電気化学素子用電極
【課題】電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供すること。
【解決手段】電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極活物質２１０の表面の少なくとも一部に前記バインダで被覆されてなるバインダ被覆部２２０と、複数の前記電極活物質２１０から構成される空隙部２４０内に、前記空隙部２４０を形成する複数の電極活物質２１０の表面に形成されたバインダ被覆部２２０同士を前記バインダにより連結してなるバインダ連結部２３０と、を備える電気化学素子用電極を提供する。
【解決手段】電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極活物質２１０の表面の少なくとも一部に前記バインダで被覆されてなるバインダ被覆部２２０と、複数の前記電極活物質２１０から構成される空隙部２４０内に、前記空隙部２４０を形成する複数の電極活物質２１０の表面に形成されたバインダ被覆部２２０同士を前記バインダにより連結してなるバインダ連結部２３０と、を備える電気化学素子用電極を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。
【０００３】
このような電気化学素子を構成する電極は、通常、バインダと、電極活物質と、溶媒とを含有するスラリーを、金属箔などの集電体上に塗布し、溶媒を除去することにより製造される。このような電気化学素子の電極を構成するためのスラリーとしては、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、溶媒として、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いた有機系のスラリーが一般的に用いられている。
【０００４】
しかしその一方で、有機系のスラリーを用いる方法においては、有機溶剤のリサイクルに要する費用の問題や、有機溶剤を使用することによる安全性確保の問題があり、そのため、これらの問題を解決するために、水を媒体とする水系スラリーに用いる水系のバインダが検討されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマーとポリ１，３−ブタジエンとの混合物からなる水系のバインダが開示されている。なお、この特許文献１では、このような水系バインダを用い、電極活物質及び水と混合することにより水系スラリーを得て、得られた水系スラリーを、金属箔集電体上に塗布することで、電気化学素子用電極を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６２７５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上述した特許文献１の技術では、得られる電気化学素子用電極は、電気化学素子用電極内において、バインダが、電極活物質と電極活物質との間に形成される空隙を塞ぐような形態で存在しており、そのため、電極活物質と電解液との界面が適切に形成されず、そのため、イオン伝導が不十分となり、結果として、抵抗が高くなってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、電気化学素子用電極を、電極活物質の表面の少なくとも一部にバインダで被覆されてなるバインダ被覆部と、複数の電極活物質から構成される空隙部内に、該空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成されたバインダ被覆部同士をバインダにより連結してなるバインダ連結部とを備えるような構成とすることにより、電気化学素子用電極を、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極活物質の表面の少なくとも一部に前記バインダで被覆されてなるバインダ被覆部と、複数の前記電極活物質から構成される空隙部内に、前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成されたバインダ被覆部同士を前記バインダにより連結してなるバインダ連結部と、を備える電気化学素子用電極が提供される。
【００１１】
本発明の電気化学素子用電極において、前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成された各バインダ被覆部同士は、一体化されておらず、互いに独立して形成されていることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記バインダ連結部の長さが０．０１〜５μｍであることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記バインダ連結部は、糸状及び／又は板状の形状を有していることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記バインダが、アクリレート系重合体及び／又は共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記電極活物質及びバインダが、複合粒子を形成していることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記電極活物質層は、前記複合粒子を、第１の圧力で加圧することで加圧体とし、前記加圧体を、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力で加圧することにより得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の電気化学素子用電極の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の電気化学素子用電極の微細構造を示す模式図である。
【図３】図３は、従来例に係る電気化学素子用電極の微細構造を示す模式図である。
【図４】図４は、従来例に係る電気化学素子用電極の微細構造を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の電気化学素子用電極を製造するための電極成形装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の電気化学素子用電極の一例を示す概略図である。図１に示すように、本発明の電気化学素子用電極１００は、シート状の集電体３００上に、シート状又はフィルム状の電極活物質層２００が形成されてなる。電気化学素子用電極１００としては、電気化学素子に用いられる電極であればよく、特に限定されないが、たとえば、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（リチウムイオンキャパシタなど）などの各種電気化学素子用の電極が挙げられる。
本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００は、少なくとも電極活物質と、バインダとを含有してなる。以下、電極活物質層２００を構成すする電極活物質及びバインダについて説明する。
【００１５】
（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。たとえば、本発明の電気化学素子用電極１００を、リチウムイオン二次電池用の正極として用いる場合、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の電気化学素子用電極１００を、上述したリチウムイオン二次電池用の正極の対極としての負極として用いる場合には、負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましく、粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００１８】
あるいは、本発明の電気化学素子用電極１００を、リチウムイオンキャパシタの正極として用いる場合、正極用活物質としては、アニオン及び／又はカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。これらのなかでも、活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
【００１９】
また、本発明の電気化学素子用電極１００を、上述したリチウムイオンキャパシタの正極の対極としての負極として用いる場合には、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
【００２０】
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の電気化学素子用電極１００を、電気二重層キャパシタ用の正極又は負極として用いる場合には、正極活物質及び負極活物質としては、上述したリチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができるが、なかでも、活性炭が好ましい。
【００２２】
（バインダ）
本発明で用いるバインダとしては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、本発明においては、溶媒に分散する性質を有する分散型のバインダが好ましい。分散型のバインダとしては、溶媒に分散する重合体を用いることができ、そのような重合体としては、たとえば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、これらのなかでもフッ素系含有重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体がより好ましい。
【００２３】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、又はそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２４】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基などを表す。Ｒ２はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００２５】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、アクリレート系重合体は、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合することもできる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合することもできる。
【００２７】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本発明の電気化学素子用電極の柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００２８】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００３０】
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００３１】
また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００３２】
アクリレート系重合体中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１．０〜１０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００３３】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる分散型のバインダの形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる分散型のバインダの体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。本発明で用いる分散型のバインダ粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、本発明の電気化学素子用電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００３６】
本発明の電気化学素子用電極中における、バインダの含有量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。バインダの含有量がこの範囲にあると、電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００３７】
（電極活物質層２００の微細構造）
次いで、本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００の微細構造について、説明する。図２は、本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００の微細構造を示す模式図である。なお、図２は、電極活物質層２００の断面の微細構造を示している。
【００３８】
図２に示すように、本発明に係る電極活物質層２００は、電極活物質２１０及びバインダを含んでなり、バインダの一部は、複数の電極活物質２１０の表面の少なくとも一部を被覆した状態で存在し、バインダ被覆部２２０を形成している。また、図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士は、同じくバインダから構成されるバインダ連結部２３０により、互いに連結されてなり、これにより、互いに近接する複数の電極活物質２１０同士が、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０により互いに結着されている。すなわち、バインダ連結部２３０は、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙部２４０内において、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被複するバインダ被覆部２２０同士を連結するような形で存在している。
【００３９】
本発明においては、電極活物質層２００は、このように、互いに近接する複数の電極活物質２１０同士が、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０により互いに結着されるような構成となっているため、図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙部２４０が確保されている。そのため、このような電極活物質層２００を有する本発明の電気化学素子用電極１００を用いて電気化学素子を得た場合には、この空隙部２４０内に電解液が含浸し、これにより、電極活物質２１０と電解液との界面を適切に形成することができ、集電体３００に対する密着性を高く保ちながら、電解液に対する濡れ性に優れたものとすることが可能となる。そして、結果として、電気化学素子とした場合における、内部抵抗を低減することができるとともに、サイクル特性の向上を可能とするものである。
【００４０】
特に、本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００は、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙部２４０が、電極活物質層２００を構成する各成分、すなわち、電極活物質２１０、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０により完全に囲まれたものではなく、電極活物質層２００内部において連続したものである。そのため、空隙部２４０内に含浸した電解液及び電解液中に含有されるイオンは、電極活物質層２００内を容易に拡散することができ、そのため、電極活物質層２００内におけるイオン伝導を高めることができる。
【００４１】
なお、上述した特許文献１など、従来の電気化学素子用電極においては、たとえば、その微細構造は、図３、図４に示すような構造となっていた。すなわち、図３に示すように、従来の電気化学素子用電極においては、その電極活物質層において、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙が、バインダ２２０ａにより完全に塞がれたような構造となっていた。あるいは、図４に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙は、バインダ２２０ａにより塞がれている一方で、その内部に空隙部２４０ａを有するような構造となっていた。
【００４２】
そして、図３、図４に示すような微細構造においては、電極活物質２１０まで電解液が含浸され難く、そのため、電極活物質２１０と電解液との界面が適切に形成されず、結果として、電気化学素子とした場合における、内部抵抗が高くなってしまうという不具合がある。なお、図４に示すような微細構造においては、バインダ２２０ａ内に空隙部２４０ａが形成されているものの、この空隙部２４０ａは、バインダ２２０ａにより完全に覆われており、周囲から孤立したものである。そのため、この空隙部２４０ａ内に含浸した電解液及び電解液中に含有されるイオンは、電気化学素子用電極内に拡散し難く、そのため、電気化学素子用電極内のイオン伝導性の向上に実質的に寄与しないものである。
【００４３】
これ対し、本発明においては、電極活物質層２００の微細構造を、図２に示すような構造とすることにより、上記従来技術における不具合を有効に解決するものである。
【００４４】
