電気化学センサ、電気化学測定装置および検出システム
【課題】複数の計測点を任意に配置した状態において各計測点毎に電気化学反応を正確に検出し得る電気化学センサを提供する。
【解決手段】参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４で構成された電極セル２１が支持基板１０の一面に複数形成され、各電極セル２１は、参照電極２２が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、作用電極２３が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ対向電極２４が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４との間の離間距離が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４との間の離間距離が互いに等しくなるように構成されている。
【解決手段】参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４で構成された電極セル２１が支持基板１０の一面に複数形成され、各電極セル２１は、参照電極２２が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、作用電極２３が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ対向電極２４が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４との間の離間距離が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４との間の離間距離が互いに等しくなるように構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照電極、作用電極および対向電極を備えて構成された電気化学センサ、電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行する電気化学測定装置、および電気化学測定装置による測定結果に基づいて液体に含まれている成分を検出する検出システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特表２００８−５１０１５６号公報には、作用電極を複数備えると共に、参照電極および対向電極をそれぞれ１つずつ備えて構成された電極ユニットを有する電気化学測定用のセンサ装置が開示されている。このセンサ装置による測定処理（電気化学測定処理）では、マイクロコントローラが、デジタル・アナログ変換器を介してポテンシオスタットを制御すると共にアナログ・デジタル変換器を介してポテンシオスタットから測定結果を取得する。この場合、このセンサ装置では、セルマルチプレクサが、マイクロプロセッサの制御に従って複数の作用電極のうちの１つを選択してポテンシオスタットに接続することにより、１つの作用電極、１つの参照電極および１つの対向電極を使用した三電極法による電気化学測定処理が実行される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５１０１５６号公報（第４−５頁、第１−３図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来のセンサ装置には、以下の問題点が存在する。すなわち、従来のセンサ装置では、複数の作用電極、１つの参照電極、および１つの対向電極を備えて電極ユニットが構成されている。一方、電気化学測定処理の分野においては、例えば測定対象の溶液における一部分だけに存在する成分を定量するために、溶液を滴下する平面上に２次元的に配置した複数の計測点毎に電気化学反応を検出し得る電気化学センサの開発が進められている。この場合、三電極法による電気化学測定処理用の電気化学センサに複数の計測点を設けるには、少なくとも作用電極を各測定点にそれぞれ配設する必要がある。このため、このような用途において使用する電気化学センサには、測定点の数に応じた複数の作用電極を形成する必要がある。
【０００５】
一方、従来のセンサ装置では、上記公開公報の図１に示すように、複数の作用電極（ＷＥ１〜ＷＥ６）が横並びに配置されると共に、参照電極（ＲＥ）および対向電極（ＣＥ）が横方向に長尺に形成されて各作用電極の配列方向に沿って配置されている。このような構成においては、各作用電極と参照電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ、各作用電極と対向電極との間の離間距離が互いに等しくなる。しかしながら、参照電極および対向電極をそれぞれ１つずつ備えている従来のセンサ装置の構成において、各作用電極を２次元的に配置したとき（例えば、マトリクス状に配置したとき）には、各作用電極に対して参照電極および対向電極をどのような位置に配置したとしても、参照電極および対向電極と各作用電極との間の離間距離が短い組み合わせと、長い組み合わせとが存在することとなる。
【０００６】
このため、各作用電極の配置を変更したときには、参照電極および作用電極の間に電位差を生じさせた状態において作用電極から対向電極に流れる電流を測定する際に、離間距離が短い組み合わせの参照電極および作用電極の間の溶液抵抗と、離間距離が長い組み合わせの参照電極および作用電極の間の溶液抵抗とが相違すると共に、離間距離が短い組み合わせの作用電極および対向電極の間の溶液抵抗と、離間距離が長い組み合わせの作用電極および対向電極の間の溶液抵抗とが相違する状態となる。この結果、離間距離が短い組み合わせの各電極において生じるＩＲドロップ（作用電極および参照電極の間の溶液抵抗の存在に起因して、作用電極および対向電極の間を流れる電流が生じさせる電圧降下）の程度と、離間距離が長い組み合わせの各電極において生じるＩＲドロップの程度とが相違することとなる。したがって、従来のセンサ装置の構成では、計測点を設けるべき位置に応じて各作用電極の配置を変更したときに、使用する作用電極毎に測定結果がばらついてしまうという問題点が存在する。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、複数の計測点を任意に配置した状態において各計測点毎に電気化学反応を正確に検出し得る電気化学センサ、測定対象の液体における各部において生じている電気化学反応を各計測点毎に正確に検出し得る電気化学測定装置、および検出対象の液体に含まれている成分を各計測点毎に正確に検出し得る検出システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく請求項１記載の電気化学センサは、参照電極、作用電極および対向電極で構成された電極セルが支持基板の一面に複数形成され、前記各電極セルは、前記参照電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、前記作用電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ前記対向電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、当該参照電極と当該作用電極との間の離間距離が互いに等しく、当該参照電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ当該作用電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しくなるように構成されている。
【０００９】
また、請求項２記載の電気化学センサは、請求項１記載の電気化学センサにおいて、前記各電極セルは、前記参照電極が互いに等しい形状で、前記作用電極が互いに等しい形状で、かつ前記対向電極が互いに等しい形状に構成されている。
【００１０】
さらに、請求項３記載の電気化学センサは、請求項１または２記載の電気化学センサにおいて、前記支持基板の一面に前記各電極セルが等間隔でマトリクス状に配置されている。
【００１１】
また、請求項４記載の電気化学センサは、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学センサにおいて、前記各電極セルは、前記参照電極および前記作用電極を囲むようにして前記対向電極が環状に形成されている。
【００１２】
また、請求項５記載の電気化学測定装置は、請求項１から４のいずれかに記載の電気化学センサと、当該電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行する測定処理部とを備えて構成されている。
【００１３】
さらに、請求項６記載の電気化学測定装置は、請求項５記載の電気化学測定装置において、前記電気化学センサの前記各電極セル、および前記測定処理部が前記支持基板の一面に並んで形成されている。
【００１４】
また、請求項７記載の検出システムは、請求項５または６記載の電気化学測定装置と、当該電気化学測定装置における前記測定処理部による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出する検出処理装置とを備えて構成されている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の電気化学センサによれば、各電極セルの参照電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、各電極セルの作用電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ各電極セルの対向電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、各電極セルの参照電極と作用電極との間の離間距離が互いに等しく、各電極セルの参照電極と対向電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ各電極セルの作用電極と対向電極との間の離間距離が互いに等しくなるように構成したことにより、参照電極および作用電極の間の溶液抵抗を各電極セルにおいて均一化することができると共に、作用電極および対向電極の間の溶液抵抗を各電極セルにおいて均一化することができるため、各電極セルにおいて生じるＩＲドロップの程度を均一化することができる結果、各電極セル（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００１６】
また、請求項２記載の電気化学センサによれば、参照電極が互いに等しい形状で、作用電極が互いに等しい形状で、かつ対向電極が互いに等しい形状となるように各電極セルを構成したことにより、各電極セル（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル（各計測点）毎に一層正確に検出することができる。
