電気絶縁用ポリエステルフィルム
【課題】カルボジイミド化合物により芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなり、イソシアネート化合物を遊離させず、耐加水分解性、および長期耐熱劣化性に優れた電気絶縁用フィルムを提供すること。
【解決手段】カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、面配向係数が０．１以上である電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【解決手段】カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、面配向係数が０．１以上である電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物によって芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端が封止された組成物からなる、電気絶縁用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルを主体としてなるフィルムは、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐薬品性、耐熱性、加工性などの諸特性に優れ、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料など多くの用途に用いられている。これら用途のうち、例えば電気絶縁用フィルムには電気特性が求められるが、モーター絶縁用、とりわけ電気自動車等に用いられるモーター絶縁用フィルムにおいては、耐熱性、耐加水分解性などの特性も要求されている。また近年においては、電気機器の発熱量の増加や、使用温度範囲の増大により、長期に渡って熱劣化し難いことが要求されるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対して、芳香族ポリエステルからなるフィルムに対してカルボジイミド化合物を適用し、加水分解を抑制することが既に提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００４】
線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボジイミド化合物により芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなり、イソシアネート化合物を遊離させず、耐加水分解性に優れ、および長期に渡って熱劣化し難い、すなわち長期耐熱劣化性に優れる電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、面配向係数が０．１以上である電気絶縁用ポリエステルフィルム。
により達成される。
【０００８】
また、本願発明には、下記も包含される。
２．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
３．環状構造が、下記式（１）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
８．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
９．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１０．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１２．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１３．芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである上記１〜１２のいずれか１に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１４．芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレートである上記１〜１２のいずれか１に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１５．組成物が下記の３成分からなる、上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステル、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１６．組成物が下記の２成分からなる、上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１７．組成物が下記の１成分からなる、上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１８．モーター絶縁用であることを特徴とする上記１〜１７のいずれか１に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなる電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供することができる。その結果、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。また同時に、耐加水分解性および長期耐熱劣化性に優れた電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供することができる。それにより、電気絶縁用途、とりわけモーター絶縁用途に用いた場合に、高温の使用環境下においてもフィルムの劣化が少なく、長期に渡り使用可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物＞
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００１１】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００１２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１３】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化９】
【００１４】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１５】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００１８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２１】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２３】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３３】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５４】
【化２７】
【００５５】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００６３】
【化３３】
【００６４】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６５】
【化３４】
【００６６】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化３５】
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００７２】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３８】
【化３９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００７３】
【化４２】
【００７４】
【化４３】
【００７５】
【化４４】
【００７６】
なお、環状カルボジイミド化合物は、芳香族ポリエステルのカルボキシル基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【００７７】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用する芳香族ポリエステルはカルボキシル基を有する。
芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を重縮合してなる重合体または共重合体が、好ましくは熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が例示される。
かかる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【００７８】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００７９】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００８０】
これらの重合体ないしは共重合体の具体例として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。
【００８１】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）等を好ましく挙げることができる。なかでも好ましい芳香族ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルであり、特に長期耐熱劣化性の向上効果を高くできるという観点から、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはこれらの混合物である。また、これらの芳香族ポリエステルは、共重合成分を有していてもよいが、耐熱性の観点から、かかる共重合成分の共重合量は、ポリエステルの全繰り返し単位の３０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２０モル%以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００８２】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。
【００８３】
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示されるこれらのポリエステル類は、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【００８４】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【００８５】
前述のポリエステル類は周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行））等に記載）により製造することができる。
【００８６】
環状カルボジイミド化合物を作用させるこれらの芳香族ポリエステルには、環状カルボジイミド化合物と反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては例えば、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールなどの脂肪族ポリエーテルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として含有させることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。
