電気錫めっき液および電気錫めっき方法
【課題】 本発明は、錯化剤を含有せず、電気錫めっきを行う場合、特にバレルめっき法を用いて電気錫めっきを行う場合にカップリングレートが極めて小さく、かつはんだぬれ性の良好なめっき液及びめっき方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫めっき液および電気錫めっき方法に関し、より詳しくは、セラミックコンデンサ等のチップ部品のめっき処理に有用な電気錫めっき液およびめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ部品はその形状やめっき箇所の構造等に応じて、バレルめっき、フロースループレーターめっき等のめっき方法によって錫、銅、銀、金、ニッケル、パラジウムまたは、それらの合金等の金属めっきが施される。錫めっきの目的は、チップ部品の電極部分へのはんだ付け性を付与することにある。
【０００３】
しかし錫めっき、特にバレルめっきでは、チップ部品同士の固着（以後凝集、くっつき、カップリングとも言うことがある）が生じるという問題を有していた。固着したチップは不良品となり、製品の歩留まりを悪化させる。全チップ数に占める固着したチップ部品の割合をカップリングレートと呼ぶが、著しい場合このカップリングレートは９０％以上にもなる。
【０００４】
従来の硫酸またはメタンスルホン酸をベースとしためっき浴を用いてチップ部品をバレルにてめっきを行うと、カップリングが生じることが知られている。特許文献１には、この問題を解決するために、第一錫塩としてのスルファミン酸第一錫と、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸等の錯化剤と、光沢剤を具備する錫めっき浴を用いてチップ型セラミックス電子部品の電極を形成する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、引用文献１のめっき液は錯化剤を含有するため、めっき液及び水洗水の排水処理が困難である。このため、環境保護の観点からも錯化剤を含有しない低ｐＨの錫めっき浴が切望されていた。
【０００６】
また、錫めっきはチップ部品等のはんだ付け性を付与することを目的とすることから、良好なはんだぬれ性を有する錫めっき浴であることが重要である。本発明者らは、以前この点を改善すべく、均一な外観を有する錫皮膜を形成することが出来、且つ、析出した錫皮膜が良好なはんだぬれ性有する電気錫めっき添加剤として特定のナフトール化合物を用いることが有効であることを見出し特定のナフトール化合物により、はんだ付け性を改善できることを見出している（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−８２４９２号公報 特許請求の範囲
【特許文献２】特開２００７−５１３５８号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、錯化剤を含有せず、電気錫めっきを行う場合、特にバレルめっき法を用い電気錫めっきを行う場合にカップリングレートが極めて小さく、かつはんだぬれ性の良好なチップ部品用めっき液及びチップ部品のめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、錯化剤を含有しない強酸性（ｐＨ１以下）錫めっき浴、特にバレル用錫めっき浴において、特定の化合物を使用することで錫めっき皮膜を平滑にし、かつ皮膜表面硬度を従来より高くし、被めっき基体同士の固着を低減できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は一態様において、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１０】
また、本発明は一態様において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）付き回り改善剤をさらに含有するチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１１】
また、本発明は一態様において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、または（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）１以上の下記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体、及び（Ｇ）酸化防止剤をさらに含有する、チップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式中Ｒは、Ｈまたは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１４】
また、本発明は一態様において、前記Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンが下記一般式（２）で表わされる１以上の化合物であるチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記式中、Ｒは炭素数６〜２８のアルキル基を示し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３０の整数を示す。ただし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は０ではない。
【００１７】
また、本発明は一態様において、前記アミンオキシドが、下記一般式（３）で表される１以上の化合物であるチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は水素、アルキル基又はシクロアルキル基である。
【００２０】
また、本発明は一態様において、前記（Ｄ）固着防止剤が芳香族アルデヒドまたは、芳香族ケトンからなる群から選択される１以上の化合物であるチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００２１】
さらに本発明は一態様において、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物、及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下の電気錫めっき液を使用してチップ部品に電気錫めっきを施すことを特徴とする、チップ部品のめっき方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のめっき液は、チップ部品等の複数の基体を電気錫めっきする場合、特にバレルめっき法を用いて電気錫めっきを行う場合に、基体同士の固着が極めて少なく、めっき不良品が少なくなるため製品の歩留まりを向上させることができる。すなわち、錫めっき皮膜を平滑にすることにより、基体同士が接触したとき、マットめっきのように、鍵状で物理的に基体同士が剥がれなくなり固着する現象を低減することができる。また、皮膜表面硬度を高くすることにより、マットめっきのように皮膜表面がやわらかいことに起因する基体同士が接触したときに錫めっき皮膜が変形して、錫めっき皮膜同士で固着することを低減することができる。また、本発明のめっき液は、錯化剤を含有しないため、従来のバレルめっき用めっき液等に比べ排水処理も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。
