電気化学デバイスからの不純物相の除去
本発明は、支持層、第１の電極層、電解質層及び第２のカソード層を備える固体酸化物型セルであって、前記電極層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む固体酸化物型セルを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[発明の分野]
本発明は、不純物を可動化し、固体電気化学デバイス中の結晶粒界及び反応性電極部位（３相境界）から不純物を除去する新規の方法に関し、さらに該デバイスに関する。本発明は特に、固体酸化物型セル（ＳＯＣ）、電気化学煙道ガス浄化セル及び酸素又は水素分離膜で使用するのに適する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、コンポーネントの焼結中に、原料中に存在する望ましくない不純物を引きつけ、それらと結合する先進のゲッタ系（ｇｅｔｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）に関する。本発明はさらに、前記不純物相を活性化し、可動化して、結晶粒界及び反応性電極部位からゲッタ領域への不純物相の拡散を促進する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[発明の背景]
電気化学デバイスの一例としての固体酸化物型セル（ＳＯＣ）は一般に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）、膜など、さまざまな用途に合わせて設計されたセルを含む。基本構造が共通のため、同じセルを、ＳＯＦＣ用途及びＳＯＥＣ用途に使用するように設計することができる。ＳＯＦＣでは、セルに燃料を供給して電力に変換し、ＳＯＥＣでは、電力を投入して燃料を生成するため、これらのセルは「可逆的」と称される。
【０００４】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、当技術分野においてよく知られており、さまざまな設計のものが入手可能である。一般的な構成は、２つの電極間に挟まれた電解質層を含む。動作時、通常約５００℃から約１１００℃の温度で、一方の電極を酸素又は空気と接触させ、もう一方の電極を燃料ガスと接触させる。さらに、セルの一方の電極層をホストするために、セルの製造中、通常は支持層が使用され、それにより、前記支持層は、セルの追加の機械的安定性を提供し、さらに、例えば集電体としても機能することができる。
【０００５】
アノード支持型セル及びＳＯＦＣモードにおける一般的な動作原理を図１に示す。通常ランタン／ストロンチウムマンガナート（ＬＳＭ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むカソードで、供給された酸素ガスから酸素イオンが形成され、形成された酸素イオンは電解質層を通って移動して、ＹＳＺ及びＮｉを含むアノードで、供給された水素ガスと結合し、その結果、水及び電子を形成する。この電子は、より厚い層を形成するアノード集電体に集められる。図１では、アノード集電体が、機械的安定性を与える支持体と集電体との組合せとして例示されている。
【０００６】
ＳＯＣに見られるような先進の電極触媒系では、動作の間、表面化学が重要な役割を演じ、それぞれの表面上の不純物／添加剤の存在が、デバイスの性能及び耐久性に大きく影響する。
【０００７】
このような最新の電極触媒系の製造工程は一般に、デバイスの性能を後に劣化させる不純物の不必要な取込みを避けるために、「純粋な」出発原料の使用を含む。「純粋な」出発原料は通常、約９９．９％という高い純度を有する市販材料である。しかしながら、前記出発原料は高い純度を有するとみなされているが、ＳＯＣ中で使用される出発原料の目的上、それらの出発原料は依然として、特に結晶粒界及び反応性電極部位に存在するときに、たとえ出発原料の前記純度レベルであってもデバイスの性能を後に劣化させるかなりの量の不純物を含む。
【０００８】
肯定面としては、酸化物出発原料中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物などの前記不純物の存在は、液相を提供することにより、焼結工程に有利に働く。最終的に得られるデバイス内では、前記不純物がしばしば、表面、結晶粒界又はシステムの構成要素の界面に、非常に薄いガラスフィルムの形で存在する。製造中のさまざまな焼結助剤の意図的な添加もこのガラス相の特性に影響を及ぼす。このガラス相は、非晶質相又は結晶相、或いはこれらの組合せであることがある。
【０００９】
しかしながら、このような不純物相の存在は、結晶粒界（ＧＢ）に位置することによる導電率の低下、３相境界（ＴＰＢ）を遮蔽することによる触媒活性の低下、並びに界面の弱体化、熱応力及び動作中に生じうる相変化によるデバイスの層間剥離をもたらすことがある。
【００１０】
さらに、固体酸化物型セルの製造中に、このような不純物の追加の給源としてのさまざまな添加剤が、例えば焼結添加剤の形で意図的に添加されることがある。これらの焼結添加剤は製造工程中の層形成を助長するが、それにもかかわらず、不利には、これらの添加剤の存在が、セル性能の劣化につながる可能性があることが分かった。
【００１１】
したがって、さまざまな添加剤は、セルの製造工程を改善するのに有利なことがあるが、不利には、それらの添加剤は同時に、動作中に結晶粒界及び反応性電極部位に拡散し、セルの全体性能を劣化させる不純物のもう１つの給源となる可能性がある。
【００１２】
米国特許出願公開第２００３／００５２３９２Ａ１号は、デバイスの雰囲気環境に少なくとも部分的にさらされるように構成された離散付着物の形態の汚染物質除去材料を含むベースを備えるデバイスに関する。この汚染物質除去材料は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びこれらの金属の合金からなるグループから選択されることが好ましく、このグループはさらに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ及び希土類を含むことができる。
【００１３】
米国特許第６，５４４，６６５号は、サーマルバリアコーティングであって、通常ならば結晶粒の焼結及び粗大化並びに細孔の粒粗大化を許し、又は促進するであろう不純物を酸化物ゲッタで捕捉するために、結晶粒界及び該コーティングの細孔全体に分散した少量のアルミナ沈殿物を含む、サーマルバリアコーティングを開示している。
【００１４】
国際公開第Ａ−２００５／１２２３００号は、金属支持材料と、良質の炭化水素クラッキング触媒からなる活性アノード層と、電解質層と、活性カソード層と、好ましくはＬＳＭとフェライトの混合物からなる、カソード集電体への遷移層とを備えるＳＯＦＣセルであって、金属支持材料と活性アノードとの間の拡散を防ぐ手段を備える、ＳＯＦＣセルを開示している。
【００１５】
米国特許第６，０９９，９８５号は、固体酸化物型燃料電池において使用される、アノード中の第１の金属の粒子の粗大化を妨げる方法であって、
・電解質基板を形成するステップと、
・第１の金属と、第１の金属に対して、固体酸化物型燃料電池中で使用されているときにアノード層中の第１の金属の粒子の粗大化を実質的に妨げるのに有効な量の金属酸化物とを含む固溶体アノード層の液体前駆体を調製するステップと、
・この液体前駆体を分解して、前記第１の金属と、第１の金属に対して、固体酸化物型燃料電池中で使用されているときにアノード層中の第１の金属の粒子の粗大化を実質的に妨げるのに有効な量の前記金属酸化物とを含む固溶体を形成するステップと、
・この固溶体をアノード層粉末に変換するステップと、
・このアノード層粉末をアノード懸濁液材料に変換するステップと、
・このアノード懸濁液材料を電解質基板上に配置するステップと、
・このアノード懸濁液材料を硬化させて、電解質基板上に配置されたアノード層を形成するステップと
を含む方法を開示している。
【００１６】
米国特許出願公開第Ａ−２００５／０２１４６１６号は、化学的安定化ジルコニアと、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＢＮ及びＳｉ３Ｎ４の中から選択されたナノサイズのセラミックドーパント材料とを含む不均質構造を有するセラミック−セラミックナノコンポジット電解質に関する。
【００１７】
米国特許第５，４１９，８２７号は、
（ａ）
（ｉ）その７０モル％超が酸化イットリウムである安定剤１．５〜７．０モル％と、
（ｉｉ）残部としての酸化ジルコニウム及び不可避の不純物と
から実質的になる部分安定化ジルコニアの結晶粒と、
（ｂ）
（ｉ）前記酸化ジルコニウムと前記安定剤の総量の０．０１〜２重量％のＭｇＯと、
（ｉｉ）前記酸化ジルコニウムと前記安定剤の総量の０．１〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３と、
（ｉｉｉ）前記酸化ジルコニウムと前記安定剤の総量の０．３〜３重量％のＳｉＯ２と
を含むガラス相を含む結晶粒界と
から実質的になり、臨界温度差が３４０℃以上である焼結ジルコニアセラミックを開示している。
【００１８】
米国特許出願公開第Ａ−２００４／０１６６３８０号は、多孔質セラミックマトリックスと、この多孔質セラミックマトリックスの細孔内に少なくとも部分的に分散した少なくとも１種の電子伝導性材料とを備え、多孔質セラミックマトリックスが、少なくとも約０．５μｍの平均細孔径を有する複数の細孔を含むカソードを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のことから、デバイスの全体性能を向上させるために、結晶粒界及び反応性電極部位に存在する不純物の量を減らすことが望まれている。
【００２０】
[発明の目的]
本発明の目的は、性能が向上し、寿命が延長された固体酸化物型セル、並びに該セルを製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
[発明の簡単な説明]
本発明は、支持層、第１の電極層、電解質層及び第２の電極層を備える固体酸化物型セルであって、電極層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む、固体酸化物型セルを提供する。
【００２２】
本発明はさらに、支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、支持層とアノード層の間及び／又はカソード層の上に不純物シンク層をさらに備え、不純物シンク層が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む、固体酸化物型セルを提供する。
【００２３】
本発明はさらに、上記の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・支持層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、第１の電極層と第２の電極層のうちの少なくとも一方が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
方法を提供する。
【００２４】
本発明はさらに、上記の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・任意選択で、支持層上に不純物シンク層を付与するステップと、
・支持層又は不純物シンク層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・任意選択で、前記第２の電極層の上に不純物シンク層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、製造されたセルが少なくとも１つの不純物シンク層を備え、前記不純物シンク層が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
方法を提供する。
【００２５】
好ましい実施形態は従属請求項に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】標準アノード支持型セル及びＳＯＦＣモードにおける動作原理を示す図である。
【図２】ＳＯＣ中で使用するのに適した、アノード支持体（ＡＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）を備える多層コンポーネントの概略未焼結構造を示す図である。
【図３ａ】シリカ不純物を含むＮｉ−ＹＳＺアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である。ＩＭは不純物相を表す。
【図３ｂ】シリカ不純物を含むＮｉ−ＹＳＺアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である。ＩＭは不純物相を表す。
【図３ｃ】図３ａ及び３ｂに示した材料のＸＲＤである。
【図３ｄ】６００ｈ試験後の電極−電解質界面付近の不純物の分布のスケッチである。ＧＢは結晶粒界を表す。
【図４】不純物シンク層（ＩＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）を備える、本発明の一実施形態の未焼結構造を示す図である。
【図５】電解質層（Ｅ）、アノード（Ａ）及びアノード支持層（ＡＳ）を備える、実施例１で得られる多層構造の未焼結微細構造を示す図である。
【図６】カソード不純物シンク層（ＣＩＳ）、カソード前駆体層（ＣＰ）、電解質層（Ｅ）、アノード（Ａ）及びアノード不純物シンク層（ＡＩＳ）を備える、カソード部位及びアノード部位上に不純物シンクを有する多層構造を示す図である。
【図７】不純物シンク層（ＩＳ）、電極前駆体（ＥＰ）及び電解質（Ｅ）を備える、本発明の他の実施形態に基づくＳＯＣの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
[発明の説明]
本発明は、支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、アノード層とカソード層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む固体酸化物型セルに関する。
【００２８】
有利には、この固体酸化物型セルが、コンポーネントを焼結するステップ中、及び／又はセルスタック操作中に、望ましくない不純物を引きつけて、それらと結合する先進のゲッタ系を形成する凝集粒子を含む。本明細書で使用されるとき、「ゲッタ系」又は「ゲッタ粒子」は、ＳＯＣに含まれる凝集粒子を指す。前記凝集粒子は、不純物を引きつける種として機能し、したがって、例えば結晶粒界ではなしに、前記凝集粒子の位置に不純物を集中させ、それによって不純物に対する「ゲッタ」粒子として機能する。
【００２９】
さらに、有利には、表面の不純物相を可動化して、結晶粒界及び反応性電極部位から、前記ゲッタ粒子、すなわち凝集粒子が位置する領域への不純物相の拡散を促進し、そこで不純物は結合し、不動化される。
【００３０】
表１に、一般的な不純物、並びに電極を形成する一般的な材料の例としての出発材料ＹＳＺ、ＮｉＯ及びＬＳＭ中に通常含まれるそれらの不純物の量を示す。
【００３１】
ナノサイズの細孔を有するスカベンジャー凝集体を形成することが非常に有利である。これは、ナノサイズの細孔を有するスカベンジャー凝集体が、可動化した不純物を引きつける毛管力を提供するためである。
