電気化学素子用正極活物質組成物、電気化学素子用正極およびこれを含む電気化学素子
【課題】高率特性およびサイクル寿命特性に優れている電気化学素子用正極活物質組成物と、この組成物を含む電気化学素子用正極と、この組成物を含む正極を含む電気化学素子を提供する。
【解決手段】表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）が結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０であり、比表面積が５０ｍ〜３０００ｍ２／ｇであり、異種元素を１５重量％未満の含量で含む、炭素系添加剤；正極活物質；導電材；およびバインダーを含む、電気化学素子用正極活物質組成物である。
【解決手段】表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）が結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０であり、比表面積が５０ｍ〜３０００ｍ２／ｇであり、異種元素を１５重量％未満の含量で含む、炭素系添加剤；正極活物質；導電材；およびバインダーを含む、電気化学素子用正極活物質組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、電気化学素子用正極活物質組成物、電気化学素子用正極およびこれを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきたが、安定性の問題で最近Ｓｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的としては、高率特性およびサイクル寿命特性に優れている電気化学素子用正極活物質組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的としては、上記組成物を含む電気化学素子用正極を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的としては、上記組成物を含む正極を含む電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール（ｅｎｏｌ）基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）とが結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、異種元素を１５重量％未満の含量で含む、炭素系添加剤；正極活物質；導電材；およびバインダーを含む、電気化学素子用正極活物質組成物を提供する。
【０００９】
本発明の他の一側面によれば、電流集電体、およびこの電流集電体に形成され、前記電気化学素子用正極活物質組成物を含む、電気化学素子用正極を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の一側面によれば、前記正極を含む電気化学素子を提供する。
【００１１】
前記電気化学素子は、リチウム２次電池であっても良く、キャパシタであっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による正極活物質組成物は、高率特性およびサイクル寿命特性に優れている電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は制限されず、本発明は特許請求の範囲により定義される。
【００１５】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物は、炭素系添加剤、正極活物質、導電材およびバインダーを含む。
【００１６】
上記炭素系添加剤は、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）とが結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０である。ヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））は０．５〜８であっても良い。炭素系添加剤に結合されたヒドロキシル基とエノール基のピーク面積比が０．５〜１０の範囲に含まれる場合、炭素系添加剤の比表面積が増加してイオンの吸着および脱着速度を増加させることができ、結果的に高率充放電特性を向上させることができ、電解液との反応を減少させてサイクル寿命特性を向上させることができる。ここで、ピーク面積は、積分面積を意味する。
【００１７】
上記エノール基は、ヒドロキシ基を有するアルケンであるエノール（アルケノールともいう）で誘導される−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ基を意味する。
【００１８】
上記炭素系添加剤表面に結合された作用基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）以外に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、キノン基（＝Ｏ）、カルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ラクトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）をさらに含んでも良い。
【００１９】
このような作用基のうちのエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）は、ｐＫａ値が低い、つまり、酸性が強い作用基であって、このような酸性が強い作用基が炭素系添加剤表面に多く結合されているほど作用基の活性度が高いため、充放電反応が進行される間、リチウムイオンの攻撃による副反応が多くなり、また電解液分解反応を促進させることがある。これによって、電解液分解反応によるガス生成が増加し、また自己放電が起こることがあり、サイクル寿命特性の劣化をもたらすことがある。
【００２０】
そこで、本発明の一実施形態による正極活物質組成物の炭素系添加剤は、ヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））を最大１０に調節して電解液分解反応による副反応を低減することができる。ピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が１０を超える場合、電解液分解反応が促進されることがある。
【００２１】
炭素系添加剤表面に結合されている作用基の電解液分解反応では、作用基が結合されることによって炭素系添加剤の比表面積が増加され、この増加された比表面積により電解液と接触する面積が増加して電解液の分解反応がより活発に起こる。このような電解液分解反応では、大量のガスを放出することとなって電流の損失を発生させ、また、生成されたガスにより活物質、導電材などの物理的な短絡が発生して内部の電導ネットワークが弱くなり、結果的に急激なサイクル寿命特性の劣化を発生させることがある。
【００２２】
また、ヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５よりも小さい場合には、炭素系表面に作用基を結合させることによる比表面積の増加により吸着／脱着速度を向上させる効果を十分に得られないことがある。この場合、炭素系添加剤表面に酸性官能基が存在する場合、この酸性官能基が炭素系添加剤の微細孔隙を塞ぐため、溶媒和されたイオンが微細気孔を通じた出入を抑制され、イオン吸着を抑制し、溶解されたイオンが巨大気孔（メソポア）を通じて出入され、イオン吸着を誘導して吸／脱着速度が増加することがある。
【００２３】
したがって、この表面に作用基が結合された炭素系添加剤を含む正極活物質組成物を利用して電気化学素子を製造する場合、炭素系添加剤と電解液の反応により発生されるガスによるサイクル寿命特性の低下を防ぎ、吸着および脱着速度の増加による出力向上の効果を得ることができる。
【００２４】
上記ピーク面積比は、赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）装置を利用して乾式法で測定して得ることができる。ＦＴ−ＩＲ乾式法は、炭素系添加剤と赤外線通過物質を混合してペレットを製造して光を通過させながらドライルームで測定しても良い。このペレット製造は高圧で実施しても良い。この赤外線通過物質としては、赤外線領域の波長を吸収しない物質を使用しても良く、その例としてＫＢｒが挙げられるが、これに限定されない。この炭素系添加剤とＫＢｒの混合比率は、重量％比率で０．３：９９．７〜２：９８であっても良い。ＦＴ−ＩＲ乾式法で得られるスペクトルでヒドロキシル基（−ＯＨ）ピーク（約３３００〜３６５０ｃｍ−１領域）と、エノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）のピーク（約１６００ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１領域）の積分面積をそれぞれ求めてピーク面積比を計算しても良い。この作用基が結合された炭素系添加剤の比表面積は、５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇであっても良い。この炭素系添加剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合には、リチウムイオンの吸／脱着速度の向上の効果が微々であり、３０００ｍ２／ｇを超える場合には、電解液分解反応が促進されるおそれがある。
【００２５】
