電気絶縁用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法
【課題】 ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ低誘電率化且つ高熱伝導性付与が可能であり、さらに従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法を提供する。
【解決手段】 α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、平均粒径０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を必須材料として含む電気絶縁用樹脂混合物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法。
【解決手段】 α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、平均粒径０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を必須材料として含む電気絶縁用樹脂混合物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法に関し、さらに詳しくは不飽和ポリエステル樹脂とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂及び二酸化ケイ素を主成分とする電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を用いて、含浸、浸漬処理し絶縁処理されてなる電気機器絶縁物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、モータ−、トランス、アーマチュア（回転子）、ステ−タ（固定子）などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能であり、誘電率の低下が可能でかつ、通電時の熱上昇を抑えることが可能な電気機器絶縁処理用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなる不飽和ポリエステル組成物は、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板をはじめ多くの用途に用いられている。
【０００３】
この樹脂組成物は、電気絶縁用としても特性、作業性に優れているため、モータ、トランスなどの含浸用ワニスとして広く用いられている。
トランス用の含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）があげられる。
【０００４】
この電源トランスなどの低周波トランスにおいては、通電時に磁歪や磁気力により、鉄心の振動や電磁力によるコイルの振動等によって、騒音（ノイズ）が発生する。
この騒音を防止するために、機器の構造によっても異なるが、絶縁処理用の不飽和ポリエステル樹脂の固着力を大きくして振動の発生そのものを防止することが公知となっている。
【０００５】
また、鉄芯を使用しているため、防錆性や高耐熱性の付与も要求されている。
また、近年のデジタル家電化に伴い、家電用電気機器には、大型の鉄芯を使用した低
周波トランスから、小型化が可能な高周波トランスを使用する傾向がある。この高周波トランスには、コア部分に鉄ではなくフェライトを使用している。このため、ワニスの固着力が大きくなると、硬化物が硬くなり、フェライトコアへの応力が増し、コアずれを誘発し、コア部分のクラックを発生させ電気特性を悪化させる不具合が発生している。
【０００６】
さらに、家電用電気機器には、小型化が可能な高周波トランスを使用する傾向がある。
これらに対応すべく、各絶縁部材には高周波化に対応した電気特性として低誘電率化が
求められている。
【０００７】
上記のような樹脂組成物としては、特許文献１の記載によれば、エポキシ樹脂（誘電率４．０程度）、フェノール樹脂（誘電率４．５程度）、ポリイミド樹脂（誘電率３．８程度）、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂（誘電率２．５程度）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（誘電率２．３程度）等の熱硬化性樹脂を主成分として使用している。中でも、エポキシ樹脂が一般的に使用されている。
【０００８】
しかし、現在、高周波・低周波トランス等の電気機器の含浸用途として汎用的に使用されている不飽和ポリエステル樹脂はあまり使用されていない。
また、小型・軽量化、高出力化が進んだため、蓄熱温度がより高くなり、特に、電子レンジ、インバータエアコン等の電気機器に用いられる変圧器やリアクトルコイルは、運転時に過大な負荷により発生した熱が放散されずに蓄熱され電気機器の温度が上昇する傾向があるため、使用される各材料は、より耐熱性及び熱放散性が高いものが求められるようになってきた。
【０００９】
そこで、樹脂組成物の熱伝導率を上げると共に、コイルへの樹脂組成物の含浸性を向上させ、更に、耐クラック性が優れた樹脂組成物が求められる。
その結果、稼動する事によって発生した電気機器の熱が、大気雰囲気中へ放散し易くなり、電気機器の温度上昇を低減する事が出来る為、電気機器の小型・軽量化、高出力化が可能となる。
また、電気機器の構成部材が同じ場合、電気機器の信頼性向上に寄与できる。
【００１０】
さらに、屋外などで使用される電気機器は、屋内で用いられる電気機器と比べ、加水分解などの環境負荷が厳しく、電気絶縁用樹脂組成物として、従来の不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、加水分解により、電気絶縁性が急激に低下してしまう場合が有った。このため、耐環境負荷を向上させた電気絶縁用樹脂組成物が求められるようになってきた。
【００１１】
以上より、不飽和ポリエステル樹脂に無機充填剤を添加させて熱伝導率を高めると共に、電気機器への含浸性が良好な無機充填剤混合不飽和ポリエステル樹脂が用いられてきたが、不飽和ポリエステル樹脂に無機充填剤を混合すると、経日放置により、混合していた無機充填剤が沈降してハードケーキとなり、再分散が困難となり、電気絶縁組成物中に占める無機充填剤の含有量が変化し、熱伝導率が変わってしまい、期待した電気機器の熱放散性が得られない場合があった。
【００１２】
電気絶縁用樹脂組成物中の無機充填剤の量が多くなると、粘度及び揺変度が高くなり電気機器への含浸性が低下し熱放散性が低下すると共に、硬化物皮膜が厚くなり、クラックが発生し易くなる傾向がある。