【００３２】
【表１】
【００３３】
アノード支持型ＳＯＦＣは一般に、ＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持体（ＡＳ）、電気化学的に活性なＮｉＯ−ＹＳＺアノード（Ａ）及びＹＳＺ電解質（Ｅ）の共焼結によって製造される。図２に示す多層構造は、例えばアノード支持層をテープキャスティング（ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ）し、続いてＡ及びＥ層を例えば吹付け塗りにより付着させることによって製造することができる。さらに、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ，Ｎ．、Ｋｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｓ．、Ｈｏｌｍ−Ｌａｒｓｅｎ，Ｈ．、Ｌａｒｓｅｎ，Ｐ．Ｈ．、Ｍｏｇｅｎｓｅｎ，Ｍ．、Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅｎ，Ｐ．Ｖ．、Ｌｉｎｄｅｒｏｔｈ，Ｓ．，「Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＯＦＣ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｔ Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ／Ｒｉｓｏ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．８．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ（ＳＯＦＣ ＶＩＩＩ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０３、Ｍｅｅｔｉｎｇ、パリ（フランス）、２００３年４月２７日〜５月２日、Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｓ．Ｃ．、Ｄｏｋｉｙａ，Ｍ．（編）、（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、米ニュージャージー州Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、２００３年）、１０５〜１１２ページに論じられているように、カソード（図２には示されていない）を、吹付け塗りによって付着させることができる。
【００３４】
分解図部分（図２のＢ）は、未焼結状態、すなわち焼結前のさまざまな層中のＮｉＯ粒子（濃色）及びＹＳＺ粒子（淡色）を示す。焼結工程の間、有利には、原料に含まれる不純物は、それぞれの層中の元素の拡散速度を速める液相を提供することで、結晶粒成長及び細孔排除に役立つ。焼結工程は、焼結添加剤、例えば遷移金属酸化物の添加によってさらに促進することができる。粒子の表面にはほぼ常に初期不純物層が存在し、焼結ステップの間に、この表面には不純物がさらに偏析することに留意すべきである。
【００３５】
構成材料中及びガラス相中における溶解度は温度によって変化するため、デバイスの操作又は他のハンドリング中にも不純物は導入されることがある。不純物は、システムの動作に関与するガスの成分（空気、燃料など）により、界面にも導入される。不純物は、システムの他の構成要素、例えばセルを接続する相互接続からガス相中に輸送されることもある。
【００３６】
図２のＢに示した未焼結微細構造は、気密性を保証するために、焼結中に電解質の密度が、好ましくは理論密度の９６％超まで高まり、アノード及びアノード支持層が、焼結後に、好ましくは１５〜２０％程度の多孔率を有するように（ＮｉＯからＮｉへの還元の後、多孔率は一般に３０〜４０％の範囲となる）、調整される。電解質中の不純物の一部は、結晶粒成長及び細孔排除の間に、結晶粒界（ＧＢ）に沿って表面まで拡散する。
【００３７】
アノード側で、これらの不純物は、アノードに由来する不純物と相まって、シリカ不純物を含むＳＯＦＣ Ｎｉ−ＹＳＺアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である図３ａ）及びに３ｂ）に示すように、反応性部位をある程度遮蔽する。図３ｃ）のＥＤＳは、不純物の少なくとも一部分がＳｉを含むことを示している。図３ｄ）は、６００ｈ試験（例えばＬｉｕ他、Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎｉｃｓ、１６１（２００３年）参照）後の電極−電解質界面付近の不純物（ＩＭ）の分布のスケッチである。
【００３８】
図３ａから、３相境界領域（ＴＰＢ）への燃料ガスのアクセスが不純物によって制限されていることが明らかであり、これによって、アノードの電気化学性能がかなり制限されることは避けられない。この状況はカソード側でも同様である。本発明が実現するように、不純物相の除去は、結果的に、このような構成要素の電気性能を向上させる。イオン伝導度を高めるためには、本発明で達成されるように、ＴＰＢからだけでなく、結晶粒界からも不純物を除去することが有利である。
【００３９】
理想的に、不純物（及び意図的に添加された焼結助剤）は最初、焼結を助け、続いて、不純物及び添加剤がデバイス性能を低下させうる決定的な領域（すなわちＧＢ及びＴＰＢ）から除去される。したがって、焼結助剤などの添加剤を、追加の制限なしで使用することができるため、従来技術で知られているデバイスの準備は、不利な影響を受けない。しかしながら、デバイス性能を不利に低下させる不純物であるこれらの添加剤が中和されるため、デバイスの寿命は大幅に改善される。
【００４０】
好ましい一実施形態では、不純物を引きつける粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含む。さらに、前記粒子はメソポーラス凝集粒子であることが好ましい。或いは、これらの粒子は、非多孔質凝集粒子を形成することができる。
【００４１】
さらに、本発明の固体酸化物型セルでは、電解質材料が、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性電解質からなるグループから選択されることが好ましい。
【００４２】
他の実施形態では、本発明が、支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、支持層とアノード層の間及び／又はカソード層の上に不純物シンク（ｓｉｎｋ）層をさらに備え、不純物シンク層が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む、固体酸化物型セルに関する。
【００４３】
不純物シンク層中の凝集粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含むことが好ましい。さらに、不純物シンク層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性電解質からなるグループから選択された電解質材料を含むことが好ましい。
【００４４】
凝集粒子は、層を形成するそれぞれの組成物の総体積の１から５０体積％、より好ましくは５から３０体積％、最も好ましくは１０から２０体積％存在することが好ましい。
【００４５】
本発明の前記実施形態の未焼結構造の概略図を示す図４に、本発明の原理をさらに示す。この多層コンポーネントは、アノード支持体（分解図部分には示されていない）、不純物シンク層（ＩＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）からなる。不純物シンク層（ＩＳ）は、３つの相、すなわちＮｉＯ（濃灰色で示されている）と、ＹＳＺ（淡灰色）と、毛管作用及び不純物相に対するその化学親和力によって不純物相を引きつける凝集粒子（陰影がつけられている）（すなわち凝集粒子はΔＧシンクの働きをする）とからなる。
【００４６】
アノード層（Ａ）中の粒子は、不純物相を可動化する融剤でコーティングされていることが好ましく、さらに、電解質層（Ｅ）中の粒子も融剤でコーティングされていることが好ましい。好ましくは、このコーティングがさらに焼結剤を含むことができる。不純物相の固有の移動度によっては、上記の融剤（図４では粒子の周囲の太い黒線によって示されている）を省くことができる。焼結工程の間に、不純物相はゲッタ粒子まで拡散し、そこでそれらは反応して、安定相を形成する。
【００４７】
上記の可動化剤として適当な材料には、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、遷移金属酸化物及び／又はＢ２Ｏ３などがある。これらの材料は、２元酸化物の形態で添加することができるが、他の形態、例えばＳｒＣＯ３も適当であることがある。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯｘ、ＶＯｘがより好ましい。これらの添加は、ＫＮＯ３又はＮａＣＨ３ＣＯ２のような金属塩を使用して実施することができる。
【００４８】
凝集粒子は、（図４に示すように）層として、或いは電極及び／又は支持層中の離散粒子として存在することができる。凝集粒子はさらに、支持層（１つ又は複数）内に存在するドープされたジルコニア粒子の一部又は全部に取って代わることができる。適当な材料は一般に、不純物元素と反応して、不純物相単独よりも低い生成ギブズエネルギーを有する結晶相を形成する組成物を含む。
【００４９】
上表１から明らかなように、ＳｉＯ２は、ＳＯＣに対して使用される材料に含まれる最も突出した不純物の１つである。以下の化合物は、ＳｉＯ２に対するゲッタ材料として適当な好ましい凝集粒子である：Ａｌ２Ｏ３、アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ）、アルカリ土類ジルコン酸塩（ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３及びＢａＺｒＯ３）、並びにＭｇ及びＣａがドープされたジルコニア。表２は、適当なＳｉＯ２ゲッタ材料及びそれらによって生じる反応生成物を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
凝集粒子はメソポーラス粒子であることが好ましい。さらに、０．５から１０μｍの粒径及び１０ｎｍから０．５μｍの平均細孔径を有する粒子が好ましい。これらの粒子は例えば、懸濁液中で微細粉末を凝集させ、続いて遠心法により分離することによって製造することができる。
【００５２】
凝集前の懸濁液に、黒鉛、木炭、天然デンプン、ＰＭＭＡ球体などの充填材を含めてもよい。代替製造法は懸濁液の噴霧乾燥である。得られた粉末を分離後に熱処理して、有機物を除去し、凝集粒子を電気化学デバイスに組み込む前に粒子のメソ構造又はナノ構造を圧密化する。
【００５３】
図６に、アノード側（Ａ）とカソード側（図６ではカソード前駆体ＣＰとして示されている）に不純物シンク層（ＩＳ）を備える固体酸化物型セルを示す。焼結後、カソード側の不純物シンク層は、カソード電極触媒を含浸させるカソード前駆体層の働きもする。
【００５４】
図７に、両方の電極前駆体層及び電解質に可動化剤が添加された対称セルを示す。セルの両側の不純物シンク層にはゲッタ粒子が添加されており、ゲッタ粒子は、コーティングされた粒子の周囲の黒い線で示されている。
【００５５】
それぞれの層の要件及び厚さに応じて、示されたセルを自己支持型セルとすることができ、又は、セルが、どちらかの側に、支持体（図７には示されていない）、例えばＮｉ／ＹＳＺ支持体又は金属支持体を備えることができる。
【００５６】
本発明はさらに、上記の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・支持層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、第１の電極層と第２の電極層のうちの少なくとも一方が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
方法に関する。
【００５７】
さらに、固体酸化物型セルが前述の不純物シンク層を備える場合、本発明は、固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・任意選択で、支持層上に不純物シンク層を付与するステップと、
・支持層又は不純物シンク層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・任意選択で、前記第２の電極層の上に不純物シンク層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、製造されたセルが少なくとも１つの不純物シンク層を備え、前記不純物シンク層が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
方法を提供する。
【００５８】
第１の電極はアノード、第２の電極はカソードであることが好ましい。第１の電極がカソード、第２の電極がアノードであることも好ましい。
【００５９】
不純物相の特性の調整は、ａ）適当な添加剤の使用によって、及び／又はｂ）雰囲気の変更によって達成されることが好ましい。この調整により、低い粘度及び表面張力、並びに電極又は支持層の小体積部分を構成する特殊なゲッタ構造に対する不純物相の高い化学親和力のため、移動度が増大する。望ましくない不純物相は、このゲッタ構造内に大量に蓄積し、そこで化学的に反応し、結合する。凝集粒子として使用される材料は、不純物相中に存在する元素に対して強い親和力を有する。毛管作用によってガラスの吸収をさらに促進するため、凝集粒子は、ナノポーラスの粒子／凝集体であることが好ましい。
【００６０】
雰囲気制御の好ましい１つの方法は、高Ｈ２Ｏ濃度を有する雰囲気中での熱処理の間に、揮発性の水酸化物相の形成によって、不純物を可動化し、除去する方法である。焼結ステップ中の雰囲気の相対湿度は、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、よりいっそう好ましくは少なくとも６０％である。
【００６１】
焼結ステップは、９００から１３００℃の温度で実施することが好ましい。
【００６２】
セルの電気化学的活性部位から不純物を除去する新規のゲッタ系により、有利には、本発明の固体酸化物型セルは、長い寿命及び高い性能を有する。
【００６３】
本発明の方法は、有利には、単純かつ非常に効率的なやり方で、不純物を可動化し、固体電気化学デバイス中の結晶粒界及び反応性電極部位（３相境界）から不純物を除去し、工程の費用効果を高め、先行技術のＳＯＣに比べて改良されたＳＯＣを可能にする。
【００６４】
本発明の多層構造は特に、固体酸化物型セル（ＳＯＣ）、電気化学煙道ガス浄化セル及び酸素又は水素分離膜で使用するのに適する。
【００６５】
次に、具体的な実施例によって本発明を例示する。しかしながら、本発明をそれらの実施例に限定することは意図されていない。
【実施例】
【００６６】
実施例１（可動化剤無添加）
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池を形成した。この多層構造を図５に示す。
【００６７】