また、上記炭素系添加剤は、炭素以外の異種元素を１５重量％未満の含量で含んでも良く、１重量％〜１３重量％の含量で含んでも良い。つまり、本発明の一実施形態による炭素系添加剤は、異種元素を除いて炭素を８５重量％以上（好ましくは８５重量％超過）含むことができる。この異種元素は、水素、酸素、窒素または硫黄であっても良い。
【００２６】
炭素系添加剤で異種元素の含量が１５重量％以上である場合、過量の官能基によりガス生成が容易に起きるおそれがある。
【００２７】
上記炭素系添加剤のｐＫａは、３〜５０であっても良く、３〜２５であっても良い。
【００２８】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物で炭素系添加剤の含量は、組成物全体重量に対して３０重量％以下であっても良く、１〜３０重量％であっても良い。
【００２９】
また、本発明の一実施形態による正極活物質組成物で、炭素系添加剤は全体含量はこの範囲内に含まれると同時に、炭素系添加剤と正極活物質の混合比率は重量比で１：９９〜４９：５１であっても良い。炭素系添加剤と正極活物質の混合比率がこの範囲に含まれる場合、出力特性および容量特性がすべて優秀に得られる。
【００３０】
上記炭素系添加剤は比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである炭素系物質を含んでも良い。比表面積がこの範囲に含まれる炭素系物質としては、活性炭、カーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、膨張炭素またはこれらの組み合わせの炭素系物質が挙げられる。このカーバイド誘導炭素はＴｉＣ、ＳｉＣなどのカーバイドを熱処理して製造された炭素を使用しても良い。この炭素ナノチューブは、単一壁ナノチューブ、多重壁ナノチューブまたはこれらを組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
上記炭素系物質の比表面積がこの範囲に含まれる場合、電解液保持能に優れており、電極中で活物質周辺に十分な電解液環境を保持させることができて速いイオン伝達環境を提供することができる。これによって、高率特性を向上させることができる。また、このような電解液保持能は充放電サイクルが進行される間、電極中で電解液が枯渇しないようにして活物質周辺のイオン伝達環境を保持させるため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００３２】
上記炭素系添加剤は、炭素系物質をイオンビーム、プラズマ、オゾン、酸処理およびこれらの組み合わせからなる群より選択される方法で表面処理したものであってよく、また熱処理したものであっても良い。
【００３３】
上記表面処理により炭素系物質表面に作用基を結合することができる。結合される作用基中のヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０の範囲に含まれるように、この表面処理工程の条件を調節して実施する。
【００３４】
上記表面処理方法のうちのオゾン方法および酸処理方法について説明する。このオゾン方法で実施する場合には、炭素系物質を乾燥した後、乾燥された炭素系物質を、５ｇ／ｈｒ〜２０ｇ／ｈｒの量で、また３ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度の条件で、オゾンを発生する条件で、１時間〜１０時間放置して実施しても良い。
【００３５】
また、酸処理方法は、炭素系物質を酸に浸漬して実施しても良い。このとき、使用可能な酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸またはこれらの組み合わせを使用しても良い。もちろん、酸としてこのような酸の水溶液を使用しても良い。
【００３６】
上記熱処理工程は、表面処理した炭素材を炉に移動させた後、２３０℃〜３５０℃で１０分〜５時間程度実施しても良い。熱処理工程の温度は２３０℃〜２７０℃であっても良い。
【００３７】
上記熱処理工程は１℃／分〜１０℃／分の昇温速度で常温から最終２３０℃〜３５０℃まで昇温させながら実施しても良い。
【００３８】
上記炉はこの条件で昇温が可能な炉を使用することが適切である。
【００３９】
上記熱処理工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気で実施しても良い。
【００４０】
熱処理をこの条件下で実施する場合、炭素系添加剤表面に結合された−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ基がＣＯ２で放出され、表面に結合された−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ基の個数を効果的に制御することができ、結果的に適切なピーク面積比を得ることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物において正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を含んでも良い。正極活物質の代表的な例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものが挙げられる。正極活物質の具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物が挙げられる。
【００４２】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００４３】
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または上記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用しても良い。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでも良い。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しても良い。コーティング層形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を使用しても良く、これについては当該技術分野で理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４５】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記正極活物質の含量は、組成物の固形分全体重量に対して９０〜４０重量％であっても良い。
【００４６】
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用しても良いが、これに限定されない。本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記バインダーの含量は、組成物の固形分全体重量に対して５重量％〜１０重量％であっても良い。
【００４７】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用しても良く、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用しても良い。本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記導電材の含量は、組成物の固形分全体重量に対して１重量％〜１０重量％であっても良い。
【００４８】
このような本発明の一実施形態による正極活物質組成物は、電気化学素子に有用に使用され得る。上記電気化学素子は２Ｖ〜５Ｖで作動するものが好ましく、その例としてリチウム２次電池またはキャパシタが挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物をリチウム２次電池に適用する場合、上記リチウム２次電池は正極、負極および電解質を含む。
【００５０】
上記正極は、本発明の一実施形態による正極活物質組成物を利用して製造されたものであって、電流集電体と正極活物質層を含む。この電流集電体としてはＡｌを使用しても良いが、これに限定されない。上記正極活物質層は、本発明の一実施形態による正極活物質組成物をＮ−メチルピロリドンのような通常の有機溶媒中で混合し、この混合液を上記電流集電体に塗布して形成されても良い。正極を製造する工程は、当該分野に広く知られた工程であるため、これについての詳しい説明は省略する。
【００５１】
上記負極は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。
【００５２】
上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【００５３】
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用しても良い。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５４】
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用されても良い。
【００５５】
上記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（上記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（上記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用しても良い。上記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。
【００５６】
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００５７】