【００２４】
本発明の電気錫めっき液は、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシド、及び（Ｄ）固着防止剤を含有するｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液である。以下順に説明する。
【００２５】
（Ａ）第一錫イオン
本発明のめっき浴は、第一錫イオンを必須構成要件として含有する。第一錫イオンは、２価の錫イオンである。めっき浴中に第一錫イオンを供給することができる化合物であれば、任意の化合物を用いることができる。一般的には、めっき液に用いる無機酸または有機酸の錫塩であることが好ましい。例えば、無機酸の錫塩としては、硫酸や、塩酸の第一錫塩が挙げられ、また有機酸の錫塩としては、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などの第一錫塩が挙げられる。特に好ましい第一錫イオンの供給源は、無機酸の塩であれば硫酸第一錫塩、有機酸の塩であればメタンスルホン酸第一錫塩である。これらのイオンを供給することができる化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２６】
第一錫イオンのめっき浴中の含有量は、錫イオンとして、例えば、１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
（Ｂ）酸
酸は、ｐＨを１以下に調整し、かつめっき浴に導電性を提供し得るものであれば、任意の酸を用いることができる。酸としては有機酸及び無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、例えば、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸が挙げられ、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸が挙げられる。好ましくはメタンスルホン酸である。無機酸としては、例えば、硫酸や、塩酸を用いることができ、好ましくは硫酸である。これらのｐＨを１以下に調整し、かつめっき浴に導電性を提供し得る酸は、単独または、２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
めっき浴液中の酸の含有量はめっき浴中に存在する２価の錫イオンと化学量論的に少なくとも当量以上であることが好ましい。例えば、めっき浴中の遊離酸の含有量として１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシド
本発明のめっき浴は、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物を必須構成要件として含有する。本発明者らは種々のノニオン系界面活性剤について検討し、上記特定のノニオン系界面活性剤であるＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドを用いた場合に、要求されるめっき膜厚でかつ均等にめっきすることができることを見出した。
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンは、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、上記式中のＲは炭素数６〜２６の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３０の整数を示す。ただし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は０ではない。好ましくは、Ｒは８〜１８の直鎖のアルキル基であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１０〜２０である。
【００３３】
アミンオキシドは下記一般式（４）で表される１以上の化合物である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
ここで、上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明のアミンオキシドのうち、特に一般式（３）で示される構造を有する１以上のアミンオキシドが好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
ここで、上記式中のＲはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は水素、アルキル基またはシクロアルキル基である。
【００３９】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドは、本発明のめっき浴中において、皮膜改善剤として作用し得る。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドがめっき皮膜を平滑にすることにより、複数の被めっき基体同士が接触したとき、マットめっきのように、鍵状で物理的に被めっき基体同士が剥がれなくなる現象を低減することができるのである。
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドは、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。
【００４１】
（Ｄ）固着防止剤
本発明のめっき浴は、固着防止剤を必須構成要件として含有する。固着防止剤は、本発明のめっき浴中において、めっきするチップ部品同士が凝集（固着）するのを防ぐ働きをするものである。固着防止剤は、特にバレルめっきにおいて、チップ部品同士が凝集、すなわちチップ部品同士の固着を防止するので特に有用である。固着防止剤として、例えば芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンを使用することができる。好ましい固着防止剤としては、例えば、ベンズアルデヒドまたはベンジリデンアセトンが挙げられる。これらの化合物は特に皮膜表面硬度を高くする作用を有する。すなわち、皮膜表面硬度を高くすることにより、マットめっきのように皮膜表面がやわらかいことに起因するチップ同士が接触したときに錫めっき皮膜が変形して、錫めっき皮膜同士で固着することを低減することができるのである。
