電気電子部品用銅合金材、めっき付き電気電子部品用銅合金材
【課題】高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を有する電気電子部品用銅合金材、及びこの銅合金材にＳｎめっきを形成した場合に、めっきの耐熱剥離性が優れためっき付き電気電子部品用銅合金材を提供する。
【解決手段】本願第１発明の電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｌを適量含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。また、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉを適量含有し、Ｏ及びＨの含有量を規制し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。その上で、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材は、平均結晶粒径を規定値以下とした金属組織を有し、化合物の粒径及び個数密度を規定値以下とする。これにより、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を有する電気電子部品用銅合金材が得られる。
【解決手段】本願第１発明の電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｌを適量含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。また、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉを適量含有し、Ｏ及びＨの含有量を規制し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。その上で、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材は、平均結晶粒径を規定値以下とした金属組織を有し、化合物の粒径及び個数密度を規定値以下とする。これにより、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を有する電気電子部品用銅合金材が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子部品用の材料として使用される銅合金材及びこれにめっきを施しためっき付きの銅合金材に関し、特に、高強度、高導電率を有し、耐応力緩和特性が優れた電気電子部品用銅合金材及びめっきの耐熱剥離性が優れためっき付き電気電子部品用銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電製品用の部品、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気電子部品、リレー等の開閉器部品、並びにバスバー、端子及びコネクタ等、種々の産業用機器において、強度、導電性及び熱伝導性に優れているという理由により、その材料には、銅合金が使用されている。
【０００３】
これらの用途で使用される銅合金には、強度、導電性及び熱伝導性以外にも、その用途に応じて、優れた特性が要求される。図１は、自動車用のジャンクションボックス（以下、ＪＢと称する）等に使用されているバスバー及びヒューズを示す図である。図１に示すように、バスバー１は、メス端子部３の上部に１対の圧接部２ａ，２ｂを有し、この圧接部２ａ，２ｂ間にヒューズ等のオス端子４が圧入されて、オス端子３の表面と圧接部２ａ，２ｂとを接触させることにより、バスバー１とヒューズとが電気的に導通する。このメス端子部３の圧接部２ａ，２ｂ間を接続している下部５は、オス端子４の圧入により、応力集中部位となる。従って、この下部５は、高強度であることが求められ、更に、オス端子３と圧接部２ａ，２ｂとの間の電気的接触を良好に保つために、耐応力緩和特性も優れていることが求められる。また、一般的に、バスバー１の板厚は、０．６４乃至０．８ｍｍと厚く、薄板に比して曲げ加工が困難であるため、図１に示すようなバスバー１を製造するためには、その材料には、曲げ加工性が良好であることが求められる。
【０００４】
また、近時、車載用の電装部品等においては、低コスト化、小型化及び軽量化がますます進められており、これにより、例えば車載ＪＢのバスバー用銅合金材料には、従来から要求されている優れた機械的特性及び耐応力緩和特性に加えて、導電率がより高いことが求められている。具体的には、銅合金材料に求められている導電率は、用途によっても異なるが、６０％ＩＡＣＳ以上又は６５％ＩＡＣＳ以上である。なお、ＩＡＣＳとは、万国標準軟銅（International Annealed Copper Standard）を意味し、その体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを基準として、銅合金材料の体積抵抗率を百分率で示した数値であり、銅合金材料の導電率を示す数値として広く使用されている。
【０００５】
更に、前述の如く、車載用の電装部品等に対する小型化及び軽量化への要求から、表面に半導体を直接実装する構成のバスバーの使用が増加している。従来、バスバーは、表面にＳｎめっきが施されて使用され、これにより、耐食性を高めている。従って、半導体表面実装タイプのバスバー用銅合金材料においては、高耐食性に加えて、耐めっき剥離性が良好であることも重要である。
【０００６】
近時のこれらの課題を解決すべく、種々の銅合金材料が提案されている。例えば、特許文献１及び２において、本願出願人は、以下のようなＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金又は銅合金材を提案した。即ち、特許文献１において、本願出願人は、耐応力緩和特性および耐マイグレーション性に優れた高導電性電気電子部品用銅合金として、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｆｅ：０．０２乃至０．５質量％、Ｐ：０．０１乃至０．１質量％、Ｚｎ：０．３乃至２．０質量％及びＭｇ：０．１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金材を提案した。また、特許文献２において、本願出願人は、導電率および強度に優れた電気電子部品の銅合金材としてＦｅ：０．１乃至０．３質量％、Ｐ：０．０５乃至０．１５質量％、Ｍｇ：０．０４乃至１．１５質量％、Ｓｎ：０．０１乃至０．２質量％及びＺｎ：０．０５乃至０．５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金材を提案した。
【０００７】
特許文献３には、Ｃｒ：０．１乃至０．５質量％、Ｔｉ：０．０５乃至０．５質量％及びＳｉ：０．０１乃至０．１質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金が開示されており、所定の組成を有する銅合金を溶解・鋳造し、製造された鋳塊に、加熱による均質化処理を施した後、空冷し、その後、冷間圧延、焼入れ処理、酸洗い処理及び最終圧延を施すことにより、１μｍ以下の微細なＣｒ、Ｔｉ及びＳｉの析出物が、Ｃｕマトリクス中に均質に析出し、これにより、銅合金材の機械的特性及び電気的特性が向上することが開示されている（特許文献３の第３頁）。
【０００８】
特許文献４には、特許文献３と同じく、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉを含有する銅合金が開示されており、各成分の含有量をＣｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１乃至０．２５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．２５質量％とし、更に、Ｔｉ及びＳｉの含有量を相互に関係式で規定することにより、銅合金に要求される強度等の特性を維持しながら、製造コストを低減する技術が開示されている。この特許文献４においては、鋳造により製造された鋳塊に均質化処理を施し、熱間圧延した後、冷却し、冷間圧延を施した後、析出相を銅合金組織に均質に分散させるために、焼鈍を施し、必要に応じて、冷間圧延の途中でも中間焼鈍を施すことが開示されている。
【０００９】
特許文献５には、銅合金にＣｒ：０．０１乃至５質量％、Ｔｉ：０．０１乃至５質量％及びＺｒ：０．０１乃至５質量％の中から選択された２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金において、合金中に存在する粒径が１μｍ以上の析出物及び介在物の個数と粒径とを相互に関係式で規定した電気電子部品用銅合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−９７８１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１３３９号公報
【特許文献３】特開昭６２−６０８３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０３０４１号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の従来技術には、以下に示すような問題点がある。特許文献１においては、銅合金材料から銅合金材を製造する際に、鋳塊を熱間圧延して板材に加工し、その後、冷間圧延により所定の板厚に調整しており、その際、冷間圧延工程の途中で、板材に中間焼鈍を施している。よって、中間焼鈍中に、Ｆｅ−Ｐ及びＭｇ−Ｐ等の燐化物が生成される。しかし、特許文献１の銅合金は、Ｐの含有量に対してＦｅ及びＭｇの含有量が多い。よって、焼鈍後においても、Ｃｕ母相中に固溶したＦｅ及びＭｇにより、導電率が低下しやすい。また、特許文献１の銅合金は、固溶元素であるＳｎ及びＺｎの添加量も多い。よって、焼鈍処理による固溶元素の析出によって耐応力緩和特性を高めた場合においても、固溶元素がＣｕ母相中に残存して導電率が低下しやすいという問題点がある。近時、車載用電装部品等の例えばバスバー及び端子等の材料に要求されている導電率としては、特許文献１に開示された導電率は、特性不足である。
【００１２】
特許文献２においては、Ｆｅ、Ｐ及びＭｇの添加量を最適化することにより、高導電率を維持し、耐応力緩和特性も向上させることが記載されているが、特許文献２の銅合金材は、Ｃｕ母相中に固溶する元素の添加量が少なく、焼鈍工程における固溶元素の再結晶・析出が期待できず、圧延工程において析出硬化による強度向上が期待できない。よって、近時の電気電子部品用の部材に要求されている強度を達成しようとすれば、例えば、必要な曲げ加工性を確保できない虞がある。即ち、特許文献１及び２のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金では、近時の車載用電装部品等の材料に要求されている導電率、機械的特性及び耐応力緩和特性を達成することは難しい。
【００１３】
特許文献３には、Ｃｕマトリクス中に微細なＣｒ、Ｔｉ及びＳｉの析出物が均質に析出すると記載されているものの、その製造条件から推定すると、Ｃｒ−Ｔｉ及びＣｒ−Ｓｉの析出物は、放冷中及び冷間圧延後の焼鈍工程において、不均一な大きさで生成されると考えられる。また、特許文献３の銅合金は、添加するＮｉ及びＦｅ量が多く、多量のＮｉにより導電率を高くできても、応力緩和率が大きくなり、耐応力緩和特性が要求される端子等の電気電子部品用材としては不適であり、多量のＦｅの添加により、析出物が粗大となり、析出硬化による強度の向上が得られない。更に、上記析出物は前記焼鈍工程で生成するが、その後最終圧延工程を受けるため、この圧延により導入される転位により曲げ加工性及び耐応力緩和特性が低下する。
【００１４】
特許文献４においては、冷間圧延後に銅合金板に焼鈍を施しており、必要に応じて、冷間圧延の途中でも中間焼鈍を施している。そして、この焼鈍温度は、３５０乃至５００℃（ベル型加熱炉の場合）又は４５０乃至６００℃（連続炉の場合）と低い。よって、特許文献４の製造方法によれば、銅合金中の各成分は、焼鈍温度が低いことにより再結晶し、製造された銅合金材は再結晶組織を有すると考えられる。また、特許文献４に開示された上記焼鈍温度では、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｔｉ及びＳｉは、析出により固溶量が減少してしまう。よって、導電率は増加するが、耐応力緩和特性は低下してしまう。このため、耐応力緩和特性が必要な例えば自動車用端子材料としては不適である。また、特許文献４の銅合金板は、析出成分及び固溶成分による強度の向上が十分に得られない。
【００１５】
特許文献５においては、合金中に存在する粒径が１μｍ以上の析出物及び介在物の個数と粒径とを相互に関係式で規定しているが、この関係式によると、数百μｍ程度に粗大化した析出物が１以上存在することになり、また、１０μｍ以下の析出物及び介在物が多量に存在することを許容していることから、銅合金材の曲げ加工性及び耐応力緩和特性についての検討が十分でない。更に、特許文献５の実施例から推定すると、２回目の加工率に対し２回目の時効温度が低いため、時効後も圧延による転位が残存し、曲げ加工性及び耐応力緩和特性が更に低下する。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を有する電気電子部品用銅合金材、及びこの銅合金材にＳｎめっきを形成した場合に、めっきの耐熱剥離性が優れためっき付き電気電子部品用銅合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％、Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％及びＡｌ：０．００３乃至０．０５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶組織を有しないことを特徴とする。
【００１８】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えば、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＣｒ−Ｔｉ系又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有する。
【００１９】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えば１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００２０】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、前記不可避的不純物として、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを許容する。
【００２１】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｚｎ：０．００５乃至０．１０質量％を含有する。
【００２２】
本願第１発明に係るめっき付き電気電子部品用銅合金材は、前述のＺｎを含有する電気電子部品用銅合金材の表面にＳｎめっきが形成されて製造されたものであることを特徴とする。
【００２３】
例えば、前記Ｓｎめっきは、前記電気電子部品用銅合金材の表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層と、を有する。そして、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１μｍ以上であり、前記Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％及びＳｉ：０．００５乃至０．２０質量％を含有し、O：１５０ｐｐｍ以下及びH：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、断面ＳＥＭ観察による圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下の金属組織を有し、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下であることを特徴とする。
【００２５】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｆｅ：０．１０質量％以下及び／又はＡｌ：０．１０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２６】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｎｉ：０．１０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２７】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｓｎ：２．０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２８】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｚｎ：２．０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２９】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えばＣｒ単体、Ｃｒ−Ｔｉ系析出物又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有する。
【００３０】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えば１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００３１】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、前記不可避的不純物として、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを許容する。
【発明の効果】
【００３２】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｌの含有量が適正化されており、再結晶組織を有しない。これにより、電気電子部品用銅合金材において、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を得ることができる。また、本願第１発明に係るめっき付き電気電子部品用銅合金材は、上記成分に加えて、電気電子部品用銅合金材中のＺｎ量が適正化されている。これにより、Ｓｎめっきが形成されためっき付き電気電子部品用銅合金材において、Ｓｎめっきの耐熱剥離性を向上させることができる。
【００３３】
更に、本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨの含有量が適正化され、金属組織の平均結晶粒径並びに化合物の粒径及び個数密度が適正化されているので、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】自動車用のジャンクションボックス等に使用されているバスバー及びヒューズを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明者等は、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金において、高強度及び高導電率を得るための合金成分について、鋭意実験検討を行った。その結果、第１に、合金成分であるＣｒ、Ｔｉ及びＳｉに加えて、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌを適量含有させれば、電気電子部品用銅合金材において、強度、導電率を高くすることができ、耐応力緩和特性を向上させられることを知見した。そして、適量のＺｎを含有させれば、銅合金材の表面にＳｎめっきを形成する場合に、高温長時間加熱後におけるＳｎめっきの耐熱剥離性を向上させられることを知見した（本願第１発明）。また、本発明者等は、第２に、銅合金の添加成分の最適化に加えて金属組織に着目した結果、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの含有量を適正化した上で、更にＯ及びＨの含有量を適正に規制し、金属組織の平均結晶粒径並びに化合物の粒径及び個数密度を適正化することにより、強度、導電率を高くすることができ、耐応力緩和特性を向上させられることを知見した（本願第２発明）。
【００３６】
先ず、本願第１発明について説明する。本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの含有量が、夫々、Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％である組成を有する。そして、この銅合金材は、更に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｌを含有し、これらの含有量は、夫々、Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％、Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％、Ａｌ：０．００３乃至０．０５質量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。また、この本願第１発明の銅合金材は、再結晶組織を有しない。