本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００において、バインダ連結部２３０の長さは、好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜２μｍである。バインダ連結部２３０の長さを上記範囲とすることにより、電極活物質層２００内におけるイオン伝導性を十分に高く保ちながら、電極活物質２１０同士の結着力を十分に高いものとすることができる。
【００４５】
バインダ連結部２３０の形状は特に限定されず、空隙部２４０を塞ぐことがないような形状であればよく、特に限定されないが、糸状及び／又は板状の形状であることが好ましく、特に、バインダ連結部２３０は、電極活物質層２００の形成過程において、互いに近接する電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士を、せん断力を加えながら圧縮することにより形成された糸状及び／又は板状のものであることが好ましい。
【００４６】
なお、バインダ被覆部２２０は、電極活物質２１０の表面のうち少なくとも一部をバインダにより被覆してなるものであればよく、たとえば、電極活物質２１０の表面のうち一部については、バインダ被覆部２２０により被覆されていないものであってもよい。また、互いに近接する各電極活物質２１０を被覆する各バインダ被覆部２２０同士は、図２に示すように、一体化されておらず（すなわち、図３、図４に示すような状態となっておらず）、互いに独立して形成されているものであればよい。
【００４７】
しかしその一方で、たとえば、電極活物質層２００内部において、互いに近接する電極活物質２１０同士が、電解液を含浸するための空隙部２４０が形成し難い程、極めて近接しているような場合には、互いに近接する各電極活物質２１０を被覆する各バインダ被覆部２２０同士は、部分的に、直接接触していてもよい。あるいは、このような場合において、互いに近接する各電極活物質２１０同士は、バインダ被覆部２２０が形成されていない部分同士において、バインダ被覆部２２０を介すことなく直接接触しているような構成であってもよい。
【００４８】
次いで、本発明の電気化学素子用電極１００の製造方法について説明する。本発明の電気化学素子用電極１００は、たとえば、まず、電極活物質層２００を形成するための電極活物質及びバインダからなる電極用複合粒子を得て、得られた電極用複合粒子を、集電体３００上に成形し、これにより得られた成形体を、せん断力を加えながら圧縮することにより製造することができる。
以下においては、まず、電極用複合粒子について説明する。
【００４９】
（電極用複合粒子）
電極用複合粒子は、原料となる電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される任意成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、及びバインダを含んでなるが、これらのそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、バインダを含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、これら２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、バインダによって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００５０】
また、電極用複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓ及び長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００５１】
さらに、電極用複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００５２】
また、電極用複合粒子としての構造は特に限定されないが、バインダが複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００５３】
なお、電極用複合粒子に含有させることのできる任意成分としては、特に限定されないが、たとえば、導電材や分散剤などが挙げられる。
【００５４】
導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が上記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。導電材を添加する場合における、導電材の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００５５】
分散剤は、電極用複合粒子を構成する各成分を、溶媒に分散又は溶解させてスラリー化する際に、各成分を溶媒中に均一に分散させる作用を有する成分である。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸（又はメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（又はメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホン酸基、フッ素含有基、水酸基及びリン酸基などの基を、１種以上、好ましくは２種以上含む水溶性のポリマー（特定基含有水溶性ポリマー）も分散剤として用いることができる。
これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また、前記の特定基含有水溶性ポリマーも好ましく、当該特定基含有水溶性ポリマーとしては、前記の特定基を有し、アクリル酸エステル単量体単位またはメタクリル酸エステル単量体単位を含むアクリル系のポリマーが特に好ましい。
分散剤を添加する場合における、分散剤の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００５６】
次いで、このような電極用複合粒子の具体的な製造方法について説明する。
本発明で用いる電極用複合粒子の製造方法としては、特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって電極用複合粒子を容易に得ることができる。
【００５７】
まず、第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに得られたスラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。
以下、流動層造粒法について説明する。
【００５８】
まず、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含有するスラリーを得る。なお、この場合において、バインダが分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。また、スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、バインダの分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００５９】
スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、バインダが均一に分散するため好適である。
【００６０】
また、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒にバインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダ（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させたバインダを添加して混合する方法などが挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００６１】
次いで、電極活物質を流動化させ、そこに上記にて得られたスラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から、上記にて得られたスラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、上述した流動層によるものと同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００６２】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００６３】
流動層造粒法によれば、以上の製造方法によって、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含む電極用複合粒子を得ることができる。
【００６４】
また、電極用複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明で用いる電極用複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００６５】
まず、電極活物質、及びバインダを含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、バインダが分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、上述した流動層造粒法と同様のものを用いることができる。
【００６６】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００６７】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ノニオニックアニオン界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６８】
電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、上述した流動層造粒法と同様のものを用いることができ、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００６９】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられる。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。また、ベーン型アトマイザーは、噴霧盤の内側にスリットが切ってあり、複合粒子用スラリーがその中を通過するように形成されている。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式であり、加圧ノズル方式や、加圧二流体ノズル方式などが挙げられる。
【００７０】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００７１】
噴霧乾燥造粒法によれば、以上の製造方法によって、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含む電極用複合粒子を得ることができる。
【００７２】
（電気化学素子用電極１００の製造方法）
次いで、上述した電極用複合粒子を用いて、電気化学素子用電極１００を製造する方法について、説明する。
【００７３】
図５は、本発明の電気化学素子用電極１００を製造するための電極成形装置の一例を示す概略図である。図５に示すように、電極成形装置２は、水平かつ平行に配列された一対のロール６Ａ，６Ｂからなるプレ成形ロール６、プレ成形ロール６の下方に水平かつ平行に配列された一対のロール８Ａ，８Ｂからなる成形ロール８を備え、電極用複合粒子（図５中、符号「１２」で示す。）が、プレ成形ロール６と仕切板１０によりプレ成形ロール６の上部に形成された空間に貯槽されるようになっている。
【００７４】
そして、電極成形装置２においては、まず、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂが、それぞれ図５に示す矢印方向へ回転することにより電極用複合粒子１２を咬み込み、電極用複合粒子１２を集電体（図５中、符号「３００」で示す。）の両面又は片面に予備的に圧縮する。そして、これにより一対のロール６Ａ，６Ｂ間を通過した集電体３００の両面もしくは片面に、電極用複合粒子１２が予備圧縮され、電極用複合粒子１２からなるシート状のプレ成形体１４が成形され、これにより、シート状のプレ成形体１４が集電体３００の両面又は片面に形成されたプレ電極積層体２０が形成される。なお、集電体３００としては、導電剤とバインダとを含有するスラリーを塗布することにより、その表面に、予め導電性接着剤層を形成したものを用いてもよい。
【００７５】
なお、本発明に用いられる集電体３００としては、電極活物質層２００から電流を取り出すために使用するものであり、長尺のシート状のものである。
集電体を構成する材料の種類としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等が挙げられ、中でも金属が好ましい。より具体的には、正極用集電体としては、アルミニウム、ステンレスなど、負極用集電体としては、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に貫通孔を有する集電体に適している。貫通孔を有する集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体などが挙げられる。
【００７６】
貫通孔を有する集電体の開孔部の形状は特に限定されないが、開口率が１０〜９０％であると好ましく、２０〜６０％であるとより好ましく、４０〜６０％であると特に好ましい。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００７７】
長尺のシート状集電体の表面には、導電性接着剤層を形成させてもよい。
導電性接着剤層は、導電性物質を必須成分として含み、必要に応じ成形のためのバインダを含む。導電性接着剤層に、バインダを含むことにより、集電体３００と電極活物質層２００との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００７８】
導電性接着剤層に用いる導電性物質としては、接着剤層に導電性能を付与することができるものであれば特に制限されないが、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが好ましく、導電性フィラーがより好ましい。金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられるが、中でもシリカが好ましい。導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
導電性接着剤層に用いるバインダは、電極活物質層と集電体を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。中でも、溶媒に分散する性質のある分散型バインダが好ましい。分散型バインダとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００８０】
本発明において、導電性接着剤層中の結着材の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００８１】
導電性接着剤層は、導電性物質と、好適に用いられる結着材とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００８２】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
【００８３】
導電性接着剤層は、導電性物質、好適に用いられるバインダ、さらに必要に応じて加えられる分散剤とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる導電性接着剤組成物を、塗布し、乾燥して形成することができる。
【００８４】
導電性接着剤層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００８５】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成する。
【００８６】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、塗布した導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００８７】
導電性接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚みが、上記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。なお、導電性接着剤層は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる集電体は長尺のシート状である。集電体の厚さは特に限定されないが５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。また、集電体の幅も特に限定されないが、１００〜１０００ｍｍであると好ましく、２００〜５００ｍｍであるとより好ましい。
【００８９】
ここで、プレ成形ロール６により、シート状のプレ成形体１４を形成する際には、得られるシート状のプレ成形体１４の空隙率が、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％となるような圧力にて圧縮することが好ましい。あるいは、シート状のプレ成形体１４のシート密度が、電極用複合粒子１２の嵩密度に対して、好ましくは１３０〜３００％の範囲、より好ましくは１５０〜２５０％、さらに好ましくは１８０〜２３０％の範囲となるような圧力にて圧縮することが好ましい。具体的には、プレ成形ロール６により圧縮する際の線圧を、好ましくは１〜５０ｋＮ／ｍ、より好ましくは５〜２０ｋＮ／ｍとする。
