電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴
【課題】 低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与し、また不使用時においても消耗しない電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴を提供する。
【解決手段】 電気銅めっき浴に、下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる電気銅めっき用添加剤を添加させる。
【化１】
（但し、式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。）
【解決手段】 電気銅めっき浴に、下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる電気銅めっき用添加剤を添加させる。
【化１】
（但し、式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴に関し、特に硫酸銅めっき浴の光沢剤として好適な電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気銅めっき浴に光沢剤を添加して光沢のある銅めっき被膜を与えることが行われている。その光沢剤としては、例えば有機チオ化合物、酸素含有高分子有機化合物等が知られている（例えば、特許文献１又は２参照。）。有機チオ化合物としては、ＮａＯ３ＳＣ３Ｈ６Ｓ−ＳＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａなどのジスルファイド系化合物が汎用され、また酸素含有高分子有機化合物としては、オキシアルキレンポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが使用されている。
【０００３】
また、上記化合物以外の光沢剤として、下記一般式
Ｈ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｂ−Ｈ
で示される、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加したポリマーが使用されている。なお、上記式中において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｎ＝ａ＋ｂとする。
【０００４】
しかしながら、これら従来使用されてきた光沢剤は、銅めっき被膜の低電流密度部における光沢性やつきまわり性が十分ではなく、粗雑な被膜を形成させていた。その原因として、例えば上記一般式で示されるポリマーでは、その分子構造において、疎水基の（ＰＯ）ｍが両側の（ＥＯ）ｎに挟まれているため、疎水基としての効果が弱められているためと考えられる。その結果、このポリマーからなる化合物を電気銅めっき浴の光沢剤として用いた場合には、低電流密度部や高電流密度部において電流分布が乱れ、均一な電着を阻害し、微細なピットやくもりを発生させるなど、不良めっきが生じることとなっていた。
【０００５】
また、電気銅めっき用の光沢剤としては、管理し易く、不使用時においても消耗しないことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９４６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上述のような従来の実情に鑑みてなされたものであり、低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与し、また不使用時においても消耗しない電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、疎水基の効果を高めたブロックポリマー化合物を添加剤として用いることによって、低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る電気銅めっき用添加剤は、下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる。
【００１０】
【化１】
（但し、式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。）
【００１１】
また、本発明に係る電気銅めっき浴は、上記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる添加剤を含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与することができ、また不使用時においても消耗せず安定的に良好なめっき被膜を形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施の形態に係る電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴について詳細に説明する。
【００１４】
本実施の形態に係る電気銅めっき用添加剤は、下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなるものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここで、一般式（１）中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。
【００１７】
直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基などを挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（１）中のｍ及びｎは、上述したＲの種類に応じて適宜設定することができる。具体的には、Ｒの炭素数が増加するにつれ疎水性が高まることから、そのＲの種類に応じてｍ及びｎのモル比を調整することによって、めっき浴への適度な溶解性を備えるようにすることができる。また、ｍ及びｎは、好ましくは上記一般式（１）で示されるブロックポリマーの分子量が５００〜２０００となるように設定することができる。
【００１９】
上記一般式（１）に示されるように、この添加剤は、オキシプロピレン基側の末端がアルキル基又はアルケニル基でキャップされた構造となっている。このように、オキシプロピレン基の末端をアルキル基又はアルケニル基でキャップすることによって、オキシプロピレン基の疎水基としての効果を高めることができる。
【００２０】
そしてさらに、上記一般式（１）に示す添加剤は、オキシプロピレン基（ＰＯ）とオキシエチレン基（ＥＯ）の順番が一定であり、常にＲ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈの構造からなるブロックポリマーである。これにより、上述のように末端がアルキル基又はアルケニル基でキャップされたオキシプロピレン基（（ＰＯ）ｍ）により、上記一般式（１）において、「Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ」の部分がまとめて疎水基として作用し、高い疎水性を有するようになる。
【００２１】
このことから予測される作用としては、一般に化合物の疎水基は、水中から界面に押し出されるため、水溶液に被めっき物が浸漬されると、被めっき物のめっき面が界面となり、高い疎水性を有する添加剤はめっき面に濃縮され、添加剤の効果が高まる。その結果、低電流密度部から高電流密度部までの全体にわたって添加剤の効果が発揮されるため、均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与できるものと考えられる。
