電気絶縁用樹脂組成物およびそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法
【課題】 作業性が良好で、臭気が少なく、熱劣化後の電気絶縁性が良好で、硬化収縮が少なく、得られる硬化物が低収縮で高固着性の保持率に優れ、かつ、得られる硬化物特性が良好な電気絶縁用樹脂組成物、これを用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供する。
【解決手段】 分子鎖中にイミドジカルボン酸と、α,β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として反応させて得られる不飽和ポリエステルイミド(A)と、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル(B)、20℃の蒸気圧が0.1mmHg以下である不飽和基を有する反応性希釈剤(C)、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物(D)、および2または3個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤(E)を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂組成物。
【解決手段】 分子鎖中にイミドジカルボン酸と、α,β−不飽和二塩基酸と1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として反応させて得られる不飽和ポリエステルイミド(A)と、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル(B)、20℃の蒸気圧が0.1mmHg以下である不飽和基を有する反応性希釈剤(C)、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物(D)、および2または3個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤(E)を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、モータ、変圧トランス、アーマチュア(回転子)、ステ−タ(固定子)などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、剛直な硬化皮膜を持ち、成形収縮率の変動が少なく短時間で硬化可能で高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好で、さらに熱劣化後の絶縁破壊電圧や固着力の保持率が良好な電気機器絶縁用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回転機、変圧器等の機器には、固着、絶縁補強、防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択される。
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には、大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマーに不飽和基を有する樹脂を溶解させ、加熱硬化時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが上げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
この無溶剤型ワニスへの要求事項として（１）低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与、（２）熱劣化時の絶縁破壊電圧や固着力の保持率の向上があげられる。
低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながらこれらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなく、その臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、特開平７−２１６０４０号公報や特開平９−１５１２２５号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、特開平１０−８７７７０号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、特開２００２−１１４８２９号公報に記載されているような、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
また、例えば、特開平１０−３６４６１号公報記載のように重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、特開２００３−２６８０５４号公報記載のような、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、特開２００３−８９７０９号公報のようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
【０００３】
また、高固着性については、例えば、特開平５−１４０２６１号公報記載のように、エポキシ樹脂をフェノ−ル類ジメチロ−ル化物とナフト−ル類との縮合物のエポキシ化物とビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を５０〜９５：５０〜５（質量比）の割合で含むエポキシ樹脂混合物や、該エポキシ樹脂混合物と硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を用いる方法や、特開平１１−１３１０４２号公報記載のようにエポキシ樹脂、ニトリルゴムの混合物、硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以上の硬化促進剤からなる熱硬化性固着剤を用いる方法、特開２００５−１３９２８９号公報記載のように、エポキシ樹脂、酸無水物、アンモニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物を使用する方法等種々報告されている。
【０００４】
また、低成形収縮力への解決手法としては、たとえば、特開平０５-０７０６７６号公報や、特開２００９-０７７５７７号公報記載のように、樹脂組成物中に無機充填剤を大量に入れる方法や特開２００７-１７７１２７号公報記載のように高分子量熱可塑樹脂を添加する方法が公知である。
【０００５】
熱劣化時の絶縁破壊電圧保持率の向上および固着力の保持方法としては、従来、耐熱性を有する絶縁電線用に使用されていた、ポリイミド線用樹脂、ポリアミドイミド線用樹脂及びポリエステルイミド線用樹脂がある。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート(以下、ＴＨＥＩＣと略す)を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を使用する場合が多い。しかし、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの固着力は、要求に対しては不十分であった。
また、ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの固着力を向上させる手段としては、特開平２−５８５６７号公報および特開平７−３１６４２５号公報に、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。しかし、この方法を用いると、固着力は向上するが、空気乾燥性が悪化し作業性や生産性が悪くなること、また、得られる樹脂の分子量が高く、相溶性の良い有機溶剤が存在しない状況下では、作業性が悪い等の不具合が発生する。さらに、熱劣化後の固着力が極端に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６１号公報
【特許文献９】特開平１１−１３１０４２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１３９２８９号公報
【特許文献１１】特開平５−０７０６７６号公報
【特許文献１２】特開２００９−０７７５７７号公報
【特許文献１３】特開２００７−１７７１２７号公報
【特許文献１４】特開平２−５８５６７号公報
【特許文献１５】特開平７−３１６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑み、電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、剛直な硬化皮膜を持ち、成形収縮率の変動が少なく短時間で硬化可能で高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好で、さらに熱劣化後の絶縁破壊電圧や固着力の保持率が良好な電気機器絶縁用樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］分子鎖中にイミドジカルボン酸と、α，β−不飽和二塩基酸と、１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として反応させて得られ、かつイミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．５molと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５〜０．