【００９０】
そして、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂにより、電極用複合粒子１２を圧縮することにより得られたプレ電極積層体２０は、成形ロール８側に送られ、成形ロール８を構成する一対のロール８Ａ，８Ｂが、図５に示す矢印方向へ回転することにより、プレ電極積層体２０を構成するシート状のプレ成形体１４がさらに圧縮される。そして、これにより一対のロール８Ａ，８Ｂによって、プレ電極２０を構成するシート状のプレ成形体１４が圧縮され、集電体３００の両面又は片面に、電極活物質層２００が形成された電気化学素子用電極１００が形成される。
【００９１】
本発明においては、成形ロール８により、シート状のプレ成形体１４をさらに圧縮し、電極活物質層２００を形成する際には、シート状のプレ成形体１４にせん断力を加えながら圧縮することが望ましい。せん断力を加えながら圧縮を行なうことにより、得られる電極活物質層２００の微細構造を、図２に示すような、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０を有するような構成とすることができる。具体的には、せん断力を加えながら圧縮を行なうことにより、シート状のプレ成形体１４内において、互いに近接する電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士にせん断力が加わり、これにより、バインダ被覆部２２０同士が互いに接触した際に、せん断力によって、バインダ被覆部２２０の一部がフィブリル化することで、糸状及び／又は板状のバインダ連結部２３０が形成されることとなる。
【００９２】
なお、成形ロール８により、シート状のプレ成形体１４をさらに圧縮し、電極活物質層２００を形成する際には、シート状のプレ成形体１４にせん断力がかかるような圧力で圧縮すればよく、その圧力は特に限定されないが、プレ成形ロール６による圧力よりも高い圧力とすることが好ましく、具体的には、成形ロール８により圧縮する際の線圧を、好ましくは、１５０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２５０〜８００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜５００ｋＮ／ｍとする。また、シート状のプレ成形体１４にせん断力がかかるように、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂを異なる速度で回転させてもよい。なお、このようにして得られる電極活物質層２００の空隙率は、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。
【００９３】
このようにして、集電体３００上に電極活物質層２００が形成された電気化学素子用電極１００を得ることができる。
【００９４】
なお、上述した電極成形装置２において、プレ成形ロール６、成形ロール８は電極用複合粒子１２の種類、性質に応じて冷却、加温等の温度調節を行うことができる温度調節機構を備えていてもよく、温度調節機構としては、ロール６Ａ，６Ｂ、ロール８Ａ，８Ｂの内部に配置された熱媒を使用する方法、直接伝熱線等で加温する方法等が挙げられる。
【００９５】
また、プレ成形ロール６により、電極用複合粒子１２を圧縮する際において、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径が小さくなるほど、電極用複合粒子１２の咬み込み量を小さくすることができ、シート状のプレ成形体１４及び最終的に得られる電極活物質層２００の厚みを小さくすることができる。一方、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径が小さすぎると電極用複合粒子１２を圧縮する際にロールのゆがみ等が生じることにより、シート状のプレ成形体１４の厚みにバラツキが生じるおそれがある。
【００９６】
ここで、ロールニップ点（一対のロール６Ａ，６Ｂ間の間隙が最も狭くなる点）近傍のロールの周速度と電極用複合粒子１２の移動速度とが同じになる点をＰ点というが、坪量が決定されるＰ点から電極用複合粒子１２の出口（プレ成形ロール６のロール６Ａ及び６Ｂの下部）までの間が電極用複合粒子１２で満たされていないと、シート状のプレ成形体１４を成形する際に電極用複合粒子１２の流動・凝集によって、まだら模様やスジが生じる場合がある。また、ロール６Ａ，６Ｂの回転速度が一定である場合にはロール径が小さいほどＰ点は下がる。従って、ロール径を小さくすることによりＰ点と電極用複合粒子１２の出口までの間の容量を小さくすることができ、また、シート状のプレ成形体１４の成形の際に粉体の流動・凝集を抑えることができるため、最終的に得られる電極活物質層２００を薄膜とすることができる。
【００９７】
そのため、このような点を考慮し、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径は、好ましく１０〜５００ｍｍ、より好ましくは１０〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍである。
【００９８】
また、成形ロール８を構成する一対のロール８Ａ，８Ｂのロール径は、シート状のプレ成形体１４を圧縮する際における圧力が、プレ成形ロール６による圧力よりも大きくなるように、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径よりも大きなものとすればよいが、そのロール径は、好ましくは５０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１００〜５００ｍｍである。
【００９９】
そして、このようにして得られる本発明の電気化学素子用電極１００は、電極活物質層２００が、図２に示すような微細構造を有するため、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れたものであり、このような特性を活かし、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなど各種電気化学素子用の電極として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１０１】
＜電極用複合粒子の嵩密度＞
電極用複合粒子の嵩密度の測定は、パウダーテスター「ＰＴ‐Ｓ」（ホソカワミクロン社製）を用いて行った。具体的には、目開き２５０μｍの篩に電極用複合粒子を静置し、１ｋＨｚの振動を与えることで、電極用複合粒子を落下させ、１００ｃｃの測定用カップ内に充填し、測定用カップ内に充填された電極用複合粒子の重量（ｇ）を測定用カップの容積（ｃｃ）で除算することで、電極用複合粒子の嵩密度（ｇ／ｃｃ）とした。
【０１０２】
＜電極の微細構造＞
実施例及び比較例で得られた負極の断面について、走査型電子顕微鏡（製品名「Ｓ４７００」、日立製作所社製）を用いて、観察を行い、以下の基準にて、得られた負極の微細構造の評価を行った。
Ａ：図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士がバインダ連結部２３０により連結された構造を有していた。
Ｅ：図３、図４に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙が、バインダ２２０ａにより完全に塞がれたような構造となっていた。
【０１０３】
＜ピール強度＞
実施例及び比較例で得られた負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。なお、ピール強度が大きいほど、負極活物質層内における密着強度、及び負極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
Ａ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が６Ｎ／ｍ以上、８Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上、６Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上、４Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満
【０１０４】
＜電解液濡れ性＞
実施例及び比較例で得られた負極を用いて、負極活物質層上に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（重量比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６（キシダ化学社製））３μＬを滴下し、液滴が負極活物質層内に浸透して消失するまでの時間を測定することにより、電解液に対する濡れ性の測定を行い、下記基準にて判定を行った。
Ａ：３０秒未満
Ｂ：３０秒以上、４５秒未満
Ｃ：４５秒以上、６０秒未満
Ｄ：６０秒以上、１２０秒未満
Ｅ：１２０秒以上
【０１０５】
＜内部抵抗＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、２５℃にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖになるまで定電流で充電を行ない、次いで、定格電圧にて定電圧で充電を行なった。その後、放電レートを０．２Ｃとし３．０Ｖまで放電した。放電開始１０秒後の電圧降下量をΔＶとした。そして、放電レートを０．２Ｃ〜１０Ｃまで変化させて、同様にして、電圧降下量ΔＶの測定を行い、放電電流値Ｉ（Ａ）と電圧降下量ΔＶ（Ｖ）をプロットし、その直線の傾きを内部抵抗とし、下記の基準で判定した。
Ａ：内部抵抗が３．０Ω未満
Ｂ：内部抵抗が３．０Ω以上、３．５Ω未満
Ｃ：内部抵抗が３．５Ω以上、４．０Ω未満
Ｄ：内部抵抗が４．０Ω以上、４．５Ω未満
Ｅ：内部抵抗が４．５Ω以上
【０１０６】
＜充放電サイクル特性＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｄ：容量維持率が６０％以上、７０％未満
Ｅ：容量維持率が６０％未満
【０１０７】
（実施例１）
＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞
体積平均粒子径が０．７μｍのカーボンブラック１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業（株）社製）を固形分相当で４部、樹脂成分（バインダ）として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル＝７５：２５（質量比））の４０％水分散体を固形分相当８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用スラリーを調整した。
【０１０８】
＜負極用複合粒子の製造＞
負極活物質としてグラファイトを１００部、バインダとしてスチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ、ガラス転移温度−１５℃；日本ゼオン社製）の４０％水分散体を固形分相当で２部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の０．８％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．７部、及び溶媒として水を１００部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が３５％の負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（ベーン型、直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、負極用複合粒子を得た。得られた負極用複合粒子の重量平均粒子径は７８μｍであり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
【０１０９】
＜負極の製造＞
厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に、上記にて調製した導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して、銅箔上に厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１１０】
次いで、上記にて得られた負極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成した銅箔を用いて、図５に示す電極成形装置２により、導電性接着剤層を形成した銅箔上に、負極活物質層を形成することで、負極を得た。なお、図５に示す電極成形装置２において、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール径を５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を１５ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を３５０ｋＮ／ｍ、ロール温度を１００℃とした。得られた負極活物質層の平均密度は１．５ｇ／ｃｍ３であり、平均厚さは９５μｍであった。また、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂを通過した後のシート状のプレ成形体１４の平均密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
そして、得られた負極を用いて、電極の微細構造、ピール強度及び電解液濡れ性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜正極用複合粒子の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、バインダとしてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の４０％水分散体を固形分相当で１部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロールのナトリウム塩の２．０％水溶液（ＢＳ‐Ｈ；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．８部及び溶媒として水を８５．０部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が４５％の正極用スラリーを得た。そして、得られた正極用スラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（ベーン型、直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用複合粒子を得た。得られた正極用複合粒子の重量平均粒子径は５４μｍであり、嵩密度は０．９０ｇ／ｃｃであった。
【０１１３】
＜正極の製造＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に、上記にて調製した導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して、アルミニウム箔上に厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１１４】
次いで、上記にて得られた正極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成したアルミニウム箔を用いて、図５に示す電極成形装置２により、導電性接着剤層を形成したアルミニウム箔上に、正極活物質層を形成することで、正極を得た。なお、図５に示す電極成形装置２において、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール径を５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を１５ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を４００ｋＮ／ｍ、ロール温度を１００℃とした。得られた負極活物質層の平均密度は３．５０ｇ／ｃｍ３であり、平均厚さは１００μｍであった。また、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂを通過した後のシート状のプレ成形体１４の平均密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記にて作製された負極及び正極を、活物質層が形成されていない部分が縦２ｃｍ×横２ｃｍであり、かつ、活物質層が形成されている部分が、負極の場合は縦５．２ｃｍ×横５．２ｃｍ、正極の場合は縦５ｃｍ×横５ｃｍとなるように切り抜いた（活物質層が形成されていない部分は、活物質層が形成されている部分の正方形の一辺をそのまま延長するような形状で形成される。）。そして、このように切り抜いた負極に、ニッケルからなるタブ材（縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍ）を、また、正極に、アルミニウムからなるタブ材（縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍ）を、活物質層が形成されていない部分に超音波溶接することで、タブ付き負極及び正極を得た。そして、得られたタブ付き負極及び正極を、２００℃で２４時間真空乾燥し、セパレータとして厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータ「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」（Ｃｅｌｇａｒｄ製）を縦５．３ｃｍ×横５．３ｃｍとなるように切り抜き用いたものを間に挟んだ状態で、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ重なり合わないよう同方向に配置し積層することで、電極積層体を得た。