また、電気絶縁用樹脂組成物中の無機充填剤の量が少なくなると、含浸性は向上するが、樹脂の熱伝導率が低下するため、電気機器の放熱性が低下する傾向がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０８３７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる問題に鑑み、今後トランスの主流となっていくと考える高周波トランス用含浸ワニスの含浸を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器絶縁物の製造法において、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ低誘電率化且つ高熱伝導性付与が可能であり、さらに従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂混合物を用いた電気機器絶縁物の製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、平均粒径０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を必須材料として含む電気絶縁用樹脂混合物に関する。
【００１６】
また、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が、１０００〜１００００の範囲である上記の電気絶縁用樹脂混合物に関する。
また、本発明は、分子内に不飽和基を有する反応性モノマ（Ｂ）が、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有してなる上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有してなる上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、平均粒径が０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）を１０〜１００重量部、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）を０．００１〜１０重量部及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を０．０１〜１重量部を含有してなる上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、電気機器を、上記の電気絶縁用樹脂組成物に重合開始剤及び安定剤を含有した電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。
また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。
さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）としては、不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及びアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
【００２０】
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等併用することも出来る。
【００２１】
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。
また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００２２】
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸等が挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２３】
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００２４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましい。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールのみ又は多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
【００２７】
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレン等の溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２８】
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ターシャリブチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル、各種アリルエステル、各種アリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）を１００重量部に対して、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）５０〜１００重量部の範囲とするのが好ましい。５０重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる傾向があり、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を１００重量部を超えると、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が過熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する傾向がある。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミン等の存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業（株）製、商品名ゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱瓦斯化学（株）製、商品名ニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬ等がある。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのがより好ましく、５〜１０重量部であるのがさらに好ましい。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂が５０重量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間及び樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また配合量を０．１重量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならずまた、誘電率が低下しない不具合が発生する傾向がある。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素は、電気機器を運転するときの放熱性を向上させることを主な目的として配合される。放熱性の観点からは配合量が多い程よいが、この配合量が多くなると電気絶縁用樹脂組成物の粘度及び揺変度が高くなり、含浸性が低下する。
【００３５】
