電気銅メッキ浴、当該浴により電着皮膜を形成した電子部品
【課題】 電気銅メッキ浴において、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成する。
【解決手段】 （Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有するスズ又はスズ合金メッキ浴である。上記フェナントロリンジオン化合物を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成でき、ビアホールとスルホールが混在する基板に本発明の電気銅メッキ浴を適用することで、生産性を向上できる。
【解決手段】 （Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有するスズ又はスズ合金メッキ浴である。上記フェナントロリンジオン化合物を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成でき、ビアホールとスルホールが混在する基板に本発明の電気銅メッキ浴を適用することで、生産性を向上できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅メッキ浴、並びに当該浴により電着皮膜を形成した電子部品に関して、特に、ビアホールとスルホールが混在するプリント基板に当該電気銅メッキ浴を適用した場合、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビアホールとスルホールが混在する基板などに電気銅メッキを施した場合、ビアホールに良好に銅充填するとスルホールのメッキの均一電着性が損なわれ、一方、スルホールを均一にメッキするとビアホールを完全に銅充填できないという問題点がある。
これは、ビア充填（ビアホールへの銅充填）はビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである（或は、相反する）ため、ビア充填とスルホールへの均一電着性の両立は容易でないことに因る。
【０００３】
本出願人は、先に、上記均一電着性とビア充填の両方に対処できる電気銅メッキ浴としては、特許文献１を提案した。同文献１の銅メッキ浴には、所定の脂肪族チオアミノカルボン酸、脂肪族メルカプトカルボン酸、スルフィド類、又はチオ尿素誘導体などの錯化剤や、レベラーとしてフェナントロリン、ビピリジルなどの窒素系有機化合物（段落４３）を含有している。
また、本出願人は、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた銅皮膜を得ることを目的として、特許文献２を提案した。この文献２では、銅メッキ浴に、所定のポリアミン類と、フェナントロリン類（１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジルなど）と、所定のアミノ酸とを含有している（請求項１）。
一方、特許文献３は電気銅メッキ浴を対象とするものではないが、同文献３には、浴を安定化する目的で、銅イオン還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、ｐＨ調整剤、或いはさらに、２，２′−ビピリジルや１，１０−フェナントロリンを含有した無電解銅メッキ浴が開示されている（請求項１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５６３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３６８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気銅メッキ浴において、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記特許文献１〜３に列挙された添加物とは異なる化合物を電気銅メッキに適用して、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性の両方を同時に達成させるべく鋭意研究した結果、上記特許文献１〜３に開示されたフェナントロリン類に広義には属するがその開示例には全く包含されず、当該化合物から誘導されるフェナントロリンジオン化合物が、同フェナントロリン類に比べて上記ビア充填と均一電着性とを両立できる点で明らかな優位性を示すことを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、（Ａ）可溶性銅塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）次の一般式（1）
【化２】
（式（1）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっても良く、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す）
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、さらにポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する電気銅メッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、上記本発明１又は２の電気銅メッキ浴を用いて、銅の電着皮膜を形成した電子部品である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明３において、電子部品がビアホール及びスルホールの混在する電子部品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、電気銅メッキ浴に特定のフェナントロリンジオン化合物を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できる。