【００１７】
さらに、請求項３記載の電気化学センサによれば、各電極セルを支持基板の一面に等間隔でマトリクス状に配置したことにより、電気化学センサ上に滴下した試料の各部に分散している１つ、または複数の成分を確実に検出することができる。
【００１８】
また、請求項４記載の電気化学センサによれば、参照電極および作用電極を囲むようにして対向電極を環状に形成したことにより、他の電極セルの近傍で生じた電気化学反応の影響を排除して、電流値を測定すべき電極セルの近傍で生じた電気化学反応を正確に検出することができる。
【００１９】
また、請求項５記載の電気化学測定装置によれば、測定処理部が上記のいずれかの電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行することにより、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００２０】
さらに、請求項６記載の電気化学測定装置によれば、電気化学センサの各電極セル、および測定処理部を支持基板の一面に並べて形成したことにより、十分に小形化することができるため、携行性に優れた「電気化学測定装置」を提供することができる。
【００２１】
また、請求項７記載の検出システムによれば、検出処理装置が上記の電気化学測定装置における測定処理部による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出することにより、測定対象の試料における各部に分散している１つ、または複数の成分を正確に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】検出システム１の構成を示すブロック図である。
【図２】電気化学測定モジュール２の等価回路図である。
【図３】電気化学測定モジュール２の平面図である。
【図４】電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１の拡大図である。
【図５】参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位（両電極間に印加する電圧）について説明するための説明図である。
【図６】作用電極２３から対向電極２４に流れる電流の電流値について説明するための説明図である。
【図７】作用電極２３から対向電極２４に流れる電流の差分値と、参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位（電圧値）との関係について説明するための説明図である。
【図８】センサ部１１ａの平面図である。
【図９】センサ部１１ａの拡大図である。
【図１０】センサ部１１ｂの平面図である。
【図１１】センサ部１１ｂの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、電気化学センサ、電気化学測定装置および検出システムの実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２４】
図１に示す検出システム１は、一例として、検出・定量対象の液体（以下、「試料」ともいう）に含まれている重金属（亜鉛、鉛、カドミウムおよび水銀等）などの微量成分を検出・定量するシステムであって、電気化学測定モジュール２およびパーソナルコンピュータ３を備えて構成されている。電気化学測定モジュール２は、「電気化学測定装置」の一例であって、センサ部１１、切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５を備えて構成されている。この場合、この電気化学測定モジュール２は、矩形波ボルタンメトリ（微分パルスボルタンメトリ）法による電気化学測定処理によって試料に含まれている各種成分を検出・定量する構成が採用されている。なお、本例の電気化学測定モジュール２では、切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５が相まって「測定処理部」を構成する。
【００２５】
センサ部１１は、試料に含まれている成分を三電極法で定量するための「電気化学センサ」の一例であって、図３に示すように、本例では、このセンサ部１１が、上記の切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５と共に支持基板１０の一面に並んで形成されている（「電気化学センサ」および「測定処理部」が１チップ化された構成の例）。このセンサ部１１は、図２に示すように、参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４で構成された電極セル２１を複数備えて構成されている。また、このセンサ部１１では、図３に示すように、一例として、８×８＝６４個の電極セル２１が支持基板１０の一面にマトリクス状に配置されて構成されている（６４個の測定点がマトリクス状に配置された構成の例）。この場合、支持基板１０は、一例として、その一面にＳｉＯ２によって絶縁膜が形成されたＳｉ基板で構成されている。なお、支持基板１０に代えて、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）や、絶縁性樹脂基板（例えば、ＰＣやＰＥ等で形成された基板）やガラス基板を「支持基板」として使用することもできる。
【００２６】
また、図４に示すように、本例のセンサ部１１では、各電極セル２１の参照電極２２が同じ材質（一例として、Ａｇの薄膜およびＡｇＣｌの薄膜）で、互いに等しい形状（本例では、円形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。さらに、本例のセンサ部１１では、各電極セル２１の作用電極２３が同じ材質（一例として、スクリーン印刷法によって塗布されたカーボンペースト）で、互いに等しい形状（本例では、円形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。また、本例のセンサ部１１では、各電極セル２１の対向電極２４が同じ材質（一例として、Ｐｔの薄膜）で、互いに等しい形状（本例では、楕円形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。この場合、対向電極２４は、参照電極２２および作用電極２３を囲むようにして環状に形成されている。
【００２７】
また、本例のセンサ部１１では、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離である距離Ｌ１（図４参照：第１の離間距離）が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４との間の離間距離である距離Ｌ２（図４参照：第２の離間距離）が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４との間の離間距離である距離Ｌ３（図４参照：第３の離間距離）が互いに等しくなるように各電極セル２１が構成されている。なお、「参照電極」、「作用電極」および「対向電極」を構成する材料は、上記の例に限定されず、検出・定量対象の成分の種類に応じて、公知の各種材料で構成することができる。また、この電気化学測定モジュール２では、センサ部１１における各電極２２〜２４の上を除いて、パリレン（パラキシリレン系ポリマー）の薄膜で構成された絶縁保護膜が形成されている。
【００２８】
切替え部１２は、図２に示すように、６４個の各電極セル２１毎にスイッチ１２ａ，１２ｂがそれぞれ配設されて構成されている。この場合、本例の電気化学測定モジュール２では、常態においては、各スイッチ１２ａが開状態に制御され、かつ各スイッチ１２ｂが閉状態に制御されると共に、測定処理時には、測定対象の電極セル２１における作用電極２３に接続されているスイッチ１２ａだけが閉状態に制御され、かつ、そのスイッチ１２ａと同じ作用電極２３に接続されているスイッチ１２ｂだけが開状態に制御される。これにより、任意の１つの電極セル２１における作用電極２３が測定部１４に対して選択的に接続される。駆動部１３は、処理部１５の制御に従い、矩形波を生成して参照電極２２および作用電極２３の間に印加することにより、参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位を図５に示すように変化させる。測定部１４は、図２に示すように、センサ部１１が接続されて構成されたポテンショスタット１４ａと、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂとを備え、駆動部１３によって参照電極２２と作用電極２３との間に電位差が生じさせられている状態において、作用電極２３から対向電極２４に流れる電流の電流値を測定する。
【００２９】
この場合、本例の電気化学測定モジュール２におけるポテンショスタット１４ａでは、参照電極２２がオペアンプ回路の−入力端子に接続され、対向電極２４がオペアンプ回路の出力端子に接続され、作用電極２３が切替え部１２を介してＩ／Ｖ変換回路１４ｂに接続されている。また、ポテンショスタット１４ａのオペアンプ回路における＋入力端子は、駆動部１３に接続されている。また、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂは、−入力端子が作用電極２３に接続され、＋入力端子がグランド電位に接続され、出力端子が処理部１５に接続されたオペアンプ回路を備え、後述するようにして、駆動部１３が参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位を変化させた（電位差を生じさせた）ときに、一例として、作用電極２３から対向電極２４に流れる電流をＩ／Ｖ変換して処理部１５に出力する。
【００３０】
処理部１５は、パーソナルコンピュータ３の制御に従い、電気化学測定モジュール２を総括的に制御する。具体的には、処理部１５は、切替え部１２の各スイッチ１２ａ，１２ｂを制御することで６４個の各電極セル２１のうちの任意の１つにおける作用電極２３を測定部１４（Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂ）に接続する。また、処理部１５は、駆動部１３を制御して、参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位を変化させる（参照電極２２および作用電極２３の間に矩形波を出力させる）。さらに、処理部１５は、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂから出力される電圧をＡ／Ｄ変換するＡ／Ｄ変換部（図示せず）と、作用電極２３および対向電極２４の間を流れる電流の電流値をＡ／Ｄ変換部から出力されたデータに基づいて演算する演算回路（図示せず）とを備えて、演算結果（電流値を特定可能なデータ）をパーソナルコンピュータ３に出力する。