このことから、不飽和ポリエステル樹脂組成物を１００重量部とするとき、（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素は１００重量部を超えない範囲であるのが好ましく、７０重量部を超えない範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
また、放熱性を向上させるためには、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素を１０重量部以上配合するのが好ましい。平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素の配合量が１０重量部未満であると熱伝導性が低くなり放熱性が低下する傾向がある。なお、上記の平均粒径は、レーザー回折方式による粒度分布等から算出することができる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素は、長期保管後に沈降した（Ｃ）成分の二酸化ケイ素が固化せずに再分散が容易に出来る事を主な目的として配合される。
【００３８】
長期保管後に沈降した二酸化ケイ素の再分散性の容易化の観点からは配合量が多い程よいが、この配合量が多くなると電気絶縁用樹脂組成物の粘度及び揺変度が高くなり、含浸性が低下する。このことから、不飽和ポリエステル樹脂組成物を１００重量部とするとき、（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素は１０重量部を超えない範囲であるのが好ましく、５重量部を超えない範囲であるのがより好ましい。
【００３９】
また、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素の再分散性の容易化の観点からは、（Ｄ）成分である一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素は０．００１重量部以上配合するのが好ましい。
【００４０】
一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素の配合量が０．００１重量部未満であると、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素が固化し、再分散が困難となる傾向がある。
【００４１】
一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｄ）としては、表面処理を行っていない二酸化ケイ素の表面をオクチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシリコーンオイル又はヘキサメチルジシラザンなどを用いて化学処理を行い、表面を疎水性にしたものを用いる事が出来る。なお、上記の平均粒径についても、レーザー回折方式による粒度分布等から算出することができる。
【００４２】
本発明に用いられる（Ｅ）成分のチタン系カップリング剤は、二酸化ケイ素の添加により高くなった粘度及び揺変度の低下を目的に配合される。粘度及び揺変度の低下の観点からは配合量が多いほど粘度及び揺変度は低下するが、この配合量が多くなると粘度が低くなりすぎて、（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素の沈降速度が速くなり、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素が固化してしまい、再分散が困難となる傾向がある。また、配合量が少なすぎると粘度及び揺変度の低下に効果がなく、コイルへの含浸性が低下する傾向がある。
【００４３】
このことから、チタン系カップリング剤の配合量としては、０．０１〜１０重量部の範囲で、特に、０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。
チタン系カップリング剤としては、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロキシチタン ジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、２−エチルヘキサノイルオキシトリ（２−プロポキシ）チタン（いずれも日本曹達株式会社製）等を用いることができる。
【００４４】
本発明で必要に応じて使用する重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４５】
また、本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１３０℃で１〜３時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
【００４８】
本発明になる樹脂組成物は、得られるワニス皮膜が柔軟性を有し、低誘電率化が可能でかつ熱伝導性に優れるため、高電圧で使用するフェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
〈不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成〉
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５の不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。
【００５０】
〈不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）の作製〉
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、スチレン１５０部及び８％ナフテン酸マンガン１．２５部を攪拌溶解し、さらに、不飽和ポリエステル組成物（ａ−１）にアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名ニカノ−ルＬＬ）１０部及び１，１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を１．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物（ａ−１）を得た。
【００５１】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部、オクチルシランで表面処理を行った一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５２】
実施例２
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径１０μｍの二酸化ケイ素５０部、オクチルシランで表面処理を行った一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５３】
比較例１
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５４】
比較例２
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部及び平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５５】