上記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であっても良い。
【００５８】
上記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでも良い。上記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であっても良い。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用しても良い。
【００５９】
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００６０】
上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用しても良い。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用しても良い。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用しても良い。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であっても良い。
【００６３】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。
【００６４】
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。
【００６５】
上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００６６】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００６７】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用しても良い。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されても良く、上記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されても良い。上記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良く、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでも良い）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使用されても良い。
【００６８】
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用されても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節しても良く、これは当該技術分野で良好に理解されるだろう。
【００６９】
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能がより優秀に示され得る。
【００７０】
上記非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでも良い。このとき、上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合されても良い。
【００７１】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用されても良い。
【００７２】
【化１】
【００７３】
（上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【００７４】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
上記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでも良い。
【００７６】
【化２】
【００７７】
（上記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、上記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ７およびＲ８がすべて水素でない。）
【００７８】
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節しても良い。
【００７９】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００８０】
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在しても良い。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されても良く、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されても良いことはもちろんである。
【００８１】
図１に本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示す。図１に示すように、リチウム２次電池１は、正極２と、負極４と、正極２と負極４の間に存在し電解液が含浸されたセパレータ３と、これらを収容する電池容器５と、電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、下記の実施例は一実施例に過ぎず、本発明の思想は下記の実施例に限定されない。
【００８３】
〔比較例１〕
比表面積約１５００ｍ２／ｇを有する活性炭を硝酸、塩酸および蒸溜水の混合溶液（１：１：１体積比）に添加し、５時間処理した後、蒸溜水で洗浄後、１２０℃で乾燥する工程で、水素還元処理して炭素系添加剤を製造した。
【００８４】
〔実施例１〕
比表面積約１５００ｍ２／ｇを有する活性炭１０ｇを硫酸：硝酸（３：１体積比）１０００ｍｌに添加し、５時間処理し、蒸溜水で洗浄後、１２０℃で乾燥する工程で処理した。得られた生成物を１℃／分で調節される炉に入れて２５０℃まで昇温し、２５０℃で３時間窒素不活性雰囲気下で熱処理を実施して炭素系添加剤を製造した。
【００８５】
ＬｉＣｏＯ２と製造された炭素系添加剤との混合物８５重量％、ケッチェンブラック導電材５重量％およびポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。このとき、ＬｉＣｏＯ２と炭素系添加剤との混合比率は重量比で８０：２０とした。
【００８６】
このスラリーをＡｌ箔に塗布する通常の方法で正極を製造した。
【００８７】
正極、リチウム金属対極および電解液を利用してパウチタイプの半電池を製造した。この電解液としては１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（３：３：１体積比）を使用した。
【００８８】
〔実施例２〕
比表面積約１５００ｍ２／ｇを有する活性炭を、５ｍｇ／ｌ濃度のオゾンを１０ｇ／ｈｒ量で発生させる条件下で、３０分間放置してオゾンで処理した。オゾン処理した活性炭を１℃／分で調節される炉で２５０℃まで昇温し、２５０℃で約２時間窒素不活性雰囲気下で熱処理して炭素系添加剤を製造した。
【００８９】
工程で製造された炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９０】
〔実施例３〕
比表面積約２５００ｍ２／ｇを有する活性炭を使用し、上記実施例１と同様に処理して炭素系添加剤を製造した。この炭素系添加剤を使用して上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９１】
〔実施例４〕
活性炭の代わりに比表面積が３５０ｍ２／ｇである多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を使用したことを除いては上記実施例１と同様に実施して炭素系添加剤を製造した。この炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９２】
〔実施例５〕
活性炭の代わりに比表面積が８００ｍ２／ｇであるカーバイド誘導炭素（ＣＤＣ、「Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ， Ａ． Ｊ． Ｄｒｅｘｅｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｎｄ Ｄｅｐｔ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｄｒｅｘｅｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， Ｎａｎｏ−Ｆｏｒｕｍ， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １４， ２００６」の方法で製造）を使用したことを除いては上記実施例１と同様に実施して炭素系添加剤を製造した。この炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９３】
〔比較例２〕
ＬｉＣｏＯ２８５重量％、ケッチェンブラック導電材５重量％およびポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌ箔に塗布する通常の方法で正極を製造した。
【００９４】
正極、リチウム金属対極および電解液を利用してパウチタイプの半電池を製造した。この電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（３：３：１体積比）を使用した。
