電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体
【課題】 高温下での滞留があってもゲル化懸念が少なく、なおかつ、アルミニウム材への初期密着強度に優れ、冷熱サイクル負荷等の環境負荷に対する耐久性に優れる電気電子部品封止用樹脂組成物、およびこれを用いた電気電子部品封止体を提供する。
【解決手段】 ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、 エポキシ樹脂（Ｂ）、 フッ素樹脂（Ｃ）、 を含有し、 水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。
【解決手段】 ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、 エポキシ樹脂（Ｂ）、 フッ素樹脂（Ｃ）、 を含有し、 水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物によって封止された電気電子部品封止体およびその製造方法、この用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされ、電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法が求められている。加温溶融するだけで粘度が低下し封止できるホットメルト樹脂は、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので生産性が高く、加熱して樹脂を溶融除去することで部材のリサイクルが容易に可能となる等の優れた特徴を有し、電気電子部品封止用に適している。
【０００３】
電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数百ＭＰａ以上の高圧での射出成型が必要となり、電気電子部品を破壊してしまう虞があった。これに対し、特許文献１には、特定の組成および物性を有するポリエステル樹脂と酸化防止剤とを含有するモールディング用ポリエステル樹脂組成物が開示されており、電気電子部品を破損しない低圧での封止が可能であることが開示されている。この樹脂組成物により、初期密着性の良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。また、特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂が配合されている電気電子部品封止用樹脂組成物が開示されている。この組成物は、ガラスエポキシ板やガラスフィラー３０重量％入りポリブチレンテレフタレート板に対する初期接着強度が高く、また−４０℃と８０℃の冷熱１０００サイクル負荷、８５℃・８５％ＲＨ・１０００時間負荷および１０５℃・１０００時間負荷による密着強度の低下も抑制されている。
【０００４】
また、自動車用途として、エンジンルーム内等に設置される電子基板には発熱体が有る場合が多く、熱の蓄積を防ぐためにアルミニウム製の放熱板を置く等の対策がなされている。また、自動車用途のワイヤーハーネスは、軽量化のために、銅線からアルミニウム線への移行が進んできている。そのような状況にて、封止材にはアルミニウム材への密着性が求められることが多くなってきている。
【０００５】
また、特許文献３には、特定のポリエステル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂が配合されたホットメルト接着剤組成物が、スズメッキ銅および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、０℃、２５℃および１００℃において良好な初期接着性を示すことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５５３５５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０４７１号公報
【特許文献３】特許第４３８９１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、１００℃以上の連続使用環境下であっても組成物内成分の劣化が少なく、アルミニウム材に対する初期密着性に優れ、なおかつ、冷熱サイクル負荷に対する耐久性に優れる電気電子部品封止体を形成することができる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供すること、またそれを用いた電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
＜１＞ ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）、
を含有し、
水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、
電気電子部品封止用樹脂組成物。
＜２＞ 前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）が０．１〜１００重量部、およびフッ素樹脂（Ｃ）が０．１〜１００重量部配合されている＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記フッ素樹脂（Ｃ）の融点が２２０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞ アルミニウム板に対する、−４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル付加前後のＴ型剥離強度保持率が５０％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
＜６＞ アルミニウム板に対する初期Ｔ型剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を電気電子部品封止体において封止材として用いることにより、高温下での滞留があってもゲル化物や硬化凝集物を生じる懸念が少なく、アルミニウム材への初期密着性に優れ、なおかつ、−４０℃３０分と８０℃３０分の１０００サイクル冷熱サイクル負荷を経た後も接着強度が保持されている高度な冷熱サイクル負荷耐久性を発揮する。このため、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を用いて封止した電気電子部品封止体は、冷熱サイクルの過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を金型内部にセットした金型の中に、加熱し混練して流動性を与えた樹脂または樹脂組成物を、０．１〜１０ＭＰａの低圧で射出して、樹脂または樹脂組成物によって電気電子部品を包み込み封止することによって製造することができる。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われるため、射出成型法による封止でありながら、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂または封止樹脂組成物を適切に選択することにより、アルミニウム材をはじめとする金属製部材に対して、環境負荷に耐える密着耐久性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明実施の形態の詳細を順次説明していく。
【００１１】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびフッ素樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である。
【００１２】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエーテルジオールが共重合されているものである。ポリエーテルジオールが共重合されていることによって、溶融粘度低下や柔軟性付与、密着性付与といった特徴を発揮する。前記ポリエーテルジオールの共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。前記ポリエーテルジオールの共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり、低圧で成形できない、または、結晶化速度が速く、ショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、前記ポリエーテルジオールの共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。一方、前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎるとその他成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。前記ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、柔軟性付与、低溶融粘度化の面でポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分において、脂肪族系成分および／または脂環族系成分と芳香族系成分の組成比率を調整することにより、エンジニアリングプラスチックスとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する場合がある）等の汎用の結晶性ポリエステル樹脂にはない低溶融粘度と、二液硬化型エポキシ樹脂に匹敵する耐熱性と耐高温高湿性、耐冷熱サイクル性等を発現させることができる。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離型性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分として、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の両方または一方を含有することが耐熱性の点で好ましい。またその共重合比率はテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が酸成分の合計量を１００モル％としたとき６５モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が低すぎると、電気電子部品に必要な耐熱性が不足することがある。