【００３１】
パーソナルコンピュータ３は、「検出処理装置」の一例であって、「電気化学測定装置」の一例である電気化学測定モジュール２における上記の「測定処理部」による測定結果（この例では、処理部１５から出力される演算結果）に基づいて試料に含まれている成分を検出する。また、このパーソナルコンピュータ３には、図１に示すように、動作条件を設定操作するためのキーボードやマウスなどの操作部３ａ、および測定結果（検出結果）等を表示するための表示部３ｂが接続されている。
【００３２】
この検出システム１を用いて試料中の成分を検出・定量する際には、まず、電気化学測定モジュール２をパーソナルコンピュータ３に接続すると共に、電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１の上に試料を滴下する。次いで、パーソナルコンピュータ３の操作部３ａを操作して、検出・定量処理を開始させる。この際には、電気化学測定モジュール２の処理部１５が、パーソナルコンピュータ３の制御に従い、矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理を開始する。
【００３３】
具体的には、処理部１５は、まず、切替え部１２を制御して、６４個の電極セル２１のうちの１つにおける作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに接続させる。次いで、処理部１５は、駆動部１３を制御することにより、図５に示すように、６４個の各電極セル２１における作用電極２３と参照電極２２との間に矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理用の電圧をそれぞれ印加させる。この際には、図６に示すように、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂに接続されている作用電極２３と、その作用電極２３を含む電極セル２１の対向電極２４との間を、センサ部１１に滴下されている試料に含まれる成分に応じた大きさの電流が流れて、この電流がＩ／Ｖ変換回路１４ｂによってＩ／Ｖ変換されて処理部１５に出力される。
【００３４】
また、処理部１５では、Ａ／Ｄ変換部が、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂから出力された電圧をＡ／Ｄ変換して演算回路に出力すると共に、演算回路がＡ／Ｄ変換部から出力された値に基づいて作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流の電流値を演算する。また、演算回路は、作用電極２３と参照電極２２との間にパルス状の電圧を印加する直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流と、印加した電圧の電位を基底電位に戻す直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流との差分値を求めてパーソナルコンピュータ３に出力する。なお、矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理については公知のため、その測定原理に関するより詳細な説明を省略する。
【００３５】
また、パーソナルコンピュータ３では、電気化学測定モジュール２（処理部１５における演算回路）から出力された差分値を図示しないメモリに記憶させると共に、その差分値を上記の基底電位に対応付けてプロットすることにより、一例として、図７に示すような微分パルスボルタモグラフを表示部３ｂに表示させる。これにより、６４個の電極セル２１のうちの１つについての１回目の電気化学測定処理が完了する。なお、図６は、６４個の電極セル２１のうちの１つにおいて測定される電流の値を表し、図７は、６４個の電極セル２１のうちの１つについての微分パルスボルタモグラフを表している。
【００３６】
この場合、この電気化学測定モジュール２（検出システム１）では、一例として、６４個の各電極セル２１における作用電極２３と参照電極２２との間にパルス状の電圧を印加しつつ、切替え部１２における各スイッチ１２ａ，１２ｂの接続態様を切り替えて、各電極セル２１における作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに対して順次接続することにより、１パルスの範囲内で、各電極セル２１毎の「作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流の電流値」をそれぞれ測定する構成が採用されている。
【００３７】
具体的には、前述したように、この電気化学測定モジュール２では、常態において各電極セル２１の作用電極２３にそれぞれ接続されたスイッチ１２ｂが閉状態に制御され、これにより、各作用電極２３がグランド電位にそれぞれ接続されている。したがって、駆動部１３からのパルス状の電圧が、すべての電極セル２１における作用電極２３および参照電極２２の間に同様に印加される。この状態において、図５，６に示す時間Ｔａの範囲内に、各スイッチ１２ａを閉状態に順次制御すると共に各スイッチ１２ｂを開状態に順次制御することで、各電極セル２１の作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに対して高速に順次切り替えて接続する。これにより、６４個のすべての電極セル２１について、パルス状の電圧を印加する直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流が順次測定される。
【００３８】
また、図５，６に示す時間Ｔｂの範囲内においても上記の時間Ｔａの範囲内と同様にして、６４個のすべての電極セル２１の作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに対して高速に順次切り替えて接続することにより、６４個のすべての電極セル２１について、印加した電圧の電位を基底電位に戻す直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流が測定される。これにより、「電気化学測定処理」が完了する。なお、上記の時間Ｔａ，Ｔｂは、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂに対する接続を切り替えずに１つの電極セル２１についての作用電極２３と対向電極２４との間流れる電流を継続的に測定したときに、その測定値（電流値）がほぼ一定の値に近似され得る値となる十分に短い時間である。
【００３９】
次いで、パーソナルコンピュータ３の制御部は、上記の時間Ｔａにおいて測定された電流と時間Ｔｂにおいて測定された電流との差分値を演算する。これにより、図７に示すように、各電極セル２１（各計測点）毎に「各基底電位毎の電流の差分値」が求められる。続いて、制御部は、求めた差分値に基づき、センサ部１１上に滴下した試料に、どのような成分が含まれているか、また、その成分がどの程度含まれているかを各電極セル２１毎にそれぞれ特定する。具体的には、パーソナルコンピュータ３の制御部は、どのような「基底電位」において大きな「差分値」が得られたかを特定することにより、試料中にどのような成分がどの程度含まれているかを特定する。
【００４０】
続いて、パーソナルコンピュータ３の制御部は、特定した結果を表示部３ｂに表示させる。具体的には、一例として、各電極セル２１の配置に応じて区画した８×８＝６４個の表示領域毎に、検出した成分の定量結果を色分けして（例えば、検出された成分の濃度が高い部位ほど低い色温度の色（赤色）で、検出された成分の濃度が低い部位ほど高い色温度の色（青色）として）２次元的に表示させる（図示せず）。これにより、各電極セル２１の位置毎に検出・定量された成分の濃度分布を直感的に認識させることができる。以上により、試料に含まれている成分の検出および定量が完了する。
【００４１】
このように、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、各電極セル２１の参照電極２２が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、各電極セル２１の作用電極２３が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ各電極セル２１の対向電極２４が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、各電極セル２１の参照電極２２と作用電極２３との間の距離Ｌ１が互いに等しく、各電極セル２１の参照電極２２と対向電極２４との間の距離Ｌ２が互いに等しく、かつ各電極セル２１の作用電極２３と対向電極２４との間の距離Ｌ３が互いに等しくなるように構成したことにより、参照電極２２および作用電極２３の間の溶液抵抗を各電極セル２１において均一化することができると共に、作用電極２３および対向電極２４の間の溶液抵抗を各電極セル２１において均一化することができるため、各電極セル２１において生じるＩＲドロップの程度を均一化することができる結果、各電極セル２１（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした（本例では、マトリクス状に配置した）状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル２１（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００４２】
また、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、参照電極２２が互いに等しい形状で、作用電極２３が互いに等しい形状で、かつ対向電極２４が互いに等しい形状となるように各電極セル２１を構成したことにより、各電極セル２１（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル２１（各計測点）毎に一層正確に検出することができる。
【００４３】
さらに、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、各電極セル２１を支持基板１０の一面に等間隔でマトリクス状に配置したことにより、センサ部１１上に滴下した試料の各部に分散している１つ、または複数の成分を確実に検出することができる。
【００４４】
