電気絶縁用注型品およびその製造方法
【課題】陽極酸化処理の後に長期間保管した後で注型作業を行っても、その接着力が低下せずに、長期間優れた高温クリープ特性を有する接着界面を有する電気絶縁用注型品の提供およびそのような接着界面を有する電気絶縁用注型品の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化被膜１６は、複数の柱状セル８から構成され、この柱状セル８のほぼ中心付近にはその軸方向に伸び前記柱状セル表面で開口する孔３を有するとともに、この孔３の軸方向の内周面にはこの内周面に対してほぼ垂直方向に伸びる枝孔７をさらに有しており、その厚みは０．５μｍより厚く２．０μｍ未満あり、接着剤は、前記柱状セルの各孔に充填されるとともにその厚みが１μｍ以上４０μｍ以下である。
【解決手段】酸化被膜１６は、複数の柱状セル８から構成され、この柱状セル８のほぼ中心付近にはその軸方向に伸び前記柱状セル表面で開口する孔３を有するとともに、この孔３の軸方向の内周面にはこの内周面に対してほぼ垂直方向に伸びる枝孔７をさらに有しており、その厚みは０．５μｍより厚く２．０μｍ未満あり、接着剤は、前記柱状セルの各孔に充填されるとともにその厚みが１μｍ以上４０μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、金属部品と絶縁用樹脂材料からなる電気絶縁用注型品、およびこの電気絶縁用注型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大容量の送電機器などに用いられる電気機器は、導体である金属部品を絶縁体であるエポキシ樹脂などによって支持している。この場合、金属部品と樹脂とを確実に接着させるための手段として、金属部品を樹脂内に注型することが行われている。
【０００３】
このような電気機器は、その通電による内部での発熱はもちろんのこと、屋内または屋外などの設置状況によって、夏季や日中時の直射日光等の外部からの入熱により常温以上の温度状態で使用される場合が多い。特に常温以上の場合には、電気機器（注型品）の金属部品と埋め込み用の注型樹脂との界面で、互いの熱膨脹係数の違いによる応力が発生し、これにより界面の接着力が弱まり剥離が生じやすくなる。
【０００４】
このような界面の密着性が弱まることによる剥離を抑制する方法として、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリビニルブチラールとフェノール樹脂の混合物をアセトンとアルコールで希釈して得られるプライマー層を介して、金属部品であるアルミニウム合金とその注型用樹脂であるエポキシ樹脂とを一体化する方法が知られている。
【０００５】
また、注型作業の前処理として、金属部品表面をサンドブラストして粗面化する方法や、化成処理、酸エッチング処理、ベーマイト処理、陽極酸化処理、等の化学的および電気化学的な方法により金属部品表面に強固な酸化膜を形成し、注型用樹脂との接着力を大きくする方法が知られている。
【０００６】
特に、硫酸／重クロム酸溶液中でエッチングすることで、金属部品であるアルミニウム合金の表面に数十ｎｍ程度の極薄い酸化膜層を形成する方法（ＦＰＬエッチング法）は、注型樹脂であるエポキシ樹脂との接着力を大きくする代表的な方法として知られており、JIS K 6848、ASTM D 2651等の規格に採用されている。
【０００７】
さらに、前記ＦＰＬエッチング法よりも高温多湿環境下でも耐久性のある前処理方法として、リン酸陽極酸化技術が知られている。この技術は、表面にリン酸陽極酸化膜層を形成したアルミニウム合金同士、表面に陽極酸化膜層を形成したアルミニウム合金と異種金属、あるいは表面に陽極酸化膜層を形成したアルミニウム合金と複合材料、とをフィルム状の接着剤層を介して接着させる技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０１４４５３号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２１６５号公報
【特許文献３】米国特許第４０８５０１２号公報
【特許文献４】米国特許第４１２７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた接着剤では、それ自体のガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、特に高温時における金属部品と注型エポキシ樹脂との界面における接着力を確保するのが難しいという問題がある。
【００１０】
また、近年、環境負荷物質の使用低減の要求が高まる中で、クロムを使用しない金属部品の表面の接着前処理技術の開発が求められている。
【００１１】
一方、前述のリン酸陽極酸化技術では、十分な接着強度を確保するため、陽極酸化処理後のアルミニウム合金を、水洗、加熱乾燥処理した後、３日以内にプライマーを塗布して保管する必要があり、加えて、一旦プライマー処理したアルミニウム合金を接着工程に移すまでの保管期限についても、プライマーの種類にも異なるが、長くて１０日以内の制限があると言われている。このようなリン酸陽極処理後の一連の保管期間の制限は、生産工程を管理する際のネックとなり、生産性を阻害する要因となっている。
【００１２】
さらに、陽極酸化によりアルミニウム合金部品表面に形成した酸化皮膜は、アルミニウム合金の基材と陽極酸化により形成した酸化膜との熱膨張係数の差から生じる熱応力のため、その温度が１１０℃前後ではクラックを発生することが知られており、最低でも１３０℃以上の二次硬化温度を必要とする注型作業でも、アルミニウム合金表面に形成した陽極酸化被膜と注型樹脂との接着力が低下しない接着前処理技術が求められていた。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、陽極酸化処理の後に長期間保管した後で注型作業を行っても、その接着力が低下せずに、長期間優れた高温クリープ特性を有する接着界面を有する電気絶縁用注型品の提供と、そのような接着界面を有する電気絶縁用注型品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
実施形態の電気絶縁用注型品は、アルミニウム合金部材と注型用樹脂とから構成される。前記アルミニウム合金部材と前記注型用樹脂との間には、前記アルミニウム合金部材表面に形成した酸化被膜と、この酸化被膜と前記注型用樹脂とを接着する接着剤とからなる接合面を有する。
【００１５】
前記酸化被膜は、複数の柱状セルから構成され、この柱状セルのほぼ中心付近にはその軸方向に伸び前記柱状セル表面で開口する孔を有するとともに、この孔の軸方向の内周面にはこの内周面に対してほぼ垂直方向に伸びる枝孔をさらに有しており、その厚みは０．５μｍより厚く２．０μｍ未満あり、前記接着剤は、前記柱状セルの各孔に充填されるとともにその厚みが１μｍ以上４０μｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１および第２の実施の形態における陽極酸化アルミニウム合金部材のアルミニウム合金表面に形成された陽極酸化被膜の断面構造の模式図である。
【図２】第１および第２の実施の形態におけるエポキシ注型までの工程をアルミニウム合金部材表面の断面構造の模式図で示した図である。
【図３】第１、第２の実施の形態および比較例における引張強度測定用の試験片形状を示す図である。
【図４】第１の実施の形態におけるアルミニウム部品と注型用エポキシ樹脂との接着部分の高温クリープ試験結果の比較を示す図である。
【図５】アルミニウム合金部材表面を陽極酸化被膜が行われないようにするマスキング冶具の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施の形態について、図１〜図２を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本発明により形成された陽極酸化被膜の断面構造の模式図である。アルミニウム合金部材である基材２の上に微細孔３を有する略６角柱状の柱状セル８が互いに隣接して複数形成されており、この複数の柱状セル８により陽極酸化被膜１６が構成されている。
【００１９】
１つの柱状セル８を詳しくみると、基材であるアルミニウム合金２と柱状セル８の底部部分にはバリア層５と呼ばれる機械的強度の高い部分が形成されている。そして、このバリア層５から上方（基材２の表面上方）に向かって柱状セル８は伸びている。この柱状セル８には、柱状セル８のほぼ中心付近に微細孔３が形成されており、バリア層５を底部として柱状セル８の上面、すなわち、陽極酸化被膜６の表面で開口している。さらに、微細孔３の底部から開口部に向かう（多孔質部４）の側面（微細孔内周面）には、基材２の表面方向、すなわち、微細孔３の軸方向に対してほぼ垂直方向に、枝微細孔７が形成されている。
【００２０】
これらの柱状セル８の長さ、すなわち陽極酸化被膜６の厚み、枝微細孔７の有無および微細孔３の径は、以下に詳述する陽極酸化処理の方法により、所望のものを形成できる。
【００２１】