特に、銅メッキ浴に上記特許文献１〜３で開示されたフェナントロリン類を用いた場合、後述の試験結果に示す通り、スルホールの均一電着性の改善効果はほとんどなく、また、ビアホールへの銅析出ではボイドが発生してしまう。これに対して、フェナントロリン類から誘導される本発明のフェナントロリンジオン化合物を用いると、スルホールでの均一電着性とビア充填に優れ、フェナントロリン類に比べて優位性は明らかである。
このため、ビアホールとスルホールが混在する基板などに本発明の電気銅メッキ浴を適用すると、形態の異なる２種類のホールを同時且つ円滑に銅メッキすることができ、生産性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、第一に、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有する電気銅メッキ浴であり、第二に、当該所定の電気メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品である。
【００１３】
本発明の上記可溶性塩（Ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量（金属換算）は一般に０.０１５〜３.２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.２モル／Ｌである。
【００１４】
本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は一般に０.１〜１２モル／Ｌ、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
【００１５】
本発明のフェナントロリンジオン化合物（Ｃ）は、前述の通り、次の一般式（1）
【化３】
で表される。
上記フェナントロリンジオン化合物はフェナントロリン核の５位と６位にカルボニル基を有する。
また、フェナントロリン核に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも良いし、異なっても良く、これらの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、
（ａ）水素原子
（ｂ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
（ｃ）ハロゲン
（ｄ）フェニル基
（ｅ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基
の中から選ばれる。
本発明のフェナントロリンジオン化合物は、各種の置換基が結合した、或いは無置換のフェナントロリンを常法に従って、濃硫酸及び濃硝酸などを用いて酸化することにより製造される。
【００１６】
本発明のフェナントロリンジオン化合物の具体例は次の通りである。
（1）化合物１： フェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝水素原子であり、下式で表される。
【化４】
【００１７】
（2）化合物２： ２，９−ジメチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝メチルであり、下式で表される。
【化５】
【００１８】
（3）化合物３： ３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝メチルであり、下式で表される。
【化６】
【００１９】
（4）化合物４： ２,９−ジブチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝ブチルであり、下式で表される。
【化７】
【００２０】
（5）化合物５： ２,９−ジ（４−クロロフェニル）フェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝塩素で置換されたフェニル基であり、下式で表される。
【化８】
【００２１】
（6）化合物６： ９−クロロフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1＝塩素であり、下式で表される。
【化９】
【００２２】
本発明のフェナントロリンジオン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴での含有量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ（＝０.００１〜０.０２０ｇ／Ｌ）である。含有量が適正範囲より少ないと均一電着性やビア充填効果などが充分に得られず、多すぎるとヤケが生じたり、スルホールに無メッキ部が発生するなどの恐れがある。
【００２３】
本発明の電気銅メッキ浴には、ポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物などの各種添加剤を含有することができる（本発明２参照）。
上記ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。ポリマーのメッキ浴に対する添加量は一般に０.０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００２４】
上記ブライトナー（光沢剤）には、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）などのメルカプトスルホン酸類、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられる。
ブライトナーのメッキ浴への添加量は一般に０.０２〜２００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍである。
【００２５】