【００４２】
上記好ましい固着防止剤は、上記（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドとの組み合わせにおいて特に有効に作用し得る。固着防止剤は、めっき浴中において、例えば、１ｍｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００４３】
（Ｅ）付き回り改善剤
本発明のめっき浴は、前記（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに任意成分である付き回り改善剤を含有することが好ましい。本発明における付き回り改善剤とは、特に低電流密度部分におけるめっきの付き回りを改善する化合物である。特にバレルめっきにおいては、被めっき物をバレルに入れ、めっき液に浸した状態で回転させながら電気めっきを行うため、電流密度のばらつきが生じ、被めっき物の電流密度範囲が高電流密度領域から低電流密度領域まで広範囲となり、低い電流密度領域では、めっきの付き回り性の低下という問題が生じ、めっき皮膜にバラつきが生じてしまう。この場合でも付き回り改善剤を添加することにより、低電流密度部分においても均一にめっきを行うことができる。
【００４４】
付き回り改善剤としては、例えば２−ナフトール−７−スルホン酸及び下記構造式を有する化合物（Ｉ）が挙げられる。２−ナフトール−７−スルホン酸は、遊離酸としてでも塩の形式でも用いることができる。好適な２−ナフトール−７−スルホン酸の塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムまたは錫等の浴可溶性塩が挙げられ、好ましくは、カリウムまたはナトリウムの塩であり、より好ましくは、２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムである。これらは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。特許文献２に記載されているように、ナフタレン環の特定位置に水酸基とスルホン酸基が結合する特定のナフトールスルホン酸、具体的には、２−ナフトール−７−スルホン酸またはそのアルカリ塩が、他のナフトールスルホン酸またはその塩と比較して顕著な効果を示す。他の位置異性体、例えば２−ナフトール―６―スルホン酸、１−ナフトール―４―スルホン酸、では殆ど効果を示さず、好ましくない。
【００４５】
【化７】
【００４６】
２−ナフトール−７−スルホン酸またはその塩は、そのめっき浴中の含有量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、０．２ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。
【００４７】
一方、上記化合物（Ｉ）を用いる場合には、めっき液中の含有量として、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。これらの付き回り改善剤は、単独または混合して使用して良い。
【００４８】
（Ｆ）アクリル酸またはアクリル酸誘導体
本発明のめっき浴は任意成分である下記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体の１以上を含有することが好ましい。特に、アクリル酸または、メタクリル酸が好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。メタクリル酸またはアクリル酸は、上記（Ｄ）固着防止剤を補助する補助固着防止剤として本願発明のめっき液に添加される。メタクリル酸またはアクリル酸は、本発明のめっき浴中において上記（Ｄ）固着防止剤と組み合わせて用いることにより、（Ｄ）固着防止剤の部品固着防止効果をさらに向上させ、特に皮膜表面硬度を高くする作用を有し、固着防止効果の持続性も向上させる。
【００５１】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体は、そのめっき液中の含有量として、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００５２】
（Ｇ）酸化防止剤
本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、錫イオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。
【００５３】
酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、１０ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００５４】
さらに本発明においては、必要に応じてめっき浴中に、公知の添加剤、例えば、光沢剤、平滑剤、電導剤、陽極溶解剤などを配合することができる。
【００５５】
めっき浴を建浴する際の各成分の添加順序は、特に制限されないが、安全性の観点から、水を添加した後、酸を加え、十分に混ぜ合わせた後に、錫塩を添加し、十分に溶解した後に必要な薬品を順次添加する。
【００５６】
本願発明のめっき液によりめっきされるチップ部品としては、例えば、抵抗器（レジスター）、コンディンサー（キャパシター）、インダクター（インダクタートランス）、可変抵抗器、可変コンディンサー等の受動部品や、水晶振動子、ＬＣフィルター、セラミックフィルター、遅延線、ＳＡＷフィルター等の機能部品、スイッチ、コネクター、リレーヒューズ、光接続部品等の接続部品等の電子部品が挙げられる。
【００５７】
めっき方法
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法、例えば、バレルめっき、スロースループレーターめっき等のめっき方法を採用し得る。めっき液の上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の濃度は、各成分に関する上述の記載に基づいて任意に選択され得る。
【００５８】
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃のめっき浴温度で行うことができる。
また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜５Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０５〜３Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良く、また例えばスターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。