９molと成るように設定したものと、1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として得られる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）と、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、および、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００の範囲である上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［３］ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜３，０００の範囲である上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［４］２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）１００質量部に対して、５０〜４００質量部含有する上記［１］ないし［３］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［５］電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００質量部を含有する上記［１］ないし［４］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［６］電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部を含有する上記［１］ないし［５］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［７］（Ｆ）重合開始剤及び（Ｇ）安定剤を含有する上記［１］ないし［６］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［８］電気機器を上記［１］ないし［７］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の成形後の寸法及び硬度の安定性にすぐれ、かつ初期および熱劣化後の固着力およびツイストペア絶縁破壊電圧の保持率が高い硬化物を提供できる。また、樹脂組成物の粘度は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性の提供が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる分子鎖中にイミドジカルボン酸を有するものとしては、酸成分の一部として一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１はトリカルボン酸残基の３価の有機基、Ｒ２はジアミン残基の２価の有機基を意味する。〕
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミド樹脂の製造時に加えて、イミドジカルボン酸を形成してもよい。
【００１２】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３,４,４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３,４,４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物等が挙げられ、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００１３】
ジアミンとしては、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１４】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の１０〜５０ｍｏｌ％の範囲とすることが好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣り、保持率が維持できない傾向にあり、これ以上にしても耐熱性は向上せず、可とう性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明で用いるα，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのモノエステル、ジエステル等を併用することも出来る。例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。
飽和酸としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。α，β−不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％の範囲で選択されることが好ましい。α，β−不飽和酸以外の酸成分を併用する場合は、α，β−不飽和酸の比率から置き換えることが好ましい。
【００１６】
１個以上の水酸基を持つアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の酸成分は、イミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５〜０．９ｍｏｌと成るように設定し、イミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．２ｍｏｌと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．８〜０．９ｍｏｌであるものが好ましい。イミドジカルボン酸が０．１ｍｏｌ未満では耐熱性に不具合が発生する。また、０．５ｍｏｌを超えると得られる硬化物の強度が低下する不具合が発生する。同様にα，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ未満では、硬化物の強度が低下する不具合が発生し、０．９ｍｏｌを超えると耐熱性に不具合が発生する。その他の成分として飽和酸、飽和酸低級アルキルのモノエステル、ジエステル等を併用することもできる。
【００１８】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下同様）は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。より好ましくは、１，５００〜５，０００である。１，０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１０，０００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００１９】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（イミド変性不飽和ポリエステル）（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分である前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンとトリカルボン酸無水物の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。また、合成時の粘度が高いため、例えば、キシレノール等の溶媒の共存下で合成を行うこともできる。
その後α，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は、１６０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）は、ジシクロペンタジエン、不飽和酸、アルキレングリコールを原料として用いるが、物性の調整等の必要に応じて飽和酸、ジアルキレングリコールを併用する。
【００２１】
ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルは、水の存在下において不飽和酸である無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを付加させてジシクロマレートを生成し、その後にジアルキレングリコール及びアルキレングリコール又は必要に応じて飽和酸を仕込み反応させて得る。
【００２２】
ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の数平均分子量は、５００〜３０００の範囲が好ましく、より好ましくは６００〜１２００の範囲である。数平均分子量が小さい場合は固着力が発現せず強度が低くなる傾向があるうえ、硬化性が悪化する。一方、数平均分子量が大きい場合は、得られる不飽和ポリエステルの粘度が高くなり、作業性が著しく劣るうえ、粘度調整用に用いる後述の反応性希釈剤の添加量が大きくなることから寸法安定性に悪影響をあたえる。
【００２３】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）との配合割合は、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）１００質量部に対してジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）５〜１００質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがより好ましい。ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、得られるワニス硬化物の固着力および安定した寸法精度が得られない不具合が発生する。また、１００質量部を超えて配合してしまうと、得られるワニス硬化物の固着力は向上するが成形収縮が大きくなる上、硬化時にクラック等の発生する不具合が発生する。
【００２４】
本発明で使用する２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下（大気圧に対して）である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）としては、低臭気性の樹脂組成物を得る目的から、蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下であるもので、さらに不飽和ポリエステルイミド（Ａ）、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足する反応性希釈剤として、具体的には、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３（ダイセル化学工業株式会社製商品名）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の混合物と２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）の使用量は、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を５０〜４００質量部の範囲とするのが好ましい。５０質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を４００質量部を超えて配合した場合、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。好ましくは、５０〜１００質量部の範囲とする。
【００２６】
本発明で用いる（Ｄ）成分の分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トとして、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日本油脂株式会社製のブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノ（メタ）アクリレート類が使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００２７】