上記レベラー（平滑剤）には、オーラミン及びその誘導体、メチルバイオレット、ベーシックレッド２、トルイジンブルー、ダイレクトイエロー、ヤーナスグリーンＢ、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン塩酸、クリスタルバイオレット、チオ尿素及びその誘導体、グリシン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチンなどが挙げられ、これらの成分を単用又は併用することができる。そのメッキ浴に対する添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.５〜２０ｐｐｍである。
【００２６】
上記塩化物は上記ブライトナーやレベラーの光沢作用や平滑化作用を促進する働きがあり、塩素イオンを供給可能な化合物を意味する。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸、塩化銅などの無機物、第４アルキルアンモニウムクロリド、クロリ酢酸などの塩素系有機化合物が挙げられる。
そのメッキ浴に対する添加量は一般に１〜５００ｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
【００２７】
本発明の銅浴を用いた電気銅メッキでは、従来の電気銅メッキ浴と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。浴温は一般に１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。陰極電流密度は一般に１.０〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは２.０〜５Ａ／ｄｍ2である。
電気銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
また、電気メッキにおける陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
ちなみに、通電時に銅の可溶性陽極を溶解させてメッキ槽に銅イオンを補給すると、銅の表面積が徐々に減少して一定の表面積の保持が困難になり、また、メッキ浴の組成が変動して、電流密度の分布が不均一になるうえ、陽極スライムが発生するなどの問題がある。そこで、メッキ槽に不溶性陽極を配置し、メッキ槽とは別個の補給槽で陽極電解溶出させた銅イオンをメッキ槽に補給可能にすると、陽極の形状変化がなく、メッキ槽の浴管理が容易になるうえ、陽極でのスライムの発生を防止できる利点がある。但し、この補給槽方式で電気メッキを行う場合には、銅メッキ浴に含有されるレベラーやブライトナーなどの添加剤が不溶性陽極で分解され易いため、陽極室をイオン交換膜（アニオン、カチオンを問わない）でメッキ槽から隔離して、上記添加剤が不溶性陽極に移動するのを防止し、電子の移動だけを可能にすることが好ましい。
本発明では、上記可溶性陽極による電気銅メッキ、或は、不溶性陽極と補給槽の組み合わせによる電気銅メッキのいずれの方式をも適用できる。
【００２８】
本発明３は、本発明１又は２のフェナントロリンジオン化合物を含有する電気銅メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に銅皮膜を形成したものである。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明のフェナントロリンジオン化合物の製造例１〜６（前述の具体的化合物１〜６と同じ）、当該製造例で得られた化合物３〜６を夫々含有させた電気銅メッキ浴の実施例１〜４、当該実施例１〜４で得られた銅皮膜についての均一電着性とビア充填の評価試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
《フェナントロリンジオン化合物の製造例》
（1）製造例１
１Ｌの四つ口フラスコに２，９−ジメチルフェナントロリン２０ｇと臭化カリウム２０ｇを加え、撹拌下１０℃以下に冷却した。そして、濃硫酸２４０ｍＬを液温１０℃以下でゆっくり滴下した。次に、濃硝酸１６０ｍＬを同様に液温１０℃以下でゆっくり滴下した。 滴下終了後、６５〜６７℃にて３時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却してから３ｋｇの氷に反応物を注ぎ、撹拌下３０℃以下にて炭酸ナトリウム５９０ｇを徐々に加えて中和した。
これを塩化メチレン１Ｌで抽出し、塩化メチレン層を分液した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥した塩化メチレン層から塩化メチレンを留去して、残渣にメタノール３２０ｍＬを加え、室温に冷却して再結晶した。結晶をろ別して１２.７ｇの生成物を得た。
そして、1Ｈ−ＮＭＲにより、上記生成物が２，９−ジメチルフェナントロリン−５，６−ジオン（＝前述のフェナントロリンジオン化合物２）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ)：２.８６(s，3H)、７.４２(d，1H)、８.３８(d，1H)
【００３１】
（2）製造例２〜６
その他の前記フェナントロリンジオン化合物１、３〜６も同様に処理して得ることができた。
【００３２】
《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜４のうち、実施例１は前記フェナントロリンジオン化合物３を含有する例、同じく、実施例２は前記化合物５を含有する例、実施例３は前記化合物６を含有する例、実施例４は前記化合物４を含有する例である。
【００３３】
一方、下記の比較例１〜２のうち、比較例１は実施例１を基本として、本発明のフェナントロリンジオン化合物を含まないブランク例である。
比較例２は前記特許文献１〜３に準拠したもので、実施例１を基本としながら、本発明のフェナントロリンジオン化合物に代えて同文献１〜３に開示されたフェナントロリン類を含有した例である。
【００３４】
（1）実施例１
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物３ １０ｍｇ／Ｌ