また、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、参照電極２２および作用電極２３を囲むようにして対向電極２４を環状に形成したことにより、他の電極セル２１の近傍で生じた電気化学反応の影響を排除して、電流値を測定すべき電極セル２１の近傍で生じた電気化学反応を正確に検出することができる。
【００４５】
また、この電気化学測定モジュール２によれば、「測定処理部（本例では、切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５）」がセンサ部１１を使用して「電気化学測定処理」を実行することにより、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル２１（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００４６】
さらに、この電気化学測定モジュール２によれば、センサ部１１の各電極セル２１、および上記の「測定処理部」を支持基板１０の一面に並べて形成したことにより、十分に小形化することができるため、携行性に優れた「電気化学測定装置」を提供することができる。
【００４７】
また、この検出システム１によれば、パーソナルコンピュータ３が電気化学測定モジュール２における上記の「測定処理部」による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出することにより、測定対象の試料における各部に分散している１つ、または複数の成分を正確に検出することができる。
【００４８】
なお、「電気化学センサ」、「電気化学測定装置」および「検出システム」の構成は、上記のセンサ部１１、電気化学測定モジュール２および検出システム１の構成に限定されない。例えば、「電気化学センサ」としてのセンサ部１１と、「測定処理部」としての切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５とを支持基板１０の一面に並べて形成した構成の電気化学測定モジュール２を例に挙げて説明したが、「電気化学センサ」と「測定処理部」とを別個独立して形成した後に電気的に接続する構成を採用することもできる。
【００４９】
具体的には、例えば、上記の電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１と、その他の構成要素１２〜１５とを別個の支持基板上に形成して、図示しない接続用コネクタを介して相互に電気的に接続する構成を採用することができる。このような構成を採用することにより、「電気化学測定処理」の実行によって「電気化学センサ」に汚れが生じたときなどに、その「電気化学センサ」を新たな「電気化学センサ」に交換することで、「測定処理部」を継続して使用することができる結果、複数回に亘る「電気化学測定処理」の実行に要するコストを十分に低減することができる。
【００５０】
また、各電極セル２１毎に別個独立した対向電極２４を備えたセンサ部１１を例に挙げて説明したが、図８，９に示すセンサ部１１ａのように、平面視網目状の対向電極２４ａを支持基板１０の一面に形成することにより、８×８＝６４個の電極セル２１ａにおける「対向電極」を連続的に形成することもできる。なお、このセンサ部１１ａ、および後に説明するセンサ部１１ｂ（図１０，１１参照）において、上記のセンサ部１１と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００５１】
このセンサ部１１ａは、「電気化学センサ」の他の一例であって、図９に示すように、参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４ａで構成された電極セル２１ａを複数備えて構成されている。また、このセンサ部１１ａでは、図８に示すように、一例として、８×８＝６４個の電極セル２１ａが支持基板１０の一面にマトリクス状に配置されて構成されている。この場合、このセンサ部１１ａでは、図９に示すように、対向電極２４ａにおける破線で囲んだ範囲内が、同図における上側の電極セル２１ａを構成する「対向電極」として機能すると共に、対向電極２４ａにおける一点鎖線で囲んだ範囲内が、同図における下側の電極セル２１ａを構成する「対向電極」として機能する。つまり、本例のセンサ部１１ａでは、対向電極２４ａにおける矢印Ａで示す部位が、上側の電極セル２１ａ用の「対向電極」および下側の電極セル２１ａ用の「対向電極」として共用される構成が採用されている。
【００５２】
また、図９に示すように、このセンサ部１１ａでは、対向電極２４ａにおいて各電極セル２１の「対向電極」として機能する部位（破線で囲んだ部位や一点鎖線で囲んだ部位）が同じ材質（一例として、Ｐｔの薄膜）で、互いに等しい形状（本例では、四角枠形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。さらに、このセンサ部１１ａでは、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離である距離Ｌ１（図９参照：第１の離間距離）が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４ａとの間の離間距離である距離Ｌ２（図９参照：第２の離間距離）が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４ａとの間の離間距離である距離Ｌ３（図９参照：第３の離間距離）が互いに等しくなるように各電極セル２１ａが構成されている。このような構成のセンサ部１１ａにおいても、前述したセンサ部１１と同様の効果を奏することができる。
【００５３】
また、参照電極２２および作用電極２３を囲むようにして対向電極２４，２４ａを環状に形成した電極セル２１，２１ａを有するセンサ部１１，１１ａを例に挙げて説明したが、図１０，１１に示すセンサ部１１ｂのように、参照電極２２および作用電極２３と共に、環状ではない対向電極２４ｂを支持基板１０の一面に形成する構成を採用することもできる。このセンサ部１１ｂは、「電気化学センサ」のさらに他の一例であって、図１１に示すように、参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４ｂで構成された８×８＝６４個のマトリクス状に配置された電極セル２１ｂを備えて構成されている。
【００５４】
また、このセンサ部１１ｂでは、各電極セル２１ｂの対向電極２４ｂが同じ材質（一例として、Ｐｔの薄膜）で、互いに等しい形状（この例では、長方形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。さらに、このセンサ部１１ｂでは、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離である距離Ｌ１（図１１参照：第１の離間距離）が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４ｂとの間の離間距離である距離Ｌ２（図１１参照：第２の離間距離）が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４ｂとの間の離間距離である距離Ｌ３（図１１参照：第３の離間距離）が互いに等しくなるように各電極セル２１ｂが構成されている。このような構成のセンサ部１１ｂにおいても、前述したセンサ部１１，１１ａと同様の効果を奏することができる。
【００５５】
また、矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理において６４個の各電極セル２１毎の電流値を測定する方法は、各電極セル２１毎の「作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流の電流値」を１パルスの範囲内（上記の例では、時間Ｔａ，Ｔｂの範囲内）それぞれ測定する方法に限定されない。例えば、１つの電極セル２１の作用電極２３と参照電極２２との間に図５に示すようにパルス状の電圧を印加しつつ、その１つの電極セル２１について図６に示すような電流値を測定した後に、次の電極セル２１の作用電極２３と参照電極２２との間にパルス状の電圧を再び印加しつつ、その電極セル２１についても同様に電流値を測定する処理を、他の電極セル２１についても順次実行する方法を採用することができる。また、このような測定方法を採用する場合においては、各電極セル２１とＩ／Ｖ変換回路１４ｂとの間に切替え部１２を配設した上記の構成に代えて、ポテンショスタット１４ａと各電極セル２１との間に切替え部１２を配設する構成を採用することもできる。
【００５６】
また、矩形波ボルタンメトリ法による「電気化学測定処理」を実行する構成を例に挙げて説明したが、「電気化学測定装置」が実行する「電気化学測定処理」はこれに限定されず、その他の各種方法による「電気化学測定処理」を実行する構成を採用することができる。さらに、試料に含まれている成分の検出および定量の双方を実行する例について説明したが、成分を定量せずに、単に、どのような成分が含まれているかだけを検出する構成および方法に本発明を適用することもできる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 検出システム
２，２ａ，２ｂ 電気化学測定モジュール
３ パーソナルコンピュータ
１０ 支持基板
１１，１１ａ，１１ｂ センサ部
１２ 切替え部
１２ａ，１２ｂ スイッチ
１３ 駆動部
１４ 測定部
１４ａ ポテンショスタット
１４ｂ Ｉ／Ｖ変換回路
１５ 処理部
２１，２１，２１ｂ 電極セル
２２ 参照電極
２３ 作用電極
２４，２４ａ，２４ｂ 対向電極
Ｌ１〜Ｌ３ 距離
【技術分野】
【０００１】