【実施例】
【００５９】
実施例１
下記の組成で錫めっき液を建浴した。
（Ａ）メタンスルホン酸第一錫（錫イオンとして）：１２ｇ／Ｌ
（Ｂ）メタンスルホン酸（遊離酸として）：５０ｇ／Ｌ
（Ｃ）アミンオキシド：２，２’−（オキシドイミノ）ビス［エタノール］（２：１），Ｎ−［３−（Ｃ９−１１−イソアルキルオキシ）プロピル］誘導体（Ｏｘｉｒａｎｅ， ｍｅｔｈｙｌ−， ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｏｘｉｒａｎｅ， ｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ２，２’−（ｏｘｉｄｏｉｍｉｎｏ）ｂｉｓ［ｅｔｈａｎｏｌ］（２：１）， Ｎ−［３−（Ｃ９−１１−ｉｓｏａｌｋｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｅｒｉｖｅｓ）：１０ｇ／Ｌ
（Ｄ）ベンジリデンアセトン：０．４ｇ／Ｌ
（Ｅ）メタクリル酸：２ｇ／Ｌ
（Ｆ）２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム：０．５ｇ／Ｌ
（Ｇ）ハイドロキノンスルホン酸カリウム：２ｇ／Ｌ
（Ｈ）蒸留水：残部
【００６０】
建浴した錫めっき液１Ｌを用い下記条件で、ニッケルめっきをしたチップ抵抗体に対しバレル錫めっきを行い、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
バレルめっき
・めっき対象物：チップ抵抗体 バレル：山本ミニバレル（容量：１４０ｍＬ）
・回転速度：２０ｒｐｍ
・ニッケルめっき：２．４Ａ−６０分
・錫めっき：２Ａ−９０分
・チップＲ抵抗体（サイズ１６０８）：４．７ＫΩ １５ｍＬ／バレル
・スチールボール：１ｍｍΦ ３０ｍＬ／バレル
【００６２】
評価項目
（めっき厚さ）
バレルめっき後のチップの前面、背面、及び左右のめっき厚さを蛍光Ｘ線膜計を用いて測定し、その厚さ及び各箇所間でのめっき厚のバラツキを評価した。
（カップリングレート）
バレルめっき後のチップ部品を、チップ部品同士が固着したものと、固着していないものに分け、固着したチップの重さを分子、全チップの重さを分母としその割合（％）をカップリングレートとして算出した（固着したチップ／（固着したチップ＋固着していないチップ）×１００）。
【００６３】
（はんだぬれ性試験）
実施例および比較例のめっき液をそれぞれ１Ｌ準備し、浴温２０℃、２Ａにて、９０分間錫電気めっきし、チップ抵抗体上に５μｍの錫めっき被膜を堆積した。
得られた各錫めっき被膜を１０５℃、１００％、８時間の耐湿試験処理（ＰＣＴ処理（１０５℃ １００％Ｒｈ ８Ｈｒ））を行い、耐湿試験後のめっき被膜のはんだぬれ性について、ＴＡＲＵＴＩＮ社製のＭｕｌｔｉ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＷＥＴ−２１００を用いたソルダーペースト平衡法によりゼロクロスタイム（「Ｚ．Ｃ．Ｔ」）を測定し評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
【００６４】
ゼロクロスタイム測定条件
・はんだペースト：Ｓｎ：Ａｇ：Ｂｉ：Ｃｕ＝９６：２．５：１：０．５
・浴温：２４５℃
・浸漬深さ：０．２５ｍｍ
・浸漬速度：２ｍｍ／秒
・浸漬時間：８秒
【００６５】
ゼロクロスタイムが３．０秒以下を合格とし、測定を行った。ゼロクロスタイム３秒以下を分子とし、測定検体数（１０個）を分母とした百分率をパスレートとした。
【００６６】
実施例２〜１１、及び比較例１〜７
実施例１と同様にして、表１及び表２に示す割合で錫めっき液を建浴し、実施例１と同様に各種試験を行った。結果を表１及び表２に併記した。なお、めっき厚さの評価に関する記号は以下の通りである。
前面、背面、及び左右でめっき厚さが均等であるもの：○
均等でないもの：△
めっきがされていないもの：×
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫めっき液および電気錫めっき方法に関し、より詳しくは、セラミックコンデンサ等のチップ部品のめっき処理に有用な電気錫めっき液およびめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ部品はその形状やめっき箇所の構造等に応じて、バレルめっき、フロースループレーターめっき等のめっき方法によって錫、銅、銀、金、ニッケル、パラジウムまたは、それらの合金等の金属めっきが施される。錫めっきの目的は、チップ部品の電極部分へのはんだ付け性を付与することにある。
【０００３】
しかし錫めっき、特にバレルめっきでは、チップ部品同士の固着（以後凝集、くっつき、カップリングとも言うことがある）が生じるという問題を有していた。固着したチップは不良品となり、製品の歩留まりを悪化させる。全チップ数に占める固着したチップ部品の割合をカップリングレートと呼ぶが、著しい場合このカップリングレートは９０％以上にもなる。
【０００４】
従来の硫酸またはメタンスルホン酸をベースとしためっき浴を用いてチップ部品をバレルにてめっきを行うと、カップリングが生じることが知られている。特許文献１には、この問題を解決するために、第一錫塩としてのスルファミン酸第一錫と、クエン酸、グルコン酸、ピロリン酸等の錯化剤と、光沢剤を具備する錫めっき浴を用いてチップ型セラミックス電子部品の電極を形成する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、引用文献１のめっき液は錯化剤を含有するため、めっき液及び水洗水の排水処理が困難である。このため、環境保護の観点からも錯化剤を含有しない低ｐＨの錫めっき浴が切望されていた。
【０００６】
また、錫めっきはチップ部品等のはんだ付け性を付与することを目的とすることから、良好なはんだぬれ性を有する錫めっき浴であることが重要である。本発明者らは、以前この点を改善すべく、均一な外観を有する錫皮膜を形成することが出来、且つ、析出した錫皮膜が良好なはんだぬれ性有する電気錫めっき添加剤として特定のナフトール化合物を用いることが有効であることを見出し特定のナフトール化合物により、はんだ付け性を改善できることを見出している（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００３−８２４９２号公報 特許請求の範囲