【００３５】
（2）実施例２
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物５ １０ｍｇ／Ｌ
【００３６】
（3）実施例３
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物６ １０ｍｇ／Ｌ
【００３７】
（4）実施例４
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
【００３８】
（5）比較例１
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
【００３９】
（6）比較例２
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
フェナントロリン １０ｍｇ／Ｌ
【００４０】
《スルホールでの均一電着性の評価試験例》
そこで、先ず、スルホール径０.４ｍｍ、板厚２.０ｍｍのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってＰｄ触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行って試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、下式により均一電着性Ｔ（％）を算出して、スルホールでの均一電着性の優劣を評価した。
Ｔ(％)＝(Ｔ2／Ｔ1)×１００
Ｔ ：均一電着性（％）
Ｔ1：スルホール端部のメッキ厚さ
Ｔ2：スルホール中央部のメッキ厚さ
【００４１】
《ビアホールでの銅充填の評価試験例》
先ず、開口部４０μｍ角、深さ１００μｍ、アスペクト比２.５のビアホールを有する基板を用意し、前記実施例又は比較例の浴で電気銅メッキする部分に予め公知の方法で下地層として膜厚０.３μｍの銅メッキ皮膜を形成して、試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、３０分の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、ビアホールの中心を軸心方向に切断し、ビアホール底部のボイド（空隙）の有無を顕微鏡で微視観察し、ビア充填の優劣を評価した。
【００４２】
《試験評価》
下表はその試験結果である。
均一電着性 ボイドの有無
実施例１ ９３％ なし
実施例２ ９１％ なし
実施例３ ９０％ なし
実施例４ ９３％ なし
比較例１ ７１％ あり
比較例２ ７５％ あり
【００４３】
本発明のフェナントロリンジオン化合物を含まない比較例１（ブランク例）を見ると、スルホール中心での析出厚みがスルホール端部に比べて足りず、スルホールの均一電着性に劣るとともに、ビア底部でもボイドの発生が確認された。
また、特許文献１〜３に準拠してフェナントロリンを含有した比較例２では、スルホールでの均一電着性については比較例１よりほんの少し優位性はあるものの、あまり変わらないうえ、ビアホールでは比較例１と同じく底部にボイドの発生が確認された。
【００４４】
これに対して、本発明のフェナントロリンジオン化合物を含む実施例１〜４を見ると、スルホール中心での析出厚みはスルホール端部と遜色のないレベルであり、スルホールの均一電着性は比較例１〜２より大きく改善されていた。しかも、ビアホールではボイドの発生もなく、銅がビアホール内に良好に析出・充填していることが確認された。
従って、実施例１〜４では、スルホールの均一電着性とビア充填を同時に達成できることが裏付けられ、スルホールとビアホールの異なる形態のホールへの銅メッキを両立できる点で、本発明のフェナントロリンジオン化合物の前記比較例２のフェナントロリンへの優位性は明らかである。
しかも、フェナントロリンジオン化合物は母核への所定の官能基の置換又は無置換のいずれの場合であっても、上記両立性が達成できるとともに、そのメッキ浴への含有量はｐｐｍオーダーの微量で有効に作用することが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気銅メッキ浴、並びに当該浴により電着皮膜を形成した電子部品に関して、特に、ビアホールとスルホールが混在するプリント基板に当該電気銅メッキ浴を適用した場合、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビアホールとスルホールが混在する基板などに電気銅メッキを施した場合、ビアホールに良好に銅充填するとスルホールのメッキの均一電着性が損なわれ、一方、スルホールを均一にメッキするとビアホールを完全に銅充填できないという問題点がある。
これは、ビア充填（ビアホールへの銅充填）はビアの底部には厚く、ビア周辺には薄く膜厚形成する必要があり、メカニズム的に均一電着性とは別ものである（或は、相反する）ため、ビア充填とスルホールへの均一電着性の両立は容易でないことに因る。
【０００３】
本出願人は、先に、上記均一電着性とビア充填の両方に対処できる電気銅メッキ浴としては、特許文献１を提案した。同文献１の銅メッキ浴には、所定の脂肪族チオアミノカルボン酸、脂肪族メルカプトカルボン酸、スルフィド類、又はチオ尿素誘導体などの錯化剤や、レベラーとしてフェナントロリン、ビピリジルなどの窒素系有機化合物（段落４３）を含有している。
また、本出願人は、引張り強度と伸びの両方の機械的性質に優れた銅皮膜を得ることを目的として、特許文献２を提案した。この文献２では、銅メッキ浴に、所定のポリアミン類と、フェナントロリン類（１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジルなど）と、所定のアミノ酸とを含有している（請求項１）。
一方、特許文献３は電気銅メッキ浴を対象とするものではないが、同文献３には、浴を安定化する目的で、銅イオン還元剤としてグリオキシル酸又はその塩、ｐＨ調整剤、或いはさらに、２，２′−ビピリジルや１，１０−フェナントロリンを含有した無電解銅メッキ浴が開示されている（請求項１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２６５６３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３６８４号公報