本発明は、参照電極、作用電極および対向電極を備えて構成された電気化学センサ、電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行する電気化学測定装置、および電気化学測定装置による測定結果に基づいて液体に含まれている成分を検出する検出システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特表２００８−５１０１５６号公報には、作用電極を複数備えると共に、参照電極および対向電極をそれぞれ１つずつ備えて構成された電極ユニットを有する電気化学測定用のセンサ装置が開示されている。このセンサ装置による測定処理（電気化学測定処理）では、マイクロコントローラが、デジタル・アナログ変換器を介してポテンシオスタットを制御すると共にアナログ・デジタル変換器を介してポテンシオスタットから測定結果を取得する。この場合、このセンサ装置では、セルマルチプレクサが、マイクロプロセッサの制御に従って複数の作用電極のうちの１つを選択してポテンシオスタットに接続することにより、１つの作用電極、１つの参照電極および１つの対向電極を使用した三電極法による電気化学測定処理が実行される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００８−５１０１５６号公報（第４−５頁、第１−３図）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、従来のセンサ装置には、以下の問題点が存在する。すなわち、従来のセンサ装置では、複数の作用電極、１つの参照電極、および１つの対向電極を備えて電極ユニットが構成されている。一方、電気化学測定処理の分野においては、例えば測定対象の溶液における一部分だけに存在する成分を定量するために、溶液を滴下する平面上に２次元的に配置した複数の計測点毎に電気化学反応を検出し得る電気化学センサの開発が進められている。この場合、三電極法による電気化学測定処理用の電気化学センサに複数の計測点を設けるには、少なくとも作用電極を各測定点にそれぞれ配設する必要がある。このため、このような用途において使用する電気化学センサには、測定点の数に応じた複数の作用電極を形成する必要がある。
【０００５】
一方、従来のセンサ装置では、上記公開公報の図１に示すように、複数の作用電極（ＷＥ１〜ＷＥ６）が横並びに配置されると共に、参照電極（ＲＥ）および対向電極（ＣＥ）が横方向に長尺に形成されて各作用電極の配列方向に沿って配置されている。このような構成においては、各作用電極と参照電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ、各作用電極と対向電極との間の離間距離が互いに等しくなる。しかしながら、参照電極および対向電極をそれぞれ１つずつ備えている従来のセンサ装置の構成において、各作用電極を２次元的に配置したとき（例えば、マトリクス状に配置したとき）には、各作用電極に対して参照電極および対向電極をどのような位置に配置したとしても、参照電極および対向電極と各作用電極との間の離間距離が短い組み合わせと、長い組み合わせとが存在することとなる。
【０００６】
このため、各作用電極の配置を変更したときには、参照電極および作用電極の間に電位差を生じさせた状態において作用電極から対向電極に流れる電流を測定する際に、離間距離が短い組み合わせの参照電極および作用電極の間の溶液抵抗と、離間距離が長い組み合わせの参照電極および作用電極の間の溶液抵抗とが相違すると共に、離間距離が短い組み合わせの作用電極および対向電極の間の溶液抵抗と、離間距離が長い組み合わせの作用電極および対向電極の間の溶液抵抗とが相違する状態となる。この結果、離間距離が短い組み合わせの各電極において生じるＩＲドロップ（作用電極および参照電極の間の溶液抵抗の存在に起因して、作用電極および対向電極の間を流れる電流が生じさせる電圧降下）の程度と、離間距離が長い組み合わせの各電極において生じるＩＲドロップの程度とが相違することとなる。したがって、従来のセンサ装置の構成では、計測点を設けるべき位置に応じて各作用電極の配置を変更したときに、使用する作用電極毎に測定結果がばらついてしまうという問題点が存在する。
【０００７】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、複数の計測点を任意に配置した状態において各計測点毎に電気化学反応を正確に検出し得る電気化学センサ、測定対象の液体における各部において生じている電気化学反応を各計測点毎に正確に検出し得る電気化学測定装置、および検出対象の液体に含まれている成分を各計測点毎に正確に検出し得る検出システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく請求項１記載の電気化学センサは、参照電極、作用電極および対向電極で構成された電極セルが支持基板の一面に複数形成され、前記各電極セルは、前記参照電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、前記作用電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ前記対向電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、当該参照電極と当該作用電極との間の離間距離が互いに等しく、当該参照電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ当該作用電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しくなるように構成されている。
【０００９】
また、請求項２記載の電気化学センサは、請求項１記載の電気化学センサにおいて、前記各電極セルは、前記参照電極が互いに等しい形状で、前記作用電極が互いに等しい形状で、かつ前記対向電極が互いに等しい形状に構成されている。
【００１０】
さらに、請求項３記載の電気化学センサは、請求項１または２記載の電気化学センサにおいて、前記支持基板の一面に前記各電極セルが等間隔でマトリクス状に配置されている。
【００１１】
また、請求項４記載の電気化学センサは、請求項１から３のいずれかに記載の電気化学センサにおいて、前記各電極セルは、前記参照電極および前記作用電極を囲むようにして前記対向電極が環状に形成されている。
【００１２】
また、請求項５記載の電気化学測定装置は、請求項１から４のいずれかに記載の電気化学センサと、当該電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行する測定処理部とを備えて構成されている。
【００１３】
さらに、請求項６記載の電気化学測定装置は、請求項５記載の電気化学測定装置において、前記電気化学センサの前記各電極セル、および前記測定処理部が前記支持基板の一面に並んで形成されている。
【００１４】
また、請求項７記載の検出システムは、請求項５または６記載の電気化学測定装置と、当該電気化学測定装置における前記測定処理部による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出する検出処理装置とを備えて構成されている。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１記載の電気化学センサによれば、各電極セルの参照電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、各電極セルの作用電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ各電極セルの対向電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、各電極セルの参照電極と作用電極との間の離間距離が互いに等しく、各電極セルの参照電極と対向電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ各電極セルの作用電極と対向電極との間の離間距離が互いに等しくなるように構成したことにより、参照電極および作用電極の間の溶液抵抗を各電極セルにおいて均一化することができると共に、作用電極および対向電極の間の溶液抵抗を各電極セルにおいて均一化することができるため、各電極セルにおいて生じるＩＲドロップの程度を均一化することができる結果、各電極セル（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００１６】
また、請求項２記載の電気化学センサによれば、参照電極が互いに等しい形状で、作用電極が互いに等しい形状で、かつ対向電極が互いに等しい形状となるように各電極セルを構成したことにより、各電極セル（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル（各計測点）毎に一層正確に検出することができる。
【００１７】
さらに、請求項３記載の電気化学センサによれば、各電極セルを支持基板の一面に等間隔でマトリクス状に配置したことにより、電気化学センサ上に滴下した試料の各部に分散している１つ、または複数の成分を確実に検出することができる。
【００１８】
また、請求項４記載の電気化学センサによれば、参照電極および作用電極を囲むようにして対向電極を環状に形成したことにより、他の電極セルの近傍で生じた電気化学反応の影響を排除して、電流値を測定すべき電極セルの近傍で生じた電気化学反応を正確に検出することができる。
【００１９】
また、請求項５記載の電気化学測定装置によれば、測定処理部が上記のいずれかの電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行することにより、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００２０】
さらに、請求項６記載の電気化学測定装置によれば、電気化学センサの各電極セル、および測定処理部を支持基板の一面に並べて形成したことにより、十分に小形化することができるため、携行性に優れた「電気化学測定装置」を提供することができる。
【００２１】
また、請求項７記載の検出システムによれば、検出処理装置が上記の電気化学測定装置における測定処理部による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出することにより、測定対象の試料における各部に分散している１つ、または複数の成分を正確に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】検出システム１の構成を示すブロック図である。
【図２】電気化学測定モジュール２の等価回路図である。
【図３】電気化学測定モジュール２の平面図である。
【図４】電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１の拡大図である。
【図５】参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位（両電極間に印加する電圧）について説明するための説明図である。
【図６】作用電極２３から対向電極２４に流れる電流の電流値について説明するための説明図である。
【図７】作用電極２３から対向電極２４に流れる電流の差分値と、参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位（電圧値）との関係について説明するための説明図である。
【図８】センサ部１１ａの平面図である。
【図９】センサ部１１ａの拡大図である。
【図１０】センサ部１１ｂの平面図である。
【図１１】センサ部１１ｂの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、電気化学センサ、電気化学測定装置および検出システムの実施の形態について、添付図面を参照して説明する。