【００３７】
そして、この電気電子部品用銅合金材は、例えばＣｕ母相中にＦｅ及び／又はＮｉを含有するＣｒ−Ｔｉ系又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の析出物が析出した組織を有し、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００３８】
前記不可避的不純物としては、例えばＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏが挙げられ、本願第１発明においては、銅合金材は、これらの１種以上の成分を総量で０．１％以下含有することを許容する。
【００３９】
そして、この電気電子部品用銅合金材にＺｎ：０．００５乃至０．１０質量％を含有させることにより、銅合金材の表面にＳｎめっきを形成する場合に、高温長時間加熱後におけるＳｎめっきの耐熱剥離性を向上させることができる。
【００４０】
このＳｎめっきの耐熱剥離性が優れためっき付きの銅合金材において、Ｓｎめっきは、例えば電気電子部品用銅合金材の表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層と、を有し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１乃至１．０μｍであり、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは０．３乃至１．０μｍであることが好ましい。
【００４１】
以下、本願第１発明の電気電子部品用銅合金材の構成について、その数値限定理由を説明する。
【００４２】
「Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％」
Ｃｒは、固溶することにより耐応力緩和特性の向上に寄与し、析出することにより強度向上に寄与する。Ｃｒ単体、及び／又はＳｉと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。また、Ｃｒは、Ｔｉと共にＣｒ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高める効果もある。Ｃｒの含有量が０．１０質量％未満では、十分な析出硬化による強度の向上が得られず、導電率も向上しない。一方、Ｃｒの含有量が０．４０質量％を超えると、導電率の低下を招くとともに、析出物が粗大化する原因となり銅合金材の耐応力緩和特性及び曲げ加工性が低下し、また、粗大な介在物が形成されることにより、曲げ加工性が低下する。更に、Ｃｒの含有量が多い場合、溶湯中の酸素濃度が低下して水素濃度が増加するため、鋳塊にブローホールが発生しやすくなる。従って、Ｃｒの含有量は０．１０乃至０．４０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｃｒの含有量は０．２５乃至０．３５質量％であり、更に好ましくは０．２８乃至０．３２質量％である。
【００４３】
「Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％」
Ｔｉは、固溶により耐応力緩和特性を向上させるために有効な元素である。また、Ｔｉは、Ｃｒと共に析出物を形成して、析出硬化によって強度を向上させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。Ｔｉの含有量が０．００５質量％未満では、耐応力緩和特性を向上させることができない。また、０．１５質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＴｉの固溶量が増加して、導電率の低下を招く。また、Ｔｉの含有量が多い場合、溶解炉の炉壁にＴｉ酸化物であるノロが多く付着し、次の鋳造工程において、鋳塊の品質低下を招く虞があり、炉洗い増加などによる生産効率低下という問題も生じる。従って、Ｔｉの含有量は０．００５乃至０．１５質量％の範囲とする。好ましくは、Ｔｉの含有量は０．０３乃至０．１３質量％であり、更に好ましくは０．０５乃至０．１０質量％である。
【００４４】
「Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％」
Ｓｉは、Ｃｒと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成して、析出硬化によって強度を増加させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。また、Ｓｉは、Ｃｒ及びＴｉと共にＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物を形成して、析出硬化によって強度を向上させる。Ｓｉの含有量が０．０１質量％未満では、Ｃｒ−Ｓｉ析出物又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物による強度の向上を十分に得ることができない。一方、Ｓｉの含有量が０．１０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＳｉの固溶量が増加して、導電率が低下する。また、Ｃｒ−Ｓｉ析出物が粗大化し、銅合金材の曲げ加工性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は０．０１乃至０．１０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｓｉの含有量は０．０１乃至０．０５質量％である。
【００４５】
「Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％」
Ｃｕ母相中に固溶したＮｉは、応力負荷時の転位の移動を抑制し、耐応力緩和特性を向上させる効果がある。Ｎｉの含有量が０．００５質量％未満であると、銅合金材の耐応力緩和特性を向上させることができず、Ｎｉの含有量が０．０５質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ｎｉの含有量は０．００５乃至０．０５質量％とする。
【００４６】
「Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％」
Ｆｅは、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ析出物と共にＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ―Ｆｅ析出物を形成し、析出硬化によって強度を増加させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｔｉ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。Ｆｅの含有量が０．００５質量％未満であると、析出による強度向上の効果を十分に得ることができない。一方、Ｆｅの含有量が０．０５質量％を超えると、Ｃｕ母相中の固溶量が増加して導電率の低下を引き起こすと共に、析出物を粗大化させ、析出硬化による強度の向上を妨げる。従って、Ｆｅの含有量は０．００５乃至０．０５質量％とする。
【００４７】
「Ａｌ：０．００３乃至０．０５質量％」
Ａｌは、炉中の脱硫に効果的な成分であり、さらにＣｕ母相中に固溶することにより、強度及び耐応力緩和特性を向上させる。Ａｌの含有量が０．００３質量％未満であると、これらの効果が得られず、Ａｌの含有量が０．０５質量％を超えると、導電率の低下を引き起こす。従って、Ａｌの含有量は０．００３乃至０．０５質量％の範囲とする。好ましくは、Ａｌの含有量は０．００３乃至０．０３質量％であり、更に好ましくは０．００５乃至０．０１質量％である。
【００４８】
「焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率：２０％以下」
上記のような構成を有することにより、本願第１発明の電気電部品用銅合金材は、耐応力緩和特性が極めて高くなる。具体的には、本願第１発明の電気電子部品用銅合金材は、焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した場合に、その応力緩和率が２０％以下と、高い耐応力緩和特性を得ることができる。
【００４９】
「不可避的不純物としてのＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上：総量で０．１質量％以下」
本願第１発明に係る銅合金は、不可避的不純物としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下の含有を許容する。本願第１発明においては、これらの不可避的不純物元素は、用途により異なるが、６０％ＩＡＣＳ以上又は６５％ＩＡＣＳ以上の導電率を得られる範囲で添加されれば、他の特性が大きく阻害されることはない。また、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金において、これらの成分は特に添加しない限り、通常、総量で０．１質量％以下の範囲内にある。Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上は、銅に対する固溶量が著しく少なく、総量で０．１質量％を超えて含有されると、粒界に偏析したり、晶出物を形成して、強度特性や曲げ加工性を劣化させる。また、上記不可避的不純物元素のうち、Ａｇ及びＩｎは、銅に対して固溶することがよく知られており、導電率低下の要因となる。従って、上記不可避的不純物元素の含有量は総量で０．１質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
「再結晶組織を有しない」
熱処理工程において、組織の一部でも再結晶組織になると、過時効となり、銅合金材の導電率は増加するものの、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの固溶量が低下し、耐応力緩和特性が低下する。また、本願第１発明における合金系では、再結晶が生じると、その後、冷間圧延による加工硬化が望めなくなり、所望の強度を得られなくなる。よって、本願第１発明においては、熱処理後に再結晶組織を有しない銅合金材を本願第１発明の銅合金材とする。なお、再結晶組織の有無については、圧延方向に平行な断面をエッチングし、光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察することにより判断する。
【００５１】
「Ｚｎ：０．００５乃至０．１０質量％」
Ｚｎは、電子部品の接合に用いるＳｎめっき又ははんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するために有効な元素である。Ｚｎの含有量が０．００５質量％未満であると、Ｓｎめっき及びはんだの耐熱剥離性を十分に向上させることができない。一方、Ｚｎの含有量が０．１０質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量は０．００５乃至０．１０質量％とする。より好ましくは、Ｚｎの含有量は０．０２乃至０．０８質量％であり、更に好ましくは０．０４乃至０．０６質量％である。
【００５２】
次に、上記電気電子部品用銅合金材の表面にＳｎめっきが形成されためっき付き電気電子部品用銅合金材の構成について説明する。本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、その用途に応じて、各種の形態、形状に成形されて使用される。例えば、圧延により板状に成形された電気電子部品用銅合金材が板材のまま使用されたり、板材に幅方向にスリット加工が施されて条に成形されたり、これがコイル状に巻回されたり、線材等に加工されて使用される。そして、これらの各種形状に成形された銅合金材は、例えばその表面に、Ｓｎめっきが形成され、めっき付きの銅合金材として使用される。
【００５３】
この場合に、銅合金材の表面に形成されたＳｎめっきは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層とからなる２層構造を有することが好ましい。この２層構造のめっきを形成するためには、例えば銅合金母材の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成し、更にその後、リフロー処理を施すことが好ましい。これにより、めっきのＳｎ又はＳｎ合金は、母材のＣｕ合金と反応して、母材のＣｕとＳｎ層又はＳｎ合金層との界面には、ＣｕとＳｎ又はＳｎ合金とが反応したＣｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成される。この場合に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、厚さが０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、これにより、めっき付きの銅合金材において、加工性及び導電性等を高く確保しつつ、母材からのＣｕの拡散又はめっき層からのＳｎの拡散を防止するバリアー効果が得られる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の上に形成されるＳｎ層又はＳｎ合金層の厚さは、０．３乃至１．０μｍであることが好ましく、はんだ付け性又は耐腐食性を十分に確保できる。なお、Ｓｎめっきの夫々の層の厚さは、リフロー処理により調節することができる。
【００５４】
上記構成のめっき層における各層の厚さの数値限定理由は、以下のとおりである。
【００５５】
「Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ：０．１乃至１．０μｍ」
上記の如く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、銅合金母材の表面にＳｎ又はＳｎ合金めっき層を形成することによって、銅合金母材とＳｎ又はＳｎ合金めっき層との界面に形成される層である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、母材のＣｕがＳｎ又はＳｎ合金層に拡散したり、酸化することによるめっき付き銅合金材の接触信頼性の低下を防止するバリアー効果を有する。この作用を得るためには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は脆く、Ｓｎめっき付き銅合金材の曲げ加工性を低下させるため、厚さは１．０μｍ以下とすることが好ましい。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１乃至１．０μｍであることが好ましい。より望ましくは、接触信頼性確保のために、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．２μｍ以上であり、曲げ加工性を確保するためにＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．８μｍ以下、更に０．５μｍ以下が望ましい。
【００５６】
「Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さ：０．３乃至１．０μｍ」
Ｓｎ又はＳｎ合金層は、はんだ付け性の向上、耐食性等の向上を目的として、銅合金母材の表面に形成される。このＳｎ層又はＳｎ合金層の厚さは、０．３乃至１．０μｍであることが好ましい。Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さが０．３μｍ未満であると、はんだ付け時のはんだ濡れ性が低下し、はんだ接合強度が低下しやすくなる。一方、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さが１．０μｍより厚いと、めっき付き銅合金材を例えば端子に成形して使用する場合において、端子挿入時に、端子の表面にＳｎ又はＳｎ合金の削りカスが堆積し、この削りカスが酸化して、めっきの最表面の応力分布が不均一となり、ウィスカーの発生を促進しやすくなる。さらに、堆積する削りカスが多いと、振動等が生じた場合に、削りカスが回路中に落下して短絡を引き起こす可能性がある。よって、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは、０．３乃至１．０μｍであることが好ましい。より望ましくは、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは０．８μｍ以下、更に望ましくは０．７μｍ以下である。なお、Ｓｎ合金層のＳｎ以外の合金成分としては、例えばＣｕ、Ａｇ及びＢｉ等が挙げられ、これらの合金成分の含有量は、夫々１０質量％未満であることが望ましい。
【００５７】
次に、本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材の製造方法について説明する。先ず、所定の組成を有する銅合金材料を、溶解、鋳造により鋳塊を作製した後、この鋳塊に熱間圧延、冷間圧延を施し、その後、析出時効のための熱処理を施すことにより、板状の銅合金板を製造する。本願第１発明においては、再結晶組織を有しない銅合金材を製造するために、例えば熱間圧延工程、冷間加工工程及び析出時効処理工程等における処理温度を調節する。また、冷間圧延後に銅合金材に延伸処理を施す場合においても、例えば再結晶組織が生じないように、処理温度を調節する。
【００５８】
具体的には、銅合金材を以下のように製造する。まず、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＡｌ等、各合金成分を所定の組成となるように溶解させた銅合金溶湯を、鋳造することにより鋳塊を作製する。この際、Ｃｒ及びＴｉについては、先ず、Ｔｉを添加し、続いてＣｒを添加することにより、Ｃｒの酸化を抑制でき、Ｃｒ酸化物とＴｉとが反応してＴｉが酸化することを抑制できる。
【００５９】
次に、鋳造により得られた鋳塊に熱間で圧延処理を施す。例えば熱間圧延工程は、高温下における均熱工程、圧延加工工程及び焼入れ工程により構成されており、鋳塊を８５０乃至９７０℃の温度で３０分乃至１０時間均熱処理し、その後、前記均熱処理時の高温を維持した状態で、熱間で所定の厚さまで圧延加工する。その後、圧延加工により成形された板材に７００℃以上の温度で、望ましくは７５０℃以上の温度で、焼き入れ処理を施す。この熱間圧延工程において、焼き入れ処理の温度が７００℃を下回ると、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｔｉ等の粗大な析出物が形成され、目的とする強度、耐応力緩和特性及び曲げ加工性を達成できなくなる虞がある。一方、圧延温度が高すぎると、表面酸化の発生が著しくなる。この表面酸化部分は、その後の工程において面削加工されて除去されるが、表面酸化の発生が著しいと、面削量が増加して歩留まりが低下する。
【００６０】
熱間圧延処理が終了したら、成形された板材を例えば水冷する。そして、この水冷処理後の板材に冷間圧延加工を施す。この冷間圧延は、電気電子部品用の板材を所期の厚さに圧延する工程である。冷間圧延工程は、１回の圧延でもよく、工程を複数に分割してもよい。冷間圧延工程を複数に分割した場合に、各冷間圧延工程間に例えば中間焼鈍等の熱処理を施す工程を設けてもよいが、この場合の熱処理は、冷間圧延による加工歪みが完全には回復しない温度、即ち、再結晶温度以下に調整する。
【００６１】
引き続いて、冷間圧延加工後の板材に析出時効のための熱処理を施す。即ち、板材に４００乃至５００℃の温度で１５分乃至１０時間の加熱を施すことにより、銅合金の金属組織内には、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｔｉ又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ等の微細なＣｒ含有化合物を析出させる。このように、微細なＣｒ化合物の析出物を形成させることにより、銅合金板の強度及び導電率が向上する。以下、この熱処理を析出時効処理と呼ぶ。この析出時効処理の処理温度は、冷間圧延による加工歪が熱により完全には除去されない上記温度で実施する。
【００６２】
以上の工程により製造された銅合金材は、析出時効処理に続いて、例えばその表面にＳｎ又はＳｎ合金めっきを形成することにより、めっき付き銅合金材を製造することができる。前述の如く、めっき処理は、例えば銅合金母材の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成することにより、めっきのＳｎ又はＳｎ合金は、母材のＣｕ合金と反応して、母材のＣｕとＳｎ層又はＳｎ合金層との界面には、ＣｕとＳｎ又はＳｎ合金とが反応したＣｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層とからなる２層構造が形成されためっき付き銅合金材を得ることができる。
【００６３】
リフロー処理を行わない場合においては、上記銅合金材に、例えば、光沢Ｓｎめっきを形成することが望ましく、光沢Ｓｎめっきとしては、例えばＳｎ−Ｃｕめっき、Ｓｎ−Ａｇめっき、Ｓｎ−Ｂｉめっき等を使用することができ、Ｓｎ以外の合金成分の含有量は、夫々１０質量％未満であることが望ましい。例えば、硫酸第１錫：４０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸：３０ｇ／Ｌ、分散剤：２０ｇ／Ｌ、光沢剤：１０ｍｌ／Ｌ及びホルマリン：５ｍｌ／Ｌ等を含むものを使用することができ、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、浴温度：２０℃のめっき浴中に、銅合金材を浸漬することにより、光沢Ｓｎめっきを形成することができる。
