電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法
【課題】油入変圧器中の絶縁油の経年劣化による電気的特性低下の危険度を、迅速かつ簡便に評価することを可能にする、電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法を提供する。
【解決手段】油入電気機器から絶縁油の試料を採取し、採取した試料油のカルボニル価と水分量を測定し、測定したカルボニル価と水分量の値から、経年劣化の中期ないし後期にあり、絶縁破壊に至る危険度が高い絶縁油の絶縁劣化を診断する電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法である。
【解決手段】油入電気機器から絶縁油の試料を採取し、採取した試料油のカルボニル価と水分量を測定し、測定したカルボニル価と水分量の値から、経年劣化の中期ないし後期にあり、絶縁破壊に至る危険度が高い絶縁油の絶縁劣化を診断する電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器中の絶縁油に対する絶縁劣化診断方法に関し、詳細には油入電気機器中の絶縁油の経年劣化による電気機器の危険度の度合を迅速かつ簡便に評価することができる絶縁劣化診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油入変圧器や油入リアクトル等の油入電気機器は、タンク内に鉄心及び巻線が収容され、巻線部分は導体表面が絶縁紙等の固体絶縁物で絶縁された構成であり、タンク内には絶縁耐力の確保と巻線、鉄心の冷却を目的として絶縁油が充填され、タンク内部の発熱源である鉄心及び巻線と冷却器との間を強制的に絶縁油を循環させることで冷却し、各部の温度が規定の範囲内に抑えられる構成となっている。
【０００３】
このような構成の油入電気機器においては、機器内部で局部加熱あるいは放電等の異常現象が発生すると、内部に使用されている絶縁油、絶縁紙等の絶縁材料が徐々に分解して絶縁耐力が低下し、ついには絶縁破壊事故に至ることが懸念される。
【０００４】
油入電気機器の内部で部分放電、局部加熱等があると、充填されている絶縁油、絶縁紙、その他の絶縁材料が熱分解して分解生成物が生じ、生成した分解生成物は絶縁油中に溶解する。この溶解した分解生成物を定期的に分析して、内部異常の有無、異常個所の特定、異常程度を診断し、診断結果に基づいて事故に至る前に対策を実施すれば、油入電気機器の信頼性が確保されることになる。
【０００５】
油入電気機器の異常を監視するために従来から行われている方法としては、絶縁油中に浸漬された絶縁紙の劣化により生成して、油中に溶け込んでいる二酸化炭素や一酸化炭素等のガス成分を分析して経年劣化状態を診断する方法（ガス法）、絶縁紙の劣化で生じるフルフラールを検出して絶縁紙の劣化状態を診断する方法（フルフラール法）などがあり、これらの方法により、異常の有無、異常の程度をある程度推定することができる。しかし、ガス法では、油面上の空間容積が大きい変圧器では、油面上へのガス放出が多くなり、油中のガス濃度が低下するため、変圧器の余寿命を長く推定してしまう危険性がある。また、フルフラール法では、高速液体クロマトグラフを用いてフルフラールを定量する場合、その取扱いに熟練を要するとともに、装置自体が高価であるという問題がある。さらに、絶縁油を浄油するために活性アルミナ等が添加されている場合、分解生成物であるフルフラールが活性アルミナ等に吸着されてしまうため、やはり変圧器の余寿命を長く推定してしまう危険性がある。
【０００６】
一方で油入変圧器の性能を維持する上で絶縁油は多くの役割を担っており、絶縁油性能の低下は変圧器の各種異常モードに繋がる。絶縁油の特性は、密度、動粘度等の「物理的特性」、絶縁破壊電圧、体積抵抗率等の「電気的特性」、全酸価、水分等の「化学的特性」に大別され、これらの特性の評価試験法はＪＩＳ、ＩＥＣ、ＡＳＴＭ等の規格で規定されている。
【０００７】
一般に、物理的特性に対しては、経年劣化による影響は小さいと考えられる。というのは、この特性は絶縁油の主成分である炭化水素の組成に起因しており、変圧器の場合は、局所加熱や部分放電等が起こり得るとはいえ、相対的には比較的温和な状態で使用されるため、主成分の組成が大きく変化する程の劣化の進行は起こりにくいためである。
【０００８】
しかし、電気的特性は、化学的特性である全酸価や水分の影響を顕著に受けると考えられ、経年的な化学的特性の変化は電気的特性の低下に繋がると推定される。そこで、既存設備の調査結果をもとに、あらかじめ油入変圧器の絶縁油の絶縁機能の劣化特性と化学的特性の劣化度（水分量、溶存ガス成分など）との関係を求めたマスターカーブを作成しておき、マスターカーブとの比較から余寿命を推定する方法もある。しかし、この方法では、マスターカーブとの比較から余寿命は推定できるが、経年劣化の中期ないし後期にある絶縁油の電気特性悪化の危険度を推定することは困難であった。
【０００９】
このように、絶縁油の経年劣化による変質や電気的特性への影響に関する知見はいくつかあるが、経年劣化により生成する各種生成物が、それぞれ電気的特性に及ぼす影響を検討した事例はほとんどないのが現状であり、その背景には、変圧器に使用されている絶縁油中には多種多様な分解生成物が混在しており、個々の生成物の特定が困難であったという事情がある。
【００１０】