【００８７】
＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物との混合方法＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は芳香族ポリエステルと混合し、反応させることによって、カルボキシル基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を芳香族ポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
【００８８】
溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。芳香族ポリエステルとの混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。
【００８９】
溶媒としては、芳香族ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【００９０】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【００９１】
本発明において、溶媒は、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【００９２】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の芳香族ポリエステルを接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の芳香族ポリエステルを接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、芳香族ポリエステルを浸漬する方法や、芳香族ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【００９３】
本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。芳香族ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また高分子の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【００９４】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００９５】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、カルボキシル基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。また、本発明においては、本発明が規定する面配向係数を満足すると同時に、環状カルボジイミド化合物の適用量を上記数値範囲とすることで、長期耐熱劣化性の向上効果を高くすることができる。
【００９６】
＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。
【００９７】
（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）芳香族ポリエステル。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【００９８】
（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【００９９】
（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【０１００】
ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された芳香族ポリエステルであるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気下等、何らかの要因で芳香族ポリエステルの分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、カルボキシル基濃度を低いままに保つことができるので、とりわけ好ましい。
【０１０１】
なお、本発明において、上記の“３成分”、“２成分”、“１成分”の記載は、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。
【０１０２】
＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、上述の芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるものであるが、フィルムに製膜するにあたっては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。例えば、Ｉダイ、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し成形することができる。
【０１０３】
押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合は、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し、次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって未延伸フィルムを得ることができる。このとき、溶融フィルムと冷却ドラムの密着方法については、キャスティングドラムの温度を上げて粘着させる技術や、ロールによるニップや静電密着などの技術が使用できるが、静電密着方式を使用する場合は、スルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１０４】
また、樹脂組成物を溶解する溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶液とした後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
【０１０５】
本発明においては、面配向係数を本発明が規定する範囲とするために、上記で得られた未延伸フィルムを機械的流れ方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に縦延伸、および機械的流れ方向に直行する方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に横延伸して２軸延伸フィルムとすることが必要である。かかる延伸方法としては、ロール延伸とテンター延伸による逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等を挙げることができる。
【０１０６】
面配向係数を本発明が規定する範囲とするために、縦延伸倍率は１．７倍以上が必要であり、２．１倍以上が好ましく、２．６倍以上がより好ましく、３．０倍以上がさらに好ましい。また、横延伸倍率は２．１倍以上が必要であり、２．６倍以上が好ましく、２．９倍以上がより好ましく、３．１倍以上がさらに好ましい。一方、延伸倍率はあまり高くしすぎると製膜時に破断が頻発しやすくなる傾向にあり、縦、横とも８倍以下であることが好ましく、７倍以下であることがより好ましく、６倍以下であることがさらに好ましく、５倍以下であることがとりわけ好ましい。
【０１０７】
縦延伸工程においては、芳香族ポリエステルのガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）℃で予熱した後に縦延伸を実施する。かかる縦延伸温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃が好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。また、横延伸工程においては、好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で予熱した後に横延伸を実施する。かかる横延伸温度は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃がさらに好ましい。さらに、横延伸工程においては、横延伸開始部の温度よりも、横延伸終了部の温度を４℃以上高くすることが特に好ましい。本発明にいては、このような延伸温度を採用することにより、本発明が規定する面配向係数をより達成しやすくなり、また、長期耐熱劣化性の観点でより好ましいフィルムを得ることができる。
【０１０８】
延伸後、芳香族ポリエステルの結晶融解温度をＴｍとするとき、好ましくは（Ｔｍ−１１０）℃以上（Ｔｍ）℃未満の温度で、好ましくは３〜６０秒、熱処理（熱固定）することにより、熱収縮率を好適に低下させることができる。また、本発明が規定する面配向係数を達成しやすくなる。このような観点から、熱処理温度は（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｍ−５０）〜（Ｔｍ−１０）℃、より好ましくは（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−２０）℃である。
【０１０９】
その後、縦方向、横方向の熱収縮率を調整、低下させるために、縦方向および／または横方向に弛緩率０．２〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩率は０．５％以上１０％以下がより好ましく、１％以上６％以下がさらに好ましい。弛緩させる温度は、上記熱処理温度より５℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。また、ガラス転移温度Ｔｇより高いことが好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上であることがより好ましく、Ｔｇ＋４０℃以上であることがさらに好ましい。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１１０】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリエステルフィルムは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は、上記の環状カルボジイミド化合物と併用して使用されることで効果をなす。そのメカニズムは明確にされてはいないが、酸化防止剤が環状カルボジイミド化合物の熱劣化を抑制することで、耐加水分解性や耐熱変色性が改善されるものと考えられる。本発明における酸化防止剤としては、環状カルボジイミド化合物の分解抑制効果が高いことから、好ましくはフェノール系の酸化防止剤が使用される。フェノール系の酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ステアリル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート等が挙げられるが、本発明においてこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
また、フェノール系以外の酸化防止剤で使用できる酸化防止剤としては、イオウ系およびリン系の酸化防止剤があり、具体的にはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ含有化合物、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン含有化合物、等が例示できる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、フェノール系酸化防止剤を少なくとも１種含むことが好ましい。イオウ系およびリン系酸化防止剤は主として二次酸化防止剤として使用され、一次酸化防止剤として働くフェノール系酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られ、さらに耐加水分解性や変色を抑制する効果が高まる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタンが好ましく、例えばイルガノックス(Ｉｒｇａｎｏｘ)１０１０（登録商標、チバガイギー（ＣｉＢａ−Ｇｅｉｇｙ）社製）が使用される。