【００６４】
めっき処理は、めっき層の形成後に、更にリフロー処理を施すことが好ましい。リフロー処理を行う場合においても、銅合金材の表面に形成するＳｎめっきは、例えばＳｎ−Ｃｕめっき、Ｓｎ−Ａｇめっき、Ｓｎ−Ｂｉめっき等を使用することができ、Ｓｎ以外の合金成分の含有量は、夫々１０質量％未満であることが望ましい。例えば、硫酸第１錫を５０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸を３０ｇ／Ｌ及び光沢剤を１０ｇ／Ｌ等を含むものを使用することができ、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、浴温度：３０℃のめっき浴中に銅合金材を浸漬する。なお、リフロー処理を行う場合においても、Ｓｎめっきは、光沢Ｓｎめっきで形成してもよい。リフロー処理は、銅合金材の表面にＳｎめっきを施した後、通常、２４０乃至６００℃の温度で３乃至３０秒加熱することによって行うことができる。このリフロー処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を介して、銅合金母材とＳｎ層とが、より緊密に接合された構造とすることができ、Ｓｎめっきの夫々の層の厚さを調節することもできる。
【００６５】
このようにして製造された電気電子部品用銅合金材及びめっき付きの電気電子部品用銅合金材は、組成が適正化され、再結晶組織を有しないため、６５％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を有し、圧延方向及び板厚方向のいずれにおいても、耐力が４６０Ｎ／ｍｍ２以上、ビッカース硬さが１５０Ｈｖ以上と高い強度を有し、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下と高い耐応力緩和特性を有する。なお、本願第１発明においては、導電率は７０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、更に７５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。高い導電率を得るには、析出及び固溶状態を制御するためＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＮｉの添加量を本願第１発明の範囲内で、適宜調整すればよい。
【００６６】
また、本願第１発明の銅合金材は、曲げ加工性も良好である。この曲げ加工性は、例えば圧延方向に平行方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｂ．Ｗ．（Ｂａｄ Ｗａｙ）曲げ）及び圧延方向に垂直な方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｇ．Ｗ．（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）曲げ）に対する割れの有無により判定することができる。例えば曲げ半径をＲ、板厚をｔとして、板厚ｔに対する曲げ半径Ｒの比をＲ／ｔ＝０．５となるように曲げ加工したときに、本願第１発明の構成を有していれば、上記Ｂ．Ｗ．曲げ及びＧ．Ｗ．曲げのいずれにおいても割れは発生しない。
【００６７】
そして、銅合金材が０．００５乃至０．１０質量％のＺｎを含有すれば、Ｓｎめっきを形成した場合に、高温長時間経過後でもＳｎめっきの剥離が発生せず、耐熱剥離性が向上する。例えば、１５０℃で１０００時間加熱後、１８０°曲げ及び曲げ戻しを施した場合においても、Ｓｎめっきの剥離は発生しない。
【００６８】
次に、本願第２発明について説明する。本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの含有量が、夫々、Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％、Ｓｉ：０．００５乃至０．２０質量％を含有し、更に、Ｏ：１５０ｐｐｍ以下及びＨ：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。そして、この銅合金材は、圧延方向に平行な断面においてＳＥＭ観察した圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下の金属組織を有し、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下である。
【００６９】
また、この銅合金材は、更にＦｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎを含有しても良く、これらの含有量は、夫々、Ｆｅ：０．１０質量％以下、Ａｌ：０．１０質量％以下、Ｓｎ：２．０質量％以下及びＺｎ：２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
そして、この銅合金材は、例えばＣｕ母相中にＣｒ単体、Ｃｒ−Ｔｉ系析出物又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有し、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００７１】
前記不可避的不純物としては、例えばＢ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏが挙げられ、本願第２発明においては、銅合金材は、これらの１種以上の成分を総量で０．１質量％以下含有することを許容する。
【００７２】
以下、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材の構成について、その数値限定理由を説明する。
【００７３】
「Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％」
Ｃｒは、固溶することにより、耐応力緩和特性を向上させ、析出することにより、強度向上に寄与する。Ｃｒ単体析出に加え、Ｓｉと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、及びＴｉと共にＣｒ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｓｉ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高める。Ｃｒの含有量が０．１質量％未満では、析出硬化による強度の向上が得られず、導電率も向上しない。一方、Ｃｒの含有量が０．５０質量％を超えると、析出物が粗大化する原因となり、銅合金材の耐応力緩和特性及び曲げ加工性が低下する。また、溶湯中の酸素濃度が低下して水素濃度が増加し、鋳塊にブローホールが発生する可能性があるので、Ｃｒの含有量過多は好ましくない。従って、Ｃｒの含有量は０．１０乃至０．５０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｃｒの含有量は０．１３乃至０．４５質量％であり、更に好ましくは０．１５乃至０．４０質量％である。
【００７４】
「Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％」
Ｔｉは、Ｃｒと共にＣｒ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高める効果がある。その上、固溶により耐応力緩和特性を向上させる効果もある。Ｔｉの含有量が０．００５質量％未満では、耐応力緩和特性を向上させる効果が得られない。また、Ｔｉの含有量が０．５０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＴｉの固溶量が増加して導電率が低下すると共に、鋳造工程において鋳塊の品質低下を招き、溶解炉の炉壁にノロ（Ｔｉ酸化物）を付着させてしまうため、炉洗い増加等により生産効率が低下してしまう。従って、Ｔｉの含有量は０．００５乃至０．５０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｔｉの含有量は０．００８乃至０．４５質量％であり、更に好ましくは０．０１０乃至０．４０質量％である。
【００７５】
「Ｓｉ：０．００５乃至０．２０質量％」
Ｓｉは、Ｃｒと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、並びにＣｒ及びＴｉと共にＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高める効果がある。Ｓｉの含有量が０．００５質量％未満では、Ｃｒ−Ｓｉ析出物又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物による強度の向上が得られない。また、Ｓｉの含有量が０．２０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＳｉの固溶量が増加して導電率の低下を招くと共に、析出物が粗大化して強度の低下を引き起こす。更に、この粗大化した析出物によって銅合金材の曲げ加工性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は０．００５乃至０．２０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｓｉの含有量は０．０１乃至０．１質量％であり、更に好ましくは０．０２０乃至０．０７質量％である。
【００７６】
「Ｏ：１５０ｐｐｍ以下」
Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉ酸化物が形成されると曲げ加工時に割れの原因となる可能性があり、Ｏの含有量が１５０ｐｐｍを超えると、酸化物が粗大化する原因となる。従って、Ｏの含有量は１５０ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ｏの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
【００７７】
「Ｈ：５ｐｐｍ以下」
Ｈの含有量が５ｐｐｍを超えると、鋳造時にブローホールの原因となり、鋳塊健全性が低下する。従って、Ｈの含有量は５ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ｈの含有量は３ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００７８】
「金属組織は、圧延方向に平行な断面においてＳＥＭ観察した圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下」
本願の銅合金材は、圧延方向に平行な断面を光学顕微鏡レベル(例えば倍率１０００倍)で観察すると、明確な再結晶組織でなく、圧延による繊維状の加工組織を呈する。通常の銅合金においては、強度と曲げ加工性を確保するため、微細な再結晶組織とするのが通常であるが、本発明者等は、本発明の銅合金材においては、その組織を再結晶組織としないことにより、強度、耐応力緩和特性及び曲げ加工性を満足できることを見出した。本発明の銅合金材の組織を走査電子顕微鏡により高倍率(１００００倍以上)で観察すると、圧延方向に伸長した結晶粒が観察される。本発明の銅合金材は、加工熱処理工程において、加工歪が完全には解放されない条件で焼鈍され、焼鈍後においても再結晶組織を呈さない条件で製造される。
【００７９】
圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍを超えたり、板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍを超えると曲げ加工性が低下する。従って、金属組織は、圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下とする。金属組織は、好ましくは、圧延方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が５μｍ以下であり、更に好ましくは、圧延方向の平均結晶粒径が５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が２μｍ以下である。
【００８０】
「Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下」
粒径が５μｍを超える化合物は、銅合金材の曲げ加工時に割れの原因となり、また銅合金材の表面にめっきを形成する際ピンホールの原因となって、めっき性能を低下させる。従って、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物は粒径５μｍ以下であることが必要である。また、この粒径が５μｍ以下の化合物であっても、数が多すぎると同様の問題点が生じる。よって、この粒径が５μｍ以下の化合物は、５００μｍ２内に３０個以下とする。好ましくは、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径２μｍ以下である。
【００８１】
「Ｆｅ：０．１０質量％以下」
Ｆｅは、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ析出物と共にＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ―Ｆｅ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｆｅは銅合金材の耐応力緩和特性も向上させる。Ｆｅの含有量が０．１０質量％を超えると、Ｃｕ母相中の固溶量が増加して導電率が低下すると共に、析出物を粗大化させ析出硬化による強度の向上を妨げる。従って、Ｆｅを添加する場合は、Ｆｅの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ｆｅの含有量は０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００８２】
「Ａｌ：０．１０質量％以下」
Ａｌは、溶湯を脱硫するのに加えて、固溶によって強度及び耐応力緩和特性を向上させる効果がある。Ａｌの含有量が０．１０質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ａｌを添加する場合は、Ａｌの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ａｌの含有量は０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００８３】
「Ｎｉ：０．１０質量％以下」
Ｎｉは、Ｃｕ母相中に固溶して応力負荷時の転位の移動を抑制し、耐応力緩和特性を向上させる。Ｎｉを固溶させないと、ＮｉがＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及び／又はＦｅと共に析出物を形成した場合、導電率は増加するが、固溶量が減少して耐応力緩和特性が低下してしまう。Ｎｉの含有量が０．１０質量％を超えると、耐応力緩和特性は増加するが導電率が低下する。また、銅合金材上にめっきを施す場合にめっきの耐熱剥離性が悪化するので、Ｎｉの含有量過多は好ましくない。従って、Ｎｉを添加する場合は、Ｎｉの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ｎｉの含有量は０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００８４】
「Ｓｎ：０．１０質量％以下」
Ｓｎは、銅合金母材中に固溶することにより、加工により増殖した転位を蓄積し、時効析出焼鈍による析出物の核形成サイトを増加させ、強度を向上させる。そして、Ｓｎの含有量が多いほど強度向上効果は顕著となるが、導電率は低下する。従って、Ｓｎを添加する場合は、Ｓｎの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ｓｎの含有量は０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００８５】
「Ｚｎ：２．０質量％以下」
Ｚｎは、溶解中における溶湯の水素吸収を抑制すると共に、電子部品の接合に用いるＳｎめっき又ははんだの耐熱剥離性を改善する効果がある。Ｚｎの含有量が２．０質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量は２．０質量％以下とする。より好ましくは、Ｚｎの含有量は１．０質量％以下であり、更に好ましくは０．５０質量％以下である。
【００８６】
「焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率：２０％以下」
上記構成により、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材は、焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した場合に、その応力緩和率が２０％以下と、高い耐応力緩和特性を得ることができる。
【００８７】
「不可避的不純物としてのＢ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上：総量で０．１質量％以下」
本願第２発明の電気電子部品用銅合金材の不可避的不純物として、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上があるが、これらの総量が０．１質量％以下であれば、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を得られ、他の特性も大きく阻害されることはない。また、これら不可避的不純物は、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金においては、総量で０．１質量％以下の範囲内にあるのが通常である。Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上は、総量で０．１質量％を超えると、銅に対する固溶量が減少するので、粒界に偏析したり、晶出物を形成して、強度特性及び曲げ加工性を劣化させる。また、銅に対して固溶するＡｇ及びＩｎの含有量が多い場合、導電率が低下する原因となる。従って、上記不可避的不純物元素の含有量は、総量で０．１質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
本願第２発明の電気電子部品用銅合金材の製造方法及び使用用途については、本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材の製造方法及び使用用途と同様である。なお、本願第２発明において、銅合金材に２．０質量％以下のＺｎを添加している場合は、溶解中における溶湯の水素休を抑制すると共に、Ｓｎめっきを形成した場合に高温長時間経過後でもＳｎめっきが剥離せず、耐熱剥離性が向上する。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の効果について説明するために、本発明の範囲を満たす実施例を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。先ず、種々の合金成分を有する銅合金を溶製した後、ブックモールドに鋳造して、厚さ４５ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を９５０℃で３０分均熱処理後、熱間圧延して厚さ１５ｍｍとし、７００℃以上で焼き入れを行った。次に、焼き入れ後の銅合金板の両面を厚さ１ｍｍ程度研磨して、表面の酸化スケール及び傷を除去した。その後、研磨処理後の銅合金板を冷間圧延加工することにより、厚さが０．５０ｍｍになるように成形した。その後、４５０乃至５００℃の温度で２時間析出時効処理を行い、実施例及び比較例の銅合金板の試料を得た。
【００９０】
そして、各実施例及び比較例の銅合金板について、先ず、再結晶組織の有無を確認した。この再結晶組織の有無は、各試料の表面に研磨を施した後、研磨後の試料をエッチングして結晶粒界を腐食させ、光学顕微鏡による組織写真を撮影し、組織写真を確認することにより行った。その結果、いずれの試料においても、金属組織に再結晶組織は確認されなかった。
【００９１】
（第１試験例）
本願第１発明における各実施例及び比較例の銅合金板の成分組成を表１に示す。なお、表１において、残部はＣｕ及び不可避的不純物であり、表１に含有量が記載されていない元素は検出限界以下である。即ち、第１試験例においては、不可避的不純物成分としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を含有しても、その総量は検出限界値以下であり、極めて微量である。この第１試験例においては、各実施例及び比較例について、以下の試験方法により、導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、及び応力緩和率を測定し、また、曲げ加工性の評価を行った。
【００９２】
（導電率の測定）
導電率の測定は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジを用いた四端子法で体積抵抗率を測定することにより行った。また、測定された体積抵抗率を、万国標準軟銅（International Annealed Copper Standard）の体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍで除し、百分率で表すことにより、導電率を求めた。そして、導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であったものを合格とした。