【特許文献２】特開２００７−５１３５８号公報 特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、錯化剤を含有せず、電気錫めっきを行う場合、特にバレルめっき法を用い電気錫めっきを行う場合にカップリングレートが極めて小さく、かつはんだぬれ性の良好なチップ部品用めっき液及びチップ部品のめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討した結果、錯化剤を含有しない強酸性（ｐＨ１以下）錫めっき浴、特にバレル用錫めっき浴において、特定の化合物を使用することで錫めっき皮膜を平滑にし、かつ皮膜表面硬度を従来より高くし、被めっき基体同士の固着を低減できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は一態様において、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１０】
また、本発明は一態様において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）付き回り改善剤をさらに含有するチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１１】
また、本発明は一態様において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、または（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）１以上の下記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体、及び（Ｇ）酸化防止剤をさらに含有する、チップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記式中Ｒは、Ｈまたは、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１４】
また、本発明は一態様において、前記Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンが下記一般式（２）で表わされる１以上の化合物であるチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記式中、Ｒは炭素数６〜２８のアルキル基を示し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３０の整数を示す。ただし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は０ではない。
【００１７】
また、本発明は一態様において、前記アミンオキシドが、下記一般式（３）で表される１以上の化合物であるチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００１８】
【化３】
【００１９】
上記式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は水素、アルキル基又はシクロアルキル基である。
【００２０】
また、本発明は一態様において、前記（Ｄ）固着防止剤が芳香族アルデヒドまたは、芳香族ケトンからなる群から選択される１以上の化合物であるチップ部品用電気錫めっき液を提供する。
【００２１】
さらに本発明は一態様において、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物、及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下の電気錫めっき液を使用してチップ部品に電気錫めっきを施すことを特徴とする、チップ部品のめっき方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のめっき液は、チップ部品等の複数の基体を電気錫めっきする場合、特にバレルめっき法を用いて電気錫めっきを行う場合に、基体同士の固着が極めて少なく、めっき不良品が少なくなるため製品の歩留まりを向上させることができる。すなわち、錫めっき皮膜を平滑にすることにより、基体同士が接触したとき、マットめっきのように、鍵状で物理的に基体同士が剥がれなくなり固着する現象を低減することができる。また、皮膜表面硬度を高くすることにより、マットめっきのように皮膜表面がやわらかいことに起因する基体同士が接触したときに錫めっき皮膜が変形して、錫めっき皮膜同士で固着することを低減することができる。また、本発明のめっき液は、錯化剤を含有しないため、従来のバレルめっき用めっき液等に比べ排水処理も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本明細書を通じて使用される略語は、他に明示されない限り、次の意味を有する。
ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；℃＝摂氏度；ｍｉｎ＝分；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；Ａ＝アンペア；ｄｍ２＝平方デシメートル。全ての数値範囲は境界値を含み、さらに任意の順序で組み合わせ可能である。本明細書を通じて用語「めっき液」および「めっき浴」は、同一の意味を持ち交換可能なものとして使用される。
【００２４】
本発明の電気錫めっき液は、（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシド、及び（Ｄ）固着防止剤を含有するｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液である。以下順に説明する。
【００２５】
（Ａ）第一錫イオン
本発明のめっき浴は、第一錫イオンを必須構成要件として含有する。第一錫イオンは、２価の錫イオンである。めっき浴中に第一錫イオンを供給することができる化合物であれば、任意の化合物を用いることができる。一般的には、めっき液に用いる無機酸または有機酸の錫塩であることが好ましい。例えば、無機酸の錫塩としては、硫酸や、塩酸の第一錫塩が挙げられ、また有機酸の錫塩としては、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸などの第一錫塩が挙げられる。特に好ましい第一錫イオンの供給源は、無機酸の塩であれば硫酸第一錫塩、有機酸の塩であればメタンスルホン酸第一錫塩である。これらのイオンを供給することができる化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。
【００２６】
第一錫イオンのめっき浴中の含有量は、錫イオンとして、例えば、１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。
【００２７】
（Ｂ）酸