【特許文献３】特開２００２−２４９８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電気銅メッキ浴において、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記特許文献１〜３に列挙された添加物とは異なる化合物を電気銅メッキに適用して、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性の両方を同時に達成させるべく鋭意研究した結果、上記特許文献１〜３に開示されたフェナントロリン類に広義には属するがその開示例には全く包含されず、当該化合物から誘導されるフェナントロリンジオン化合物が、同フェナントロリン類に比べて上記ビア充填と均一電着性とを両立できる点で明らかな優位性を示すことを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明１は、（Ａ）可溶性銅塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）次の一般式（1）
【化２】
（式（1）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっても良く、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す）
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とする電気銅メッキ浴である。
【０００８】
本発明２は、上記本発明１において、さらにポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する電気銅メッキ浴である。
【０００９】
本発明３は、上記本発明１又は２の電気銅メッキ浴を用いて、銅の電着皮膜を形成した電子部品である。
【００１０】
本発明４は、上記本発明３において、電子部品がビアホール及びスルホールの混在する電子部品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、電気銅メッキ浴に特定のフェナントロリンジオン化合物を含有するため、ビアホールへの銅充填とスルホールへの均一電着性を共に良好に達成できる。
特に、銅メッキ浴に上記特許文献１〜３で開示されたフェナントロリン類を用いた場合、後述の試験結果に示す通り、スルホールの均一電着性の改善効果はほとんどなく、また、ビアホールへの銅析出ではボイドが発生してしまう。これに対して、フェナントロリン類から誘導される本発明のフェナントロリンジオン化合物を用いると、スルホールでの均一電着性とビア充填に優れ、フェナントロリン類に比べて優位性は明らかである。
このため、ビアホールとスルホールが混在する基板などに本発明の電気銅メッキ浴を適用すると、形態の異なる２種類のホールを同時且つ円滑に銅メッキすることができ、生産性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、第一に、（Ａ）可溶性銅塩と、（Ｂ）酸又はその塩と、（Ｃ）特定のフェナントロリンジオン化合物とを含有する電気銅メッキ浴であり、第二に、当該所定の電気メッキ浴を用いて銅皮膜を形成した電子部品である。
【００１３】
本発明の上記可溶性塩（Ａ）は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酸銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅が好ましい。
可溶性銅塩のメッキ浴に対する含有量（金属換算）は一般に０.０１５〜３.２モル／Ｌ、好ましくは０.１〜１.２モル／Ｌである。
【００１４】
本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や２―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
酸又はその塩のメッキ浴に対する含有量は一般に０.１〜１２モル／Ｌ、好ましくは０.２〜３.０モル／Ｌである。
【００１５】
本発明のフェナントロリンジオン化合物（Ｃ）は、前述の通り、次の一般式（1）
【化３】
で表される。
上記フェナントロリンジオン化合物はフェナントロリン核の５位と６位にカルボニル基を有する。
また、フェナントロリン核に結合する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも良いし、異なっても良く、これらの置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、
（ａ）水素原子
（ｂ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
（ｃ）ハロゲン
（ｄ）フェニル基
（ｅ）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基
の中から選ばれる。
本発明のフェナントロリンジオン化合物は、各種の置換基が結合した、或いは無置換のフェナントロリンを常法に従って、濃硫酸及び濃硝酸などを用いて酸化することにより製造される。
【００１６】
本発明のフェナントロリンジオン化合物の具体例は次の通りである。
（1）化合物１： フェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝水素原子であり、下式で表される。
【化４】
【００１７】
（2）化合物２： ２，９−ジメチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝メチルであり、下式で表される。
【化５】