【００９３】
（ビッカース硬さの測定）
ビッカース硬さＨｖの測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４８に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、試験加重４９．０Ｎ（＝５ｋｇｆ）で測定した。そして、測定したビッカース硬さＨｖが１５０以上であったものを合格とした。
【００９４】
（機械的特性（０．２％耐力）の測定）
０．２％耐力は、上記板厚が０．６４ｍｍの薄板を、各実施例及び比較例の銅合金板について、夫々ＪＩＳ Ｚ２２０１に規定された５号試験片に加工し、各実施例及び比較例の試験片に対してＪＩＳ Ｚ２２４１に規定された引張試験を行い、永久伸び０．２％に相当する引張強さを各試験片の０．２％耐力として測定した。なお、５号試験片については、各実施例及び比較例において、圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．：Ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が長手方向となるように加工した第１試験片、及び圧延方向に垂直方向（Ｔ．Ｄ．：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が長手方向となるように加工した第２試験片に加工し、夫々２方向における０．２％耐力を測定した。各方向における０．２％耐力の双方が４６０Ｎ／ｍｍ２以上であったものを合格とした。
【００９５】
（応力緩和率の測定）
応力緩和率は、片持ち梁方式によって測定した。即ち、長手方向が板材の圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び垂直方向（Ｔ．Ｄ．）となるように、各実施例及び比較例の板材を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、その一端を剛体試験台に固定し、固定端から一定距離（スパン長さ）の位置で試験片に１０ｍｍのたわみを与えると共に、試験片の各長手方向に合わせて、固定端に０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を負荷した。スパン長さは、日本伸銅協会技術標準（ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４）に規定されている「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」により算出した。一端部が剛体試験台に固定され、固定端からスパン長さ離隔した位置にたわみを与えられた状態で、各試験片を一定温度に加熱したオーブン中に保持した後に取り出し、たわみ量ｄ（１０ｍｍ）を取り去ったときの永久歪みδを測定し、下記数式１により応力緩和率ＲＳを測定した。加熱条件は、例えば（社）自動車技術会のＪＡＳＯにおいて、１５０℃で１０００時間の加熱条件が規定されているが、本試験では加速試験を行うため、温度と時間により換算可能なラーソンミラー換算法を採用した。即ち、１５０℃の加熱温度で１０００時間加熱した場合の応力緩和率は、下記数式２で算出されるように、１８０℃の加熱温度で２４時間加熱した場合の応力緩和率に相当する。数式２において、Ｌ．Ｍ．Ｐ．は、ラーソンミラーパラメータを意味し、Ｔは加熱温度（単位：Ｋ）、ｔは加熱時間である。そして、Ｌ．Ｍ．Ｐ．が等しい場合、温度及び加熱時間が異なる試験を等価に評価することができる。なお、第１試験例においては、表１のＮｏ．１及び４の試験片について、１８０℃の加熱温度で２４時間加熱した場合の応力緩和率が、１５０℃の加熱温度で１０００時間加熱した場合の応力緩和率と同等になるかを検証し、数式２の妥当性は確認済みである。そして、測定した応力緩和率が２０％以下であったものを合格とした。
【００９６】
【数１】
【００９７】
【数２】
【００９８】
（曲げ加工性の評価）
曲げ加工性は、日本伸銅協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に規定されているＷ曲げ試験方法に従って評価した。即ち、各実施例及び比較例の銅合金板から幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの２種類の試験片を切り出した。このとき、長手方向が圧延方向に平行となるように切り出した第３試験片と、長手方向が圧延方向に垂直となるように切り出した第４試験片とを用意した。そして、曲げ半径をＲ、板厚をｔとして、板厚ｔに対する曲げ半径Ｒの比をＲ／ｔ＝０．５となるように、圧延方向に平行方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｂ．Ｗ．曲げ）を第４試験片に施し、圧延方向に垂直な方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｇ．Ｗ．曲げ）を第３試験片に施し、曲げ部における割れの有無を１００倍の光学顕微鏡により目視観察し、下記の基準で評価した。そして、しわ及び割れのいずれも発生しなかった場合をＡ、小さなしわが発生した場合をＢ、若干大きなしわが発生した場合をＣ、小さな割れが発生した場合をＤ、大きな割れが発生した場合をＥと評価し、割れが発生しなかった評価Ａ乃至Ｃを合格とした。そして、Ｂ．Ｗ．曲げ及びＧ．Ｗ．曲げの双方の評価がＡ乃至Ｃであったものを最終合格とした。
【００９９】
以上の導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、及び応力緩和率の測定結果、並びに曲げ加工性の評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２に示すように、実施例Ｎｏ．１乃至１７は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌの含有量が本願第１発明の範囲を満足するので、これらの１以上の成分の含有量が本願第１発明の範囲を満足しない比較例Ｎｏ．１８乃至３０に比して、導電率、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が高く、耐応力緩和特性及び曲げ加工性が良好であった。
【０１０３】
これに対して、比較例Ｎｏ．１８は、Ｃｒの含有量が少なかったため、析出硬化不足により、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。一方、比較例Ｎｏ．１９は、Ｃｒの含有量が多く、曲げ加工性が劣化した。
【０１０４】
比較例Ｎｏ．２０は、Ｔｉの含有量が少なかったため、析出硬化不足により、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。一方、比較例Ｎｏ．２１は、多量のＴｉの添加により導電率が低下した。
【０１０５】
比較例Ｎｏ．２２は、銅合金中のＳｉが少なく、析出硬化不足により、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低く、Ｓｉ量が多い比較例Ｎｏ．２３は、導電率が低く、Ｇ．Ｗ．曲げにおける曲げ加工性も劣化した。
【０１０６】
Ｆｅを含有しない比較例Ｎｏ．２４は、ビッカース硬さ及び０．２％耐力を高めることができなかった。一方、比較例Ｎｏ．２５は、多量のＦｅを含有することにより、析出硬化による強度向上が阻害され、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低下し、導電率が若干低下した。また、比較例Ｎｏ．２５は、Ｇ．Ｗ．曲げにおける曲げ加工性も劣化した。
【０１０７】
比較例Ｎｏ．２６は、Ｎｉを含有しなかったため、Ｎｉの添加による耐応力緩和特性の向上が得られず、比較例Ｎｏ．２７は、多量のＮｉを添加したことにより、導電率は高くなったが、耐応力緩和特性は劣化した。
【０１０８】
比較例Ｎｏ．２８は、多量のＡｌを添加したことにより、導電率が低下した。
【０１０９】
比較例Ｎｏ．２９は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＮｉの含有量がいずれも本願第１発明の範囲を超えたため、析出硬化により、銅合金材に高い強度が得られたものの、導電率が低下し、曲げ加工性も劣化した。一方、比較例Ｎｏ．３０は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＮｉの含有量がいずれも本願第１発明の範囲未満であったため、導電率を高めることはできたものの、析出硬化による強度向上の効果が得られず、耐応力緩和特性を向上させることもできなかった。
【０１１０】
（第２試験例）
次に、表１のＮｏ．１，１２及び１６の銅合金を母材とし、母材表面に以下の条件で光沢Ｓｎめっき又は通常のＳｎめっき処理を行って、めっき付き電気電子部品用銅合金材の試料を得た。また、各実施例及び比較例のめっき付き銅合金材の試料に対して、選択的にリフロー処理を施した。光沢Ｓｎめっきは、硫酸第１錫：４０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸：３０ｇ／Ｌ、分散剤：２０ｇ／Ｌ、光沢剤：１０ｍｌ／Ｌ及びホルマリン：５ｍｌ／Ｌを含有するものを使用し、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、浴温度：２０℃のめっき浴中に、各実施例及び比較例の銅合金材を浸漬することにより、光沢Ｓｎめっきを形成した。通常のＳｎめっきは、硫酸第１錫を５０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸を３０ｇ／Ｌ及び光沢剤を１０ｇ／Ｌを含有するものを使用し、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、浴温度：３０℃のめっき浴中に、各実施例及び比較例の銅合金材を浸漬することにより、めっきを施した。そして、この光沢Ｓｎめっき又は通常のＳｎめっきを形成した各銅合金材に対し、３８０℃の温度で１３秒間加熱するリフロー処理を行った。各実施例及び比較例について、めっきの種類及びリフロー処理の有無を表３に示す。
【０１１１】
そして、得られたＳｎめっき付き銅合金材の各試料について、以下のように、Ｓｎめっきの耐熱剥離性試験を行った。即ち、各実施例及び比較例のめっき付き銅合金材から、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、オーブンにより、１５０℃の温度で１０００時間加熱した後、マンドレル１８０度曲げ治具を使用して、直径２ｍｍで１８０度の曲げ戻し試験を行った。そして、曲げ戻し後の曲げ部内側にテープを貼り付けた後、剥離させ、Ｓｎ層の外観を観察することにより、めっき層の剥離の有無を調べた。
【０１１２】
また、各実施例及び比較例の試料について、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社製、測定器形式：ＳＦＴ３２００）を用いてＳｎ層の厚さを測定した。その後、Ｓｎ層のみを剥離し、Ｓｎ層と母材との界面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定した。加熱処理後のめっきの剥離の有無及び各めっき層の厚さを表３にあわせて示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３に示すように、実施例Ｎｏ．３１乃至３８は、母材の銅合金材が所定量のＺｎを含有するので、めっきの種類によらず、銅合金材がＺｎを含有しない比較例Ｎｏ．３９乃至４２に比して、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が良好であった。
【０１１５】
（第３試験例）
次に、本願第２発明に係る銅合金材の効果を説明するために、本願第２発明の範囲を満たす実施例を本願第２発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。第３試験例における各実施例及び比較例の銅合金板の成分組成を下記表４に示す。なお、表４において、残部はＣｕ及び不可避的不純物であり、表４に含有量が記載されていない元素は検出限界以下である。即ち、第３試験例においては、不可避的不純物成分としてＢ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上を含有しても、その総量は検出限界値以下であり、極めて微量である。この第３試験例においては、各実施例及び比較例について、以下の試験方法により、導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、及び応力緩和率を測定し、また、曲げ加工性の評価を行った。
【０１１６】
（導電率の測定）
導電率の測定は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジを用いた四端子法で体積抵抗率を測定することにより行った。また、測定された体積抵抗率を、万国標準軟銅（International Annealed Copper Standard）の体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍで除し、百分率で表すことにより、導電率を求めた。そして、第１試験例とは異なり、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であったものを合格とした。
【０１１７】
（ビッカース硬さの測定）
ビッカース硬さＨｖの測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４８に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、試験加重４９．０Ｎ（＝５ｋｇｆ）で測定した。そして、測定したビッカース硬さＨｖが１５０以上であったものを合格とした。これは、第１試験例と同様である。
【０１１８】
（機械的特性（０．２％耐力）の測定）
０．２％耐力は、上記板厚が０．６４ｍｍの薄板を、各実施例及び比較例の銅合金板について、夫々ＪＩＳ Ｚ２２０１に規定された５号試験片に加工し、各実施例及び比較例の試験片に対してＪＩＳ Ｚ２２４１に規定された引張試験を行い、永久伸び０．２％に相当する引張強さを各試験片の０．２％耐力として測定した。そして、測定した０．２％耐力が４６０Ｎ／ｍｍ２以上であったものを合格とした。第１試験例においては、試験片の切り出し方向が圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び垂直方向（Ｔ．Ｄ．）の双方向について評価したが、第２試験例においては、試験片の切り出し方向を区別していない。
【０１１９】
（応力緩和率の測定）
応力緩和率は、片持ち梁方式によって測定した。測定方法は、試験片の切り出し方向を圧延方向に平行であるか垂直であるかを区別していないこと以外は、前述した第１試験例と同様である。また、第２試験例においては、表４のＮｏ．４６及び４９の試験片について、Ｌ．Ｍ．Ｐ（ラーソンミラーパラメータ）が妥当であることを確認している。なお、判定基準は、第１試験例と同じく、測定した応力緩和率が２０％以下であったものを合格とした。
【０１２０】
（曲げ加工性の評価）
曲げ加工性は、日本伸銅協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に規定されているＷ曲げ試験方法に従って評価した。評価方法は、前述した第１試験例と同様であるが、試験片の切り出し方向を区別していないことのみ異なる。判定基準は、しわ及び割れのいずれも発生しなかった場合をＡ、小さなしわが発生した場合をＢ、若干大きなしわが発生した場合をＣ、小さな割れが発生した場合をＤ、大きな割れが発生した場合をＥと評価し、割れが発生しなかった評価Ａ乃至Ｃを合格とした。
【０１２１】
（平均結晶粒径及び化合物の測定）
結晶粒の測定は、圧延方向に対し平行断面が観察できるように加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００乃至５０，０００倍の倍率で金属組織を観察及び撮影し、その写真からＪＩＳ０５０１に規定されている切断法により圧延方向及び板厚方向について夫々３箇所測定し、その平均値を平均結晶粒径とした。また、上記写真を用いて５００μｍ２内の化合物の個数を測定した。
【０１２２】
以上の導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、応力緩和率の測定結果及び曲げ加工性の評価結果を表５に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５に示すように、実施例Ｎｏ．４３乃至６１は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎの含有量、Ｏ及びＨの含有量、金属組織の結晶粒径及び化合物の個数が本願第２発明の範囲を満足するので、これらの１以上の構成が本願第２発明の範囲を満足しない比較例Ｎｏ．６２乃至８１に比して、導電率、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が高く、耐応力緩和特性及び曲げ加工性が良好であった。
【０１２６】
これに対して、比較例Ｎｏ．６２は、Ｃｒの含有量が少なかったため、析出硬化不足によりビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。また、比較例Ｎｏ．６３は、Ｃｒの含有量が多かったため、析出物が粗大化し耐応力緩和特性が低く、曲げ加工性が劣化した。更に、比較例Ｎｏ．６４は、Ｃｒの含有量が少なかったため、析出硬化不足により導電率が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．６５は、Ｃｒの含有量が多かったため、析出物が粗大化し曲げ加工性が劣化した。
【０１２７】
比較例Ｎｏ．６６は、Ｔｉの含有量が少なかったため、析出硬化不足により０．２％耐力が低く、固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。また、比較例Ｎｏ．６７は、Ｔｉの含有量が多かったため、Ｔｉの固溶量が増加し導電率が低かった。更に、比較例Ｎｏ．６８は、Ｔｉの含有量が少なかったため、Ｔｉの固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．６９は、Ｔｉの含有量が多かったため、Ｔｉの固溶量が増加し導電率が低かった。
【０１２８】
比較例Ｎｏ．７０は、Ｓｉの含有量が少なかったため、析出硬化不足によりビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。また、比較例Ｎｏ．７１は、Ｓｉの含有量が多かったため、Ｓｉの固溶量が増加し導電率が低く、析出物が粗大化し曲げ加工性が劣化した。
【０１２９】
比較例Ｎｏ．７２は、Ｏの含有量が多かった（酸素濃度が高かった）ため、銅合金材内部に酸化物が形成されたことにより曲げ加工性が劣化した。また、銅合金材内部に酸化物が形成ことによりＣｒ、Ｔｉ及びＳｉ固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。また、比較例Ｎｏ．７３は、Ｈの含有量が多かった（水素濃度が高かった）ため、鋳塊にブローホールが形成され鋳塊健全性が損なわれた。よって、試験を中断したので一部の試験結果が出ていない。
【０１３０】
比較例Ｎｏ．７４は、Ｎｉの含有量が多かったため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅの固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。また、比較例Ｎｏ．７５は、Ｎｉの含有量が多かったため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅの固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。更に、比較例Ｎｏ．７６は、Ｆｅの含有量が多かったため、Ｆｅの固溶量が増加し導電率が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．７７は、Ｆｅの含有量が多く比較例Ｎｏ．７６よりＮｉの含有量が多かったため、Ｆｅ及びＮｉの固溶量が増加し比較例Ｎｏ．７６より更に導電率が低かった。
【０１３１】
比較例Ｎｏ．７８は、Ａｌの含有量が多かったため、Ａｌの固溶量が増加し導電率が低かった。また、比較例Ｎｏ．７９は、Ｓｎの含有量が多かったため、Ｓｎの固溶量が増加し導電率が低かった。更に、比較例Ｎｏ．８０は、Ｚｎの含有量が多かったため、Ｚｎの固溶量が増加し導電率が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．８１は、金属組織の平均結晶粒径が大きかったため、曲げ加工性が劣化した。
【符号の説明】
【０１３２】
１：バスバー
２ａ，２ｂ：圧接部
３：メス端子部
４：オス端子
５：下部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気電子部品用の材料として使用される銅合金材及びこれにめっきを施しためっき付きの銅合金材に関し、特に、高強度、高導電率を有し、耐応力緩和特性が優れた電気電子部品用銅合金材及びめっきの耐熱剥離性が優れためっき付き電気電子部品用銅合金材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電製品用の部品、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気電子部品、リレー等の開閉器部品、並びにバスバー、端子及びコネクタ等、種々の産業用機器において、強度、導電性及び熱伝導性に優れているという理由により、その材料には、銅合金が使用されている。