第１のステップは、４つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、不純物シンクテープ（ＩＳ）、アノードテープ（Ａ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫとともにボールミルで粉末を粉砕することにより、テープキャスティング用の懸濁液を製造した。これらの懸濁液を、ダブルドクターブレードシステムを使用してテープキャスティングし、続いてテープを乾燥した。
【００６８】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００６９】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＳｒＺｒＯ３粒子２０体積％（平均粒径は約４マイクロメートル、平均細孔径は７０ｎｍであった）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）２５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは２５μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００７０】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮｉＯ粉末約６０体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【００７１】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【００７２】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＩＳ−Ａ−Ｅの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【００７３】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜き（ｋｎｉｆｅ ｐｕｎｃｈｉｎｇ）により、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【００７４】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００７５】
第６のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＳＹＳＺの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【００７６】
第７のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【００７７】
実施例２（電解質及びアノード中に可動化剤を含む）
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池であり、電解質スラリ及びアノードスラリにＫ２Ｏを可動化剤として添加した、固体酸化物型燃料電池を得た。この多層構造を図４に示す。
【００７８】
第１のステップは、４つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、不純物シンクテープ（ＩＳ）、アノードテープ（Ａ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【００７９】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００８０】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子１５体積％（平均粒子径は６マイクロメートル未満、平均細孔径は６０ｎｍである）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）３０体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００８１】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）４０体積％、ＮｉＯ粉末約６０体積％及びＫ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【００８２】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＫ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【００８３】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＩＳ−Ａ−Ｅの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【００８４】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【００８５】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約８時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００８６】
第６のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＳＹＳＺの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【００８７】
第７のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【００８８】
実施例３（セリア障壁層を含む）
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池であり、電解質スラリ及びアノードスラリにＫ２Ｏを可動化剤として添加した、固体酸化物型燃料電池を得た。
【００８９】
第１のステップは、４つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、不純物シンクテープ（ＩＳ）、アノードテープ（Ａ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【００９０】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００９１】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子１５体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は６０ｎｍである）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）３０体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００９２】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）４０体積％、ＮｉＯ粉末約６０体積％及びＫ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【００９３】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＫ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【００９４】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＩＳ−Ａ−Ｅの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【００９５】
第３のステップでは、積層したテープの電解質側にＣＧＯの懸濁液を吹付け塗りすることにより、障壁層を付着させた。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは３μｍであった。
【００９６】
第４のステップでは、積層し、吹付け塗りしたテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【００９７】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約８時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００９８】
第６のステップでは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３〜δとＣＧＯの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【００９９】
第７のステップは、約９００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【０１００】
実施例４
実施例２に関して上で概説したとおりに電池を製造した。ただし、電解質層へのＫ２Ｏの添加は省いた。
【０１０１】
実施例５（Ｈ２Ｏによる可動化）
実施例２のステップ１から４に関して上で概説したとおりの方法で電池を製造した。ただし、アノード及び電解質層にＫ２Ｏは添加しなかった。
【０１０２】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、Ｈ２Ｏを２５％含有する空気を含む雰囲気中において約１３５０℃で焼結した。最大温度における滞留時間は約９時間であり、その後、室温まで冷却した。
【０１０３】
第６のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２〜δ（ＣＧＯ）の１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【０１０４】
第７のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却して、最終的な電池を得るステップである。
【０１０５】
実施例６
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池を得た。さらに、電解質層の上に、ＳＹＳＺカソード前駆体層及び不純物シンク層を追加した。カソード前駆体層、電解質層及びアノード層用のスラリに、Ｎａ２Ｏを可動化剤として添加した。この構造を図６に示す。
【０１０６】
第１のステップは、６つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、アノード不純物シンクテープ（ＡＩＳ）、アノードテープ（Ａ）、電解質テープ（Ｅ）、カソード前駆体テープ（ＣＰ）及びカソード不純物シンクテープ（ＣＩＳ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【０１０７】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１０８】
ＡＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子１５体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は４０ｎｍであった）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）３０体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１０９】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）４０体積％、ＮｉＯ粉末約６０体積％及びＮａ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【０１１０】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮａ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【０１１１】
ＣＰ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮａ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は４０％の範囲内にあった。
【０１１２】
ＣＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子２０体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は６０ｎｍであった）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）８０体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは２５μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は４０％の範囲内にあった。
【０１１３】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＡＩＳ−Ａ−Ｅ−ＣＰ−ＣＩＳの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【０１１４】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【０１１５】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１１６】
第６のステップはカソードの含浸ステップである。多孔質構造（ＣＰ及びＣＩＳ）中に、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの硝酸溶液を真空溶浸させる。この溶浸は、硝酸塩を分解するための中間加熱ステップを挟んで６回実行する。含浸後のペロブスカイト型カソードの組成は、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９５ＭｎＯ３〜δであった。
【０１１７】
実施例７
ステップ２においてテープキャスティングの代わりにスクリーン印刷を使用した以外は、実施例６で概説したとおりの方法で電池を得た。
【０１１８】
実施例８
５つの層、すなわち不純物シンク層（ＩＳ）−電極前駆体層（ＥＰ）−電解質層（Ｅ）−電極含浸層（ＥＰ）−不純物シンク層（ＩＳ）を備える対称固体酸化物型燃料電池を得た。可動化剤として、電極前駆体スラリにＢ２Ｏ３を添加し、電解質スラリにＫ２Ｏを添加した。この実施例の電池を図７に示す。
【０１１９】
第１のステップは、不純物シンクテープ（ＩＳ）、電極前駆体テープ（ＥＰ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【０１２０】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＳｒＺｒＯ３粒子２５体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は６０ｎｍである）及びマグネシア安定化ジルコニア（ＭｇＳＺ）７５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は４０％の範囲内にあった。