【００２２】
さらに、このようなブロックポリマーであることにより、他方の末端のオキシエチレン基により適度な溶解性を備えるようにすることができ、電気銅めっき浴中に良好にポリマー化合物が溶解し、まためっき浴中において安定的に維持させることができ、電解処理の不使用時において経時的に消耗していくことを抑制できる。
【００２３】
上記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において、先ず、炭素数１〜１５のアルキルアルコール又はアルケニルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させる。プロピレンオキサイドの付加反応の終了後、次に、エチレンオキサイドを加えてエチレンオキサイドの付加反応を行うことによって得ることができる。
【００２４】
このように、ブロックポリマー化合物は、炭素数１〜１５のアルキルアルコール又はアルケニルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させた後に、エチレンオキサイドを加えて付加反応させて合成することによって、アルキル基又はアルケニル基でキャップされた（ＰＯ）ｍに（ＥＯ）ｎが付加された一定の構造からなるブロック体とすることができる。
【００２５】
ブロックポリマー化合物の製造方法における反応温度としては、特に限定されないが、９０〜１６０℃とすることが好ましい。反応温度を９０℃以上とすることにより、適度な反応速度を得ることができ効率的にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加反応を生じさせることができる。また、反応温度を１６０℃以下とすることにより、副反応物などの生成を抑制し、生成させるブロックポリマー化合物の収率を高めることができる。なお、アルキルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させた後にエチレンオキサイドを付加させるに際し、上述の９０〜１６０℃でプロピレンオキサイドを付加反応させた後、一度冷却させてから、同様の温度条件でエチレンオキサイドの付加反応を行うことが好ましい。
【００２６】
また、反応時間としては、特に限定されず反応温度によっても異なるが、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのそれぞれの付加反応において、１５時間以内であることが好ましい。１５時間以内とすることにより、副反応物などの生成を抑制し、生成させるブロックポリマー化合物の収率を高めることができる。
【００２７】
また、付加反応に際しては、加圧下で行うことが好ましく、付加反応開始時の圧力としては２〜５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物を電気銅めっきの添加剤として使用する場合、そのときの添加濃度としては０．０５〜１．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。添加濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とすることによって、十分な光沢性を有するめっき被膜を形成させることができる。また、添加濃度を１．０ｇ／Ｌ以下とすることによって、有効に使用可能な電流密度範囲が狭まることを防止して、低電流密度部から高電流密度部まで均一に良好なめっき被膜を形成させることができる。
【００２９】
次に、上述した一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる添加剤が添加される電気銅めっき浴、及びその電気銅めっき浴を用いためっき処理について説明する。電気銅めっき浴としては、特に限定されないが、特に硫酸銅めっき浴とすることが好ましい。このように、硫酸銅めっき浴に上述したブロックポリマー化合物を添加させることによって、幅広い電流密度範囲において、均一に、優れた光沢性を有する銅めっき被膜を形成させることができ、装飾用めっき処理に用いるめっき浴として好適に用いることができる。
【００３０】
具体的に、硫酸銅めっき浴の組成としては、例えば硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）５０〜２５０ｇ／Ｌ、濃硫酸５０〜２５０ｇ／Ｌを基本組成とするめっき浴とすることができる。なお、硫酸銅めっき浴には、通常微量（１０〜２００ｍｇ／Ｌ程度）の塩化物イオンを含有させる。具体的には、例えばＮａＣｌ等の水溶性塩化物を添加することにより含有させることができる。
【００３１】
なお、上述した電気銅めっき浴には、さらに既知の添加剤を添加させることによって光沢性や平滑性をより向上させるようにしてもよい。具体的には、例えば有機チオ化合物や有機酸アミド類、酸素含有高分子有機化合物などを添加することができる。
【００３２】
上述した電気銅めっき浴を用いためっき処理条件として、ｐＨは１以下とする。また、めっき温度としては２０〜５０℃の範囲とし、陰極電流密度としては０．１〜８Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、陽極としては、銅板、不溶性陽極を用いることができる。さらに、より均一な光沢性を有するめっき被膜を形成させるため、空気攪拌、カソードロッキング等の攪拌を十分に行うことが好ましい。
【００３３】
また、上述しためっき処理が施される被めっき処理物としては、特に制限されないが、例えばプラスチックなどの被めっき処理物に対して装飾めっきを施すことを目的として、上述した添加剤を添加した電気銅めっき浴を好適に用いることができる。なお、その他、スルホールを有するプリント配線基板や電気・電子部品などを対象としてめっき処理を施してもよい。このように、上述した添加剤を添加した電気銅めっき浴は、装飾的な用途から機能的な目的まで、幅広く適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明が限定されるものではない。
【００３５】
下記に説明する各実施例では、表１に示すブロックポリマー（Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ）を合成し、そのブロックポリマー化合物を添加剤として添加した銅めっき浴を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜を評価した。なお、銅めっき浴には、空気を吹き込んで十分攪拌し、特に陰極の近傍が攪拌されるように空気を被めっき物に当たるようにした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜実施例１＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、ｎ−プロパノール６００ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド８７０ｇ（１５モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００３８】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）プロピルエーテル２０７０ｇを得た。
【００３９】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
下記組成
硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ２００ｇ／Ｌ
濃硫酸 ５０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ １１５ｍｇ／Ｌ