【０１１２】
本発明における酸化防止剤の配合量は芳香族ポリエステル１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、更には０．１〜３重量部が好ましく、特には０．１〜１重量部が好ましい。配合量が下限に満たない場合、耐加水分解向上や変色抑制効果が充分でないことがある。一方、配合量が上限を超えると、耐加水分解や変色抑制効果はそれ以上向上しないだけでなく、フィルムの製膜工程で酸化防止剤の飛散が生じ、フィルム形成装置を汚すおそれがあり、また経済的にも不利となることがある。
【０１１３】
かかる酸化防止剤の芳香族ポリエステルへの添加方法は、環状カルボジイミド化合物の添加手段と同様に、特に限定されない。例えば、芳香族ポリエステルの重縮合工程で配合する方法、二軸配向フィルムの製膜工程で配合する方法などがあり、その配合形態としては、上記酸化防止剤を芳香族ポリエステルに直接配合して溶融混練を行う方法、高濃度の酸化防止剤を含むマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチを配合する方法などがある。また、環状カルボジイミド化合物と酸化防止剤の配合の順序については、同時に添加してもよく、酸化防止剤を添加した後で環状カルボジイミド化合物を添加してもよい。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子が添加されていても良い。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、シリカアルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム、ゼオライト、球状シリカ、多孔質シリカなど）を例示することができる。また、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂粒子等の、耐熱性の高いポリマーよりなる有機粒子を例示することができる。不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。また、含有量は、フィルムの重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。フィルムに含まれる不活性粒子は、単一成分でもよく、二成分以上の多成分でも良く、平均粒子径の異なる不活性粒子を含んでいてもよい。例えば、フィルムの透明度を下げることによって、オイル中におけるフィルムの存在を分かりやすくしたりすることができる。
また本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
＜フィルムの特性＞
［面配向係数（△Ｐ）］
本発明のポリエステルフィルムは、その面配向係数が０．１以上である必要がある。本発明においては、環状カルボジイミド化合物を用い、かつ面配向係数を上記数値範囲とすることによって、長期耐熱劣化性に優れたフィルムを得ることができる。面配向係数が低くなると、高温環境下において機械的強度を保持しにくくなり、長期耐熱劣化性が劣る傾向にある。このような観点から、面配向係数は、０．１２以上が好ましく、０．１４以上がより好ましく、０．１６以上がさらに好ましい。
【０１１６】
また、面配向係数が高すぎるものは、製膜時に破断が起きやすくなり製膜性が悪くなる傾向にある。また、折り曲げ加工時にデラミネーション（層間剥離）が起きやすくなる等の加工特性が悪くなる。このような観点からは、面配向係数は、０．３００以下が好ましく、０．２８０以下がより好ましく、０．２６０以下がさらに好ましい。
なお、面配向係数を上記数値範囲とするためには、上述した製膜条件、とりわけ上述した延伸条件を採用すればよく、かかる方法を本発明における好ましい達成手段として挙げることができる。
【０１１７】
［引張強度］
本発明のポリエステルフィルムは、縦方向および横方向の引張強度が１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が上記数値範囲にあると、電気絶縁用として、特にモーター絶縁用として好ましい強度、耐久性となる。引張強度が１１０ＭＰａ未満の場合には製品強度の低下を招くことにつながり、好ましくない。このような観点から、フィルムの引張強度は、より好ましくは１６０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。一方、５００ＭＰａを超える引張強度を有するフィルムを得ようとすると、フィルムの伸度が著しく低くなるので、製造が困難となることがある。
【０１１８】
［カルボキシル基末端濃度］
更に、本発明のポリエステルフィルムは、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜３５ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。カルボキシル基末端濃度が３５ｅｑ／ｔｏｎよりも多い場合には、加水分解の度合いが大きく、電気絶縁用としてのフィルム強力の著しい低下を招くことがある。強力保持の観点からは、カルボキシル基末端濃度は好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基末端基濃度は低ければ低いほど好ましい。
【０１１９】
［長期耐熱劣化性］
本発明のポリエステルフィルムは、１８０℃の環境下で放置した場合に、破断伸度保持率が５０％以下になるまでの時間が２００時間以上であることが好ましい。かかる時間が上記数値範囲にあると、長期の耐熱劣化性に優れることを意味し、電気絶縁用途においては、高温環境下において製品の長寿化ができるようになり好ましい。このような観点から、上記破断伸度保持率が５０％になるまでの時間は、より好ましくは２５０時間以上、さらに好ましくは３００時間以上、特に好ましくは４００時間以上である。ここで破断伸度保持率とは、１８０℃の環境下で一定時間経過させた試験片の縦方向の破断伸度を、処理前の同方向の破断伸度で割った値（％）で表わされる。
【０１２０】
［耐加水分解性］
本発明のポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの環境下で放置した場合に、破断強度保持率が５０％になるまでの時間が１００時間以上であることが好ましい。かかる時間が上記数値範囲にあると、長期の耐加水分解性に優れることを意味し、電気絶縁用途においては、高湿環境下において製品の長寿命化がはかれ好ましい。このような観点から、上記破断強度保持率が５０％になるまでの時間は、より好ましくは１３０時間以上、さらに好ましくは１５０時間以上、特に好ましくは１８０時間以上である。ここで破断強度保持率とは、１２１℃・２気圧・１００％ＲＨの環境下で一定時間経過させた試験片の縦方向および横方向の破断強度の平均値を、処理前のこれら方向の破断強度の平均値で割った値（％）で表わされる。
【０１２１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの環境下で１００時間経過後の破断強度保持率が７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。破断強度保持率の上限は特に限定されず、耐加水分解性の観点から高ければ高いほど好ましいが、通常は１００％未満である。破断強度保持率が下限に満たない場合、高温高湿度環境下で使用される用途に用いた場合に耐加水分解性が充分でないことがある。例えば電気絶縁用途やコンデンサー用途に用いた場合に電気絶縁特性が低下することがある。ＦＰＣ用途として用いた場合には、ＰＥＮフィルム基材の加水分解劣化による断線が発生し、充分なＦＰＣとしての性能が発揮できない場合がある。
【０１２２】
［フィルム厚み］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム厚みが０．５〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２５〜３８０μｍ、特に好ましい範囲は１５０〜３５０μｍであり、電気絶縁用、とりわけモーター絶縁用として好適である。本発明のポリエステルフィルムは、通常、単層で用いられるが、発明の効果を損なわない範囲において、積層体であってもよい。
【０１２３】
［フィルム密度］
本発明においては、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．３９４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンナフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．３５９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。他方、密度が高すぎると耐熱劣化の向上効果が低くなる傾向にあり、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．４０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンナフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．３６４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【０１２５】
Ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、また得られた溶融ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【０１２６】
Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１２７】
Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
【０１２８】
Ｄ．フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【０１２９】
Ｅ．面配向係数
アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として屈折率を測定し、下記式により求めた。
面配向係数△Ｐ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
ここでｎＭＤはフィルムの縦方向の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの横方向の屈折率を表し、ｎＺはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。
【０１３０】
Ｆ．破断伸度、破断強度
フィルムの縦方向および横方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引張試験器（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１００型）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの環境下にて破断伸度、破断強度を測定した。初期引張チャック間距離は１００ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／分とした。測定は、各方向についてそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。