例えば、特許文献１には、絶縁油中から分解生成物であるアルデヒド類、アルコール類、ケトン類等を抽出し、抽出した分解生成物の総量をガスクロマトグラフ装置等で求め、予め求めておいた、分解生成物の量と絶縁材料の重合度等の劣化指標特性との相関関係から、絶縁材料の劣化度合を推定する方法が提案されている。該方法は、絶縁油中の分解生成物量とセルロース系絶縁材料の劣化度合を相関付けようとするものであり、変圧器の油面上空間の大小に拘わらず精度高く、簡便に診断できる利点はあるが、経年絶縁油に対する電気特性低下の危険度を評価することは困難である。
【００１１】
特許文献２には、絶縁油中より抽出されるアルデヒド、ケトン類等と特異的に反応する、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを用いた診断方法が提案されている。２，４−ジニトロフェニルヒドラジンをシリカゲル等の粒子表面にコーティングした充填剤を封入した検知管に、絶縁油中より抽出したアルデヒド、ケトン類等からなる揮発性成分を反応させ、その呈色域の呈色値と予め設定した絶縁紙の劣化度合を表す平均重合度との相関より、絶縁紙の平均重合度を判断して、油入電気機器の劣化度を診断している。この方法も、絶縁油中の分解生成物量と絶縁紙の劣化度合を相関させようとする方法である。しかし、該方法では、呈色域の読み取り値を揮発性成分の平均重合度に換算し、換算した平均重合度の数値を、絶縁紙の劣化度合を表す平均重合度との相関グラフに転記し、試料油を採取した変圧器の寿命予測を行う方法であるため、絶縁油の電気特性低下の危険度を簡便に評価することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平０６−０５４７３７号公報
【特許文献２】特開２００２−００５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油入変圧器中の絶縁油の経年劣化による電気的特性低下の危険度を、迅速かつ簡便に評価することを可能にする、電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、変圧器の経年使用により、絶縁油中に生じる、アルデヒド類、アルコール類、ケトン類、有機酸類、エステル類等の生成を、これらの分解生成物を含有することによる絶縁油基油の変質という側面で捉え、これらの生成状態と絶縁油電気特性との関係を検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、油入電気機器から絶縁油を採取して試料油とし、該試料油のカルボニル価と水分量を測定し、測定したカルボニル価と水分量の値から絶縁油の絶縁劣化を診断することを特徴とする電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、油入電気機器中絶縁油の経年酸化劣化による電気的特性低下の危険度を、迅速かつ簡便に評価することが可能になる。特に、経年劣化の中期ないし後期にあり、絶縁破壊に至る危険度が高い、炭化水素油を基油とする絶縁油の経年劣化診断方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】経年による絶縁油の劣化要因の推定図である。
【図２】フリーラジカル連鎖反応機構を示す推定図である。
【図３】炭化水素油の酸化劣化による生成物の発生を示すフロー図である。
【図４】劣化生成物（モデル化合物）と絶縁破壊電圧との関係を測定した結果を示す図である。
【図５】油中水分濃度と絶縁破壊電圧との関係を示す図である。
【図６】劣化生成物と飽和水分量との関係を示す図である。
【図７】経年絶縁油の劣化診断フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は経年による絶縁油の劣化現象の要因を説明する推定図である。絶縁油の特性は、絶縁油中に含まれる各種成分に影響されると考えられる。すなわち、新品の油（以下、「新油」という）が示す電気的特性が経年的に低下する原因は、絶縁油の主成分の炭化水素や酸化防止剤等の添加成分が、電気機器運転中の熱及び酸素等の影響により、絶縁油に悪影響を及ぼす成分に変質したためであると考えられる。また、この変質成分が水分及び油中粒子と共存することによっても、複合的に絶縁特性を低下させる要因になることが考えられる。これらの要因と経年による絶縁油劣化を整理した概念図が図１である。
【００１９】
すなわち、絶縁油基油である炭化水素（ＲＨ）が、熱及び酸素の影響を受けることにより酸化され、アルコール（ＲＯＨ）、アルデヒド（Ｒ´ＣＨＯ）、有機酸であるカルボン酸（Ｒ´ＣＯＯＨ）、エステル（Ｒ´ＣＯＯＲ´）等が生成する。また絶縁油に酸化防止剤として添加されるチオール化合物（ＲＳＨ）等からは、有機酸であるスルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）やスルホン酸エステル（ＲＳＯ３Ｒ）が生成する。電気機器によっては、該機器中に設置された銅製コイルが触媒的な役割をして酸化劣化が促進されることもある。この酸化劣化は、フリーラジカルが連鎖的に反応することで進行すると考えられる。
【００２０】
図２は炭化水素からアルコール等に至るまでのフリーラジカル連鎖反応機構を推定したものであり、図３は生成物の発生フローを示したものである。最初に炭化水素がフリーラジカル化する。このフリーラジカルが酸化され、それが連鎖反応を起こしてアルコール、水が生成する。さらに、フリーラジカル同士が結合し、不活性物質になると連鎖が停止する。これらの反応過程において、アルコール（ＲＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）が生成するが、アルコールがさらに酸化されることでアルデヒド、有機酸、エステル等が生成する。