【００９５】
〔比較例３〕
比表面積が１５００ｍ２／ｇである活性炭を１２００℃の窒素不活性雰囲気で５時間熱処理して製造された炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。この炭素系添加剤は熱処理工程により表面に作用基が全て除去された。
【００９６】
〔比較例４〕
ソフトカーボンを炭素系添加剤として使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９７】
〔比較例５〕
黒鉛を炭素系添加剤として使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９８】
上記実施例１〜５と、比較例１〜５の炭素系添加剤のピーク面積比、元素分析および比表面積を測定してその結果を下記表１に示した。また、上記実施例１〜５と、比較例１〜５により製造された半電池の高率特性およびサイクル寿命特性を測定してその結果を下記表１に示した。
【００９９】
測定方法は次のように実施した。
【０１００】
１）ピーク面積比
炭素系添加剤１重量％とＫＢｒ９９重量％を混合してペレットを製造した。
【０１０１】
このペレットを利用し、光を通過させてＦＴ−ＩＲ分析を実施して約３５００ｃｍ−１で観察されるヒドロキシル基（−ＯＨ）のピークと１６１０ｃｍ−１領域で観察されるエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）のピークの積分面積をそれぞれ求めた。ヒドロキシル基ピークの積分面積とエノール基ピークの積分面積を測定し、ピーク面積比を求めた。
【０１０２】
ピーク面積比を下記表１に示した。
【０１０３】
２）元素分析
炭素系添加剤約１０ｍｇを自動元素分析器（製品名：ＥＡ １１１０ ＣＨＮＳ−Ｏ、製造会社：ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、約１８００℃で還元された後に測定された）を使用して測定した。
【０１０４】
測定された元素分析分値のうち、炭素の重量％を下記表１に示した。下記表１に示した炭素の重量％を除ければ、炭素系添加剤に含まれている異種元素の重量％である。
【０１０５】
３）比表面積
炭素系添加剤約２０ｍｇを使用し、窒素吸脱着（ＢＥＴ）実験で比表面積を求めた。
【０１０６】
４）率特性
半電池を１Ｃで１回充放電を実施した後、５Ｃ充電、１Ｃ放電、１０Ｃ充電、１Ｃ放電、２０Ｃ充電、１Ｃ放電、５０Ｃ充電および１Ｃ放電を実施し、再び１Ｃ充電、１Ｃ放電、１Ｃ充電、５Ｃ放電、１Ｃ充電、１０Ｃ放電、１Ｃ充電、２０Ｃ放電、１Ｃ充電および５０Ｃ放電で充放電を実施した。
【０１０７】
このとき、１Ｃ放電容量および各充放電速度（Ｃ−ｒａｔｅ）による放電容量を測定し、１Ｃ放電容量に対する％を計算した。
【０１０８】
５）サイクル寿命特性
半電池を１０Ｃで５０回充放電を実施した後、１回充放電時の放電容量に対する５０回充放電時の放電容量の容量維持率（％）を計算し、その結果を下記表１に寿命（％）で示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示したように、実施例１〜５と、比較例１、３〜５の炭素系添加剤は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）を有していることが分かる。
【０１１１】
表１に示したように、実施例１〜５の場合、炭素含量が９３重量％〜９８重量％であって、炭素以外の異種元素が７重量％〜２重量％の量で炭素系添加剤に含まれていることが分かる。この結果から炭素以外の酸素または水素が存在する作用基の量が炭素系添加剤に存在する量がどの程度であるのかを予測することができる。
【０１１２】
また、比較例３〜５の場合、炭素含量が９９重量％を超えているため、炭素系添加剤の大部分は炭素のみで構成され、結果的に作用基がほとんど含まれていないことを予測することができる。
【０１１３】
また、炭素系添加剤のＦＴ−ＩＲ結果からヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）が存在し、その相対的な量が分かった。
【０１１４】
また、比較例１では容量維持率が５％であり、サイクル寿命特性が顕著に劣化したことが分かる。これは炭素系添加剤の炭素含量が８５重量％未満である場合、つまり、表面に結合された作用基量が過度に多い場合、電気化学反応の間に多様な副反応に応じたガス放出が起きてパウチ電池が膨張する現象が発生し、結果的にサイクル寿命特性の低下を起こしたと考えられる。
【０１１５】
また、実施例１〜５の結果では、高出力特性に優れていることが分かり、これは活物質周辺に位置する炭素系添加剤が気孔を有し比表面積が大きいことによって、十分な電解液環境を活物質周辺に保持させることができ、高出力による速いイオン伝達環境を提供するためであると考えられる。このような炭素系添加剤の電解液補液機能は、サイクル寿命が繰り返されることによって発生する電解液枯渇現象を抑制して活物質周辺のイオン伝達環境を保持させることができ、サイクル寿命特性も向上させることができる。
【０１１６】
また、実施例１と比較例１を比較すれば、同様の活性炭を利用しても表面に適切な作用基が結合された炭素系添加剤が高出力により有利であることが分かる。
【０１１７】
表１に示した結果から、炭素系添加剤に作用基を過度に結合させた場合は電気化学反応を通じてガスを放出して極板剥離現象や電池の膨張現象などを誘発することとなるが、適正量の作用基は副作用なしにイオン吸着に有利な電子環境と比表面積を提供することが分かる。
【０１１８】
以上で本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【技術分野】
【０００１】
本記載は、電気化学素子用正極活物質組成物、電気化学素子用正極およびこれを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム２次電池は、有機電解液を使用して、既存のアルカリ水溶液を使用した電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム２次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が適用されてきたが、安定性の問題で最近Ｓｉのような非炭素系負極活物質に対する研究が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的としては、高率特性およびサイクル寿命特性に優れている電気化学素子用正極活物質組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的としては、上記組成物を含む電気化学素子用正極を提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的としては、上記組成物を含む正極を含む電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によれば、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール（ｅｎｏｌ）基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）とが結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、異種元素を１５重量％未満の含量で含む、炭素系添加剤；正極活物質；導電材；およびバインダーを含む、電気化学素子用正極活物質組成物を提供する。
【０００９】
本発明の他の一側面によれば、電流集電体、およびこの電流集電体に形成され、前記電気化学素子用正極活物質組成物を含む、電気化学素子用正極を提供する。
【００１０】
本発明のさらに他の一側面によれば、前記正極を含む電気化学素子を提供する。
【００１１】
前記電気化学素子は、リチウム２次電池であっても良く、キャパシタであっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による正極活物質組成物は、高率特性およびサイクル寿命特性に優れている電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明は制限されず、本発明は特許請求の範囲により定義される。
【００１５】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物は、炭素系添加剤、正極活物質、導電材およびバインダーを含む。
【００１６】
上記炭素系添加剤は、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）とが結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０である。ヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））は０．５〜８であっても良い。炭素系添加剤に結合されたヒドロキシル基とエノール基のピーク面積比が０．５〜１０の範囲に含まれる場合、炭素系添加剤の比表面積が増加してイオンの吸着および脱着速度を増加させることができ、結果的に高率充放電特性を向上させることができ、電解液との反応を減少させてサイクル寿命特性を向上させることができる。ここで、ピーク面積は、積分面積を意味する。
【００１７】
上記エノール基は、ヒドロキシ基を有するアルケンであるエノール（アルケノールともいう）で誘導される−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ基を意味する。
【００１８】