【０１３１】
Ｇ．耐加水分解性評価（破断強度の半減時間）
フィルムの縦方向および横方向に、１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を準備し、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げた。その後、１０時間ごとに試料片を取り出し、縦方向および横方向のそれぞれについて、前記Ｆと同様の方法で破断強度を測定して、処理後の縦方向および横方向の破断強度の平均値（Ｘ、単位：ＭＰａ）を求めた。次いで、この処理後の破断強度の平均値Ｘ、および上記Ｆの測定から処理前の縦方向および横方向の破断強度の平均値Ｘ０を用いて、下記式によって破断強度保持率を算出した。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ０）×１００
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の、縦方向と横方向の破断強度の平均値（単位：ＭＰａ）、初期の破断強度Ｘ０は、処理前の、縦方向と横方向の破断強度の平均値（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す。）
１０時間ごとのサンプリングおよび測定を行い、破断強度保持率が５０％以下になった測定点と、その直前の測定点との２点について、かかる２点間における熱処理時間に対する破断強度保持率の変化を１次関数で近似して、破断強度保持率が５０％のときの熱処理時間を求め、破断強度の半減時間とした。
【０１３２】
Ｈ．長期耐熱劣化性評価（破断伸度の半減時間）
フィルムの縦方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に用いた。切り出したサンプルをギアオーブンに入れ、１８０℃の雰囲気下で放置し、１０時間ごとにサンプルを取り出した。取り出したサンプルは自然冷却した後、前記Ｆと同様の方法で引張試験を行い、熱処理後の破断伸度（Ｙ、単位：％）を求めた。かかるＹの値と、上記Ｆの測定で得られた未処理サンプルの縦方向の破断伸度Ｙ０とから、破断伸度保持率を次式で求めた。
破断伸度保持率（％）＝（破断伸度Ｙ／初期の破断伸度Ｙ０）×１００
（式中、破断伸度Ｙは、１８０℃で所定時間処理後の縦方向の破断伸度（単位：％）、初期の破断強度Ｙ０は、処理前の縦方向の破断伸度（単位：％）をそれぞれ表す。）
１０時間ごとのサンプリングおよび測定を行い、破断伸度保持率が５０％以下になった測定点と、その直前の測定点との２点について、かかる２点間における熱処理時間に対する破断伸度保持率の変化を１次関数で近似して、破断伸度保持率が５０％のときの熱処理時間を求め、破断伸度の半減時間とした。
【０１３３】
Ｉ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。
【０１３４】
［参考例１］ポリエチレンテレフタレートの準備：
帝人ファイバー（株）製のポリエチレンテレフタレート「ＴＲ−８５８０」をそのまま、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ＝８０℃、Ｔｍ＝２５８℃）として用いた。かかるＰＥＴの還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１３５】
［参考例２］ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの準備：
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝１２１℃、Ｔｍ＝２６９℃）を得た。
【０１３６】
［参考例３］環状カルボジイミド化合物の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１３７】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１３８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３９】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】
［参考例４］ＰＥＴと環状カルボジイミド化合物との組成物：
参考例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００重量部を、１５０℃、３時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２７０℃で溶融混練し、組成物を得てペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１４２】
［参考例５］ＰＥＮと環状カルボジイミド化合物との組成物：
参考例２の操作において得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）１００重量部を、１７０℃、５時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２９０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、組成物を得てペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１４３】
［実施例１］
参考例４で得られた、融点２５６℃、カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎの組成物のペレットを、１５０℃に設定した熱風乾燥器で３時間乾燥した。乾燥したペレットを、ダイ温度２７０℃でシート状に溶融押出して、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１００℃で縦方向に３．６倍、次いで１２０℃で横方向に３．８倍延伸し、さらに２２０℃で１５秒間熱固定を行い、続いて横方向に２０５℃で２％の弛緩処理を行い、厚さ１５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２、３］
実施例１において、フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１４５】
［実施例４］
参考例５で得られた、融点２６０℃、カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎの組成物のペレットを、１７０℃に設定した熱風乾燥器で５時間乾燥した。乾燥したペレットをダイ温度、２９０℃でシート状に溶融押出して、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１２５℃で縦方向に３．０倍、次いで１３５℃で横方向に３．２倍延伸し、さらに２２０℃で１５秒間熱固定を行い、続いて横方向に２０５℃で２％の弛緩処理を行い、厚さ１５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
実施例１〜４で得られたフィルムは、表１に示す如く、面配向係数が高く、結果として長期耐熱劣化性が良好であり、電気絶縁用のフィルムとして優れたな特性を有していた。
【０１４６】
［比較例１］
フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、比較例１における押出、製膜、延伸、熱固定の過程においては、イソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
【０１４７】
［比較例２］
フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、比較例２における押出、製膜、延伸、熱固定の過程においては、イソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
比較例１、２で得られたフィルムは、表１に示す如く、面配向係数が低く、結果として長期耐熱劣化性が劣り、電気絶縁用のフィルムとして特性がやや不充分であった。
【０１４８】
［比較例３］
参考例１のポリエチレンテレフタレートの樹脂１００重量部に、市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を１重量部、二軸押出機を用いて２７０℃にて混練して得たペレットを用いて、実施例１と同様にして厚さ１５０μｍの２軸延伸フィルムとした。比較例３においては、製膜の過程でイソシアネート由来の刺激臭がした。さらに得られたフィルムについてイソシアネートガス発生テストを実施したところ１０ｐｐｍのイソシアネートガスが発生した。
【０１４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のフィルムは、耐加水分解性に優れ、さらに高い耐熱劣化性を有しており、高温の使用環境において長期に渡り高い機械的特性を維持できることから、例えば電気絶縁用、モーター絶縁用、とりわけ電気自動車等に用いられるモーター絶縁用として好適に用いることができ、その工業的価値は高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物によって芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端が封止された組成物からなる、電気絶縁用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルを主体としてなるフィルムは、機械特性、熱特性、電気特性、表面特性、耐薬品性、耐熱性、加工性などの諸特性に優れ、磁気記録媒体用、電気絶縁用、コンデンサー用、包装用、各種工業材料など多くの用途に用いられている。これら用途のうち、例えば電気絶縁用フィルムには電気特性が求められるが、モーター絶縁用、とりわけ電気自動車等に用いられるモーター絶縁用フィルムにおいては、耐熱性、耐加水分解性などの特性も要求されている。また近年においては、電気機器の発熱量の増加や、使用温度範囲の増大により、長期に渡って熱劣化し難いことが要求されるようになってきた。
【０００３】
このような要求に対して、芳香族ポリエステルからなるフィルムに対してカルボジイミド化合物を適用し、加水分解を抑制することが既に提案されている（特許文献１、２）。しかしながら、この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００４】
線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２６５号公報
【特許文献２】特開２００５−２９６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カルボジイミド化合物により芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなり、イソシアネート化合物を遊離させず、耐加水分解性に優れ、および長期に渡って熱劣化し難い、すなわち長期耐熱劣化性に優れる電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、面配向係数が０．１以上である電気絶縁用ポリエステルフィルム。
により達成される。
【０００８】
また、本願発明には、下記も包含される。
２．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
３．環状構造が、下記式（１）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