【０００３】
これらの用途で使用される銅合金には、強度、導電性及び熱伝導性以外にも、その用途に応じて、優れた特性が要求される。図１は、自動車用のジャンクションボックス（以下、ＪＢと称する）等に使用されているバスバー及びヒューズを示す図である。図１に示すように、バスバー１は、メス端子部３の上部に１対の圧接部２ａ，２ｂを有し、この圧接部２ａ，２ｂ間にヒューズ等のオス端子４が圧入されて、オス端子３の表面と圧接部２ａ，２ｂとを接触させることにより、バスバー１とヒューズとが電気的に導通する。このメス端子部３の圧接部２ａ，２ｂ間を接続している下部５は、オス端子４の圧入により、応力集中部位となる。従って、この下部５は、高強度であることが求められ、更に、オス端子３と圧接部２ａ，２ｂとの間の電気的接触を良好に保つために、耐応力緩和特性も優れていることが求められる。また、一般的に、バスバー１の板厚は、０．６４乃至０．８ｍｍと厚く、薄板に比して曲げ加工が困難であるため、図１に示すようなバスバー１を製造するためには、その材料には、曲げ加工性が良好であることが求められる。
【０００４】
また、近時、車載用の電装部品等においては、低コスト化、小型化及び軽量化がますます進められており、これにより、例えば車載ＪＢのバスバー用銅合金材料には、従来から要求されている優れた機械的特性及び耐応力緩和特性に加えて、導電率がより高いことが求められている。具体的には、銅合金材料に求められている導電率は、用途によっても異なるが、６０％ＩＡＣＳ以上又は６５％ＩＡＣＳ以上である。なお、ＩＡＣＳとは、万国標準軟銅（International Annealed Copper Standard）を意味し、その体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍを基準として、銅合金材料の体積抵抗率を百分率で示した数値であり、銅合金材料の導電率を示す数値として広く使用されている。
【０００５】
更に、前述の如く、車載用の電装部品等に対する小型化及び軽量化への要求から、表面に半導体を直接実装する構成のバスバーの使用が増加している。従来、バスバーは、表面にＳｎめっきが施されて使用され、これにより、耐食性を高めている。従って、半導体表面実装タイプのバスバー用銅合金材料においては、高耐食性に加えて、耐めっき剥離性が良好であることも重要である。
【０００６】
近時のこれらの課題を解決すべく、種々の銅合金材料が提案されている。例えば、特許文献１及び２において、本願出願人は、以下のようなＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金又は銅合金材を提案した。即ち、特許文献１において、本願出願人は、耐応力緩和特性および耐マイグレーション性に優れた高導電性電気電子部品用銅合金として、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｆｅ：０．０２乃至０．５質量％、Ｐ：０．０１乃至０．１質量％、Ｚｎ：０．３乃至２．０質量％及びＭｇ：０．１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金材を提案した。また、特許文献２において、本願出願人は、導電率および強度に優れた電気電子部品の銅合金材としてＦｅ：０．１乃至０．３質量％、Ｐ：０．０５乃至０．１５質量％、Ｍｇ：０．０４乃至１．１５質量％、Ｓｎ：０．０１乃至０．２質量％及びＺｎ：０．０５乃至０．５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金材を提案した。
【０００７】
特許文献３には、Ｃｒ：０．１乃至０．５質量％、Ｔｉ：０．０５乃至０．５質量％及びＳｉ：０．０１乃至０．１質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金が開示されており、所定の組成を有する銅合金を溶解・鋳造し、製造された鋳塊に、加熱による均質化処理を施した後、空冷し、その後、冷間圧延、焼入れ処理、酸洗い処理及び最終圧延を施すことにより、１μｍ以下の微細なＣｒ、Ｔｉ及びＳｉの析出物が、Ｃｕマトリクス中に均質に析出し、これにより、銅合金材の機械的特性及び電気的特性が向上することが開示されている（特許文献３の第３頁）。
【０００８】
特許文献４には、特許文献３と同じく、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉを含有する銅合金が開示されており、各成分の含有量をＣｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．０１乃至０．２５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．２５質量％とし、更に、Ｔｉ及びＳｉの含有量を相互に関係式で規定することにより、銅合金に要求される強度等の特性を維持しながら、製造コストを低減する技術が開示されている。この特許文献４においては、鋳造により製造された鋳塊に均質化処理を施し、熱間圧延した後、冷却し、冷間圧延を施した後、析出相を銅合金組織に均質に分散させるために、焼鈍を施し、必要に応じて、冷間圧延の途中でも中間焼鈍を施すことが開示されている。
【０００９】
特許文献５には、銅合金にＣｒ：０．０１乃至５質量％、Ｔｉ：０．０１乃至５質量％及びＺｒ：０．０１乃至５質量％の中から選択された２種以上を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる銅合金において、合金中に存在する粒径が１μｍ以上の析出物及び介在物の個数と粒径とを相互に関係式で規定した電気電子部品用銅合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−９７８１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１３３９号公報
【特許文献３】特開昭６２−６０８３７号公報
【特許文献４】特開昭６３−１０３０４１号公報
【特許文献５】特開２００５−２８１８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の従来技術には、以下に示すような問題点がある。特許文献１においては、銅合金材料から銅合金材を製造する際に、鋳塊を熱間圧延して板材に加工し、その後、冷間圧延により所定の板厚に調整しており、その際、冷間圧延工程の途中で、板材に中間焼鈍を施している。よって、中間焼鈍中に、Ｆｅ−Ｐ及びＭｇ−Ｐ等の燐化物が生成される。しかし、特許文献１の銅合金は、Ｐの含有量に対してＦｅ及びＭｇの含有量が多い。よって、焼鈍後においても、Ｃｕ母相中に固溶したＦｅ及びＭｇにより、導電率が低下しやすい。また、特許文献１の銅合金は、固溶元素であるＳｎ及びＺｎの添加量も多い。よって、焼鈍処理による固溶元素の析出によって耐応力緩和特性を高めた場合においても、固溶元素がＣｕ母相中に残存して導電率が低下しやすいという問題点がある。近時、車載用電装部品等の例えばバスバー及び端子等の材料に要求されている導電率としては、特許文献１に開示された導電率は、特性不足である。
【００１２】
特許文献２においては、Ｆｅ、Ｐ及びＭｇの添加量を最適化することにより、高導電率を維持し、耐応力緩和特性も向上させることが記載されているが、特許文献２の銅合金材は、Ｃｕ母相中に固溶する元素の添加量が少なく、焼鈍工程における固溶元素の再結晶・析出が期待できず、圧延工程において析出硬化による強度向上が期待できない。よって、近時の電気電子部品用の部材に要求されている強度を達成しようとすれば、例えば、必要な曲げ加工性を確保できない虞がある。即ち、特許文献１及び２のＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金では、近時の車載用電装部品等の材料に要求されている導電率、機械的特性及び耐応力緩和特性を達成することは難しい。
【００１３】
特許文献３には、Ｃｕマトリクス中に微細なＣｒ、Ｔｉ及びＳｉの析出物が均質に析出すると記載されているものの、その製造条件から推定すると、Ｃｒ−Ｔｉ及びＣｒ−Ｓｉの析出物は、放冷中及び冷間圧延後の焼鈍工程において、不均一な大きさで生成されると考えられる。また、特許文献３の銅合金は、添加するＮｉ及びＦｅ量が多く、多量のＮｉにより導電率を高くできても、応力緩和率が大きくなり、耐応力緩和特性が要求される端子等の電気電子部品用材としては不適であり、多量のＦｅの添加により、析出物が粗大となり、析出硬化による強度の向上が得られない。更に、上記析出物は前記焼鈍工程で生成するが、その後最終圧延工程を受けるため、この圧延により導入される転位により曲げ加工性及び耐応力緩和特性が低下する。
【００１４】
特許文献４においては、冷間圧延後に銅合金板に焼鈍を施しており、必要に応じて、冷間圧延の途中でも中間焼鈍を施している。そして、この焼鈍温度は、３５０乃至５００℃（ベル型加熱炉の場合）又は４５０乃至６００℃（連続炉の場合）と低い。よって、特許文献４の製造方法によれば、銅合金中の各成分は、焼鈍温度が低いことにより再結晶し、製造された銅合金材は再結晶組織を有すると考えられる。また、特許文献４に開示された上記焼鈍温度では、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｔｉ及びＳｉは、析出により固溶量が減少してしまう。よって、導電率は増加するが、耐応力緩和特性は低下してしまう。このため、耐応力緩和特性が必要な例えば自動車用端子材料としては不適である。また、特許文献４の銅合金板は、析出成分及び固溶成分による強度の向上が十分に得られない。
【００１５】
特許文献５においては、合金中に存在する粒径が１μｍ以上の析出物及び介在物の個数と粒径とを相互に関係式で規定しているが、この関係式によると、数百μｍ程度に粗大化した析出物が１以上存在することになり、また、１０μｍ以下の析出物及び介在物が多量に存在することを許容していることから、銅合金材の曲げ加工性及び耐応力緩和特性についての検討が十分でない。更に、特許文献５の実施例から推定すると、２回目の加工率に対し２回目の時効温度が低いため、時効後も圧延による転位が残存し、曲げ加工性及び耐応力緩和特性が更に低下する。
【００１６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を有する電気電子部品用銅合金材、及びこの銅合金材にＳｎめっきを形成した場合に、めっきの耐熱剥離性が優れためっき付き電気電子部品用銅合金材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％、Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％及びＡｌ：０．００３乃至０．０５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶組織を有しないことを特徴とする。
【００１８】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えば、Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＣｒ−Ｔｉ系又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有する。
【００１９】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えば１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００２０】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、前記不可避的不純物として、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを許容する。
【００２１】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｚｎ：０．００５乃至０．１０質量％を含有する。
【００２２】
本願第１発明に係るめっき付き電気電子部品用銅合金材は、前述のＺｎを含有する電気電子部品用銅合金材の表面にＳｎめっきが形成されて製造されたものであることを特徴とする。
【００２３】
例えば、前記Ｓｎめっきは、前記電気電子部品用銅合金材の表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層と、を有する。そして、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１μｍ以上であり、前記Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％及びＳｉ：０．００５乃至０．２０質量％を含有し、O：１５０ｐｐｍ以下及びH：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、断面ＳＥＭ観察による圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下の金属組織を有し、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下であることを特徴とする。
【００２５】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｆｅ：０．１０質量％以下及び／又はＡｌ：０．１０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２６】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｎｉ：０．１０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２７】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｓｎ：２．０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２８】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、Ｚｎ：２．０質量％以下を含有することが好ましい。
【００２９】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えばＣｒ単体、Ｃｒ−Ｔｉ系析出物又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有する。
【００３０】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、例えば１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００３１】
本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、更に、前記不可避的不純物として、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを許容する。
【発明の効果】
【００３２】
本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｌの含有量が適正化されており、再結晶組織を有しない。これにより、電気電子部品用銅合金材において、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を得ることができる。また、本願第１発明に係るめっき付き電気電子部品用銅合金材は、上記成分に加えて、電気電子部品用銅合金材中のＺｎ量が適正化されている。これにより、Ｓｎめっきが形成されためっき付き電気電子部品用銅合金材において、Ｓｎめっきの耐熱剥離性を向上させることができる。
【００３３】
更に、本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｏ及びＨの含有量が適正化され、金属組織の平均結晶粒径並びに化合物の粒径及び個数密度が適正化されているので、高強度、高導電率及び優れた耐応力緩和特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】自動車用のジャンクションボックス等に使用されているバスバー及びヒューズを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明者等は、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金において、高強度及び高導電率を得るための合金成分について、鋭意実験検討を行った。その結果、第１に、合金成分であるＣｒ、Ｔｉ及びＳｉに加えて、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌを適量含有させれば、電気電子部品用銅合金材において、強度、導電率を高くすることができ、耐応力緩和特性を向上させられることを知見した。そして、適量のＺｎを含有させれば、銅合金材の表面にＳｎめっきを形成する場合に、高温長時間加熱後におけるＳｎめっきの耐熱剥離性を向上させられることを知見した（本願第１発明）。また、本発明者等は、第２に、銅合金の添加成分の最適化に加えて金属組織に着目した結果、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの含有量を適正化した上で、更にＯ及びＨの含有量を適正に規制し、金属組織の平均結晶粒径並びに化合物の粒径及び個数密度を適正化することにより、強度、導電率を高くすることができ、耐応力緩和特性を向上させられることを知見した（本願第２発明）。
【００３６】
先ず、本願第１発明について説明する。本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの含有量が、夫々、Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％である組成を有する。そして、この銅合金材は、更に、Ｎｉ、Ｆｅ及びＡｌを含有し、これらの含有量は、夫々、Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％、Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％、Ａｌ：０．００３乃至０．０５質量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。また、この本願第１発明の銅合金材は、再結晶組織を有しない。
【００３７】
そして、この電気電子部品用銅合金材は、例えばＣｕ母相中にＦｅ及び／又はＮｉを含有するＣｒ−Ｔｉ系又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の析出物が析出した組織を有し、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００３８】
前記不可避的不純物としては、例えばＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏが挙げられ、本願第１発明においては、銅合金材は、これらの１種以上の成分を総量で０．１％以下含有することを許容する。
【００３９】
そして、この電気電子部品用銅合金材にＺｎ：０．００５乃至０．１０質量％を含有させることにより、銅合金材の表面にＳｎめっきを形成する場合に、高温長時間加熱後におけるＳｎめっきの耐熱剥離性を向上させることができる。
【００４０】
このＳｎめっきの耐熱剥離性が優れためっき付きの銅合金材において、Ｓｎめっきは、例えば電気電子部品用銅合金材の表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層と、を有し、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１乃至１．０μｍであり、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは０．３乃至１．０μｍであることが好ましい。
【００４１】
以下、本願第１発明の電気電子部品用銅合金材の構成について、その数値限定理由を説明する。
【００４２】
「Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％」
Ｃｒは、固溶することにより耐応力緩和特性の向上に寄与し、析出することにより強度向上に寄与する。Ｃｒ単体、及び／又はＳｉと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。また、Ｃｒは、Ｔｉと共にＣｒ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高める効果もある。Ｃｒの含有量が０．１０質量％未満では、十分な析出硬化による強度の向上が得られず、導電率も向上しない。一方、Ｃｒの含有量が０．４０質量％を超えると、導電率の低下を招くとともに、析出物が粗大化する原因となり銅合金材の耐応力緩和特性及び曲げ加工性が低下し、また、粗大な介在物が形成されることにより、曲げ加工性が低下する。更に、Ｃｒの含有量が多い場合、溶湯中の酸素濃度が低下して水素濃度が増加するため、鋳塊にブローホールが発生しやすくなる。従って、Ｃｒの含有量は０．１０乃至０．４０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｃｒの含有量は０．２５乃至０．３５質量％であり、更に好ましくは０．２８乃至０．３２質量％である。