【００１５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分として、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの両方または一方を含有することが共重合時の結晶性保持の点で好ましい。またその共重合比率はエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの合計量がグリコール成分の合計量を１００モル％としたとき４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの合計量が低すぎると、結晶化速度が低くなり、金型離型性の悪化や、成型時間が長くなる等成型性が損なわれる上、結晶性も不足し、耐熱性が不足することがある。
【００１６】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）においては、高い耐熱性を与える上述した酸成分およびグリコール成分からなる基本組成に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールを共重合成分として用いることができ、本発明の樹脂組成物の密着性を更に改善できる場合ある。
【００１７】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸、および／または、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下させ、本発明の樹脂組成物の耐熱性と電気電子部品への密着性を両立性をさらに改善できる場合がある。
【００１８】
また、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオール、および、ポリテトラメチレングリコールの様なポリアルキレンエーテルグリコールに代表される分子量の比較的高い脂肪族系成分からなるブロック的なセグメントを導入すると、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低くなることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度が低下することにより耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させても、線膨張係数の異なる電子部品等と封止樹脂との界面部分の剥離や、封止樹脂の亀裂が起こりにくいという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が著しく上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は−１０℃以下が好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。下限は特に限定されないが、密着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００１９】
なおここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールの具体例としてはコグニス社のエンポール（登録商標）若しくはソバモール（登録商標）およびユニケマ社のプリポール等が挙げられる。
【００２０】
一方、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。好ましい芳香族系共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を導入することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。
【００２１】
また、電気電子部品封止体に長期耐久性を付与する上で、高温高湿に耐える耐加水分解性を付与する為に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のエステル基濃度の上限は８０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０６ｇ、より好ましくは７０００当量／１０６ｇである。また、耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）を確保する為に、下限は１０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい下限は１５００当量／１０６ｇ、より好ましくは２０００当量／１０６ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１０６ｇあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出される値である。
【００２２】
ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオールを共重合し、ブロック的なセグメントを本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に導入する場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分と全グリコール成分の合計を２００モル％としたとき２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【００２３】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、封止用樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、５００００を超えると、２２０℃での溶融粘度が高くなることがある。
【００２４】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。
【００２５】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物の熱劣化を出来るだけ生じさせずに封止体を製造するためには、樹脂組成物が２１０〜２４０℃での速やかに溶融することが好ましく、そのためには結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。より好ましくは、２００℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃以上高くすると良い。
【００２７】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法を採用または併用することとする。
【００２９】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、脂環族エポキサイド、脂肪族エポキサイド等、グリシジル基を有するものであれば、特に限定されない。例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、封止用樹脂組成物に高い密着力を発揮させるためには、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものがより好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の好ましい数平均分子量は４５０〜４００００である。数平均分子量が低すぎると封止用樹脂組成物が軟化し易くなって機械的物性が劣ることがあり、数平均分子量が高すぎるとエポキシ樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し密着性が損なわれる恐れがある。
【００３０】
＜フッ素樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）とは、ポリオレフィンの水素の一部または全部がフッ素に置換された構造からなるもの、または、ポリオレフィンの水素の一部がフッ素で置換され他の一部がパーフルオロアルキルエーテル基で置換された構造からなるもの、のことである。本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびポリクロロトリフルオロエチレンを挙げることができる。その中でも、分散性等を考慮し、エチレンやプロピレンが共重合され融点が低いものが好ましい。また、マレイン酸等で変性されたタイプであっても差し支えない。
【００３１】
さらに本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）は、融点が２２０℃以下のフッ素樹脂を用いることが好ましく、さらに好ましくは２１０℃以下である。フッ素樹脂の融点が高すぎると、本発明の樹脂組成物によって封止体を製造する際樹脂組成物の溶融粘度が大幅に増加し低圧成形が困難になるおそれがあり、また（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が低く、樹脂組成物と被封止物とのの密着性が発現できないおそれがある。
【００３２】