基材となるアルミニウム合金部材としては、合金ではない所謂純アルミニウム材、純アルミニウム系であるJIS1000系合金、Al-Mg-Si系であるJIS6000系合金、Al-Zn-Mg系であるJIS7000系合金、等が使用でき、純アルミニウムおよびアルミニウム合金であれば特に限定されるものではない。また、これらの合金に溶体化処理、時効処理等の熱処理を施したものも使用でき、これらアルミニウム合金のクラッド材でも使用可能である。
【００２２】
ここからは、本発明の実施に必要な材料や処理方法の説明とともに、図２を用いて工程に沿って説明をする。
【００２３】
陽極酸化処理を行う前に、アルミニウム合金基材２表面の不均質な酸化皮膜９を除去するための前処理が行われる。この前処理は特に限定される方法はないが、例えば、脱脂液による洗浄後に、水酸化ナトリウム水溶液中でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中あるいは硫酸や弗酸を含んだ硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法を用いる。このような処理を行うことにより、アルミニウム合金基材２表面に形成された安定であるが機械的強さが小さい酸化皮膜層９を除去することにより、陽極酸化処理が均一に行われ、注型樹脂であるエポキシ樹脂との接着力が向上する。（図２（ａ））
さらに、基材２であるアルミニウム合金の注型樹脂であるエポキシ樹脂と接する面には、前記前処理後にサンドブラスト処理等の表面への凹凸処理を行ってもよい。サンドブラスト処理により表面を粗面化することにより、陽極酸化処理による微細孔３がランダムな方向に形成され、エポキシ樹脂に対するアンカー効果（接着力）が増大する。更に、この基材２であるアルミニウム合金表面の三次元形状の凹凸に沿って形成した陽極酸化被膜６は、温度上昇によりアルミニウム合金との熱膨張係数の差に伴って発生する熱応力(引張り応力)を分散し、特定の部位への応力集中を緩和できるため、陽極酸化被膜１６でのクラック発生頻度を大きく低減させることができる。
【００２４】
なお、基材であるアルミニウム合金表面に、後に電極など形成するために予め銀メッキ面などがある場合には、陽極酸化処理を行なう必要がない。よって、陽極酸化処理を行なう際にはマスキングをする必要がある。このマスキングのための冶具は、酸性の電解溶液に対して腐食の少ない材料を用いる必要があるが、このような材料としては、耐食性に優れた金属であるチタンを用いることが望ましい。
【００２５】
この前処理が行われたアルミニウム合金素材を電解質溶液中で電解して、基材２であるアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜１６を形成する。（図２（ｂ））陽極酸化被膜１６の微細孔３の径と酸化皮膜１６の厚さは、酸性電解溶液の種類、濃度、電解条件等によって制御することができる。よって、前記各条件を必要に応じて制御できれば、公知の方法が適用可能である。
【００２６】
ここでは、酸性電解溶液として、リン酸、硫酸、シュウ酸、クロム酸等の少なくとも１種を含む電解液を用いる。この酸性電解液の濃度は、０．２〜１０モル／Ｌ、好ましくは１〜５モル／Ｌとなるように設定する。溶媒としては、一般的には純水を使用すれば良く、酸性電解溶液の温度は、５〜３０℃の範囲内とすることが好ましい。酸性電解溶液中での処理時間は、５〜６０分程度とすれば良い。陽極酸化電圧は、陽極酸化被膜の微細孔３の径に応じて適宜設定すれば良く、通常５Ｖ以上の範囲、好ましくは５〜８０Ｖとすれば良い。なお、形成される陽極酸化被膜１６の厚みや微細孔３の径と、溶液の温度、処理時間および電圧との関係は、予め実験などによって確認しておくことが望ましい。
【００２７】
本発明おいて望ましい陽極酸化被膜１６の厚みは、０．５μｍ以上（０．５は含まず）２．０μｍ以下である。厚みが０．５μｍ以下では、後述するエポキシ接着剤１４（プライマー）の微細孔３への充填が足りず、必要とする注型樹脂との接着力や接合界面の高温でのクリープ性能が得られない。また、２．０μｍ以上であると、エポキシ接着剤１４（プライマー）の微細孔３の底部まで充填ができずに、陽極酸化被膜１６とプライマー１４との一体化が完全に出来ないため、注型時などに陽極酸化被膜１６にクラックが発生する可能が大きくなる。
【００２８】
次に、アルミニウム合金である基材２の上に形成された上記陽極酸化被膜１６と、注型用樹脂材料であるエポキシ樹脂との接着を行うエポキシ接着剤（プライマー）１４について説明する。
【００２９】
上記陽極酸化被膜１６の熱膨張係数は、基材２であるアルミニウム合金の熱膨張係数の約１／５であるため、所定の温度を超えると熱膨張係数の差に伴なう熱応力（引張り応力）が界面に発生する。そのため、陽極酸化被膜１６の厚さが厚くなるに従って、陽極酸化被膜６にクラックが発生する頻度が大きくなる。そこで、このような陽極酸化被膜１６におけるクラック発生を抑制するために、陽極酸化被膜１６に、特定の分子構造を持ったエポキシ接着剤（プライマー）１４を塗布し、陽極酸化被膜１６の微細孔３の内部および枝微細孔７の内部までプライマー１４を浸透（充填）させて、それらを一体化させて、クラックの発生を防止することが、プライマー１４を用いる理由の一つでもある。
【００３０】
使用するプライマー１４は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる主剤と、この主剤に添加されるレゾール型フェノール樹脂を有する硬化剤から構成する材料からなる。
【００３１】
エポキシ化合物からなる主剤としては、一般に市販されている、エピコート８２５（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、エピコート８２７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、エピコート８２８（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、およびエピコート８０７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）などのビスフェノール型エポキシ樹脂が使用できる。
【００３２】
この他に主剤で用いることができるエポキシ樹脂としては、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂または２官能ナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも１種であり、単独または混合して用いることができる。２官能ビフェニル型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているＹＸ−４０００（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＹＸ−４０００Ｈ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているＥＸ１５１４（商品名：大日本インキ株式会社製）などが、接着耐熱性を十分に高めることができるため好ましい。
【００３３】
この主剤に添加されるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、ホルマリンで得られる共縮合物であり、エポキシ成分の硬化剤として働く。レゾール型フェノール樹脂を有する硬化剤の添加量は、好ましくは前記主剤に対して０．７等量以上１．０等量以下である。この添加量が０．７等量よりも少ない場合には、プライマーが十分に硬化せずに基材２であるアルミニウム合金の陽極酸化被膜１６との接着強さが低下する一方、１．０等量を超える場合には、フェノール樹脂が折出して不均一になるために接着強度が低下するためである。
【００３４】
また、本発明においては、エポキシ接着剤（プライマー）１４自体の内部応力を緩和させる応力緩和剤を更に添加してもよい。この応力緩和剤はポリビニルブチラールであり、ポリビニルブチルアルコールの酸触媒下でブチルアルデヒドを反応させて合成される樹脂で、可とう性付与剤として働く。この効果を最大限に発揮させるためのポリビニルブチラール添加量は、エポキシ接着剤（主剤＋硬化剤）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。ポリビニルブチラールの添加量に比例して陽極酸化被膜６のクラックを防止する効果が大きくなるが、２０重量部を超える場合にはプライマーへのポリビニルブチラールの溶解性が低下する。
【００３５】
さらに本発明では、前記プライマー１４を前記陽極酸化被膜１６に塗布する前に、アセトンを含む溶媒で希釈することが望ましい。これは、塗布するプライマー１４層の厚さと、そのプライマー１４の陽極酸化被膜１６の微細孔３と枝微細孔７の内部への浸透（充填）性は、基材２であるアルミニウム合金と絶縁樹脂であるエポキシ樹脂との接着界面の耐熱クリープ特性、耐湿性、接着強さに大きく影響する。このため、アセトン溶媒を用いて希釈倍率を変えることにより、プライマー層の塗布する厚みを比較的容易に且つ精度よく制御でき、陽極酸化被膜６の微細孔３と枝微細孔７にプライマー１４を容易に浸透（充填）させることができる。プライマー１４の陽極酸化被膜１６への塗布作業に関しては、特に規定はしないが、一般的な刷毛などを用いて塗布すればよい。
【００３６】