【００２１】
図３に示す各種生成物については、夫々、公知の分析指標が存在する。表１は、図３に示す各種生成物の分析方法例を示したものである。過酸化物は、酸化劣化の初期状態を把握するのに有効な物質であるが、不安定な物質であるため定量分析には向かない。アルコール及びアルデヒドは、経年劣化の中期に生成すると推定される、水との親和性が高い極性物質であり、表１に示す方法等で定量することができる。
【００２２】
また、有機酸は、解離性が高くイオンになりやすい性質を有する極性物質であり、ＪＩＳで規定された方法により定量することができる。エステルは、水により加水分解されると有機酸に分解する。有機酸は全酸価として、エステルはエステル価として、定量することも可能であるが、有機酸とエステルの総量をけん化価として測定して解離性物質の総含有量とすると解離性を把握し易い。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１の分析指標を基に、各種劣化生成物が、絶縁油の絶縁破壊特性に及ぼす影響を把握するために、モデル実験を行った結果を図４に示した。図４に示した実験は、炭化水素系の絶縁油新油（主炭素鎖長：１０）に、アルコールとしてデカノール（Ｃ１０Ｈ２１ＯＨ）、アルデヒドとしてデカナール（Ｃ９Ｈ１９ＣＨＯ）、有機酸としてデカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）を各々１０００ｐｐｍ（対新油）、及びオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ３Ｈ）を５００ｐｐｍ（対新油）添加し、２．５ｍｍの電極間隙に３ｋＶ／ｓｅｃ連続昇圧の交流電圧を印加し、添加絶縁油の絶縁破壊電圧（ｋｖ／２．５ｍｍ）を測定し、無添加絶縁油の測定結果と比較して示したものである。各劣化生成物のモデル化合物は市販の試薬を用いた。
【００２５】
図４から明らかなように、経年劣化の終期に生成すると推定されるデカン酸やオクチルスルホン酸の有機酸は、解離性が高いためと想定されるが、これらを添加した絶縁油では絶縁破壊電圧が低下する結果が得られている。このように、絶縁油酸化劣化の終期段階で生成する有機酸が絶縁油中に含まれている場合、絶縁油がイオン化しやすいために、絶縁破壊特性を低下させる要因となることが考えられる。また、エステルも、加水分解により容易に有機酸を生成するため、絶縁破壊特性を低下させる要因になるものと推定される。
【００２６】
一方、経年劣化の中期に生成すると推定されるアルコール及びアルデヒドは、絶縁油の絶縁破壊電圧を低下させるには至らないことがわかる。
【００２７】
図５は、新油に所定量の水分を添加したときの、絶縁油中の水分濃度と絶縁破壊電圧（ｋＶ）との関係を示す図である。油中水分濃度が増加すると、絶縁破壊電圧が低下する傾向を示す。
【００２８】
図２に示すフリーラジカル連鎖反応機構によると、アルコール、アルデヒド又は有機酸が生成すると同時に、水が生成する。絶縁油中の水分量が、油の飽和水分量を超過した場合は、水が析出して絶縁油とは異なる相として存在することになる。絶縁油中に、水による異相が存在すると、誘電率の違いにより水分の相に電界が集中し、絶縁破壊特性低下の要因となる。すなわち、絶縁油中の水分量が同じであっても、飽和水分量が低い状態であるほど水が析出しやすく、絶縁破壊特性が低下しやすくなることが推定される。
【００２９】
図６は、各種分解生成物である、（ａ）アルコール（デカノール）、（ｂ）アルデヒド（デカナール）及び（ｃ）有機酸（デカン酸）について、油中濃度（ｐｐｍ）と飽和水分量（ｐｐｍ）との関係を求めた結果を示したものである。実験は、湿度１００％の恒温恒湿槽の中に所定量の分解生成物を添加した流動パラフィンＳ−６０を入れて、気中から水分を吸湿させ，所定の温度で平衡に到達した濃度を測定したものである。水分量は後記の方法で測定することができる。
【００３０】
図６の結果から、油中における各種分解生成物の濃度が高くなるほど、飽和水分量は高くなる傾向であるが、特にアルデヒド類においてその傾向は顕著である。この図６の結果より以下のことが想定される。すなわち、アルコールが酸化されてアルデヒドに変化すると、アルデヒド含有油の方がアルコール含有油よりも油の飽和水分量が高いため、アルデヒドの含有量が多い絶縁油では水の析出が抑えられることが推定される。そして、水の析出が抑えられることによって、絶縁油の電気特性の低下は緩和される。しかし、さらに酸化が進行してアルデヒドが有機酸に変化すると、油の飽和水分量が低くなるため、余剰の水が油の中に析出して異相として存在するようになり、その結果、絶縁油の電気特性が低下することが推定される。
【００３１】
このように、絶縁油の経年劣化を診断する上で、アルデヒドと水がキー物質になると推定されることから、絶縁油中に含まれるアルデヒド及び水の量に基づいて、診断を行うことができる。
【００３２】
すなわち、アルデヒド含有量が多い絶縁油の場合には、水による絶縁機能の低下に対しては、上記のように、飽和水分量が高く、水の析出が抑えられるので危険度はそれ程高くないと考えられる。しかし、経年劣化の進行により、アルデヒドが有機酸に酸化されると、有機酸含有絶縁油の方が飽和水分量が小さいため、水が析出し、また有機酸自体による絶縁破壊電圧の低下も起こると考えられるので、絶縁油の変化状況を注意する必要がある。
【００３３】