また、分子中に１個の水酸基とアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００２８】
上記記載の分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。１質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、１００質量部を超えて配合すると、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００２９】
本発明に用いられる、（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（１）又は（２）：
Ｒ−ＳｉＸ３ （１）
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２ （２）
（ここで、Ｒは、１価の有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基（メチルオキシ基）である）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
本発明に用いられる（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤を、２０質量部を超えて配合しても、揮発量は少なくなるが、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００３０】
本発明では、さらに、（Ｆ）重合開始剤と（Ｇ）安定剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる（Ｆ）重合開始剤（硬化剤）としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。（Ｆ）重合開始剤（硬化剤）の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００３１】
本発明で必要に応じて用いられる（Ｇ）安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−アセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、電気絶縁用樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、通常、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部であり、特に０．５質量部以下が好ましく、極めて好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００３２】
また、本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤としてその一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックスなどのワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミージャパン株式会社製商品名）などの低揮散剤などが挙げられる。
ワックス類の配合量としては、電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いた絶縁処理（電気機器絶縁物の製造方法）は、公知の方法で処理されるが、本発明の電気絶縁用樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後引き上げ、または滴下含浸した後、１００〜１６０℃で１〜５時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
【００３３】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、得られるワニス皮膜が剛直性と柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等に代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、作動温度が高温になり、高固着を要求するジューサ・ミシン・電動工具向けの回転子などの電気機器の絶縁処理に最適である。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００３５】
（１） 不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた５リットルのフラスコに、２-メチル-1,３-プロパンジオール１０３５部、４,４'-ジアミノジフェニルエタン２９７部、無水トリメリット酸５９７部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１部、無水フタル酸３６５部を入れ、窒素気流中で室温（２５℃）から１時間で１７５℃に昇温して４時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸５８８部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６００の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を得た。なお、合成した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）のイミドジカルボン酸量は、全酸成分１ｍｏｌに対して０．２７ｍｏｌで、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５２molである。
【００３６】
（２） ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた５リットルのフラスコに、ジシクロペンタジエン２１１２部、無水マレイン酸１５６８部に水道水を２８８部仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温し、さらに３時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレングリコール３１８部、エチレングリコール４４７部、ハイドロキノンを０．０３部を仕込み、１６０℃まで１時間で昇温後、４時間をかけて２１０℃まで昇温し、８時間保温したところ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００の不飽和ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００３７】
（実施例１）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１３部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．９５部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１．３部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１３部配合し、樹脂組成物Ａ−１を得た。
【００３８】
（実施例２）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）３．２部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．８部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０．４部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３）１．５６部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１．０４部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１０４部配合し、樹脂組成物Ａ−２を得た。
【００３９】
（実施例３）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）４０部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）２０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）３部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を２部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０２部配合し、樹脂組成物Ａ−３を得た。
【００４０】
（実施例４）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０．８部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．６２部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１．０８部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１０８部配合し、樹脂組成物Ａ−４を得た。
【００４１】
（比較例１）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３）１．５部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１部配合し、樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【００４２】
（比較例２）
上記で作製した不飽和ポリエステル（Ｂ）８０部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３）１．５部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１部配合し、樹脂組成物Ｂ−２を得た。
【００４３】