【００４３】
「Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％」
Ｔｉは、固溶により耐応力緩和特性を向上させるために有効な元素である。また、Ｔｉは、Ｃｒと共に析出物を形成して、析出硬化によって強度を向上させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。Ｔｉの含有量が０．００５質量％未満では、耐応力緩和特性を向上させることができない。また、０．１５質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＴｉの固溶量が増加して、導電率の低下を招く。また、Ｔｉの含有量が多い場合、溶解炉の炉壁にＴｉ酸化物であるノロが多く付着し、次の鋳造工程において、鋳塊の品質低下を招く虞があり、炉洗い増加などによる生産効率低下という問題も生じる。従って、Ｔｉの含有量は０．００５乃至０．１５質量％の範囲とする。好ましくは、Ｔｉの含有量は０．０３乃至０．１３質量％であり、更に好ましくは０．０５乃至０．１０質量％である。
【００４４】
「Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％」
Ｓｉは、Ｃｒと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成して、析出硬化によって強度を増加させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。また、Ｓｉは、Ｃｒ及びＴｉと共にＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物を形成して、析出硬化によって強度を向上させる。Ｓｉの含有量が０．０１質量％未満では、Ｃｒ−Ｓｉ析出物又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物による強度の向上を十分に得ることができない。一方、Ｓｉの含有量が０．１０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＳｉの固溶量が増加して、導電率が低下する。また、Ｃｒ−Ｓｉ析出物が粗大化し、銅合金材の曲げ加工性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は０．０１乃至０．１０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｓｉの含有量は０．０１乃至０．０５質量％である。
【００４５】
「Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％」
Ｃｕ母相中に固溶したＮｉは、応力負荷時の転位の移動を抑制し、耐応力緩和特性を向上させる効果がある。Ｎｉの含有量が０．００５質量％未満であると、銅合金材の耐応力緩和特性を向上させることができず、Ｎｉの含有量が０．０５質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ｎｉの含有量は０．００５乃至０．０５質量％とする。
【００４６】
「Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％」
Ｆｅは、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ析出物と共にＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ―Ｆｅ析出物を形成し、析出硬化によって強度を増加させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｔｉ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高めるために有効な元素である。Ｆｅの含有量が０．００５質量％未満であると、析出による強度向上の効果を十分に得ることができない。一方、Ｆｅの含有量が０．０５質量％を超えると、Ｃｕ母相中の固溶量が増加して導電率の低下を引き起こすと共に、析出物を粗大化させ、析出硬化による強度の向上を妨げる。従って、Ｆｅの含有量は０．００５乃至０．０５質量％とする。
【００４７】
「Ａｌ：０．００３乃至０．０５質量％」
Ａｌは、炉中の脱硫に効果的な成分であり、さらにＣｕ母相中に固溶することにより、強度及び耐応力緩和特性を向上させる。Ａｌの含有量が０．００３質量％未満であると、これらの効果が得られず、Ａｌの含有量が０．０５質量％を超えると、導電率の低下を引き起こす。従って、Ａｌの含有量は０．００３乃至０．０５質量％の範囲とする。好ましくは、Ａｌの含有量は０．００３乃至０．０３質量％であり、更に好ましくは０．００５乃至０．０１質量％である。
【００４８】
「焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率：２０％以下」
上記のような構成を有することにより、本願第１発明の電気電部品用銅合金材は、耐応力緩和特性が極めて高くなる。具体的には、本願第１発明の電気電子部品用銅合金材は、焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した場合に、その応力緩和率が２０％以下と、高い耐応力緩和特性を得ることができる。
【００４９】
「不可避的不純物としてのＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上：総量で０．１質量％以下」
本願第１発明に係る銅合金は、不可避的不純物としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｃ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下の含有を許容する。本願第１発明においては、これらの不可避的不純物元素は、用途により異なるが、６０％ＩＡＣＳ以上又は６５％ＩＡＣＳ以上の導電率を得られる範囲で添加されれば、他の特性が大きく阻害されることはない。また、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金において、これらの成分は特に添加しない限り、通常、総量で０．１質量％以下の範囲内にある。Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上は、銅に対する固溶量が著しく少なく、総量で０．１質量％を超えて含有されると、粒界に偏析したり、晶出物を形成して、強度特性や曲げ加工性を劣化させる。また、上記不可避的不純物元素のうち、Ａｇ及びＩｎは、銅に対して固溶することがよく知られており、導電率低下の要因となる。従って、上記不可避的不純物元素の含有量は総量で０．１質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
「再結晶組織を有しない」
熱処理工程において、組織の一部でも再結晶組織になると、過時効となり、銅合金材の導電率は増加するものの、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの固溶量が低下し、耐応力緩和特性が低下する。また、本願第１発明における合金系では、再結晶が生じると、その後、冷間圧延による加工硬化が望めなくなり、所望の強度を得られなくなる。よって、本願第１発明においては、熱処理後に再結晶組織を有しない銅合金材を本願第１発明の銅合金材とする。なお、再結晶組織の有無については、圧延方向に平行な断面をエッチングし、光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察することにより判断する。
【００５１】
「Ｚｎ：０．００５乃至０．１０質量％」
Ｚｎは、電子部品の接合に用いるＳｎめっき又ははんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するために有効な元素である。Ｚｎの含有量が０．００５質量％未満であると、Ｓｎめっき及びはんだの耐熱剥離性を十分に向上させることができない。一方、Ｚｎの含有量が０．１０質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量は０．００５乃至０．１０質量％とする。より好ましくは、Ｚｎの含有量は０．０２乃至０．０８質量％であり、更に好ましくは０．０４乃至０．０６質量％である。
【００５２】
次に、上記電気電子部品用銅合金材の表面にＳｎめっきが形成されためっき付き電気電子部品用銅合金材の構成について説明する。本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材は、その用途に応じて、各種の形態、形状に成形されて使用される。例えば、圧延により板状に成形された電気電子部品用銅合金材が板材のまま使用されたり、板材に幅方向にスリット加工が施されて条に成形されたり、これがコイル状に巻回されたり、線材等に加工されて使用される。そして、これらの各種形状に成形された銅合金材は、例えばその表面に、Ｓｎめっきが形成され、めっき付きの銅合金材として使用される。
【００５３】
この場合に、銅合金材の表面に形成されたＳｎめっきは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層とからなる２層構造を有することが好ましい。この２層構造のめっきを形成するためには、例えば銅合金母材の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成し、更にその後、リフロー処理を施すことが好ましい。これにより、めっきのＳｎ又はＳｎ合金は、母材のＣｕ合金と反応して、母材のＣｕとＳｎ層又はＳｎ合金層との界面には、ＣｕとＳｎ又はＳｎ合金とが反応したＣｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成される。この場合に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、厚さが０．１乃至１．０μｍであることが好ましく、これにより、めっき付きの銅合金材において、加工性及び導電性等を高く確保しつつ、母材からのＣｕの拡散又はめっき層からのＳｎの拡散を防止するバリアー効果が得られる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の上に形成されるＳｎ層又はＳｎ合金層の厚さは、０．３乃至１．０μｍであることが好ましく、はんだ付け性又は耐腐食性を十分に確保できる。なお、Ｓｎめっきの夫々の層の厚さは、リフロー処理により調節することができる。
【００５４】
上記構成のめっき層における各層の厚さの数値限定理由は、以下のとおりである。
【００５５】
「Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さ：０．１乃至１．０μｍ」
上記の如く、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、銅合金母材の表面にＳｎ又はＳｎ合金めっき層を形成することによって、銅合金母材とＳｎ又はＳｎ合金めっき層との界面に形成される層である。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、母材のＣｕがＳｎ又はＳｎ合金層に拡散したり、酸化することによるめっき付き銅合金材の接触信頼性の低下を防止するバリアー効果を有する。この作用を得るためには、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。一方、Ｃｕ−Ｓｎ合金層は脆く、Ｓｎめっき付き銅合金材の曲げ加工性を低下させるため、厚さは１．０μｍ以下とすることが好ましい。従って、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１乃至１．０μｍであることが好ましい。より望ましくは、接触信頼性確保のために、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．２μｍ以上であり、曲げ加工性を確保するためにＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．８μｍ以下、更に０．５μｍ以下が望ましい。
【００５６】
「Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さ：０．３乃至１．０μｍ」
Ｓｎ又はＳｎ合金層は、はんだ付け性の向上、耐食性等の向上を目的として、銅合金母材の表面に形成される。このＳｎ層又はＳｎ合金層の厚さは、０．３乃至１．０μｍであることが好ましい。Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さが０．３μｍ未満であると、はんだ付け時のはんだ濡れ性が低下し、はんだ接合強度が低下しやすくなる。一方、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さが１．０μｍより厚いと、めっき付き銅合金材を例えば端子に成形して使用する場合において、端子挿入時に、端子の表面にＳｎ又はＳｎ合金の削りカスが堆積し、この削りカスが酸化して、めっきの最表面の応力分布が不均一となり、ウィスカーの発生を促進しやすくなる。さらに、堆積する削りカスが多いと、振動等が生じた場合に、削りカスが回路中に落下して短絡を引き起こす可能性がある。よって、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは、０．３乃至１．０μｍであることが好ましい。より望ましくは、Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは０．８μｍ以下、更に望ましくは０．７μｍ以下である。なお、Ｓｎ合金層のＳｎ以外の合金成分としては、例えばＣｕ、Ａｇ及びＢｉ等が挙げられ、これらの合金成分の含有量は、夫々１０質量％未満であることが望ましい。
【００５７】
次に、本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材の製造方法について説明する。先ず、所定の組成を有する銅合金材料を、溶解、鋳造により鋳塊を作製した後、この鋳塊に熱間圧延、冷間圧延を施し、その後、析出時効のための熱処理を施すことにより、板状の銅合金板を製造する。本願第１発明においては、再結晶組織を有しない銅合金材を製造するために、例えば熱間圧延工程、冷間加工工程及び析出時効処理工程等における処理温度を調節する。また、冷間圧延後に銅合金材に延伸処理を施す場合においても、例えば再結晶組織が生じないように、処理温度を調節する。
【００５８】
具体的には、銅合金材を以下のように製造する。まず、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、及びＡｌ等、各合金成分を所定の組成となるように溶解させた銅合金溶湯を、鋳造することにより鋳塊を作製する。この際、Ｃｒ及びＴｉについては、先ず、Ｔｉを添加し、続いてＣｒを添加することにより、Ｃｒの酸化を抑制でき、Ｃｒ酸化物とＴｉとが反応してＴｉが酸化することを抑制できる。
【００５９】
次に、鋳造により得られた鋳塊に熱間で圧延処理を施す。例えば熱間圧延工程は、高温下における均熱工程、圧延加工工程及び焼入れ工程により構成されており、鋳塊を８５０乃至９７０℃の温度で３０分乃至１０時間均熱処理し、その後、前記均熱処理時の高温を維持した状態で、熱間で所定の厚さまで圧延加工する。その後、圧延加工により成形された板材に７００℃以上の温度で、望ましくは７５０℃以上の温度で、焼き入れ処理を施す。この熱間圧延工程において、焼き入れ処理の温度が７００℃を下回ると、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｔｉ等の粗大な析出物が形成され、目的とする強度、耐応力緩和特性及び曲げ加工性を達成できなくなる虞がある。一方、圧延温度が高すぎると、表面酸化の発生が著しくなる。この表面酸化部分は、その後の工程において面削加工されて除去されるが、表面酸化の発生が著しいと、面削量が増加して歩留まりが低下する。
【００６０】
熱間圧延処理が終了したら、成形された板材を例えば水冷する。そして、この水冷処理後の板材に冷間圧延加工を施す。この冷間圧延は、電気電子部品用の板材を所期の厚さに圧延する工程である。冷間圧延工程は、１回の圧延でもよく、工程を複数に分割してもよい。冷間圧延工程を複数に分割した場合に、各冷間圧延工程間に例えば中間焼鈍等の熱処理を施す工程を設けてもよいが、この場合の熱処理は、冷間圧延による加工歪みが完全には回復しない温度、即ち、再結晶温度以下に調整する。
【００６１】
引き続いて、冷間圧延加工後の板材に析出時効のための熱処理を施す。即ち、板材に４００乃至５００℃の温度で１５分乃至１０時間の加熱を施すことにより、銅合金の金属組織内には、Ｃｒ、Ｃｒ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｔｉ又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ等の微細なＣｒ含有化合物を析出させる。このように、微細なＣｒ化合物の析出物を形成させることにより、銅合金板の強度及び導電率が向上する。以下、この熱処理を析出時効処理と呼ぶ。この析出時効処理の処理温度は、冷間圧延による加工歪が熱により完全には除去されない上記温度で実施する。
【００６２】
以上の工程により製造された銅合金材は、析出時効処理に続いて、例えばその表面にＳｎ又はＳｎ合金めっきを形成することにより、めっき付き銅合金材を製造することができる。前述の如く、めっき処理は、例えば銅合金母材の表面にＳｎ又はＳｎ合金からなるめっき層を形成することにより、めっきのＳｎ又はＳｎ合金は、母材のＣｕ合金と反応して、母材のＣｕとＳｎ層又はＳｎ合金層との界面には、ＣｕとＳｎ又はＳｎ合金とが反応したＣｕ−Ｓｎ合金からなる層が形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層とからなる２層構造が形成されためっき付き銅合金材を得ることができる。
【００６３】
リフロー処理を行わない場合においては、上記銅合金材に、例えば、光沢Ｓｎめっきを形成することが望ましく、光沢Ｓｎめっきとしては、例えばＳｎ−Ｃｕめっき、Ｓｎ−Ａｇめっき、Ｓｎ−Ｂｉめっき等を使用することができ、Ｓｎ以外の合金成分の含有量は、夫々１０質量％未満であることが望ましい。例えば、硫酸第１錫：４０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸：３０ｇ／Ｌ、分散剤：２０ｇ／Ｌ、光沢剤：１０ｍｌ／Ｌ及びホルマリン：５ｍｌ／Ｌ等を含むものを使用することができ、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、浴温度：２０℃のめっき浴中に、銅合金材を浸漬することにより、光沢Ｓｎめっきを形成することができる。
【００６４】
めっき処理は、めっき層の形成後に、更にリフロー処理を施すことが好ましい。リフロー処理を行う場合においても、銅合金材の表面に形成するＳｎめっきは、例えばＳｎ−Ｃｕめっき、Ｓｎ−Ａｇめっき、Ｓｎ−Ｂｉめっき等を使用することができ、Ｓｎ以外の合金成分の含有量は、夫々１０質量％未満であることが望ましい。例えば、硫酸第１錫を５０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸を３０ｇ／Ｌ及び光沢剤を１０ｇ／Ｌ等を含むものを使用することができ、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、浴温度：３０℃のめっき浴中に銅合金材を浸漬する。なお、リフロー処理を行う場合においても、Ｓｎめっきは、光沢Ｓｎめっきで形成してもよい。リフロー処理は、銅合金材の表面にＳｎめっきを施した後、通常、２４０乃至６００℃の温度で３乃至３０秒加熱することによって行うことができる。このリフロー処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を介して、銅合金母材とＳｎ層とが、より緊密に接合された構造とすることができ、Ｓｎめっきの夫々の層の厚さを調節することもできる。
【００６５】
このようにして製造された電気電子部品用銅合金材及びめっき付きの電気電子部品用銅合金材は、組成が適正化され、再結晶組織を有しないため、６５％ＩＡＣＳ以上の高い導電率を有し、圧延方向及び板厚方向のいずれにおいても、耐力が４６０Ｎ／ｍｍ２以上、ビッカース硬さが１５０Ｈｖ以上と高い強度を有し、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下と高い耐応力緩和特性を有する。なお、本願第１発明においては、導電率は７０％ＩＡＣＳ以上であることが好ましく、更に７５％ＩＡＣＳ以上であることが好ましい。高い導電率を得るには、析出及び固溶状態を制御するためＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＮｉの添加量を本願第１発明の範囲内で、適宜調整すればよい。
【００６６】
また、本願第１発明の銅合金材は、曲げ加工性も良好である。この曲げ加工性は、例えば圧延方向に平行方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｂ．Ｗ．（Ｂａｄ Ｗａｙ）曲げ）及び圧延方向に垂直な方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｇ．Ｗ．（Ｇｏｏｄ Ｗａｙ）曲げ）に対する割れの有無により判定することができる。例えば曲げ半径をＲ、板厚をｔとして、板厚ｔに対する曲げ半径Ｒの比をＲ／ｔ＝０．５となるように曲げ加工したときに、本願第１発明の構成を有していれば、上記Ｂ．Ｗ．曲げ及びＧ．Ｗ．曲げのいずれにおいても割れは発生しない。