一方、アルデヒド含有量が少ない絶縁油の場合には、経年劣化が未だそれ程進行しておらず、アルデヒドの生成自体が少ない場合と、経年劣化が進行して、アルデヒドが酸化されて有機酸に変化したために少なくなっている場合の、２つの場合が存在する。後者の場合は油中に水が析出して絶縁破壊電圧を低下させる可能性が高い状態と推定されるが、このような状態をアルデヒドの量だけから予知することは困難である。
【００３４】
したがって、本発明の絶縁劣化診断方法では、試料油に含まれるアルデヒドを定量するカルボニル価の測定と、油中水分量の測定と、を実施する。これにより、絶縁破壊特性の低下の危険度を予知できるとともに、該危険度のレベルを診断することが可能になる。
【００３５】
図７は、本発明の電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断フロー例を示したものである。絶縁劣化診断の際は、絶縁油のカルボニル価及び水分量の測定の順序は特に限定されないため、両測定結果に基づいて総合的に判断する。
【００３６】
すなわち、実施形態１に示す、カルボニル価が低く、かつ油中水分濃度が高い絶縁油の場合は、絶縁油の経年劣化の終期と診断され、絶縁破壊の危険度は大きい。至近に電気特性が悪化する可能性がある。
【００３７】
実施形態２に示す、カルボニル価は高いが、油中水分濃度が低い絶縁油の場合は、絶縁油の経年劣化の中期ないし後期と診断可能され、絶縁破壊の危険度は中程度である。至近に電気特性が悪化することはないと思われるが、要管理である。
【００３８】
実施形態３に示す、カルボニル価が低く、かつ油中水分濃度も低い絶縁油の場合は、絶縁油の経年劣化の中期と診断可能され、絶縁破壊の危険度は小さい。至近に電気特性が悪化することはないと思われる。
【００３９】
したがって、本発明の絶縁劣化診断方法によれば、絶縁油の経年劣化の中期ないし後期における、絶縁破壊に至る危険度の高い絶縁油の絶縁劣化診断を、迅速かつ簡便に行うことができる。
【００４０】
なお、カルボニル価及び油中水分量の測定は、特に限定されるものではなく、公知の方法で測定すれば良い。例えば、カルボニル価は２，４−ジニトロフェニルヒドラジン法等で測定でき、油中水分量はカールフィッシャー法等で測定できる。
【実施例】
【００４１】
次に、フィールド変圧器油を対象として、本発明の絶縁劣化診断方法により、劣化診断を行った診断結果例を説明する。
【００４２】
［カルボニル価測定法］：
過酸化物価の低い絶縁油の場合はそのまま試料油とし、試料溶液を調整し，過酸化物価が高い絶縁油の場合には、必要に応じて過酸化物の分解処理を施してから試料油とし、試料溶液を調整する。具体的には、５０ｍｌ全量フラスコに試料油約０．５ｇを精秤してはかり取り、ベンゼンを標線まで満たして溶解し、試料溶液（Ｓａ）とする。この試料溶液について、カルボニル価の測定を以下の測定順序に基づいて行う。
【００４３】
５０ｍｌ全量フラスコに４．３％トリクロロ酢酸−ベンゼン溶液３ｍｌ、０．０５％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン−ベンゼン溶液５ｍｌ、及び試料溶液（Ｓａ）５ｍｌを正確にはかり取る。全量フラスコに栓をし、６０±１ ℃の恒温水槽で３０分加熱した後、常温に１時間放置する。次いで、４％水酸化カリウム−エタノール溶液１０ｍｌを加えて振り混ぜ、５分間静置した後、エタノールを標線まで満たし、よく混合する。
分光光度計の吸収セルに上記の液を採り、４％水酸化カリウム−エタノール溶液を加えた時点から正確に１０分後、空試験溶液を対照として、４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。このとき、吸光度が０．２〜０．８の範囲に入るように調整する。
測定した吸光度（Ａ）を、試料溶液（Ｓａ）５ｍｌ中の試料重量（Ｂ）で除算し、カルボニル価（Ａ／Ｂ）を計算する。
なお、空試験溶液は、試料油を用いずに同様の操作をしたものである。
【００４４】
［水分量測定法］：
ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づき、カールフィッシャー法で測定する。カールフィッシャー試薬のファクター（１ｍｌの試薬と反応する水のｍｇ数）は、０．７〜１．０または、２．５〜３．０ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌのものを用い、次式により試料油の水分量を算出する。
【００４５】
（式中、Ｗ ：試料油の水分量（ｍｇ／ｋｇ）
ｆ ：カールフィッシャー試薬のファクター（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）
Ｖ ：滴定に要した試薬の量（ｍｌ）
Ｓ ：試料質量（ｇ）
Ｂ ：空試験の滴定に要した試薬の量（ｍｌ））
【００４６】
（診断例１）
けん化価が高いことから、酸化劣化が進行していると考えられる絶縁油Ａを評価した。該絶縁油Ａは、カルボニル価が２．０３ｍｅｑ／ｋｇと高く、水分が析出しにくい油であると考えられる。油中水分量は２ｐｐｍと低濃度であるため、至近に電気特性が悪化する可能性は低いが、要管理であると診断した。
【００４７】
（診断例２）
けん化価が高いことから、酸化劣化が進行していると考えられる絶縁油Ｂを評価した。該絶縁油Ｂは、カルボニル価が０．１７ｍｅｑ／ｋｇと低く、水分が析出しやすい油であると考えられるが、油中水分量は２ｐｐｍと低濃度であるため、至近に電気特性が悪化する可能性は低いと診断した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電気機器中の絶縁油の経年劣化の中期ないし後期における電気的特性低下の危険度を簡便に診断することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器中の絶縁油に対する絶縁劣化診断方法に関し、詳細には油入電気機器中の絶縁油の経年劣化による電気機器の危険度の度合を迅速かつ簡便に評価することができる絶縁劣化診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