（比較例３）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）８．４部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．２６部、（Ｆ）成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を０．８４部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．００８４部配合し、樹脂組成物Ｂ−３を得た。
【００４４】
（比較例４）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）８．８部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．３２部、（Ｆ）成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を０．８８部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．００８８部配合し、樹脂組成物Ｂ−４を得た。
【００４５】
実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物について、粘度、ゲル化時間、表面乾燥性、硬化物の硬さ、成型収縮率、固着力および絶縁破壊電圧を以下のようにして測定した。
【００４６】
（１）ワニス粘度の測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）に準拠して、ブルックフィ−ルド型粘度計を用いて測定した。
（２)ゲル化時間測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
（３）ポットライフ：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてポットライフを測定した。表中、例えば、「7ＯＫ，8ＮＧ」は、７日まで流動性があり、８日後は、試験管を逆さにしても組成物がすぐには落下しない高粘度になったことを示す。
（４）固着力：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、日立マグネットワイヤ株式会社製直径２ｍｍのＡＩＷ電線を使用し、ヘリカルコイル試験片を作製した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１３０℃、１．５時間硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、支点間距離を８０ｍｍにし、株式会社島津製作所製オ−トグラフを用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
（５）熱劣化後の固着力：上記の固着力で作製した試験片を２４０℃の高温槽で２４０時間静置した後、上記の固着力と同様な方法で固着力を測定した。
（６）ワニス硬化物の成形収縮率：直径が６０ｍｍの金属シャーレに樹脂混合物を１０ｇ入れ、１６５℃、３０ｍｉｎで硬化する。得られた樹脂硬化物の直径と金属シャ-レの直径の差より成形収縮率を算出した。
（７）ワニス硬化物の硬度：直径が６０ｍｍの金属シャーレに樹脂混合物を１０ｇ入れ、１６５℃、３０ｍｉｎで硬化する。得られた樹脂硬化物をＳｈｏｒｅＤ硬度計で硬化物表面の硬度を測定した。
（８）ツイストペア絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠し、日立マグネットワイヤ株式会社製直径２ｍｍのＡＩＷ電線を使用し、ツイストペア試験片を作製した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１６０℃、１時間硬化を２回実施し試験片を作製した。この試験片を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
（９）熱劣化後のツイストペア絶縁破壊電圧：上記のツイストペア絶縁破壊電圧で作製した試験片を２４０℃の高温槽で２４０時間静置した後、上記と同様に絶縁破壊電圧を測定した。
【００４７】
得られた結果を纏めて表１、表２に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
比較例1のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）を用いず不飽和ポリエステルイミド（Ａ）のみを用いた場合、ゲル化時間、固着力、成形収縮率が低下する。比較例２の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を用いずジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）のみを用いた場合、ポットライフ、加熱劣化試験後の固着力、絶縁破壊電圧の保持力が低下する。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例３の場合、ワニス粘度、ゲル化時間、加熱劣化試験後の固着力、絶縁破壊電圧の保持力が低下する。（Ｃ）成分を少量添加した比較例４の場合、ワニス粘度、ゲル化時間、絶縁破壊電圧の保持力の低下が見られる。
本発明の、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する電気絶縁用樹脂組成物を用いた場合、ワニス硬化物が、柔軟性にすぐれ、初期および熱劣化後の固着力およびツイストペア絶縁破壊電圧の保持率が高いワニス硬化物を提供できる。また、樹脂組成物の粘度は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性の提供が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びそれを用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、モータ、変圧トランス、アーマチュア(回転子)、ステ−タ(固定子)などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、剛直な硬化皮膜を持ち、成形収縮率の変動が少なく短時間で硬化可能で高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好で、さらに熱劣化後の絶縁破壊電圧や固着力の保持率が良好な電気機器絶縁用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、回転機、変圧器等の機器には、固着、絶縁補強、防振、防錆等の目的でコイル含浸ワニスが用いられている。上記コイル含浸ワニスは、大別すると溶剤型ワニスと無溶剤型ワニスの二つに分けられ、機器の種類、処理方法等により適宜に選択される。
上記溶剤型ワニスは、アルキッド樹脂をナフサ等で溶解したものであって、このため加熱硬化処理時には、大量の溶剤飛散が伴うという問題が生じる。また、上記無溶剤型ワニスは、一般にスチレン等の反応性モノマーに不飽和基を有する樹脂を溶解させ、加熱硬化時に上記溶剤型ワニスほど溶剤が飛散することはないが、スチレンの持つ刺激特性のために少量の飛散量にもかかわらず取り扱い作業者に及ぼす影響は大きく、作業環境の劣化が生じるという問題を有している。このように、作業者および作業環境問題に関してはいずれのワニスにおいても何ら解決されていない。そして、最近では、高作業性（短処理時間）、省資源、防錆性能等の理由から、溶剤型から無溶剤型への検討が進められている。この無溶剤型ワニスのひとつに、不飽和ポリエステルワニスが上げられる。不飽和ポリエステルワニスは、不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなり、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板やライニング等の建築機材をはじめ多くの用途に使用されている。
この無溶剤型ワニスへの要求事項として（１）低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与、（２）熱劣化時の絶縁破壊電圧や固着力の保持率の向上があげられる。
低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）や高固着性の付与に対応する方法として、スチレンの含有量を低減する方法や添加剤の配合によるスチレン揮発量を低減するなど方法が採られている。しかしながらこれらの方法は、基本的にスチレンを含有する樹脂であることに変わりなく、その臭気対策としては不十分なものである。スチレンに替えて他の重合性不飽和モノマーを使用する方法も多く報告されている。例えば、特開平７−２１６０４０号公報や特開平９−１５１２２５号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエチレングリコールアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーや、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルメタクリレートのようなオリゴエーテルモノアルキルエーテルメタクリレートを必須成分として含有するモノマーを使用した樹脂組成物、特開平１０−８７７７０号公報に記載されているような重合性不飽和モノマーとしてオリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはオリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを必須成分として使用した樹脂組成物、また、特開２００２−１１４８２９号公報に記載されているような、重合性不飽和モノマーとしてアルキルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを必須成分として含有する樹脂組成物がある。
また、例えば、特開平１０−３６４６１号公報記載のように重合性不飽和結合基を有するマクロモノマーと重合性不飽和単量体として炭素数２〜４のジオールのオリゴエーテルモノアルキルエーテル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物や、特開２００３−２６８０５４号公報記載のような、分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（メタ）アクリレート基を有する単量体およびアセチルラクトン化合物を含有する樹脂組成物、さらに、特開２００３−８９７０９号公報のようなジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルオリゴマー、シクロヘキセン環およびアリルエーテル基を有するエステル化合物、およびヒドロキシアルキルメタクリレートを必須成分とする不飽和ポリエステル樹脂組成物等種々報告されている。
【０００３】