酸は、ｐＨを１以下に調整し、かつめっき浴に導電性を提供し得るものであれば、任意の酸を用いることができる。酸としては有機酸及び無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、例えば、置換または非置換のアルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸が挙げられ、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸または１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸が挙げられる。好ましくはメタンスルホン酸である。無機酸としては、例えば、硫酸や、塩酸を用いることができ、好ましくは硫酸である。これらのｐＨを１以下に調整し、かつめっき浴に導電性を提供し得る酸は、単独または、２種類以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
めっき浴液中の酸の含有量はめっき浴中に存在する２価の錫イオンと化学量論的に少なくとも当量以上であることが好ましい。例えば、めっき浴中の遊離酸の含有量として１０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、好ましくは、３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシド
本発明のめっき浴は、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物を必須構成要件として含有する。本発明者らは種々のノニオン系界面活性剤について検討し、上記特定のノニオン系界面活性剤であるＮ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドを用いた場合に、要求されるめっき膜厚でかつ均等にめっきすることができることを見出した。
【００３０】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンは、下記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【００３１】
【化４】
【００３２】
ここで、上記式中のＲは炭素数６〜２６の直鎖または分岐のアルキル基を示し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３０の整数を示す。ただし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は０ではない。好ましくは、Ｒは８〜１８の直鎖のアルキル基であり、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は１０〜２０である。
【００３３】
アミンオキシドは下記一般式（４）で表される１以上の化合物である。
【００３４】
【化５】
【００３５】
ここで、上記式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明のアミンオキシドのうち、特に一般式（３）で示される構造を有する１以上のアミンオキシドが好ましい。
【００３７】
【化６】
【００３８】
ここで、上記式中のＲはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は水素、アルキル基またはシクロアルキル基である。
【００３９】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドは、本発明のめっき浴中において、皮膜改善剤として作用し得る。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドがめっき皮膜を平滑にすることにより、複数の被めっき基体同士が接触したとき、マットめっきのように、鍵状で物理的に被めっき基体同士が剥がれなくなる現象を低減することができるのである。
【００４０】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドは、めっき浴中において、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが適当である。
【００４１】
（Ｄ）固着防止剤
本発明のめっき浴は、固着防止剤を必須構成要件として含有する。固着防止剤は、本発明のめっき浴中において、めっきするチップ部品同士が凝集（固着）するのを防ぐ働きをするものである。固着防止剤は、特にバレルめっきにおいて、チップ部品同士が凝集、すなわちチップ部品同士の固着を防止するので特に有用である。固着防止剤として、例えば芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンを使用することができる。好ましい固着防止剤としては、例えば、ベンズアルデヒドまたはベンジリデンアセトンが挙げられる。これらの化合物は特に皮膜表面硬度を高くする作用を有する。すなわち、皮膜表面硬度を高くすることにより、マットめっきのように皮膜表面がやわらかいことに起因するチップ同士が接触したときに錫めっき皮膜が変形して、錫めっき皮膜同士で固着することを低減することができるのである。
【００４２】
上記好ましい固着防止剤は、上記（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンまたはアミンオキシドとの組み合わせにおいて特に有効に作用し得る。固着防止剤は、めっき浴中において、例えば、１ｍｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００４３】
（Ｅ）付き回り改善剤
本発明のめっき浴は、前記（Ａ）〜（Ｄ）に加え、さらに任意成分である付き回り改善剤を含有することが好ましい。本発明における付き回り改善剤とは、特に低電流密度部分におけるめっきの付き回りを改善する化合物である。特にバレルめっきにおいては、被めっき物をバレルに入れ、めっき液に浸した状態で回転させながら電気めっきを行うため、電流密度のばらつきが生じ、被めっき物の電流密度範囲が高電流密度領域から低電流密度領域まで広範囲となり、低い電流密度領域では、めっきの付き回り性の低下という問題が生じ、めっき皮膜にバラつきが生じてしまう。この場合でも付き回り改善剤を添加することにより、低電流密度部分においても均一にめっきを行うことができる。
【００４４】