油入変圧器や油入リアクトル等の油入電気機器は、タンク内に鉄心及び巻線が収容され、巻線部分は導体表面が絶縁紙等の固体絶縁物で絶縁された構成であり、タンク内には絶縁耐力の確保と巻線、鉄心の冷却を目的として絶縁油が充填され、タンク内部の発熱源である鉄心及び巻線と冷却器との間を強制的に絶縁油を循環させることで冷却し、各部の温度が規定の範囲内に抑えられる構成となっている。
【０００３】
このような構成の油入電気機器においては、機器内部で局部加熱あるいは放電等の異常現象が発生すると、内部に使用されている絶縁油、絶縁紙等の絶縁材料が徐々に分解して絶縁耐力が低下し、ついには絶縁破壊事故に至ることが懸念される。
【０００４】
油入電気機器の内部で部分放電、局部加熱等があると、充填されている絶縁油、絶縁紙、その他の絶縁材料が熱分解して分解生成物が生じ、生成した分解生成物は絶縁油中に溶解する。この溶解した分解生成物を定期的に分析して、内部異常の有無、異常個所の特定、異常程度を診断し、診断結果に基づいて事故に至る前に対策を実施すれば、油入電気機器の信頼性が確保されることになる。
【０００５】
油入電気機器の異常を監視するために従来から行われている方法としては、絶縁油中に浸漬された絶縁紙の劣化により生成して、油中に溶け込んでいる二酸化炭素や一酸化炭素等のガス成分を分析して経年劣化状態を診断する方法（ガス法）、絶縁紙の劣化で生じるフルフラールを検出して絶縁紙の劣化状態を診断する方法（フルフラール法）などがあり、これらの方法により、異常の有無、異常の程度をある程度推定することができる。しかし、ガス法では、油面上の空間容積が大きい変圧器では、油面上へのガス放出が多くなり、油中のガス濃度が低下するため、変圧器の余寿命を長く推定してしまう危険性がある。また、フルフラール法では、高速液体クロマトグラフを用いてフルフラールを定量する場合、その取扱いに熟練を要するとともに、装置自体が高価であるという問題がある。さらに、絶縁油を浄油するために活性アルミナ等が添加されている場合、分解生成物であるフルフラールが活性アルミナ等に吸着されてしまうため、やはり変圧器の余寿命を長く推定してしまう危険性がある。
【０００６】
一方で油入変圧器の性能を維持する上で絶縁油は多くの役割を担っており、絶縁油性能の低下は変圧器の各種異常モードに繋がる。絶縁油の特性は、密度、動粘度等の「物理的特性」、絶縁破壊電圧、体積抵抗率等の「電気的特性」、全酸価、水分等の「化学的特性」に大別され、これらの特性の評価試験法はＪＩＳ、ＩＥＣ、ＡＳＴＭ等の規格で規定されている。
【０００７】
一般に、物理的特性に対しては、経年劣化による影響は小さいと考えられる。というのは、この特性は絶縁油の主成分である炭化水素の組成に起因しており、変圧器の場合は、局所加熱や部分放電等が起こり得るとはいえ、相対的には比較的温和な状態で使用されるため、主成分の組成が大きく変化する程の劣化の進行は起こりにくいためである。
【０００８】
しかし、電気的特性は、化学的特性である全酸価や水分の影響を顕著に受けると考えられ、経年的な化学的特性の変化は電気的特性の低下に繋がると推定される。そこで、既存設備の調査結果をもとに、あらかじめ油入変圧器の絶縁油の絶縁機能の劣化特性と化学的特性の劣化度（水分量、溶存ガス成分など）との関係を求めたマスターカーブを作成しておき、マスターカーブとの比較から余寿命を推定する方法もある。しかし、この方法では、マスターカーブとの比較から余寿命は推定できるが、経年劣化の中期ないし後期にある絶縁油の電気特性悪化の危険度を推定することは困難であった。
【０００９】
このように、絶縁油の経年劣化による変質や電気的特性への影響に関する知見はいくつかあるが、経年劣化により生成する各種生成物が、それぞれ電気的特性に及ぼす影響を検討した事例はほとんどないのが現状であり、その背景には、変圧器に使用されている絶縁油中には多種多様な分解生成物が混在しており、個々の生成物の特定が困難であったという事情がある。
【００１０】
例えば、特許文献１には、絶縁油中から分解生成物であるアルデヒド類、アルコール類、ケトン類等を抽出し、抽出した分解生成物の総量をガスクロマトグラフ装置等で求め、予め求めておいた、分解生成物の量と絶縁材料の重合度等の劣化指標特性との相関関係から、絶縁材料の劣化度合を推定する方法が提案されている。該方法は、絶縁油中の分解生成物量とセルロース系絶縁材料の劣化度合を相関付けようとするものであり、変圧器の油面上空間の大小に拘わらず精度高く、簡便に診断できる利点はあるが、経年絶縁油に対する電気特性低下の危険度を評価することは困難である。
【００１１】
特許文献２には、絶縁油中より抽出されるアルデヒド、ケトン類等と特異的に反応する、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを用いた診断方法が提案されている。２，４−ジニトロフェニルヒドラジンをシリカゲル等の粒子表面にコーティングした充填剤を封入した検知管に、絶縁油中より抽出したアルデヒド、ケトン類等からなる揮発性成分を反応させ、その呈色域の呈色値と予め設定した絶縁紙の劣化度合を表す平均重合度との相関より、絶縁紙の平均重合度を判断して、油入電気機器の劣化度を診断している。この方法も、絶縁油中の分解生成物量と絶縁紙の劣化度合を相関させようとする方法である。しかし、該方法では、呈色域の読み取り値を揮発性成分の平均重合度に換算し、換算した平均重合度の数値を、絶縁紙の劣化度合を表す平均重合度との相関グラフに転記し、試料油を採取した変圧器の寿命予測を行う方法であるため、絶縁油の電気特性低下の危険度を簡便に評価することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公平０６−０５４７３７号公報