また、高固着性については、例えば、特開平５−１４０２６１号公報記載のように、エポキシ樹脂をフェノ−ル類ジメチロ−ル化物とナフト−ル類との縮合物のエポキシ化物とビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂を５０〜９５：５０〜５（質量比）の割合で含むエポキシ樹脂混合物や、該エポキシ樹脂混合物と硬化剤と硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を用いる方法や、特開平１１−１３１０４２号公報記載のようにエポキシ樹脂、ニトリルゴムの混合物、硬化剤、イミダゾール化合物、硼弗化物及びオクチル酸塩より選択された１種又は２種以上の硬化促進剤からなる熱硬化性固着剤を用いる方法、特開２００５−１３９２８９号公報記載のように、エポキシ樹脂、酸無水物、アンモニウム塩を含有するエポキシ樹脂組成物を使用する方法等種々報告されている。
【０００４】
また、低成形収縮力への解決手法としては、たとえば、特開平０５-０７０６７６号公報や、特開２００９-０７７５７７号公報記載のように、樹脂組成物中に無機充填剤を大量に入れる方法や特開２００７-１７７１２７号公報記載のように高分子量熱可塑樹脂を添加する方法が公知である。
【０００５】
熱劣化時の絶縁破壊電圧保持率の向上および固着力の保持方法としては、従来、耐熱性を有する絶縁電線用に使用されていた、ポリイミド線用樹脂、ポリアミドイミド線用樹脂及びポリエステルイミド線用樹脂がある。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート(以下、ＴＨＥＩＣと略す)を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を使用する場合が多い。しかし、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの固着力は、要求に対しては不十分であった。
また、ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの固着力を向上させる手段としては、特開平２−５８５６７号公報および特開平７−３１６４２５号公報に、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。しかし、この方法を用いると、固着力は向上するが、空気乾燥性が悪化し作業性や生産性が悪くなること、また、得られる樹脂の分子量が高く、相溶性の良い有機溶剤が存在しない状況下では、作業性が悪い等の不具合が発生する。さらに、熱劣化後の固着力が極端に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２１６０４０号公報
【特許文献２】特開平９−１５１２２５号公報
【特許文献３】特開平１０−８７７７０号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８２９号公報
【特許文献５】特開平１０−３６４６１号公報
【特許文献６】特開２００３−２６８０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−８９７０９号公報
【特許文献８】特開平５−１４０２６１号公報
【特許文献９】特開平１１−１３１０４２号公報
【特許文献１０】特開２００５−１３９２８９号公報
【特許文献１１】特開平５−０７０６７６号公報
【特許文献１２】特開２００９−０７７５７７号公報
【特許文献１３】特開２００７−１７７１２７号公報
【特許文献１４】特開平２−５８５６７号公報
【特許文献１５】特開平７−３１６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑み、電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、剛直な硬化皮膜を持ち、成形収縮率の変動が少なく短時間で硬化可能で高固着性を有し、かつ作業時の臭気が少なく、作業環境が良好で、さらに熱劣化後の絶縁破壊電圧や固着力の保持率が良好な電気機器絶縁用樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、［１］分子鎖中にイミドジカルボン酸と、α，β−不飽和二塩基酸と、１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として反応させて得られ、かつイミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．５molと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５〜０．９molと成るように設定したものと、1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として得られる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）と、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、および、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、［２］不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の数平均分子量が、１，０００〜１０，０００の範囲である上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［３］ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜３，０００の範囲である上記［１］に記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［４］２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）１００質量部に対して、５０〜４００質量部含有する上記［１］ないし［３］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［５］電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００質量部を含有する上記［１］ないし［４］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［６］電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部を含有する上記［１］ないし［５］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［７］（Ｆ）重合開始剤及び（Ｇ）安定剤を含有する上記［１］ないし［６］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、［８］電気機器を上記［１］ないし［７］の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の成形後の寸法及び硬度の安定性にすぐれ、かつ初期および熱劣化後の固着力およびツイストペア絶縁破壊電圧の保持率が高い硬化物を提供できる。また、樹脂組成物の粘度は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性の提供が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる分子鎖中にイミドジカルボン酸を有するものとしては、酸成分の一部として一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１１】
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ１はトリカルボン酸残基の３価の有機基、Ｒ２はジアミン残基の２価の有機基を意味する。〕
一般式（１）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミド樹脂の製造時に加えて、イミドジカルボン酸を形成してもよい。
【００１２】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３,４,４'−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３,４,４'−ビフェニルトリカルボン酸無水物等が挙げられ、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００１３】
ジアミンとしては、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１４】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の１０〜５０ｍｏｌ％の範囲とすることが好ましく、１０〜２０ｍｏｌ％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣り、保持率が維持できない傾向にあり、これ以上にしても耐熱性は向上せず、可とう性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明で用いるα，β−不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのモノエステル、ジエステル等を併用することも出来る。例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。
飽和酸としては、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸などが挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。α，β−不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０ｍｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％の範囲で選択されることが好ましい。α，β−不飽和酸以外の酸成分を併用する場合は、α，β−不飽和酸の比率から置き換えることが好ましい。
【００１６】