【００６７】
そして、銅合金材が０．００５乃至０．１０質量％のＺｎを含有すれば、Ｓｎめっきを形成した場合に、高温長時間経過後でもＳｎめっきの剥離が発生せず、耐熱剥離性が向上する。例えば、１５０℃で１０００時間加熱後、１８０°曲げ及び曲げ戻しを施した場合においても、Ｓｎめっきの剥離は発生しない。
【００６８】
次に、本願第２発明について説明する。本願第２発明に係る電気電子部品用銅合金材は、Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉの含有量が、夫々、Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％、Ｓｉ：０．００５乃至０．２０質量％を含有し、更に、Ｏ：１５０ｐｐｍ以下及びＨ：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる。そして、この銅合金材は、圧延方向に平行な断面においてＳＥＭ観察した圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下の金属組織を有し、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下である。
【００６９】
また、この銅合金材は、更にＦｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎを含有しても良く、これらの含有量は、夫々、Ｆｅ：０．１０質量％以下、Ａｌ：０．１０質量％以下、Ｓｎ：２．０質量％以下及びＺｎ：２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００７０】
そして、この銅合金材は、例えばＣｕ母相中にＣｒ単体、Ｃｒ−Ｔｉ系析出物又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有し、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下である。
【００７１】
前記不可避的不純物としては、例えばＢ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏが挙げられ、本願第２発明においては、銅合金材は、これらの１種以上の成分を総量で０．１質量％以下含有することを許容する。
【００７２】
以下、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材の構成について、その数値限定理由を説明する。
【００７３】
「Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％」
Ｃｒは、固溶することにより、耐応力緩和特性を向上させ、析出することにより、強度向上に寄与する。Ｃｒ単体析出に加え、Ｓｉと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、及びＴｉと共にＣｒ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ、Ｓｉ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高める。Ｃｒの含有量が０．１質量％未満では、析出硬化による強度の向上が得られず、導電率も向上しない。一方、Ｃｒの含有量が０．５０質量％を超えると、析出物が粗大化する原因となり、銅合金材の耐応力緩和特性及び曲げ加工性が低下する。また、溶湯中の酸素濃度が低下して水素濃度が増加し、鋳塊にブローホールが発生する可能性があるので、Ｃｒの含有量過多は好ましくない。従って、Ｃｒの含有量は０．１０乃至０．５０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｃｒの含有量は０．１３乃至０．４５質量％であり、更に好ましくは０．１５乃至０．４０質量％である。
【００７４】
「Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％」
Ｔｉは、Ｃｒと共にＣｒ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させると共に、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＴｉの固溶量を減少させて導電率を高める効果がある。その上、固溶により耐応力緩和特性を向上させる効果もある。Ｔｉの含有量が０．００５質量％未満では、耐応力緩和特性を向上させる効果が得られない。また、Ｔｉの含有量が０．５０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＴｉの固溶量が増加して導電率が低下すると共に、鋳造工程において鋳塊の品質低下を招き、溶解炉の炉壁にノロ（Ｔｉ酸化物）を付着させてしまうため、炉洗い増加等により生産効率が低下してしまう。従って、Ｔｉの含有量は０．００５乃至０．５０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｔｉの含有量は０．００８乃至０．４５質量％であり、更に好ましくは０．０１０乃至０．４０質量％である。
【００７５】
「Ｓｉ：０．００５乃至０．２０質量％」
Ｓｉは、Ｃｒと共にＣｒ−Ｓｉ析出物を形成し、並びにＣｒ及びＴｉと共にＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させ、Ｃｕ母相中のＣｒ及びＳｉの固溶量を減少させて導電率を高める効果がある。Ｓｉの含有量が０．００５質量％未満では、Ｃｒ−Ｓｉ析出物又はＣｒ−Ｓｉ−Ｔｉ析出物による強度の向上が得られない。また、Ｓｉの含有量が０．２０質量％を超えると、Ｃｕ母相中のＳｉの固溶量が増加して導電率の低下を招くと共に、析出物が粗大化して強度の低下を引き起こす。更に、この粗大化した析出物によって銅合金材の曲げ加工性が低下する。従って、Ｓｉの含有量は０．００５乃至０．２０質量％の範囲とする。好ましくは、Ｓｉの含有量は０．０１乃至０．１質量％であり、更に好ましくは０．０２０乃至０．０７質量％である。
【００７６】
「Ｏ：１５０ｐｐｍ以下」
Ｃｒ、Ｔｉ及びＳｉ酸化物が形成されると曲げ加工時に割れの原因となる可能性があり、Ｏの含有量が１５０ｐｐｍを超えると、酸化物が粗大化する原因となる。従って、Ｏの含有量は１５０ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ｏの含有量は１００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。
【００７７】
「Ｈ：５ｐｐｍ以下」
Ｈの含有量が５ｐｐｍを超えると、鋳造時にブローホールの原因となり、鋳塊健全性が低下する。従って、Ｈの含有量は５ｐｐｍ以下とする。好ましくは、Ｈの含有量は３ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００７８】
「金属組織は、圧延方向に平行な断面においてＳＥＭ観察した圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下」
本願の銅合金材は、圧延方向に平行な断面を光学顕微鏡レベル(例えば倍率１０００倍)で観察すると、明確な再結晶組織でなく、圧延による繊維状の加工組織を呈する。通常の銅合金においては、強度と曲げ加工性を確保するため、微細な再結晶組織とするのが通常であるが、本発明者等は、本発明の銅合金材においては、その組織を再結晶組織としないことにより、強度、耐応力緩和特性及び曲げ加工性を満足できることを見出した。本発明の銅合金材の組織を走査電子顕微鏡により高倍率(１００００倍以上)で観察すると、圧延方向に伸長した結晶粒が観察される。本発明の銅合金材は、加工熱処理工程において、加工歪が完全には解放されない条件で焼鈍され、焼鈍後においても再結晶組織を呈さない条件で製造される。
【００７９】
圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍを超えたり、板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍを超えると曲げ加工性が低下する。従って、金属組織は、圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下とする。金属組織は、好ましくは、圧延方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が５μｍ以下であり、更に好ましくは、圧延方向の平均結晶粒径が５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が２μｍ以下である。
【００８０】
「Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下」
粒径が５μｍを超える化合物は、銅合金材の曲げ加工時に割れの原因となり、また銅合金材の表面にめっきを形成する際ピンホールの原因となって、めっき性能を低下させる。従って、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物は粒径５μｍ以下であることが必要である。また、この粒径が５μｍ以下の化合物であっても、数が多すぎると同様の問題点が生じる。よって、この粒径が５μｍ以下の化合物は、５００μｍ２内に３０個以下とする。好ましくは、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径２μｍ以下である。
【００８１】
「Ｆｅ：０．１０質量％以下」
Ｆｅは、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ析出物と共にＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ―Ｆｅ析出物を形成し、析出硬化によって強度を向上させるのに有効な元素である。また、Ｆｅは銅合金材の耐応力緩和特性も向上させる。Ｆｅの含有量が０．１０質量％を超えると、Ｃｕ母相中の固溶量が増加して導電率が低下すると共に、析出物を粗大化させ析出硬化による強度の向上を妨げる。従って、Ｆｅを添加する場合は、Ｆｅの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ｆｅの含有量は０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００８２】
「Ａｌ：０．１０質量％以下」
Ａｌは、溶湯を脱硫するのに加えて、固溶によって強度及び耐応力緩和特性を向上させる効果がある。Ａｌの含有量が０．１０質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ａｌを添加する場合は、Ａｌの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ａｌの含有量は０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
【００８３】
「Ｎｉ：０．１０質量％以下」
Ｎｉは、Ｃｕ母相中に固溶して応力負荷時の転位の移動を抑制し、耐応力緩和特性を向上させる。Ｎｉを固溶させないと、ＮｉがＣｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及び／又はＦｅと共に析出物を形成した場合、導電率は増加するが、固溶量が減少して耐応力緩和特性が低下してしまう。Ｎｉの含有量が０．１０質量％を超えると、耐応力緩和特性は増加するが導電率が低下する。また、銅合金材上にめっきを施す場合にめっきの耐熱剥離性が悪化するので、Ｎｉの含有量過多は好ましくない。従って、Ｎｉを添加する場合は、Ｎｉの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ｎｉの含有量は０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００８４】
「Ｓｎ：０．１０質量％以下」
Ｓｎは、銅合金母材中に固溶することにより、加工により増殖した転位を蓄積し、時効析出焼鈍による析出物の核形成サイトを増加させ、強度を向上させる。そして、Ｓｎの含有量が多いほど強度向上効果は顕著となるが、導電率は低下する。従って、Ｓｎを添加する場合は、Ｓｎの含有量は０．１０質量％以下とする。より好ましくは、Ｓｎの含有量は０．０８質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。
【００８５】
「Ｚｎ：２．０質量％以下」
Ｚｎは、溶解中における溶湯の水素吸収を抑制すると共に、電子部品の接合に用いるＳｎめっき又ははんだの耐熱剥離性を改善する効果がある。Ｚｎの含有量が２．０質量％を超えると、導電率が低下する。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量は２．０質量％以下とする。より好ましくは、Ｚｎの含有量は１．０質量％以下であり、更に好ましくは０．５０質量％以下である。
【００８６】
「焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率：２０％以下」
上記構成により、本願第２発明の電気電子部品用銅合金材は、焼鈍処理において、１８０℃で２４時間加熱した場合に、その応力緩和率が２０％以下と、高い耐応力緩和特性を得ることができる。
【００８７】
「不可避的不純物としてのＢ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上：総量で０．１質量％以下」
本願第２発明の電気電子部品用銅合金材の不可避的不純物として、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上があるが、これらの総量が０．１質量％以下であれば、６０％ＩＡＣＳ以上の導電率を得られ、他の特性も大きく阻害されることはない。また、これら不可避的不純物は、Ｃｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系銅合金においては、総量で０．１質量％以下の範囲内にあるのが通常である。Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上は、総量で０．１質量％を超えると、銅に対する固溶量が減少するので、粒界に偏析したり、晶出物を形成して、強度特性及び曲げ加工性を劣化させる。また、銅に対して固溶するＡｇ及びＩｎの含有量が多い場合、導電率が低下する原因となる。従って、上記不可避的不純物元素の含有量は、総量で０．１質量％以下であることが好ましい。
【００８８】
本願第２発明の電気電子部品用銅合金材の製造方法及び使用用途については、本願第１発明に係る電気電子部品用銅合金材の製造方法及び使用用途と同様である。なお、本願第２発明において、銅合金材に２．０質量％以下のＺｎを添加している場合は、溶解中における溶湯の水素休を抑制すると共に、Ｓｎめっきを形成した場合に高温長時間経過後でもＳｎめっきが剥離せず、耐熱剥離性が向上する。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の効果について説明するために、本発明の範囲を満たす実施例を本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。先ず、種々の合金成分を有する銅合金を溶製した後、ブックモールドに鋳造して、厚さ４５ｍｍの鋳塊を得た。この鋳塊を９５０℃で３０分均熱処理後、熱間圧延して厚さ１５ｍｍとし、７００℃以上で焼き入れを行った。次に、焼き入れ後の銅合金板の両面を厚さ１ｍｍ程度研磨して、表面の酸化スケール及び傷を除去した。その後、研磨処理後の銅合金板を冷間圧延加工することにより、厚さが０．５０ｍｍになるように成形した。その後、４５０乃至５００℃の温度で２時間析出時効処理を行い、実施例及び比較例の銅合金板の試料を得た。
【００９０】
そして、各実施例及び比較例の銅合金板について、先ず、再結晶組織の有無を確認した。この再結晶組織の有無は、各試料の表面に研磨を施した後、研磨後の試料をエッチングして結晶粒界を腐食させ、光学顕微鏡による組織写真を撮影し、組織写真を確認することにより行った。その結果、いずれの試料においても、金属組織に再結晶組織は確認されなかった。
【００９１】
（第１試験例）
本願第１発明における各実施例及び比較例の銅合金板の成分組成を表１に示す。なお、表１において、残部はＣｕ及び不可避的不純物であり、表１に含有量が記載されていない元素は検出限界以下である。即ち、第１試験例においては、不可避的不純物成分としてＡｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を含有しても、その総量は検出限界値以下であり、極めて微量である。この第１試験例においては、各実施例及び比較例について、以下の試験方法により、導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、及び応力緩和率を測定し、また、曲げ加工性の評価を行った。
【００９２】
（導電率の測定）
導電率の測定は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジを用いた四端子法で体積抵抗率を測定することにより行った。また、測定された体積抵抗率を、万国標準軟銅（International Annealed Copper Standard）の体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍで除し、百分率で表すことにより、導電率を求めた。そして、導電率が６５％ＩＡＣＳ以上であったものを合格とした。
【００９３】
（ビッカース硬さの測定）
ビッカース硬さＨｖの測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４８に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、試験加重４９．０Ｎ（＝５ｋｇｆ）で測定した。そして、測定したビッカース硬さＨｖが１５０以上であったものを合格とした。
【００９４】
（機械的特性（０．２％耐力）の測定）
０．２％耐力は、上記板厚が０．６４ｍｍの薄板を、各実施例及び比較例の銅合金板について、夫々ＪＩＳ Ｚ２２０１に規定された５号試験片に加工し、各実施例及び比較例の試験片に対してＪＩＳ Ｚ２２４１に規定された引張試験を行い、永久伸び０．２％に相当する引張強さを各試験片の０．２％耐力として測定した。なお、５号試験片については、各実施例及び比較例において、圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．：Ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が長手方向となるように加工した第１試験片、及び圧延方向に垂直方向（Ｔ．Ｄ．：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が長手方向となるように加工した第２試験片に加工し、夫々２方向における０．２％耐力を測定した。各方向における０．２％耐力の双方が４６０Ｎ／ｍｍ２以上であったものを合格とした。
【００９５】
（応力緩和率の測定）
応力緩和率は、片持ち梁方式によって測定した。即ち、長手方向が板材の圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び垂直方向（Ｔ．Ｄ．）となるように、各実施例及び比較例の板材を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状試験片に切り出し、その一端を剛体試験台に固定し、固定端から一定距離（スパン長さ）の位置で試験片に１０ｍｍのたわみを与えると共に、試験片の各長手方向に合わせて、固定端に０．２％耐力の８０％に相当する表面応力を負荷した。スパン長さは、日本伸銅協会技術標準（ＪＣＢＡ−Ｔ３０９：２００４）に規定されている「銅及び銅合金薄板条の曲げによる応力緩和試験方法」により算出した。一端部が剛体試験台に固定され、固定端からスパン長さ離隔した位置にたわみを与えられた状態で、各試験片を一定温度に加熱したオーブン中に保持した後に取り出し、たわみ量ｄ（１０ｍｍ）を取り去ったときの永久歪みδを測定し、下記数式１により応力緩和率ＲＳを測定した。加熱条件は、例えば（社）自動車技術会のＪＡＳＯにおいて、１５０℃で１０００時間の加熱条件が規定されているが、本試験では加速試験を行うため、温度と時間により換算可能なラーソンミラー換算法を採用した。即ち、１５０℃の加熱温度で１０００時間加熱した場合の応力緩和率は、下記数式２で算出されるように、１８０℃の加熱温度で２４時間加熱した場合の応力緩和率に相当する。数式２において、Ｌ．Ｍ．Ｐ．は、ラーソンミラーパラメータを意味し、Ｔは加熱温度（単位：Ｋ）、ｔは加熱時間である。そして、Ｌ．Ｍ．Ｐ．が等しい場合、温度及び加熱時間が異なる試験を等価に評価することができる。なお、第１試験例においては、表１のＮｏ．１及び４の試験片について、１８０℃の加熱温度で２４時間加熱した場合の応力緩和率が、１５０℃の加熱温度で１０００時間加熱した場合の応力緩和率と同等になるかを検証し、数式２の妥当性は確認済みである。そして、測定した応力緩和率が２０％以下であったものを合格とした。
【００９６】
【数１】
【００９７】
【数２】
【００９８】
（曲げ加工性の評価）