上記炭素系添加剤表面に結合された作用基としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）以外に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、キノン基（＝Ｏ）、カルボン酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ラクトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）をさらに含んでも良い。
【００１９】
このような作用基のうちのエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）は、ｐＫａ値が低い、つまり、酸性が強い作用基であって、このような酸性が強い作用基が炭素系添加剤表面に多く結合されているほど作用基の活性度が高いため、充放電反応が進行される間、リチウムイオンの攻撃による副反応が多くなり、また電解液分解反応を促進させることがある。これによって、電解液分解反応によるガス生成が増加し、また自己放電が起こることがあり、サイクル寿命特性の劣化をもたらすことがある。
【００２０】
そこで、本発明の一実施形態による正極活物質組成物の炭素系添加剤は、ヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））を最大１０に調節して電解液分解反応による副反応を低減することができる。ピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が１０を超える場合、電解液分解反応が促進されることがある。
【００２１】
炭素系添加剤表面に結合されている作用基の電解液分解反応では、作用基が結合されることによって炭素系添加剤の比表面積が増加され、この増加された比表面積により電解液と接触する面積が増加して電解液の分解反応がより活発に起こる。このような電解液分解反応では、大量のガスを放出することとなって電流の損失を発生させ、また、生成されたガスにより活物質、導電材などの物理的な短絡が発生して内部の電導ネットワークが弱くなり、結果的に急激なサイクル寿命特性の劣化を発生させることがある。
【００２２】
また、ヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５よりも小さい場合には、炭素系表面に作用基を結合させることによる比表面積の増加により吸着／脱着速度を向上させる効果を十分に得られないことがある。この場合、炭素系添加剤表面に酸性官能基が存在する場合、この酸性官能基が炭素系添加剤の微細孔隙を塞ぐため、溶媒和されたイオンが微細気孔を通じた出入を抑制され、イオン吸着を抑制し、溶解されたイオンが巨大気孔（メソポア）を通じて出入され、イオン吸着を誘導して吸／脱着速度が増加することがある。
【００２３】
したがって、この表面に作用基が結合された炭素系添加剤を含む正極活物質組成物を利用して電気化学素子を製造する場合、炭素系添加剤と電解液の反応により発生されるガスによるサイクル寿命特性の低下を防ぎ、吸着および脱着速度の増加による出力向上の効果を得ることができる。
【００２４】
上記ピーク面積比は、赤外線分光（ＦＴ−ＩＲ）装置を利用して乾式法で測定して得ることができる。ＦＴ−ＩＲ乾式法は、炭素系添加剤と赤外線通過物質を混合してペレットを製造して光を通過させながらドライルームで測定しても良い。このペレット製造は高圧で実施しても良い。この赤外線通過物質としては、赤外線領域の波長を吸収しない物質を使用しても良く、その例としてＫＢｒが挙げられるが、これに限定されない。この炭素系添加剤とＫＢｒの混合比率は、重量％比率で０．３：９９．７〜２：９８であっても良い。ＦＴ−ＩＲ乾式法で得られるスペクトルでヒドロキシル基（−ＯＨ）ピーク（約３３００〜３６５０ｃｍ−１領域）と、エノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）のピーク（約１６００ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１領域）の積分面積をそれぞれ求めてピーク面積比を計算しても良い。この作用基が結合された炭素系添加剤の比表面積は、５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇであっても良い。この炭素系添加剤の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満である場合には、リチウムイオンの吸／脱着速度の向上の効果が微々であり、３０００ｍ２／ｇを超える場合には、電解液分解反応が促進されるおそれがある。
【００２５】
また、上記炭素系添加剤は、炭素以外の異種元素を１５重量％未満の含量で含んでも良く、１重量％〜１３重量％の含量で含んでも良い。つまり、本発明の一実施形態による炭素系添加剤は、異種元素を除いて炭素を８５重量％以上（好ましくは８５重量％超過）含むことができる。この異種元素は、水素、酸素、窒素または硫黄であっても良い。
【００２６】
炭素系添加剤で異種元素の含量が１５重量％以上である場合、過量の官能基によりガス生成が容易に起きるおそれがある。
【００２７】
上記炭素系添加剤のｐＫａは、３〜５０であっても良く、３〜２５であっても良い。
【００２８】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物で炭素系添加剤の含量は、組成物全体重量に対して３０重量％以下であっても良く、１〜３０重量％であっても良い。
【００２９】
また、本発明の一実施形態による正極活物質組成物で、炭素系添加剤は全体含量はこの範囲内に含まれると同時に、炭素系添加剤と正極活物質の混合比率は重量比で１：９９〜４９：５１であっても良い。炭素系添加剤と正極活物質の混合比率がこの範囲に含まれる場合、出力特性および容量特性がすべて優秀に得られる。
【００３０】
上記炭素系添加剤は比表面積が１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである炭素系物質を含んでも良い。比表面積がこの範囲に含まれる炭素系物質としては、活性炭、カーバイド誘導炭素（ＣＤＣ）、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、膨張炭素またはこれらの組み合わせの炭素系物質が挙げられる。このカーバイド誘導炭素はＴｉＣ、ＳｉＣなどのカーバイドを熱処理して製造された炭素を使用しても良い。この炭素ナノチューブは、単一壁ナノチューブ、多重壁ナノチューブまたはこれらを組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
上記炭素系物質の比表面積がこの範囲に含まれる場合、電解液保持能に優れており、電極中で活物質周辺に十分な電解液環境を保持させることができて速いイオン伝達環境を提供することができる。これによって、高率特性を向上させることができる。また、このような電解液保持能は充放電サイクルが進行される間、電極中で電解液が枯渇しないようにして活物質周辺のイオン伝達環境を保持させるため、サイクル寿命を向上させることができる。
【００３２】
上記炭素系添加剤は、炭素系物質をイオンビーム、プラズマ、オゾン、酸処理およびこれらの組み合わせからなる群より選択される方法で表面処理したものであってよく、また熱処理したものであっても良い。
【００３３】
上記表面処理により炭素系物質表面に作用基を結合することができる。結合される作用基中のヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０の範囲に含まれるように、この表面処理工程の条件を調節して実施する。
【００３４】
上記表面処理方法のうちのオゾン方法および酸処理方法について説明する。このオゾン方法で実施する場合には、炭素系物質を乾燥した後、乾燥された炭素系物質を、５ｇ／ｈｒ〜２０ｇ／ｈｒの量で、また３ｍｇ／ｌ〜１０ｍｇ／ｌの濃度の条件で、オゾンを発生する条件で、１時間〜１０時間放置して実施しても良い。
【００３５】
また、酸処理方法は、炭素系物質を酸に浸漬して実施しても良い。このとき、使用可能な酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、フッ酸またはこれらの組み合わせを使用しても良い。もちろん、酸としてこのような酸の水溶液を使用しても良い。
【００３６】
上記熱処理工程は、表面処理した炭素材を炉に移動させた後、２３０℃〜３５０℃で１０分〜５時間程度実施しても良い。熱処理工程の温度は２３０℃〜２７０℃であっても良い。
【００３７】
上記熱処理工程は１℃／分〜１０℃／分の昇温速度で常温から最終２３０℃〜３５０℃まで昇温させながら実施しても良い。
【００３８】
上記炉はこの条件で昇温が可能な炉を使用することが適切である。
【００３９】
上記熱処理工程は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気で実施しても良い。
【００４０】
熱処理をこの条件下で実施する場合、炭素系添加剤表面に結合された−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ基がＣＯ２で放出され、表面に結合された−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ基の個数を効果的に制御することができ、結果的に適切なピーク面積比を得ることができる。
【００４１】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物において正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を含んでも良い。正極活物質の代表的な例としては、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものが挙げられる。正極活物質の具体的な例としては、下記の化学式のうちのいずれか一つで表される化合物が挙げられる。