付き回り改善剤としては、例えば２−ナフトール−７−スルホン酸及び下記構造式を有する化合物（Ｉ）が挙げられる。２−ナフトール−７−スルホン酸は、遊離酸としてでも塩の形式でも用いることができる。好適な２−ナフトール−７−スルホン酸の塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム、アンモニウムまたは錫等の浴可溶性塩が挙げられ、好ましくは、カリウムまたはナトリウムの塩であり、より好ましくは、２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウムである。これらは、単独でまたは２種以上の混合物として使用することができる。特許文献２に記載されているように、ナフタレン環の特定位置に水酸基とスルホン酸基が結合する特定のナフトールスルホン酸、具体的には、２−ナフトール−７−スルホン酸またはそのアルカリ塩が、他のナフトールスルホン酸またはその塩と比較して顕著な効果を示す。他の位置異性体、例えば２−ナフトール―６―スルホン酸、１−ナフトール―４―スルホン酸、では殆ど効果を示さず、好ましくない。
【００４５】
【化７】
【００４６】
２−ナフトール−７−スルホン酸またはその塩は、そのめっき浴中の含有量として、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは、０．２ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下である。
【００４７】
一方、上記化合物（Ｉ）を用いる場合には、めっき液中の含有量として、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。これらの付き回り改善剤は、単独または混合して使用して良い。
【００４８】
（Ｆ）アクリル酸またはアクリル酸誘導体
本発明のめっき浴は任意成分である下記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体の１以上を含有することが好ましい。特に、アクリル酸または、メタクリル酸が好ましい。
【００４９】
【化８】
【００５０】
式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。メタクリル酸またはアクリル酸は、上記（Ｄ）固着防止剤を補助する補助固着防止剤として本願発明のめっき液に添加される。メタクリル酸またはアクリル酸は、本発明のめっき浴中において上記（Ｄ）固着防止剤と組み合わせて用いることにより、（Ｄ）固着防止剤の部品固着防止効果をさらに向上させ、特に皮膜表面硬度を高くする作用を有し、固着防止効果の持続性も向上させる。
【００５１】
上記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体は、そのめっき液中の含有量として、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００５２】
（Ｇ）酸化防止剤
本発明のめっき液において、酸化防止剤を任意に使用することができる。酸化防止剤は、錫イオンの２価から４価への酸化を防止するために使用され、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ピロガロール、ハイドロキノンスルホン酸およびその塩等を使用することができる。
【００５３】
酸化防止剤は、めっき浴中において、例えば、１０ｍｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の濃度で使用することが好適である。
【００５４】
さらに本発明においては、必要に応じてめっき浴中に、公知の添加剤、例えば、光沢剤、平滑剤、電導剤、陽極溶解剤などを配合することができる。
【００５５】
めっき浴を建浴する際の各成分の添加順序は、特に制限されないが、安全性の観点から、水を添加した後、酸を加え、十分に混ぜ合わせた後に、錫塩を添加し、十分に溶解した後に必要な薬品を順次添加する。
【００５６】
本願発明のめっき液によりめっきされるチップ部品としては、例えば、抵抗器（レジスター）、コンディンサー（キャパシター）、インダクター（インダクタートランス）、可変抵抗器、可変コンディンサー等の受動部品や、水晶振動子、ＬＣフィルター、セラミックフィルター、遅延線、ＳＡＷフィルター等の機能部品、スイッチ、コネクター、リレーヒューズ、光接続部品等の接続部品等の電子部品が挙げられる。
【００５７】
めっき方法
本発明のめっき液を用いて電気めっきする方法としては、公知の方法、例えば、バレルめっき、スロースループレーターめっき等のめっき方法を採用し得る。めっき液の上記（Ａ）〜（Ｆ）の各成分の濃度は、各成分に関する上述の記載に基づいて任意に選択され得る。
【００５８】
本発明のめっき液を用いた電気めっき方法は、例えば、１０〜５０℃、好ましくは１５℃〜３０℃のめっき浴温度で行うことができる。
また、陰極電流密度は、例えば、０．０１〜５Ａ／ｄｍ２、好ましくは０．０５〜３Ａ／ｄｍ２の範囲で適宜選択される。
めっき処理の間、めっき浴は無攪拌でも良く、また例えばスターラー等による攪拌、ポンプによる液流動などの方法を選択することも可能である。
【実施例】
【００５９】
実施例１
下記の組成で錫めっき液を建浴した。
（Ａ）メタンスルホン酸第一錫（錫イオンとして）：１２ｇ／Ｌ
（Ｂ）メタンスルホン酸（遊離酸として）：５０ｇ／Ｌ
（Ｃ）アミンオキシド：２，２’−（オキシドイミノ）ビス［エタノール］（２：１），Ｎ−［３−（Ｃ９−１１−イソアルキルオキシ）プロピル］誘導体（Ｏｘｉｒａｎｅ， ｍｅｔｈｙｌ−， ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｏｘｉｒａｎｅ， ｅｔｈｅｒ ｗｉｔｈ ２，２’−（ｏｘｉｄｏｉｍｉｎｏ）ｂｉｓ［ｅｔｈａｎｏｌ］（２：１）， Ｎ−［３−（Ｃ９−１１−ｉｓｏａｌｋｙｌｏｘｙ）ｐｒｏｐｙｌ］ｄｅｒｉｖｅｓ）：１０ｇ／Ｌ
（Ｄ）ベンジリデンアセトン：０．４ｇ／Ｌ
（Ｅ）メタクリル酸：２ｇ／Ｌ
（Ｆ）２−ナフトール−７−スルホン酸ナトリウム：０．５ｇ／Ｌ
（Ｇ）ハイドロキノンスルホン酸カリウム：２ｇ／Ｌ
（Ｈ）蒸留水：残部
【００６０】
建浴した錫めっき液１Ｌを用い下記条件で、ニッケルめっきをしたチップ抵抗体に対しバレル錫めっきを行い、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
バレルめっき
・めっき対象物：チップ抵抗体 バレル：山本ミニバレル（容量：１４０ｍＬ）
・回転速度：２０ｒｐｍ
・ニッケルめっき：２．４Ａ−６０分
・錫めっき：２Ａ−９０分
・チップＲ抵抗体（サイズ１６０８）：４．７ＫΩ １５ｍＬ／バレル
・スチールボール：１ｍｍΦ ３０ｍＬ／バレル
【００６２】
評価項目
（めっき厚さ）
バレルめっき後のチップの前面、背面、及び左右のめっき厚さを蛍光Ｘ線膜計を用いて測定し、その厚さ及び各箇所間でのめっき厚のバラツキを評価した。
（カップリングレート）
バレルめっき後のチップ部品を、チップ部品同士が固着したものと、固着していないものに分け、固着したチップの重さを分子、全チップの重さを分母としその割合（％）をカップリングレートとして算出した（固着したチップ／（固着したチップ＋固着していないチップ）×１００）。
【００６３】
（はんだぬれ性試験）