【０１２１】
ＥＰ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＢ２Ｏ３０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３５％の範囲内にあった。
【０１２２】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＫ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【０１２３】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＩＳ−ＥＰ−Ｅ−ＥＰ−ＩＳの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【０１２４】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【０１２５】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。この対称電池を炉に入れ、約１２５０℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１２６】
第６のステップはカソードの含浸ステップである。多孔質構造中に、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの硝酸溶液を真空溶浸させた。この溶浸は、硝酸塩を分解するための中間加熱ステップを挟んで４回実行した。含浸後のペロブスカイト型カソードの組成は、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９５ＭｎＯ３〜δであった。
【０１２７】
第７のステップはアノードの含浸ステップである。カソードの反対側の多孔質構造中に、Ｎｉの硝酸塩溶液を真空溶浸させた。この溶浸は、硝酸塩を分解するための中間加熱ステップを挟んで７回実行した。
【０１２８】
実施例９
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池を製造した。この実施例で得られた電池を図５に示す。
【０１２９】
第１のステップは、アノード支持体（ＡＳ）、不純物シンク（ＩＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）スラリを製造するステップである。添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫとともにボールミルで粉末を粉砕することにより、懸濁液を製造した。粒径の制御の後、ＡＳ懸濁液をテープキャスティングし、乾燥後、アノード支持層上にＩＳ、Ａ及びＥスラリを、中間乾燥を挟んで吹付け塗りした。
【０１３０】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１３１】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＳｒＺｒＯ３粒子２０体積％（平均粒径は約４マイクロメートル、平均細孔径は４０ｎｍである）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）２５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは２５μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１３２】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮｉＯ粉末約６０体積％を含む。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【０１３３】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）を含む。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【０１３４】
第３のステップでは、吹付け塗りしたテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【０１３５】
第４のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１３６】
第５のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＳＹＳＺの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【０１３７】
第６のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【０１３８】
実施例１０
実施例６で概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、図７に示すように、対称構造物の片側にアノード支持層（ＡＳ）を積層した。
【０１３９】
実施例１１
実施例６のステップ１から４に概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、図７に示すように、対称構造物の片側に（例えばＦｅＣｒ合金ベースの）金属支持層を積層した。
【０１４０】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。この電池を炉に入れ、還元条件下において約１２５０℃で焼結し、そのまま約６時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１４１】
実施例６に記載したとおりの方法で電池を完成させた。
【０１４２】
実施例１２
実施例１で概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、ＩＳ層を省き、ＡＳ層ではＹＳＺの代わりにＭｇ安定化ジルコニアを使用した。
【０１４３】
実施例１３
実施例１で概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、ＩＳ層を省き、ＡＳ層ではＹＳＺの代わりにＣａ安定化ジルコニアを使用した。
【０１４４】
実施例１４
実施例３で概説したとおりの方法で電池を得、Ａ層に凝集粒子を追加した。
【０１４５】
実施例１５
実施例６で概説したとおりの方法で電池を得、電極前駆体層に凝集粒子を追加した。
【０１４６】
実施例１６
空気からの酸素の分離及びある化学プロセス（例えばＣＨ４の酸化）への酸素の供給のために使用するのに適したガス分離デバイスを、以下のステップによって製造した。
１）ＭｇＯの支持管構造を製造するステップ。
２）（Ｎｉ又はＲｈ及びＭｇＯ又はＡｌ２Ｏ３を含む）適当な触媒粒子と実施例９に記載したタイプのＩＳ粒子とを含むスラリを湿式吹付けすることにより、非常に薄い触媒層（〜２μｍ）を付与するステップ。
３）適当なサイズの膜材料粒子を含む安定した懸濁液中への前記管の浸し塗りにより、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｇａ０．２Ｏ３膜層を付与するステップ。
４）１２５０℃、４時間、前記管を焼成して、膜を高密度化するステップ。
５）実施例６で指定したタイプのＩＳ粒子を２０重量％加えた適当な触媒Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３の懸濁液を湿式吹付けすることにより、前記管の外面に触媒層を付与するステップ。
【０１４７】
実施例１７
空気からの酸素の分離及びある化学プロセス（例えばＣＨ４の酸化）への酸素の供給のために使用するのに適したガス分離デバイスを、以下のステップによって製造した。
１）Ｍｇ安定化ジルコニアの支持テープを（実施例１で概説したとおりに）テープキャスティングすることにより、支持板を製造するステップ。テープキャスティング用の懸濁液は、添加剤としてのＰＶＰ、ＰＶＢ及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫとともにボールミルで粉末を粉砕することにより調製した。テープの厚さは約５００μｍであった。
２）（Ｎｉ又はＲｈを含む）適当な触媒粒子と、Ｍｇ安定化ジルコニアと、実施例９に記載したタイプのＩＳ粒子とを含むスラリをテープキャスティングすることにより、薄い触媒層テープ（〜１５μｍ）の製造するステップ。
３）厚さ２５μｍのＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２膜テープを製造するステップ。
４）上記３つのテープを、１４０℃に加熱したロールを使用して、実施例１で概説したとおりに積層するステップ。
５）打抜きナイフによって所望のサイズの片を打ち抜くステップ。
６）１３００℃、４時間、前記片を焼成して、膜を高密度化するステップ。
７）実施例６で指定したタイプのＩＳ粒子をスラリーに２０体積％加えた適当な触媒Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３の懸濁液をスクリーン印刷することにより、触媒層を付与するステップ。
８）約１１００℃、４時間、カソード層を焼成し、続いて、約１０００℃の湿ガス（２０％Ｈ２Ｏ）に１２時間、さらすステップ。
【０１４８】
実施例１８
合成ガス混合物を形成するための水素抽出デバイスを、以下のステップによって得た。
１）事前にか焼した（ｐｒｅｃａｌｃｉｎｅｄ）ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３と、細孔形成剤（黒鉛２０体積％）と、実施例６で指定したタイプのＩＳ粒子（２０体積％）とを含む「含浸層テープ」を製造するステップ。焼結前の厚さは約５０μｍであった。
２）２０μｍのＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３膜テープを製造するステップ。
３）３つのテープをサンドイッチ状に重ねたもの、すなわち２つの含浸層テープが間に膜テープを挟んだものを積層するステップ。
５）打抜きナイフによって所望のサイズに切断するステップ。
６）約１３００℃で、４時間、焼成するステップ。
７）コロイド性のＰｄ又はＰｔ懸濁液の真空溶浸を使用して、含浸層に触媒粒子を含浸させるステップ。この含浸を、中間加熱を挟んで６回繰り返した。
８）このデバイスを約９５０℃で熱処理するステップ。
【技術分野】
【０００１】
[発明の分野]
本発明は、不純物を可動化し、固体電気化学デバイス中の結晶粒界及び反応性電極部位（３相境界）から不純物を除去する新規の方法に関し、さらに該デバイスに関する。本発明は特に、固体酸化物型セル（ＳＯＣ）、電気化学煙道ガス浄化セル及び酸素又は水素分離膜で使用するのに適する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、コンポーネントの焼結中に、原料中に存在する望ましくない不純物を引きつけ、それらと結合する先進のゲッタ系（ｇｅｔｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）に関する。本発明はさらに、前記不純物相を活性化し、可動化して、結晶粒界及び反応性電極部位からゲッタ領域への不純物相の拡散を促進する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[発明の背景]
電気化学デバイスの一例としての固体酸化物型セル（ＳＯＣ）は一般に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）、膜など、さまざまな用途に合わせて設計されたセルを含む。基本構造が共通のため、同じセルを、ＳＯＦＣ用途及びＳＯＥＣ用途に使用するように設計することができる。ＳＯＦＣでは、セルに燃料を供給して電力に変換し、ＳＯＥＣでは、電力を投入して燃料を生成するため、これらのセルは「可逆的」と称される。
【０００４】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、当技術分野においてよく知られており、さまざまな設計のものが入手可能である。一般的な構成は、２つの電極間に挟まれた電解質層を含む。動作時、通常約５００℃から約１１００℃の温度で、一方の電極を酸素又は空気と接触させ、もう一方の電極を燃料ガスと接触させる。さらに、セルの一方の電極層をホストするために、セルの製造中、通常は支持層が使用され、それにより、前記支持層は、セルの追加の機械的安定性を提供し、さらに、例えば集電体としても機能することができる。
【０００５】
アノード支持型セル及びＳＯＦＣモードにおける一般的な動作原理を図１に示す。通常ランタン／ストロンチウムマンガナート（ＬＳＭ）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むカソードで、供給された酸素ガスから酸素イオンが形成され、形成された酸素イオンは電解質層を通って移動して、ＹＳＺ及びＮｉを含むアノードで、供給された水素ガスと結合し、その結果、水及び電子を形成する。この電子は、より厚い層を形成するアノード集電体に集められる。図１では、アノード集電体が、機械的安定性を与える支持体と集電体との組合せとして例示されている。
【０００６】
ＳＯＣに見られるような先進の電極触媒系では、動作の間、表面化学が重要な役割を演じ、それぞれの表面上の不純物／添加剤の存在が、デバイスの性能及び耐久性に大きく影響する。
【０００７】
このような最新の電極触媒系の製造工程は一般に、デバイスの性能を後に劣化させる不純物の不必要な取込みを避けるために、「純粋な」出発原料の使用を含む。「純粋な」出発原料は通常、約９９．９％という高い純度を有する市販材料である。しかしながら、前記出発原料は高い純度を有するとみなされているが、ＳＯＣ中で使用される出発原料の目的上、それらの出発原料は依然として、特に結晶粒界及び反応性電極部位に存在するときに、たとえ出発原料の前記純度レベルであってもデバイスの性能を後に劣化させるかなりの量の不純物を含む。
【０００８】
肯定面としては、酸化物出発原料中のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物などの前記不純物の存在は、液相を提供することにより、焼結工程に有利に働く。最終的に得られるデバイス内では、前記不純物がしばしば、表面、結晶粒界又はシステムの構成要素の界面に、非常に薄いガラスフィルムの形で存在する。製造中のさまざまな焼結助剤の意図的な添加もこのガラス相の特性に影響を及ぼす。このガラス相は、非晶質相又は結晶相、或いはこれらの組合せであることがある。
【０００９】
しかしながら、このような不純物相の存在は、結晶粒界（ＧＢ）に位置することによる導電率の低下、３相境界（ＴＰＢ）を遮蔽することによる触媒活性の低下、並びに界面の弱体化、熱応力及び動作中に生じうる相変化によるデバイスの層間剥離をもたらすことがある。
【００１０】
さらに、固体酸化物型セルの製造中に、このような不純物の追加の給源としてのさまざまな添加剤が、例えば焼結添加剤の形で意図的に添加されることがある。これらの焼結添加剤は製造工程中の層形成を助長するが、それにもかかわらず、不利には、これらの添加剤の存在が、セル性能の劣化につながる可能性があることが分かった。
