電気的性質の向上したハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物
ポリアミドと、ホスフィン酸金属塩及び窒素化合物を含む難燃剤系と、充填材とを含んでなる難燃性ポリアミド組成物が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的性質の向上したハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気用途に使用されるポリマー材料は、良好な機械的性質（例えば、引張弾性率及び引張強さ）を示すとともに、併せて難燃性に関する厳しい工業規格及び良好なアークトラッキング抵抗性を満たす必要がある。ますます厳しくなる要求条件には、国際電気標準会議（ＩＥＣ）のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）又はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＵＬ−９４燃焼性等級を満たし又は超えることも含まれる。
【０００３】
ポリアミド樹脂は傑出した耐熱性及び成形加工性を示し、各種の用途に有用である。しかし、ポリアミドは難燃性に劣るので、特定の用途が要求する所望の難燃性を得るために難燃剤の添加が必要とされる。ハロゲン化化合物及びアンチモン化合物は、ポリアミド組成物で難燃性を達成するための方法を提供し得る。しかし、臭素及びアンチモンの存在は、電気及び電子分野並びに装置類や輸送機関におけるその使用を制限する。特に臭素化難燃剤は、組成物を燃やした場合に環境問題を引き起こす。
【０００４】
公知の商業的に入手可能なガラス繊維強化ハロゲンフリー難燃性ポリアミド材料は、工業的要件のすべてを満たすことができない。例えば、かかる材料はＵＬ−９４のＶ０等級を満たすことができない。米国特許第６３６５０７１号には、ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩を成分Ａとして含むと共に、例えばトリアジン系化合物、シアヌレート系化合物、アラントイン系化合物、グリコールウリル系化合物、ベンゾグアナミン系化合物などをはじめとする窒素化合物を成分Ｂとして含む熱可塑性ポリマー（特にポリエステル）用の相乗的な防炎剤組合せが開示されている。米国特許出願公開第２００４／００２１１３５Ａ１号には、少なくともホスフィン酸塩化合物１０〜９０質量％、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩９０〜１０質量％、及びオレフィンコポリマー０〜３０質量％を含む、熱可塑性樹脂組成物（特にガラス繊維強化ポリアミド組成物）中で使用するためのハロゲンフリー難燃剤組成物が開示されている。
【０００５】
良好な機械的性質を保持しながら、良好な難燃性及び優れたアークトラッキング抵抗性を示すハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に対するニーズが今なお存在している。
【特許文献１】米国特許第６３６５０７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００２１１３５号明細書
【特許文献３】米国特許第２０７１２５０号明細書
【特許文献４】米国特許第２０７１２５１号明細書
【特許文献５】米国特許第２１３０５２３号明細書
【特許文献６】米国特許第２１３０９４８号明細書
【特許文献７】米国特許第２２４１３２２号明細書
【特許文献８】米国特許第２３１２９６６号明細書
【特許文献９】米国特許第２５１２６０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４１７４３５８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４７４９２７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３４６１９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４２５１６４４号明細書
【特許文献１４】米国特許第３８８４８８２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４１４７７４０号明細書
【特許文献１６】米国特許第３３７９７９２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４３１５０８６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４６００７４１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４６４２３５８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４８２６９３３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４８６６１１４号明細書
【特許文献２２】米国特許第４９２７８９４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４９８０４２４号明細書
【特許文献２４】米国特許第５０４１５０４号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１１５０４２号明細書
【特許文献２６】米国特許第５７８０５３４号明細書
【特許文献２７】米国特許第６０１３７０７号明細書
【特許文献２８】米国特許第３９９３７２６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５２１３８８９号明細書
【特許文献３０】国際公開第２００４／００２２６４０号パンフレット
【特許文献３１】欧州特許第１５２２５５１号明細書
【特許文献３２】欧州特許第１４５４９４８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、良好な難燃性、良好な電気的性能（例えば、アークトラッキング抵抗性）及び良好な機械的性質の組合せを有する繊維強化難燃性ポリアミド組成物に関する。かかる組成物は、ポリアミド約３０〜約６５重量％、ｉ）ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と、ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物を含む難燃剤系約３〜約４０重量％、及び補強充填材及び非補強無機充填材約３０〜約７０重量％（ただし、上記の量はすべて成分の合計重量を基準にしたものである。）を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリアミド、難燃剤系及び補強充填材を含んでなる本発明の非ハロゲン化組成物は、電気用途のために工業界で要求される優れた特性を示すことが判明した。
【０００８】
かかる電気用途では、多くの場合、ポリアミド組成物がクラス１又はクラス０を満たすのに十分なアークトラッキング抵抗性（ＣＴＩ）を示すと共に、３０秒以内の燃焼時間を用いた場合に１．６ミリメートルの厚さ及び９６０℃の温度でのＧＷＦＩ（グローワイヤー燃焼性指数）及び／又はＵＬ−９４に準拠して厚さ１．６ｍｍでの垂直燃焼試験でＶ０の燃焼性等級のような良好な難燃性を示すことが要求される。さらに、かかる組成物はＩＳＯ−５２７に準拠して７０ＭＰａ以上の引張強さのような優れた機械的性質も示す。本発明の組成物の一実施形態では、本組成物の補強剤を増加させると、優れた機械的性質及び耐衝撃性を維持しながら変化を受けにくい組成物の電気的性能が得られる。
【０００９】
本明細書中で単数形で記載したものは数量の制限を意味するわけではなく、記載したものが１以上存在することを表している。本明細書中に開示したすべての範囲は、両端を含むと共に結合可能である。
【００１０】
ポリアミド樹脂は、アミド基（−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−）の存在を特徴とする、ナイロンとして知られる樹脂類の総称である。ナイロン−６及びナイロン−６，６が、様々な商業的供給源から入手できる好適なポリアミド樹脂である。しかし、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−９Ｔ、ナイロン−６，６とナイロン−６のコポリマー、及びその他のナイロン（例えば、非晶質ナイロン）のような他のポリアミドも有用であり得る。各種ポリアミドの混合物並びに各種のポリアミドコポリマーも有用である。
【００１１】
ポリアミドは、米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号及び同第２５１２６０６号に記載されたもののような多数の公知方法で得ることができる。例えば、ナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６は、アジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンとの縮合生成物である。同様に、ナイロン−４，６はアジピン酸と１，４−ジアミノブタンとの縮合生成物である。アジピン酸のほか、ナイロンの製造のために有用な他の二酸には、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の有用なジアミンには、とりわけ、ｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンとのコポリマーも有用である。
【００１２】
本明細書中での「ポリアミド」という用語の使用は、強化ポリアミド又はスーパータフポリアミドを包含するものであることも理解すべきである。例えばＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ社からＺＹＴＥＬ ＳＴの商品名で商業的に入手できるもの、或いは特に米国特許第４１７４３５８号、同第４４７４９２７号、同第４３４６１９４号及び同第４２５１６４４号に従って製造されるもの並びに上述のものの１種以上を含む組合せのような、スーパータフポリアミド又は（さらに一般的に知られているような）スーパータフナイロンが使用できる。
【００１３】
一般に、これらのスーパータフナイロンは、１種以上のポリアミドを１種以上のエラストマー性ポリマー又はコポリマー強化剤とブレンドすることで製造される。好適な強化剤は、上述の米国特許並びに米国特許第３８８４８８２号（Ｃａｙｗｏｏｄ，Ｊｒ．）、同第４１４７７４０号（Ｓｗｉｇｅｒら）及び“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｖ ２７，ｐｐ．４２５−４３７（１９８２）に開示されている。通例、これらのエラストマー性ポリマー及びコポリマーは、直鎖状のもの又は枝分れしたもの並びにグラフトポリマー及びコポリマー（コアシェル型グラフトコポリマーを含む）であり得ると共に、共重合又は予め生成したポリマー上へのグラフティングにより、ポリアミド母材と相互作用するか又はポリアミド母材に密着してポリアミドポリマーの靭性を高め得る官能性及び／又は活性もしくは高極性の基を有するモノマーが組み込まれていることを特徴とする。
【００１４】
一実施形態では、ポリアミドは組成物の総重量を基準にして３０〜約６５重量％の量で存在する。第二の実施形態では、約３０〜約６０重量％である。第三の実施形態では、約４０〜約５５重量％である。