１個以上の水酸基を持つアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の酸成分は、イミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５〜０．９ｍｏｌと成るように設定し、イミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．２ｍｏｌと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．８〜０．９ｍｏｌであるものが好ましい。イミドジカルボン酸が０．１ｍｏｌ未満では耐熱性に不具合が発生する。また、０．５ｍｏｌを超えると得られる硬化物の強度が低下する不具合が発生する。同様にα，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ未満では、硬化物の強度が低下する不具合が発生し、０．９ｍｏｌを超えると耐熱性に不具合が発生する。その他の成分として飽和酸、飽和酸低級アルキルのモノエステル、ジエステル等を併用することもできる。
【００１８】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下同様）は、１，０００〜１０，０００であることが好ましい。より好ましくは、１，５００〜５，０００である。１，０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１０，０００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する。
【００１９】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（イミド変性不飽和ポリエステル）（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分である前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸等のトリカルボン酸無水物のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンとトリカルボン酸無水物の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。また、合成時の粘度が高いため、例えば、キシレノール等の溶媒の共存下で合成を行うこともできる。
その後α，β−不飽和二塩基酸と１個以上の水酸基を持つアルコールのみ、または多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
合成反応を行うための反応温度は、１６０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００２０】
本発明で用いるジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）は、ジシクロペンタジエン、不飽和酸、アルキレングリコールを原料として用いるが、物性の調整等の必要に応じて飽和酸、ジアルキレングリコールを併用する。
【００２１】
ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルは、水の存在下において不飽和酸である無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを付加させてジシクロマレートを生成し、その後にジアルキレングリコール及びアルキレングリコール又は必要に応じて飽和酸を仕込み反応させて得る。
【００２２】
ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル樹脂組成物の数平均分子量は、５００〜３０００の範囲が好ましく、より好ましくは６００〜１２００の範囲である。数平均分子量が小さい場合は固着力が発現せず強度が低くなる傾向があるうえ、硬化性が悪化する。一方、数平均分子量が大きい場合は、得られる不飽和ポリエステルの粘度が高くなり、作業性が著しく劣るうえ、粘度調整用に用いる後述の反応性希釈剤の添加量が大きくなることから寸法安定性に悪影響をあたえる。
【００２３】
本発明で用いる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）との配合割合は、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）１００質量部に対してジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）５〜１００質量部とすることが好ましく、５〜５０質量部とすることがより好ましい。ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の配合量が５質量部未満では、得られるワニス硬化物の固着力および安定した寸法精度が得られない不具合が発生する。また、１００質量部を超えて配合してしまうと、得られるワニス硬化物の固着力は向上するが成形収縮が大きくなる上、硬化時にクラック等の発生する不具合が発生する。
【００２４】
本発明で使用する２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下（大気圧に対して）である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）としては、低臭気性の樹脂組成物を得る目的から、蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ（２０℃）以下であるもので、さらに不飽和ポリエステルイミド（Ａ）、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）を溶解するものが選択される。この要件を満足する反応性希釈剤として、具体的には、例えばジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プラクセルＦＡ１、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ３、ＦＭ１Ｄ、ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３（ダイセル化学工業株式会社製商品名）などの（ポリ）カプロラクトンモノエトキシ（メタ）アクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレートを使用することができる。また分子中に１個の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートと飽和二塩基酸との反応物である不飽和一塩基酸も使用することが可能である。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の混合物と２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）の使用量は、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の混合物１００質量部に対して、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を５０〜４００質量部の範囲とするのが好ましい。５０質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。また、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤を４００質量部を超えて配合した場合、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。好ましくは、５０〜１００質量部の範囲とする。
【００２６】
本発明で用いる（Ｄ）成分の分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トとして、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。また、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物（例えば、共栄社化学株式会社製のライトエステルＬ−７、ライトエステルＬ−８、日本油脂株式会社製のブレンマーＳＬＭＡ、ブレンマーＣＭＡなど）も使用できる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、（メタ）アクリル酸ラウリル、炭素数１２〜１５の長鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの混合物を使用するなどの長鎖アルキルアルコールモノ（メタ）アクリレート類が使用でき、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００２７】
また、分子中に１個の水酸基とアリル基を有する化合物としては、例えば、１，５−ペンタンジオールモノアリルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、などの多価アルコールのアリルエーテル化合物が例示される。これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
【００２８】
上記記載の分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲とするのが好ましい。１質量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、得られる樹脂組成物外観が濁る上、含浸する電気機器表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる。
また、１００質量部を超えて配合すると、樹脂組成物の外観が濁るうえ、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が加熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する。
【００２９】
本発明に用いられる、（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤は、メチルオキシ基を官能基に有するシランカップリング剤であれば特に限定されないが、例えば、式（１）又は（２）：
Ｒ−ＳｉＸ３ （１）
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）Ｘ２ （２）
（ここで、Ｒは、１価の有機官能基であり、Ｘは、メトキシ基（メチルオキシ基）である）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが使用可能である。また、これらは単独または２種以上併用で使用することもできる。