【００４２】
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【００４３】
上記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｘは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｔは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００４４】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用しても良く、または上記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用しても良い。このコーティング層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つのコーティング元素化合物を含んでも良い。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であっても良い。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用しても良い。コーティング層形成工程は、上記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を使用しても良く、これについては当該技術分野で理解され得る内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００４５】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記正極活物質の含量は、組成物の固形分全体重量に対して９０〜４０重量％であっても良い。
【００４６】
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用しても良いが、これに限定されない。本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記バインダーの含量は、組成物の固形分全体重量に対して５重量％〜１０重量％であっても良い。
【００４７】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能である。導電材の具体的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用しても良く、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用しても良い。本発明の一実施形態による正極活物質組成物で上記導電材の含量は、組成物の固形分全体重量に対して１重量％〜１０重量％であっても良い。
【００４８】
このような本発明の一実施形態による正極活物質組成物は、電気化学素子に有用に使用され得る。上記電気化学素子は２Ｖ〜５Ｖで作動するものが好ましく、その例としてリチウム２次電池またはキャパシタが挙げられる。
【００４９】
本発明の一実施形態による正極活物質組成物をリチウム２次電池に適用する場合、上記リチウム２次電池は正極、負極および電解質を含む。
【００５０】
上記正極は、本発明の一実施形態による正極活物質組成物を利用して製造されたものであって、電流集電体と正極活物質層を含む。この電流集電体としてはＡｌを使用しても良いが、これに限定されない。上記正極活物質層は、本発明の一実施形態による正極活物質組成物をＮ−メチルピロリドンのような通常の有機溶媒中で混合し、この混合液を上記電流集電体に塗布して形成されても良い。正極を製造する工程は、当該分野に広く知られた工程であるため、これについての詳しい説明は省略する。
【００５１】
上記負極は、集電体および上記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。
【００５２】
上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。
【００５３】
上記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用しても良い。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【００５４】
上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用されても良い。
【００５５】
上記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（上記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であって、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（上記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用しても良い。上記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。
【００５６】
上記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【００５７】
上記負極活物質層で負極活物質の含量は、負極活物質層全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であっても良い。
【００５８】
上記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでも良い。上記負極活物質層でバインダーの含量は、負極活物質層全体重量に対して１重量％〜５重量％であっても良い。また導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％使用しても良い。
【００５９】
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用しても良い。
【００６０】
上記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに使用しても良い。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用しても良い。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用しても良い。このような増粘剤使用含量は、バインダー１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であっても良い。
【００６３】
上記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用しても良い。
【００６４】
上記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用しても良い。
【００６５】
上記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００６６】
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
【００６７】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用しても良い。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用されても良く、上記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用されても良い。上記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されても良く、上記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用されても良い。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されても良く、上記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでも良い）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン類などが使用されても良い。
【００６８】
上記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用されても良く、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節しても良く、これは当該技術分野で良好に理解されるだろう。
【００６９】
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能がより優秀に示され得る。
【００７０】
上記非水性有機溶媒は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでも良い。このとき、上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１：１〜３０：１の体積比で混合されても良い。
【００７１】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用されても良い。
【００７２】
【化１】
【００７３】
（上記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。）