さらに本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７により測定したメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲと略記することがある）が、２０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが低いことは溶融粘度が高いことと同義であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が低下して樹脂組成部と被封止物との密着性が損なわれるおそれがある。ＭＦＲが高いことは溶融粘度が低いことと同義であり、樹脂組成物が極めて軟化し易く、封止体の機械的物性が劣るおそれがある。
【００３３】
本発明において、フッ素樹脂（Ｃ）を封止用樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、初期密着性と冷熱サイクルに対する密着耐久性の向上、といった優れた特性を発揮する。（Ｃ）成分は（Ａ）成分の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーを緩和する効果を発揮するものと考えられる。本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合比率が低すぎると、（Ａ）成分の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が小さく、密着強度が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分の配合比率が高すぎる場合にも逆に密着性や樹脂物性を低下させてしまう傾向があり、また（Ａ）成分と（Ｃ）成分がマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成型性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の封止用樹脂組成物には、本発明に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のいずれにも該当しない、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合しても全く差し支えない。これらの成分を配合することにより、密着性、柔軟性、耐久性等が改良される場合がある。その際の（Ａ）成分は、本発明の樹脂組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。（Ａ）成分の含有量が５０重量％未満であるとポリエステル樹脂（Ａ）自身が有する、優れた電気電子部品に対する密着性、密着耐久性、伸度保持性、耐加水分解性、耐水性が低下する虞がある。
【００３５】
本発明の封止体が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００３６】
＜電気電子部品封止用樹脂組成物＞
本発明の封止用樹脂組成物は２２０℃での溶融粘度が５〜３０００ｄＰａ・ｓであることが望ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の種類と配合比率を適切に調整することにより、達成することができる。たとえば、本発明の封止用樹脂組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなる場合には、封止用樹脂組成物の溶融粘度は以下の式で概算することができ、必要に応じて更に微調整することにより、適切な溶融粘度の樹脂組成物を得ることができる。
封止用樹脂組成物の溶融粘度（概算値）＝{（Ａ）成分の溶融粘度}×｛（Ａ）成分の重量分率｝＋{（Ｂ）成分の溶融粘度}×｛（Ｂ）成分の重量分率｝＋{（Ｃ）成分の溶融粘度}×｛（Ｃ）成分の重量分率｝
例えば、（Ａ）成分に共重合するポリエーテルジオールの共重合比率を高くすることや、（Ａ）成分の分子量を低くすることは、（Ａ）成分の溶融粘度を低下させ、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を低くする方向に作用する。また、（Ａ）成分の分子量を高くすることは（Ａ）成分の溶融粘度を増大させ、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を高くする方向に作用する。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分についても同様である。
【００３７】
本発明の封止用樹脂組成物の溶融粘度は以下のようにして測定した値である。すなわち、封止用樹脂組成物を水分率０．１％以下に乾燥し、次いで島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２２０℃に加温安定した封止用樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを１ＭＰａの圧力で通過させたときの粘度の測定値である。３０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状の部品への封止の際には高圧の射出成型が必要となるため、封止される部品の破壊を生じることがある。２０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する封止用樹脂組成物を使用することで、０．１〜１００ＭＰａの比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れた電気電子部品封止体が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、封止用樹脂組成物注入操作の観点からは２２０℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂組成物の密着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。
【００３８】
本発明において、特定の部材と封止用樹脂組成物の密着強度は、１枚の板状部材の上に封止用樹脂組成物を成形にて接着した測定用試料片を作成し、これのT型剥離強度を測定することにより判定する。測定用試験片の作成方法やT型剥離強度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って行うものとする。
【００３９】
本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を挿入した金型に本発明の樹脂組成物を溶融して注入することによって製造することができる。より具体的には、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いた場合において、２００〜２８０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して電気電子部品封止体を得ることができる。樹脂組成物の注入時の温度および圧力は、温度１３０℃以上２６０℃以下かつ圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。このような条件で封止されることにより、封止される電気電子部品の破損が生じにくく、またショートショット、バリおよびひけのない形状良好な封止体を得やすい。
【００４０】
ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えばＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成型機ＩＭＣ−１８Ｆ９等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００４２】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００４３】
＜初期密着性の評価＞
密着強度試験片の作成方法
０．５ｍｍ厚のアルミ板（ＴＰ技研株式会社製Ａ５０５２）を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのアルミ板を平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）の内部に固定し、アルミ板の一辺に幅１０ｍｍのセロハンテープを貼りつけた。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機ＩＭＣ−１８Ｆ９）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートから封止用樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転を５０％設定（最大吐出を１００％として）とした。成型物を離型し、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅２０ｍｍの短冊状となるように切断し、密着強度試験片を得た。
【００４４】
初期密着性の評価
前記密着試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて３時間以上１００時間以内保管した。次いで、セロハンテープ貼りつけ部よりアルミ板と樹脂を剥離させ、Ｔ型剥離強度を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分とした。
評価基準 ◎：Ｔ型剥離強度２．０Ｎ／ｍｍ以上
○：Ｔ型剥離強度２．０Ｎ／ｍｍ未満１．０Ｎ／ｍｍ以上
△：Ｔ型剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満０．５Ｎ／ｍｍ以上
×：Ｔ型剥離強度０．５Ｎ／ｍｍ未満
【００４５】
＜冷熱サイクル負荷耐久性の評価＞