【００１５】
一実施形態では、本組成物はポリアミド樹脂と共にポリアリーレンエーテルを含み、ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの比が２：１以下である。本明細書中で使用するポリアリーレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンエーテルイオノマー、ポリアリーレンエーテルコポリマー、ポリアリーレンエーテルグレンエーテルとアルケニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とのブロックコポリマーなど、並びに上述のポリアリーレンエーテルの１種以上を含む組合せを包含する。部分架橋ポリアリーレンエーテル並びに枝分れ及び線状ポリアリーレンエーテルの混合物も、耐熱性組成物中で使用できる。ポリアリーレンエーテルは、下記の式（Ｉ）の構造単位を複数含んでいる。
【００１６】
【化１】
式中、各構造単位について、各Ｑ１及びＱ２は独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル（例えば、７以下の炭素原子を含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とを２以上の炭素原子が隔てているハロ炭化水素オキシなどである。各Ｑ１はアルキル又はフェニルであることが望ましい。一実施形態では、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、各Ｑ２が水素であることが望ましい。
【００１７】
ポリアリーレンエーテルはホモポリマー及びコポリマーであり得る。ホモポリマーは、２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーには、例えば上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は別法として２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られるコポリマーがある。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化して得られる部分を含むポリアリーレンエーテル、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を２本のポリアリーレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップルドポリアリーレンエーテルも包含される。好適なポリアリーレンエーテルにはさらに、上記のホモポリマー又はコポリマーの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１８】
本組成物がポリアミド及びポリ（アリーレンエーテル）を含む場合、本組成物はさらに、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド樹脂ブレンドの物理的性質を向上させると共に、一層高い比率のポリアミド成分の使用を可能にするために相溶化剤を任意に含み得る。本明細書中で使用する「相溶化剤」という用語は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド又は好ましくはその両方と相互作用する多官能性化合物をいう。この相互作用は、化学的なもの（例えば、グラフティング）又は物理的なもの（例えば、分散相の表面特性の変化）であり得る。いずれの場合にも、得られるポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド組成物は、特に向上した衝撃強さ、成形ニットライン強さ及び／又は伸びで証明されるように、向上した相溶性を示すように思われる。本明細書中で使用する「相溶化ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド基礎樹脂」という用語は、上述のような薬剤を用いて物理的又は化学的に相溶化された組成物、並びに例えば米国特許第３３７９７９２号に教示されているようにかかる薬剤なしで物理的に相溶化し得る組成物をいう。
【００１９】
好適な相溶化剤には、例えば、液状ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、多官能性化合物、及び前述の相溶化剤の１種以上をポリフェニレンエーテルと反応させて得られる官能化ポリフェニレンエーテルがある。
【００２０】
上記その他の相溶化剤は、米国特許第４３１５０８６号、同第４６００７４１号、同第４６４２３５８号、同第４８２６９３３号、同第４８６６１１４号、同第４９２７８９４号、同第４９８０４２４号、同第５０４１５０４号及び同第５１１５０４２号に一層詳しく記載されている。上述の相溶化剤は、単独で又は互いに様々に組み合わせて使用できる。さらに、これらは溶融ブレンドに直接添加でき、或いはポリフェニレンエーテル及びポリアミドの一方又は両方並びに本発明の組成物の製造に際して使用される他の樹脂材料と予備反応させることができる。
【００２１】
本発明の組成物の製造に際して相溶化剤を使用する場合、初期使用量は選択された特定の相溶化剤及びそれを添加する特定のポリマー系に依存する。一般に、存在する場合、相溶化剤は組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約２５重量％、さらに具体的には約０．４〜約１０重量％、さらに具体的には約１〜約３重量％の量で存在し得る。
【００２２】
本組成物はさらに難燃剤系を含んでいて、この難燃剤系はホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩を含んでいる。好適なホスフィン酸塩及びホスフィン酸塩は、例えば、ａ）下記の式（Ｉ）のホスフィン酸塩、下記の式（II）のジホスフィン酸、上述のもののポリマー、又はこれらの組合せと、
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
ｂ）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物とを含んでいる。
【００２４】
本明細書中で使用する「ホスフィン酸塩」とは、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の塩並びにこれらのポリマーを包含する。ホスフィン酸塩の成分としての例示的なホスフィン酸には、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸がある。本発明のホスフィン酸の塩は、米国特許第５７８０５３４号及び同第６０１３７０７号に記載された公知方法で製造できる。
【００２５】
好適な窒素化合物には、下記の式（III）〜（VIII）の化合物又はこれらの組合せがある。
【００２６】
【化３】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ヒドロキシ、アミノ又はモノ−もしくはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、或いはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、−ＯＲ４又は−Ｎ(Ｒ４)Ｒ５で置換されていてもよい。）、或いはＮ−脂環式基又はＮ−芳香族基（Ｎ−脂環式基はピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状含窒素化合物を意味し、Ｎ−芳香族基はピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラジンなどの含窒素ヘテロ芳香環化合物を意味する。）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキル（シクロアルキル）（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−ＯＲ４で置換されていてもよい。）であり、Ｘはリン酸又はピロリン酸であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｂは１、２、３又は４である。
【００２７】
本組成物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。例示的な耐衝撃性改良剤には、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、アルキルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、上述の耐衝撃性改良剤の１種以上を含む組合せなどを含むスチレンブロックコポリマーがある。他の好適な耐衝撃性改良剤には、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−ブテン）（ＳＥＢ）、スチレン−（エチレン−プロピレン）（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、並びにこれらの水素化誘導体がある。スチレンブロックコポリマーは、線状又は放射状のものであり得ると共に、ジブロック型又はトリブロック型のものであり得る。さらに他の耐衝撃性改良剤には、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）がある。
【００２８】
組成物中に存在する耐衝撃性改良剤の量は、組成物の総重量を基準にして約１５重量％までであり得る。一実施形態では、約３〜約１０重量％である。別の実施形態では、約３〜約７重量％である。
【００２９】
本組成物はさらに、繊維状充填材をはじめとする補強充填材を含む。繊維状充填材は、ポリマー樹脂中に使用されると共に、１を超えるアスペクト比を有する任意の常用充填材であり得る。かかる充填材は、ホイスカー、針、棒、チューブ、ストランド、細長い小板、層状小板、楕円体、微小繊維、ナノ繊維やナノチューブ、細長いフラーレンなどの形態で存在し得る。かかる充填材が凝集体として存在する場合、１を超えるアスペクト比を有する凝集体も繊維状充填材として十分である。
【００３０】
好適な繊維状充填材には、例えば、補強充填材として使用できるＥガラス、Ａガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス及び石英などのガラス繊維がある。他の好適な無機繊維状充填材には、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水塩の１種以上を含むブレンドから導かれるものがある。繊維状充填材にはまた、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル又は銅を含む単結晶繊維又は「ホイスカー」も含まれる。他の好適な無機繊維状充填材には、炭素繊維、ステンレス鋼繊維、金属被覆繊維などがある。
【００３１】