【００１８】
（3）化合物３： ３,４,７,８−テトラメチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4＝メチルであり、下式で表される。
【化６】
【００１９】
（4）化合物４： ２,９−ジブチルフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝ブチルであり、下式で表される。
【化７】
【００２０】
（5）化合物５： ２,９−ジ（４−クロロフェニル）フェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1及びＲ3＝塩素で置換されたフェニル基であり、下式で表される。
【化８】
【００２１】
（6）化合物６： ９−クロロフェナントロリン−５，６−ジオン
上記一般式（1）のうち、置換基Ｒ1＝塩素であり、下式で表される。
【化９】
【００２２】
本発明のフェナントロリンジオン化合物（Ｃ）は単用又は併用でき、メッキ浴での含有量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ（＝０.００１〜０.０２０ｇ／Ｌ）である。含有量が適正範囲より少ないと均一電着性やビア充填効果などが充分に得られず、多すぎるとヤケが生じたり、スルホールに無メッキ部が発生するなどの恐れがある。
【００２３】
本発明の電気銅メッキ浴には、ポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物などの各種添加剤を含有することができる（本発明２参照）。
上記ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンランダムコポリマー、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
上記ポリマーの分子量は一般に５００〜１００万、好ましくは１０００〜１０万の範囲内である。ポリマーのメッキ浴に対する添加量は一般に０.０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５０ｐｐｍである。
【００２４】
上記ブライトナー（光沢剤）には、チオ尿素又はその誘導体、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チオグリコール酸などのメルカプタン類、２,２′−チオジグリコール酸、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム（ＭＰＳ）などのメルカプトスルホン酸類、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）、ビス（２−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（３−スル−２−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（４−スルホプロピル）ジスルフィド、ビス（ｐ−スルホフェニル）ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−２−チオ）プロパンスルホン酸（ＺＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸（ＤＰＳ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）−エステル、３−［（アミノイミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、Ｏ−エチル−ジエチル炭酸−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステル並びにこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）などが挙げられる。
ブライトナーのメッキ浴への添加量は一般に０.０２〜２００ｐｐｍ、好ましくは０.１〜５０ｐｐｍである。
【００２５】
上記レベラー（平滑剤）には、オーラミン及びその誘導体、メチルバイオレット、ベーシックレッド２、トルイジンブルー、ダイレクトイエロー、ヤーナスグリーンＢ、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチルフェナジン塩酸、クリスタルバイオレット、チオ尿素及びその誘導体、グリシン、システイン、グルタミン酸、アスパラギン酸、オルニチンなどが挙げられ、これらの成分を単用又は併用することができる。そのメッキ浴に対する添加量は０.０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０.５〜２０ｐｐｍである。
【００２６】
上記塩化物は上記ブライトナーやレベラーの光沢作用や平滑化作用を促進する働きがあり、塩素イオンを供給可能な化合物を意味する。塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩酸、塩化銅などの無機物、第４アルキルアンモニウムクロリド、クロリ酢酸などの塩素系有機化合物が挙げられる。
そのメッキ浴に対する添加量は一般に１〜５００ｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍである。
尚、上記各成分の添加濃度はバレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキ、バンプメッキなどのメッキ方式に応じて任意に調整・選択することになる。
【００２７】
本発明の銅浴を用いた電気銅メッキでは、従来の電気銅メッキ浴と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。浴温は一般に１５〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。陰極電流密度は一般に１.０〜３０Ａ／ｄｍ2、好ましくは２.０〜５Ａ／ｄｍ2である。