初期密着性を評価したのと同様にして作成した密着強度試験片に対して、−４０℃で３０分、次いで８０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする１０００サイクルの環境負荷を与え、次いでＴ型剥離強度を測定し、Ｔ型剥離強度保持率を算出した。なお、Ｔ型剥離強度保持率は下記数式で定義される値である。
【００４６】
【数１】
【００４７】
評価基準 ◎：Ｔ型剥離強度保持率８０％以上
○：Ｔ型剥離強度保持率８０％未満７０％以上
△：Ｔ型剥離強度保持率７０％未満５０％以上
×：Ｔ型剥離強度保持率５０％未満
【００４８】
＜溶融特性試験＞（溶融特性の評価）
樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法
島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００４９】
低圧成型性評価方法
平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとして井元製作所製低圧成型アプリケーターＩＭＣ−１８Ｆ９を用いて封止用樹脂組成物からなる平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型した。なお、ゲート位置は１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心とした。
成型条件：成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転５０％設定。
【００５０】
評価基準 ◎：完全に充填され、バリもヒケもなし。
○：完全に充填されるが、若干のバリが発生する。
△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
×：ショートショット有り。
【００５１】
ポリエステル樹脂Ａの製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶に、酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分として酸成分の６０モル％に相当する１，４−ブタンジオールを投入した。次いで、テトラブチルチタネートを酸成分とグリコール成分の最終的な合計仕込み量１００質量部あたり０．２５質量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、酸成分の４０モル％に相当するポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を投入し、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５質量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。このポリエステル樹脂Ａの融点は１６５℃で、溶融粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄの製造例
ポリエステル樹脂Ａの製造例において、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分の種類と配合量を変更し、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄを得た。ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄの組成と物性を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（ダイセル化学社製プラクセル２２０、数平均分子量２０００）
【００５５】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ１００質量部、フッ素樹脂Ａを２０質量部、エポキシ樹脂Ａを１０質量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃において溶融混練し、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１の配合組成及び評価結果を表２に示した。＜溶融特性試験＞において、１７３４ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であった。＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は１．３ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は１．１ＭＰａ、と、すべての項目において高い密着強度保持率を示す良好な結果となった。
【００５６】
実施例２〜６、比較例１〜６
実施例１と同様にして、但し配合を表２〜表３に記載のように変更して、電気電子部品封止用樹脂組成物２〜１３を調製し、ついで評価を行なった。評価結果を表２〜３に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
フッ素樹脂Ａ：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ−４０２０、ダイキン工業（株）製、融点１５５〜１７０℃、ＭＦＲ２５〜５０ｇ／１０分。
フッ素樹脂Ｂ：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ−５０００、ダイキン工業（株）製、融点１９０〜２００℃、ＭＦＲ２０〜３０ｇ／１０分
フッ素樹脂Ｃ：ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２０２、ダイキン工業（株）製、融点２９８℃、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分。
エポキシＡ：ＪＥＲ１００７、三菱化学（株）製、ビスフェノール型エポキシ樹脂。
エポキシＢ：ＵＧ４０７０、東亞合成（株）製、多官能エポキシ樹脂。
エポキシＣ：ＥＸ−１４５、ナガセケムテックス（株）製、モノエポキシ樹脂。
【００６０】
比較例１
比較例１は、ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に換えてポリテトラメチレングリコール成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂を用いた例である。＜溶融特性試験＞において、２１２７ｄＰａ・ｓであり成型可能範囲であったが、＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は０．１ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．０ＭＰａと必要特性を満たさず不良となった。
【００６１】
比較例２
比較例２は、フッ素樹脂（Ｃ）が配合されていない場合の例である。＜溶融特性試験＞において、２１５ｄＰａ・ｓで成型可能範囲であり、＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は１．４ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．０ＭＰａとなり必要特性を満たさず不良となった。
【００６２】
比較例３、４はエポキシ樹脂（Ｂ）が配合されていない場合の例である。比較例５はエポキシ樹脂（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）の両方が配合されていない場合の例である。比較例６は組成物の溶融粘度が高すぎる場合の例である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、電気電子部品封止体用封止剤として用いると、アルミニウム材への初期密着強度に優れ、なおかつ冷熱サイクル負荷を経た後も高度な密着耐久性を発揮し、有用である。また、本発明の電気電子部品封止体は、冷熱サイクルの過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮され、有用である。本発明の電気電子部品封止体は、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物によって封止された電気電子部品封止体およびその製造方法、この用途に適した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされ、電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法が求められている。加温溶融するだけで粘度が低下し封止できるホットメルト樹脂は、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので生産性が高く、加熱して樹脂を溶融除去することで部材のリサイクルが容易に可能となる等の優れた特徴を有し、電気電子部品封止用に適している。
【０００３】
電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数百ＭＰａ以上の高圧での射出成型が必要となり、電気電子部品を破壊してしまう虞があった。これに対し、特許文献１には、特定の組成および物性を有するポリエステル樹脂と酸化防止剤とを含有するモールディング用ポリエステル樹脂組成物が開示されており、電気電子部品を破損しない低圧での封止が可能であることが開示されている。この樹脂組成物により、初期密着性の良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。また、特許文献２には、結晶性ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂が配合されている電気電子部品封止用樹脂組成物が開示されている。この組成物は、ガラスエポキシ板やガラスフィラー３０重量％入りポリブチレンテレフタレート板に対する初期接着強度が高く、また−４０℃と８０℃の冷熱１０００サイクル負荷、８５℃・８５％ＲＨ・１０００時間負荷および１０５℃・１０００時間負荷による密着強度の低下も抑制されている。