比較例３
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部、表面処理を行わない一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５６】
比較例４
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径１０μｍの二酸化ケイ素５０部、表面処理を行わない一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５７】
比較例５
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部のみを使用して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５８】
次に、得られた各電気絶縁用樹脂組成物について、電気絶縁用樹脂組成物の粘度、揺変度、二酸化ケイ素の沈降性、熱伝導率と誘電率を調べた。その結果を表１に示す。なお、試験方法は、下記の通りである。
【００５９】
（１） 樹脂組成物粘度・揺変度
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の試験方法に準じて測定した。
（２） 二酸化ケイ素の沈降性
直径１８ｍｍの試験管中にワニスを１００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、ワニス全体の高さに対する二酸化ケイ素の高さを測定した。
【００６０】
・ 沈降した二酸化ケイ素の常態
直径６０ｍｍのマヨネーズ瓶にワニスを１００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、直径３ｍｍ、高さ２００ｍｍのガラス棒を落下させ、ガラス棒がマヨネーズ瓶の底まで到達するか否かを試験した。ガラス棒がマヨネーズ瓶の底まで到達した場合をハードケーキ無し、ガラス棒がマヨネーズ瓶の底まで到達しなかった場合をハードケーキ有りと判断した。
【００６１】
・ 沈降した二酸化ケイ素の再分散性
直径３００ｍｍのぺール缶にワニスを２００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、直径２０ｍｍの十字型４枚羽根をぺール缶の中心に、高さは底から１００ｍｍにセットし、回転数１０００回転／分の速度で１時間攪拌させ、目視により、沈降した二酸化ケイ素が分散出来た場合を再分散可能、沈降した二酸化ケイ素が分散出来ない場合を再分散
不可能と判断した。
【００６２】
・ 熱伝導率
直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の金型内に電気絶縁用樹脂組成物を注型し、温度１５０℃で３時間硬化させて試験片を作製し、熱伝導率測定装置（ダイナテック株式会社製、シーマテック（商品名））を用いて測定した。
【００６３】
・ 誘電率測定
９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２５ｍｍ（ｔ）のブリキ板に、樹脂組成物を塗布し、１１０℃で１．５時間する。この作業を４回行い、樹脂硬化物塗膜を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し誘電率を測定した。
・ 測定条件
周波数：５０Ｈｚ，１ｋＨｚ，１ＭＨｚ、主電極：φ＝３７ｍｍアルミ箔
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法に関し、さらに詳しくは不飽和ポリエステル樹脂とキシレン・ホルムアルデヒド樹脂及び二酸化ケイ素を主成分とする電気絶縁用樹脂組成物及びこの電気絶縁用樹脂組成物を用いて、含浸、浸漬処理し絶縁処理されてなる電気機器絶縁物の製造方法に関する。
さらに、詳しくは、モータ−、トランス、アーマチュア（回転子）、ステ−タ（固定子）などの電気機器用コイルの含浸性を低下することなく、柔軟な硬化皮膜を持ち、短時間で硬化可能であり、誘電率の低下が可能でかつ、通電時の熱上昇を抑えることが可能な電気機器絶縁処理用樹脂組成物及びこの組成物を用いた電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステルと架橋性単量体からなる不飽和ポリエステル組成物は、機械的、電気的及び熱的特性、作業性、経済性などの点で調和がとれているため、ＦＲＰ積層板をはじめ多くの用途に用いられている。
【０００３】
この樹脂組成物は、電気絶縁用としても特性、作業性に優れているため、モータ、トランスなどの含浸用ワニスとして広く用いられている。
トランス用の含浸ワニスの要望事項としては、低温短時間硬化及びワニスからの溶剤揮発量の減少（無溶剤化）があげられる。
【０００４】
この電源トランスなどの低周波トランスにおいては、通電時に磁歪や磁気力により、鉄心の振動や電磁力によるコイルの振動等によって、騒音（ノイズ）が発生する。
この騒音を防止するために、機器の構造によっても異なるが、絶縁処理用の不飽和ポリエステル樹脂の固着力を大きくして振動の発生そのものを防止することが公知となっている。
【０００５】
また、鉄芯を使用しているため、防錆性や高耐熱性の付与も要求されている。
また、近年のデジタル家電化に伴い、家電用電気機器には、大型の鉄芯を使用した低
周波トランスから、小型化が可能な高周波トランスを使用する傾向がある。この高周波トランスには、コア部分に鉄ではなくフェライトを使用している。このため、ワニスの固着力が大きくなると、硬化物が硬くなり、フェライトコアへの応力が増し、コアずれを誘発し、コア部分のクラックを発生させ電気特性を悪化させる不具合が発生している。
【０００６】
さらに、家電用電気機器には、小型化が可能な高周波トランスを使用する傾向がある。
これらに対応すべく、各絶縁部材には高周波化に対応した電気特性として低誘電率化が
求められている。
【０００７】
上記のような樹脂組成物としては、特許文献１の記載によれば、エポキシ樹脂（誘電率４．０程度）、フェノール樹脂（誘電率４．５程度）、ポリイミド樹脂（誘電率３．８程度）、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂（誘電率２．５程度）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（誘電率２．３程度）等の熱硬化性樹脂を主成分として使用している。中でも、エポキシ樹脂が一般的に使用されている。
【０００８】
しかし、現在、高周波・低周波トランス等の電気機器の含浸用途として汎用的に使用されている不飽和ポリエステル樹脂はあまり使用されていない。
また、小型・軽量化、高出力化が進んだため、蓄熱温度がより高くなり、特に、電子レンジ、インバータエアコン等の電気機器に用いられる変圧器やリアクトルコイルは、運転時に過大な負荷により発生した熱が放散されずに蓄熱され電気機器の温度が上昇する傾向があるため、使用される各材料は、より耐熱性及び熱放散性が高いものが求められるようになってきた。
【０００９】
そこで、樹脂組成物の熱伝導率を上げると共に、コイルへの樹脂組成物の含浸性を向上させ、更に、耐クラック性が優れた樹脂組成物が求められる。