【００１１】
したがって、さまざまな添加剤は、セルの製造工程を改善するのに有利なことがあるが、不利には、それらの添加剤は同時に、動作中に結晶粒界及び反応性電極部位に拡散し、セルの全体性能を劣化させる不純物のもう１つの給源となる可能性がある。
【００１２】
米国特許出願公開第２００３／００５２３９２Ａ１号は、デバイスの雰囲気環境に少なくとも部分的にさらされるように構成された離散付着物の形態の汚染物質除去材料を含むベースを備えるデバイスに関する。この汚染物質除去材料は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ及びこれらの金属の合金からなるグループから選択されることが好ましく、このグループはさらに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ及び希土類を含むことができる。
【００１３】
米国特許第６，５４４，６６５号は、サーマルバリアコーティングであって、通常ならば結晶粒の焼結及び粗大化並びに細孔の粒粗大化を許し、又は促進するであろう不純物を酸化物ゲッタで捕捉するために、結晶粒界及び該コーティングの細孔全体に分散した少量のアルミナ沈殿物を含む、サーマルバリアコーティングを開示している。
【００１４】
国際公開第Ａ−２００５／１２２３００号は、金属支持材料と、良質の炭化水素クラッキング触媒からなる活性アノード層と、電解質層と、活性カソード層と、好ましくはＬＳＭとフェライトの混合物からなる、カソード集電体への遷移層とを備えるＳＯＦＣセルであって、金属支持材料と活性アノードとの間の拡散を防ぐ手段を備える、ＳＯＦＣセルを開示している。
【００１５】
米国特許第６，０９９，９８５号は、固体酸化物型燃料電池において使用される、アノード中の第１の金属の粒子の粗大化を妨げる方法であって、
・電解質基板を形成するステップと、
・第１の金属と、第１の金属に対して、固体酸化物型燃料電池中で使用されているときにアノード層中の第１の金属の粒子の粗大化を実質的に妨げるのに有効な量の金属酸化物とを含む固溶体アノード層の液体前駆体を調製するステップと、
・この液体前駆体を分解して、前記第１の金属と、第１の金属に対して、固体酸化物型燃料電池中で使用されているときにアノード層中の第１の金属の粒子の粗大化を実質的に妨げるのに有効な量の前記金属酸化物とを含む固溶体を形成するステップと、
・この固溶体をアノード層粉末に変換するステップと、
・このアノード層粉末をアノード懸濁液材料に変換するステップと、
・このアノード懸濁液材料を電解質基板上に配置するステップと、
・このアノード懸濁液材料を硬化させて、電解質基板上に配置されたアノード層を形成するステップと
を含む方法を開示している。
【００１６】
米国特許出願公開第Ａ−２００５／０２１４６１６号は、化学的安定化ジルコニアと、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＢＮ及びＳｉ３Ｎ４の中から選択されたナノサイズのセラミックドーパント材料とを含む不均質構造を有するセラミック−セラミックナノコンポジット電解質に関する。
【００１７】
米国特許第５，４１９，８２７号は、
（ａ）
（ｉ）その７０モル％超が酸化イットリウムである安定剤１．５〜７．０モル％と、
（ｉｉ）残部としての酸化ジルコニウム及び不可避の不純物と
から実質的になる部分安定化ジルコニアの結晶粒と、
（ｂ）
（ｉ）前記酸化ジルコニウムと前記安定剤の総量の０．０１〜２重量％のＭｇＯと、
（ｉｉ）前記酸化ジルコニウムと前記安定剤の総量の０．１〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３と、
（ｉｉｉ）前記酸化ジルコニウムと前記安定剤の総量の０．３〜３重量％のＳｉＯ２と
を含むガラス相を含む結晶粒界と
から実質的になり、臨界温度差が３４０℃以上である焼結ジルコニアセラミックを開示している。
【００１８】
米国特許出願公開第Ａ−２００４／０１６６３８０号は、多孔質セラミックマトリックスと、この多孔質セラミックマトリックスの細孔内に少なくとも部分的に分散した少なくとも１種の電子伝導性材料とを備え、多孔質セラミックマトリックスが、少なくとも約０．５μｍの平均細孔径を有する複数の細孔を含むカソードを開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
以上のことから、デバイスの全体性能を向上させるために、結晶粒界及び反応性電極部位に存在する不純物の量を減らすことが望まれている。
【００２０】
[発明の目的]
本発明の目的は、性能が向上し、寿命が延長された固体酸化物型セル、並びに該セルを製造する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
[発明の簡単な説明]
本発明は、支持層、第１の電極層、電解質層及び第２の電極層を備える固体酸化物型セルであって、電極層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む、固体酸化物型セルを提供する。
【００２２】
本発明はさらに、支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、支持層とアノード層の間及び／又はカソード層の上に不純物シンク層をさらに備え、不純物シンク層が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む、固体酸化物型セルを提供する。
【００２３】
本発明はさらに、上記の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・支持層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、第１の電極層と第２の電極層のうちの少なくとも一方が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
方法を提供する。
【００２４】
本発明はさらに、上記の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・任意選択で、支持層上に不純物シンク層を付与するステップと、
・支持層又は不純物シンク層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・任意選択で、前記第２の電極層の上に不純物シンク層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、製造されたセルが少なくとも１つの不純物シンク層を備え、前記不純物シンク層が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
方法を提供する。
【００２５】
好ましい実施形態は従属請求項に示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】標準アノード支持型セル及びＳＯＦＣモードにおける動作原理を示す図である。
【図２】ＳＯＣ中で使用するのに適した、アノード支持体（ＡＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）を備える多層コンポーネントの概略未焼結構造を示す図である。
【図３ａ】シリカ不純物を含むＮｉ−ＹＳＺアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である。ＩＭは不純物相を表す。
【図３ｂ】シリカ不純物を含むＮｉ−ＹＳＺアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である。ＩＭは不純物相を表す。
【図３ｃ】図３ａ及び３ｂに示した材料のＸＲＤである。
【図３ｄ】６００ｈ試験後の電極−電解質界面付近の不純物の分布のスケッチである。ＧＢは結晶粒界を表す。
【図４】不純物シンク層（ＩＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）を備える、本発明の一実施形態の未焼結構造を示す図である。
【図５】電解質層（Ｅ）、アノード（Ａ）及びアノード支持層（ＡＳ）を備える、実施例１で得られる多層構造の未焼結微細構造を示す図である。
【図６】カソード不純物シンク層（ＣＩＳ）、カソード前駆体層（ＣＰ）、電解質層（Ｅ）、アノード（Ａ）及びアノード不純物シンク層（ＡＩＳ）を備える、カソード部位及びアノード部位上に不純物シンクを有する多層構造を示す図である。
【図７】不純物シンク層（ＩＳ）、電極前駆体（ＥＰ）及び電解質（Ｅ）を備える、本発明の他の実施形態に基づくＳＯＣの構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
[発明の説明]
本発明は、支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、アノード層とカソード層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む固体酸化物型セルに関する。
【００２８】
有利には、この固体酸化物型セルが、コンポーネントを焼結するステップ中、及び／又はセルスタック操作中に、望ましくない不純物を引きつけて、それらと結合する先進のゲッタ系を形成する凝集粒子を含む。本明細書で使用されるとき、「ゲッタ系」又は「ゲッタ粒子」は、ＳＯＣに含まれる凝集粒子を指す。前記凝集粒子は、不純物を引きつける種として機能し、したがって、例えば結晶粒界ではなしに、前記凝集粒子の位置に不純物を集中させ、それによって不純物に対する「ゲッタ」粒子として機能する。
【００２９】
さらに、有利には、表面の不純物相を可動化して、結晶粒界及び反応性電極部位から、前記ゲッタ粒子、すなわち凝集粒子が位置する領域への不純物相の拡散を促進し、そこで不純物は結合し、不動化される。
【００３０】
表１に、一般的な不純物、並びに電極を形成する一般的な材料の例としての出発材料ＹＳＺ、ＮｉＯ及びＬＳＭ中に通常含まれるそれらの不純物の量を示す。
【００３１】
ナノサイズの細孔を有するスカベンジャー凝集体を形成することが非常に有利である。これは、ナノサイズの細孔を有するスカベンジャー凝集体が、可動化した不純物を引きつける毛管力を提供するためである。
【００３２】
【表１】
【００３３】
アノード支持型ＳＯＦＣは一般に、ＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持体（ＡＳ）、電気化学的に活性なＮｉＯ−ＹＳＺアノード（Ａ）及びＹＳＺ電解質（Ｅ）の共焼結によって製造される。図２に示す多層構造は、例えばアノード支持層をテープキャスティング（ｔａｐｅ−ｃａｓｔｉｎｇ）し、続いてＡ及びＥ層を例えば吹付け塗りにより付着させることによって製造することができる。さらに、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎｓｅｎ，Ｎ．、Ｋｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｓ．、Ｈｏｌｍ−Ｌａｒｓｅｎ，Ｈ．、Ｌａｒｓｅｎ，Ｐ．Ｈ．、Ｍｏｇｅｎｓｅｎ，Ｍ．、Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅｎ，Ｐ．Ｖ．、Ｌｉｎｄｅｒｏｔｈ，Ｓ．，「Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＯＦＣ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｔ Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ／Ｒｉｓｏ」、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．８．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ（ＳＯＦＣ ＶＩＩＩ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０３、Ｍｅｅｔｉｎｇ、パリ（フランス）、２００３年４月２７日〜５月２日、Ｓｉｎｇｈａｌ，Ｓ．Ｃ．、Ｄｏｋｉｙａ，Ｍ．（編）、（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、米ニュージャージー州Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ、２００３年）、１０５〜１１２ページに論じられているように、カソード（図２には示されていない）を、吹付け塗りによって付着させることができる。
【００３４】
分解図部分（図２のＢ）は、未焼結状態、すなわち焼結前のさまざまな層中のＮｉＯ粒子（濃色）及びＹＳＺ粒子（淡色）を示す。焼結工程の間、有利には、原料に含まれる不純物は、それぞれの層中の元素の拡散速度を速める液相を提供することで、結晶粒成長及び細孔排除に役立つ。焼結工程は、焼結添加剤、例えば遷移金属酸化物の添加によってさらに促進することができる。粒子の表面にはほぼ常に初期不純物層が存在し、焼結ステップの間に、この表面には不純物がさらに偏析することに留意すべきである。
【００３５】
構成材料中及びガラス相中における溶解度は温度によって変化するため、デバイスの操作又は他のハンドリング中にも不純物は導入されることがある。不純物は、システムの動作に関与するガスの成分（空気、燃料など）により、界面にも導入される。不純物は、システムの他の構成要素、例えばセルを接続する相互接続からガス相中に輸送されることもある。
【００３６】
図２のＢに示した未焼結微細構造は、気密性を保証するために、焼結中に電解質の密度が、好ましくは理論密度の９６％超まで高まり、アノード及びアノード支持層が、焼結後に、好ましくは１５〜２０％程度の多孔率を有するように（ＮｉＯからＮｉへの還元の後、多孔率は一般に３０〜４０％の範囲となる）、調整される。電解質中の不純物の一部は、結晶粒成長及び細孔排除の間に、結晶粒界（ＧＢ）に沿って表面まで拡散する。
【００３７】
アノード側で、これらの不純物は、アノードに由来する不純物と相まって、シリカ不純物を含むＳＯＦＣ Ｎｉ−ＹＳＺアノードのＳＥＭ顕微鏡写真である図３ａ）及びに３ｂ）に示すように、反応性部位をある程度遮蔽する。図３ｃ）のＥＤＳは、不純物の少なくとも一部分がＳｉを含むことを示している。図３ｄ）は、６００ｈ試験（例えばＬｉｕ他、Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｉｏｎｉｃｓ、１６１（２００３年）参照）後の電極−電解質界面付近の不純物（ＩＭ）の分布のスケッチである。
【００３８】
図３ａから、３相境界領域（ＴＰＢ）への燃料ガスのアクセスが不純物によって制限されていることが明らかであり、これによって、アノードの電気化学性能がかなり制限されることは避けられない。この状況はカソード側でも同様である。本発明が実現するように、不純物相の除去は、結果的に、このような構成要素の電気性能を向上させる。イオン伝導度を高めるためには、本発明で達成されるように、ＴＰＢからだけでなく、結晶粒界からも不純物を除去することが有利である。
【００３９】