からなる硫酸銅めっき液に、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成したポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）プロピルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えためっき浴を用い、総電流２Ａ、時間１０分でハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。なお、ｐＨ＜１、温度２５℃、陰極電流密度０．１５〜４Ａ／ｄｍ２のめっき処理条件とした。
【００４０】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００４１】
また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。このことから、添加剤は、不使用時においてもめっき浴中で消耗することなく安定的に維持されることがわかった。
【００４２】
＜実施例２＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）５８０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド８７０ｇ（１５モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００４３】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）アリルエーテル２０５０ｇを得た。
【００４４】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例２では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成したポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）アリルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００４５】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００４６】
＜実施例３＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、ｎ−ブタノール７４０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド５８０ｇ（１０モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００４７】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（10）ブチルエーテル１９２０ｇを得た。
【００４８】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例３では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（10）ブチルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００４９】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００５０】
＜実施例４＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、ｎ−ヘキサノール１０２０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド２９０ｇ（５モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００５１】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（20）ポリオキシプロピレン（5）ヘキシルエーテル２１３０ｇを得た。
【００５２】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例４では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（20）ポリオキシプロピレン（5）ヘキシルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００５３】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００５４】
＜実施例５＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、２−エチルヘキサノール１３００ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド１１００ｇ（２５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００５５】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（25）ポリオキシプロピレン（3）２−エチルヘキシルエーテル２５００ｇを得た。
【００５６】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例５では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（25）ポリオキシプロピレン（3）２−エチルヘキシルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００５７】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００５８】
＜実施例６＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、１−ドデカノール１８６０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド１３２０ｇ（３０モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００５９】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（30）ポリオキシプロピレン（2）ドデシルエーテル３２００ｇを得た。
【００６０】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例６では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（30）ポリオキシプロピレン（2）ドデシルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００６１】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００６２】
＜比較例１＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例１では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及びポリエチレングリコール０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。なお、この比較例１並びに下記比較例２及び３においても、銅めっき浴には空気を吹き込んで十分に攪拌を行った。