【００２４】
図１に示す検出システム１は、一例として、検出・定量対象の液体（以下、「試料」ともいう）に含まれている重金属（亜鉛、鉛、カドミウムおよび水銀等）などの微量成分を検出・定量するシステムであって、電気化学測定モジュール２およびパーソナルコンピュータ３を備えて構成されている。電気化学測定モジュール２は、「電気化学測定装置」の一例であって、センサ部１１、切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５を備えて構成されている。この場合、この電気化学測定モジュール２は、矩形波ボルタンメトリ（微分パルスボルタンメトリ）法による電気化学測定処理によって試料に含まれている各種成分を検出・定量する構成が採用されている。なお、本例の電気化学測定モジュール２では、切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５が相まって「測定処理部」を構成する。
【００２５】
センサ部１１は、試料に含まれている成分を三電極法で定量するための「電気化学センサ」の一例であって、図３に示すように、本例では、このセンサ部１１が、上記の切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５と共に支持基板１０の一面に並んで形成されている（「電気化学センサ」および「測定処理部」が１チップ化された構成の例）。このセンサ部１１は、図２に示すように、参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４で構成された電極セル２１を複数備えて構成されている。また、このセンサ部１１では、図３に示すように、一例として、８×８＝６４個の電極セル２１が支持基板１０の一面にマトリクス状に配置されて構成されている（６４個の測定点がマトリクス状に配置された構成の例）。この場合、支持基板１０は、一例として、その一面にＳｉＯ２によって絶縁膜が形成されたＳｉ基板で構成されている。なお、支持基板１０に代えて、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）や、絶縁性樹脂基板（例えば、ＰＣやＰＥ等で形成された基板）やガラス基板を「支持基板」として使用することもできる。
【００２６】
また、図４に示すように、本例のセンサ部１１では、各電極セル２１の参照電極２２が同じ材質（一例として、Ａｇの薄膜およびＡｇＣｌの薄膜）で、互いに等しい形状（本例では、円形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。さらに、本例のセンサ部１１では、各電極セル２１の作用電極２３が同じ材質（一例として、スクリーン印刷法によって塗布されたカーボンペースト）で、互いに等しい形状（本例では、円形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。また、本例のセンサ部１１では、各電極セル２１の対向電極２４が同じ材質（一例として、Ｐｔの薄膜）で、互いに等しい形状（本例では、楕円形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。この場合、対向電極２４は、参照電極２２および作用電極２３を囲むようにして環状に形成されている。
【００２７】
また、本例のセンサ部１１では、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離である距離Ｌ１（図４参照：第１の離間距離）が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４との間の離間距離である距離Ｌ２（図４参照：第２の離間距離）が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４との間の離間距離である距離Ｌ３（図４参照：第３の離間距離）が互いに等しくなるように各電極セル２１が構成されている。なお、「参照電極」、「作用電極」および「対向電極」を構成する材料は、上記の例に限定されず、検出・定量対象の成分の種類に応じて、公知の各種材料で構成することができる。また、この電気化学測定モジュール２では、センサ部１１における各電極２２〜２４の上を除いて、パリレン（パラキシリレン系ポリマー）の薄膜で構成された絶縁保護膜が形成されている。
【００２８】
切替え部１２は、図２に示すように、６４個の各電極セル２１毎にスイッチ１２ａ，１２ｂがそれぞれ配設されて構成されている。この場合、本例の電気化学測定モジュール２では、常態においては、各スイッチ１２ａが開状態に制御され、かつ各スイッチ１２ｂが閉状態に制御されると共に、測定処理時には、測定対象の電極セル２１における作用電極２３に接続されているスイッチ１２ａだけが閉状態に制御され、かつ、そのスイッチ１２ａと同じ作用電極２３に接続されているスイッチ１２ｂだけが開状態に制御される。これにより、任意の１つの電極セル２１における作用電極２３が測定部１４に対して選択的に接続される。駆動部１３は、処理部１５の制御に従い、矩形波を生成して参照電極２２および作用電極２３の間に印加することにより、参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位を図５に示すように変化させる。測定部１４は、図２に示すように、センサ部１１が接続されて構成されたポテンショスタット１４ａと、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂとを備え、駆動部１３によって参照電極２２と作用電極２３との間に電位差が生じさせられている状態において、作用電極２３から対向電極２４に流れる電流の電流値を測定する。
【００２９】
この場合、本例の電気化学測定モジュール２におけるポテンショスタット１４ａでは、参照電極２２がオペアンプ回路の−入力端子に接続され、対向電極２４がオペアンプ回路の出力端子に接続され、作用電極２３が切替え部１２を介してＩ／Ｖ変換回路１４ｂに接続されている。また、ポテンショスタット１４ａのオペアンプ回路における＋入力端子は、駆動部１３に接続されている。また、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂは、−入力端子が作用電極２３に接続され、＋入力端子がグランド電位に接続され、出力端子が処理部１５に接続されたオペアンプ回路を備え、後述するようにして、駆動部１３が参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位を変化させた（電位差を生じさせた）ときに、一例として、作用電極２３から対向電極２４に流れる電流をＩ／Ｖ変換して処理部１５に出力する。
【００３０】
処理部１５は、パーソナルコンピュータ３の制御に従い、電気化学測定モジュール２を総括的に制御する。具体的には、処理部１５は、切替え部１２の各スイッチ１２ａ，１２ｂを制御することで６４個の各電極セル２１のうちの任意の１つにおける作用電極２３を測定部１４（Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂ）に接続する。また、処理部１５は、駆動部１３を制御して、参照電極２２を基準電位とする作用電極２３の電位を変化させる（参照電極２２および作用電極２３の間に矩形波を出力させる）。さらに、処理部１５は、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂから出力される電圧をＡ／Ｄ変換するＡ／Ｄ変換部（図示せず）と、作用電極２３および対向電極２４の間を流れる電流の電流値をＡ／Ｄ変換部から出力されたデータに基づいて演算する演算回路（図示せず）とを備えて、演算結果（電流値を特定可能なデータ）をパーソナルコンピュータ３に出力する。
【００３１】
パーソナルコンピュータ３は、「検出処理装置」の一例であって、「電気化学測定装置」の一例である電気化学測定モジュール２における上記の「測定処理部」による測定結果（この例では、処理部１５から出力される演算結果）に基づいて試料に含まれている成分を検出する。また、このパーソナルコンピュータ３には、図１に示すように、動作条件を設定操作するためのキーボードやマウスなどの操作部３ａ、および測定結果（検出結果）等を表示するための表示部３ｂが接続されている。
【００３２】
この検出システム１を用いて試料中の成分を検出・定量する際には、まず、電気化学測定モジュール２をパーソナルコンピュータ３に接続すると共に、電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１の上に試料を滴下する。次いで、パーソナルコンピュータ３の操作部３ａを操作して、検出・定量処理を開始させる。この際には、電気化学測定モジュール２の処理部１５が、パーソナルコンピュータ３の制御に従い、矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理を開始する。
【００３３】
具体的には、処理部１５は、まず、切替え部１２を制御して、６４個の電極セル２１のうちの１つにおける作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに接続させる。次いで、処理部１５は、駆動部１３を制御することにより、図５に示すように、６４個の各電極セル２１における作用電極２３と参照電極２２との間に矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理用の電圧をそれぞれ印加させる。この際には、図６に示すように、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂに接続されている作用電極２３と、その作用電極２３を含む電極セル２１の対向電極２４との間を、センサ部１１に滴下されている試料に含まれる成分に応じた大きさの電流が流れて、この電流がＩ／Ｖ変換回路１４ｂによってＩ／Ｖ変換されて処理部１５に出力される。
【００３４】
また、処理部１５では、Ａ／Ｄ変換部が、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂから出力された電圧をＡ／Ｄ変換して演算回路に出力すると共に、演算回路がＡ／Ｄ変換部から出力された値に基づいて作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流の電流値を演算する。また、演算回路は、作用電極２３と参照電極２２との間にパルス状の電圧を印加する直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流と、印加した電圧の電位を基底電位に戻す直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流との差分値を求めてパーソナルコンピュータ３に出力する。なお、矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理については公知のため、その測定原理に関するより詳細な説明を省略する。