【特許文献２】特開２００２−００５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、油入変圧器中の絶縁油の経年劣化による電気的特性低下の危険度を、迅速かつ簡便に評価することを可能にする、電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、変圧器の経年使用により、絶縁油中に生じる、アルデヒド類、アルコール類、ケトン類、有機酸類、エステル類等の生成を、これらの分解生成物を含有することによる絶縁油基油の変質という側面で捉え、これらの生成状態と絶縁油電気特性との関係を検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、油入電気機器から絶縁油を採取して試料油とし、該試料油のカルボニル価と水分量を測定し、測定したカルボニル価と水分量の値から絶縁油の絶縁劣化を診断することを特徴とする電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、油入電気機器中絶縁油の経年酸化劣化による電気的特性低下の危険度を、迅速かつ簡便に評価することが可能になる。特に、経年劣化の中期ないし後期にあり、絶縁破壊に至る危険度が高い、炭化水素油を基油とする絶縁油の経年劣化診断方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】経年による絶縁油の劣化要因の推定図である。
【図２】フリーラジカル連鎖反応機構を示す推定図である。
【図３】炭化水素油の酸化劣化による生成物の発生を示すフロー図である。
【図４】劣化生成物（モデル化合物）と絶縁破壊電圧との関係を測定した結果を示す図である。
【図５】油中水分濃度と絶縁破壊電圧との関係を示す図である。
【図６】劣化生成物と飽和水分量との関係を示す図である。
【図７】経年絶縁油の劣化診断フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は経年による絶縁油の劣化現象の要因を説明する推定図である。絶縁油の特性は、絶縁油中に含まれる各種成分に影響されると考えられる。すなわち、新品の油（以下、「新油」という）が示す電気的特性が経年的に低下する原因は、絶縁油の主成分の炭化水素や酸化防止剤等の添加成分が、電気機器運転中の熱及び酸素等の影響により、絶縁油に悪影響を及ぼす成分に変質したためであると考えられる。また、この変質成分が水分及び油中粒子と共存することによっても、複合的に絶縁特性を低下させる要因になることが考えられる。これらの要因と経年による絶縁油劣化を整理した概念図が図１である。
【００１９】
すなわち、絶縁油基油である炭化水素（ＲＨ）が、熱及び酸素の影響を受けることにより酸化され、アルコール（ＲＯＨ）、アルデヒド（Ｒ´ＣＨＯ）、有機酸であるカルボン酸（Ｒ´ＣＯＯＨ）、エステル（Ｒ´ＣＯＯＲ´）等が生成する。また絶縁油に酸化防止剤として添加されるチオール化合物（ＲＳＨ）等からは、有機酸であるスルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）やスルホン酸エステル（ＲＳＯ３Ｒ）が生成する。電気機器によっては、該機器中に設置された銅製コイルが触媒的な役割をして酸化劣化が促進されることもある。この酸化劣化は、フリーラジカルが連鎖的に反応することで進行すると考えられる。
【００２０】
図２は炭化水素からアルコール等に至るまでのフリーラジカル連鎖反応機構を推定したものであり、図３は生成物の発生フローを示したものである。最初に炭化水素がフリーラジカル化する。このフリーラジカルが酸化され、それが連鎖反応を起こしてアルコール、水が生成する。さらに、フリーラジカル同士が結合し、不活性物質になると連鎖が停止する。これらの反応過程において、アルコール（ＲＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）が生成するが、アルコールがさらに酸化されることでアルデヒド、有機酸、エステル等が生成する。
【００２１】
図３に示す各種生成物については、夫々、公知の分析指標が存在する。表１は、図３に示す各種生成物の分析方法例を示したものである。過酸化物は、酸化劣化の初期状態を把握するのに有効な物質であるが、不安定な物質であるため定量分析には向かない。アルコール及びアルデヒドは、経年劣化の中期に生成すると推定される、水との親和性が高い極性物質であり、表１に示す方法等で定量することができる。
【００２２】