【００６３】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、微細なピットや白くもりが生じてしまい、低電流密度部から高電流密度部まで均一な析出物は形成されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【００６４】
＜比較例２＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例２では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及びポリプロピレングリコール０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。
【００６５】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、微細なピットや白くもりが生じてしまい、低電流密度部から高電流密度部まで均一な析出物は形成されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【００６６】
＜比較例３＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例３では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られたブロックポリマー（Ｈ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｂ−Ｈ、ｍ＝１７、ｎ＝ａ＋ｂ＝９）０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。
【００６７】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、微細なピットや白くもりが生じてしまい、低電流密度部から高電流密度部まで均一な析出物は形成されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【００６８】
＜比較例４＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例４では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び、ｎ−ブタノールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを同時に付加して得られたランダムポリマー０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。
【００６９】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、ステップ状に変化して析出する段地めっきとなり、低電流密度部ではめっきは析出されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気銅めっき用添加剤及び電気銅めっき浴に関し、特に硫酸銅めっき浴の光沢剤として好適な電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気銅めっき浴に光沢剤を添加して光沢のある銅めっき被膜を与えることが行われている。その光沢剤としては、例えば有機チオ化合物、酸素含有高分子有機化合物等が知られている（例えば、特許文献１又は２参照。）。有機チオ化合物としては、ＮａＯ３ＳＣ３Ｈ６Ｓ−ＳＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａなどのジスルファイド系化合物が汎用され、また酸素含有高分子有機化合物としては、オキシアルキレンポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが使用されている。
【０００３】
また、上記化合物以外の光沢剤として、下記一般式
Ｈ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｂ−Ｈ
で示される、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加したポリマーが使用されている。なお、上記式中において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ｎ＝ａ＋ｂとする。
【０００４】
しかしながら、これら従来使用されてきた光沢剤は、銅めっき被膜の低電流密度部における光沢性やつきまわり性が十分ではなく、粗雑な被膜を形成させていた。その原因として、例えば上記一般式で示されるポリマーでは、その分子構造において、疎水基の（ＰＯ）ｍが両側の（ＥＯ）ｎに挟まれているため、疎水基としての効果が弱められているためと考えられる。その結果、このポリマーからなる化合物を電気銅めっき浴の光沢剤として用いた場合には、低電流密度部や高電流密度部において電流分布が乱れ、均一な電着を阻害し、微細なピットやくもりを発生させるなど、不良めっきが生じることとなっていた。
【０００５】
また、電気銅めっき用の光沢剤としては、管理し易く、不使用時においても消耗しないことが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９４６０８号公報
【特許文献２】特開２００８−２９７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上述のような従来の実情に鑑みてなされたものであり、低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与し、また不使用時においても消耗しない電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、疎水基の効果を高めたブロックポリマー化合物を添加剤として用いることによって、低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る電気銅めっき用添加剤は、下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる。
【００１０】
【化１】
（但し、式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。）
【００１１】
また、本発明に係る電気銅めっき浴は、上記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる添加剤を含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、低電流密度部から高電流密度部まで均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与することができ、また不使用時においても消耗せず安定的に良好なめっき被膜を形成させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本実施の形態に係る電気銅めっき用添加剤及びその添加剤を含有した電気銅めっき浴について詳細に説明する。
【００１４】
本実施の形態に係る電気銅めっき用添加剤は、下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなるものである。
【００１５】
【化２】
【００１６】
ここで、一般式（１）中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。
【００１７】
直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基であるＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基などを挙げることができる。