理想的に、不純物（及び意図的に添加された焼結助剤）は最初、焼結を助け、続いて、不純物及び添加剤がデバイス性能を低下させうる決定的な領域（すなわちＧＢ及びＴＰＢ）から除去される。したがって、焼結助剤などの添加剤を、追加の制限なしで使用することができるため、従来技術で知られているデバイスの準備は、不利な影響を受けない。しかしながら、デバイス性能を不利に低下させる不純物であるこれらの添加剤が中和されるため、デバイスの寿命は大幅に改善される。
【００４０】
好ましい一実施形態では、不純物を引きつける粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含む。さらに、前記粒子はメソポーラス凝集粒子であることが好ましい。或いは、これらの粒子は、非多孔質凝集粒子を形成することができる。
【００４１】
さらに、本発明の固体酸化物型セルでは、電解質材料が、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性電解質からなるグループから選択されることが好ましい。
【００４２】
他の実施形態では、本発明が、支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、支持層とアノード層の間及び／又はカソード層の上に不純物シンク（ｓｉｎｋ）層をさらに備え、不純物シンク層が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む、固体酸化物型セルに関する。
【００４３】
不純物シンク層中の凝集粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含むことが好ましい。さらに、不純物シンク層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性電解質からなるグループから選択された電解質材料を含むことが好ましい。
【００４４】
凝集粒子は、層を形成するそれぞれの組成物の総体積の１から５０体積％、より好ましくは５から３０体積％、最も好ましくは１０から２０体積％存在することが好ましい。
【００４５】
本発明の前記実施形態の未焼結構造の概略図を示す図４に、本発明の原理をさらに示す。この多層コンポーネントは、アノード支持体（分解図部分には示されていない）、不純物シンク層（ＩＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）からなる。不純物シンク層（ＩＳ）は、３つの相、すなわちＮｉＯ（濃灰色で示されている）と、ＹＳＺ（淡灰色）と、毛管作用及び不純物相に対するその化学親和力によって不純物相を引きつける凝集粒子（陰影がつけられている）（すなわち凝集粒子はΔＧシンクの働きをする）とからなる。
【００４６】
アノード層（Ａ）中の粒子は、不純物相を可動化する融剤でコーティングされていることが好ましく、さらに、電解質層（Ｅ）中の粒子も融剤でコーティングされていることが好ましい。好ましくは、このコーティングがさらに焼結剤を含むことができる。不純物相の固有の移動度によっては、上記の融剤（図４では粒子の周囲の太い黒線によって示されている）を省くことができる。焼結工程の間に、不純物相はゲッタ粒子まで拡散し、そこでそれらは反応して、安定相を形成する。
【００４７】
上記の可動化剤として適当な材料には、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、遷移金属酸化物及び／又はＢ２Ｏ３などがある。これらの材料は、２元酸化物の形態で添加することができるが、他の形態、例えばＳｒＣＯ３も適当であることがある。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｎＯｘ、ＶＯｘがより好ましい。これらの添加は、ＫＮＯ３又はＮａＣＨ３ＣＯ２のような金属塩を使用して実施することができる。
【００４８】
凝集粒子は、（図４に示すように）層として、或いは電極及び／又は支持層中の離散粒子として存在することができる。凝集粒子はさらに、支持層（１つ又は複数）内に存在するドープされたジルコニア粒子の一部又は全部に取って代わることができる。適当な材料は一般に、不純物元素と反応して、不純物相単独よりも低い生成ギブズエネルギーを有する結晶相を形成する組成物を含む。
【００４９】
上表１から明らかなように、ＳｉＯ２は、ＳＯＣに対して使用される材料に含まれる最も突出した不純物の１つである。以下の化合物は、ＳｉＯ２に対するゲッタ材料として適当な好ましい凝集粒子である：Ａｌ２Ｏ３、アルカリ土類酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ）、アルカリ土類ジルコン酸塩（ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３及びＢａＺｒＯ３）、並びにＭｇ及びＣａがドープされたジルコニア。表２は、適当なＳｉＯ２ゲッタ材料及びそれらによって生じる反応生成物を示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
凝集粒子はメソポーラス粒子であることが好ましい。さらに、０．５から１０μｍの粒径及び１０ｎｍから０．５μｍの平均細孔径を有する粒子が好ましい。これらの粒子は例えば、懸濁液中で微細粉末を凝集させ、続いて遠心法により分離することによって製造することができる。
【００５２】
凝集前の懸濁液に、黒鉛、木炭、天然デンプン、ＰＭＭＡ球体などの充填材を含めてもよい。代替製造法は懸濁液の噴霧乾燥である。得られた粉末を分離後に熱処理して、有機物を除去し、凝集粒子を電気化学デバイスに組み込む前に粒子のメソ構造又はナノ構造を圧密化する。
【００５３】
図６に、アノード側（Ａ）とカソード側（図６ではカソード前駆体ＣＰとして示されている）に不純物シンク層（ＩＳ）を備える固体酸化物型セルを示す。焼結後、カソード側の不純物シンク層は、カソード電極触媒を含浸させるカソード前駆体層の働きもする。
【００５４】
図７に、両方の電極前駆体層及び電解質に可動化剤が添加された対称セルを示す。セルの両側の不純物シンク層にはゲッタ粒子が添加されており、ゲッタ粒子は、コーティングされた粒子の周囲の黒い線で示されている。
【００５５】
それぞれの層の要件及び厚さに応じて、示されたセルを自己支持型セルとすることができ、又は、セルが、どちらかの側に、支持体（図７には示されていない）、例えばＮｉ／ＹＳＺ支持体又は金属支持体を備えることができる。
【００５６】
本発明はさらに、上記の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・支持層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、第１の電極層と第２の電極層のうちの少なくとも一方が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
方法に関する。
【００５７】
さらに、固体酸化物型セルが前述の不純物シンク層を備える場合、本発明は、固体酸化物型セルを製造する方法であって、
・支持層を設けるステップと、
・任意選択で、支持層上に不純物シンク層を付与するステップと、
・支持層又は不純物シンク層上に第１の電極層を付与するステップと、
・前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
・前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
・任意選択で、前記第２の電極層の上に不純物シンク層を付与するステップと、
・得られた構造を焼結するステップと
を含み、製造されたセルが少なくとも１つの不純物シンク層を備え、前記不純物シンク層が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
方法を提供する。
【００５８】
第１の電極はアノード、第２の電極はカソードであることが好ましい。第１の電極がカソード、第２の電極がアノードであることも好ましい。
【００５９】
不純物相の特性の調整は、ａ）適当な添加剤の使用によって、及び／又はｂ）雰囲気の変更によって達成されることが好ましい。この調整により、低い粘度及び表面張力、並びに電極又は支持層の小体積部分を構成する特殊なゲッタ構造に対する不純物相の高い化学親和力のため、移動度が増大する。望ましくない不純物相は、このゲッタ構造内に大量に蓄積し、そこで化学的に反応し、結合する。凝集粒子として使用される材料は、不純物相中に存在する元素に対して強い親和力を有する。毛管作用によってガラスの吸収をさらに促進するため、凝集粒子は、ナノポーラスの粒子／凝集体であることが好ましい。
【００６０】
雰囲気制御の好ましい１つの方法は、高Ｈ２Ｏ濃度を有する雰囲気中での熱処理の間に、揮発性の水酸化物相の形成によって、不純物を可動化し、除去する方法である。焼結ステップ中の雰囲気の相対湿度は、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも５０％、よりいっそう好ましくは少なくとも６０％である。
【００６１】
焼結ステップは、９００から１３００℃の温度で実施することが好ましい。
【００６２】
セルの電気化学的活性部位から不純物を除去する新規のゲッタ系により、有利には、本発明の固体酸化物型セルは、長い寿命及び高い性能を有する。
【００６３】
本発明の方法は、有利には、単純かつ非常に効率的なやり方で、不純物を可動化し、固体電気化学デバイス中の結晶粒界及び反応性電極部位（３相境界）から不純物を除去し、工程の費用効果を高め、先行技術のＳＯＣに比べて改良されたＳＯＣを可能にする。
【００６４】
本発明の多層構造は特に、固体酸化物型セル（ＳＯＣ）、電気化学煙道ガス浄化セル及び酸素又は水素分離膜で使用するのに適する。
【００６５】
次に、具体的な実施例によって本発明を例示する。しかしながら、本発明をそれらの実施例に限定することは意図されていない。
【実施例】
【００６６】
実施例１（可動化剤無添加）
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池を形成した。この多層構造を図５に示す。
【００６７】
第１のステップは、４つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、不純物シンクテープ（ＩＳ）、アノードテープ（Ａ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫとともにボールミルで粉末を粉砕することにより、テープキャスティング用の懸濁液を製造した。これらの懸濁液を、ダブルドクターブレードシステムを使用してテープキャスティングし、続いてテープを乾燥した。
【００６８】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００６９】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＳｒＺｒＯ３粒子２０体積％（平均粒径は約４マイクロメートル、平均細孔径は７０ｎｍであった）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）２５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは２５μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００７０】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮｉＯ粉末約６０体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【００７１】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【００７２】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＩＳ−Ａ−Ｅの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【００７３】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜き（ｋｎｉｆｅ ｐｕｎｃｈｉｎｇ）により、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【００７４】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００７５】
第６のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＳＹＳＺの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【００７６】
第７のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【００７７】
実施例２（電解質及びアノード中に可動化剤を含む）
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池であり、電解質スラリ及びアノードスラリにＫ２Ｏを可動化剤として添加した、固体酸化物型燃料電池を得た。この多層構造を図４に示す。
【００７８】
第１のステップは、４つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、不純物シンクテープ（ＩＳ）、アノードテープ（Ａ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【００７９】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００８０】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子１５体積％（平均粒子径は６マイクロメートル未満、平均細孔径は６０ｎｍである）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）３０体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００８１】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）４０体積％、ＮｉＯ粉末約６０体積％及びＫ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【００８２】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＫ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【００８３】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＩＳ−Ａ−Ｅの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【００８４】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【００８５】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約８時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００８６】