なお、本発明において、このプライマー１４は、上記したように陽極酸化被膜１６の微細孔３および枝微細孔７にプライマー１４が充填されることが最低限必要であるが、プライマー１４層としての厚み、すなわち陽極酸化被膜１６の表面からのプライマー１４のみの厚みとしては、最低限陽極酸化被膜１６の表面にプライマー１４層が薄く存在していれば良いので１μｍ程度あればよく、最大でも４０μｍ程度でよい。プライマー１４層が厚すぎると、注型樹脂とアルミニウム合金との界面の強度（接着力）を、プライマー１４と陽極酸化被膜１６が一体化された層だけではなくプライマー１４のみから構成される層も分担することになるため、必要な強度が得らなくなり好ましくない。（図２（ｃ））
エポキシ接着剤（プライマー）１４の塗布後、高温（１２０℃）で接着剤の主成分であるエポキシの乾燥および硬化を促進させることで、陽極酸化被膜１６とエポキシ接着剤（プライマー）１４層とが一体化される。（図２（ｃ））その後、通常行われている注型作業でエポキシ樹脂を注型することより、アルミニウム合金基材２とエポキシ樹脂１２が強固に接着される。（図２（ｄ））
（第１の実施の形態）
ここでは、本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）による接合方法を具体的に適用した電気絶縁用注型品を模擬した突き合わせ接着試験片（以下、「試験片」という）作製し、この試験片に対して各種試験を行なう。この試験で、電気絶縁用注型品の金属部品と樹脂の接合界面における接着強さ（機械的強度）および接着界面の高温クリープ特性を測定し、その結果に基づいて金属部品と注型樹脂との接合界面における接着耐熱性と陽極酸化被膜の最適な厚みを評価する。
【００３７】
（実施例１〜３）
図３は、試験片の概要を示すものであり、試験片１１は、注型用のエポキシ樹脂１２を挟んで対向する両端に２個のアルミニウム合金部品１３、１３を突き合わせるように接合し、この金属部品１３、１３とエポキシ樹脂１２との間に本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）層１４、１４と陽極酸化被膜１６が存在するものである（図中、１５、１５は、試験機（図示せず）に試験片１１を装着するための雌ネジ部である。）。
【００３８】
この試験片１１は次の工程で作製した。まず、アルミニウム合金部品１３の素材として、Al-Mg-Si系のＪＩＳ６０００系合金（Ａ６０６１）丸棒（φ２０）を用いた。アルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２との接着面側をサンドブラスト処理し、表面粗さＲａが５μｍ〜１０μｍ前後に調製した。次に、このアルミニウム合金部品を２％の界面活性剤を含む５０℃の脱脂液（ガンマブチルラクトン）に６０秒間浸漬させた後、３０秒間水洗した。
【００３９】
次に１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチングした後、３０秒間水洗した。さらに引き続きデスマット処理のため、１０％硝酸溶液を用いて３０秒間洗浄した後、３０秒間水洗した。次に、リン酸水溶液を電解溶液として、前記アルミニウム合金部品を陽極にして電解処理を行った。電解容液中のリン酸濃度は２０重量％、電解浴温度は１５℃〜２５℃、電解電圧は２０V〜８０V、電流密度は２〜４Ａ／ｃｍ２、電解時間を１０〜３０分の範囲で適宜調整することで、突き合せ接着試験片１１に、平均厚さが０．８μｍ（実施例１）、１．２μｍ（実施例２）、２．０μｍ（実施例３）の陽極酸化被膜１６を形成した。
【００４０】
エポキシ接着剤（プライマー）１４は、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ４０００（商品名：油化シェルエポキシ社製）３５ｇ、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８（商品名：化シェルエポキシ社製）６５ｇの主剤に対して、レゾール型フェノール樹脂の硬化剤０．９等量を添加してプライマー中の樹脂成分を調整し、これをアセトンで希釈してプライマー液とした。アセトンの希釈率はプライマー樹脂１００ｐｈｒ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ：重量部）に対して、６００ｐｈｒとした。このプライマー液を室温でアルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２に接着する表面に塗布し、１２０℃で２時間の条件のもと硬化させることにより、所定の厚さのプライマー層を形成した。
【００４１】
一方、エポキシ樹脂１２の組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８（エポキシ当量１９０）（商品名：ジャパンエポキシ製）を８０重量部、脂環式エポキシ樹脂であるアラルダイトＣＴ１７９（商品名：ハンツマン社製）を２０重量部、酸無水物硬化剤であるＨＮ５５００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）（商品名：日立化成社製）を９０重量部、硬化促進剤として四級アンモニウム塩であるニッサンカチオンＭ２−１００（商品名：日本油脂社製）を０．９重量部、平均粒径１２μｍの粒子状アルミナ（昭和電工社製）を４２０重量部、の条件であらかじめ調整する。金型内での一次硬化条件は１３０℃で１．５時間、二次硬化条件は１６０℃で１５時間とした。二次硬化後のエポキシ樹脂１２のガラス転移温度ＴｇをＤＳＣ（示差走査熱量計）法で測定した結果、Ｔｇ＝１５５℃であった。
【００４２】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のアルミニウム合金部品１３の素材としては、実施例と同じAl-Mg-Si系のＪＩＳ６０００系合金（Ａ６０６１）丸棒（φ２０）を用い、アルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２との接着面側のサンドブラスト処理による表面粗さＲａの調製と、脱脂、アルカリ洗浄、デスマット処理は、全て実施例１〜３と同じ条件で行なった。
【００４３】
次に、リン酸水溶液を電解溶液として、前記アルミニウム合金を陽極にして電解処理を行なった。電解溶液中のリン酸濃度、電解浴温度、電解電圧、電流密度のそれぞれの条件は実施例１〜３と同じ範囲内とする一方、電解時間を５〜４０分の範囲で適宜調整することで、その平均厚さを０．５μｍ（比較例１）、３．０μｍ（比較例２）、４．０μｍ（比較例３）である陽極酸化被膜１６を形成した。その他の条件についても実施例１〜３と同様の条件で試験片１１を作製した。
【００４４】
（比較例４）
エポキシ樹脂との接着力を大きくする代表的な方法として知られているＦＰＬエッチング法と比較するため下記の試験片１１を用意した。
【００４５】
アルミニウム合金部品１３の素材としては、Al-Mg-Si系のＪＩＳ６０００系合金（Ａ６０６１）丸棒（φ２０）を用い、アルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２との接着面側のサンドブラスト処理による表面粗さＲａの調製も実施例１〜３と同じ条件で行なった。次に、このアルミニウム合金部品を２％の界面活性剤を含む５０℃の脱脂液（ガンマブチルラクトン）に６０秒間浸漬させた後、３０秒間水洗した。次に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチングした後、３０秒間水洗した。次に、１０％硫酸水溶液を用いて６５℃で３０秒間洗浄した後、３０秒間水洗した。次に、硫酸と重クロム酸と水が重量比で１０：２：３０の組成の硫酸／重クロム酸水溶液を用いて６５℃で５分間ＦＰＬエッチングした。その他の条件については、実施例１〜３と同じとして試験片１１を作製した。
【００４６】
（試験結果と評価）
図４は、上記各試験片（実施例１〜３、比較例１〜４）に対して、１１５℃における高温クリープ試験を行った結果である。この図から分かるように、同じ破断時間で比較すると、いずれの破断時間においても、その応力値は実施例１〜３は比較例１〜４よりも高い値を示すことが分かる。
【００４７】
そこで、全ての試験片に対して、高温クリープ試験後に破断していない側の接着層を、走査型電子顕微鏡を用いて詳細に観察した。
【００４８】
その結果、陽極酸化被膜１６の平均厚さが０．８μｍ（実施例１）、１．２μｍ（実施例２）、２μｍ（実施例３）の場合は、陽極酸化被膜１６の微細孔３にプライマー１４が含浸し、強固な機械的強度を持つバリア層５にまで到達していることが確認できた。さらに、陽極酸化被膜１６とプライマー１４とから成る接着界面には欠陥が無いことも確認できた。
【００４９】
一方、陽極酸化被膜１６の平均厚さが０．５μｍ（比較例１）の場合は、陽極酸化被膜１６の厚みが薄すぎたため、プライマー１４と陽極酸化被膜１６の一体化が不完全となり、両者の界面近傍でクラックが発生し、このクラックが起点となり、接着界面の耐熱クリープ特性が低下することが、走査型電子顕微鏡を用いた観察から確認された。
【００５０】