【０１１６】
そして、得られた電極積層体を、深絞り外装ラミネートフィルムの内部に配置し、三辺を熱融着後、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（重量比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６（キシダ化学社製））を充填し、真空含浸させた後、残り一辺を減圧下で熱融着して密閉することで、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１７】
（実施例２）
負極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成した銅箔を用いて、負極を製造する際において、図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール圧力（線圧）を２０ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール圧力（線圧）を２５０ｋＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例３）
負極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成した銅箔を用いて、負極を製造する際において、図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール圧力（線圧）を３ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール圧力（線圧）を７５０ｋＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例４）
負極用スラリー及び正極用スラリーを用いて、スプレー乾燥機により噴霧乾燥造粒を行なう際に、回転円盤方式のアトマイザーとして、ベーン型アトマイザーに代えて、ピン型アトマイザー（回転数２５，０００ｒｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極及び正極を得て、得られた負極及び正極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例５）
負極用スラリー及び正極用スラリーを用いて、スプレー乾燥機により噴霧乾燥造粒を行なう際に、回転円盤方式のアトマイザーとしてのベーン型アトマイザーに代えて、加圧二流体ノズル方式（加圧圧力０．３ＭＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極及び正極を得て、得られた負極及び正極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例６）
負極用複合粒子を得る際に、スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ）の代わりに、ガラス転移温度の異なるスチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４３０Ｂ、ガラス転移温度−３７℃；日本ゼオン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例７）
負極用複合粒子を得る際に、スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ）の代わりに、アクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例８）
負極用複合粒子を得る際に、まず、負極活物質としてのグラファイトを添加しない以外は、実施例１と同様に、負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリー、及び負極活物質としてのグラファイトを用いて、スプレー乾燥機に代えて、流動層乾燥機（アグロマスター「ＡＧＭ−ＰＪ」、ホソカワミクロン社製）を使用して、乾燥造粒を行なうことで、負極用複合粒子を得た。なお、この際の乾燥温度は、８０℃とした。そして、得られた負極用複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例９）
負極用複合粒子を得る際に、まず、負極活物質としてのグラファイトを添加しない以外は、実施例１と同様に、負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリー、及び負極活物質としてのグラファイトを用いて、スプレー乾燥機に代えて、攪拌転動流動層造粒装置（ニューグラマシーン「ＳＥＧ−２００」、セイシン企業社製）を使用して、乾燥造粒を行なうことで、負極用複合粒子を得た。なお、この際の乾燥温度は、２５℃としたそして、得られた負極用複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１０）
負極集電体である銅箔に導電性接着剤を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
＜負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」（プライミクス社製）に、負極活物質としてグラファイトを１００部、バインダとしてスチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ；日本ゼオン社製）の４０％水分散体を固形分相当で２部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１．０％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．７部、及び溶媒として水を３０部加えて、撹拝混合した。これを減圧下で脱泡処理して固形分濃度が５０％の流動性の良好な負極用スラリーを得た。
【０１２７】
そして、上記にて得られた負極用スラリーを、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が９５μｍ程度になるように、５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間加熱処理し、次いで、一対のロールにより、２００ｋＮ／ｍの圧力（線圧）で圧縮することにより、負極を得た。そして、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜正極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」（プライミクス社製）に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、バインダとしてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の４０％水分散体を固形分相当で１部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロールのナトリウム塩の２．０％水溶液（ＢＳ‐Ｈ；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．８部、及び溶媒として水を５．０部加えて、撹拝混合した。これを減圧下で脱泡処理して固形分濃度が７０％の流動性の良好な正極用スラリーを得た。
【０１２９】
そして、上記にて得られた正極用スラリーを、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように、５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間加熱処理し、次いで、一対のロールにより、２００ｋＮ／ｍの圧力（線圧）で圧縮することにより、正極を得た。
【０１３０】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた負極及び正極を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例２）
＜負極の製造＞
図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂ及び成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂを共に、ロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を２００ｋＮ／ｍとした以外は、実施例４と同様にして、負極を得た。そして、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜正極の製造＞
図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂ及び成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂを共に、ロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を２５０ｋＮ／ｍとした以外は、実施例４と同様にして、正極を得た。
【０１３３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた負極及び正極を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示すように、電極を製造する際に、電極用複合粒子を得て、得られた電極用複合粒子を成形する際に、まず、プレ成形を行い、シート状のプレ成形体１４を得て、次いで、プレ成形時の圧力よりも高い圧力にて本成形を行ない、これにより、シート状のプレ成形体１４にせん断力をかけながら圧縮することにより製造を行なった実施例１〜１０においては、得られる電極の電極活物質層の微細構造は、いずれも、図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士がバインダ連結部２３０により連結された構造を有していた。そして、これら実施例１〜１０において得られた電極は、いずれもピール強度が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、電池とした場合における内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れるものであった。特に、この傾向は、プレ成形時の圧力及び本成形時の圧力を変化させた場合（実施例２，３）、造粒条件を変化させた場合（実施例４，５，８，９）、バインダを変更した場合（実施例６，７）、及び導電性接着剤の有無を変更した場合（実施例１、１０）のいずれの場合でも、同様の傾向となった。また、本実施例においては、負極を用いた場合における評価を例示したが、正極の場合も同様の傾向であった。
【０１３６】
一方、塗布法により電極を形成した比較例１、プレ成形時の圧力と本成形時の圧力とを同じとした比較例２においては、得られる電極の電極活物質層の微細構造は、図３、図４に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙が、バインダ２２０ａにより完全に塞がれたような構造となっていた。そして、これら比較例１，２において得られた電極は、電解液の濡れ性が低く、電池とした場合における内部抵抗、及び充放電サイクル特性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１３７】
１００…電気化学素子用電極
２００…電極活物質層
２１０…電極活物質
２２０…バインダ被覆部
２３０…バインダ連結部
２４０…空隙部
３００…集電体
２…電極成形装置
６…プレ成形ロール
８…成形ロール
１２…電極用複合粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。
【０００３】
このような電気化学素子を構成する電極は、通常、バインダと、電極活物質と、溶媒とを含有するスラリーを、金属箔などの集電体上に塗布し、溶媒を除去することにより製造される。このような電気化学素子の電極を構成するためのスラリーとしては、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂、溶媒として、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤を用いた有機系のスラリーが一般的に用いられている。
【０００４】
しかしその一方で、有機系のスラリーを用いる方法においては、有機溶剤のリサイクルに要する費用の問題や、有機溶剤を使用することによる安全性確保の問題があり、そのため、これらの問題を解決するために、水を媒体とする水系スラリーに用いる水系のバインダが検討されている。
【０００５】
たとえば、特許文献１では、１，３−ブタジエン由来の構造単位、芳香族ビニル由来の構造単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構造単位を有するポリマーとポリ１，３−ブタジエンとの混合物からなる水系のバインダが開示されている。なお、この特許文献１では、このような水系バインダを用い、電極活物質及び水と混合することにより水系スラリーを得て、得られた水系スラリーを、金属箔集電体上に塗布することで、電気化学素子用電極を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６２７５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者等が検討したところ、上述した特許文献１の技術では、得られる電気化学素子用電極は、電気化学素子用電極内において、バインダが、電極活物質と電極活物質との間に形成される空隙を塞ぐような形態で存在しており、そのため、電極活物質と電解液との界面が適切に形成されず、そのため、イオン伝導が不十分となり、結果として、抵抗が高くなってしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、電気化学素子用電極を、電極活物質の表面の少なくとも一部にバインダで被覆されてなるバインダ被覆部と、複数の電極活物質から構成される空隙部内に、該空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成されたバインダ被覆部同士をバインダにより連結してなるバインダ連結部とを備えるような構成とすることにより、電気化学素子用電極を、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、前記電極活物質の表面の少なくとも一部に前記バインダで被覆されてなるバインダ被覆部と、複数の前記電極活物質から構成される空隙部内に、前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成されたバインダ被覆部同士を前記バインダにより連結してなるバインダ連結部と、を備える電気化学素子用電極が提供される。
【００１１】
本発明の電気化学素子用電極において、前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成された各バインダ被覆部同士は、一体化されておらず、互いに独立して形成されていることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記バインダ連結部の長さが０．０１〜５μｍであることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記バインダ連結部は、糸状及び／又は板状の形状を有していることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記バインダが、アクリレート系重合体及び／又は共役ジエン系重合体であることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記電極活物質及びバインダが、複合粒子を形成していることが好ましい。
本発明の電気化学素子用電極において、前記電極活物質層は、前記複合粒子を、第１の圧力で加圧することで加圧体とし、前記加圧体を、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力で加圧することにより得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の電気化学素子用電極の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の電気化学素子用電極の微細構造を示す模式図である。
【図３】図３は、従来例に係る電気化学素子用電極の微細構造を示す模式図である。
【図４】図４は、従来例に係る電気化学素子用電極の微細構造を示す模式図である。