【００１８】
また、一般式（１）中のｍ及びｎは、上述したＲの種類に応じて適宜設定することができる。具体的には、Ｒの炭素数が増加するにつれ疎水性が高まることから、そのＲの種類に応じてｍ及びｎのモル比を調整することによって、めっき浴への適度な溶解性を備えるようにすることができる。また、ｍ及びｎは、好ましくは上記一般式（１）で示されるブロックポリマーの分子量が５００〜２０００となるように設定することができる。
【００１９】
上記一般式（１）に示されるように、この添加剤は、オキシプロピレン基側の末端がアルキル基又はアルケニル基でキャップされた構造となっている。このように、オキシプロピレン基の末端をアルキル基又はアルケニル基でキャップすることによって、オキシプロピレン基の疎水基としての効果を高めることができる。
【００２０】
そしてさらに、上記一般式（１）に示す添加剤は、オキシプロピレン基（ＰＯ）とオキシエチレン基（ＥＯ）の順番が一定であり、常にＲ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈの構造からなるブロックポリマーである。これにより、上述のように末端がアルキル基又はアルケニル基でキャップされたオキシプロピレン基（（ＰＯ）ｍ）により、上記一般式（１）において、「Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ」の部分がまとめて疎水基として作用し、高い疎水性を有するようになる。
【００２１】
このことから予測される作用としては、一般に化合物の疎水基は、水中から界面に押し出されるため、水溶液に被めっき物が浸漬されると、被めっき物のめっき面が界面となり、高い疎水性を有する添加剤はめっき面に濃縮され、添加剤の効果が高まる。その結果、低電流密度部から高電流密度部までの全体にわたって添加剤の効果が発揮されるため、均一なめっき被膜を形成させて良好な光沢性を付与できるものと考えられる。
【００２２】
さらに、このようなブロックポリマーであることにより、他方の末端のオキシエチレン基により適度な溶解性を備えるようにすることができ、電気銅めっき浴中に良好にポリマー化合物が溶解し、まためっき浴中において安定的に維持させることができ、電解処理の不使用時において経時的に消耗していくことを抑制できる。
【００２３】
上記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において、先ず、炭素数１〜１５のアルキルアルコール又はアルケニルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させる。プロピレンオキサイドの付加反応の終了後、次に、エチレンオキサイドを加えてエチレンオキサイドの付加反応を行うことによって得ることができる。
【００２４】
このように、ブロックポリマー化合物は、炭素数１〜１５のアルキルアルコール又はアルケニルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させた後に、エチレンオキサイドを加えて付加反応させて合成することによって、アルキル基又はアルケニル基でキャップされた（ＰＯ）ｍに（ＥＯ）ｎが付加された一定の構造からなるブロック体とすることができる。
【００２５】
ブロックポリマー化合物の製造方法における反応温度としては、特に限定されないが、９０〜１６０℃とすることが好ましい。反応温度を９０℃以上とすることにより、適度な反応速度を得ることができ効率的にプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの付加反応を生じさせることができる。また、反応温度を１６０℃以下とすることにより、副反応物などの生成を抑制し、生成させるブロックポリマー化合物の収率を高めることができる。なお、アルキルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させた後にエチレンオキサイドを付加させるに際し、上述の９０〜１６０℃でプロピレンオキサイドを付加反応させた後、一度冷却させてから、同様の温度条件でエチレンオキサイドの付加反応を行うことが好ましい。
【００２６】
また、反応時間としては、特に限定されず反応温度によっても異なるが、プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドのそれぞれの付加反応において、１５時間以内であることが好ましい。１５時間以内とすることにより、副反応物などの生成を抑制し、生成させるブロックポリマー化合物の収率を高めることができる。
【００２７】
また、付加反応に際しては、加圧下で行うことが好ましく、付加反応開始時の圧力としては２〜５ｋｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物を電気銅めっきの添加剤として使用する場合、そのときの添加濃度としては０．０５〜１．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。添加濃度を０．０５ｇ／Ｌ以上とすることによって、十分な光沢性を有するめっき被膜を形成させることができる。また、添加濃度を１．０ｇ／Ｌ以下とすることによって、有効に使用可能な電流密度範囲が狭まることを防止して、低電流密度部から高電流密度部まで均一に良好なめっき被膜を形成させることができる。
【００２９】
次に、上述した一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる添加剤が添加される電気銅めっき浴、及びその電気銅めっき浴を用いためっき処理について説明する。電気銅めっき浴としては、特に限定されないが、特に硫酸銅めっき浴とすることが好ましい。このように、硫酸銅めっき浴に上述したブロックポリマー化合物を添加させることによって、幅広い電流密度範囲において、均一に、優れた光沢性を有する銅めっき被膜を形成させることができ、装飾用めっき処理に用いるめっき浴として好適に用いることができる。
【００３０】
具体的に、硫酸銅めっき浴の組成としては、例えば硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）５０〜２５０ｇ／Ｌ、濃硫酸５０〜２５０ｇ／Ｌを基本組成とするめっき浴とすることができる。なお、硫酸銅めっき浴には、通常微量（１０〜２００ｍｇ／Ｌ程度）の塩化物イオンを含有させる。具体的には、例えばＮａＣｌ等の水溶性塩化物を添加することにより含有させることができる。
【００３１】
なお、上述した電気銅めっき浴には、さらに既知の添加剤を添加させることによって光沢性や平滑性をより向上させるようにしてもよい。具体的には、例えば有機チオ化合物や有機酸アミド類、酸素含有高分子有機化合物などを添加することができる。
【００３２】
上述した電気銅めっき浴を用いためっき処理条件として、ｐＨは１以下とする。また、めっき温度としては２０〜５０℃の範囲とし、陰極電流密度としては０．１〜８Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、陽極としては、銅板、不溶性陽極を用いることができる。さらに、より均一な光沢性を有するめっき被膜を形成させるため、空気攪拌、カソードロッキング等の攪拌を十分に行うことが好ましい。
【００３３】
また、上述しためっき処理が施される被めっき処理物としては、特に制限されないが、例えばプラスチックなどの被めっき処理物に対して装飾めっきを施すことを目的として、上述した添加剤を添加した電気銅めっき浴を好適に用いることができる。なお、その他、スルホールを有するプリント配線基板や電気・電子部品などを対象としてめっき処理を施してもよい。このように、上述した添加剤を添加した電気銅めっき浴は、装飾的な用途から機能的な目的まで、幅広く適用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記のいずれかの実施例に本発明が限定されるものではない。