さらに、陽極酸化被膜１６の平均厚さが３．０μｍ（比較例２）、４．０μｍ（比較例３）でも、従来の方法であるＦＰＬエッチング法（比較例４）よりも優れた高温クリープ特性が得られている。しかし、実施例１〜３に比べて比較例２と比較例３では、陽極酸化被膜１６へのプライマー１４の微細孔３への浸透（充填）が不十分であったため、プライマー１４が到達していなかった領域における陽極酸化被膜１６からクラックが発生し、このクラックが起点となって接着界面の高温クリープ特性が低下することが、走査型電子顕微鏡の観察から判明した。
【００５１】
なお、表１には、実施例１〜３および比較例１〜４の常温での引張強度の結果について示す。実施例１〜３では、約６０ＭＰａ程度の強度を得ている。従来の方法であるＦＰＬエッチング法を用いた比較例４では５４ＭＰａ前後の強度に留まっている。実施例と同じ陽極酸化法を用いた比較例１〜３では、膜の厚みが薄い比較例１を除き、実施例と同じ程度の強度を得た。
【００５２】
以上の結果から、第１の実施の形態によれば、電気絶縁用注型品のアルミニウム合金部材とその部品を埋め込むために使用される注型エポキシ樹脂との接着界面での強度は、例えその製造工程（注型時）で１６０℃前後の高温に晒されても、アルミニウム合金部材に形成した陽極酸化被膜１６はプライマー１４と一体化されることによりクラックの発生が効果的に抑制され、かつ高温でのクリープ特性も良好なものが得られることがわかった。
【００５３】
（第２の実施の形態）
ここでは、陽極酸化被膜作成後に、所定時間保管した後のアルミニウム合金部品１３を用いて、本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）を用いた接着方法を適用し、第１の実施の形態と同じ突き合わせ接着試験片（以下、「試験片」という）作製し、この試験片に対して各種試験を行なう。
【００５４】
この試験で、電気絶縁用注型品の金属部品と樹脂の接合界面における常温時の接着強さ（機械的強度）および高温（１１５℃）時の接着強さ（機械的強度）を測定し、その結果に基づいて陽極酸化被膜の経時変化の有無と、そのような条件下で本発明に係る接着方法を適用した場合の妥当性について評価する。
【００５５】
なお、陽極酸化被膜の厚さは、第１の実施の形態における高温クリープ試験で、その強度が一番高い値を示した実施例２と同じ平均厚み１．２μｍとした。
【００５６】
（実施例４〜６）
実施例２と同様の方法で、アルミニウム合金部品１３の陽極酸化被膜１６の平均厚さを１．２μｍに調製した後に、常温、湿度４５％のデシケータ中で、それぞれ３日（実施例４）、７日（実施例５）、３０日（実施例６）の間保管した後、プライマー１４の塗布および乾燥（以下、「プライマー処理」と言う）を行った。その他については前記実施例２と同様の工程で試験片を得た。
【００５７】
（比較例５〜６）
第１の実施の形態における比較例４と同様の方法で、アルミニウム合金部品１３をＦＰＬエッチングし、ＦＰＬエッチング後に、常温、湿度４５％のデシケータ中で、それぞれ３日（比較例５）、７日（比較例６）の間保管した後、プライマー処理をした。その他については前記比較例４と同様の工程で試験片を得た。
【００５８】
（試験結果と評価）
表２に、時間経過後毎の常温時と高温（１１５℃）時の引っ張り強度の結果を示す。
【００５９】
実施例４〜６においては、常温時の引っ張り強度は時間が経過した後（３日、７日、３０日）にプライマー処理を行っても、その強度にはほとんど変化ないことが分かる。さらに高温（１１５℃）時の引っ張り強度も、いずれの場合においても常温時の強度からは若干の低下は見られるものの、５０ＭＰａ前後の強度を有しており、この程度の保管期間後にプライマー処理を行えば、接着強度の低下は見られないことが確認できる。
【００６０】
これに対し、比較例５〜６においては、常温時の強度においては、３日後（比較例５）の強度から７日後（比較例６）の強度は、大きく低下（３日後の強度を１００％とすると７日後の強度は７３％）していることが分かる。さらに、高温（１１５℃）時の強度も、それぞれの常温時の値と比較すると、比較例５では５６％低下の２９ＭＰａに、比較例６では５２％低下の２０ＭＰａと大きく低下していることが確認された。加えて、高温時の強度も、３日後の２９ＭＰａから７日後の２０ＭＰａと６９％も低下することが判明した。
【００６１】
以上のように、本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）による接合方法を適用することにより、アルミニウム合金部品に施した陽極酸化処理を、長期間（３０日）保管した後、プライマー処理を行っても、長期的に優れた高温クリープ特性を有するとともに、その接着力が低下することの無いアルミニウム合金部品とエポキシ樹脂からなる電気絶縁用注型品の提供が可能となる。
【表１】
【表２】
【００６２】
（第３の実施の形態）
図５は、陽極酸化処理の際に、アルミニウム合金部材の表面に電極などを配置するために、予め例えば銀メッキなどの処理が行われている部分に対して、陽極酸化被膜が形成されるのを防止するためのマスキング用の治具を概略的に説明した図である。
【００６３】
このようなメッキ面は、例えばガス絶縁装置（ＧＩＳ：Ｇａｓ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒ）の通電面や電極接続のための前処理面であったりするため、良好な導電性が要求される。よって、陽極酸化被膜によって電気的な抵抗となることを避ける必要があるため、電気絶縁用注型品の陽極酸化処理の際には、このようなマスキング治具を用いる必要がある。
【００６４】
治具は、メッキ面などを覆うマスキングプレート２１と、これをアルミニウム合金部材１の基材２の表面に固定するボルト２２から構成される。マスキングプレート２１は、チタン製とするのがもっとも好ましい。チタンは、加工が難しく高価な材料ではあるが、陽極酸化処理を行っても耐食されず繰り返し使用することができ、外的な損傷がなければ半永久的に使用できる。ボルト２２の材料についても、同様の理由からチタン製が望ましい。なお、アルミニウム合金部材の形状によっては、陽極酸化処理の際の電極を設置することが難しいことがあるため、マスキングをする部分に設置されたボルトを電極として使用することも可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１…アルミニウム合金部材、２…基材、３…微細孔、４…多孔質部、５…バリア層、７…枝微細孔、８…柱状セル、９…表面酸化膜層、１１…突き合わせ接着試験片、１２…エポキシ樹脂、１３…アルミニウム合金部品、１４…エポキシ接着剤（プライマー）、１５…雌ネジ、１６…陽極酸化被膜、２１…マスキングプレート、２２…ボルト。
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、金属部品と絶縁用樹脂材料からなる電気絶縁用注型品、およびこの電気絶縁用注型品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、大容量の送電機器などに用いられる電気機器は、導体である金属部品を絶縁体であるエポキシ樹脂などによって支持している。この場合、金属部品と樹脂とを確実に接着させるための手段として、金属部品を樹脂内に注型することが行われている。
【０００３】
このような電気機器は、その通電による内部での発熱はもちろんのこと、屋内または屋外などの設置状況によって、夏季や日中時の直射日光等の外部からの入熱により常温以上の温度状態で使用される場合が多い。特に常温以上の場合には、電気機器（注型品）の金属部品と埋め込み用の注型樹脂との界面で、互いの熱膨脹係数の違いによる応力が発生し、これにより界面の接着力が弱まり剥離が生じやすくなる。
【０００４】
このような界面の密着性が弱まることによる剥離を抑制する方法として、ビスフェノール型エポキシ樹脂とポリビニルブチラールとフェノール樹脂の混合物をアセトンとアルコールで希釈して得られるプライマー層を介して、金属部品であるアルミニウム合金とその注型用樹脂であるエポキシ樹脂とを一体化する方法が知られている。
【０００５】
また、注型作業の前処理として、金属部品表面をサンドブラストして粗面化する方法や、化成処理、酸エッチング処理、ベーマイト処理、陽極酸化処理、等の化学的および電気化学的な方法により金属部品表面に強固な酸化膜を形成し、注型用樹脂との接着力を大きくする方法が知られている。
【０００６】
特に、硫酸／重クロム酸溶液中でエッチングすることで、金属部品であるアルミニウム合金の表面に数十ｎｍ程度の極薄い酸化膜層を形成する方法（ＦＰＬエッチング法）は、注型樹脂であるエポキシ樹脂との接着力を大きくする代表的な方法として知られており、JIS K 6848、ASTM D 2651等の規格に採用されている。
【０００７】
さらに、前記ＦＰＬエッチング法よりも高温多湿環境下でも耐久性のある前処理方法として、リン酸陽極酸化技術が知られている。この技術は、表面にリン酸陽極酸化膜層を形成したアルミニウム合金同士、表面に陽極酸化膜層を形成したアルミニウム合金と異種金属、あるいは表面に陽極酸化膜層を形成したアルミニウム合金と複合材料、とをフィルム状の接着剤層を介して接着させる技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０７−０１４４５３号公報
【特許文献２】特開平１０−２９２１６５号公報
【特許文献３】米国特許第４０８５０１２号公報