８．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
９．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１０．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１２．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１３．芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである上記１〜１２のいずれか１に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１４．芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレートである上記１〜１２のいずれか１に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
１５．組成物が下記の３成分からなる、上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステル、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１６．組成物が下記の２成分からなる、上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１７．組成物が下記の１成分からなる、上記１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１８．モーター絶縁用であることを特徴とする上記１〜１７のいずれか１に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなる電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供することができる。その結果、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。また同時に、耐加水分解性および長期耐熱劣化性に優れた電気絶縁用ポリエステルフィルムを提供することができる。それにより、電気絶縁用途、とりわけモーター絶縁用途に用いた場合に、高温の使用環境下においてもフィルムの劣化が少なく、長期に渡り使用可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物＞
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００１１】
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００１２】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００１３】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化９】
【００１４】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１５】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００１６】
【化１０】
【００１７】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００１８】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００２０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２１】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２３】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２７】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００２８】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００２９】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３０】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３１】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００３２】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００３３】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００５４】
【化２７】
【００５５】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００５６】
【化２８】
【００５７】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２９】
【００５９】
【化３０】
【００６０】
【化３１】
【００６１】
【化３２】
【００６２】
［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００６３】
【化３３】
【００６４】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００６５】
【化３４】
【００６６】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化３５】
【００６８】
【化３６】
【００６９】
【化３７】
【００７０】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００７１】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００７２】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化３８】
【化３９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【００７３】
【化４２】
【００７４】
【化４３】
【００７５】
【化４４】
【００７６】
なお、環状カルボジイミド化合物は、芳香族ポリエステルのカルボキシル基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【００７７】
＜芳香族ポリエステル＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用する芳香族ポリエステルはカルボキシル基を有する。
芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を重縮合してなる重合体または共重合体が、好ましくは熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が例示される。
かかる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【００７８】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００７９】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００８０】
これらの重合体ないしは共重合体の具体例として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。
【００８１】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）等を好ましく挙げることができる。なかでも好ましい芳香族ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルであり、特に長期耐熱劣化性の向上効果を高くできるという観点から、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはこれらの混合物である。また、これらの芳香族ポリエステルは、共重合成分を有していてもよいが、耐熱性の観点から、かかる共重合成分の共重合量は、ポリエステルの全繰り返し単位の３０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２０モル%以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
【００８２】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。
【００８３】
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示されるこれらのポリエステル類は、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【００８４】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【００８５】
前述のポリエステル類は周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行））等に記載）により製造することができる。
【００８６】
環状カルボジイミド化合物を作用させるこれらの芳香族ポリエステルには、環状カルボジイミド化合物と反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては例えば、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールなどの脂肪族ポリエーテルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として含有させることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。
【００８７】
＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物との混合方法＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は芳香族ポリエステルと混合し、反応させることによって、カルボキシル基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を芳香族ポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。
【００８８】
溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。芳香族ポリエステルとの混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。
【００８９】
溶媒としては、芳香族ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【００９０】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
【００９１】
本発明において、溶媒は、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。
【００９２】