電気銅メッキ浴の撹拌方法は、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
また、電気メッキにおける陽極は銅（合金）を材質とする可溶性陽極でも良いし、白金又はカーボンなどを材質とする不溶性陽極でも良い。
ちなみに、通電時に銅の可溶性陽極を溶解させてメッキ槽に銅イオンを補給すると、銅の表面積が徐々に減少して一定の表面積の保持が困難になり、また、メッキ浴の組成が変動して、電流密度の分布が不均一になるうえ、陽極スライムが発生するなどの問題がある。そこで、メッキ槽に不溶性陽極を配置し、メッキ槽とは別個の補給槽で陽極電解溶出させた銅イオンをメッキ槽に補給可能にすると、陽極の形状変化がなく、メッキ槽の浴管理が容易になるうえ、陽極でのスライムの発生を防止できる利点がある。但し、この補給槽方式で電気メッキを行う場合には、銅メッキ浴に含有されるレベラーやブライトナーなどの添加剤が不溶性陽極で分解され易いため、陽極室をイオン交換膜（アニオン、カチオンを問わない）でメッキ槽から隔離して、上記添加剤が不溶性陽極に移動するのを防止し、電子の移動だけを可能にすることが好ましい。
本発明では、上記可溶性陽極による電気銅メッキ、或は、不溶性陽極と補給槽の組み合わせによる電気銅メッキのいずれの方式をも適用できる。
【００２８】
本発明３は、本発明１又は２のフェナントロリンジオン化合物を含有する電気銅メッキ浴を被メッキ物である電子部品に適用して、電子部品に銅皮膜を形成したものである。
電子部品には、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のメッキ浴を適用して皮膜形成しても良いことは言うまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明のフェナントロリンジオン化合物の製造例１〜６（前述の具体的化合物１〜６と同じ）、当該製造例で得られた化合物３〜６を夫々含有させた電気銅メッキ浴の実施例１〜４、当該実施例１〜４で得られた銅皮膜についての均一電着性とビア充填の評価試験例を順次説明する。
上記製造例、実施例、試験例の「部」、「％」は基本的に重量基準である。
尚、本発明は下記の製造例、実施例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３０】
《フェナントロリンジオン化合物の製造例》
（1）製造例１
１Ｌの四つ口フラスコに２，９−ジメチルフェナントロリン２０ｇと臭化カリウム２０ｇを加え、撹拌下１０℃以下に冷却した。そして、濃硫酸２４０ｍＬを液温１０℃以下でゆっくり滴下した。次に、濃硝酸１６０ｍＬを同様に液温１０℃以下でゆっくり滴下した。 滴下終了後、６５〜６７℃にて３時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却してから３ｋｇの氷に反応物を注ぎ、撹拌下３０℃以下にて炭酸ナトリウム５９０ｇを徐々に加えて中和した。
これを塩化メチレン１Ｌで抽出し、塩化メチレン層を分液した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、乾燥した塩化メチレン層から塩化メチレンを留去して、残渣にメタノール３２０ｍＬを加え、室温に冷却して再結晶した。結晶をろ別して１２.７ｇの生成物を得た。
そして、1Ｈ−ＮＭＲにより、上記生成物が２，９−ジメチルフェナントロリン−５，６−ジオン（＝前述のフェナントロリンジオン化合物２）であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ)：２.８６(s，3H)、７.４２(d，1H)、８.３８(d，1H)
【００３１】
（2）製造例２〜６
その他の前記フェナントロリンジオン化合物１、３〜６も同様に処理して得ることができた。
【００３２】
《電気銅メッキ浴の実施例》
下記の実施例１〜４のうち、実施例１は前記フェナントロリンジオン化合物３を含有する例、同じく、実施例２は前記化合物５を含有する例、実施例３は前記化合物６を含有する例、実施例４は前記化合物４を含有する例である。
【００３３】
一方、下記の比較例１〜２のうち、比較例１は実施例１を基本として、本発明のフェナントロリンジオン化合物を含まないブランク例である。
比較例２は前記特許文献１〜３に準拠したもので、実施例１を基本としながら、本発明のフェナントロリンジオン化合物に代えて同文献１〜３に開示されたフェナントロリン類を含有した例である。
【００３４】
（1）実施例１
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物３ １０ｍｇ／Ｌ
【００３５】
（2）実施例２
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物５ １０ｍｇ／Ｌ
【００３６】
（3）実施例３
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物６ １０ｍｇ／Ｌ
【００３７】
（4）実施例４
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
化合物４ １０ｍｇ／Ｌ
【００３８】
（5）比較例１
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
【００３９】
（6）比較例２
下記の組成により電気銅メッキ浴を建浴した。
硫酸銅・五水和物（Ｃｕ2+として） １００ｇ／Ｌ
硫酸 １６０ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（平均分子量2000） １０ｍｇ／Ｌ
ポリビニルイミダゾール（平均分子量12000） １０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ １０ｍｇ／Ｌ
塩化物イオン １０ｍｇ／Ｌ
フェナントロリン １０ｍｇ／Ｌ
【００４０】
《スルホールでの均一電着性の評価試験例》