【特許文献４】米国特許第４１２７４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた接着剤では、それ自体のガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、特に高温時における金属部品と注型エポキシ樹脂との界面における接着力を確保するのが難しいという問題がある。
【００１０】
また、近年、環境負荷物質の使用低減の要求が高まる中で、クロムを使用しない金属部品の表面の接着前処理技術の開発が求められている。
【００１１】
一方、前述のリン酸陽極酸化技術では、十分な接着強度を確保するため、陽極酸化処理後のアルミニウム合金を、水洗、加熱乾燥処理した後、３日以内にプライマーを塗布して保管する必要があり、加えて、一旦プライマー処理したアルミニウム合金を接着工程に移すまでの保管期限についても、プライマーの種類にも異なるが、長くて１０日以内の制限があると言われている。このようなリン酸陽極処理後の一連の保管期間の制限は、生産工程を管理する際のネックとなり、生産性を阻害する要因となっている。
【００１２】
さらに、陽極酸化によりアルミニウム合金部品表面に形成した酸化皮膜は、アルミニウム合金の基材と陽極酸化により形成した酸化膜との熱膨張係数の差から生じる熱応力のため、その温度が１１０℃前後ではクラックを発生することが知られており、最低でも１３０℃以上の二次硬化温度を必要とする注型作業でも、アルミニウム合金表面に形成した陽極酸化被膜と注型樹脂との接着力が低下しない接着前処理技術が求められていた。
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、陽極酸化処理の後に長期間保管した後で注型作業を行っても、その接着力が低下せずに、長期間優れた高温クリープ特性を有する接着界面を有する電気絶縁用注型品の提供と、そのような接着界面を有する電気絶縁用注型品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
実施形態の電気絶縁用注型品は、アルミニウム合金部材と注型用樹脂とから構成される。前記アルミニウム合金部材と前記注型用樹脂との間には、前記アルミニウム合金部材表面に形成した酸化被膜と、この酸化被膜と前記注型用樹脂とを接着する接着剤とからなる接合面を有する。
【００１５】
前記酸化被膜は、複数の柱状セルから構成され、この柱状セルのほぼ中心付近にはその軸方向に伸び前記柱状セル表面で開口する孔を有するとともに、この孔の軸方向の内周面にはこの内周面に対してほぼ垂直方向に伸びる枝孔をさらに有しており、その厚みは０．５μｍより厚く２．０μｍ未満あり、前記接着剤は、前記柱状セルの各孔に充填されるとともにその厚みが１μｍ以上４０μｍ以下である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１および第２の実施の形態における陽極酸化アルミニウム合金部材のアルミニウム合金表面に形成された陽極酸化被膜の断面構造の模式図である。
【図２】第１および第２の実施の形態におけるエポキシ注型までの工程をアルミニウム合金部材表面の断面構造の模式図で示した図である。
【図３】第１、第２の実施の形態および比較例における引張強度測定用の試験片形状を示す図である。
【図４】第１の実施の形態におけるアルミニウム部品と注型用エポキシ樹脂との接着部分の高温クリープ試験結果の比較を示す図である。
【図５】アルミニウム合金部材表面を陽極酸化被膜が行われないようにするマスキング冶具の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る実施の形態について、図１〜図２を参照して説明する。
【００１８】
図１は、本発明により形成された陽極酸化被膜の断面構造の模式図である。アルミニウム合金部材である基材２の上に微細孔３を有する略６角柱状の柱状セル８が互いに隣接して複数形成されており、この複数の柱状セル８により陽極酸化被膜１６が構成されている。
【００１９】
１つの柱状セル８を詳しくみると、基材であるアルミニウム合金２と柱状セル８の底部部分にはバリア層５と呼ばれる機械的強度の高い部分が形成されている。そして、このバリア層５から上方（基材２の表面上方）に向かって柱状セル８は伸びている。この柱状セル８には、柱状セル８のほぼ中心付近に微細孔３が形成されており、バリア層５を底部として柱状セル８の上面、すなわち、陽極酸化被膜６の表面で開口している。さらに、微細孔３の底部から開口部に向かう（多孔質部４）の側面（微細孔内周面）には、基材２の表面方向、すなわち、微細孔３の軸方向に対してほぼ垂直方向に、枝微細孔７が形成されている。
【００２０】
これらの柱状セル８の長さ、すなわち陽極酸化被膜６の厚み、枝微細孔７の有無および微細孔３の径は、以下に詳述する陽極酸化処理の方法により、所望のものを形成できる。
【００２１】
基材となるアルミニウム合金部材としては、合金ではない所謂純アルミニウム材、純アルミニウム系であるJIS1000系合金、Al-Mg-Si系であるJIS6000系合金、Al-Zn-Mg系であるJIS7000系合金、等が使用でき、純アルミニウムおよびアルミニウム合金であれば特に限定されるものではない。また、これらの合金に溶体化処理、時効処理等の熱処理を施したものも使用でき、これらアルミニウム合金のクラッド材でも使用可能である。
【００２２】
ここからは、本発明の実施に必要な材料や処理方法の説明とともに、図２を用いて工程に沿って説明をする。
【００２３】
陽極酸化処理を行う前に、アルミニウム合金基材２表面の不均質な酸化皮膜９を除去するための前処理が行われる。この前処理は特に限定される方法はないが、例えば、脱脂液による洗浄後に、水酸化ナトリウム水溶液中でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中あるいは硫酸や弗酸を含んだ硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法を用いる。このような処理を行うことにより、アルミニウム合金基材２表面に形成された安定であるが機械的強さが小さい酸化皮膜層９を除去することにより、陽極酸化処理が均一に行われ、注型樹脂であるエポキシ樹脂との接着力が向上する。（図２（ａ））
さらに、基材２であるアルミニウム合金の注型樹脂であるエポキシ樹脂と接する面には、前記前処理後にサンドブラスト処理等の表面への凹凸処理を行ってもよい。サンドブラスト処理により表面を粗面化することにより、陽極酸化処理による微細孔３がランダムな方向に形成され、エポキシ樹脂に対するアンカー効果（接着力）が増大する。更に、この基材２であるアルミニウム合金表面の三次元形状の凹凸に沿って形成した陽極酸化被膜６は、温度上昇によりアルミニウム合金との熱膨張係数の差に伴って発生する熱応力(引張り応力)を分散し、特定の部位への応力集中を緩和できるため、陽極酸化被膜１６でのクラック発生頻度を大きく低減させることができる。
【００２４】
なお、基材であるアルミニウム合金表面に、後に電極など形成するために予め銀メッキ面などがある場合には、陽極酸化処理を行なう必要がない。よって、陽極酸化処理を行なう際にはマスキングをする必要がある。このマスキングのための冶具は、酸性の電解溶液に対して腐食の少ない材料を用いる必要があるが、このような材料としては、耐食性に優れた金属であるチタンを用いることが望ましい。
【００２５】
この前処理が行われたアルミニウム合金素材を電解質溶液中で電解して、基材２であるアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜１６を形成する。（図２（ｂ））陽極酸化被膜１６の微細孔３の径と酸化皮膜１６の厚さは、酸性電解溶液の種類、濃度、電解条件等によって制御することができる。よって、前記各条件を必要に応じて制御できれば、公知の方法が適用可能である。
【００２６】
ここでは、酸性電解溶液として、リン酸、硫酸、シュウ酸、クロム酸等の少なくとも１種を含む電解液を用いる。この酸性電解液の濃度は、０．２〜１０モル／Ｌ、好ましくは１〜５モル／Ｌとなるように設定する。溶媒としては、一般的には純水を使用すれば良く、酸性電解溶液の温度は、５〜３０℃の範囲内とすることが好ましい。酸性電解溶液中での処理時間は、５〜６０分程度とすれば良い。陽極酸化電圧は、陽極酸化被膜の微細孔３の径に応じて適宜設定すれば良く、通常５Ｖ以上の範囲、好ましくは５〜８０Ｖとすれば良い。なお、形成される陽極酸化被膜１６の厚みや微細孔３の径と、溶液の温度、処理時間および電圧との関係は、予め実験などによって確認しておくことが望ましい。
【００２７】
本発明おいて望ましい陽極酸化被膜１６の厚みは、０．５μｍ以上（０．５は含まず）２．０μｍ以下である。厚みが０．５μｍ以下では、後述するエポキシ接着剤１４（プライマー）の微細孔３への充填が足りず、必要とする注型樹脂との接着力や接合界面の高温でのクリープ性能が得られない。また、２．０μｍ以上であると、エポキシ接着剤１４（プライマー）の微細孔３の底部まで充填ができずに、陽極酸化被膜１６とプライマー１４との一体化が完全に出来ないため、注型時などに陽極酸化被膜１６にクラックが発生する可能が大きくなる。
【００２８】
次に、アルミニウム合金である基材２の上に形成された上記陽極酸化被膜１６と、注型用樹脂材料であるエポキシ樹脂との接着を行うエポキシ接着剤（プライマー）１４について説明する。