実施例および比較例のめっき液をそれぞれ１Ｌ準備し、浴温２０℃、２Ａにて、９０分間錫電気めっきし、チップ抵抗体上に５μｍの錫めっき被膜を堆積した。
得られた各錫めっき被膜を１０５℃、１００％、８時間の耐湿試験処理（ＰＣＴ処理（１０５℃ １００％Ｒｈ ８Ｈｒ））を行い、耐湿試験後のめっき被膜のはんだぬれ性について、ＴＡＲＵＴＩＮ社製のＭｕｌｔｉ Ｓｏｌｄｅｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ ＳＷＥＴ−２１００を用いたソルダーペースト平衡法によりゼロクロスタイム（「Ｚ．Ｃ．Ｔ」）を測定し評価を行った。測定条件は以下のとおりである。
【００６４】
ゼロクロスタイム測定条件
・はんだペースト：Ｓｎ：Ａｇ：Ｂｉ：Ｃｕ＝９６：２．５：１：０．５
・浴温：２４５℃
・浸漬深さ：０．２５ｍｍ
・浸漬速度：２ｍｍ／秒
・浸漬時間：８秒
【００６５】
ゼロクロスタイムが３．０秒以下を合格とし、測定を行った。ゼロクロスタイム３秒以下を分子とし、測定検体数（１０個）を分母とした百分率をパスレートとした。
【００６６】
実施例２〜１１、及び比較例１〜７
実施例１と同様にして、表１及び表２に示す割合で錫めっき液を建浴し、実施例１と同様に各種試験を行った。結果を表１及び表２に併記した。なお、めっき厚さの評価に関する記号は以下の通りである。
前面、背面、及び左右でめっき厚さが均等であるもの：○
均等でないもの：△
めっきがされていないもの：×
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）付き回り改善剤を含有する、請求項１記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）１以上の下記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体、及び（Ｇ）酸化防止剤を含有する、請求項１または２に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【化１】
（式中Ｒは、Ｈまたは、炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項４】
前記Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンが下記一般式（２）で表わされる１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数６〜２８のアルキル基を示し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３０の整数を示す。ただし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は０ではない。）
【請求項５】
前記アミンオキシドが、下記一般式（３）で表される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【化３】
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は水素、アルキル基又はシクロアルキル基である。）
【請求項６】
（Ｄ）固着防止剤が芳香族アルデヒドまたは、芳香族ケトンからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【請求項７】
（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物、及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下の電気錫めっき液を使用してチップ部品に電気錫めっきを施すことを特徴とする、チップ部品のめっき方法。
【請求項１】
（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下のチップ部品用電気錫めっき液。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）付き回り改善剤を含有する、請求項１記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）１以上の下記一般式（１）で表されるアクリル酸またはアクリル酸誘導体、及び（Ｇ）酸化防止剤を含有する、請求項１または２に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【化１】
（式中Ｒは、Ｈまたは、炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項４】
前記Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミンが下記一般式（２）で表わされる１以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【化２】
（式中、Ｒは炭素数６〜２８のアルキル基を示し、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０〜３０の整数を示す。ただし、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの合計は０ではない。）
【請求項５】
前記アミンオキシドが、下記一般式（３）で表される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【化３】
（式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は水素、アルキル基又はシクロアルキル基である。）
【請求項６】
（Ｄ）固着防止剤が芳香族アルデヒドまたは、芳香族ケトンからなる群から選択される１以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチップ部品用電気錫めっき液。
【請求項７】
（Ａ）第一錫イオン、（Ｂ）酸、（Ｃ）Ｎ，Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシドまたはこれらの混合物、及び（Ｄ）固着防止剤を含有し、ｐＨ１以下の電気錫めっき液を使用してチップ部品に電気錫めっきを施すことを特徴とする、チップ部品のめっき方法。
【公開番号】特開２００９−２９９１２３（Ｐ２００９−２９９１２３Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５４４６１（Ｐ２００８−１５４４６１）
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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