また、有機酸は、解離性が高くイオンになりやすい性質を有する極性物質であり、ＪＩＳで規定された方法により定量することができる。エステルは、水により加水分解されると有機酸に分解する。有機酸は全酸価として、エステルはエステル価として、定量することも可能であるが、有機酸とエステルの総量をけん化価として測定して解離性物質の総含有量とすると解離性を把握し易い。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１の分析指標を基に、各種劣化生成物が、絶縁油の絶縁破壊特性に及ぼす影響を把握するために、モデル実験を行った結果を図４に示した。図４に示した実験は、炭化水素系の絶縁油新油（主炭素鎖長：１０）に、アルコールとしてデカノール（Ｃ１０Ｈ２１ＯＨ）、アルデヒドとしてデカナール（Ｃ９Ｈ１９ＣＨＯ）、有機酸としてデカン酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ）を各々１０００ｐｐｍ（対新油）、及びオクチルスルホン酸（Ｃ８Ｈ１７ＳＯ３Ｈ）を５００ｐｐｍ（対新油）添加し、２．５ｍｍの電極間隙に３ｋＶ／ｓｅｃ連続昇圧の交流電圧を印加し、添加絶縁油の絶縁破壊電圧（ｋｖ／２．５ｍｍ）を測定し、無添加絶縁油の測定結果と比較して示したものである。各劣化生成物のモデル化合物は市販の試薬を用いた。
【００２５】
図４から明らかなように、経年劣化の終期に生成すると推定されるデカン酸やオクチルスルホン酸の有機酸は、解離性が高いためと想定されるが、これらを添加した絶縁油では絶縁破壊電圧が低下する結果が得られている。このように、絶縁油酸化劣化の終期段階で生成する有機酸が絶縁油中に含まれている場合、絶縁油がイオン化しやすいために、絶縁破壊特性を低下させる要因となることが考えられる。また、エステルも、加水分解により容易に有機酸を生成するため、絶縁破壊特性を低下させる要因になるものと推定される。
【００２６】
一方、経年劣化の中期に生成すると推定されるアルコール及びアルデヒドは、絶縁油の絶縁破壊電圧を低下させるには至らないことがわかる。
【００２７】
図５は、新油に所定量の水分を添加したときの、絶縁油中の水分濃度と絶縁破壊電圧（ｋＶ）との関係を示す図である。油中水分濃度が増加すると、絶縁破壊電圧が低下する傾向を示す。
【００２８】
図２に示すフリーラジカル連鎖反応機構によると、アルコール、アルデヒド又は有機酸が生成すると同時に、水が生成する。絶縁油中の水分量が、油の飽和水分量を超過した場合は、水が析出して絶縁油とは異なる相として存在することになる。絶縁油中に、水による異相が存在すると、誘電率の違いにより水分の相に電界が集中し、絶縁破壊特性低下の要因となる。すなわち、絶縁油中の水分量が同じであっても、飽和水分量が低い状態であるほど水が析出しやすく、絶縁破壊特性が低下しやすくなることが推定される。
【００２９】
図６は、各種分解生成物である、（ａ）アルコール（デカノール）、（ｂ）アルデヒド（デカナール）及び（ｃ）有機酸（デカン酸）について、油中濃度（ｐｐｍ）と飽和水分量（ｐｐｍ）との関係を求めた結果を示したものである。実験は、湿度１００％の恒温恒湿槽の中に所定量の分解生成物を添加した流動パラフィンＳ−６０を入れて、気中から水分を吸湿させ，所定の温度で平衡に到達した濃度を測定したものである。水分量は後記の方法で測定することができる。
【００３０】
図６の結果から、油中における各種分解生成物の濃度が高くなるほど、飽和水分量は高くなる傾向であるが、特にアルデヒド類においてその傾向は顕著である。この図６の結果より以下のことが想定される。すなわち、アルコールが酸化されてアルデヒドに変化すると、アルデヒド含有油の方がアルコール含有油よりも油の飽和水分量が高いため、アルデヒドの含有量が多い絶縁油では水の析出が抑えられることが推定される。そして、水の析出が抑えられることによって、絶縁油の電気特性の低下は緩和される。しかし、さらに酸化が進行してアルデヒドが有機酸に変化すると、油の飽和水分量が低くなるため、余剰の水が油の中に析出して異相として存在するようになり、その結果、絶縁油の電気特性が低下することが推定される。
【００３１】
このように、絶縁油の経年劣化を診断する上で、アルデヒドと水がキー物質になると推定されることから、絶縁油中に含まれるアルデヒド及び水の量に基づいて、診断を行うことができる。
【００３２】
すなわち、アルデヒド含有量が多い絶縁油の場合には、水による絶縁機能の低下に対しては、上記のように、飽和水分量が高く、水の析出が抑えられるので危険度はそれ程高くないと考えられる。しかし、経年劣化の進行により、アルデヒドが有機酸に酸化されると、有機酸含有絶縁油の方が飽和水分量が小さいため、水が析出し、また有機酸自体による絶縁破壊電圧の低下も起こると考えられるので、絶縁油の変化状況を注意する必要がある。
【００３３】
一方、アルデヒド含有量が少ない絶縁油の場合には、経年劣化が未だそれ程進行しておらず、アルデヒドの生成自体が少ない場合と、経年劣化が進行して、アルデヒドが酸化されて有機酸に変化したために少なくなっている場合の、２つの場合が存在する。後者の場合は油中に水が析出して絶縁破壊電圧を低下させる可能性が高い状態と推定されるが、このような状態をアルデヒドの量だけから予知することは困難である。
【００３４】
したがって、本発明の絶縁劣化診断方法では、試料油に含まれるアルデヒドを定量するカルボニル価の測定と、油中水分量の測定と、を実施する。これにより、絶縁破壊特性の低下の危険度を予知できるとともに、該危険度のレベルを診断することが可能になる。
【００３５】
図７は、本発明の電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断フロー例を示したものである。絶縁劣化診断の際は、絶縁油のカルボニル価及び水分量の測定の順序は特に限定されないため、両測定結果に基づいて総合的に判断する。
【００３６】
すなわち、実施形態１に示す、カルボニル価が低く、かつ油中水分濃度が高い絶縁油の場合は、絶縁油の経年劣化の終期と診断され、絶縁破壊の危険度は大きい。至近に電気特性が悪化する可能性がある。
【００３７】