本発明に用いられる（Ｅ）成分の２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．１〜１０質量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤を、２０質量部を超えて配合しても、揮発量は少なくなるが、固着性が逆に低下し、かつ、表面乾燥時間および樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また、配合量を０．１質量部未満にすると、得られる樹脂組成物の固着力が低下する不具合が発生する。
【００３０】
本発明では、さらに、（Ｆ）重合開始剤と（Ｇ）安定剤を含有することが好ましい。
本発明で用いられる（Ｆ）重合開始剤（硬化剤）としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。（Ｆ）重合開始剤（硬化剤）の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜５質量％である。
【００３１】
本発明で必要に応じて用いられる（Ｇ）安定剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−アセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、電気絶縁用樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、通常、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルイミドと（Ｂ）成分のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルと（Ｃ）成分の２０℃の蒸気圧が１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤などの電気絶縁用樹脂組成物の総量１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部であり、特に０．５質量部以下が好ましく、極めて好ましくは０．０１〜０．１質量部である。
【００３２】
また、本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて硬化物表面の空気遮断効果を持つ公知の市販の各種添加剤などを添加することが好ましい。これらの添加剤を配合することにより、表面硬化（表面乾燥）時間を短縮することができる。表面硬化性を短縮させるための添加剤としてその一例を挙げれば、各種融点のパラフィンワックスなどのワックス類、ＢＹＫ−Ｓ７４０やＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミージャパン株式会社製商品名）などの低揮散剤などが挙げられる。
ワックス類の配合量としては、電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜１質量部、好ましくは０．１〜０．５質量部である。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いた絶縁処理（電気機器絶縁物の製造方法）は、公知の方法で処理されるが、本発明の電気絶縁用樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後引き上げ、または滴下含浸した後、１００〜１６０℃で１〜５時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
【００３３】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、臭気が少なく、良作業性を有するだけではなく、得られるワニス皮膜が剛直性と柔軟性を有するため、トランスやモ−タ等に代表される電気機器含浸処理用に好適である。とくに、作動温度が高温になり、高固着を要求するジューサ・ミシン・電動工具向けの回転子などの電気機器の絶縁処理に最適である。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００３５】
（１） 不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた５リットルのフラスコに、２-メチル-1,３-プロパンジオール１０３５部、４,４'-ジアミノジフェニルエタン２９７部、無水トリメリット酸５９７部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１部、無水フタル酸３６５部を入れ、窒素気流中で室温（２５℃）から１時間で１７５℃に昇温して４時間反応させた。次いで、得られた溶液を５時間で２００℃に昇温して３時間反応させ、樹脂酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。得られた溶液に無水マレイン酸５８８部を加え、再び２１５℃まで昇温し、６時間反応させたところ、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６００の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を得た。なお、合成した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）のイミドジカルボン酸量は、全酸成分１ｍｏｌに対して０．２７ｍｏｌで、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５２molである。
【００３６】
（２） ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の合成
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた５リットルのフラスコに、ジシクロペンタジエン２１１２部、無水マレイン酸１５６８部に水道水を２８８部仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温し、さらに３時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレングリコール３１８部、エチレングリコール４４７部、ハイドロキノンを０．０３部を仕込み、１６０℃まで１時間で昇温後、４時間をかけて２１０℃まで昇温し、８時間保温したところ、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２００の不飽和ポリエステル（Ｂ）を得た。
【００３７】
（実施例１）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１３部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．９５部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１．３部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１３部配合し、樹脂組成物Ａ−１を得た。
【００３８】
（実施例２）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）３．２部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０．８部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０．４部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３）１．５６部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１．０４部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１０４部配合し、樹脂組成物Ａ−２を得た。
【００３９】
（実施例３）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）４０部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）２０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）３部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を２部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０２部配合し、樹脂組成物Ａ−３を得た。
【００４０】
（実施例４）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０．８部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．６２部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１．０８部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１０８部配合し、樹脂組成物Ａ−４を得た。
【００４１】
（比較例１）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３）１．５部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１部配合し、樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【００４２】
（比較例２）
上記で作製した不飽和ポリエステル（Ｂ）８０部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）１０部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−５０３）１．５部、（Ｆ)成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を１部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．０１部配合し、樹脂組成物Ｂ−２を得た。
【００４３】
（比較例３）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）８．４部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．２６部、（Ｆ）成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を０．８４部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．００８４部配合し、樹脂組成物Ｂ−３を得た。
【００４４】
（比較例４）