【００３５】
下記に説明する各実施例では、表１に示すブロックポリマー（Ｒ−Ｏ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ）を合成し、そのブロックポリマー化合物を添加剤として添加した銅めっき浴を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜を評価した。なお、銅めっき浴には、空気を吹き込んで十分攪拌し、特に陰極の近傍が攪拌されるように空気を被めっき物に当たるようにした。
【００３６】
【表１】
【００３７】
＜実施例１＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、ｎ−プロパノール６００ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド８７０ｇ（１５モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００３８】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）プロピルエーテル２０７０ｇを得た。
【００３９】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
下記組成
硫酸銅（Ｃｕ２ＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ２００ｇ／Ｌ
濃硫酸 ５０ｇ／Ｌ
ＮａＣｌ １１５ｍｇ／Ｌ
からなる硫酸銅めっき液に、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成したポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）プロピルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えためっき浴を用い、総電流２Ａ、時間１０分でハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。なお、ｐＨ＜１、温度２５℃、陰極電流密度０．１５〜４Ａ／ｄｍ２のめっき処理条件とした。
【００４０】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００４１】
また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。このことから、添加剤は、不使用時においてもめっき浴中で消耗することなく安定的に維持されることがわかった。
【００４２】
＜実施例２＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）５８０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド８７０ｇ（１５モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００４３】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）アリルエーテル２０５０ｇを得た。
【００４４】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例２では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成したポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（15）アリルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００４５】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００４６】
＜実施例３＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、ｎ−ブタノール７４０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド５８０ｇ（１０モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド６６０ｇ（１５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００４７】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（10）ブチルエーテル１９２０ｇを得た。
【００４８】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例３では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（15）ポリオキシプロピレン（10）ブチルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００４９】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００５０】
＜実施例４＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、ｎ−ヘキサノール１０２０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド２９０ｇ（５モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド８８０ｇ（２０モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００５１】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（20）ポリオキシプロピレン（5）ヘキシルエーテル２１３０ｇを得た。
【００５２】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例４では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（20）ポリオキシプロピレン（5）ヘキシルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００５３】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００５４】
＜実施例５＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、２−エチルヘキサノール１３００ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド１１００ｇ（２５モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００５５】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（25）ポリオキシプロピレン（3）２−エチルヘキシルエーテル２５００ｇを得た。