その結果、稼動する事によって発生した電気機器の熱が、大気雰囲気中へ放散し易くなり、電気機器の温度上昇を低減する事が出来る為、電気機器の小型・軽量化、高出力化が可能となる。
また、電気機器の構成部材が同じ場合、電気機器の信頼性向上に寄与できる。
【００１０】
さらに、屋外などで使用される電気機器は、屋内で用いられる電気機器と比べ、加水分解などの環境負荷が厳しく、電気絶縁用樹脂組成物として、従来の不飽和ポリエステル樹脂を用いた場合、加水分解により、電気絶縁性が急激に低下してしまう場合が有った。このため、耐環境負荷を向上させた電気絶縁用樹脂組成物が求められるようになってきた。
【００１１】
以上より、不飽和ポリエステル樹脂に無機充填剤を添加させて熱伝導率を高めると共に、電気機器への含浸性が良好な無機充填剤混合不飽和ポリエステル樹脂が用いられてきたが、不飽和ポリエステル樹脂に無機充填剤を混合すると、経日放置により、混合していた無機充填剤が沈降してハードケーキとなり、再分散が困難となり、電気絶縁組成物中に占める無機充填剤の含有量が変化し、熱伝導率が変わってしまい、期待した電気機器の熱放散性が得られない場合があった。
【００１２】
電気絶縁用樹脂組成物中の無機充填剤の量が多くなると、粘度及び揺変度が高くなり電気機器への含浸性が低下し熱放散性が低下すると共に、硬化物皮膜が厚くなり、クラックが発生し易くなる傾向がある。
また、電気絶縁用樹脂組成物中の無機充填剤の量が少なくなると、含浸性は向上するが、樹脂の熱伝導率が低下するため、電気機器の放熱性が低下する傾向がある。
【００１３】
【特許文献１】特開２００４−０８３７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、かかる問題に鑑み、今後トランスの主流となっていくと考える高周波トランス用含浸ワニスの含浸を目的に、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いた電気機器絶縁物の製造法において、ワニス皮膜を柔軟化でき、かつ低誘電率化且つ高熱伝導性付与が可能であり、さらに従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の良好な電気絶縁性などの硬化物特性及び良好な安定性を示すことができる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものであり、さらに、本発明は、この電気絶縁用樹脂混合物を用いた電気機器絶縁物の製造法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコ−ルを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、平均粒径０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を必須材料として含む電気絶縁用樹脂混合物に関する。
【００１６】
また、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が、１０００〜１００００の範囲である上記の電気絶縁用樹脂混合物に関する。
また、本発明は、分子内に不飽和基を有する反応性モノマ（Ｂ）が、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有してなる上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、上記の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有してなる上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、平均粒径が０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）を１０〜１００重量部、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）を０．００１〜１０重量部及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を０．０１〜１重量部を含有してなる上記の電気絶縁用樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、電気機器を、上記の電気絶縁用樹脂組成物に重合開始剤及び安定剤を含有した電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明になる電気機器絶縁用樹脂組成物は、ワニス硬化物の柔軟性にすぐれるため、応力が加わっても、クラック等が起こりにくい皮膜を提供できる。
また、樹脂組成物の粘度、表面乾燥性は従来品と同等であるため、含浸作業方法に幅広く対応可能である。
さらに、従来の液状タイプの樹脂組成物と同等以上の電気絶縁性、固着性等の硬化物特性及び低誘電率化・高熱伝導性が可能で、良好な安定性を示すため、信頼性の高い電気機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）としては、不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸を必須成分とする酸成分及びアルコール成分、さらに必要に応じて変性成分を反応させて得られる。
【００２０】
不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。
酸成分としては、上記記載の不飽和二塩基酸のほか飽和酸及びこの飽和酸低級アルキルのジエステル等併用することも出来る。
【００２１】
例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。
また、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００２２】
飽和酸としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の飽和二塩基酸等が挙げられる。飽和酸低級アルキルのジエステルとしては、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。これらは単独で用いても併用してもよい。
【００２３】
さらに、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸等の食用油脂肪酸などを併用することもできる。不飽和酸の量は、全酸成分中５０〜９０当量％の範囲で選択されることが好ましい。
【００２４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が用いられ、これらは単独で用いても併用してもよい。必要に応じて用いられる変性成分としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミッションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましい。１０００未満では、樹脂組成物の硬化性および樹脂硬化物特性が極端に劣り、１００００を超えると粘度が高すぎ含浸作業性が悪化する傾向がある。