実施形態２に示す、カルボニル価は高いが、油中水分濃度が低い絶縁油の場合は、絶縁油の経年劣化の中期ないし後期と診断可能され、絶縁破壊の危険度は中程度である。至近に電気特性が悪化することはないと思われるが、要管理である。
【００３８】
実施形態３に示す、カルボニル価が低く、かつ油中水分濃度も低い絶縁油の場合は、絶縁油の経年劣化の中期と診断可能され、絶縁破壊の危険度は小さい。至近に電気特性が悪化することはないと思われる。
【００３９】
したがって、本発明の絶縁劣化診断方法によれば、絶縁油の経年劣化の中期ないし後期における、絶縁破壊に至る危険度の高い絶縁油の絶縁劣化診断を、迅速かつ簡便に行うことができる。
【００４０】
なお、カルボニル価及び油中水分量の測定は、特に限定されるものではなく、公知の方法で測定すれば良い。例えば、カルボニル価は２，４−ジニトロフェニルヒドラジン法等で測定でき、油中水分量はカールフィッシャー法等で測定できる。
【実施例】
【００４１】
次に、フィールド変圧器油を対象として、本発明の絶縁劣化診断方法により、劣化診断を行った診断結果例を説明する。
【００４２】
［カルボニル価測定法］：
過酸化物価の低い絶縁油の場合はそのまま試料油とし、試料溶液を調整し，過酸化物価が高い絶縁油の場合には、必要に応じて過酸化物の分解処理を施してから試料油とし、試料溶液を調整する。具体的には、５０ｍｌ全量フラスコに試料油約０．５ｇを精秤してはかり取り、ベンゼンを標線まで満たして溶解し、試料溶液（Ｓａ）とする。この試料溶液について、カルボニル価の測定を以下の測定順序に基づいて行う。
【００４３】
５０ｍｌ全量フラスコに４．３％トリクロロ酢酸−ベンゼン溶液３ｍｌ、０．０５％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン−ベンゼン溶液５ｍｌ、及び試料溶液（Ｓａ）５ｍｌを正確にはかり取る。全量フラスコに栓をし、６０±１ ℃の恒温水槽で３０分加熱した後、常温に１時間放置する。次いで、４％水酸化カリウム−エタノール溶液１０ｍｌを加えて振り混ぜ、５分間静置した後、エタノールを標線まで満たし、よく混合する。
分光光度計の吸収セルに上記の液を採り、４％水酸化カリウム−エタノール溶液を加えた時点から正確に１０分後、空試験溶液を対照として、４４０ｎｍにおける吸光度を測定する。このとき、吸光度が０．２〜０．８の範囲に入るように調整する。
測定した吸光度（Ａ）を、試料溶液（Ｓａ）５ｍｌ中の試料重量（Ｂ）で除算し、カルボニル価（Ａ／Ｂ）を計算する。
なお、空試験溶液は、試料油を用いずに同様の操作をしたものである。
【００４４】
［水分量測定法］：
ＪＩＳ Ｃ ２１０１「電気絶縁油試験方法」に基づき、カールフィッシャー法で測定する。カールフィッシャー試薬のファクター（１ｍｌの試薬と反応する水のｍｇ数）は、０．７〜１．０または、２．５〜３．０ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌのものを用い、次式により試料油の水分量を算出する。
【００４５】
（式中、Ｗ ：試料油の水分量（ｍｇ／ｋｇ）
ｆ ：カールフィッシャー試薬のファクター（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）
Ｖ ：滴定に要した試薬の量（ｍｌ）
Ｓ ：試料質量（ｇ）
Ｂ ：空試験の滴定に要した試薬の量（ｍｌ））
【００４６】
（診断例１）
けん化価が高いことから、酸化劣化が進行していると考えられる絶縁油Ａを評価した。該絶縁油Ａは、カルボニル価が２．０３ｍｅｑ／ｋｇと高く、水分が析出しにくい油であると考えられる。油中水分量は２ｐｐｍと低濃度であるため、至近に電気特性が悪化する可能性は低いが、要管理であると診断した。
【００４７】
（診断例２）
けん化価が高いことから、酸化劣化が進行していると考えられる絶縁油Ｂを評価した。該絶縁油Ｂは、カルボニル価が０．１７ｍｅｑ／ｋｇと低く、水分が析出しやすい油であると考えられるが、油中水分量は２ｐｐｍと低濃度であるため、至近に電気特性が悪化する可能性は低いと診断した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電気機器中の絶縁油の経年劣化の中期ないし後期における電気的特性低下の危険度を簡便に診断することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油入電気機器から絶縁油を採取して試料油とし、該試料油のカルボニル価と水分量を測定し、測定したカルボニル価と水分量の値から絶縁油の絶縁劣化を診断することを特徴とする電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法。
【請求項１】
油入電気機器から絶縁油を採取して試料油とし、該試料油のカルボニル価と水分量を測定し、測定したカルボニル価と水分量の値から絶縁油の絶縁劣化を診断することを特徴とする電気機器中絶縁油の絶縁劣化診断方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２３０４８３（Ｐ２０１０−２３０４８３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８３１０（Ｐ２００９−７８３１０）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００００３６８７）東京電力株式会社 (2,580)
【Ｆターム（参考）】
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