第６のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＳＹＳＺの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【００８７】
第７のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【００８８】
実施例３（セリア障壁層を含む）
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池であり、電解質スラリ及びアノードスラリにＫ２Ｏを可動化剤として添加した、固体酸化物型燃料電池を得た。
【００８９】
第１のステップは、４つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、不純物シンクテープ（ＩＳ）、アノードテープ（Ａ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【００９０】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００９１】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子１５体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は６０ｎｍである）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）３０体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【００９２】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）４０体積％、ＮｉＯ粉末約６０体積％及びＫ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【００９３】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＫ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【００９４】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＩＳ−Ａ−Ｅの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【００９５】
第３のステップでは、積層したテープの電解質側にＣＧＯの懸濁液を吹付け塗りすることにより、障壁層を付着させた。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは３μｍであった。
【００９６】
第４のステップでは、積層し、吹付け塗りしたテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【００９７】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約８時間置き、その後、室温まで冷却した。
【００９８】
第６のステップでは、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３〜δとＣＧＯの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【００９９】
第７のステップは、約９００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【０１００】
実施例４
実施例２に関して上で概説したとおりに電池を製造した。ただし、電解質層へのＫ２Ｏの添加は省いた。
【０１０１】
実施例５（Ｈ２Ｏによる可動化）
実施例２のステップ１から４に関して上で概説したとおりの方法で電池を製造した。ただし、アノード及び電解質層にＫ２Ｏは添加しなかった。
【０１０２】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、Ｈ２Ｏを２５％含有する空気を含む雰囲気中において約１３５０℃で焼結した。最大温度における滞留時間は約９時間であり、その後、室温まで冷却した。
【０１０３】
第６のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＣｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２〜δ（ＣＧＯ）の１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【０１０４】
第７のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却して、最終的な電池を得るステップである。
【０１０５】
実施例６
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池を得た。さらに、電解質層の上に、ＳＹＳＺカソード前駆体層及び不純物シンク層を追加した。カソード前駆体層、電解質層及びアノード層用のスラリに、Ｎａ２Ｏを可動化剤として添加した。この構造を図６に示す。
【０１０６】
第１のステップは、６つのテープ、すなわちアノード支持体テープ（ＡＳ）、アノード不純物シンクテープ（ＡＩＳ）、アノードテープ（Ａ）、電解質テープ（Ｅ）、カソード前駆体テープ（ＣＰ）及びカソード不純物シンクテープ（ＣＩＳ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【０１０７】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１０８】
ＡＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子１５体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は４０ｎｍであった）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）３０体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１０９】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）４０体積％、ＮｉＯ粉末約６０体積％及びＮａ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【０１１０】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮａ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【０１１１】
ＣＰ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮａ２Ｏ０．１体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は４０％の範囲内にあった。
【０１１２】
ＣＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＣａＺｒＯ３粒子２０体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は６０ｎｍであった）及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）８０体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは２５μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は４０％の範囲内にあった。
【０１１３】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＡＳ−ＡＩＳ−Ａ−Ｅ−ＣＰ−ＣＩＳの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【０１１４】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【０１１５】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１１６】
第６のステップはカソードの含浸ステップである。多孔質構造（ＣＰ及びＣＩＳ）中に、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの硝酸溶液を真空溶浸させる。この溶浸は、硝酸塩を分解するための中間加熱ステップを挟んで６回実行する。含浸後のペロブスカイト型カソードの組成は、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９５ＭｎＯ３〜δであった。
【０１１７】
実施例７
ステップ２においてテープキャスティングの代わりにスクリーン印刷を使用した以外は、実施例６で概説したとおりの方法で電池を得た。
【０１１８】
実施例８
５つの層、すなわち不純物シンク層（ＩＳ）−電極前駆体層（ＥＰ）−電解質層（Ｅ）−電極含浸層（ＥＰ）−不純物シンク層（ＩＳ）を備える対称固体酸化物型燃料電池を得た。可動化剤として、電極前駆体スラリにＢ２Ｏ３を添加し、電解質スラリにＫ２Ｏを添加した。この実施例の電池を図７に示す。
【０１１９】
第１のステップは、不純物シンクテープ（ＩＳ）、電極前駆体テープ（ＥＰ）及び電解質テープ（Ｅ）を製造するステップである。実施例１に記載したとおりに、テープキャスティング用の懸濁液を製造し、キャスティングした。
【０１２０】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＳｒＺｒＯ３粒子２５体積％（平均粒子径は約６マイクロメートル、平均細孔径は６０ｎｍである）及びマグネシア安定化ジルコニア（ＭｇＳＺ）７５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは３０μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は４０％の範囲内にあった。
【０１２１】
ＥＰ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＢ２Ｏ３０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３５％の範囲内にあった。
【０１２２】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＫ２Ｏ０．０５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【０１２３】
第２のステップでは、これらのテープを、２ロール構成の加熱されたロールを使用することにより、ＩＳ−ＥＰ−Ｅ−ＥＰ−ＩＳの順に積層した。温度は約１４０℃、圧力は約１バールであった。
【０１２４】
第４のステップでは、積層したテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【０１２５】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。この対称電池を炉に入れ、約１２５０℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１２６】
第６のステップはカソードの含浸ステップである。多孔質構造中に、Ｌａ、Ｓｒ及びＭｎの硝酸溶液を真空溶浸させた。この溶浸は、硝酸塩を分解するための中間加熱ステップを挟んで４回実行した。含浸後のペロブスカイト型カソードの組成は、（Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５）０．９５ＭｎＯ３〜δであった。
【０１２７】
第７のステップはアノードの含浸ステップである。カソードの反対側の多孔質構造中に、Ｎｉの硝酸塩溶液を真空溶浸させた。この溶浸は、硝酸塩を分解するための中間加熱ステップを挟んで７回実行した。
【０１２８】
実施例９
アノードとアノード支持体との間に不純物シンク層を有する固体酸化物型燃料電池を製造した。この実施例で得られた電池を図５に示す。
【０１２９】
第１のステップは、アノード支持体（ＡＳ）、不純物シンク（ＩＳ）、アノード（Ａ）及び電解質（Ｅ）スラリを製造するステップである。添加剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫとともにボールミルで粉末を粉砕することにより、懸濁液を製造した。粒径の制御の後、ＡＳ懸濁液をテープキャスティングし、乾燥後、アノード支持層上にＩＳ、Ａ及びＥスラリを、中間乾燥を挟んで吹付け塗りした。
【０１３０】
ＡＳ層：懸濁液は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）４５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。テープキャスティングした層の焼結前の厚さは４００μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１３１】
ＩＳ層：懸濁液は、多孔質ＳｒＺｒＯ３粒子２０体積％（平均粒径は約４マイクロメートル、平均細孔径は４０ｎｍである）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）２５体積％及びＮｉＯ粉末約５５体積％を含む。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは２５μｍの範囲内にあった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は３０％の範囲内にあった。
【０１３２】
Ａ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）及びＮｉＯ粉末約６０体積％を含む。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは約２５μｍであった。焼結及び還元後のこの層の多孔率は約２５％であった。
【０１３３】
Ｅ層：懸濁液は、スカンジアイットリア安定化ジルコニア（ＳＹＳＺ）を含む。吹付け塗りした層の焼結前の厚さは約１５μｍであった。
【０１３４】
第３のステップでは、吹付け塗りしたテープを所望の形状に切断した。この切断は、ナイフ打抜きにより、焼結後の面積が１２×１２ｃｍ２になるように実施した。
【０１３５】
第４のステップでは、この半電池を焼結した。半電池を炉に入れ、約１３００℃で焼結し、そのまま約１２時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１３６】
第５のステップでは、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３〜δとＳＹＳＺの１：１（重量比）混合物を含むインクを、電解質層（Ｅ）の表面にスクリーン印刷することにより、焼結した半電池上にカソードを付着させた。印刷した層の焼結前の厚さは３０μｍであった。
【０１３７】
第６のステップは、約１１００℃の炉の中でこの電池を２時間焼結し、その後に室温まで冷却するステップである。
【０１３８】
実施例１０