【００２６】
本発明に使用される不飽和ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、従来から公知の方法によることができる。例えば、必須成分であるα，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールのみ又は多塩基酸成分、多価アルコール成分を併用し、縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除きながら進められる。全酸成分１当量に対して全アルコール成分は１〜２当量の範囲で使用することが好ましい。
【００２７】
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレン等の溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００２８】
合成反応を行うための反応温度は１５０〜２５０℃とすることが好ましい。このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００２９】
合成における重縮合反応を行うために調整する反応装置内圧力は、常圧でも全く問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコ−ルの沸点をあげることにより、反応を促進することができる。この場合、常圧〜０．１ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。
【００３０】
本発明で使用する不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ターシャリブチルスチレン、ジビニルベンゼン、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル、各種アリルエステル、各種アリルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
不飽和ポリエステル（Ａ）と不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）の使用量は、不飽和ポリエステル（Ａ）を１００重量部に対して、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）５０〜１００重量部の範囲とするのが好ましい。５０重量部未満の場合、得られる樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、トランス表面に厚く付着するばかりでなく、内部浸透性も悪くなる傾向があり、不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）を１００重量部を超えると、ワニス粘度が低すぎて、内部に浸透した樹脂付着物が過熱硬化時に流れ出してしまう不具合が発生する傾向がある。
【００３２】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂は、トルエン・キシレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒドをアルカリ触媒、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、トリエルアミン等の存在下で反応させて得られるレゾールタイプの樹脂である。キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の市販品としては、ゼネラル石油化学工業（株）製、商品名ゼネライト３０、ゼネライト５０、ゼネライト１００、三菱瓦斯化学（株）製、商品名ニカノールＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＬＬＬ等がある。
【００３３】
本発明に用いられる（Ｃ）成分のアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂の使用量は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルと（Ｂ）成分の不飽和基を有する反応性希釈剤の総量１００重量部に対し、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜１５重量部であるのがより好ましく、５〜１０重量部であるのがさらに好ましい。アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂が５０重量部を超えて配合してしまうと、表面乾燥時間及び樹脂組成物の硬化時間が延長し、硬化しづらくなる。また配合量を０．１重量部未満にすると、樹脂組成物の硬化皮膜が柔軟にならずまた、誘電率が低下しない不具合が発生する傾向がある。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素は、電気機器を運転するときの放熱性を向上させることを主な目的として配合される。放熱性の観点からは配合量が多い程よいが、この配合量が多くなると電気絶縁用樹脂組成物の粘度及び揺変度が高くなり、含浸性が低下する。
【００３５】
このことから、不飽和ポリエステル樹脂組成物を１００重量部とするとき、（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素は１００重量部を超えない範囲であるのが好ましく、７０重量部を超えない範囲であるのがより好ましい。
【００３６】
また、放熱性を向上させるためには、平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素を１０重量部以上配合するのが好ましい。平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素の配合量が１０重量部未満であると熱伝導性が低くなり放熱性が低下する傾向がある。なお、上記の平均粒径は、レーザー回折方式による粒度分布等から算出することができる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素は、長期保管後に沈降した（Ｃ）成分の二酸化ケイ素が固化せずに再分散が容易に出来る事を主な目的として配合される。
【００３８】
長期保管後に沈降した二酸化ケイ素の再分散性の容易化の観点からは配合量が多い程よいが、この配合量が多くなると電気絶縁用樹脂組成物の粘度及び揺変度が高くなり、含浸性が低下する。このことから、不飽和ポリエステル樹脂組成物を１００重量部とするとき、（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素は１０重量部を超えない範囲であるのが好ましく、５重量部を超えない範囲であるのがより好ましい。
【００３９】
また、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素の再分散性の容易化の観点からは、（Ｄ）成分である一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素は０．００１重量部以上配合するのが好ましい。