上記で作製した不飽和ポリエステルイミド（Ａ）６０部と不飽和ポリエステル（Ｂ）２４部、（Ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４部、（Ｄ）成分として、（メタ）アクリル酸ラウリル（共栄社化学株式会社製ライトエステルＬ）８．８部、（Ｅ）成分として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコン株式会社製ＫＢＭ−６０３）１．３２部、（Ｆ）成分として１,１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）ベンゾエ−ト（化薬アクゾ株式会社製、製品名カヤブチルＢ）を０．８８部、及び（Ｇ）成分としてハイドロキノンを０．００８８部配合し、樹脂組成物Ｂ−４を得た。
【００４５】
実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂組成物について、粘度、ゲル化時間、表面乾燥性、硬化物の硬さ、成型収縮率、固着力および絶縁破壊電圧を以下のようにして測定した。
【００４６】
（１）ワニス粘度の測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）に準拠して、ブルックフィ−ルド型粘度計を用いて測定した。
（２)ゲル化時間測定：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてゲル化時間を測定した。
（３）ポットライフ：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠して、試験管法にてポットライフを測定した。表中、例えば、「7ＯＫ，8ＮＧ」は、７日まで流動性があり、８日後は、試験管を逆さにしても組成物がすぐには落下しない高粘度になったことを示す。
（４）固着力：ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し、日立マグネットワイヤ株式会社製直径２ｍｍのＡＩＷ電線を使用し、ヘリカルコイル試験片を作製した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１３０℃、１．５時間硬化させ試験片を作製した。この試験片を用い、支点間距離を８０ｍｍにし、株式会社島津製作所製オ−トグラフを用いて５ｍｍ／ｍｉｎの速さで、試験片の中央部に荷重を加えた。試験片が破壊する荷重をもって固着力とした。
（５）熱劣化後の固着力：上記の固着力で作製した試験片を２４０℃の高温槽で２４０時間静置した後、上記の固着力と同様な方法で固着力を測定した。
（６）ワニス硬化物の成形収縮率：直径が６０ｍｍの金属シャーレに樹脂混合物を１０ｇ入れ、１６５℃、３０ｍｉｎで硬化する。得られた樹脂硬化物の直径と金属シャ-レの直径の差より成形収縮率を算出した。
（７）ワニス硬化物の硬度：直径が６０ｍｍの金属シャーレに樹脂混合物を１０ｇ入れ、１６５℃、３０ｍｉｎで硬化する。得られた樹脂硬化物をＳｈｏｒｅＤ硬度計で硬化物表面の硬度を測定した。
（８）ツイストペア絶縁破壊電圧：ＪＩＳ Ｃ ３００３に準拠し、日立マグネットワイヤ株式会社製直径２ｍｍのＡＩＷ電線を使用し、ツイストペア試験片を作製した。これに、樹脂組成物を含浸させ、１６０℃、１時間硬化を２回実施し試験片を作製した。この試験片を用い、絶縁破壊電圧を測定した。
（９）熱劣化後のツイストペア絶縁破壊電圧：上記のツイストペア絶縁破壊電圧で作製した試験片を２４０℃の高温槽で２４０時間静置した後、上記と同様に絶縁破壊電圧を測定した。
【００４７】
得られた結果を纏めて表１、表２に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
比較例1のジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）を用いず不飽和ポリエステルイミド（Ａ）のみを用いた場合、ゲル化時間、固着力、成形収縮率が低下する。比較例２の不飽和ポリエステルイミド（Ａ）を用いずジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）のみを用いた場合、ポットライフ、加熱劣化試験後の固着力、絶縁破壊電圧の保持力が低下する。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例３の場合、ワニス粘度、ゲル化時間、加熱劣化試験後の固着力、絶縁破壊電圧の保持力が低下する。（Ｃ）成分を少量添加した比較例４の場合、ワニス粘度、ゲル化時間、絶縁破壊電圧の保持力の低下が見られる。
本発明の、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する電気絶縁用樹脂組成物を用いた場合、ワニス硬化物が、柔軟性にすぐれ、初期および熱劣化後の固着力およびツイストペア絶縁破壊電圧の保持率が高いワニス硬化物を提供できる。また、樹脂組成物の粘度は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性の提供が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖中にイミドジカルボン酸と、α，β−不飽和二塩基酸と、１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として反応させて得られ、かつイミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５〜０．９molと成るように設定したものと、1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として得られる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）と、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、および、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量が５００〜３，０００の範囲である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の総量１００質量部に対して、５０〜４００質量部含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００質量部を含有する請求項１ないし４の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部を含有する請求項１ないし５の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）重合開始剤及び（Ｇ）安定剤を含有する請求項１ないし６の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
電気機器を請求項１ないし７の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【請求項１】
分子鎖中にイミドジカルボン酸と、α，β−不飽和二塩基酸と、１個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として反応させて得られ、かつイミドジカルボン酸量が全酸成分１ｍｏｌに対して０．１〜０．５ｍｏｌと、α，β−不飽和二塩基酸が全酸成分１ｍｏｌに対して０．５〜０．９molと成るように設定したものと、1個以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として得られる不飽和ポリエステルイミド（Ａ）と、ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）、２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）、分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に1個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）、および、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）を必須材料としてなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステルイミド（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の数平均分子量が５００〜３，０００の範囲である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
２０℃の蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｃ）を、不飽和ポリエステルイミド（Ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（Ｂ）の総量１００質量部に対して、５０〜４００質量部含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族の単官能（メタ）アクリレ−トまたは分子中に１個の水酸基を有する主鎖が脂肪族で分子末端にアリル基を有する化合物（Ｄ）１〜１００質量部を含有する請求項１ないし４の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
電気絶縁用樹脂組成物１００質量部に対し、２または３個のメチルオキシ基を含有するシランカップリング剤（Ｅ）０．０１〜２０質量部を含有する請求項１ないし５の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｆ）重合開始剤及び（Ｇ）安定剤を含有する請求項１ないし６の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項８】
電気機器を請求項１ないし７の何れかに記載の電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０８４７６（Ｐ２０１１−１０８４７６Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６１７６３（Ｐ２００９−２６１７６３）
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１７日（２００９．１１．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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