環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の芳香族ポリエステルを接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の芳香族ポリエステルを接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、芳香族ポリエステルを浸漬する方法や、芳香族ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【００９３】
本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。芳香族ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また高分子の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
【００９４】
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００９５】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、カルボキシル基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。また、本発明においては、本発明が規定する面配向係数を満足すると同時に、環状カルボジイミド化合物の適用量を上記数値範囲とすることで、長期耐熱劣化性の向上効果を高くすることができる。
【００９６】
＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。
【００９７】
（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）芳香族ポリエステル。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【００９８】
（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【００９９】
（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【０１００】
ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された芳香族ポリエステルであるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気下等、何らかの要因で芳香族ポリエステルの分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、カルボキシル基濃度を低いままに保つことができるので、とりわけ好ましい。
【０１０１】
なお、本発明において、上記の“３成分”、“２成分”、“１成分”の記載は、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。
【０１０２】
＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、上述の芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるものであるが、フィルムに製膜するにあたっては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。例えば、Ｉダイ、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し成形することができる。
【０１０３】
押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合は、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し、次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって未延伸フィルムを得ることができる。このとき、溶融フィルムと冷却ドラムの密着方法については、キャスティングドラムの温度を上げて粘着させる技術や、ロールによるニップや静電密着などの技術が使用できるが、静電密着方式を使用する場合は、スルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。
【０１０４】
また、樹脂組成物を溶解する溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶液とした後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
【０１０５】
本発明においては、面配向係数を本発明が規定する範囲とするために、上記で得られた未延伸フィルムを機械的流れ方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に縦延伸、および機械的流れ方向に直行する方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に横延伸して２軸延伸フィルムとすることが必要である。かかる延伸方法としては、ロール延伸とテンター延伸による逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等を挙げることができる。
【０１０６】
面配向係数を本発明が規定する範囲とするために、縦延伸倍率は１．７倍以上が必要であり、２．１倍以上が好ましく、２．６倍以上がより好ましく、３．０倍以上がさらに好ましい。また、横延伸倍率は２．１倍以上が必要であり、２．６倍以上が好ましく、２．９倍以上がより好ましく、３．１倍以上がさらに好ましい。一方、延伸倍率はあまり高くしすぎると製膜時に破断が頻発しやすくなる傾向にあり、縦、横とも８倍以下であることが好ましく、７倍以下であることがより好ましく、６倍以下であることがさらに好ましく、５倍以下であることがとりわけ好ましい。
【０１０７】
縦延伸工程においては、芳香族ポリエステルのガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）℃で予熱した後に縦延伸を実施する。かかる縦延伸温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃が好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。また、横延伸工程においては、好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で予熱した後に横延伸を実施する。かかる横延伸温度は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃がさらに好ましい。さらに、横延伸工程においては、横延伸開始部の温度よりも、横延伸終了部の温度を４℃以上高くすることが特に好ましい。本発明にいては、このような延伸温度を採用することにより、本発明が規定する面配向係数をより達成しやすくなり、また、長期耐熱劣化性の観点でより好ましいフィルムを得ることができる。
【０１０８】
延伸後、芳香族ポリエステルの結晶融解温度をＴｍとするとき、好ましくは（Ｔｍ−１１０）℃以上（Ｔｍ）℃未満の温度で、好ましくは３〜６０秒、熱処理（熱固定）することにより、熱収縮率を好適に低下させることができる。また、本発明が規定する面配向係数を達成しやすくなる。このような観点から、熱処理温度は（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｍ−５０）〜（Ｔｍ−１０）℃、より好ましくは（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−２０）℃である。
【０１０９】
その後、縦方向、横方向の熱収縮率を調整、低下させるために、縦方向および／または横方向に弛緩率０．２〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩率は０．５％以上１０％以下がより好ましく、１％以上６％以下がさらに好ましい。弛緩させる温度は、上記熱処理温度より５℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。また、ガラス転移温度Ｔｇより高いことが好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上であることがより好ましく、Ｔｇ＋４０℃以上であることがさらに好ましい。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。
【０１１０】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリエステルフィルムは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤は、上記の環状カルボジイミド化合物と併用して使用されることで効果をなす。そのメカニズムは明確にされてはいないが、酸化防止剤が環状カルボジイミド化合物の熱劣化を抑制することで、耐加水分解性や耐熱変色性が改善されるものと考えられる。本発明における酸化防止剤としては、環状カルボジイミド化合物の分解抑制効果が高いことから、好ましくはフェノール系の酸化防止剤が使用される。フェノール系の酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ステアリル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート等が挙げられるが、本発明においてこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
また、フェノール系以外の酸化防止剤で使用できる酸化防止剤としては、イオウ系およびリン系の酸化防止剤があり、具体的にはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル-テトラキス(３−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ含有化合物、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン含有化合物、等が例示できる。これらの酸化防止剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよいが、フェノール系酸化防止剤を少なくとも１種含むことが好ましい。イオウ系およびリン系酸化防止剤は主として二次酸化防止剤として使用され、一次酸化防止剤として働くフェノール系酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られ、さらに耐加水分解性や変色を抑制する効果が高まる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタンが好ましく、例えばイルガノックス(Ｉｒｇａｎｏｘ)１０１０（登録商標、チバガイギー（ＣｉＢａ−Ｇｅｉｇｙ）社製）が使用される。
【０１１２】
本発明における酸化防止剤の配合量は芳香族ポリエステル１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましく、更には０．１〜３重量部が好ましく、特には０．１〜１重量部が好ましい。配合量が下限に満たない場合、耐加水分解向上や変色抑制効果が充分でないことがある。一方、配合量が上限を超えると、耐加水分解や変色抑制効果はそれ以上向上しないだけでなく、フィルムの製膜工程で酸化防止剤の飛散が生じ、フィルム形成装置を汚すおそれがあり、また経済的にも不利となることがある。
【０１１３】