【図５】図５は、本発明の電気化学素子用電極を製造するための電極成形装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の電気化学素子用電極の一例を示す概略図である。図１に示すように、本発明の電気化学素子用電極１００は、シート状の集電体３００上に、シート状又はフィルム状の電極活物質層２００が形成されてなる。電気化学素子用電極１００としては、電気化学素子に用いられる電極であればよく、特に限定されないが、たとえば、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ（リチウムイオンキャパシタなど）などの各種電気化学素子用の電極が挙げられる。
本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００は、少なくとも電極活物質と、バインダとを含有してなる。以下、電極活物質層２００を構成すする電極活物質及びバインダについて説明する。
【００１５】
（電極活物質）
本発明で用いる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。たとえば、本発明の電気化学素子用電極１００を、リチウムイオン二次電池用の正極として用いる場合、正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム、燐酸マンガンリチウム、燐酸バナジウムリチウム、バナジン酸鉄リチウム、ニッケル− マンガン− コバルト酸リチウム、ニッケル− コバルト酸リチウム、ニッケル− マンガン酸リチウム、鉄− マンガン酸リチウム、鉄−マンガン− コバルト酸リチウム、珪酸鉄リチウム、珪酸鉄− マンガンリチウム、酸化バナジウム、バナジン酸銅、酸化ニオブ、硫化チタン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリキノンなどのポリマーが挙げられる。これらのうち、リチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の電気化学素子用電極１００を、上述したリチウムイオン二次電池用の正極の対極としての負極として用いる場合には、負極活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、活性炭、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、あるいはこれら物理的性質の異なる炭素の複合化炭素材料、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、ポリアセン等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００１７】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましく、粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜２０μｍである。さらに、リチウムイオン二次電池用の正極活物質及び負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００１８】
あるいは、本発明の電気化学素子用電極１００を、リチウムイオンキャパシタの正極として用いる場合、正極用活物質としては、アニオン及び／又はカチオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活性炭、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）、カーボンナノチューブ、カーボンウィスカー、グラファイト等が挙げられる。これらのなかでも、活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。
【００１９】
また、本発明の電気化学素子用電極１００を、上述したリチウムイオンキャパシタの正極の対極としての負極として用いる場合には、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として例示した材料をいずれも使用することができる。
【００２０】
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質及び負極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは０．８〜２０μｍである。また、リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜３，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，５００〜２，６００ｍ２／ｇである。比表面積が約２，０００ｍ２／ｇまでは比表面積が大きくなるほど活性炭の単位重量あたりの静電容量は増加する傾向にあるが、それ以降は静電容量は然程増加せず、かえって電極合材層の密度が低下し、静電容量密度が低下する傾向にある。また、活性炭が有する細孔のサイズは電解質イオンのサイズに適合していることがリチウムイオンキャパシタとしての特徴である急速充放電特性の面で好ましい。従って、電極活物質を適宜選択することで、所望の容量密度、入出力特性を有する電極合材層を得ることができる。
【００２１】
また、本発明の電気化学素子用電極１００を、電気二重層キャパシタ用の正極又は負極として用いる場合には、正極活物質及び負極活物質としては、上述したリチウムイオンキャパシタ用の正極活物質として例示された材料をいずれも使用することができるが、なかでも、活性炭が好ましい。
【００２２】
（バインダ）
本発明で用いるバインダとしては、上述した電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はないが、本発明においては、溶媒に分散する性質を有する分散型のバインダが好ましい。分散型のバインダとしては、溶媒に分散する重合体を用いることができ、そのような重合体としては、たとえば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、これらのなかでもフッ素系含有重合体、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体が好ましく、共役ジエン系重合体及びアクリレート系重合体がより好ましい。
【００２３】
共役ジエン系重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、又はそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００２４】
アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２はアルキル基又はシクロアルキル基などを表す。Ｒ２はさらにエーテル基、水酸基、カルボン酸基、フッ素基、リン酸基、エポキシ基、アミノ基を有していてもよい。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、又は前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
【００２５】
これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ―ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性の低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、アクリレート系重合体は、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などの、共重合可能な単量体を共重合することもできる。また、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物を共重合することもできる。
【００２７】
アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合は、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本発明の電気化学素子用電極の柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる。
【００２８】
また、アクリレート系重合体としては、上述した（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、このような共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物、酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。
【００２９】
α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
【００３０】
アクリレート系重合体中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量部の範囲である。α，β−不飽和ニトリル化合物単位の含有割合を上記範囲とすることにより、結着材としての結着力をより高めることができる。
【００３１】
また、酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸がより好ましく、特に、メタクリル酸とイタコン酸とを併用して用いることが好ましい。
【００３２】
アクリレート系重合体中における酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合は、好ましくは１．０〜１０重量％であり、より好ましくは１．５〜５．０重量％である。酸成分を有するビニルモノマー単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を向上させることができる。
【００３３】
さらに、アクリレート系重合体としては、上述した各単量体と共重合可能な他の単量体を共重合したものであってもよく、このような他の単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、複素環含有ビニル化合物などが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる分散型のバインダの形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる分散型のバインダの体積平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは１０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍである。本発明で用いる分散型のバインダ粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、本発明の電気化学素子用電極としての強度及び柔軟性が良好となる。
【００３６】
本発明の電気化学素子用電極中における、バインダの含有量は、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。バインダの含有量がこの範囲にあると、電極活物質層と集電体との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる。
【００３７】
（電極活物質層２００の微細構造）
次いで、本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００の微細構造について、説明する。図２は、本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００の微細構造を示す模式図である。なお、図２は、電極活物質層２００の断面の微細構造を示している。
【００３８】
図２に示すように、本発明に係る電極活物質層２００は、電極活物質２１０及びバインダを含んでなり、バインダの一部は、複数の電極活物質２１０の表面の少なくとも一部を被覆した状態で存在し、バインダ被覆部２２０を形成している。また、図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士は、同じくバインダから構成されるバインダ連結部２３０により、互いに連結されてなり、これにより、互いに近接する複数の電極活物質２１０同士が、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０により互いに結着されている。すなわち、バインダ連結部２３０は、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙部２４０内において、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被複するバインダ被覆部２２０同士を連結するような形で存在している。
【００３９】
本発明においては、電極活物質層２００は、このように、互いに近接する複数の電極活物質２１０同士が、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０により互いに結着されるような構成となっているため、図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙部２４０が確保されている。そのため、このような電極活物質層２００を有する本発明の電気化学素子用電極１００を用いて電気化学素子を得た場合には、この空隙部２４０内に電解液が含浸し、これにより、電極活物質２１０と電解液との界面を適切に形成することができ、集電体３００に対する密着性を高く保ちながら、電解液に対する濡れ性に優れたものとすることが可能となる。そして、結果として、電気化学素子とした場合における、内部抵抗を低減することができるとともに、サイクル特性の向上を可能とするものである。
【００４０】
特に、本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００は、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙部２４０が、電極活物質層２００を構成する各成分、すなわち、電極活物質２１０、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０により完全に囲まれたものではなく、電極活物質層２００内部において連続したものである。そのため、空隙部２４０内に含浸した電解液及び電解液中に含有されるイオンは、電極活物質層２００内を容易に拡散することができ、そのため、電極活物質層２００内におけるイオン伝導を高めることができる。
【００４１】
なお、上述した特許文献１など、従来の電気化学素子用電極においては、たとえば、その微細構造は、図３、図４に示すような構造となっていた。すなわち、図３に示すように、従来の電気化学素子用電極においては、その電極活物質層において、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙が、バインダ２２０ａにより完全に塞がれたような構造となっていた。あるいは、図４に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙は、バインダ２２０ａにより塞がれている一方で、その内部に空隙部２４０ａを有するような構造となっていた。
【００４２】
そして、図３、図４に示すような微細構造においては、電極活物質２１０まで電解液が含浸され難く、そのため、電極活物質２１０と電解液との界面が適切に形成されず、結果として、電気化学素子とした場合における、内部抵抗が高くなってしまうという不具合がある。なお、図４に示すような微細構造においては、バインダ２２０ａ内に空隙部２４０ａが形成されているものの、この空隙部２４０ａは、バインダ２２０ａにより完全に覆われており、周囲から孤立したものである。そのため、この空隙部２４０ａ内に含浸した電解液及び電解液中に含有されるイオンは、電気化学素子用電極内に拡散し難く、そのため、電気化学素子用電極内のイオン伝導性の向上に実質的に寄与しないものである。
【００４３】
これ対し、本発明においては、電極活物質層２００の微細構造を、図２に示すような構造とすることにより、上記従来技術における不具合を有効に解決するものである。
【００４４】
本発明の電気化学素子用電極１００を構成する電極活物質層２００において、バインダ連結部２３０の長さは、好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜２μｍである。バインダ連結部２３０の長さを上記範囲とすることにより、電極活物質層２００内におけるイオン伝導性を十分に高く保ちながら、電極活物質２１０同士の結着力を十分に高いものとすることができる。
【００４５】
バインダ連結部２３０の形状は特に限定されず、空隙部２４０を塞ぐことがないような形状であればよく、特に限定されないが、糸状及び／又は板状の形状であることが好ましく、特に、バインダ連結部２３０は、電極活物質層２００の形成過程において、互いに近接する電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士を、せん断力を加えながら圧縮することにより形成された糸状及び／又は板状のものであることが好ましい。
【００４６】
なお、バインダ被覆部２２０は、電極活物質２１０の表面のうち少なくとも一部をバインダにより被覆してなるものであればよく、たとえば、電極活物質２１０の表面のうち一部については、バインダ被覆部２２０により被覆されていないものであってもよい。また、互いに近接する各電極活物質２１０を被覆する各バインダ被覆部２２０同士は、図２に示すように、一体化されておらず（すなわち、図３、図４に示すような状態となっておらず）、互いに独立して形成されているものであればよい。