【００２９】
上記陽極酸化被膜１６の熱膨張係数は、基材２であるアルミニウム合金の熱膨張係数の約１／５であるため、所定の温度を超えると熱膨張係数の差に伴なう熱応力（引張り応力）が界面に発生する。そのため、陽極酸化被膜１６の厚さが厚くなるに従って、陽極酸化被膜６にクラックが発生する頻度が大きくなる。そこで、このような陽極酸化被膜１６におけるクラック発生を抑制するために、陽極酸化被膜１６に、特定の分子構造を持ったエポキシ接着剤（プライマー）１４を塗布し、陽極酸化被膜１６の微細孔３の内部および枝微細孔７の内部までプライマー１４を浸透（充填）させて、それらを一体化させて、クラックの発生を防止することが、プライマー１４を用いる理由の一つでもある。
【００３０】
使用するプライマー１４は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる主剤と、この主剤に添加されるレゾール型フェノール樹脂を有する硬化剤から構成する材料からなる。
【００３１】
エポキシ化合物からなる主剤としては、一般に市販されている、エピコート８２５（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、エピコート８２７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、エピコート８２８（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、およびエピコート８０７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）などのビスフェノール型エポキシ樹脂が使用できる。
【００３２】
この他に主剤で用いることができるエポキシ樹脂としては、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂または２官能ナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも１種であり、単独または混合して用いることができる。２官能ビフェニル型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているＹＸ−４０００（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＹＸ−４０００Ｈ（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社）、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているＥＸ１５１４（商品名：大日本インキ株式会社製）などが、接着耐熱性を十分に高めることができるため好ましい。
【００３３】
この主剤に添加されるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、ホルマリンで得られる共縮合物であり、エポキシ成分の硬化剤として働く。レゾール型フェノール樹脂を有する硬化剤の添加量は、好ましくは前記主剤に対して０．７等量以上１．０等量以下である。この添加量が０．７等量よりも少ない場合には、プライマーが十分に硬化せずに基材２であるアルミニウム合金の陽極酸化被膜１６との接着強さが低下する一方、１．０等量を超える場合には、フェノール樹脂が折出して不均一になるために接着強度が低下するためである。
【００３４】
また、本発明においては、エポキシ接着剤（プライマー）１４自体の内部応力を緩和させる応力緩和剤を更に添加してもよい。この応力緩和剤はポリビニルブチラールであり、ポリビニルブチルアルコールの酸触媒下でブチルアルデヒドを反応させて合成される樹脂で、可とう性付与剤として働く。この効果を最大限に発揮させるためのポリビニルブチラール添加量は、エポキシ接着剤（主剤＋硬化剤）１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。ポリビニルブチラールの添加量に比例して陽極酸化被膜６のクラックを防止する効果が大きくなるが、２０重量部を超える場合にはプライマーへのポリビニルブチラールの溶解性が低下する。
【００３５】
さらに本発明では、前記プライマー１４を前記陽極酸化被膜１６に塗布する前に、アセトンを含む溶媒で希釈することが望ましい。これは、塗布するプライマー１４層の厚さと、そのプライマー１４の陽極酸化被膜１６の微細孔３と枝微細孔７の内部への浸透（充填）性は、基材２であるアルミニウム合金と絶縁樹脂であるエポキシ樹脂との接着界面の耐熱クリープ特性、耐湿性、接着強さに大きく影響する。このため、アセトン溶媒を用いて希釈倍率を変えることにより、プライマー層の塗布する厚みを比較的容易に且つ精度よく制御でき、陽極酸化被膜６の微細孔３と枝微細孔７にプライマー１４を容易に浸透（充填）させることができる。プライマー１４の陽極酸化被膜１６への塗布作業に関しては、特に規定はしないが、一般的な刷毛などを用いて塗布すればよい。
【００３６】
なお、本発明において、このプライマー１４は、上記したように陽極酸化被膜１６の微細孔３および枝微細孔７にプライマー１４が充填されることが最低限必要であるが、プライマー１４層としての厚み、すなわち陽極酸化被膜１６の表面からのプライマー１４のみの厚みとしては、最低限陽極酸化被膜１６の表面にプライマー１４層が薄く存在していれば良いので１μｍ程度あればよく、最大でも４０μｍ程度でよい。プライマー１４層が厚すぎると、注型樹脂とアルミニウム合金との界面の強度（接着力）を、プライマー１４と陽極酸化被膜１６が一体化された層だけではなくプライマー１４のみから構成される層も分担することになるため、必要な強度が得らなくなり好ましくない。（図２（ｃ））
エポキシ接着剤（プライマー）１４の塗布後、高温（１２０℃）で接着剤の主成分であるエポキシの乾燥および硬化を促進させることで、陽極酸化被膜１６とエポキシ接着剤（プライマー）１４層とが一体化される。（図２（ｃ））その後、通常行われている注型作業でエポキシ樹脂を注型することより、アルミニウム合金基材２とエポキシ樹脂１２が強固に接着される。（図２（ｄ））
（第１の実施の形態）
ここでは、本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）による接合方法を具体的に適用した電気絶縁用注型品を模擬した突き合わせ接着試験片（以下、「試験片」という）作製し、この試験片に対して各種試験を行なう。この試験で、電気絶縁用注型品の金属部品と樹脂の接合界面における接着強さ（機械的強度）および接着界面の高温クリープ特性を測定し、その結果に基づいて金属部品と注型樹脂との接合界面における接着耐熱性と陽極酸化被膜の最適な厚みを評価する。
【００３７】
（実施例１〜３）
図３は、試験片の概要を示すものであり、試験片１１は、注型用のエポキシ樹脂１２を挟んで対向する両端に２個のアルミニウム合金部品１３、１３を突き合わせるように接合し、この金属部品１３、１３とエポキシ樹脂１２との間に本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）層１４、１４と陽極酸化被膜１６が存在するものである（図中、１５、１５は、試験機（図示せず）に試験片１１を装着するための雌ネジ部である。）。
【００３８】
この試験片１１は次の工程で作製した。まず、アルミニウム合金部品１３の素材として、Al-Mg-Si系のＪＩＳ６０００系合金（Ａ６０６１）丸棒（φ２０）を用いた。アルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２との接着面側をサンドブラスト処理し、表面粗さＲａが５μｍ〜１０μｍ前後に調製した。次に、このアルミニウム合金部品を２％の界面活性剤を含む５０℃の脱脂液（ガンマブチルラクトン）に６０秒間浸漬させた後、３０秒間水洗した。
【００３９】
次に１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチングした後、３０秒間水洗した。さらに引き続きデスマット処理のため、１０％硝酸溶液を用いて３０秒間洗浄した後、３０秒間水洗した。次に、リン酸水溶液を電解溶液として、前記アルミニウム合金部品を陽極にして電解処理を行った。電解容液中のリン酸濃度は２０重量％、電解浴温度は１５℃〜２５℃、電解電圧は２０V〜８０V、電流密度は２〜４Ａ／ｃｍ２、電解時間を１０〜３０分の範囲で適宜調整することで、突き合せ接着試験片１１に、平均厚さが０．８μｍ（実施例１）、１．２μｍ（実施例２）、２．０μｍ（実施例３）の陽極酸化被膜１６を形成した。
【００４０】
エポキシ接着剤（プライマー）１４は、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂であるＹＸ４０００（商品名：油化シェルエポキシ社製）３５ｇ、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８（商品名：化シェルエポキシ社製）６５ｇの主剤に対して、レゾール型フェノール樹脂の硬化剤０．９等量を添加してプライマー中の樹脂成分を調整し、これをアセトンで希釈してプライマー液とした。アセトンの希釈率はプライマー樹脂１００ｐｈｒ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ：重量部）に対して、６００ｐｈｒとした。このプライマー液を室温でアルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２に接着する表面に塗布し、１２０℃で２時間の条件のもと硬化させることにより、所定の厚さのプライマー層を形成した。