【００５６】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例５では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（25）ポリオキシプロピレン（3）２−エチルヘキシルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００５７】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００５８】
＜実施例６＞
（ブロックポリマーの合成）
気密反応容器に、１−ドデカノール１８６０ｇ（１０モル）と水酸化カリウム５.６ｇ（０．１モル）を採り、窒素ガス雰囲気下でプロピレンオキサイド１１６ｇ（２モル）を９０〜１３０℃、２〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で付加反応させた。プロピレンオキサイドの付加反応終了後、反応容器を冷却し、次にエチレンオキサイド１３２０ｇ（３０モル）を加えて、同様の条件で付加反応させた。
【００５９】
次に、反応容器に、合成吸着材（キョーワード６００、協和化学工業株式会社製）を５０ｇ添加し、７０℃で３０分攪拌処理後にろ過して、ポリオキシエチレン（30）ポリオキシプロピレン（2）ドデシルエーテル３２００ｇを得た。
【００６０】
（めっき処理及びめっき被膜評価）
実施例６では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び上述のようにして合成した、ポリオキシエチレン（30）ポリオキシプロピレン（2）ドデシルエーテル０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行った。
【００６１】
その結果、低電流密度部から高電流密度部まで良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。また、上述したハルセル試験器に銅板を入れたまま一晩放置した後、同様にしてめっき処理を行った場合でも、最初のめっき処理と同様に良好な光沢を有する析出物を均一に形成させることができた。
【００６２】
＜比較例１＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例１では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及びポリエチレングリコール０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。なお、この比較例１並びに下記比較例２及び３においても、銅めっき浴には空気を吹き込んで十分に攪拌を行った。
【００６３】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、微細なピットや白くもりが生じてしまい、低電流密度部から高電流密度部まで均一な析出物は形成されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【００６４】
＜比較例２＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例２では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及びポリプロピレングリコール０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。
【００６５】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、微細なピットや白くもりが生じてしまい、低電流密度部から高電流密度部まで均一な析出物は形成されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【００６６】
＜比較例３＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例３では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び、ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られたブロックポリマー（Ｈ−（ＥＯ）ａ−（ＰＯ）ｍ−（ＥＯ）ｂ−Ｈ、ｍ＝１７、ｎ＝ａ＋ｂ＝９）０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。
【００６７】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、微細なピットや白くもりが生じてしまい、低電流密度部から高電流密度部まで均一な析出物は形成されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【００６８】
＜比較例４＞
（めっき処理及びめっき被膜評価）
比較例４では、添加剤として、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド２ナトリウム塩１０ｍｇ／Ｌ、ジエチルサフラニンのジアゾ化処理物５０ｍｇ／Ｌ、及び、ｎ−ブタノールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを同時に付加して得られたランダムポリマー０．２ｇ／Ｌを加えた硫酸銅めっき浴を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてハルセル試験器を用いてめっき処理を行い、析出形成されためっき被膜の評価を行った。
【００６９】
その結果、析出物は良好な光沢を有するものであったが、ステップ状に変化して析出する段地めっきとなり、低電流密度部ではめっきは析出されず、不良な外観のめっき被膜であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる電気銅めっき用添加剤。
【化１】
（但し、式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。）
【請求項２】
上記ブロックポリマー化合物は、不活性ガス雰囲気下、炭素数１〜１５のアルキルアルコール又はアルケニルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させた後、エチレンオキサイドを加えて付加反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき用添加剤。
【請求項３】
上記請求項１記載の電気銅めっき用添加剤を含有した電気銅めっき浴。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるブロックポリマー化合物からなる電気銅めっき用添加剤。
【化１】
（但し、式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは１〜３０、ｎは１〜４０の整数である。）
【請求項２】
上記ブロックポリマー化合物は、不活性ガス雰囲気下、炭素数１〜１５のアルキルアルコール又はアルケニルアルコールにプロピレンオキサイドを付加反応させた後、エチレンオキサイドを加えて付加反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の電気銅めっき用添加剤。
【請求項３】
上記請求項１記載の電気銅めっき用添加剤を含有した電気銅めっき浴。
【公開番号】特開２０１２−２０１９７６（Ｐ２０１２−２０１９７６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０６６７（Ｐ２０１１−７０６６７）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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