【００４７】
しかしその一方で、たとえば、電極活物質層２００内部において、互いに近接する電極活物質２１０同士が、電解液を含浸するための空隙部２４０が形成し難い程、極めて近接しているような場合には、互いに近接する各電極活物質２１０を被覆する各バインダ被覆部２２０同士は、部分的に、直接接触していてもよい。あるいは、このような場合において、互いに近接する各電極活物質２１０同士は、バインダ被覆部２２０が形成されていない部分同士において、バインダ被覆部２２０を介すことなく直接接触しているような構成であってもよい。
【００４８】
次いで、本発明の電気化学素子用電極１００の製造方法について説明する。本発明の電気化学素子用電極１００は、たとえば、まず、電極活物質層２００を形成するための電極活物質及びバインダからなる電極用複合粒子を得て、得られた電極用複合粒子を、集電体３００上に成形し、これにより得られた成形体を、せん断力を加えながら圧縮することにより製造することができる。
以下においては、まず、電極用複合粒子について説明する。
【００４９】
（電極用複合粒子）
電極用複合粒子は、原料となる電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される任意成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、及びバインダを含んでなるが、これらのそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、バインダを含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、これら２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、バインダによって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００５０】
また、電極用複合粒子の形状は、流動性の観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬｓ、長軸径をＬｌ、Ｌａ＝（Ｌｓ＋Ｌｌ）／２とし、（１−（Ｌｌ−Ｌｓ）／Ｌａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌｓ及び長軸径Ｌｌは、走査型電子顕微鏡写真像より測定される値である。
【００５１】
さらに、電極用複合粒子の体積平均粒子径は、通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。複合粒子の体積平均粒子径をこの範囲にすることにより、所望の厚みの電極合材層を容易に得ることができるため好ましい。複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００５２】
また、電極用複合粒子としての構造は特に限定されないが、バインダが複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。
【００５３】
なお、電極用複合粒子に含有させることのできる任意成分としては、特に限定されないが、たとえば、導電材や分散剤などが挙げられる。
【００５４】
導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が上記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。導電材を添加する場合における、導電材の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。
【００５５】
分散剤は、電極用複合粒子を構成する各成分を、溶媒に分散又は溶解させてスラリー化する際に、各成分を溶媒中に均一に分散させる作用を有する成分である。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸エステル、ならびにアルギン酸ナトリウムなどのアルギン酸塩、ポリアクリル酸、及びポリアクリル酸（又はメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（又はメタクリル酸）塩、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。また、カルボキシル基、スルホン酸基、フッ素含有基、水酸基及びリン酸基などの基を、１種以上、好ましくは２種以上含む水溶性のポリマー（特定基含有水溶性ポリマー）も分散剤として用いることができる。
これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。また、前記の特定基含有水溶性ポリマーも好ましく、当該特定基含有水溶性ポリマーとしては、前記の特定基を有し、アクリル酸エステル単量体単位またはメタクリル酸エステル単量体単位を含むアクリル系のポリマーが特に好ましい。
分散剤を添加する場合における、分散剤の含有割合は、本発明の効果を損ねない範囲であれば格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００５６】
次いで、このような電極用複合粒子の具体的な製造方法について説明する。
本発明で用いる電極用複合粒子の製造方法としては、特に限定されないが、次に述べる二つの製造方法によって電極用複合粒子を容易に得ることができる。
【００５７】
まず、第一の製造方法は、流動層造粒法である。流動層造粒法は、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含有するスラリーを得る工程、加熱された気流中に電極活物質を流動させ、そこに得られたスラリーを噴霧し、電極活物質同士を結着させると共に乾燥する工程を有するものである。
以下、流動層造粒法について説明する。
【００５８】
まず、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含有するスラリーを得る。なお、この場合において、バインダが分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。また、スラリーを得るために用いる溶媒として、最も好適には水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、バインダの分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００５９】
スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、バインダが均一に分散するため好適である。
【００６０】
また、バインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒にバインダ、及び必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を添加し混合する方法、溶媒に分散剤を溶解した後、溶媒に分散させたバインダ（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に導電材やその他の添加剤を添加して混合する方法、溶媒に溶解させた分散剤に導電材を添加して混合し、それに溶媒に分散させたバインダを添加して混合する方法などが挙げられる。混合装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００６１】
次いで、電極活物質を流動化させ、そこに上記にて得られたスラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から、上記にて得られたスラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、上述した流動層によるものと同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００６２】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００６３】
流動層造粒法によれば、以上の製造方法によって、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含む電極用複合粒子を得ることができる。
【００６４】
また、電極用複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法である。以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明で用いる電極用複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。
【００６５】
まず、電極活物質、及びバインダを含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、バインダが分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、上述した流動層造粒法と同様のものを用いることができる。
【００６６】
また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。
【００６７】
また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ノニオニックアニオン界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６８】
電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、上述した流動層造粒法と同様のものを用いることができ、混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００６９】
次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられる。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。また、ベーン型アトマイザーは、噴霧盤の内側にスリットが切ってあり、複合粒子用スラリーがその中を通過するように形成されている。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式であり、加圧ノズル方式や、加圧二流体ノズル方式などが挙げられる。
【００７０】
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。
【００７１】
噴霧乾燥造粒法によれば、以上の製造方法によって、電極活物質、及びバインダ、ならびに必要に応じて添加される導電材、分散剤等の任意成分を含む電極用複合粒子を得ることができる。
【００７２】
（電気化学素子用電極１００の製造方法）
次いで、上述した電極用複合粒子を用いて、電気化学素子用電極１００を製造する方法について、説明する。
【００７３】
図５は、本発明の電気化学素子用電極１００を製造するための電極成形装置の一例を示す概略図である。図５に示すように、電極成形装置２は、水平かつ平行に配列された一対のロール６Ａ，６Ｂからなるプレ成形ロール６、プレ成形ロール６の下方に水平かつ平行に配列された一対のロール８Ａ，８Ｂからなる成形ロール８を備え、電極用複合粒子（図５中、符号「１２」で示す。）が、プレ成形ロール６と仕切板１０によりプレ成形ロール６の上部に形成された空間に貯槽されるようになっている。
【００７４】
そして、電極成形装置２においては、まず、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂが、それぞれ図５に示す矢印方向へ回転することにより電極用複合粒子１２を咬み込み、電極用複合粒子１２を集電体（図５中、符号「３００」で示す。）の両面又は片面に予備的に圧縮する。そして、これにより一対のロール６Ａ，６Ｂ間を通過した集電体３００の両面もしくは片面に、電極用複合粒子１２が予備圧縮され、電極用複合粒子１２からなるシート状のプレ成形体１４が成形され、これにより、シート状のプレ成形体１４が集電体３００の両面又は片面に形成されたプレ電極積層体２０が形成される。なお、集電体３００としては、導電剤とバインダとを含有するスラリーを塗布することにより、その表面に、予め導電性接着剤層を形成したものを用いてもよい。
【００７５】
なお、本発明に用いられる集電体３００としては、電極活物質層２００から電流を取り出すために使用するものであり、長尺のシート状のものである。
集電体を構成する材料の種類としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子等が挙げられ、中でも金属が好ましい。より具体的には、正極用集電体としては、アルミニウム、ステンレスなど、負極用集電体としては、ステンレス、銅、ニッケルなどが挙げられる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、本発明の方法は、特に貫通孔を有する集電体に適している。貫通孔を有する集電体としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、エンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体などが挙げられる。
【００７６】
貫通孔を有する集電体の開孔部の形状は特に限定されないが、開口率が１０〜９０％であると好ましく、２０〜６０％であるとより好ましく、４０〜６０％であると特に好ましい。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【００７７】
長尺のシート状集電体の表面には、導電性接着剤層を形成させてもよい。
導電性接着剤層は、導電性物質を必須成分として含み、必要に応じ成形のためのバインダを含む。導電性接着剤層に、バインダを含むことにより、集電体３００と電極活物質層２００との接着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【００７８】
導電性接着剤層に用いる導電性物質としては、接着剤層に導電性能を付与することができるものであれば特に制限されないが、導電性フィラー、金属酸化物フィラーが好ましく、導電性フィラーがより好ましい。金属酸化物フィラーとしては、シリカ、酸化鉄、酸化チタンが挙げられるが、中でもシリカが好ましい。導電性フィラーは、導電性を有するものであれば特に限定されないが、中でも、導電性カーボンブラック、黒鉛等が特に好ましい。導電性フィラーの体積平均粒子径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。これらの導電性フィラーは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
導電性接着剤層に用いるバインダは、電極活物質層と集電体を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。中でも、溶媒に分散する性質のある分散型バインダが好ましい。分散型バインダとして、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも、フッ素系重合体、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が好ましく、ジエン系重合体又はアクリレート系重合体が、耐電圧を高くでき、電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【００８０】
本発明において、導電性接着剤層中の結着材の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【００８１】
導電性接着剤層は、導電性物質と、好適に用いられる結着材とを含み、またこれらを均一に分散するための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００８２】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
【００８３】
導電性接着剤層は、導電性物質、好適に用いられるバインダ、さらに必要に応じて加えられる分散剤とを、水または有機溶媒中で混練することにより得られる導電性接着剤組成物を、塗布し、乾燥して形成することができる。
【００８４】
導電性接着剤層組成物の製造方法は、特に限定されないが、具体的にはボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、およびホバートミキサーなどを用いることができる。
【００８５】
導電性接着剤層の形成方法は、特に制限されない。例えば、上記導電性接着剤層組成物をドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって、集電体上に形成する。
【００８６】
乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、塗布した導電性接着剤組成物中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。
【００８７】
導電性接着剤層の厚みは、通常１〜２５μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。導電性接着剤層の厚みが、上記範囲であることにより、アンカー効果が良好に発揮され、電子移動抵抗を低減することができる。なお、導電性接着剤層は、集電体の片面のみに形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる集電体は長尺のシート状である。集電体の厚さは特に限定されないが５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。また、集電体の幅も特に限定されないが、１００〜１０００ｍｍであると好ましく、２００〜５００ｍｍであるとより好ましい。