そこで、先ず、スルホール径０.４ｍｍ、板厚２.０ｍｍのガラス・エポキシ系基板に、常法に従ってＰｄ触媒活性を施し、薄付け無電解銅メッキを行って試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、スルホールの中心を軸心方向に切断し、下式により均一電着性Ｔ（％）を算出して、スルホールでの均一電着性の優劣を評価した。
Ｔ(％)＝(Ｔ2／Ｔ1)×１００
Ｔ ：均一電着性（％）
Ｔ1：スルホール端部のメッキ厚さ
Ｔ2：スルホール中央部のメッキ厚さ
【００４１】
《ビアホールでの銅充填の評価試験例》
先ず、開口部４０μｍ角、深さ１００μｍ、アスペクト比２.５のビアホールを有する基板を用意し、前記実施例又は比較例の浴で電気銅メッキする部分に予め公知の方法で下地層として膜厚０.３μｍの銅メッキ皮膜を形成して、試験片を作成した。
次いで、前記実施例１〜４及び比較例１〜２の各電気銅メッキ浴を用いて、浴温２５℃、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、３０分の条件で、上記試験片に電気銅メッキを施した後、ビアホールの中心を軸心方向に切断し、ビアホール底部のボイド（空隙）の有無を顕微鏡で微視観察し、ビア充填の優劣を評価した。
【００４２】
《試験評価》
下表はその試験結果である。
均一電着性 ボイドの有無
実施例１ ９３％ なし
実施例２ ９１％ なし
実施例３ ９０％ なし
実施例４ ９３％ なし
比較例１ ７１％ あり
比較例２ ７５％ あり
【００４３】
本発明のフェナントロリンジオン化合物を含まない比較例１（ブランク例）を見ると、スルホール中心での析出厚みがスルホール端部に比べて足りず、スルホールの均一電着性に劣るとともに、ビア底部でもボイドの発生が確認された。
また、特許文献１〜３に準拠してフェナントロリンを含有した比較例２では、スルホールでの均一電着性については比較例１よりほんの少し優位性はあるものの、あまり変わらないうえ、ビアホールでは比較例１と同じく底部にボイドの発生が確認された。
【００４４】
これに対して、本発明のフェナントロリンジオン化合物を含む実施例１〜４を見ると、スルホール中心での析出厚みはスルホール端部と遜色のないレベルであり、スルホールの均一電着性は比較例１〜２より大きく改善されていた。しかも、ビアホールではボイドの発生もなく、銅がビアホール内に良好に析出・充填していることが確認された。
従って、実施例１〜４では、スルホールの均一電着性とビア充填を同時に達成できることが裏付けられ、スルホールとビアホールの異なる形態のホールへの銅メッキを両立できる点で、本発明のフェナントロリンジオン化合物の前記比較例２のフェナントロリンへの優位性は明らかである。
しかも、フェナントロリンジオン化合物は母核への所定の官能基の置換又は無置換のいずれの場合であっても、上記両立性が達成できるとともに、そのメッキ浴への含有量はｐｐｍオーダーの微量で有効に作用することが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）可溶性銅塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）次の一般式（1）
【化１】
（式（1）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっても良く、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す）
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とする電気銅メッキ浴。
【請求項２】
さらにポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する請求項１に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気銅メッキ浴を用いて、銅の電着皮膜を形成した電子部品。
【請求項４】
電子部品がビアホール及びスルホールの混在するプリント基板であることを特徴とする請求項３に記載の電子部品。
【請求項１】
（Ａ）可溶性銅塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）次の一般式（1）
【化１】
（式（1）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なっても良く、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン又はスルホン酸基で置換されたフェニル基を示す）
で表されるフェナントロリンジオン化合物
を含有することを特徴とする電気銅メッキ浴。
【請求項２】
さらにポリマー、ブライトナー、レベラー、塩化物よりなる群から選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有する請求項１に記載の電気銅メッキ浴。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気銅メッキ浴を用いて、銅の電着皮膜を形成した電子部品。
【請求項４】
電子部品がビアホール及びスルホールの混在するプリント基板であることを特徴とする請求項３に記載の電子部品。
【公開番号】特開２０１３−５３３３６（Ｐ２０１３−５３３３６Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９１８４３（Ｐ２０１１−１９１８４３）
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２日（２０１１．９．２）
【出願人】（０００１９７９７５）石原薬品株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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