【０００４】
また、自動車用途として、エンジンルーム内等に設置される電子基板には発熱体が有る場合が多く、熱の蓄積を防ぐためにアルミニウム製の放熱板を置く等の対策がなされている。また、自動車用途のワイヤーハーネスは、軽量化のために、銅線からアルミニウム線への移行が進んできている。そのような状況にて、封止材にはアルミニウム材への密着性が求められることが多くなってきている。
【０００５】
また、特許文献３には、特定のポリエステル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂が配合されたホットメルト接着剤組成物が、スズメッキ銅および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、０℃、２５℃および１００℃において良好な初期接着性を示すことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５５３５５９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５０４７１号公報
【特許文献３】特許第４３８９１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、１００℃以上の連続使用環境下であっても組成物内成分の劣化が少なく、アルミニウム材に対する初期密着性に優れ、なおかつ、冷熱サイクル負荷に対する耐久性に優れる電気電子部品封止体を形成することができる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供すること、またそれを用いた電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
＜１＞ ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）、
を含有し、
水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、
電気電子部品封止用樹脂組成物。
＜２＞ 前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）が０．１〜１００重量部、およびフッ素樹脂（Ｃ）が０．１〜１００重量部配合されている＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞ 前記フッ素樹脂（Ｃ）の融点が２２０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物。
＜５＞ アルミニウム板に対する、−４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル付加前後のＴ型剥離強度保持率が５０％以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
＜６＞ アルミニウム板に対する初期Ｔ型剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
＜８＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を電気電子部品封止体において封止材として用いることにより、高温下での滞留があってもゲル化物や硬化凝集物を生じる懸念が少なく、アルミニウム材への初期密着性に優れ、なおかつ、−４０℃３０分と８０℃３０分の１０００サイクル冷熱サイクル負荷を経た後も接着強度が保持されている高度な冷熱サイクル負荷耐久性を発揮する。このため、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を用いて封止した電気電子部品封止体は、冷熱サイクルの過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を金型内部にセットした金型の中に、加熱し混練して流動性を与えた樹脂または樹脂組成物を、０．１〜１０ＭＰａの低圧で射出して、樹脂または樹脂組成物によって電気電子部品を包み込み封止することによって製造することができる。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われるため、射出成型法による封止でありながら、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂または封止樹脂組成物を適切に選択することにより、アルミニウム材をはじめとする金属製部材に対して、環境負荷に耐える密着耐久性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明実施の形態の詳細を順次説明していく。
【００１１】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、およびフッ素樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である。
【００１２】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエーテルジオールが共重合されているものである。ポリエーテルジオールが共重合されていることによって、溶融粘度低下や柔軟性付与、密着性付与といった特徴を発揮する。前記ポリエーテルジオールの共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。前記ポリエーテルジオールの共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり、低圧で成形できない、または、結晶化速度が速く、ショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、前記ポリエーテルジオールの共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。一方、前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリエーテルジオールの数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎるとその他成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。前記ポリエーテルジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、柔軟性付与、低溶融粘度化の面でポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分において、脂肪族系成分および／または脂環族系成分と芳香族系成分の組成比率を調整することにより、エンジニアリングプラスチックスとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する場合がある）等の汎用の結晶性ポリエステル樹脂にはない低溶融粘度と、二液硬化型エポキシ樹脂に匹敵する耐熱性と耐高温高湿性、耐冷熱サイクル性等を発現させることができる。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離型性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。
【００１４】
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分として、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の両方または一方を含有することが耐熱性の点で好ましい。またその共重合比率はテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が酸成分の合計量を１００モル％としたとき６５モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が低すぎると、電気電子部品に必要な耐熱性が不足することがある。
【００１５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するグリコール成分として、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの両方または一方を含有することが共重合時の結晶性保持の点で好ましい。またその共重合比率はエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの合計量がグリコール成分の合計量を１００モル％としたとき４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールの合計量が低すぎると、結晶化速度が低くなり、金型離型性の悪化や、成型時間が長くなる等成型性が損なわれる上、結晶性も不足し、耐熱性が不足することがある。
【００１６】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）においては、高い耐熱性を与える上述した酸成分およびグリコール成分からなる基本組成に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールを共重合成分として用いることができ、本発明の樹脂組成物の密着性を更に改善できる場合ある。