【００７４】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７５】
上記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上剤としてさらに含んでも良い。
【００７６】
【化２】
【００７７】
（上記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、上記Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）および炭素数１〜５のフルオロアルキル基からなる群より選択され、Ｒ７およびＲ８がすべて水素でない。）
【００７８】
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節しても良い。
【００７９】
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される一つまたは二つ以上を支持電解塩として含む。リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば、電解質の電導度が低くなって電解質性能が落ち、２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００８０】
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在しても良い。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用されても良く、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されても良いことはもちろんである。
【００８１】
図１に本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の代表的な構造を概略的に示す。図１に示すように、リチウム２次電池１は、正極２と、負極４と、正極２と負極４の間に存在し電解液が含浸されたセパレータ３と、これらを収容する電池容器５と、電池容器５を封入する封入部材６とを含む。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、下記の実施例は一実施例に過ぎず、本発明の思想は下記の実施例に限定されない。
【００８３】
〔比較例１〕
比表面積約１５００ｍ２／ｇを有する活性炭を硝酸、塩酸および蒸溜水の混合溶液（１：１：１体積比）に添加し、５時間処理した後、蒸溜水で洗浄後、１２０℃で乾燥する工程で、水素還元処理して炭素系添加剤を製造した。
【００８４】
〔実施例１〕
比表面積約１５００ｍ２／ｇを有する活性炭１０ｇを硫酸：硝酸（３：１体積比）１０００ｍｌに添加し、５時間処理し、蒸溜水で洗浄後、１２０℃で乾燥する工程で処理した。得られた生成物を１℃／分で調節される炉に入れて２５０℃まで昇温し、２５０℃で３時間窒素不活性雰囲気下で熱処理を実施して炭素系添加剤を製造した。
【００８５】
ＬｉＣｏＯ２と製造された炭素系添加剤との混合物８５重量％、ケッチェンブラック導電材５重量％およびポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。このとき、ＬｉＣｏＯ２と炭素系添加剤との混合比率は重量比で８０：２０とした。
【００８６】
このスラリーをＡｌ箔に塗布する通常の方法で正極を製造した。
【００８７】
正極、リチウム金属対極および電解液を利用してパウチタイプの半電池を製造した。この電解液としては１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（３：３：１体積比）を使用した。
【００８８】
〔実施例２〕
比表面積約１５００ｍ２／ｇを有する活性炭を、５ｍｇ／ｌ濃度のオゾンを１０ｇ／ｈｒ量で発生させる条件下で、３０分間放置してオゾンで処理した。オゾン処理した活性炭を１℃／分で調節される炉で２５０℃まで昇温し、２５０℃で約２時間窒素不活性雰囲気下で熱処理して炭素系添加剤を製造した。
【００８９】
工程で製造された炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９０】
〔実施例３〕
比表面積約２５００ｍ２／ｇを有する活性炭を使用し、上記実施例１と同様に処理して炭素系添加剤を製造した。この炭素系添加剤を使用して上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９１】
〔実施例４〕
活性炭の代わりに比表面積が３５０ｍ２／ｇである多重壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）を使用したことを除いては上記実施例１と同様に実施して炭素系添加剤を製造した。この炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９２】
〔実施例５〕
活性炭の代わりに比表面積が８００ｍ２／ｇであるカーバイド誘導炭素（ＣＤＣ、「Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ， Ａ． Ｊ． Ｄｒｅｘｅｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ａｎｄ Ｄｅｐｔ． Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｄｒｅｘｅｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ， Ｎａｎｏ−Ｆｏｒｕｍ， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １４， ２００６」の方法で製造）を使用したことを除いては上記実施例１と同様に実施して炭素系添加剤を製造した。この炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９３】
〔比較例２〕
ＬｉＣｏＯ２８５重量％、ケッチェンブラック導電材５重量％およびポリフッ化ビニリデン１０重量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。このスラリーをＡｌ箔に塗布する通常の方法で正極を製造した。
【００９４】
正極、リチウム金属対極および電解液を利用してパウチタイプの半電池を製造した。この電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの混合溶媒（３：３：１体積比）を使用した。
【００９５】
〔比較例３〕
比表面積が１５００ｍ２／ｇである活性炭を１２００℃の窒素不活性雰囲気で５時間熱処理して製造された炭素系添加剤を使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。この炭素系添加剤は熱処理工程により表面に作用基が全て除去された。
【００９６】
〔比較例４〕
ソフトカーボンを炭素系添加剤として使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９７】
〔比較例５〕
黒鉛を炭素系添加剤として使用したことを除いては上記実施例１と同様の方法で半電池を製造した。
【００９８】
上記実施例１〜５と、比較例１〜５の炭素系添加剤のピーク面積比、元素分析および比表面積を測定してその結果を下記表１に示した。また、上記実施例１〜５と、比較例１〜５により製造された半電池の高率特性およびサイクル寿命特性を測定してその結果を下記表１に示した。
【００９９】
測定方法は次のように実施した。
【０１００】
１）ピーク面積比
炭素系添加剤１重量％とＫＢｒ９９重量％を混合してペレットを製造した。
【０１０１】
このペレットを利用し、光を通過させてＦＴ−ＩＲ分析を実施して約３５００ｃｍ−１で観察されるヒドロキシル基（−ＯＨ）のピークと１６１０ｃｍ−１領域で観察されるエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）のピークの積分面積をそれぞれ求めた。ヒドロキシル基ピークの積分面積とエノール基ピークの積分面積を測定し、ピーク面積比を求めた。
【０１０２】
ピーク面積比を下記表１に示した。
【０１０３】
２）元素分析
炭素系添加剤約１０ｍｇを自動元素分析器（製品名：ＥＡ １１１０ ＣＨＮＳ−Ｏ、製造会社：ＣＥ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、約１８００℃で還元された後に測定された）を使用して測定した。
【０１０４】
測定された元素分析分値のうち、炭素の重量％を下記表１に示した。下記表１に示した炭素の重量％を除ければ、炭素系添加剤に含まれている異種元素の重量％である。
【０１０５】
３）比表面積
炭素系添加剤約２０ｍｇを使用し、窒素吸脱着（ＢＥＴ）実験で比表面積を求めた。
【０１０６】
４）率特性
半電池を１Ｃで１回充放電を実施した後、５Ｃ充電、１Ｃ放電、１０Ｃ充電、１Ｃ放電、２０Ｃ充電、１Ｃ放電、５０Ｃ充電および１Ｃ放電を実施し、再び１Ｃ充電、１Ｃ放電、１Ｃ充電、５Ｃ放電、１Ｃ充電、１０Ｃ放電、１Ｃ充電、２０Ｃ放電、１Ｃ充電および５０Ｃ放電で充放電を実施した。
【０１０７】
このとき、１Ｃ放電容量および各充放電速度（Ｃ−ｒａｔｅ）による放電容量を測定し、１Ｃ放電容量に対する％を計算した。
【０１０８】
５）サイクル寿命特性
半電池を１０Ｃで５０回充放電を実施した後、１回充放電時の放電容量に対する５０回充放電時の放電容量の容量維持率（％）を計算し、その結果を下記表１に寿命（％）で示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１に示したように、実施例１〜５と、比較例１、３〜５の炭素系添加剤は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）を有していることが分かる。