【００４１】
一方、エポキシ樹脂１２の組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート８２８（エポキシ当量１９０）（商品名：ジャパンエポキシ製）を８０重量部、脂環式エポキシ樹脂であるアラルダイトＣＴ１７９（商品名：ハンツマン社製）を２０重量部、酸無水物硬化剤であるＨＮ５５００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）（商品名：日立化成社製）を９０重量部、硬化促進剤として四級アンモニウム塩であるニッサンカチオンＭ２−１００（商品名：日本油脂社製）を０．９重量部、平均粒径１２μｍの粒子状アルミナ（昭和電工社製）を４２０重量部、の条件であらかじめ調整する。金型内での一次硬化条件は１３０℃で１．５時間、二次硬化条件は１６０℃で１５時間とした。二次硬化後のエポキシ樹脂１２のガラス転移温度ＴｇをＤＳＣ（示差走査熱量計）法で測定した結果、Ｔｇ＝１５５℃であった。
【００４２】
（比較例１〜３）
比較例１〜３のアルミニウム合金部品１３の素材としては、実施例と同じAl-Mg-Si系のＪＩＳ６０００系合金（Ａ６０６１）丸棒（φ２０）を用い、アルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２との接着面側のサンドブラスト処理による表面粗さＲａの調製と、脱脂、アルカリ洗浄、デスマット処理は、全て実施例１〜３と同じ条件で行なった。
【００４３】
次に、リン酸水溶液を電解溶液として、前記アルミニウム合金を陽極にして電解処理を行なった。電解溶液中のリン酸濃度、電解浴温度、電解電圧、電流密度のそれぞれの条件は実施例１〜３と同じ範囲内とする一方、電解時間を５〜４０分の範囲で適宜調整することで、その平均厚さを０．５μｍ（比較例１）、３．０μｍ（比較例２）、４．０μｍ（比較例３）である陽極酸化被膜１６を形成した。その他の条件についても実施例１〜３と同様の条件で試験片１１を作製した。
【００４４】
（比較例４）
エポキシ樹脂との接着力を大きくする代表的な方法として知られているＦＰＬエッチング法と比較するため下記の試験片１１を用意した。
【００４５】
アルミニウム合金部品１３の素材としては、Al-Mg-Si系のＪＩＳ６０００系合金（Ａ６０６１）丸棒（φ２０）を用い、アルミニウム合金部品１３のエポキシ樹脂１２との接着面側のサンドブラスト処理による表面粗さＲａの調製も実施例１〜３と同じ条件で行なった。次に、このアルミニウム合金部品を２％の界面活性剤を含む５０℃の脱脂液（ガンマブチルラクトン）に６０秒間浸漬させた後、３０秒間水洗した。次に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間エッチングした後、３０秒間水洗した。次に、１０％硫酸水溶液を用いて６５℃で３０秒間洗浄した後、３０秒間水洗した。次に、硫酸と重クロム酸と水が重量比で１０：２：３０の組成の硫酸／重クロム酸水溶液を用いて６５℃で５分間ＦＰＬエッチングした。その他の条件については、実施例１〜３と同じとして試験片１１を作製した。
【００４６】
（試験結果と評価）
図４は、上記各試験片（実施例１〜３、比較例１〜４）に対して、１１５℃における高温クリープ試験を行った結果である。この図から分かるように、同じ破断時間で比較すると、いずれの破断時間においても、その応力値は実施例１〜３は比較例１〜４よりも高い値を示すことが分かる。
【００４７】
そこで、全ての試験片に対して、高温クリープ試験後に破断していない側の接着層を、走査型電子顕微鏡を用いて詳細に観察した。
【００４８】
その結果、陽極酸化被膜１６の平均厚さが０．８μｍ（実施例１）、１．２μｍ（実施例２）、２μｍ（実施例３）の場合は、陽極酸化被膜１６の微細孔３にプライマー１４が含浸し、強固な機械的強度を持つバリア層５にまで到達していることが確認できた。さらに、陽極酸化被膜１６とプライマー１４とから成る接着界面には欠陥が無いことも確認できた。
【００４９】
一方、陽極酸化被膜１６の平均厚さが０．５μｍ（比較例１）の場合は、陽極酸化被膜１６の厚みが薄すぎたため、プライマー１４と陽極酸化被膜１６の一体化が不完全となり、両者の界面近傍でクラックが発生し、このクラックが起点となり、接着界面の耐熱クリープ特性が低下することが、走査型電子顕微鏡を用いた観察から確認された。
【００５０】
さらに、陽極酸化被膜１６の平均厚さが３．０μｍ（比較例２）、４．０μｍ（比較例３）でも、従来の方法であるＦＰＬエッチング法（比較例４）よりも優れた高温クリープ特性が得られている。しかし、実施例１〜３に比べて比較例２と比較例３では、陽極酸化被膜１６へのプライマー１４の微細孔３への浸透（充填）が不十分であったため、プライマー１４が到達していなかった領域における陽極酸化被膜１６からクラックが発生し、このクラックが起点となって接着界面の高温クリープ特性が低下することが、走査型電子顕微鏡の観察から判明した。
【００５１】
なお、表１には、実施例１〜３および比較例１〜４の常温での引張強度の結果について示す。実施例１〜３では、約６０ＭＰａ程度の強度を得ている。従来の方法であるＦＰＬエッチング法を用いた比較例４では５４ＭＰａ前後の強度に留まっている。実施例と同じ陽極酸化法を用いた比較例１〜３では、膜の厚みが薄い比較例１を除き、実施例と同じ程度の強度を得た。
【００５２】
以上の結果から、第１の実施の形態によれば、電気絶縁用注型品のアルミニウム合金部材とその部品を埋め込むために使用される注型エポキシ樹脂との接着界面での強度は、例えその製造工程（注型時）で１６０℃前後の高温に晒されても、アルミニウム合金部材に形成した陽極酸化被膜１６はプライマー１４と一体化されることによりクラックの発生が効果的に抑制され、かつ高温でのクリープ特性も良好なものが得られることがわかった。
【００５３】
（第２の実施の形態）
ここでは、陽極酸化被膜作成後に、所定時間保管した後のアルミニウム合金部品１３を用いて、本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）を用いた接着方法を適用し、第１の実施の形態と同じ突き合わせ接着試験片（以下、「試験片」という）作製し、この試験片に対して各種試験を行なう。
【００５４】
この試験で、電気絶縁用注型品の金属部品と樹脂の接合界面における常温時の接着強さ（機械的強度）および高温（１１５℃）時の接着強さ（機械的強度）を測定し、その結果に基づいて陽極酸化被膜の経時変化の有無と、そのような条件下で本発明に係る接着方法を適用した場合の妥当性について評価する。
【００５５】
なお、陽極酸化被膜の厚さは、第１の実施の形態における高温クリープ試験で、その強度が一番高い値を示した実施例２と同じ平均厚み１．２μｍとした。
【００５６】
（実施例４〜６）
実施例２と同様の方法で、アルミニウム合金部品１３の陽極酸化被膜１６の平均厚さを１．２μｍに調製した後に、常温、湿度４５％のデシケータ中で、それぞれ３日（実施例４）、７日（実施例５）、３０日（実施例６）の間保管した後、プライマー１４の塗布および乾燥（以下、「プライマー処理」と言う）を行った。その他については前記実施例２と同様の工程で試験片を得た。
【００５７】
（比較例５〜６）
第１の実施の形態における比較例４と同様の方法で、アルミニウム合金部品１３をＦＰＬエッチングし、ＦＰＬエッチング後に、常温、湿度４５％のデシケータ中で、それぞれ３日（比較例５）、７日（比較例６）の間保管した後、プライマー処理をした。その他については前記比較例４と同様の工程で試験片を得た。
【００５８】
（試験結果と評価）
表２に、時間経過後毎の常温時と高温（１１５℃）時の引っ張り強度の結果を示す。
【００５９】
実施例４〜６においては、常温時の引っ張り強度は時間が経過した後（３日、７日、３０日）にプライマー処理を行っても、その強度にはほとんど変化ないことが分かる。さらに高温（１１５℃）時の引っ張り強度も、いずれの場合においても常温時の強度からは若干の低下は見られるものの、５０ＭＰａ前後の強度を有しており、この程度の保管期間後にプライマー処理を行えば、接着強度の低下は見られないことが確認できる。
【００６０】
これに対し、比較例５〜６においては、常温時の強度においては、３日後（比較例５）の強度から７日後（比較例６）の強度は、大きく低下（３日後の強度を１００％とすると７日後の強度は７３％）していることが分かる。さらに、高温（１１５℃）時の強度も、それぞれの常温時の値と比較すると、比較例５では５６％低下の２９ＭＰａに、比較例６では５２％低下の２０ＭＰａと大きく低下していることが確認された。加えて、高温時の強度も、３日後の２９ＭＰａから７日後の２０ＭＰａと６９％も低下することが判明した。
【００６１】