【００１７】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸、および／または、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下させ、本発明の樹脂組成物の耐熱性と電気電子部品への密着性を両立性をさらに改善できる場合がある。
【００１８】
また、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオール、および、ポリテトラメチレングリコールの様なポリアルキレンエーテルグリコールに代表される分子量の比較的高い脂肪族系成分からなるブロック的なセグメントを導入すると、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低くなることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度が低下することにより耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させても、線膨張係数の異なる電子部品等と封止樹脂との界面部分の剥離や、封止樹脂の亀裂が起こりにくいという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が著しく上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は−１０℃以下が好ましい。より好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下、最も好ましくは−５０℃以下である。下限は特に限定されないが、密着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００１９】
なおここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールの具体例としてはコグニス社のエンポール（登録商標）若しくはソバモール（登録商標）およびユニケマ社のプリポール等が挙げられる。
【００２０】
一方、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。好ましい芳香族系共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を導入することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。
【００２１】
また、電気電子部品封止体に長期耐久性を付与する上で、高温高湿に耐える耐加水分解性を付与する為に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のエステル基濃度の上限は８０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０６ｇ、より好ましくは７０００当量／１０６ｇである。また、耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）を確保する為に、下限は１０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい下限は１５００当量／１０６ｇ、より好ましくは２０００当量／１０６ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１０６ｇあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出される値である。
【００２２】
ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオールを共重合し、ブロック的なセグメントを本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に導入する場合、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分と全グリコール成分の合計を２００モル％としたとき２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【００２３】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、封止用樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、５００００を超えると、２２０℃での溶融粘度が高くなることがある。
【００２４】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。
【００２５】
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。
【００２６】
本発明の封止用樹脂組成物の熱劣化を出来るだけ生じさせずに封止体を製造するためには、樹脂組成物が２１０〜２４０℃での速やかに溶融することが好ましく、そのためには結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。より好ましくは、２００℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃以上高くすると良い。
【００２７】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス−ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ−ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ−ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ−ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ−ＮＭＲやメタノリシス−ＧＣ法を採用または併用することとする。
【００２９】
＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、脂環族エポキサイド、脂肪族エポキサイド等、グリシジル基を有するものであれば、特に限定されない。例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、封止用樹脂組成物に高い密着力を発揮させるためには、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものがより好ましい。また、エポキシ樹脂（Ｂ）の好ましい数平均分子量は４５０〜４００００である。数平均分子量が低すぎると封止用樹脂組成物が軟化し易くなって機械的物性が劣ることがあり、数平均分子量が高すぎるとエポキシ樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し密着性が損なわれる恐れがある。
【００３０】
＜フッ素樹脂（Ｃ）＞
本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）とは、ポリオレフィンの水素の一部または全部がフッ素に置換された構造からなるもの、または、ポリオレフィンの水素の一部がフッ素で置換され他の一部がパーフルオロアルキルエーテル基で置換された構造からなるもの、のことである。本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体およびポリクロロトリフルオロエチレンを挙げることができる。その中でも、分散性等を考慮し、エチレンやプロピレンが共重合され融点が低いものが好ましい。また、マレイン酸等で変性されたタイプであっても差し支えない。
【００３１】
さらに本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）は、融点が２２０℃以下のフッ素樹脂を用いることが好ましく、さらに好ましくは２１０℃以下である。フッ素樹脂の融点が高すぎると、本発明の樹脂組成物によって封止体を製造する際樹脂組成物の溶融粘度が大幅に増加し低圧成形が困難になるおそれがあり、また（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が低く、樹脂組成物と被封止物とのの密着性が発現できないおそれがある。
【００３２】
さらに本発明に用いられるフッ素樹脂（Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ３３０７により測定したメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲと略記することがある）が、２０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが低いことは溶融粘度が高いことと同義であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が低下して樹脂組成部と被封止物との密着性が損なわれるおそれがある。ＭＦＲが高いことは溶融粘度が低いことと同義であり、樹脂組成物が極めて軟化し易く、封止体の機械的物性が劣るおそれがある。
【００３３】
本発明において、フッ素樹脂（Ｃ）を封止用樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、初期密着性と冷熱サイクルに対する密着耐久性の向上、といった優れた特性を発揮する。（Ｃ）成分は（Ａ）成分の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーを緩和する効果を発揮するものと考えられる。本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合比率が低すぎると、（Ａ）成分の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が小さく、密着強度が低下する傾向がある。また、（Ｃ）成分の配合比率が高すぎる場合にも逆に密着性や樹脂物性を低下させてしまう傾向があり、また（Ａ）成分と（Ｃ）成分がマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成型性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