【００８９】
ここで、プレ成形ロール６により、シート状のプレ成形体１４を形成する際には、得られるシート状のプレ成形体１４の空隙率が、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは５０〜７０％となるような圧力にて圧縮することが好ましい。あるいは、シート状のプレ成形体１４のシート密度が、電極用複合粒子１２の嵩密度に対して、好ましくは１３０〜３００％の範囲、より好ましくは１５０〜２５０％、さらに好ましくは１８０〜２３０％の範囲となるような圧力にて圧縮することが好ましい。具体的には、プレ成形ロール６により圧縮する際の線圧を、好ましくは１〜５０ｋＮ／ｍ、より好ましくは５〜２０ｋＮ／ｍとする。
【００９０】
そして、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂにより、電極用複合粒子１２を圧縮することにより得られたプレ電極積層体２０は、成形ロール８側に送られ、成形ロール８を構成する一対のロール８Ａ，８Ｂが、図５に示す矢印方向へ回転することにより、プレ電極積層体２０を構成するシート状のプレ成形体１４がさらに圧縮される。そして、これにより一対のロール８Ａ，８Ｂによって、プレ電極２０を構成するシート状のプレ成形体１４が圧縮され、集電体３００の両面又は片面に、電極活物質層２００が形成された電気化学素子用電極１００が形成される。
【００９１】
本発明においては、成形ロール８により、シート状のプレ成形体１４をさらに圧縮し、電極活物質層２００を形成する際には、シート状のプレ成形体１４にせん断力を加えながら圧縮することが望ましい。せん断力を加えながら圧縮を行なうことにより、得られる電極活物質層２００の微細構造を、図２に示すような、バインダ被覆部２２０及びバインダ連結部２３０を有するような構成とすることができる。具体的には、せん断力を加えながら圧縮を行なうことにより、シート状のプレ成形体１４内において、互いに近接する電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士にせん断力が加わり、これにより、バインダ被覆部２２０同士が互いに接触した際に、せん断力によって、バインダ被覆部２２０の一部がフィブリル化することで、糸状及び／又は板状のバインダ連結部２３０が形成されることとなる。
【００９２】
なお、成形ロール８により、シート状のプレ成形体１４をさらに圧縮し、電極活物質層２００を形成する際には、シート状のプレ成形体１４にせん断力がかかるような圧力で圧縮すればよく、その圧力は特に限定されないが、プレ成形ロール６による圧力よりも高い圧力とすることが好ましく、具体的には、成形ロール８により圧縮する際の線圧を、好ましくは、１５０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２５０〜８００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜５００ｋＮ／ｍとする。また、シート状のプレ成形体１４にせん断力がかかるように、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂを異なる速度で回転させてもよい。なお、このようにして得られる電極活物質層２００の空隙率は、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。
【００９３】
このようにして、集電体３００上に電極活物質層２００が形成された電気化学素子用電極１００を得ることができる。
【００９４】
なお、上述した電極成形装置２において、プレ成形ロール６、成形ロール８は電極用複合粒子１２の種類、性質に応じて冷却、加温等の温度調節を行うことができる温度調節機構を備えていてもよく、温度調節機構としては、ロール６Ａ，６Ｂ、ロール８Ａ，８Ｂの内部に配置された熱媒を使用する方法、直接伝熱線等で加温する方法等が挙げられる。
【００９５】
また、プレ成形ロール６により、電極用複合粒子１２を圧縮する際において、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径が小さくなるほど、電極用複合粒子１２の咬み込み量を小さくすることができ、シート状のプレ成形体１４及び最終的に得られる電極活物質層２００の厚みを小さくすることができる。一方、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径が小さすぎると電極用複合粒子１２を圧縮する際にロールのゆがみ等が生じることにより、シート状のプレ成形体１４の厚みにバラツキが生じるおそれがある。
【００９６】
ここで、ロールニップ点（一対のロール６Ａ，６Ｂ間の間隙が最も狭くなる点）近傍のロールの周速度と電極用複合粒子１２の移動速度とが同じになる点をＰ点というが、坪量が決定されるＰ点から電極用複合粒子１２の出口（プレ成形ロール６のロール６Ａ及び６Ｂの下部）までの間が電極用複合粒子１２で満たされていないと、シート状のプレ成形体１４を成形する際に電極用複合粒子１２の流動・凝集によって、まだら模様やスジが生じる場合がある。また、ロール６Ａ，６Ｂの回転速度が一定である場合にはロール径が小さいほどＰ点は下がる。従って、ロール径を小さくすることによりＰ点と電極用複合粒子１２の出口までの間の容量を小さくすることができ、また、シート状のプレ成形体１４の成形の際に粉体の流動・凝集を抑えることができるため、最終的に得られる電極活物質層２００を薄膜とすることができる。
【００９７】
そのため、このような点を考慮し、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径は、好ましく１０〜５００ｍｍ、より好ましくは１０〜２５０ｍｍ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｍである。
【００９８】
また、成形ロール８を構成する一対のロール８Ａ，８Ｂのロール径は、シート状のプレ成形体１４を圧縮する際における圧力が、プレ成形ロール６による圧力よりも大きくなるように、プレ成形ロール６を構成する一対のロール６Ａ，６Ｂのロール径よりも大きなものとすればよいが、そのロール径は、好ましくは５０〜１０００ｍｍ、より好ましくは１００〜５００ｍｍである。
【００９９】
そして、このようにして得られる本発明の電気化学素子用電極１００は、電極活物質層２００が、図２に示すような微細構造を有するため、電極活物質層と集電体との密着性が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、これにより、電池とした場合における、内部抵抗が低く、サイクル特性に優れたものであり、このような特性を活かし、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタなど各種電気化学素子用の電極として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。
【０１０１】
＜電極用複合粒子の嵩密度＞
電極用複合粒子の嵩密度の測定は、パウダーテスター「ＰＴ‐Ｓ」（ホソカワミクロン社製）を用いて行った。具体的には、目開き２５０μｍの篩に電極用複合粒子を静置し、１ｋＨｚの振動を与えることで、電極用複合粒子を落下させ、１００ｃｃの測定用カップ内に充填し、測定用カップ内に充填された電極用複合粒子の重量（ｇ）を測定用カップの容積（ｃｃ）で除算することで、電極用複合粒子の嵩密度（ｇ／ｃｃ）とした。
【０１０２】
＜電極の微細構造＞
実施例及び比較例で得られた負極の断面について、走査型電子顕微鏡（製品名「Ｓ４７００」、日立製作所社製）を用いて、観察を行い、以下の基準にて、得られた負極の微細構造の評価を行った。
Ａ：図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士がバインダ連結部２３０により連結された構造を有していた。
Ｅ：図３、図４に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙が、バインダ２２０ａにより完全に塞がれたような構造となっていた。
【０１０３】
＜ピール強度＞
実施例及び比較例で得られた負極を、それぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とし、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を１０回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。なお、ピール強度が大きいほど、負極活物質層内における密着強度、及び負極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
Ａ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が６Ｎ／ｍ以上、８Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上、６Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２Ｎ／ｍ以上、４Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２Ｎ／ｍ未満
【０１０４】
＜電解液濡れ性＞
実施例及び比較例で得られた負極を用いて、負極活物質層上に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（重量比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６（キシダ化学社製））３μＬを滴下し、液滴が負極活物質層内に浸透して消失するまでの時間を測定することにより、電解液に対する濡れ性の測定を行い、下記基準にて判定を行った。
Ａ：３０秒未満
Ｂ：３０秒以上、４５秒未満
Ｃ：４５秒以上、６０秒未満
Ｄ：６０秒以上、１２０秒未満
Ｅ：１２０秒以上
【０１０５】
＜内部抵抗＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、２５℃にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖになるまで定電流で充電を行ない、次いで、定格電圧にて定電圧で充電を行なった。その後、放電レートを０．２Ｃとし３．０Ｖまで放電した。放電開始１０秒後の電圧降下量をΔＶとした。そして、放電レートを０．２Ｃ〜１０Ｃまで変化させて、同様にして、電圧降下量ΔＶの測定を行い、放電電流値Ｉ（Ａ）と電圧降下量ΔＶ（Ｖ）をプロットし、その直線の傾きを内部抵抗とし、下記の基準で判定した。
Ａ：内部抵抗が３．０Ω未満
Ｂ：内部抵抗が３．０Ω以上、３．５Ω未満
Ｃ：内部抵抗が３．５Ω以上、４．０Ω未満
Ｄ：内部抵抗が４．０Ω以上、４．５Ω未満
Ｅ：内部抵抗が４．５Ω以上
【０１０６】
＜充放電サイクル特性＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウム二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｄ：容量維持率が６０％以上、７０％未満
Ｅ：容量維持率が６０％未満
【０１０７】
（実施例１）
＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞
体積平均粒子径が０．７μｍのカーボンブラック１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業（株）社製）を固形分相当で４部、樹脂成分（バインダ）として数平均粒子径が０．２５μｍのアクリレート重合体（アクリル酸２−エチルヘキシル：アクリロニトリル＝７５：２５（質量比））の４０％水分散体を固形分相当８部及びイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用スラリーを調整した。
【０１０８】
＜負極用複合粒子の製造＞
負極活物質としてグラファイトを１００部、バインダとしてスチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ、ガラス転移温度−１５℃；日本ゼオン社製）の４０％水分散体を固形分相当で２部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の０．８％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．７部、及び溶媒として水を１００部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が３５％の負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（ベーン型、直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、負極用複合粒子を得た。得られた負極用複合粒子の重量平均粒子径は７８μｍであり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
【０１０９】
＜負極の製造＞
厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に、上記にて調製した導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して、銅箔上に厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１１０】
次いで、上記にて得られた負極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成した銅箔を用いて、図５に示す電極成形装置２により、導電性接着剤層を形成した銅箔上に、負極活物質層を形成することで、負極を得た。なお、図５に示す電極成形装置２において、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール径を５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を１５ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を３５０ｋＮ／ｍ、ロール温度を１００℃とした。得られた負極活物質層の平均密度は１．５ｇ／ｃｍ３であり、平均厚さは９５μｍであった。また、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂを通過した後のシート状のプレ成形体１４の平均密度は０．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１１】
そして、得られた負極を用いて、電極の微細構造、ピール強度及び電解液濡れ性の各評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
＜正極用複合粒子の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、バインダとしてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の４０％水分散体を固形分相当で１部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロールのナトリウム塩の２．０％水溶液（ＢＳ‐Ｈ；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．８部及び溶媒として水を８５．０部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が４５％の正極用スラリーを得た。そして、得られた正極用スラリーをスプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（ベーン型、直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用複合粒子を得た。得られた正極用複合粒子の重量平均粒子径は５４μｍであり、嵩密度は０．９０ｇ／ｃｃであった。
【０１１３】
＜正極の製造＞
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に、上記にて調製した導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して、アルミニウム箔上に厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１１４】