加えて、繊維を形成し得る有機ポリマーをはじめとする有機補強繊維状充填材も使用できる。かかる有機繊維状充填材の実例には、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、アラミドをはじめとする芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂及びポリ（ビニルアルコール）がある。かかる補強充填材はモノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態で供給し得ると共に、単独で又は他種の繊維と組み合わせて使用できる。後者の場合には、例えば、共織りにより、コア／シース構造、サイド・バイ・サイド構造、オレンジ型構造又はマトリックス・フィブリル構造より、或いは繊維製造分野の当業者にとって公知の他の方法により、他種の繊維と組み合わせて使用できる。
【００３２】
本組成物はさらに、補強充填材に加えて無機充填材を含んでいてもよい。かかる無機充填材には、低アスペクト比無機充填材がある。当技術分野で公知のかかる添加剤の例には、“Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（ｅｄｓ．），Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（ａｓｓｏｃ．ｅｄ．），Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３に記載されたものが含まれる。
【００３３】
低アスペクト比充填材の非限定的な例には、溶融シリカや結晶性シリカや天然ケイ砂や各種のシラン被覆シリカのようなシリカ粉末、窒化ホウ素粉末やケイ酸ホウ素粉末、アルカリ土類金属塩、アルミナや酸化マグネシウム（又はマグネシア）、ウォラストナイト（表面処理ウォラストナイトを含む）、硫酸カルシウム（例えば、その無水物、二水塩又は三水塩）、炭酸カルシウム、他の炭酸金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ラジウム）、タルク、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末、焼成クレーを含むクレー（例えば、硬質カオリンや軟質カオリンや焼成カオリンを含むカオリン）、雲母、長石及びカスミ石閃長岩、オルトケイ酸の塩又はエステル及びその縮合生成物、ケイ酸塩、ゼオライト、石英、ケイ石、パーライト、けいそう土、炭化ケイ素、硫化亜鉛、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、亜鉄酸バリウム、硫酸バリウム及び重晶石、粒子状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケル、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、ガラスフレークやフレーク状炭化ケイ素や二ホウ化アルミニウムやアルミニウムフレークや鋼フレークのようなフレーク状充填材、などがある。
【００３４】
組成物中に存在する充填材の総量は、組成物の総重量を基準にして約３０〜約６０重量％、さらに具体的には約３５〜約５５重量％、さらに一段と具体的には約４０〜約５０重量％であり得る。一実施形態では、補強充填材と非補強無機鉱物充填材との比は１を超え、特別には約１．２を超え、さらに特別には約１．５を超える。
【００３５】
本組成物はさらに、当技術分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤には、耐摩耗添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、黒鉛、上述の耐摩耗添加剤の１種以上を含む組合せ、などがある。
【００３６】
必要に応じ、樹脂の混合又は成形に際し、すべての樹脂組成物に他の常用添加剤を物理的性質、難燃性及び／又は電気的性質にいかなる有害な効果も及ぼさない量で添加することができる。例えば、着色剤（顔料又は染料）、耐熱剤、酸化防止剤、有機繊維状充填材、耐候剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤及び流動性向上剤などが添加できる。
【００３７】
本発明が上述の組成物の反応生成物を包含することは自明なはずである。
【００３８】
本組成物の製造は、緊密なブレンドの形成のための条件下で成分をブレンドすることで達成できる。すべての成分を最初から加工装置に添加することができるが、或いは特定の添加剤をポリアミドと予備配合することもできる。ブレンドは、一軸又は二軸押出機、或いは成分に剪断作用を及ぼすことができる類似の混合装置内で混合することで形成できる。別の実施形態では、射出成形機で長い繊維をマスターバッチ中にブレンドすることができる。
【００３９】
一実施形態では、ブレンドの加工に際して別々の押出機が使用される。別の実施形態では、組成物は、各種成分の添加を可能にする複数の供給口を長さ方向に沿って有する単一の押出機を用いて製造される。押出機の１以上のガス抜き口を通して溶融物に真空を作用させることで、組成物中の揮発性不純物を除去できる。
【００４０】
一実施形態では、最初にポリアミド樹脂をヘンシェル高速ミキサー内で難燃剤系及び補強充填材（例えば、チョップトガラスストランド）とブレンドする。このブレンディングは、特に限定されないが、手混合をはじめとする他の低剪断法でも達成できる。次いで、ホッパーを介してブレンドを二軸押出機のスロートに供給する。別法として、非細断ストランドを押出機に直接供給することでガラス繊維を組成物中に配合できる。押出機バレル内でガラスストランドに加わる剪断作用の結果として、分散したガラス繊維は長さが減少する。
【００４１】
別の実施形態では、補強充填材（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミドなど）はポリアミド及び難燃剤系とブレンドされず、引抜成形として知られる方法で難燃性ポリアミド組成物中に配合される。この方法は、多数の参考文献（例えば、米国特許第３９９３７２６号及び同第５２１３８８９号）に記載されている。引抜成形法では、溶融ポリマー浴を通して繊維のトウ又はロービングを引抜くことで繊維を含浸させる。含浸した繊維製品は、製品を合体させるための手段（例えば、サイジングダイ）を通して引き抜くことができる。一実施形態では、以後に連続製品を必要とする加工方法で使用するため、含浸製品をロール上に巻き取ることができる。さらに別の実施形態では、本発明の組成物を含浸させた繊維を細断することで、２ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有する整列繊維を含むペレット又はグラニュールを得ることができる。これらは、物品を形成するための通常の成形法又は押出法で使用できる。
【００４２】
本発明の組成物は、フィルム及びシート押出し、射出成形、ガス支援射出成形、押出成形、圧縮成形並びにブロー成形のような通常の熱可塑的方法を用いて物品に加工できる。フィルム及びシート押出法は、特に限定されないが、メルトキャスティング、吹込フィルム押出し及びカレンダリングを含んでいてもよい。共押出法及びラミネーション法を用いることで、複合多層フィルム又はシートを形成できる。耐擦過性、耐紫外線性、美的外観などの追加の性質を付与するため、単層又は多層基体に単一又は複数のコーティング層をさらに施工することもできる。コーティングは、ロール塗り、吹付け、浸し塗り、はけ塗り又は流し塗りのような標準的な塗布技術で施工できる。本発明のフィルム及びシートは、別法として、適当な溶媒中での本組成物の溶液又は懸濁液を基体、ベルト又はロール上に流延し、次いで溶媒を除去することでも製造できる。別の実施形態では、本組成物は、例えば耐久性物品、構造製品、及び電気部品や電子部品などの成形物品を製造するために使用される。
【００４３】
一実施形態では、本組成物は、１．６ミリメートル（ｍｍ）の試験片に形成した場合、ＵＬ−９４に準拠してＶ２以上、さらに具体的にはＶ１以上、さらに一段と具体的にはＶ０以上の燃焼性等級を示す。
【００４４】
さらに別の実施形態では、本組成物は、４．０ｍｍの厚さ及び最小６０．０ｍｍの直径を有する試験片を使用しながら国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格ＩＥＣ−６０１１２／３ｒｄに準拠して測定した場合、約４００ボルトを超え、具体的には約５００ボルトを超え、さらに一段と具体的には約５５０ボルトを超え、なお一層具体的には約６００ボルトを超える比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を示す。
【００４５】
本明細書中に記載した組成物は、ＩＥＣ−６０６９５−２−１２に準拠して測定した場合、約２．０ｍｍ以上の試験片厚さで９６０℃のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を示すことが判明した。
【００４６】
さらに別の実施形態では、本明細書中に記載した組成物は、４．０ミリメートルの厚さを有する試験片に形成した場合、ＩＳＯ規格５２７／１で測定して約９．５ギガパスカル（ＧＰａ）以上、さらに具体的には約１０．５ＧＰａ以上の引張弾性率を示すと共に、約７０メガパスカル（ＭＰａ）以上、さらに具体的には約１００ＭＰａ以上、さらに一段と具体的には約１２５ＭＰａ以上の引張強さを示す。本組成物を引抜成形法で製造する一実施形態では、４．０ミリメートルの厚さを有する試験片は、約１１ギガパスカル（ＧＰａ）以上、さらに具体的には約１２ＧＰａ以上、さらに一段と具体的には１４ＧＰａ以上の引張弾性率を示す。
【００４７】
本発明の方法で製造される組成物及びかかる組成物から製造される物品も本発明の技術的範囲内にあることは自明なはずである。すべての引用された特許、特許出願及び他の参考文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００４８】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【００４９】
以下の実施例に関する配合物は、下記の表１に示す成分から調製した。
【００５０】
【表１】
中程度のスクリューシビアリティをもったスクリューデザインを使用する共転型二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、ＺＳＫ４０タイプ）内において、２７０〜３００℃の溶融温度及び毎時４５〜１００キログラムの速度で成分を配合した。次いで、実験室サイズの機械から商用サイズの機械にまでわたる典型的な射出成形機を用いて、得られた樹脂混合物を試験片に成形した。溶融温度は約２７０〜３００℃であり、金型温度は約５０〜１２０℃であった。次いで、下記の試験法で成形試験片を試験した。
【００５１】
燃焼性試験は、直立状態に配置された０．８ｍｍ及び１．６ｍｍの試験片に関し、“Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ，ＵＬ９４”と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４の方法に準拠して実施した。この方法に従い、試験結果に基づいて材料をＶ０、Ｖ１又はＶ２として等級づけした。
【００５２】
引張弾性率及び引張強さは、４．０ｍｍの厚さを有する試験片を使用しながらＩＳＯ規格５２７／１によって測定した。引張弾性率の値はギガパスカル（ＧＰａ）単位で示し、引張強さの値はメガパスカル（ＭＰａ）単位で示す。
【００５３】
ノッチ付きアイゾット衝撃強さはＩＳＯ １８０−１Ａに準拠して測定し、結果はキロジュール／平方メートル（ＫＪ／ｍ２）単位で示す。
【００５４】