＜その他の成分＞
本発明の封止用樹脂組成物には、本発明に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のいずれにも該当しない、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合しても全く差し支えない。これらの成分を配合することにより、密着性、柔軟性、耐久性等が改良される場合がある。その際の（Ａ）成分は、本発明の樹脂組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。（Ａ）成分の含有量が５０重量％未満であるとポリエステル樹脂（Ａ）自身が有する、優れた電気電子部品に対する密着性、密着耐久性、伸度保持性、耐加水分解性、耐水性が低下する虞がある。
【００３５】
本発明の封止体が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００３６】
＜電気電子部品封止用樹脂組成物＞
本発明の封止用樹脂組成物は２２０℃での溶融粘度が５〜３０００ｄＰａ・ｓであることが望ましく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の種類と配合比率を適切に調整することにより、達成することができる。たとえば、本発明の封止用樹脂組成物が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなる場合には、封止用樹脂組成物の溶融粘度は以下の式で概算することができ、必要に応じて更に微調整することにより、適切な溶融粘度の樹脂組成物を得ることができる。
封止用樹脂組成物の溶融粘度（概算値）＝{（Ａ）成分の溶融粘度}×｛（Ａ）成分の重量分率｝＋{（Ｂ）成分の溶融粘度}×｛（Ｂ）成分の重量分率｝＋{（Ｃ）成分の溶融粘度}×｛（Ｃ）成分の重量分率｝
例えば、（Ａ）成分に共重合するポリエーテルジオールの共重合比率を高くすることや、（Ａ）成分の分子量を低くすることは、（Ａ）成分の溶融粘度を低下させ、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を低くする方向に作用する。また、（Ａ）成分の分子量を高くすることは（Ａ）成分の溶融粘度を増大させ、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を高くする方向に作用する。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分についても同様である。
【００３７】
本発明の封止用樹脂組成物の溶融粘度は以下のようにして測定した値である。すなわち、封止用樹脂組成物を水分率０．１％以下に乾燥し、次いで島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２２０℃に加温安定した封止用樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを１ＭＰａの圧力で通過させたときの粘度の測定値である。３０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状の部品への封止の際には高圧の射出成型が必要となるため、封止される部品の破壊を生じることがある。２０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する封止用樹脂組成物を使用することで、０．１〜１００ＭＰａの比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れた電気電子部品封止体が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、封止用樹脂組成物注入操作の観点からは２２０℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂組成物の密着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。
【００３８】
本発明において、特定の部材と封止用樹脂組成物の密着強度は、１枚の板状部材の上に封止用樹脂組成物を成形にて接着した測定用試料片を作成し、これのT型剥離強度を測定することにより判定する。測定用試験片の作成方法やT型剥離強度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って行うものとする。
【００３９】
本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を挿入した金型に本発明の樹脂組成物を溶融して注入することによって製造することができる。より具体的には、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いた場合において、２００〜２８０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して電気電子部品封止体を得ることができる。樹脂組成物の注入時の温度および圧力は、温度１３０℃以上２６０℃以下かつ圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましい。このような条件で封止されることにより、封止される電気電子部品の破損が生じにくく、またショートショット、バリおよびひけのない形状良好な封止体を得やすい。
【００４０】
ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えばＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成型機ＩＭＣ−１８Ｆ９等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００４２】
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００４３】
＜初期密着性の評価＞
密着強度試験片の作成方法
０．５ｍｍ厚のアルミ板（ＴＰ技研株式会社製Ａ５０５２）を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのアルミ板を平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）の内部に固定し、アルミ板の一辺に幅１０ｍｍのセロハンテープを貼りつけた。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機ＩＭＣ−１８Ｆ９）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートから封止用樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転を５０％設定（最大吐出を１００％として）とした。成型物を離型し、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅２０ｍｍの短冊状となるように切断し、密着強度試験片を得た。
【００４４】
初期密着性の評価
前記密着試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて３時間以上１００時間以内保管した。次いで、セロハンテープ貼りつけ部よりアルミ板と樹脂を剥離させ、Ｔ型剥離強度を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分とした。
評価基準 ◎：Ｔ型剥離強度２．０Ｎ／ｍｍ以上
○：Ｔ型剥離強度２．０Ｎ／ｍｍ未満１．０Ｎ／ｍｍ以上
△：Ｔ型剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満０．５Ｎ／ｍｍ以上
×：Ｔ型剥離強度０．５Ｎ／ｍｍ未満
【００４５】
＜冷熱サイクル負荷耐久性の評価＞
初期密着性を評価したのと同様にして作成した密着強度試験片に対して、−４０℃で３０分、次いで８０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする１０００サイクルの環境負荷を与え、次いでＴ型剥離強度を測定し、Ｔ型剥離強度保持率を算出した。なお、Ｔ型剥離強度保持率は下記数式で定義される値である。
【００４６】
【数１】
【００４７】
評価基準 ◎：Ｔ型剥離強度保持率８０％以上
○：Ｔ型剥離強度保持率８０％未満７０％以上
△：Ｔ型剥離強度保持率７０％未満５０％以上
×：Ｔ型剥離強度保持率５０％未満
【００４８】
＜溶融特性試験＞（溶融特性の評価）
樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法
島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００４９】
低圧成型性評価方法
平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとして井元製作所製低圧成型アプリケーターＩＭＣ−１８Ｆ９を用いて封止用樹脂組成物からなる平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型した。なお、ゲート位置は１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心とした。