以上のように、本発明に係るエポキシ接着剤（プライマー）による接合方法を適用することにより、アルミニウム合金部品に施した陽極酸化処理を、長期間（３０日）保管した後、プライマー処理を行っても、長期的に優れた高温クリープ特性を有するとともに、その接着力が低下することの無いアルミニウム合金部品とエポキシ樹脂からなる電気絶縁用注型品の提供が可能となる。
【表１】
【表２】
【００６２】
（第３の実施の形態）
図５は、陽極酸化処理の際に、アルミニウム合金部材の表面に電極などを配置するために、予め例えば銀メッキなどの処理が行われている部分に対して、陽極酸化被膜が形成されるのを防止するためのマスキング用の治具を概略的に説明した図である。
【００６３】
このようなメッキ面は、例えばガス絶縁装置（ＧＩＳ：Ｇａｓ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒ）の通電面や電極接続のための前処理面であったりするため、良好な導電性が要求される。よって、陽極酸化被膜によって電気的な抵抗となることを避ける必要があるため、電気絶縁用注型品の陽極酸化処理の際には、このようなマスキング治具を用いる必要がある。
【００６４】
治具は、メッキ面などを覆うマスキングプレート２１と、これをアルミニウム合金部材１の基材２の表面に固定するボルト２２から構成される。マスキングプレート２１は、チタン製とするのがもっとも好ましい。チタンは、加工が難しく高価な材料ではあるが、陽極酸化処理を行っても耐食されず繰り返し使用することができ、外的な損傷がなければ半永久的に使用できる。ボルト２２の材料についても、同様の理由からチタン製が望ましい。なお、アルミニウム合金部材の形状によっては、陽極酸化処理の際の電極を設置することが難しいことがあるため、マスキングをする部分に設置されたボルトを電極として使用することも可能である。
【符号の説明】
【００６５】
１…アルミニウム合金部材、２…基材、３…微細孔、４…多孔質部、５…バリア層、７…枝微細孔、８…柱状セル、９…表面酸化膜層、１１…突き合わせ接着試験片、１２…エポキシ樹脂、１３…アルミニウム合金部品、１４…エポキシ接着剤（プライマー）、１５…雌ネジ、１６…陽極酸化被膜、２１…マスキングプレート、２２…ボルト。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金部材と、
注型用樹脂と、
前記アルミニウム合金部材と前記注型用樹脂との間には、前記アルミニウム合金部材表面に形成した酸化被膜とこの酸化被膜と前記注型用樹脂とを接着する接着剤と、からなる接合面を有する電気絶縁用注型品において、
前記酸化被膜は、複数の柱状セルから構成され、この柱状セルのほぼ中心付近にはその軸方向に伸び前記柱状セル表面で開口する孔を有するとともに、この孔の軸方向の内周面にはこの内周面に対してほぼ垂直方向に伸びる枝孔をさらに有しており、その厚みは０．５μｍより厚く２．０μｍ未満あって、
前記接着剤は、前記柱状セルの各孔に充填されるとともにその厚みが１μｍ以上４０μｍ以下である
ことを特徴とする電気絶縁用注型品。
【請求項２】
前記接着剤は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる主剤とこの主剤に添加されるレゾール型フェノール樹脂を有する硬化剤とからなる
ことを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用注型品。
【請求項３】
前記主剤は、２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂または２官能ナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項２に記載の電気絶縁用注型品。
【請求項４】
前記アルミニウム合金部材表面に形成した酸化皮膜は、リン酸陽極酸化処理で形成した
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気絶縁用注型品。
【請求項５】
電気絶縁用注型品の製造方法であって、
アルミニウム合金部材の表面を脱脂処理する工程と、
脱脂処理した表面をデスマット処理する工程と、
デスマット処理した表面をサンドブラスト処理で凹凸化する工程と、
凹凸化した表面を陽極酸化処理して陽極酸化被膜を形成する工程と、
形成した陽極酸化被膜に接着剤を被膜の孔に充填するとともに表面に塗布する工程と、
前記各工程を経たアルミニウム合金をエポキシ樹脂で注型する工程と、
を有することを特徴とする電気絶縁用注型品の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電気絶縁用注型品の製造方法において、
接着剤を前記陽極酸化被膜の孔に充填およびその表面に塗布する前に、前記接着剤をアセトンを含む溶媒で希釈する工程を含む
ことを特徴とする電気絶縁用注型部品の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の電気絶縁用注型品の製造方法において、
前記デスマット処理は、苛性ソーダで前処理を行い、硝酸で中和処理を施す
ことを特徴とする電気絶縁用注型品の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の電気絶縁用注型品の製造方法において、
陽極酸化処理の前にアルミニウム合金部材の必要な箇所に陽極酸化被膜の形成を防止するためのチタン製の部材を用いたマスキング工程を含むこと
を特徴とする電気絶縁用注型部品の製造方法。
【請求項１】
アルミニウム合金部材と、
注型用樹脂と、
前記アルミニウム合金部材と前記注型用樹脂との間には、前記アルミニウム合金部材表面に形成した酸化被膜とこの酸化被膜と前記注型用樹脂とを接着する接着剤と、からなる接合面を有する電気絶縁用注型品において、
前記酸化被膜は、複数の柱状セルから構成され、この柱状セルのほぼ中心付近にはその軸方向に伸び前記柱状セル表面で開口する孔を有するとともに、この孔の軸方向の内周面にはこの内周面に対してほぼ垂直方向に伸びる枝孔をさらに有しており、その厚みは０．５μｍより厚く２．０μｍ未満あって、
前記接着剤は、前記柱状セルの各孔に充填されるとともにその厚みが１μｍ以上４０μｍ以下である
ことを特徴とする電気絶縁用注型品。
【請求項２】
前記接着剤は、少なくとも１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物からなる主剤とこの主剤に添加されるレゾール型フェノール樹脂を有する硬化剤とからなる
ことを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用注型品。
【請求項３】
前記主剤は、２官能ビスフェノール型エポキシ樹脂、２官能ビフェニル型エポキシ樹脂または２官能ナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項２に記載の電気絶縁用注型品。
【請求項４】
前記アルミニウム合金部材表面に形成した酸化皮膜は、リン酸陽極酸化処理で形成した
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の電気絶縁用注型品。
【請求項５】
電気絶縁用注型品の製造方法であって、
アルミニウム合金部材の表面を脱脂処理する工程と、
脱脂処理した表面をデスマット処理する工程と、
デスマット処理した表面をサンドブラスト処理で凹凸化する工程と、
凹凸化した表面を陽極酸化処理して陽極酸化被膜を形成する工程と、
形成した陽極酸化被膜に接着剤を被膜の孔に充填するとともに表面に塗布する工程と、
前記各工程を経たアルミニウム合金をエポキシ樹脂で注型する工程と、
を有することを特徴とする電気絶縁用注型品の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の電気絶縁用注型品の製造方法において、
接着剤を前記陽極酸化被膜の孔に充填およびその表面に塗布する前に、前記接着剤をアセトンを含む溶媒で希釈する工程を含む
ことを特徴とする電気絶縁用注型部品の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の電気絶縁用注型品の製造方法において、
前記デスマット処理は、苛性ソーダで前処理を行い、硝酸で中和処理を施す
ことを特徴とする電気絶縁用注型品の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の電気絶縁用注型品の製造方法において、
陽極酸化処理の前にアルミニウム合金部材の必要な箇所に陽極酸化被膜の形成を防止するためのチタン製の部材を用いたマスキング工程を含むこと
を特徴とする電気絶縁用注型部品の製造方法。
【図２】
【図３】
【図５】
【図１】
【図４】
【図３】
【図５】
【図１】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−７６１１８（Ｐ２０１３−７６１１８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５７２２（Ｐ２０１１−２１５７２２）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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