かかる酸化防止剤の芳香族ポリエステルへの添加方法は、環状カルボジイミド化合物の添加手段と同様に、特に限定されない。例えば、芳香族ポリエステルの重縮合工程で配合する方法、二軸配向フィルムの製膜工程で配合する方法などがあり、その配合形態としては、上記酸化防止剤を芳香族ポリエステルに直接配合して溶融混練を行う方法、高濃度の酸化防止剤を含むマスターバッチを予め作製しておき、そのマスターバッチを配合する方法などがある。また、環状カルボジイミド化合物と酸化防止剤の配合の順序については、同時に添加してもよく、酸化防止剤を添加した後で環状カルボジイミド化合物を添加してもよい。
【０１１４】
＜その他の添加剤＞
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子が添加されていても良い。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、シリカアルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム、ゼオライト、球状シリカ、多孔質シリカなど）を例示することができる。また、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂粒子等の、耐熱性の高いポリマーよりなる有機粒子を例示することができる。不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。また、含有量は、フィルムの重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。フィルムに含まれる不活性粒子は、単一成分でもよく、二成分以上の多成分でも良く、平均粒子径の異なる不活性粒子を含んでいてもよい。例えば、フィルムの透明度を下げることによって、オイル中におけるフィルムの存在を分かりやすくしたりすることができる。
また本発明の二軸配向フィルムは、必要に応じて少量の紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、熱安定剤を含んでいてもよい。
【０１１５】
＜フィルムの特性＞
［面配向係数（△Ｐ）］
本発明のポリエステルフィルムは、その面配向係数が０．１以上である必要がある。本発明においては、環状カルボジイミド化合物を用い、かつ面配向係数を上記数値範囲とすることによって、長期耐熱劣化性に優れたフィルムを得ることができる。面配向係数が低くなると、高温環境下において機械的強度を保持しにくくなり、長期耐熱劣化性が劣る傾向にある。このような観点から、面配向係数は、０．１２以上が好ましく、０．１４以上がより好ましく、０．１６以上がさらに好ましい。
【０１１６】
また、面配向係数が高すぎるものは、製膜時に破断が起きやすくなり製膜性が悪くなる傾向にある。また、折り曲げ加工時にデラミネーション（層間剥離）が起きやすくなる等の加工特性が悪くなる。このような観点からは、面配向係数は、０．３００以下が好ましく、０．２８０以下がより好ましく、０．２６０以下がさらに好ましい。
なお、面配向係数を上記数値範囲とするためには、上述した製膜条件、とりわけ上述した延伸条件を採用すればよく、かかる方法を本発明における好ましい達成手段として挙げることができる。
【０１１７】
［引張強度］
本発明のポリエステルフィルムは、縦方向および横方向の引張強度が１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が上記数値範囲にあると、電気絶縁用として、特にモーター絶縁用として好ましい強度、耐久性となる。引張強度が１１０ＭＰａ未満の場合には製品強度の低下を招くことにつながり、好ましくない。このような観点から、フィルムの引張強度は、より好ましくは１６０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。一方、５００ＭＰａを超える引張強度を有するフィルムを得ようとすると、フィルムの伸度が著しく低くなるので、製造が困難となることがある。
【０１１８】
［カルボキシル基末端濃度］
更に、本発明のポリエステルフィルムは、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜３５ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。カルボキシル基末端濃度が３５ｅｑ／ｔｏｎよりも多い場合には、加水分解の度合いが大きく、電気絶縁用としてのフィルム強力の著しい低下を招くことがある。強力保持の観点からは、カルボキシル基末端濃度は好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基末端基濃度は低ければ低いほど好ましい。
【０１１９】
［長期耐熱劣化性］
本発明のポリエステルフィルムは、１８０℃の環境下で放置した場合に、破断伸度保持率が５０％以下になるまでの時間が２００時間以上であることが好ましい。かかる時間が上記数値範囲にあると、長期の耐熱劣化性に優れることを意味し、電気絶縁用途においては、高温環境下において製品の長寿化ができるようになり好ましい。このような観点から、上記破断伸度保持率が５０％になるまでの時間は、より好ましくは２５０時間以上、さらに好ましくは３００時間以上、特に好ましくは４００時間以上である。ここで破断伸度保持率とは、１８０℃の環境下で一定時間経過させた試験片の縦方向の破断伸度を、処理前の同方向の破断伸度で割った値（％）で表わされる。
【０１２０】
［耐加水分解性］
本発明のポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの環境下で放置した場合に、破断強度保持率が５０％になるまでの時間が１００時間以上であることが好ましい。かかる時間が上記数値範囲にあると、長期の耐加水分解性に優れることを意味し、電気絶縁用途においては、高湿環境下において製品の長寿命化がはかれ好ましい。このような観点から、上記破断強度保持率が５０％になるまでの時間は、より好ましくは１３０時間以上、さらに好ましくは１５０時間以上、特に好ましくは１８０時間以上である。ここで破断強度保持率とは、１２１℃・２気圧・１００％ＲＨの環境下で一定時間経過させた試験片の縦方向および横方向の破断強度の平均値を、処理前のこれら方向の破断強度の平均値で割った値（％）で表わされる。
【０１２１】
また、本発明のポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの環境下で１００時間経過後の破断強度保持率が７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。破断強度保持率の上限は特に限定されず、耐加水分解性の観点から高ければ高いほど好ましいが、通常は１００％未満である。破断強度保持率が下限に満たない場合、高温高湿度環境下で使用される用途に用いた場合に耐加水分解性が充分でないことがある。例えば電気絶縁用途やコンデンサー用途に用いた場合に電気絶縁特性が低下することがある。ＦＰＣ用途として用いた場合には、ＰＥＮフィルム基材の加水分解劣化による断線が発生し、充分なＦＰＣとしての性能が発揮できない場合がある。
【０１２２】
［フィルム厚み］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム厚みが０．５〜４００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２５〜３８０μｍ、特に好ましい範囲は１５０〜３５０μｍであり、電気絶縁用、とりわけモーター絶縁用として好適である。本発明のポリエステルフィルムは、通常、単層で用いられるが、発明の効果を損なわない範囲において、積層体であってもよい。
【０１２３】
［フィルム密度］
本発明においては、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．３９４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。また、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンナフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．３５９ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、電気絶縁性の向上効果を高くすることができる。他方、密度が高すぎると耐熱劣化の向上効果が低くなる傾向にあり、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．４０５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、同様の観点から、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンナフタレートを用いた場合は、ポリエステルフィルムの密度は１．３６４ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【０１２５】
Ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、また得られた溶融ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
【０１２６】
Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
【０１２７】
Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。
【０１２８】
Ｄ．フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。
【０１２９】
Ｅ．面配向係数
アッベ屈折率計を用い、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として屈折率を測定し、下記式により求めた。
面配向係数△Ｐ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺ
ここでｎＭＤはフィルムの縦方向の屈折率を表し、ｎＴＤはフィルムの横方向の屈折率を表し、ｎＺはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。
【０１３０】
Ｆ．破断伸度、破断強度
フィルムの縦方向および横方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引張試験器（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１００型）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの環境下にて破断伸度、破断強度を測定した。初期引張チャック間距離は１００ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／分とした。測定は、各方向についてそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。
【０１３１】
Ｇ．耐加水分解性評価（破断強度の半減時間）
フィルムの縦方向および横方向に、１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を準備し、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げた。その後、１０時間ごとに試料片を取り出し、縦方向および横方向のそれぞれについて、前記Ｆと同様の方法で破断強度を測定して、処理後の縦方向および横方向の破断強度の平均値（Ｘ、単位：ＭＰａ）を求めた。次いで、この処理後の破断強度の平均値Ｘ、および上記Ｆの測定から処理前の縦方向および横方向の破断強度の平均値Ｘ０を用いて、下記式によって破断強度保持率を算出した。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ０）×１００