【００３５】
また、パーソナルコンピュータ３では、電気化学測定モジュール２（処理部１５における演算回路）から出力された差分値を図示しないメモリに記憶させると共に、その差分値を上記の基底電位に対応付けてプロットすることにより、一例として、図７に示すような微分パルスボルタモグラフを表示部３ｂに表示させる。これにより、６４個の電極セル２１のうちの１つについての１回目の電気化学測定処理が完了する。なお、図６は、６４個の電極セル２１のうちの１つにおいて測定される電流の値を表し、図７は、６４個の電極セル２１のうちの１つについての微分パルスボルタモグラフを表している。
【００３６】
この場合、この電気化学測定モジュール２（検出システム１）では、一例として、６４個の各電極セル２１における作用電極２３と参照電極２２との間にパルス状の電圧を印加しつつ、切替え部１２における各スイッチ１２ａ，１２ｂの接続態様を切り替えて、各電極セル２１における作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに対して順次接続することにより、１パルスの範囲内で、各電極セル２１毎の「作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流の電流値」をそれぞれ測定する構成が採用されている。
【００３７】
具体的には、前述したように、この電気化学測定モジュール２では、常態において各電極セル２１の作用電極２３にそれぞれ接続されたスイッチ１２ｂが閉状態に制御され、これにより、各作用電極２３がグランド電位にそれぞれ接続されている。したがって、駆動部１３からのパルス状の電圧が、すべての電極セル２１における作用電極２３および参照電極２２の間に同様に印加される。この状態において、図５，６に示す時間Ｔａの範囲内に、各スイッチ１２ａを閉状態に順次制御すると共に各スイッチ１２ｂを開状態に順次制御することで、各電極セル２１の作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに対して高速に順次切り替えて接続する。これにより、６４個のすべての電極セル２１について、パルス状の電圧を印加する直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流が順次測定される。
【００３８】
また、図５，６に示す時間Ｔｂの範囲内においても上記の時間Ｔａの範囲内と同様にして、６４個のすべての電極セル２１の作用電極２３をＩ／Ｖ変換回路１４ｂに対して高速に順次切り替えて接続することにより、６４個のすべての電極セル２１について、印加した電圧の電位を基底電位に戻す直前に作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流が測定される。これにより、「電気化学測定処理」が完了する。なお、上記の時間Ｔａ，Ｔｂは、Ｉ／Ｖ変換回路１４ｂに対する接続を切り替えずに１つの電極セル２１についての作用電極２３と対向電極２４との間流れる電流を継続的に測定したときに、その測定値（電流値）がほぼ一定の値に近似され得る値となる十分に短い時間である。
【００３９】
次いで、パーソナルコンピュータ３の制御部は、上記の時間Ｔａにおいて測定された電流と時間Ｔｂにおいて測定された電流との差分値を演算する。これにより、図７に示すように、各電極セル２１（各計測点）毎に「各基底電位毎の電流の差分値」が求められる。続いて、制御部は、求めた差分値に基づき、センサ部１１上に滴下した試料に、どのような成分が含まれているか、また、その成分がどの程度含まれているかを各電極セル２１毎にそれぞれ特定する。具体的には、パーソナルコンピュータ３の制御部は、どのような「基底電位」において大きな「差分値」が得られたかを特定することにより、試料中にどのような成分がどの程度含まれているかを特定する。
【００４０】
続いて、パーソナルコンピュータ３の制御部は、特定した結果を表示部３ｂに表示させる。具体的には、一例として、各電極セル２１の配置に応じて区画した８×８＝６４個の表示領域毎に、検出した成分の定量結果を色分けして（例えば、検出された成分の濃度が高い部位ほど低い色温度の色（赤色）で、検出された成分の濃度が低い部位ほど高い色温度の色（青色）として）２次元的に表示させる（図示せず）。これにより、各電極セル２１の位置毎に検出・定量された成分の濃度分布を直感的に認識させることができる。以上により、試料に含まれている成分の検出および定量が完了する。
【００４１】
このように、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、各電極セル２１の参照電極２２が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、各電極セル２１の作用電極２３が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ各電極セル２１の対向電極２４が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、各電極セル２１の参照電極２２と作用電極２３との間の距離Ｌ１が互いに等しく、各電極セル２１の参照電極２２と対向電極２４との間の距離Ｌ２が互いに等しく、かつ各電極セル２１の作用電極２３と対向電極２４との間の距離Ｌ３が互いに等しくなるように構成したことにより、参照電極２２および作用電極２３の間の溶液抵抗を各電極セル２１において均一化することができると共に、作用電極２３および対向電極２４の間の溶液抵抗を各電極セル２１において均一化することができるため、各電極セル２１において生じるＩＲドロップの程度を均一化することができる結果、各電極セル２１（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした（本例では、マトリクス状に配置した）状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル２１（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００４２】
また、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、参照電極２２が互いに等しい形状で、作用電極２３が互いに等しい形状で、かつ対向電極２４が互いに等しい形状となるように各電極セル２１を構成したことにより、各電極セル２１（各計測点）を横並び以外の任意の配置とした状態において、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル２１（各計測点）毎に一層正確に検出することができる。
【００４３】
さらに、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、各電極セル２１を支持基板１０の一面に等間隔でマトリクス状に配置したことにより、センサ部１１上に滴下した試料の各部に分散している１つ、または複数の成分を確実に検出することができる。
【００４４】
また、この電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１によれば、参照電極２２および作用電極２３を囲むようにして対向電極２４を環状に形成したことにより、他の電極セル２１の近傍で生じた電気化学反応の影響を排除して、電流値を測定すべき電極セル２１の近傍で生じた電気化学反応を正確に検出することができる。
【００４５】
また、この電気化学測定モジュール２によれば、「測定処理部（本例では、切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５）」がセンサ部１１を使用して「電気化学測定処理」を実行することにより、測定対象の試料における各部において生じている電気化学反応を各電極セル２１（各計測点）毎に正確に検出することができる。
【００４６】
さらに、この電気化学測定モジュール２によれば、センサ部１１の各電極セル２１、および上記の「測定処理部」を支持基板１０の一面に並べて形成したことにより、十分に小形化することができるため、携行性に優れた「電気化学測定装置」を提供することができる。
【００４７】
また、この検出システム１によれば、パーソナルコンピュータ３が電気化学測定モジュール２における上記の「測定処理部」による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出することにより、測定対象の試料における各部に分散している１つ、または複数の成分を正確に検出することができる。
【００４８】
なお、「電気化学センサ」、「電気化学測定装置」および「検出システム」の構成は、上記のセンサ部１１、電気化学測定モジュール２および検出システム１の構成に限定されない。例えば、「電気化学センサ」としてのセンサ部１１と、「測定処理部」としての切替え部１２、駆動部１３、測定部１４および処理部１５とを支持基板１０の一面に並べて形成した構成の電気化学測定モジュール２を例に挙げて説明したが、「電気化学センサ」と「測定処理部」とを別個独立して形成した後に電気的に接続する構成を採用することもできる。
【００４９】
具体的には、例えば、上記の電気化学測定モジュール２におけるセンサ部１１と、その他の構成要素１２〜１５とを別個の支持基板上に形成して、図示しない接続用コネクタを介して相互に電気的に接続する構成を採用することができる。このような構成を採用することにより、「電気化学測定処理」の実行によって「電気化学センサ」に汚れが生じたときなどに、その「電気化学センサ」を新たな「電気化学センサ」に交換することで、「測定処理部」を継続して使用することができる結果、複数回に亘る「電気化学測定処理」の実行に要するコストを十分に低減することができる。
【００５０】
また、各電極セル２１毎に別個独立した対向電極２４を備えたセンサ部１１を例に挙げて説明したが、図８，９に示すセンサ部１１ａのように、平面視網目状の対向電極２４ａを支持基板１０の一面に形成することにより、８×８＝６４個の電極セル２１ａにおける「対向電極」を連続的に形成することもできる。なお、このセンサ部１１ａ、および後に説明するセンサ部１１ｂ（図１０，１１参照）において、上記のセンサ部１１と同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。
【００５１】