【０１１１】
表１に示したように、実施例１〜５の場合、炭素含量が９３重量％〜９８重量％であって、炭素以外の異種元素が７重量％〜２重量％の量で炭素系添加剤に含まれていることが分かる。この結果から炭素以外の酸素または水素が存在する作用基の量が炭素系添加剤に存在する量がどの程度であるのかを予測することができる。
【０１１２】
また、比較例３〜５の場合、炭素含量が９９重量％を超えているため、炭素系添加剤の大部分は炭素のみで構成され、結果的に作用基がほとんど含まれていないことを予測することができる。
【０１１３】
また、炭素系添加剤のＦＴ−ＩＲ結果からヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）が存在し、その相対的な量が分かった。
【０１１４】
また、比較例１では容量維持率が５％であり、サイクル寿命特性が顕著に劣化したことが分かる。これは炭素系添加剤の炭素含量が８５重量％未満である場合、つまり、表面に結合された作用基量が過度に多い場合、電気化学反応の間に多様な副反応に応じたガス放出が起きてパウチ電池が膨張する現象が発生し、結果的にサイクル寿命特性の低下を起こしたと考えられる。
【０１１５】
また、実施例１〜５の結果では、高出力特性に優れていることが分かり、これは活物質周辺に位置する炭素系添加剤が気孔を有し比表面積が大きいことによって、十分な電解液環境を活物質周辺に保持させることができ、高出力による速いイオン伝達環境を提供するためであると考えられる。このような炭素系添加剤の電解液補液機能は、サイクル寿命が繰り返されることによって発生する電解液枯渇現象を抑制して活物質周辺のイオン伝達環境を保持させることができ、サイクル寿命特性も向上させることができる。
【０１１６】
また、実施例１と比較例１を比較すれば、同様の活性炭を利用しても表面に適切な作用基が結合された炭素系添加剤が高出力により有利であることが分かる。
【０１１７】
表１に示した結果から、炭素系添加剤に作用基を過度に結合させた場合は電気化学反応を通じてガスを放出して極板剥離現象や電池の膨張現象などを誘発することとなるが、適正量の作用基は副作用なしにイオン吸着に有利な電子環境と比表面積を提供することが分かる。
【０１１８】
以上で本発明の好適な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）が結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、異種元素を１５重量％未満の含量で含む、炭素系添加剤；
正極活物質；
導電材；および
バインダー
を含む、電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項２】
前記炭素系添加剤の含量は、正極活物質組成物の全体重量に対して３０重量％以下である、請求項１に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項３】
前記炭素系添加剤の含量は、前記正極活物質組成物の全体重量に対して１重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項４】
前記炭素系添加剤は、活性炭、カーバイド誘導炭素、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、膨張炭素またはこれらの組み合わせの炭素系物質を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項５】
前記炭素系添加剤は、炭素系物質をイオンビーム、プラズマ、オゾン、酸処理およびこれらの組み合わせからなる群より選択される方法で処理したものである、請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項６】
前記炭素系添加剤の比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである、請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項７】
前記炭素系添加剤は、異種元素を１重量％〜１３重量％の含量で含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項８】
前記炭素系添加剤と前記正極活物質の混合比率は、重量比で１：９９〜４９：５１である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項９】
２Ｖ〜５Ｖで作動する電気化学素子に用いられる、請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項１０】
リチウム２次電池またはキャパシタに用いられる、請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項１１】
電流集電体；および
前記電流集電体に形成された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物を含む、電気化学素子用正極。
【請求項１２】
電流集電体、および前記電流集電体に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
非水電解質
を含む、電気化学素子。
【請求項１】
表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）とエノール基（−Ｃ＝Ｃ−ＯＨ）が結合され、赤外線分光スペクトルのヒドロキシル基ピーク面積とエノール基ピーク面積とのピーク面積比（（−ＯＨ）／（−Ｃ＝ＣＯＨ））が０．５〜１０であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇであり、異種元素を１５重量％未満の含量で含む、炭素系添加剤；
正極活物質；
導電材；および
バインダー
を含む、電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項２】
前記炭素系添加剤の含量は、正極活物質組成物の全体重量に対して３０重量％以下である、請求項１に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項３】
前記炭素系添加剤の含量は、前記正極活物質組成物の全体重量に対して１重量％〜３０重量％である、請求項１に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項４】
前記炭素系添加剤は、活性炭、カーバイド誘導炭素、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバー、膨張炭素またはこれらの組み合わせの炭素系物質を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項５】
前記炭素系添加剤は、炭素系物質をイオンビーム、プラズマ、オゾン、酸処理およびこれらの組み合わせからなる群より選択される方法で処理したものである、請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項６】
前記炭素系添加剤の比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇである、請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項７】
前記炭素系添加剤は、異種元素を１重量％〜１３重量％の含量で含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項８】
前記炭素系添加剤と前記正極活物質の混合比率は、重量比で１：９９〜４９：５１である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項９】
２Ｖ〜５Ｖで作動する電気化学素子に用いられる、請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項１０】
リチウム２次電池またはキャパシタに用いられる、請求項１から９のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物。
【請求項１１】
電流集電体；および
前記電流集電体に形成された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物を含む、電気化学素子用正極。
【請求項１２】
電流集電体、および前記電流集電体に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用正極活物質組成物を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
非水電解質
を含む、電気化学素子。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６４５６６（Ｐ２０１２−６４５６６Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６８１３７（Ｐ２０１１−１６８１３７）
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１日（２０１１．８．１）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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