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、４．０ｍｍの厚さ及び最小６０．０ｍｍの直径を有する試験片を使用しながら国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格ＩＥＣ−６０１１２／３ｒｄに準拠して測定した。４００〜５９９ボルトのトラッキング指数はクラス１に相当し、６００ボルト以上はクラス０に相当する。
【００５５】
グローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）は、１．０〜１．６ｍｍの厚さ及び６０．０×６０．０ｍｍの寸法を有する試験片を使用しながらＩＥＣ−６０６９５−２−１２に準拠して測定した。
【００５６】
表２は、公知難燃剤であるメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、又は臭素化ポリスチレンと三酸化アンチモンを含むが、ホスフィン酸塩を含まないガラス繊維充填ポリアミド組成物の成績を示している。ｎ．ｃ．は等級づけされなかったことを表す。
【００５７】
【表２】
表２に例示される通り、比較例（ＣＥ）１及び２は、ハロゲン化ガラス繊維強化ポリアミド組成物がＣＴＩの要件（最小４５０ボルト）を満たさなかったことを示している。比較例３〜５は、メラミンシアヌレートを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物がＵＬ９４のＶ０等級を満たさなかったことを示している。最後に、メラミンホスフェートを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物に関する比較例６〜８は、劣ったＣＴＩ性能を示した。
【００５８】
表３は、公知難燃剤であるメラミンシアヌレート又はレゾルシノールビスジフェニルホフェートを含むが、ホスフィン酸塩を含まないガラス繊維充填ポリアミド組成物の成績を示している。
【００５９】
【表３】
表３に例示される通り、有機リン化合物に基づく比較例９〜１１はＵＬ９４のＶ０等級を満たさなかった。比較例１３〜１６は、様々なガラス繊維配合量の下でメラミンシアヌレートを含む組成物もＵＬ９４のＶ０等級を満たさなかったことを示している。
【００６０】
表４は、ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と窒素化合物との難燃剤系（成分Ａ）を含む実施例１７〜２５の組成物を例示している。
【００６１】
【表４】
表４中では、実施例１７〜２０は、ガラス繊維配合量を増加させた場合、電気的性能及び燃焼性性能を損なうことなしに機械的性質の増加を示している。実施例２１〜２５は、２５％のガラス繊維の存在下で１７．５％の難燃剤系を使用すれば、引張弾性率及び引張強さに関する優れた機械的性質を保持しながら、ＵＬ９４（Ｖ０）、ＣＴＩ（最小４５０ボルト）及びＧＷＦＩ（合格）に関する工業的要件を満たす組成物が得られることを示している。
【００６２】
【表５】
表５中では、実施例２５〜３０は様々な配合方法で製造した材料の比較を示している。実施例２６は、通常の共転型二軸押出法を用いて配合した基準材料である。実施例２７〜３０は、引抜成形法を用いて配合した。実施例２７及び２９は難燃剤を含まないのに対し、実施例２８及び３０は難燃剤組成物を含んでいる。実施例２７〜３０は、引抜成形法を用いて製造した本発明の組成物が格段の機械的性質を有することを示している。さらに、引抜成形法で製造した結果として長ガラス繊維の連続分布を有すると共に、成形品中で母材として作用する実施例２８及び３０は、３．０ｍｍで７７５℃のＧＷＩＴ（実施例２８及び３０）のような工業的要件を満たし又は超える燃焼性及び電気的性能を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的性質の向上したハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気用途に使用されるポリマー材料は、良好な機械的性質（例えば、引張弾性率及び引張強さ）を示すとともに、併せて難燃性に関する厳しい工業規格及び良好なアークトラッキング抵抗性を満たす必要がある。ますます厳しくなる要求条件には、国際電気標準会議（ＩＥＣ）のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）又はＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＵＬ−９４燃焼性等級を満たし又は超えることも含まれる。
【０００３】
ポリアミド樹脂は傑出した耐熱性及び成形加工性を示し、各種の用途に有用である。しかし、ポリアミドは難燃性に劣るので、特定の用途が要求する所望の難燃性を得るために難燃剤の添加が必要とされる。ハロゲン化化合物及びアンチモン化合物は、ポリアミド組成物で難燃性を達成するための方法を提供し得る。しかし、臭素及びアンチモンの存在は、電気及び電子分野並びに装置類や輸送機関におけるその使用を制限する。特に臭素化難燃剤は、組成物を燃やした場合に環境問題を引き起こす。
【０００４】
公知の商業的に入手可能なガラス繊維強化ハロゲンフリー難燃性ポリアミド材料は、工業的要件のすべてを満たすことができない。例えば、かかる材料はＵＬ−９４のＶ０等級を満たすことができない。米国特許第６３６５０７１号には、ホスフィン酸塩又はジホスフィン酸塩を成分Ａとして含むと共に、例えばトリアジン系化合物、シアヌレート系化合物、アラントイン系化合物、グリコールウリル系化合物、ベンゾグアナミン系化合物などをはじめとする窒素化合物を成分Ｂとして含む熱可塑性ポリマー（特にポリエステル）用の相乗的な防炎剤組合せが開示されている。米国特許出願公開第２００４／００２１１３５Ａ１号には、少なくともホスフィン酸塩化合物１０〜９０質量％、１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩９０〜１０質量％、及びオレフィンコポリマー０〜３０質量％を含む、熱可塑性樹脂組成物（特にガラス繊維強化ポリアミド組成物）中で使用するためのハロゲンフリー難燃剤組成物が開示されている。
【０００５】
良好な機械的性質を保持しながら、良好な難燃性及び優れたアークトラッキング抵抗性を示すハロゲンフリー難燃性ポリアミド組成物に対するニーズが今なお存在している。
【特許文献１】米国特許第６３６５０７１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４／００２１１３５号明細書
【特許文献３】米国特許第２０７１２５０号明細書
【特許文献４】米国特許第２０７１２５１号明細書
【特許文献５】米国特許第２１３０５２３号明細書
【特許文献６】米国特許第２１３０９４８号明細書
【特許文献７】米国特許第２２４１３２２号明細書
【特許文献８】米国特許第２３１２９６６号明細書
【特許文献９】米国特許第２５１２６０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第４１７４３５８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４７４９２７号明細書
【特許文献１２】米国特許第４３４６１９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４２５１６４４号明細書
【特許文献１４】米国特許第３８８４８８２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４１４７７４０号明細書
【特許文献１６】米国特許第３３７９７９２号明細書
【特許文献１７】米国特許第４３１５０８６号明細書
【特許文献１８】米国特許第４６００７４１号明細書
【特許文献１９】米国特許第４６４２３５８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４８２６９３３号明細書
【特許文献２１】米国特許第４８６６１１４号明細書
【特許文献２２】米国特許第４９２７８９４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４９８０４２４号明細書
【特許文献２４】米国特許第５０４１５０４号明細書
【特許文献２５】米国特許第５１１５０４２号明細書
【特許文献２６】米国特許第５７８０５３４号明細書
【特許文献２７】米国特許第６０１３７０７号明細書
【特許文献２８】米国特許第３９９３７２６号明細書
【特許文献２９】米国特許第５２１３８８９号明細書
【特許文献３０】国際公開第２００４／００２２６４０号パンフレット
【特許文献３１】欧州特許第１５２２５５１号明細書
【特許文献３２】欧州特許第１４５４９４８号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、良好な難燃性、良好な電気的性能（例えば、アークトラッキング抵抗性）及び良好な機械的性質の組合せを有する繊維強化難燃性ポリアミド組成物に関する。かかる組成物は、ポリアミド約３０〜約６５重量％、ｉ）ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と、ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物を含む難燃剤系約３〜約４０重量％、及び補強充填材及び非補強無機充填材約３０〜約７０重量％（ただし、上記の量はすべて成分の合計重量を基準にしたものである。）を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ポリアミド、難燃剤系及び補強充填材を含んでなる本発明の非ハロゲン化組成物は、電気用途のために工業界で要求される優れた特性を示すことが判明した。
【０００８】
かかる電気用途では、多くの場合、ポリアミド組成物がクラス１又はクラス０を満たすのに十分なアークトラッキング抵抗性（ＣＴＩ）を示すと共に、３０秒以内の燃焼時間を用いた場合に１．６ミリメートルの厚さ及び９６０℃の温度でのＧＷＦＩ（グローワイヤー燃焼性指数）及び／又はＵＬ−９４に準拠して厚さ１．６ｍｍでの垂直燃焼試験でＶ０の燃焼性等級のような良好な難燃性を示すことが要求される。さらに、かかる組成物はＩＳＯ−５２７に準拠して７０ＭＰａ以上の引張強さのような優れた機械的性質も示す。本発明の組成物の一実施形態では、本組成物の補強剤を増加させると、優れた機械的性質及び耐衝撃性を維持しながら変化を受けにくい組成物の電気的性能が得られる。
【０００９】
本明細書中で単数形で記載したものは数量の制限を意味するわけではなく、記載したものが１以上存在することを表している。本明細書中に開示したすべての範囲は、両端を含むと共に結合可能である。
【００１０】
ポリアミド樹脂は、アミド基（−Ｃ(Ｏ)ＮＨ−）の存在を特徴とする、ナイロンとして知られる樹脂類の総称である。ナイロン−６及びナイロン−６，６が、様々な商業的供給源から入手できる好適なポリアミド樹脂である。しかし、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−９Ｔ、ナイロン−６，６とナイロン−６のコポリマー、及びその他のナイロン（例えば、非晶質ナイロン）のような他のポリアミドも有用であり得る。各種ポリアミドの混合物並びに各種のポリアミドコポリマーも有用である。
【００１１】