このセンサ部１１ａは、「電気化学センサ」の他の一例であって、図９に示すように、参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４ａで構成された電極セル２１ａを複数備えて構成されている。また、このセンサ部１１ａでは、図８に示すように、一例として、８×８＝６４個の電極セル２１ａが支持基板１０の一面にマトリクス状に配置されて構成されている。この場合、このセンサ部１１ａでは、図９に示すように、対向電極２４ａにおける破線で囲んだ範囲内が、同図における上側の電極セル２１ａを構成する「対向電極」として機能すると共に、対向電極２４ａにおける一点鎖線で囲んだ範囲内が、同図における下側の電極セル２１ａを構成する「対向電極」として機能する。つまり、本例のセンサ部１１ａでは、対向電極２４ａにおける矢印Ａで示す部位が、上側の電極セル２１ａ用の「対向電極」および下側の電極セル２１ａ用の「対向電極」として共用される構成が採用されている。
【００５２】
また、図９に示すように、このセンサ部１１ａでは、対向電極２４ａにおいて各電極セル２１の「対向電極」として機能する部位（破線で囲んだ部位や一点鎖線で囲んだ部位）が同じ材質（一例として、Ｐｔの薄膜）で、互いに等しい形状（本例では、四角枠形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。さらに、このセンサ部１１ａでは、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離である距離Ｌ１（図９参照：第１の離間距離）が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４ａとの間の離間距離である距離Ｌ２（図９参照：第２の離間距離）が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４ａとの間の離間距離である距離Ｌ３（図９参照：第３の離間距離）が互いに等しくなるように各電極セル２１ａが構成されている。このような構成のセンサ部１１ａにおいても、前述したセンサ部１１と同様の効果を奏することができる。
【００５３】
また、参照電極２２および作用電極２３を囲むようにして対向電極２４，２４ａを環状に形成した電極セル２１，２１ａを有するセンサ部１１，１１ａを例に挙げて説明したが、図１０，１１に示すセンサ部１１ｂのように、参照電極２２および作用電極２３と共に、環状ではない対向電極２４ｂを支持基板１０の一面に形成する構成を採用することもできる。このセンサ部１１ｂは、「電気化学センサ」のさらに他の一例であって、図１１に示すように、参照電極２２、作用電極２３および対向電極２４ｂで構成された８×８＝６４個のマトリクス状に配置された電極セル２１ｂを備えて構成されている。
【００５４】
また、このセンサ部１１ｂでは、各電極セル２１ｂの対向電極２４ｂが同じ材質（一例として、Ｐｔの薄膜）で、互いに等しい形状（この例では、長方形）で、互いに等しい表面積となるように形成されている。さらに、このセンサ部１１ｂでは、参照電極２２と作用電極２３との間の離間距離である距離Ｌ１（図１１参照：第１の離間距離）が互いに等しく、参照電極２２と対向電極２４ｂとの間の離間距離である距離Ｌ２（図１１参照：第２の離間距離）が互いに等しく、かつ作用電極２３と対向電極２４ｂとの間の離間距離である距離Ｌ３（図１１参照：第３の離間距離）が互いに等しくなるように各電極セル２１ｂが構成されている。このような構成のセンサ部１１ｂにおいても、前述したセンサ部１１，１１ａと同様の効果を奏することができる。
【００５５】
また、矩形波ボルタンメトリ法による電気化学測定処理において６４個の各電極セル２１毎の電流値を測定する方法は、各電極セル２１毎の「作用電極２３と対向電極２４との間を流れた電流の電流値」を１パルスの範囲内（上記の例では、時間Ｔａ，Ｔｂの範囲内）それぞれ測定する方法に限定されない。例えば、１つの電極セル２１の作用電極２３と参照電極２２との間に図５に示すようにパルス状の電圧を印加しつつ、その１つの電極セル２１について図６に示すような電流値を測定した後に、次の電極セル２１の作用電極２３と参照電極２２との間にパルス状の電圧を再び印加しつつ、その電極セル２１についても同様に電流値を測定する処理を、他の電極セル２１についても順次実行する方法を採用することができる。また、このような測定方法を採用する場合においては、各電極セル２１とＩ／Ｖ変換回路１４ｂとの間に切替え部１２を配設した上記の構成に代えて、ポテンショスタット１４ａと各電極セル２１との間に切替え部１２を配設する構成を採用することもできる。
【００５６】
また、矩形波ボルタンメトリ法による「電気化学測定処理」を実行する構成を例に挙げて説明したが、「電気化学測定装置」が実行する「電気化学測定処理」はこれに限定されず、その他の各種方法による「電気化学測定処理」を実行する構成を採用することができる。さらに、試料に含まれている成分の検出および定量の双方を実行する例について説明したが、成分を定量せずに、単に、どのような成分が含まれているかだけを検出する構成および方法に本発明を適用することもできる。
【符号の説明】
【００５７】
１ 検出システム
２，２ａ，２ｂ 電気化学測定モジュール
３ パーソナルコンピュータ
１０ 支持基板
１１，１１ａ，１１ｂ センサ部
１２ 切替え部
１２ａ，１２ｂ スイッチ
１３ 駆動部
１４ 測定部
１４ａ ポテンショスタット
１４ｂ Ｉ／Ｖ変換回路
１５ 処理部
２１，２１，２１ｂ 電極セル
２２ 参照電極
２３ 作用電極
２４，２４ａ，２４ｂ 対向電極
Ｌ１〜Ｌ３ 距離
【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照電極、作用電極および対向電極で構成された電極セルが支持基板の一面に複数形成され、
前記各電極セルは、前記参照電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、前記作用電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ前記対向電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、当該参照電極と当該作用電極との間の離間距離が互いに等しく、当該参照電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ当該作用電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しくなるように構成されている電気化学センサ。
【請求項２】
前記各電極セルは、前記参照電極が互いに等しい形状で、前記作用電極が互いに等しい形状で、かつ前記対向電極が互いに等しい形状に構成されている請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項３】
前記支持基板の一面に前記各電極セルが等間隔でマトリクス状に配置されている請求項１または２記載の電気化学センサ。
【請求項４】
前記各電極セルは、前記参照電極および前記作用電極を囲むようにして前記対向電極が環状に形成されている請求項１から３のいずれかに記載の電気化学センサ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電気化学センサと、当該電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行する測定処理部とを備えて構成されている電気化学測定装置。
【請求項６】
前記電気化学センサの前記各電極セル、および前記測定処理部が前記支持基板の一面に並んで形成されている請求項５記載の電気化学測定装置。
【請求項７】
請求項５または６記載の電気化学測定装置と、当該電気化学測定装置における前記測定処理部による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出する検出処理装置とを備えて構成されている検出システム。
【請求項１】
参照電極、作用電極および対向電極で構成された電極セルが支持基板の一面に複数形成され、
前記各電極セルは、前記参照電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、前記作用電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成され、かつ前記対向電極が同じ材質で互いに等しい表面積に形成されると共に、当該参照電極と当該作用電極との間の離間距離が互いに等しく、当該参照電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しく、かつ当該作用電極と当該対向電極との間の離間距離が互いに等しくなるように構成されている電気化学センサ。
【請求項２】
前記各電極セルは、前記参照電極が互いに等しい形状で、前記作用電極が互いに等しい形状で、かつ前記対向電極が互いに等しい形状に構成されている請求項１記載の電気化学センサ。
【請求項３】
前記支持基板の一面に前記各電極セルが等間隔でマトリクス状に配置されている請求項１または２記載の電気化学センサ。
【請求項４】
前記各電極セルは、前記参照電極および前記作用電極を囲むようにして前記対向電極が環状に形成されている請求項１から３のいずれかに記載の電気化学センサ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電気化学センサと、当該電気化学センサを使用して電気化学測定処理を実行する測定処理部とを備えて構成されている電気化学測定装置。
【請求項６】
前記電気化学センサの前記各電極セル、および前記測定処理部が前記支持基板の一面に並んで形成されている請求項５記載の電気化学測定装置。
【請求項７】
請求項５または６記載の電気化学測定装置と、当該電気化学測定装置における前記測定処理部による測定結果に基づいて、検出対象の液体に含まれている成分を検出する検出処理装置とを備えて構成されている検出システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−５７６１７（Ｐ２０１３−５７６１７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６９４９（Ｐ２０１１−１９６９４９）
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００２２７１８０）日置電機株式会社 (982)
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月９日（２０１１．９．９）
【出願人】（０００２２７１８０）日置電機株式会社 (982)
【出願人】（３０４０２７３４９）国立大学法人豊橋技術科学大学 (391)
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