成型条件：成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転５０％設定。
【００５０】
評価基準 ◎：完全に充填され、バリもヒケもなし。
○：完全に充填されるが、若干のバリが発生する。
△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
×：ショートショット有り。
【００５１】
ポリエステル樹脂Ａの製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶に、酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分として酸成分の６０モル％に相当する１，４−ブタンジオールを投入した。次いで、テトラブチルチタネートを酸成分とグリコール成分の最終的な合計仕込み量１００質量部あたり０．２５質量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、酸成分の４０モル％に相当するポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を投入し、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５質量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。このポリエステル樹脂Ａの融点は１６５℃で、溶融粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。
【００５２】
ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄの製造例
ポリエステル樹脂Ａの製造例において、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分の種類と配合量を変更し、ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄを得た。ポリエステル樹脂Ｂ〜Ｄの組成と物性を表１に示した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ１０００、数平均分子量１０００）
ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製ＰＴＭＧ２０００、数平均分子量２０００）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（ダイセル化学社製プラクセル２２０、数平均分子量２０００）
【００５５】
実施例１
ポリエステル樹脂Ａ１００質量部、フッ素樹脂Ａを２０質量部、エポキシ樹脂Ａを１０質量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃において溶融混練し、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１の配合組成及び評価結果を表２に示した。＜溶融特性試験＞において、１７３４ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であった。＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は１．３ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は１．１ＭＰａ、と、すべての項目において高い密着強度保持率を示す良好な結果となった。
【００５６】
実施例２〜６、比較例１〜６
実施例１と同様にして、但し配合を表２〜表３に記載のように変更して、電気電子部品封止用樹脂組成物２〜１３を調製し、ついで評価を行なった。評価結果を表２〜３に示した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
フッ素樹脂Ａ：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ−４０２０、ダイキン工業（株）製、融点１５５〜１７０℃、ＭＦＲ２５〜５０ｇ／１０分。
フッ素樹脂Ｂ：ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ−５０００、ダイキン工業（株）製、融点１９０〜２００℃、ＭＦＲ２０〜３０ｇ／１０分
フッ素樹脂Ｃ：ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２０２、ダイキン工業（株）製、融点２９８℃、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分。
エポキシＡ：ＪＥＲ１００７、三菱化学（株）製、ビスフェノール型エポキシ樹脂。
エポキシＢ：ＵＧ４０７０、東亞合成（株）製、多官能エポキシ樹脂。
エポキシＣ：ＥＸ−１４５、ナガセケムテックス（株）製、モノエポキシ樹脂。
【００６０】
比較例１
比較例１は、ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に換えてポリテトラメチレングリコール成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂を用いた例である。＜溶融特性試験＞において、２１２７ｄＰａ・ｓであり成型可能範囲であったが、＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は０．１ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．０ＭＰａと必要特性を満たさず不良となった。
【００６１】
比較例２
比較例２は、フッ素樹脂（Ｃ）が配合されていない場合の例である。＜溶融特性試験＞において、２１５ｄＰａ・ｓで成型可能範囲であり、＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は１．４ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．０ＭＰａとなり必要特性を満たさず不良となった。
【００６２】
比較例３、４はエポキシ樹脂（Ｂ）が配合されていない場合の例である。比較例５はエポキシ樹脂（Ｂ）とフッ素樹脂（Ｃ）の両方が配合されていない場合の例である。比較例６は組成物の溶融粘度が高すぎる場合の例である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、電気電子部品封止体用封止剤として用いると、アルミニウム材への初期密着強度に優れ、なおかつ冷熱サイクル負荷を経た後も高度な密着耐久性を発揮し、有用である。また、本発明の電気電子部品封止体は、冷熱サイクルの過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮され、有用である。本発明の電気電子部品封止体は、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）、
を含有し、
水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、
電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）が０．１〜１００重量部、およびフッ素樹脂（Ｃ）が０．１〜１００重量部配合されている請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ｃ）の融点が２２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウム板に対する、−４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル付加前後のＴ型剥離強度保持率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項６】
アルミニウム板に対する初期Ｔ型剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【請求項１】
ポリエーテルジオールが共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、
エポキシ樹脂（Ｂ）、フッ素樹脂（Ｃ）、
を含有し、
水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、
電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、エポキシ樹脂（Ｂ）が０．１〜１００重量部、およびフッ素樹脂（Ｃ）が０．１〜１００重量部配合されている請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ｃ）の融点が２２０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
アルミニウム板に対する、−４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル付加前後のＴ型剥離強度保持率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項６】
アルミニウム板に対する初期Ｔ型剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
【公開番号】特開２０１３−１１２７７２（Ｐ２０１３−１１２７７２Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６１７８７（Ｐ２０１１−２６１７８７）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]