ポリアミドは、米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号及び同第２５１２６０６号に記載されたもののような多数の公知方法で得ることができる。例えば、ナイロン−６はカプロラクタムの重合生成物である。ナイロン−６，６は、アジピン酸と１，６−ジアミノヘキサンとの縮合生成物である。同様に、ナイロン−４，６はアジピン酸と１，４−ジアミノブタンとの縮合生成物である。アジピン酸のほか、ナイロンの製造のために有用な他の二酸には、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の有用なジアミンには、とりわけ、ｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンとのコポリマーも有用である。
【００１２】
本明細書中での「ポリアミド」という用語の使用は、強化ポリアミド又はスーパータフポリアミドを包含するものであることも理解すべきである。例えばＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ社からＺＹＴＥＬ ＳＴの商品名で商業的に入手できるもの、或いは特に米国特許第４１７４３５８号、同第４４７４９２７号、同第４３４６１９４号及び同第４２５１６４４号に従って製造されるもの並びに上述のものの１種以上を含む組合せのような、スーパータフポリアミド又は（さらに一般的に知られているような）スーパータフナイロンが使用できる。
【００１３】
一般に、これらのスーパータフナイロンは、１種以上のポリアミドを１種以上のエラストマー性ポリマー又はコポリマー強化剤とブレンドすることで製造される。好適な強化剤は、上述の米国特許並びに米国特許第３８８４８８２号（Ｃａｙｗｏｏｄ，Ｊｒ．）、同第４１４７７４０号（Ｓｗｉｇｅｒら）及び“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｖ ２７，ｐｐ．４２５−４３７（１９８２）に開示されている。通例、これらのエラストマー性ポリマー及びコポリマーは、直鎖状のもの又は枝分れしたもの並びにグラフトポリマー及びコポリマー（コアシェル型グラフトコポリマーを含む）であり得ると共に、共重合又は予め生成したポリマー上へのグラフティングにより、ポリアミド母材と相互作用するか又はポリアミド母材に密着してポリアミドポリマーの靭性を高め得る官能性及び／又は活性もしくは高極性の基を有するモノマーが組み込まれていることを特徴とする。
【００１４】
一実施形態では、ポリアミドは組成物の総重量を基準にして３０〜約６５重量％の量で存在する。第二の実施形態では、約３０〜約６０重量％である。第三の実施形態では、約４０〜約５５重量％である。
【００１５】
一実施形態では、本組成物はポリアミド樹脂と共にポリアリーレンエーテルを含み、ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの比が２：１以下である。本明細書中で使用するポリアリーレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンエーテルイオノマー、ポリアリーレンエーテルコポリマー、ポリアリーレンエーテルグレンエーテルとアルケニル芳香族化合物又はビニル芳香族化合物とのブロックコポリマーなど、並びに上述のポリアリーレンエーテルの１種以上を含む組合せを包含する。部分架橋ポリアリーレンエーテル並びに枝分れ及び線状ポリアリーレンエーテルの混合物も、耐熱性組成物中で使用できる。ポリアリーレンエーテルは、下記の式（Ｉ）の構造単位を複数含んでいる。
【００１６】
【化１】
式中、各構造単位について、各Ｑ１及びＱ２は独立にハロゲン、第一もしくは第二低級アルキル（例えば、７以下の炭素原子を含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子とを２以上の炭素原子が隔てているハロ炭化水素オキシなどである。各Ｑ１はアルキル又はフェニルであることが望ましい。一実施形態では、アルキル基が１〜４の炭素原子を有し、各Ｑ２が水素であることが望ましい。
【００１７】
ポリアリーレンエーテルはホモポリマー及びコポリマーであり得る。ホモポリマーは、２，６−ジメチルフェニレンエーテル単位を含むものである。適当なコポリマーには、例えば上記単位を２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と共に含むランダムコポリマー、又は別法として２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合で得られるコポリマーがある。また、ビニルモノマー又はポリスチレンのようなポリマーをグラフト化して得られる部分を含むポリアリーレンエーテル、及び低分子量ポリカーボネート、キノン類、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を２本のポリアリーレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップルドポリアリーレンエーテルも包含される。好適なポリアリーレンエーテルにはさらに、上記のホモポリマー又はコポリマーの１種以上を含む組合せも包含される。
【００１８】
本組成物がポリアミド及びポリ（アリーレンエーテル）を含む場合、本組成物はさらに、ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド樹脂ブレンドの物理的性質を向上させると共に、一層高い比率のポリアミド成分の使用を可能にするために相溶化剤を任意に含み得る。本明細書中で使用する「相溶化剤」という用語は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアミド又は好ましくはその両方と相互作用する多官能性化合物をいう。この相互作用は、化学的なもの（例えば、グラフティング）又は物理的なもの（例えば、分散相の表面特性の変化）であり得る。いずれの場合にも、得られるポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド組成物は、特に向上した衝撃強さ、成形ニットライン強さ及び／又は伸びで証明されるように、向上した相溶性を示すように思われる。本明細書中で使用する「相溶化ポリ（アリーレンエーテル）−ポリアミド基礎樹脂」という用語は、上述のような薬剤を用いて物理的又は化学的に相溶化された組成物、並びに例えば米国特許第３３７９７９２号に教示されているようにかかる薬剤なしで物理的に相溶化し得る組成物をいう。
【００１９】
好適な相溶化剤には、例えば、液状ジエンポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン類、オルガノシラン化合物、多官能性化合物、及び前述の相溶化剤の１種以上をポリフェニレンエーテルと反応させて得られる官能化ポリフェニレンエーテルがある。
【００２０】
上記その他の相溶化剤は、米国特許第４３１５０８６号、同第４６００７４１号、同第４６４２３５８号、同第４８２６９３３号、同第４８６６１１４号、同第４９２７８９４号、同第４９８０４２４号、同第５０４１５０４号及び同第５１１５０４２号に一層詳しく記載されている。上述の相溶化剤は、単独で又は互いに様々に組み合わせて使用できる。さらに、これらは溶融ブレンドに直接添加でき、或いはポリフェニレンエーテル及びポリアミドの一方又は両方並びに本発明の組成物の製造に際して使用される他の樹脂材料と予備反応させることができる。
【００２１】
本発明の組成物の製造に際して相溶化剤を使用する場合、初期使用量は選択された特定の相溶化剤及びそれを添加する特定のポリマー系に依存する。一般に、存在する場合、相溶化剤は組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約２５重量％、さらに具体的には約０．４〜約１０重量％、さらに具体的には約１〜約３重量％の量で存在し得る。
【００２２】
本組成物はさらに難燃剤系を含んでいて、この難燃剤系はホスフィン酸塩及び／又はジホスフィン酸塩を含んでいる。好適なホスフィン酸塩及びホスフィン酸塩は、例えば、ａ）下記の式（Ｉ）のホスフィン酸塩、下記の式（II）のジホスフィン酸、上述のもののポリマー、又はこれらの組合せと、
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
ｂ）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム、アンメリン、アンメリド及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物とを含んでいる。
【００２４】
本明細書中で使用する「ホスフィン酸塩」とは、ホスフィン酸及びジホスフィン酸の塩並びにこれらのポリマーを包含する。ホスフィン酸塩の成分としての例示的なホスフィン酸には、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸がある。本発明のホスフィン酸の塩は、米国特許第５７８０５３４号及び同第６０１３７０７号に記載された公知方法で製造できる。
【００２５】
好適な窒素化合物には、下記の式（III）〜（VIII）の化合物又はこれらの組合せがある。
【００２６】
【化３】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ヒドロキシ、アミノ又はモノ−もしくはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、或いはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、−ＯＲ４又は−Ｎ(Ｒ４)Ｒ５で置換されていてもよい。）、或いはＮ−脂環式基又はＮ−芳香族基（Ｎ−脂環式基はピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状含窒素化合物を意味し、Ｎ−芳香族基はピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラジンなどの含窒素ヘテロ芳香環化合物を意味する。）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキル（シクロアルキル）（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−ＯＲ４で置換されていてもよい。）であり、Ｘはリン酸又はピロリン酸であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｂは１、２、３又は４である。
【００２７】
本組成物はさらに耐衝撃性改良剤を含んでいてもよい。例示的な耐衝撃性改良剤には、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−（エチレン−ブテン）−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−無水マレイン酸（ＳＭＡ）コポリマー、アルキルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、上述の耐衝撃性改良剤の１種以上を含む組合せなどを含むスチレンブロックコポリマーがある。他の好適な耐衝撃性改良剤には、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−ブテン）（ＳＥＢ）、スチレン−（エチレン−プロピレン）（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレン、並びにこれらの水素化誘導体がある。スチレンブロックコポリマーは、線状又は放射状のものであり得ると共に、ジブロック型又はトリブロック型のものであり得る。さらに他の耐衝撃性改良剤には、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）がある。