【００４０】
一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素の配合量が０．００１重量部未満であると、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素が固化し、再分散が困難となる傾向がある。
【００４１】
一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｄ）としては、表面処理を行っていない二酸化ケイ素の表面をオクチルシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルシリコーンオイル又はヘキサメチルジシラザンなどを用いて化学処理を行い、表面を疎水性にしたものを用いる事が出来る。なお、上記の平均粒径についても、レーザー回折方式による粒度分布等から算出することができる。
【００４２】
本発明に用いられる（Ｅ）成分のチタン系カップリング剤は、二酸化ケイ素の添加により高くなった粘度及び揺変度の低下を目的に配合される。粘度及び揺変度の低下の観点からは配合量が多いほど粘度及び揺変度は低下するが、この配合量が多くなると粘度が低くなりすぎて、（Ｃ）成分の平均粒径２０μｍ以下の二酸化ケイ素の沈降速度が速くなり、長期保管後に沈降した二酸化ケイ素が固化してしまい、再分散が困難となる傾向がある。また、配合量が少なすぎると粘度及び揺変度の低下に効果がなく、コイルへの含浸性が低下する傾向がある。
【００４３】
このことから、チタン系カップリング剤の配合量としては、０．０１〜１０重量部の範囲で、特に、０．０５〜０．５重量部の範囲が好ましい。
チタン系カップリング剤としては、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロキシチタン ジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、２−エチルヘキサノイルオキシトリ（２−プロポキシ）チタン（いずれも日本曹達株式会社製）等を用いることができる。
【００４４】
本発明で必要に応じて使用する重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化性により便宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４５】
また、本発明で用いられる硬化剤としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類などが挙げられる。硬化剤の量は、硬化条件や樹脂硬化物の外観、特性等の面に影響があるため、それぞれに応じて決定される。材料の保存性、成形サイクルの面から前記不飽和ポリエステル樹脂及び重合性単量体の総量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。
【００４６】
本発明で必要に応じて用いられる安定剤としては、 ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、樹脂組成物の貯蔵安定性、実機処理時の硬化温度及び硬化時間により便宜に決定されるが、その配合量は、通常、樹脂組成物の総量１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を用いた絶縁処理は、公知の方法で処理されるが、本発明の樹脂組成物中に電気機器を２〜２０分間浸漬した後、引き上げ、１００〜１３０℃で１〜３時間加熱して樹脂組成物を硬化させる方法で行われることが望ましい。
【００４８】
本発明になる樹脂組成物は、得られるワニス皮膜が柔軟性を有し、低誘電率化が可能でかつ熱伝導性に優れるため、高電圧で使用するフェライトを使用した高周波トランス・スイッチングトランスなどの電気機器の絶縁処理に好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに制限するものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。
〈不飽和ポリエステル（Ａ−１）の合成〉
温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに、ジプロピレングリコール１４７４部（１１モル）、イソフタル酸４９８部（３モル）、無水マレイン酸３９２部（４モル）、テトラヒドロ無水フタル酸４５６部（３モル）及びハイドロキノン０．２２部をいれ、２１０℃で１０時間加熱縮合し、酸価２１．５の不飽和ポリエステル（Ａ−１）を合成した。
【００５０】
〈不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）の作製〉
不飽和ポリエステル（Ａ−１）１００部に、スチレン１５０部及び８％ナフテン酸マンガン１．２５部を攪拌溶解し、さらに、不飽和ポリエステル組成物（ａ−１）にアルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂として、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、商品名ニカノ−ルＬＬ）１０部及び１，１−ジ（タ−シャリ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン（化薬アクゾ製、製品名トリゴノックス２２Ｅ−７０）を１．５部配合し、不飽和ポリエステル組成物（ａ−１）を得た。
【００５１】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部、オクチルシランで表面処理を行った一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５２】
実施例２
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径１０μｍの二酸化ケイ素５０部、オクチルシランで表面処理を行った一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５３】
比較例１
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５４】
比較例２
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部及び平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５５】
比較例３
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径２μｍの二酸化ケイ素５０部、表面処理を行わない一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５６】
比較例４
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部、平均粒径１０μｍの二酸化ケイ素５０部、表面処理を行わない一次粒子の平均粒径が２０ｎｍの二酸化ケイ素１部及びチタニウムステアレート０．１０部を撹拌混合して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５７】