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の、縦方向と横方向の破断強度の平均値（単位：ＭＰａ）、初期の破断強度Ｘ０は、処理前の、縦方向と横方向の破断強度の平均値（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す。）
１０時間ごとのサンプリングおよび測定を行い、破断強度保持率が５０％以下になった測定点と、その直前の測定点との２点について、かかる２点間における熱処理時間に対する破断強度保持率の変化を１次関数で近似して、破断強度保持率が５０％のときの熱処理時間を求め、破断強度の半減時間とした。
【０１３２】
Ｈ．長期耐熱劣化性評価（破断伸度の半減時間）
フィルムの縦方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に用いた。切り出したサンプルをギアオーブンに入れ、１８０℃の雰囲気下で放置し、１０時間ごとにサンプルを取り出した。取り出したサンプルは自然冷却した後、前記Ｆと同様の方法で引張試験を行い、熱処理後の破断伸度（Ｙ、単位：％）を求めた。かかるＹの値と、上記Ｆの測定で得られた未処理サンプルの縦方向の破断伸度Ｙ０とから、破断伸度保持率を次式で求めた。
破断伸度保持率（％）＝（破断伸度Ｙ／初期の破断伸度Ｙ０）×１００
（式中、破断伸度Ｙは、１８０℃で所定時間処理後の縦方向の破断伸度（単位：％）、初期の破断強度Ｙ０は、処理前の縦方向の破断伸度（単位：％）をそれぞれ表す。）
１０時間ごとのサンプリングおよび測定を行い、破断伸度保持率が５０％以下になった測定点と、その直前の測定点との２点について、かかる２点間における熱処理時間に対する破断伸度保持率の変化を１次関数で近似して、破断伸度保持率が５０％のときの熱処理時間を求め、破断伸度の半減時間とした。
【０１３３】
Ｉ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。
【０１３４】
［参考例１］ポリエチレンテレフタレートの準備：
帝人ファイバー（株）製のポリエチレンテレフタレート「ＴＲ−８５８０」をそのまま、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ＝８０℃、Ｔｍ＝２５８℃）として用いた。かかるＰＥＴの還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１３５】
［参考例２］ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの準備：
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝１２１℃、Ｔｍ＝２６９℃）を得た。
【０１３６】
［参考例３］環状カルボジイミド化合物の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１３７】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１３８】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１３９】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】
［参考例４］ＰＥＴと環状カルボジイミド化合物との組成物：
参考例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００重量部を、１５０℃、３時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２７０℃で溶融混練し、組成物を得てペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１４２】
［参考例５］ＰＥＮと環状カルボジイミド化合物との組成物：
参考例２の操作において得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）１００重量部を、１７０℃、５時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２９０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、組成物を得てペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。
【０１４３】
［実施例１］
参考例４で得られた、融点２５６℃、カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎの組成物のペレットを、１５０℃に設定した熱風乾燥器で３時間乾燥した。乾燥したペレットを、ダイ温度２７０℃でシート状に溶融押出して、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１００℃で縦方向に３．６倍、次いで１２０℃で横方向に３．８倍延伸し、さらに２２０℃で１５秒間熱固定を行い、続いて横方向に２０５℃で２％の弛緩処理を行い、厚さ１５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１４４】
［実施例２、３］
実施例１において、フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０１４５】
［実施例４］
参考例５で得られた、融点２６０℃、カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎの組成物のペレットを、１７０℃に設定した熱風乾燥器で５時間乾燥した。乾燥したペレットをダイ温度、２９０℃でシート状に溶融押出して、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１２５℃で縦方向に３．０倍、次いで１３５℃で横方向に３．２倍延伸し、さらに２２０℃で１５秒間熱固定を行い、続いて横方向に２０５℃で２％の弛緩処理を行い、厚さ１５０μｍの２軸延伸フィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
実施例１〜４で得られたフィルムは、表１に示す如く、面配向係数が高く、結果として長期耐熱劣化性が良好であり、電気絶縁用のフィルムとして優れたな特性を有していた。
【０１４６】
［比較例１］
フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、比較例１における押出、製膜、延伸、熱固定の過程においては、イソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
【０１４７】
［比較例２］
フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、比較例２における押出、製膜、延伸、熱固定の過程においては、イソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
比較例１、２で得られたフィルムは、表１に示す如く、面配向係数が低く、結果として長期耐熱劣化性が劣り、電気絶縁用のフィルムとして特性がやや不充分であった。
【０１４８】
［比較例３］
参考例１のポリエチレンテレフタレートの樹脂１００重量部に、市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を１重量部、二軸押出機を用いて２７０℃にて混練して得たペレットを用いて、実施例１と同様にして厚さ１５０μｍの２軸延伸フィルムとした。比較例３においては、製膜の過程でイソシアネート由来の刺激臭がした。さらに得られたフィルムについてイソシアネートガス発生テストを実施したところ１０ｐｐｍのイソシアネートガスが発生した。
【０１４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のフィルムは、耐加水分解性に優れ、さらに高い耐熱劣化性を有しており、高温の使用環境において長期に渡り高い機械的特性を維持できることから、例えば電気絶縁用、モーター絶縁用、とりわけ電気自動車等に用いられるモーター絶縁用として好適に用いることができ、その工業的価値は高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、面配向係数が０．１以上である電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
組成物が下記の３成分からなる、請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステル、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【請求項１６】
組成物が下記の２成分からなる、請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【請求項１７】
組成物が下記の１成分からなる、請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【請求項１８】
モーター絶縁用であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、面配向係数が０．１以上である電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化５】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化６】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化７】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【化８】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１４】
芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【請求項１５】
組成物が下記の３成分からなる、請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステル、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【請求項１６】
組成物が下記の２成分からなる、請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【請求項１７】
組成物が下記の１成分からなる、請求項１記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
【請求項１８】
モーター絶縁用であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の電気絶縁用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２５６３３３（Ｐ２０１１−２５６３３３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３３８９５（Ｐ２０１０−１３３８９５）
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１１日（２０１０．６．１１）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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