【００２８】
組成物中に存在する耐衝撃性改良剤の量は、組成物の総重量を基準にして約１５重量％までであり得る。一実施形態では、約３〜約１０重量％である。別の実施形態では、約３〜約７重量％である。
【００２９】
本組成物はさらに、繊維状充填材をはじめとする補強充填材を含む。繊維状充填材は、ポリマー樹脂中に使用されると共に、１を超えるアスペクト比を有する任意の常用充填材であり得る。かかる充填材は、ホイスカー、針、棒、チューブ、ストランド、細長い小板、層状小板、楕円体、微小繊維、ナノ繊維やナノチューブ、細長いフラーレンなどの形態で存在し得る。かかる充填材が凝集体として存在する場合、１を超えるアスペクト比を有する凝集体も繊維状充填材として十分である。
【００３０】
好適な繊維状充填材には、例えば、補強充填材として使用できるＥガラス、Ａガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス及び石英などのガラス繊維がある。他の好適な無機繊維状充填材には、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水塩の１種以上を含むブレンドから導かれるものがある。繊維状充填材にはまた、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、鉄、ニッケル又は銅を含む単結晶繊維又は「ホイスカー」も含まれる。他の好適な無機繊維状充填材には、炭素繊維、ステンレス鋼繊維、金属被覆繊維などがある。
【００３１】
加えて、繊維を形成し得る有機ポリマーをはじめとする有機補強繊維状充填材も使用できる。かかる有機繊維状充填材の実例には、ポリ（エーテルケトン）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリエステル、アラミドをはじめとする芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド又はポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂及びポリ（ビニルアルコール）がある。かかる補強充填材はモノフィラメント又はマルチフィラメント繊維の形態で供給し得ると共に、単独で又は他種の繊維と組み合わせて使用できる。後者の場合には、例えば、共織りにより、コア／シース構造、サイド・バイ・サイド構造、オレンジ型構造又はマトリックス・フィブリル構造より、或いは繊維製造分野の当業者にとって公知の他の方法により、他種の繊維と組み合わせて使用できる。
【００３２】
本組成物はさらに、補強充填材に加えて無機充填材を含んでいてもよい。かかる無機充填材には、低アスペクト比無機充填材がある。当技術分野で公知のかかる添加剤の例には、“Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ”，Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒ（ｅｄｓ．），Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（ａｓｓｏｃ．ｅｄ．），Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３に記載されたものが含まれる。
【００３３】
低アスペクト比充填材の非限定的な例には、溶融シリカや結晶性シリカや天然ケイ砂や各種のシラン被覆シリカのようなシリカ粉末、窒化ホウ素粉末やケイ酸ホウ素粉末、アルカリ土類金属塩、アルミナや酸化マグネシウム（又はマグネシア）、ウォラストナイト（表面処理ウォラストナイトを含む）、硫酸カルシウム（例えば、その無水物、二水塩又は三水塩）、炭酸カルシウム、他の炭酸金属塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム及び炭酸ラジウム）、タルク、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末、焼成クレーを含むクレー（例えば、硬質カオリンや軟質カオリンや焼成カオリンを含むカオリン）、雲母、長石及びカスミ石閃長岩、オルトケイ酸の塩又はエステル及びその縮合生成物、ケイ酸塩、ゼオライト、石英、ケイ石、パーライト、けいそう土、炭化ケイ素、硫化亜鉛、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、亜鉄酸バリウム、硫酸バリウム及び重晶石、粒子状のアルミニウム、青銅、亜鉛、銅及びニッケル、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、ガラスフレークやフレーク状炭化ケイ素や二ホウ化アルミニウムやアルミニウムフレークや鋼フレークのようなフレーク状充填材、などがある。
【００３４】
組成物中に存在する充填材の総量は、組成物の総重量を基準にして約３０〜約６０重量％、さらに具体的には約３５〜約５５重量％、さらに一段と具体的には約４０〜約５０重量％であり得る。一実施形態では、補強充填材と非補強無機鉱物充填材との比は１を超え、特別には約１．２を超え、さらに特別には約１．５を超える。
【００３５】
本組成物はさらに、当技術分野で公知の他の添加剤を含んでいてもよい。好適な添加剤には、耐摩耗添加剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、黒鉛、上述の耐摩耗添加剤の１種以上を含む組合せ、などがある。
【００３６】
必要に応じ、樹脂の混合又は成形に際し、すべての樹脂組成物に他の常用添加剤を物理的性質、難燃性及び／又は電気的性質にいかなる有害な効果も及ぼさない量で添加することができる。例えば、着色剤（顔料又は染料）、耐熱剤、酸化防止剤、有機繊維状充填材、耐候剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤及び流動性向上剤などが添加できる。
【００３７】
本発明が上述の組成物の反応生成物を包含することは自明なはずである。
【００３８】
本組成物の製造は、緊密なブレンドの形成のための条件下で成分をブレンドすることで達成できる。すべての成分を最初から加工装置に添加することができるが、或いは特定の添加剤をポリアミドと予備配合することもできる。ブレンドは、一軸又は二軸押出機、或いは成分に剪断作用を及ぼすことができる類似の混合装置内で混合することで形成できる。別の実施形態では、射出成形機で長い繊維をマスターバッチ中にブレンドすることができる。
【００３９】
一実施形態では、ブレンドの加工に際して別々の押出機が使用される。別の実施形態では、組成物は、各種成分の添加を可能にする複数の供給口を長さ方向に沿って有する単一の押出機を用いて製造される。押出機の１以上のガス抜き口を通して溶融物に真空を作用させることで、組成物中の揮発性不純物を除去できる。
【００４０】
一実施形態では、最初にポリアミド樹脂をヘンシェル高速ミキサー内で難燃剤系及び補強充填材（例えば、チョップトガラスストランド）とブレンドする。このブレンディングは、特に限定されないが、手混合をはじめとする他の低剪断法でも達成できる。次いで、ホッパーを介してブレンドを二軸押出機のスロートに供給する。別法として、非細断ストランドを押出機に直接供給することでガラス繊維を組成物中に配合できる。押出機バレル内でガラスストランドに加わる剪断作用の結果として、分散したガラス繊維は長さが減少する。
【００４１】
別の実施形態では、補強充填材（例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミドなど）はポリアミド及び難燃剤系とブレンドされず、引抜成形として知られる方法で難燃性ポリアミド組成物中に配合される。この方法は、多数の参考文献（例えば、米国特許第３９９３７２６号及び同第５２１３８８９号）に記載されている。引抜成形法では、溶融ポリマー浴を通して繊維のトウ又はロービングを引抜くことで繊維を含浸させる。含浸した繊維製品は、製品を合体させるための手段（例えば、サイジングダイ）を通して引き抜くことができる。一実施形態では、以後に連続製品を必要とする加工方法で使用するため、含浸製品をロール上に巻き取ることができる。さらに別の実施形態では、本発明の組成物を含浸させた繊維を細断することで、２ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有する整列繊維を含むペレット又はグラニュールを得ることができる。これらは、物品を形成するための通常の成形法又は押出法で使用できる。
【００４２】
本発明の組成物は、フィルム及びシート押出し、射出成形、ガス支援射出成形、押出成形、圧縮成形並びにブロー成形のような通常の熱可塑的方法を用いて物品に加工できる。フィルム及びシート押出法は、特に限定されないが、メルトキャスティング、吹込フィルム押出し及びカレンダリングを含んでいてもよい。共押出法及びラミネーション法を用いることで、複合多層フィルム又はシートを形成できる。耐擦過性、耐紫外線性、美的外観などの追加の性質を付与するため、単層又は多層基体に単一又は複数のコーティング層をさらに施工することもできる。コーティングは、ロール塗り、吹付け、浸し塗り、はけ塗り又は流し塗りのような標準的な塗布技術で施工できる。本発明のフィルム及びシートは、別法として、適当な溶媒中での本組成物の溶液又は懸濁液を基体、ベルト又はロール上に流延し、次いで溶媒を除去することでも製造できる。別の実施形態では、本組成物は、例えば耐久性物品、構造製品、及び電気部品や電子部品などの成形物品を製造するために使用される。
【００４３】
一実施形態では、本組成物は、１．６ミリメートル（ｍｍ）の試験片に形成した場合、ＵＬ−９４に準拠してＶ２以上、さらに具体的にはＶ１以上、さらに一段と具体的にはＶ０以上の燃焼性等級を示す。
【００４４】
さらに別の実施形態では、本組成物は、４．０ｍｍの厚さ及び最小６０．０ｍｍの直径を有する試験片を使用しながら国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格ＩＥＣ−６０１１２／３ｒｄに準拠して測定した場合、約４００ボルトを超え、具体的には約５００ボルトを超え、さらに一段と具体的には約５５０ボルトを超え、なお一層具体的には約６００ボルトを超える比較トラッキング指数（ＣＴＩ）を示す。
【００４５】
本明細書中に記載した組成物は、ＩＥＣ−６０６９５−２−１２に準拠して測定した場合、約２．０ｍｍ以上の試験片厚さで９６０℃のグローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）を示すことが判明した。
【００４６】
さらに別の実施形態では、本明細書中に記載した組成物は、４．０ミリメートルの厚さを有する試験片に形成した場合、ＩＳＯ規格５２７／１で測定して約９．５ギガパスカル（ＧＰａ）以上、さらに具体的には約１０．５ＧＰａ以上の引張弾性率を示すと共に、約７０メガパスカル（ＭＰａ）以上、さらに具体的には約１００ＭＰａ以上、さらに一段と具体的には約１２５ＭＰａ以上の引張強さを示す。本組成物を引抜成形法で製造する一実施形態では、４．０ミリメートルの厚さを有する試験片は、約１１ギガパスカル（ＧＰａ）以上、さらに具体的には約１２ＧＰａ以上、さらに一段と具体的には１４ＧＰａ以上の引張弾性率を示す。