実施例６で概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、図７に示すように、対称構造物の片側にアノード支持層（ＡＳ）を積層した。
【０１３９】
実施例１１
実施例６のステップ１から４に概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、図７に示すように、対称構造物の片側に（例えばＦｅＣｒ合金ベースの）金属支持層を積層した。
【０１４０】
第５のステップでは、この半電池を焼結した。この電池を炉に入れ、還元条件下において約１２５０℃で焼結し、そのまま約６時間置き、その後、室温まで冷却した。
【０１４１】
実施例６に記載したとおりの方法で電池を完成させた。
【０１４２】
実施例１２
実施例１で概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、ＩＳ層を省き、ＡＳ層ではＹＳＺの代わりにＭｇ安定化ジルコニアを使用した。
【０１４３】
実施例１３
実施例１で概説したとおりの方法で電池を得た。ただし、ＩＳ層を省き、ＡＳ層ではＹＳＺの代わりにＣａ安定化ジルコニアを使用した。
【０１４４】
実施例１４
実施例３で概説したとおりの方法で電池を得、Ａ層に凝集粒子を追加した。
【０１４５】
実施例１５
実施例６で概説したとおりの方法で電池を得、電極前駆体層に凝集粒子を追加した。
【０１４６】
実施例１６
空気からの酸素の分離及びある化学プロセス（例えばＣＨ４の酸化）への酸素の供給のために使用するのに適したガス分離デバイスを、以下のステップによって製造した。
１）ＭｇＯの支持管構造を製造するステップ。
２）（Ｎｉ又はＲｈ及びＭｇＯ又はＡｌ２Ｏ３を含む）適当な触媒粒子と実施例９に記載したタイプのＩＳ粒子とを含むスラリを湿式吹付けすることにより、非常に薄い触媒層（〜２μｍ）を付与するステップ。
３）適当なサイズの膜材料粒子を含む安定した懸濁液中への前記管の浸し塗りにより、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｇａ０．２Ｏ３膜層を付与するステップ。
４）１２５０℃、４時間、前記管を焼成して、膜を高密度化するステップ。
５）実施例６で指定したタイプのＩＳ粒子を２０重量％加えた適当な触媒Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．６Ｃｏ０．４Ｏ３の懸濁液を湿式吹付けすることにより、前記管の外面に触媒層を付与するステップ。
【０１４７】
実施例１７
空気からの酸素の分離及びある化学プロセス（例えばＣＨ４の酸化）への酸素の供給のために使用するのに適したガス分離デバイスを、以下のステップによって製造した。
１）Ｍｇ安定化ジルコニアの支持テープを（実施例１で概説したとおりに）テープキャスティングすることにより、支持板を製造するステップ。テープキャスティング用の懸濁液は、添加剤としてのＰＶＰ、ＰＶＢ及びＥｔＯＨ＋ＭＥＫとともにボールミルで粉末を粉砕することにより調製した。テープの厚さは約５００μｍであった。
２）（Ｎｉ又はＲｈを含む）適当な触媒粒子と、Ｍｇ安定化ジルコニアと、実施例９に記載したタイプのＩＳ粒子とを含むスラリをテープキャスティングすることにより、薄い触媒層テープ（〜１５μｍ）の製造するステップ。
３）厚さ２５μｍのＣｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２膜テープを製造するステップ。
４）上記３つのテープを、１４０℃に加熱したロールを使用して、実施例１で概説したとおりに積層するステップ。
５）打抜きナイフによって所望のサイズの片を打ち抜くステップ。
６）１３００℃、４時間、前記片を焼成して、膜を高密度化するステップ。
７）実施例６で指定したタイプのＩＳ粒子をスラリーに２０体積％加えた適当な触媒Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３の懸濁液をスクリーン印刷することにより、触媒層を付与するステップ。
８）約１１００℃、４時間、カソード層を焼成し、続いて、約１０００℃の湿ガス（２０％Ｈ２Ｏ）に１２時間、さらすステップ。
【０１４８】
実施例１８
合成ガス混合物を形成するための水素抽出デバイスを、以下のステップによって得た。
１）事前にか焼した（ｐｒｅｃａｌｃｉｎｅｄ）ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３と、細孔形成剤（黒鉛２０体積％）と、実施例６で指定したタイプのＩＳ粒子（２０体積％）とを含む「含浸層テープ」を製造するステップ。焼結前の厚さは約５０μｍであった。
２）２０μｍのＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏ３膜テープを製造するステップ。
３）３つのテープをサンドイッチ状に重ねたもの、すなわち２つの含浸層テープが間に膜テープを挟んだものを積層するステップ。
５）打抜きナイフによって所望のサイズに切断するステップ。
６）約１３００℃で、４時間、焼成するステップ。
７）コロイド性のＰｄ又はＰｔ懸濁液の真空溶浸を使用して、含浸層に触媒粒子を含浸させるステップ。この含浸を、中間加熱を挟んで６回繰り返した。
８）このデバイスを約９５０℃で熱処理するステップ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層、第１の電極層、電解質層及び第２の電極層を備える固体酸化物型セルであって、
前記電極層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
固体酸化物型セル。
【請求項２】
前記第１の電極がアノード、前記第２の電極がカソードである、請求項１に記載の固体酸化物型セル。
【請求項３】
前記第１の電極がカソード、前記第２の電極がアノードである、請求項１に記載の固体酸化物型セル。
【請求項４】
前記凝集粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項５】
前記凝集粒子がメソポーラス凝集粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項６】
前記電解質材料が、例えばドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性セラミック電解質からなるグループから選択された酸化物イオン伝導体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項７】
前記凝集粒子がナノポーラス凝集粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項８】
支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、
前記支持層と前記アノード層の間及び／又は前記カソード層の上に不純物シンク層をさらに備え、前記不純物シンク層が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
固体酸化物型セル。
【請求項９】
前記不純物シンク層中の前記凝集粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含む、請求項８に記載の固体酸化物型セル。
【請求項１０】
前記不純物シンク層が、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性電解質からなるグループから選択された電解質材料を含む、請求項８に記載の固体酸化物型セル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
支持層を設けるステップと、
前記支持層上に第１の電極層を付与するステップと、
前記アノード層の上に電解質層を付与するステップと、
前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
得られた構造を焼結するステップと
を含み、前記第１の電極層と前記第２の電極層のうちの少なくとも一方が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
支持層を設けるステップと、
任意選択で、前記支持層上に不純物シンク層を付与するステップと、
前記支持層又は前記不純物シンク層上に第１の電極層を付与するステップと、
前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
任意選択で、前記第２の電極層の上に不純物シンク層を付与し、得られた構造を焼結するステップと
を含み、製造されたセルが少なくとも１つの不純物シンク層を備え、前記不純物シンク層が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
方法。
【請求項１３】
前記焼結ステップが、９００から１３００℃の温度で実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結ステップが、少なくとも３０％の相対湿度を有する雰囲気中で実施される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結ステップが、少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気中で実施される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
支持層、第１の電極層、電解質層及び第２の電極層を備える固体酸化物型セルであって、
前記電極層のうちの少なくとも一方が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
固体酸化物型セル。
【請求項２】
前記第１の電極がアノード、前記第２の電極がカソードである、請求項１に記載の固体酸化物型セル。
【請求項３】
前記第１の電極がカソード、前記第２の電極がアノードである、請求項１に記載の固体酸化物型セル。
【請求項４】
前記凝集粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項５】
前記凝集粒子がメソポーラス凝集粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項６】
前記電解質材料が、例えばドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性セラミック電解質からなるグループから選択された酸化物イオン伝導体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項７】
前記凝集粒子がナノポーラス凝集粒子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体酸化物型セル。
【請求項８】
支持層、アノード層、電解質層及びカソード層を備える固体酸化物型セルであって、
前記支持層と前記アノード層の間及び／又は前記カソード層の上に不純物シンク層をさらに備え、前記不純物シンク層が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
固体酸化物型セル。
【請求項９】
前記不純物シンク層中の前記凝集粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３及びこれらの混合物からなるグループから選択された酸化物を含む、請求項８に記載の固体酸化物型セル。
【請求項１０】
前記不純物シンク層が、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、ドープされたガリウム酸塩及びプロトン伝導性電解質からなるグループから選択された電解質材料を含む、請求項８に記載の固体酸化物型セル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
支持層を設けるステップと、
前記支持層上に第１の電極層を付与するステップと、
前記アノード層の上に電解質層を付与するステップと、
前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
得られた構造を焼結するステップと
を含み、前記第１の電極層と前記第２の電極層のうちの少なくとも一方が、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子を含む
方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の固体酸化物型セルを製造する方法であって、
支持層を設けるステップと、
任意選択で、前記支持層上に不純物シンク層を付与するステップと、
前記支持層又は前記不純物シンク層上に第１の電極層を付与するステップと、
前記第１の電極層の上に電解質層を付与するステップと、
前記電解質層の上に第２の電極層を付与するステップと、
任意選択で、前記第２の電極層の上に不純物シンク層を付与し、得られた構造を焼結するステップと
を含み、製造されたセルが少なくとも１つの不純物シンク層を備え、前記不純物シンク層が、電解質材料と、触媒と、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物及び遷移金属酸化物からなるグループから選択された凝集粒子とを含む
方法。
【請求項１３】
前記焼結ステップが、９００から１３００℃の温度で実施される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結ステップが、少なくとも３０％の相対湿度を有する雰囲気中で実施される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結ステップが、少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気中で実施される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１０−５３７３９０（Ｐ２０１０−５３７３９０Ａ）
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２２２５４（Ｐ２０１０−５２２２５４）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００７０９７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７１００
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０７０１８８３８）テクニカル ユニヴァーシティー オブ デンマーク (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００７０９７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２７１００
【国際公開日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５０７０１８８３８）テクニカル ユニヴァーシティー オブ デンマーク (11)
【Ｆターム（参考）】
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