次いで、上記にて得られた正極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成したアルミニウム箔を用いて、図５に示す電極成形装置２により、導電性接着剤層を形成したアルミニウム箔上に、正極活物質層を形成することで、正極を得た。なお、図５に示す電極成形装置２において、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール径を５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を１５ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を４００ｋＮ／ｍ、ロール温度を１００℃とした。得られた負極活物質層の平均密度は３．５０ｇ／ｃｍ３であり、平均厚さは１００μｍであった。また、プレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂを通過した後のシート状のプレ成形体１４の平均密度は１．８ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１５】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記にて作製された負極及び正極を、活物質層が形成されていない部分が縦２ｃｍ×横２ｃｍであり、かつ、活物質層が形成されている部分が、負極の場合は縦５．２ｃｍ×横５．２ｃｍ、正極の場合は縦５ｃｍ×横５ｃｍとなるように切り抜いた（活物質層が形成されていない部分は、活物質層が形成されている部分の正方形の一辺をそのまま延長するような形状で形成される。）。そして、このように切り抜いた負極に、ニッケルからなるタブ材（縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍ）を、また、正極に、アルミニウムからなるタブ材（縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍ）を、活物質層が形成されていない部分に超音波溶接することで、タブ付き負極及び正極を得た。そして、得られたタブ付き負極及び正極を、２００℃で２４時間真空乾燥し、セパレータとして厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレータ「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」（Ｃｅｌｇａｒｄ製）を縦５．３ｃｍ×横５．３ｃｍとなるように切り抜き用いたものを間に挟んだ状態で、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ重なり合わないよう同方向に配置し積層することで、電極積層体を得た。
【０１１６】
そして、得られた電極積層体を、深絞り外装ラミネートフィルムの内部に配置し、三辺を熱融着後、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（重量比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６（キシダ化学社製））を充填し、真空含浸させた後、残り一辺を減圧下で熱融着して密閉することで、リチウムイオン二次電池を得た。
【０１１７】
（実施例２）
負極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成した銅箔を用いて、負極を製造する際において、図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール圧力（線圧）を２０ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール圧力（線圧）を２５０ｋＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例３）
負極用複合粒子及び導電性接着剤層を形成した銅箔を用いて、負極を製造する際において、図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂのロール圧力（線圧）を３ｋＮ／ｍとし、成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂのロール圧力（線圧）を７５０ｋＮ／ｍとした以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例４）
負極用スラリー及び正極用スラリーを用いて、スプレー乾燥機により噴霧乾燥造粒を行なう際に、回転円盤方式のアトマイザーとして、ベーン型アトマイザーに代えて、ピン型アトマイザー（回転数２５，０００ｒｐｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極及び正極を得て、得られた負極及び正極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
（実施例５）
負極用スラリー及び正極用スラリーを用いて、スプレー乾燥機により噴霧乾燥造粒を行なう際に、回転円盤方式のアトマイザーとしてのベーン型アトマイザーに代えて、加圧二流体ノズル方式（加圧圧力０．３ＭＰａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極及び正極を得て、得られた負極及び正極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
（実施例６）
負極用複合粒子を得る際に、スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ）の代わりに、ガラス転移温度の異なるスチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４３０Ｂ、ガラス転移温度−３７℃；日本ゼオン社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
（実施例７）
負極用複合粒子を得る際に、スチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ）の代わりに、アクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例８）
負極用複合粒子を得る際に、まず、負極活物質としてのグラファイトを添加しない以外は、実施例１と同様に、負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリー、及び負極活物質としてのグラファイトを用いて、スプレー乾燥機に代えて、流動層乾燥機（アグロマスター「ＡＧＭ−ＰＪ」、ホソカワミクロン社製）を使用して、乾燥造粒を行なうことで、負極用複合粒子を得た。なお、この際の乾燥温度は、８０℃とした。そして、得られた負極用複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例９）
負極用複合粒子を得る際に、まず、負極活物質としてのグラファイトを添加しない以外は、実施例１と同様に、負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリー、及び負極活物質としてのグラファイトを用いて、スプレー乾燥機に代えて、攪拌転動流動層造粒装置（ニューグラマシーン「ＳＥＧ−２００」、セイシン企業社製）を使用して、乾燥造粒を行なうことで、負極用複合粒子を得た。なお、この際の乾燥温度は、２５℃としたそして、得られた負極用複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例１０）
負極集電体である銅箔に導電性接着剤を形成させなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極を得て、得られた負極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
＜負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」（プライミクス社製）に、負極活物質としてグラファイトを１００部、バインダとしてスチレン・ブタジエン共重合体（ＢＭ−４８０Ｂ；日本ゼオン社製）の４０％水分散体を固形分相当で２部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の１．０％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．７部、及び溶媒として水を３０部加えて、撹拝混合した。これを減圧下で脱泡処理して固形分濃度が５０％の流動性の良好な負極用スラリーを得た。
【０１２７】
そして、上記にて得られた負極用スラリーを、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍの銅箔上に、乾燥後の膜厚が９５μｍ程度になるように、５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間加熱処理し、次いで、一対のロールにより、２００ｋＮ／ｍの圧力（線圧）で圧縮することにより、負極を得た。そして、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２８】
＜正極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサー「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス」（プライミクス社製）に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、バインダとしてアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、ガラス転移温度−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の４０％水分散体を固形分相当で１部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロールのナトリウム塩の２．０％水溶液（ＢＳ‐Ｈ；第一工業製薬社製）を固形分相当で０．８部、及び溶媒として水を５．０部加えて、撹拝混合した。これを減圧下で脱泡処理して固形分濃度が７０％の流動性の良好な正極用スラリーを得た。
【０１２９】
そして、上記にて得られた正極用スラリーを、コンマコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように、５ｍ／分の速度で塗布し、６０℃で２分間乾燥し、１２０℃で２分間加熱処理し、次いで、一対のロールにより、２００ｋＮ／ｍの圧力（線圧）で圧縮することにより、正極を得た。
【０１３０】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた負極及び正極を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例２）
＜負極の製造＞
図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂ及び成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂを共に、ロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を２００ｋＮ／ｍとした以外は、実施例４と同様にして、負極を得た。そして、得られた負極を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
＜正極の製造＞
図５に示す電極成形装置２のプレ成形ロール６を構成するロール６Ａ，６Ｂ及び成形ロール８を構成するロール８Ａ，８Ｂを共に、ロール径を２５０ｍｍ、ロール間隙を５０μｍ、ロール圧力（線圧）を２５０ｋＮ／ｍとした以外は、実施例４と同様にして、正極を得た。
【０１３３】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
そして、上記にて得られた負極及び正極を用いて、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
表１に示すように、電極を製造する際に、電極用複合粒子を得て、得られた電極用複合粒子を成形する際に、まず、プレ成形を行い、シート状のプレ成形体１４を得て、次いで、プレ成形時の圧力よりも高い圧力にて本成形を行ない、これにより、シート状のプレ成形体１４にせん断力をかけながら圧縮することにより製造を行なった実施例１〜１０においては、得られる電極の電極活物質層の微細構造は、いずれも、図２に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０を被覆するバインダ被覆部２２０同士がバインダ連結部２３０により連結された構造を有していた。そして、これら実施例１〜１０において得られた電極は、いずれもピール強度が高く、電解液に対する濡れ性に優れ、電池とした場合における内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れるものであった。特に、この傾向は、プレ成形時の圧力及び本成形時の圧力を変化させた場合（実施例２，３）、造粒条件を変化させた場合（実施例４，５，８，９）、バインダを変更した場合（実施例６，７）、及び導電性接着剤の有無を変更した場合（実施例１、１０）のいずれの場合でも、同様の傾向となった。また、本実施例においては、負極を用いた場合における評価を例示したが、正極の場合も同様の傾向であった。
【０１３６】
一方、塗布法により電極を形成した比較例１、プレ成形時の圧力と本成形時の圧力とを同じとした比較例２においては、得られる電極の電極活物質層の微細構造は、図３、図４に示すように、互いに近接する複数の電極活物質２１０により形成される空隙が、バインダ２２０ａにより完全に塞がれたような構造となっていた。そして、これら比較例１，２において得られた電極は、電解液の濡れ性が低く、電池とした場合における内部抵抗、及び充放電サイクル特性に劣るものであった。
【符号の説明】
【０１３７】
１００…電気化学素子用電極
２００…電極活物質層
２１０…電極活物質
２２０…バインダ被覆部
２３０…バインダ連結部
２４０…空隙部
３００…集電体
２…電極成形装置
６…プレ成形ロール
８…成形ロール
１２…電極用複合粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、
前記電極活物質の表面の少なくとも一部に前記バインダで被覆されてなるバインダ被覆部と、
複数の前記電極活物質から構成される空隙部内に、前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成されたバインダ被覆部同士を前記バインダにより連結してなるバインダ連結部と、を備える電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成された各バインダ被覆部同士は、一体化されておらず、互いに独立して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記バインダ連結部の長さが０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記バインダ連結部は、糸状及び／又は板状の形状を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記バインダが、アクリレート系重合体及び／又は共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記電極活物質及びバインダが、複合粒子を形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
前記電極活物質層は、前記複合粒子を、第１の圧力で加圧することで加圧体とし、前記加圧体を、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力で加圧することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項１】
電極活物質及びバインダを含有する電極活物質層を備える電気化学素子用電極であって、
前記電極活物質の表面の少なくとも一部に前記バインダで被覆されてなるバインダ被覆部と、
複数の前記電極活物質から構成される空隙部内に、前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成されたバインダ被覆部同士を前記バインダにより連結してなるバインダ連結部と、を備える電気化学素子用電極。
【請求項２】
前記空隙部を形成する複数の電極活物質の表面に形成された各バインダ被覆部同士は、一体化されておらず、互いに独立して形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記バインダ連結部の長さが０．０１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記バインダ連結部は、糸状及び／又は板状の形状を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記バインダが、アクリレート系重合体及び／又は共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記電極活物質及びバインダが、複合粒子を形成していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
前記電極活物質層は、前記複合粒子を、第１の圧力で加圧することで加圧体とし、前記加圧体を、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力で加圧することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子用電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７７５５８（Ｐ２０１３−７７５５８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０１１８３（Ｐ２０１２−２０１１８３）
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]