【００４７】
本発明の方法で製造される組成物及びかかる組成物から製造される物品も本発明の技術的範囲内にあることは自明なはずである。すべての引用された特許、特許出願及び他の参考文献の開示内容は、援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【実施例】
【００４８】
以下の非限定的な実施例で本発明をさらに例証する。
【００４９】
以下の実施例に関する配合物は、下記の表１に示す成分から調製した。
【００５０】
【表１】
中程度のスクリューシビアリティをもったスクリューデザインを使用する共転型二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ、ＺＳＫ４０タイプ）内において、２７０〜３００℃の溶融温度及び毎時４５〜１００キログラムの速度で成分を配合した。次いで、実験室サイズの機械から商用サイズの機械にまでわたる典型的な射出成形機を用いて、得られた樹脂混合物を試験片に成形した。溶融温度は約２７０〜３００℃であり、金型温度は約５０〜１２０℃であった。次いで、下記の試験法で成形試験片を試験した。
【００５１】
燃焼性試験は、直立状態に配置された０．８ｍｍ及び１．６ｍｍの試験片に関し、“Ｔｅｓｔｓ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ，ＵＬ９４”と題するＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ９４の方法に準拠して実施した。この方法に従い、試験結果に基づいて材料をＶ０、Ｖ１又はＶ２として等級づけした。
【００５２】
引張弾性率及び引張強さは、４．０ｍｍの厚さを有する試験片を使用しながらＩＳＯ規格５２７／１によって測定した。引張弾性率の値はギガパスカル（ＧＰａ）単位で示し、引張強さの値はメガパスカル（ＭＰａ）単位で示す。
【００５３】
ノッチ付きアイゾット衝撃強さはＩＳＯ １８０−１Ａに準拠して測定し、結果はキロジュール／平方メートル（ＫＪ／ｍ２）単位で示す。
【００５４】
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は、４．０ｍｍの厚さ及び最小６０．０ｍｍの直径を有する試験片を使用しながら国際電気標準会議（ＩＥＣ）規格ＩＥＣ−６０１１２／３ｒｄに準拠して測定した。４００〜５９９ボルトのトラッキング指数はクラス１に相当し、６００ボルト以上はクラス０に相当する。
【００５５】
グローワイヤー燃焼性指数（ＧＷＦＩ）は、１．０〜１．６ｍｍの厚さ及び６０．０×６０．０ｍｍの寸法を有する試験片を使用しながらＩＥＣ−６０６９５−２−１２に準拠して測定した。
【００５６】
表２は、公知難燃剤であるメラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、又は臭素化ポリスチレンと三酸化アンチモンを含むが、ホスフィン酸塩を含まないガラス繊維充填ポリアミド組成物の成績を示している。ｎ．ｃ．は等級づけされなかったことを表す。
【００５７】
【表２】
表２に例示される通り、比較例（ＣＥ）１及び２は、ハロゲン化ガラス繊維強化ポリアミド組成物がＣＴＩの要件（最小４５０ボルト）を満たさなかったことを示している。比較例３〜５は、メラミンシアヌレートを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物がＵＬ９４のＶ０等級を満たさなかったことを示している。最後に、メラミンホスフェートを含むガラス繊維強化ポリアミド組成物に関する比較例６〜８は、劣ったＣＴＩ性能を示した。
【００５８】
表３は、公知難燃剤であるメラミンシアヌレート又はレゾルシノールビスジフェニルホフェートを含むが、ホスフィン酸塩を含まないガラス繊維充填ポリアミド組成物の成績を示している。
【００５９】
【表３】
表３に例示される通り、有機リン化合物に基づく比較例９〜１１はＵＬ９４のＶ０等級を満たさなかった。比較例１３〜１６は、様々なガラス繊維配合量の下でメラミンシアヌレートを含む組成物もＵＬ９４のＶ０等級を満たさなかったことを示している。
【００６０】
表４は、ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と窒素化合物との難燃剤系（成分Ａ）を含む実施例１７〜２５の組成物を例示している。
【００６１】
【表４】
表４中では、実施例１７〜２０は、ガラス繊維配合量を増加させた場合、電気的性能及び燃焼性性能を損なうことなしに機械的性質の増加を示している。実施例２１〜２５は、２５％のガラス繊維の存在下で１７．５％の難燃剤系を使用すれば、引張弾性率及び引張強さに関する優れた機械的性質を保持しながら、ＵＬ９４（Ｖ０）、ＣＴＩ（最小４５０ボルト）及びＧＷＦＩ（合格）に関する工業的要件を満たす組成物が得られることを示している。
【００６２】
【表５】
表５中では、実施例２５〜３０は様々な配合方法で製造した材料の比較を示している。実施例２６は、通常の共転型二軸押出法を用いて配合した基準材料である。実施例２７〜３０は、引抜成形法を用いて配合した。実施例２７及び２９は難燃剤を含まないのに対し、実施例２８及び３０は難燃剤組成物を含んでいる。実施例２７〜３０は、引抜成形法を用いて製造した本発明の組成物が格段の機械的性質を有することを示している。さらに、引抜成形法で製造した結果として長ガラス繊維の連続分布を有すると共に、成形品中で母材として作用する実施例２８及び３０は、３．０ｍｍで７７５℃のＧＷＩＴ（実施例２８及び３０）のような工業的要件を満たし又は超える燃焼性及び電気的性能を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド３０〜６５重量％、
ｉ）ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と、
ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物と
を含む難燃剤系３〜４０重量％、及び
補強充填材及び非補強無機充填材３０〜７０重量％
（ただし、上記の量はすべて成分の合計重量を基準にしたものである。）を含んでなる難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
ホスフィン酸金属塩が下記の式（Ｉ）を有し、ジホスフィン酸金属塩が下記の式（II）を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
【請求項３】
窒素化合物が、下記の式（III）〜（VIII）の化合物又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ヒドロキシ、アミノ又はモノ−もしくはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、或いはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、−ＯＲ４又は−Ｎ(Ｒ４)Ｒ５で置換されていてもよい。）、或いはＮ−脂環式基又はＮ−芳香族基（Ｎ−脂環式基はピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状含窒素化合物を意味し、Ｎ−芳香族基はピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラジンなどの含窒素ヘテロ芳香環化合物を意味する。）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−Ｏ−Ｒ４で置換されていてもよい。）であり、Ｘはリン酸又はピロリン酸であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｂは１、２、３又は４である。）
【請求項４】
ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−９Ｔ、ナイロン−６，６とナイロン−６のコポリマー、ポリアミドコポリマー、ポリアミドブレンド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
補強充填材と非補強無機充填材との比が１より大きい、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
補強充填材がガラス繊維である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
非補強無機充填材が、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、硫酸バリウム、雲母、チタン酸バリウム、オルトケイ酸の塩又はエステル、ケイ酸塩、ゼオライト、シリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸金属塩及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに、約２０重量％以下の耐衝撃性改良剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
さらに、組成物の総重量を基準にして約２０重量％以下の耐摩耗添加剤を含み、耐摩耗添加剤がポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデン、黒鉛、アラミド、炭素繊維、炭素粉末及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
当該組成物がＵＬ−９４に準拠して１．６ミリメートルの厚さでＶ０の等級を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
当該組成物がＩＥＣ−６０６９５−２−１２に準拠して測定して約１．６ミリメートルの厚さで９６０℃以上のグローワイヤー燃焼性指数を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
当該組成物が国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２−３ｒｄに準拠して測定して約４００Ｖを超える比較トラッキング指数を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
ナイロン−６、ナイロン−６，６又はこれらの組合せ約３０〜約６５重量％、
ｉ）下記の式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩又は下記の式（II）のジホスフィン酸金属塩と、
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物と
を含む難燃剤系約３〜約４０重量％、及び
ガラス繊維と、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、硫酸バリウム、雲母、チタン酸バリウム、オルトケイ酸の塩又はエステル、ケイ酸塩、ゼオライト、シリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸金属塩及びこれらの組合せからなる群から選択される非補強無機充填材約３０〜約６０重量％