比較例５
不飽和ポリエステル樹脂組成物（ａ−１）１００部のみを使用して電気絶縁用樹脂組成物を調製した。
【００５８】
次に、得られた各電気絶縁用樹脂組成物について、電気絶縁用樹脂組成物の粘度、揺変度、二酸化ケイ素の沈降性、熱伝導率と誘電率を調べた。その結果を表１に示す。なお、試験方法は、下記の通りである。
【００５９】
（１） 樹脂組成物粘度・揺変度
ＪＩＳ Ｃ ２１０５の試験方法に準じて測定した。
（２） 二酸化ケイ素の沈降性
直径１８ｍｍの試験管中にワニスを１００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、ワニス全体の高さに対する二酸化ケイ素の高さを測定した。
【００６０】
・ 沈降した二酸化ケイ素の常態
直径６０ｍｍのマヨネーズ瓶にワニスを１００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、直径３ｍｍ、高さ２００ｍｍのガラス棒を落下させ、ガラス棒がマヨネーズ瓶の底まで到達するか否かを試験した。ガラス棒がマヨネーズ瓶の底まで到達した場合をハードケーキ無し、ガラス棒がマヨネーズ瓶の底まで到達しなかった場合をハードケーキ有りと判断した。
【００６１】
・ 沈降した二酸化ケイ素の再分散性
直径３００ｍｍのぺール缶にワニスを２００ｍｍの高さに入れ、常温で所定期間保管後、直径２０ｍｍの十字型４枚羽根をぺール缶の中心に、高さは底から１００ｍｍにセットし、回転数１０００回転／分の速度で１時間攪拌させ、目視により、沈降した二酸化ケイ素が分散出来た場合を再分散可能、沈降した二酸化ケイ素が分散出来ない場合を再分散
不可能と判断した。
【００６２】
・ 熱伝導率
直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の金型内に電気絶縁用樹脂組成物を注型し、温度１５０℃で３時間硬化させて試験片を作製し、熱伝導率測定装置（ダイナテック株式会社製、シーマテック（商品名））を用いて測定した。
【００６３】
・ 誘電率測定
９０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２５ｍｍ（ｔ）のブリキ板に、樹脂組成物を塗布し、１１０℃で１．５時間する。この作業を４回行い、樹脂硬化物塗膜を作製する。この硬化物を２３℃に保ち、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に準拠し誘電率を測定した。
・ 測定条件
周波数：５０Ｈｚ，１ｋＨｚ，１ＭＨｚ、主電極：φ＝３７ｍｍアルミ箔
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、分子内に不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、平均粒径０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を必須材料として含む電気絶縁用樹脂混合物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が、１０００〜１００００の範囲である請求項１記載の電気絶縁用樹脂混合物。
【請求項３】
分子内に不飽和基を有する反応性モノマ（Ｂ）が、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有してなる請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有してなる請求項１、２又は３記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、平均粒径が０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）を１０〜１００重量部、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）を０．００１〜１０重量部及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を０．０１〜１重量部を含有してなる請求項１、２、３又は４記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
電気機器を、請求項１、２、３、４又は５記載の電気絶縁用樹脂組成物に重合開始剤及び安定剤を含有した電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【請求項１】
α，β−不飽和二塩基酸と１以上の水酸基を持つアルコールを必須成分として使用する不飽和ポリエステル（Ａ）、分子内に不飽和基を有する反応性希釈剤（Ｂ）、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）、平均粒径０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を必須材料として含む電気絶縁用樹脂混合物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の分子量が、１０００〜１００００の範囲である請求項１記載の電気絶縁用樹脂混合物。
【請求項３】
分子内に不飽和基を有する反応性モノマ（Ｂ）が、不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有してなる請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、アルキルベンゼン・ホルムアルデヒド樹脂（Ｃ）を０．１〜２０重量部含有してなる請求項１、２又は３記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の電気絶縁用樹脂組成物１００重量部に対して、平均粒径が０．５〜５μｍの二酸化ケイ素（Ｄ）を１０〜１００重量部、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の疎水性二酸化ケイ素（Ｅ）を０．００１〜１０重量部及びチタネート系カップリング剤（Ｆ）を０．０１〜１重量部を含有してなる請求項１、２、３又は４記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項６】
電気機器を、請求項１、２、３、４又は５記載の電気絶縁用樹脂組成物に重合開始剤及び安定剤を含有した電気絶縁用樹脂組成物で被覆し、硬化することを特徴とする電気機器絶縁物の製造方法。
【公開番号】特開２００９−９９３８７（Ｐ２００９−９９３８７Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７００７４（Ｐ２００７−２７００７４）
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１７日（２００７．１０．１７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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