（ただし、上記の量はすべて成分の合計重量を基準にしたものである。）を含んでなる難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１４】
さらにポリアリーレンエーテルを含み、ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの比が２：１以下である、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
さらにポリアリーレンエーテルを含み、ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの比が２：１以下である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１７】
請求項１３記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１８】
ａ）ポリアミド約３０〜約６５重量％、ｉ）ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と、ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物とを含む難燃剤系約３〜約４０重量％とのポリマーブレンド、及び
ｂ）補強繊維約３０〜７０重量％
を含んでなる組成物であって、補強繊維が連続溶融引抜成形プロセス中にポリマーブレンドで濡れることで当該組成物からなる試験片に１１ＧＰａ以上の引張弾性率強さが付与される組成物。
【請求項１９】
請求項１６記載の組成物を溶融均質化し、溶融生成物を押出し、押出物を細断してペレットとすることによって得られるペレット。
【請求項２０】
請求項１８記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１】
ポリアミド３０〜６５重量％、
ｉ）ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と、
ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物と
を含む難燃剤系３〜４０重量％、及び
補強充填材及び非補強無機充填材３０〜７０重量％
（ただし、上記の量はすべて成分の合計重量を基準にしたものである。）を含んでなる難燃性ポリアミド組成物。
【請求項２】
ホスフィン酸金属塩が下記の式（Ｉ）を有し、ジホスフィン酸金属塩が下記の式（II）を有する、請求項１記載の組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
【請求項３】
窒素化合物が、下記の式（III）〜（VIII）の化合物又はこれらの組合せからなる、請求項１記載の組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に水素、ヒドロキシ、アミノ又はモノ−もしくはジ−Ｃ１〜Ｃ８アルキルアミノ、或いはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、−ＯＲ４又は−Ｎ(Ｒ４)Ｒ５で置換されていてもよい。）、或いはＮ−脂環式基又はＮ−芳香族基（Ｎ−脂環式基はピロリジン、ピペリジン、イミダゾリジン、ピペラジンなどの環状含窒素化合物を意味し、Ｎ−芳香族基はピロール、ピリジン、イミダゾール、ピラジンなどの含窒素ヘテロ芳香環化合物を意味する。）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は独立に水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１６シクロアルキル又はアルキルシクロアルキル（各々、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、アシル、アシルオキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又は−Ｏ−Ｒ４で置換されていてもよい。）であり、Ｘはリン酸又はピロリン酸であり、ｑは１、２、３又は４であり、ｂは１、２、３又は４である。）
【請求項４】
ポリアミドが、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１２、ナイロン−９Ｔ、ナイロン−６，６とナイロン−６のコポリマー、ポリアミドコポリマー、ポリアミドブレンド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
補強充填材と非補強無機充填材との比が１より大きい、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
補強充填材がガラス繊維である、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
非補強無機充填材が、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、硫酸バリウム、雲母、チタン酸バリウム、オルトケイ酸の塩又はエステル、ケイ酸塩、ゼオライト、シリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸金属塩及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに、約２０重量％以下の耐衝撃性改良剤を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
さらに、組成物の総重量を基準にして約２０重量％以下の耐摩耗添加剤を含み、耐摩耗添加剤がポリテトラフルオロエチレン、二硫化モリブデン、黒鉛、アラミド、炭素繊維、炭素粉末及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
当該組成物がＵＬ−９４に準拠して１．６ミリメートルの厚さでＶ０の等級を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
当該組成物がＩＥＣ−６０６９５−２−１２に準拠して測定して約１．６ミリメートルの厚さで９６０℃以上のグローワイヤー燃焼性指数を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
当該組成物が国際電気標準会議規格ＩＥＣ−６０１１２−３ｒｄに準拠して測定して約４００Ｖを超える比較トラッキング指数を示す、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
ナイロン−６、ナイロン−６，６又はこれらの組合せ約３０〜約６５重量％、
ｉ）下記の式（Ｉ）のホスフィン酸金属塩又は下記の式（II）のジホスフィン酸金属塩と、
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ３は線状もしくは枝分れＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基又はアリールアルキレン基であり、Ｍはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム又は亜鉛であり、ｍは１、２又は３であり、ｎは１又は３であり、ｘは１又は２である。）
ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物と
を含む難燃剤系約３〜約４０重量％、及び
ガラス繊維と、焼成クレー、タルク、ウォラストナイト、硫酸バリウム、雲母、チタン酸バリウム、オルトケイ酸の塩又はエステル、ケイ酸塩、ゼオライト、シリカ、ガラス粉末、ガラス−セラミック粉末、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸金属塩及びこれらの組合せからなる群から選択される非補強無機充填材約３０〜約６０重量％
（ただし、上記の量はすべて成分の合計重量を基準にしたものである。）を含んでなる難燃性ポリアミド組成物。
【請求項１４】
さらにポリアリーレンエーテルを含み、ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの比が２：１以下である、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
さらにポリアリーレンエーテルを含み、ポリアリーレンエーテルとポリアミドとの比が２：１以下である、請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１７】
請求項１３記載の組成物を含んでなる物品。
【請求項１８】
ａ）ポリアミド約３０〜約６５重量％、ｉ）ホスフィン酸金属塩又はジホスフィン酸金属塩と、ii）ベンゾグアニン化合物、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのテレフタル酸エステル化合物、アラントイン化合物、グリコールウリル化合物、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート化合物、ジメラミンホスフェート化合物、メラミンピロホスフェート化合物、メレム、メラム及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の窒素化合物とを含む難燃剤系約３〜約４０重量％とのポリマーブレンド、及び
ｂ）補強繊維約３０〜７０重量％
を含んでなる組成物であって、補強繊維が連続溶融引抜成形プロセス中にポリマーブレンドで濡れることで当該組成物からなる試験片に１１ＧＰａ以上の引張弾性率強さが付与される組成物。
【請求項１９】
請求項１６記載の組成物を溶融均質化し、溶融生成物を押出し、押出物を細断してペレットとすることによって得られるペレット。
【請求項２０】
請求項１８記載の組成物を含んでなる物品。
【公表番号】特表２００７−５３６４０２（Ｐ２００７−５３６４０２Ａ）
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１１４４０（Ｐ２００７−５１１４４０）
【出願日】平成１７年５月２日（２００５．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１４７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１６１３９
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２日（２００５．５．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１４７２７
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１６１３９
【国際公開日】平成１７年１２月８日（２００５．１２．８）
【出願人】（３９００４１５４２）ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ (6,332)
【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮＥＲＡＬ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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