曲げ加工性は、日本伸銅協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に規定されているＷ曲げ試験方法に従って評価した。即ち、各実施例及び比較例の銅合金板から幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの２種類の試験片を切り出した。このとき、長手方向が圧延方向に平行となるように切り出した第３試験片と、長手方向が圧延方向に垂直となるように切り出した第４試験片とを用意した。そして、曲げ半径をＲ、板厚をｔとして、板厚ｔに対する曲げ半径Ｒの比をＲ／ｔ＝０．５となるように、圧延方向に平行方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｂ．Ｗ．曲げ）を第４試験片に施し、圧延方向に垂直な方向の曲げ軸を中心とした曲げ（Ｇ．Ｗ．曲げ）を第３試験片に施し、曲げ部における割れの有無を１００倍の光学顕微鏡により目視観察し、下記の基準で評価した。そして、しわ及び割れのいずれも発生しなかった場合をＡ、小さなしわが発生した場合をＢ、若干大きなしわが発生した場合をＣ、小さな割れが発生した場合をＤ、大きな割れが発生した場合をＥと評価し、割れが発生しなかった評価Ａ乃至Ｃを合格とした。そして、Ｂ．Ｗ．曲げ及びＧ．Ｗ．曲げの双方の評価がＡ乃至Ｃであったものを最終合格とした。
【００９９】
以上の導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、及び応力緩和率の測定結果、並びに曲げ加工性の評価結果を表２に示す。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表２に示すように、実施例Ｎｏ．１乃至１７は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＡｌの含有量が本願第１発明の範囲を満足するので、これらの１以上の成分の含有量が本願第１発明の範囲を満足しない比較例Ｎｏ．１８乃至３０に比して、導電率、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が高く、耐応力緩和特性及び曲げ加工性が良好であった。
【０１０３】
これに対して、比較例Ｎｏ．１８は、Ｃｒの含有量が少なかったため、析出硬化不足により、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。一方、比較例Ｎｏ．１９は、Ｃｒの含有量が多く、曲げ加工性が劣化した。
【０１０４】
比較例Ｎｏ．２０は、Ｔｉの含有量が少なかったため、析出硬化不足により、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。一方、比較例Ｎｏ．２１は、多量のＴｉの添加により導電率が低下した。
【０１０５】
比較例Ｎｏ．２２は、銅合金中のＳｉが少なく、析出硬化不足により、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低く、Ｓｉ量が多い比較例Ｎｏ．２３は、導電率が低く、Ｇ．Ｗ．曲げにおける曲げ加工性も劣化した。
【０１０６】
Ｆｅを含有しない比較例Ｎｏ．２４は、ビッカース硬さ及び０．２％耐力を高めることができなかった。一方、比較例Ｎｏ．２５は、多量のＦｅを含有することにより、析出硬化による強度向上が阻害され、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が低下し、導電率が若干低下した。また、比較例Ｎｏ．２５は、Ｇ．Ｗ．曲げにおける曲げ加工性も劣化した。
【０１０７】
比較例Ｎｏ．２６は、Ｎｉを含有しなかったため、Ｎｉの添加による耐応力緩和特性の向上が得られず、比較例Ｎｏ．２７は、多量のＮｉを添加したことにより、導電率は高くなったが、耐応力緩和特性は劣化した。
【０１０８】
比較例Ｎｏ．２８は、多量のＡｌを添加したことにより、導電率が低下した。
【０１０９】
比較例Ｎｏ．２９は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＮｉの含有量がいずれも本願第１発明の範囲を超えたため、析出硬化により、銅合金材に高い強度が得られたものの、導電率が低下し、曲げ加工性も劣化した。一方、比較例Ｎｏ．３０は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ及びＮｉの含有量がいずれも本願第１発明の範囲未満であったため、導電率を高めることはできたものの、析出硬化による強度向上の効果が得られず、耐応力緩和特性を向上させることもできなかった。
【０１１０】
（第２試験例）
次に、表１のＮｏ．１，１２及び１６の銅合金を母材とし、母材表面に以下の条件で光沢Ｓｎめっき又は通常のＳｎめっき処理を行って、めっき付き電気電子部品用銅合金材の試料を得た。また、各実施例及び比較例のめっき付き銅合金材の試料に対して、選択的にリフロー処理を施した。光沢Ｓｎめっきは、硫酸第１錫：４０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸：３０ｇ／Ｌ、分散剤：２０ｇ／Ｌ、光沢剤：１０ｍｌ／Ｌ及びホルマリン：５ｍｌ／Ｌを含有するものを使用し、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：２．５Ａ／ｄｍ２、浴温度：２０℃のめっき浴中に、各実施例及び比較例の銅合金材を浸漬することにより、光沢Ｓｎめっきを形成した。通常のＳｎめっきは、硫酸第１錫を５０ｇ／Ｌ、硫酸を８０ｇ／Ｌ、クレゾールスルフォン酸を３０ｇ／Ｌ及び光沢剤を１０ｇ／Ｌを含有するものを使用し、対極としてＳｎ板を用い、電流密度：３Ａ／ｄｍ２、浴温度：３０℃のめっき浴中に、各実施例及び比較例の銅合金材を浸漬することにより、めっきを施した。そして、この光沢Ｓｎめっき又は通常のＳｎめっきを形成した各銅合金材に対し、３８０℃の温度で１３秒間加熱するリフロー処理を行った。各実施例及び比較例について、めっきの種類及びリフロー処理の有無を表３に示す。
【０１１１】
そして、得られたＳｎめっき付き銅合金材の各試料について、以下のように、Ｓｎめっきの耐熱剥離性試験を行った。即ち、各実施例及び比較例のめっき付き銅合金材から、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を切り出し、オーブンにより、１５０℃の温度で１０００時間加熱した後、マンドレル１８０度曲げ治具を使用して、直径２ｍｍで１８０度の曲げ戻し試験を行った。そして、曲げ戻し後の曲げ部内側にテープを貼り付けた後、剥離させ、Ｓｎ層の外観を観察することにより、めっき層の剥離の有無を調べた。
【０１１２】
また、各実施例及び比較例の試料について、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社製、測定器形式：ＳＦＴ３２００）を用いてＳｎ層の厚さを測定した。その後、Ｓｎ層のみを剥離し、Ｓｎ層と母材との界面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さを測定した。加熱処理後のめっきの剥離の有無及び各めっき層の厚さを表３にあわせて示す。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表３に示すように、実施例Ｎｏ．３１乃至３８は、母材の銅合金材が所定量のＺｎを含有するので、めっきの種類によらず、銅合金材がＺｎを含有しない比較例Ｎｏ．３９乃至４２に比して、Ｓｎめっきの耐熱剥離性が良好であった。
【０１１５】
（第３試験例）
次に、本願第２発明に係る銅合金材の効果を説明するために、本願第２発明の範囲を満たす実施例を本願第２発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。第３試験例における各実施例及び比較例の銅合金板の成分組成を下記表４に示す。なお、表４において、残部はＣｕ及び不可避的不純物であり、表４に含有量が記載されていない元素は検出限界以下である。即ち、第３試験例においては、不可避的不純物成分としてＢ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上を含有しても、その総量は検出限界値以下であり、極めて微量である。この第３試験例においては、各実施例及び比較例について、以下の試験方法により、導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、及び応力緩和率を測定し、また、曲げ加工性の評価を行った。
【０１１６】
（導電率の測定）
導電率の測定は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に規定されている非鉄金属材料導電率測定法に準拠し、ダブルブリッジを用いた四端子法で体積抵抗率を測定することにより行った。また、測定された体積抵抗率を、万国標準軟銅（International Annealed Copper Standard）の体積抵抗率１．７２４１×１０−８Ωｍで除し、百分率で表すことにより、導電率を求めた。そして、第１試験例とは異なり、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上であったものを合格とした。
【０１１７】
（ビッカース硬さの測定）
ビッカース硬さＨｖの測定は、ＪＩＳ−Ｚ２２４８に規定されている微小硬さ試験方法に準拠し、試験加重４９．０Ｎ（＝５ｋｇｆ）で測定した。そして、測定したビッカース硬さＨｖが１５０以上であったものを合格とした。これは、第１試験例と同様である。
【０１１８】
（機械的特性（０．２％耐力）の測定）
０．２％耐力は、上記板厚が０．６４ｍｍの薄板を、各実施例及び比較例の銅合金板について、夫々ＪＩＳ Ｚ２２０１に規定された５号試験片に加工し、各実施例及び比較例の試験片に対してＪＩＳ Ｚ２２４１に規定された引張試験を行い、永久伸び０．２％に相当する引張強さを各試験片の０．２％耐力として測定した。そして、測定した０．２％耐力が４６０Ｎ／ｍｍ２以上であったものを合格とした。第１試験例においては、試験片の切り出し方向が圧延方向に平行方向（Ｌ．Ｄ．）及び垂直方向（Ｔ．Ｄ．）の双方向について評価したが、第２試験例においては、試験片の切り出し方向を区別していない。
【０１１９】
（応力緩和率の測定）
応力緩和率は、片持ち梁方式によって測定した。測定方法は、試験片の切り出し方向を圧延方向に平行であるか垂直であるかを区別していないこと以外は、前述した第１試験例と同様である。また、第２試験例においては、表４のＮｏ．４６及び４９の試験片について、Ｌ．Ｍ．Ｐ（ラーソンミラーパラメータ）が妥当であることを確認している。なお、判定基準は、第１試験例と同じく、測定した応力緩和率が２０％以下であったものを合格とした。
【０１２０】
（曲げ加工性の評価）
曲げ加工性は、日本伸銅協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０７に規定されているＷ曲げ試験方法に従って評価した。評価方法は、前述した第１試験例と同様であるが、試験片の切り出し方向を区別していないことのみ異なる。判定基準は、しわ及び割れのいずれも発生しなかった場合をＡ、小さなしわが発生した場合をＢ、若干大きなしわが発生した場合をＣ、小さな割れが発生した場合をＤ、大きな割れが発生した場合をＥと評価し、割れが発生しなかった評価Ａ乃至Ｃを合格とした。
【０１２１】
（平均結晶粒径及び化合物の測定）
結晶粒の測定は、圧延方向に対し平行断面が観察できるように加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００乃至５０，０００倍の倍率で金属組織を観察及び撮影し、その写真からＪＩＳ０５０１に規定されている切断法により圧延方向及び板厚方向について夫々３箇所測定し、その平均値を平均結晶粒径とした。また、上記写真を用いて５００μｍ２内の化合物の個数を測定した。
【０１２２】
以上の導電率、ビッカース硬さ、機械的特性（０．２％耐力）、応力緩和率の測定結果及び曲げ加工性の評価結果を表５に示す。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
【表５】
【０１２５】
表５に示すように、実施例Ｎｏ．４３乃至６１は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎの含有量、Ｏ及びＨの含有量、金属組織の結晶粒径及び化合物の個数が本願第２発明の範囲を満足するので、これらの１以上の構成が本願第２発明の範囲を満足しない比較例Ｎｏ．６２乃至８１に比して、導電率、ビッカース硬さ及び０．２％耐力が高く、耐応力緩和特性及び曲げ加工性が良好であった。
【０１２６】
これに対して、比較例Ｎｏ．６２は、Ｃｒの含有量が少なかったため、析出硬化不足によりビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。また、比較例Ｎｏ．６３は、Ｃｒの含有量が多かったため、析出物が粗大化し耐応力緩和特性が低く、曲げ加工性が劣化した。更に、比較例Ｎｏ．６４は、Ｃｒの含有量が少なかったため、析出硬化不足により導電率が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．６５は、Ｃｒの含有量が多かったため、析出物が粗大化し曲げ加工性が劣化した。
【０１２７】
比較例Ｎｏ．６６は、Ｔｉの含有量が少なかったため、析出硬化不足により０．２％耐力が低く、固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。また、比較例Ｎｏ．６７は、Ｔｉの含有量が多かったため、Ｔｉの固溶量が増加し導電率が低かった。更に、比較例Ｎｏ．６８は、Ｔｉの含有量が少なかったため、Ｔｉの固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．６９は、Ｔｉの含有量が多かったため、Ｔｉの固溶量が増加し導電率が低かった。
【０１２８】
比較例Ｎｏ．７０は、Ｓｉの含有量が少なかったため、析出硬化不足によりビッカース硬さ及び０．２％耐力が低かった。また、比較例Ｎｏ．７１は、Ｓｉの含有量が多かったため、Ｓｉの固溶量が増加し導電率が低く、析出物が粗大化し曲げ加工性が劣化した。
【０１２９】
比較例Ｎｏ．７２は、Ｏの含有量が多かった（酸素濃度が高かった）ため、銅合金材内部に酸化物が形成されたことにより曲げ加工性が劣化した。また、銅合金材内部に酸化物が形成ことによりＣｒ、Ｔｉ及びＳｉ固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。また、比較例Ｎｏ．７３は、Ｈの含有量が多かった（水素濃度が高かった）ため、鋳塊にブローホールが形成され鋳塊健全性が損なわれた。よって、試験を中断したので一部の試験結果が出ていない。
【０１３０】
比較例Ｎｏ．７４は、Ｎｉの含有量が多かったため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅの固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。また、比較例Ｎｏ．７５は、Ｎｉの含有量が多かったため、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＦｅの固溶量が不足し耐応力緩和特性が低かった。更に、比較例Ｎｏ．７６は、Ｆｅの含有量が多かったため、Ｆｅの固溶量が増加し導電率が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．７７は、Ｆｅの含有量が多く比較例Ｎｏ．７６よりＮｉの含有量が多かったため、Ｆｅ及びＮｉの固溶量が増加し比較例Ｎｏ．７６より更に導電率が低かった。
【０１３１】
比較例Ｎｏ．７８は、Ａｌの含有量が多かったため、Ａｌの固溶量が増加し導電率が低かった。また、比較例Ｎｏ．７９は、Ｓｎの含有量が多かったため、Ｓｎの固溶量が増加し導電率が低かった。更に、比較例Ｎｏ．８０は、Ｚｎの含有量が多かったため、Ｚｎの固溶量が増加し導電率が低かった。更にまた、比較例Ｎｏ．８１は、金属組織の平均結晶粒径が大きかったため、曲げ加工性が劣化した。
【符号の説明】
【０１３２】
１：バスバー
２ａ，２ｂ：圧接部
３：メス端子部
４：オス端子
５：下部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％、Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％及びＡｌ：０．００３乃至０．０５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶組織を有しないことを特徴とする電気電子部品用銅合金材。
【請求項２】
Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＣｒ−Ｔｉ系又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有することを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項３】
１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項４】
更に、前記不可避的不純物として、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項５】
更に、Ｚｎ：０．００５乃至０．１００質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項６】
前記請求項５に記載された電気電子部品用銅合金材の表面にＳｎめっきが形成されて製造されたものであることを特徴とするめっき付き電気電子部品用銅合金材。
【請求項７】
前記Ｓｎめっきは、前記電気電子部品用銅合金材の表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層と、を有することを特徴とする請求項６に記載のめっき付き電気電子部品用銅合金材。
【請求項８】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１乃至１．０μｍであり、前記Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは０．３乃至１．０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のめっき付き電気電子部品用銅合金材。
【請求項９】
Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％及びＳｉ：０．００５乃至０．２０質量％を含有し、O：１５０ｐｐｍ以下及びH：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、断面ＳＥＭ観察による圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下の金属組織を有し、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下であることを特徴とする電気電子部品用銅合金材。
【請求項１０】
Ｆｅ：０．１０質量％以下及び／又はＡｌ：０．１０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１１】
Ｎｉ：０．１０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１２】
Ｓｎ：２．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１３】
Ｚｎ：２．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１４】
Ｃｒ単体、Ｃｒ−Ｔｉ系析出物又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１５】
１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１６】
前記不可避的不純物として、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１】
Ｃｒ：０．１０乃至０．４０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．１５質量％、Ｓｉ：０．０１乃至０．１０質量％、Ｎｉ：０．００５乃至０．０５質量％、Ｆｅ：０．００５乃至０．０５質量％及びＡｌ：０．００３乃至０．０５質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、再結晶組織を有しないことを特徴とする電気電子部品用銅合金材。
【請求項２】
Ｆｅ及び／又はＮｉを含有するＣｒ−Ｔｉ系又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系の析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有することを特徴とする請求項１に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項３】
１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項４】
更に、前記不可避的不純物として、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項５】
更に、Ｚｎ：０．００５乃至０．１００質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項６】
前記請求項５に記載された電気電子部品用銅合金材の表面にＳｎめっきが形成されて製造されたものであることを特徴とするめっき付き電気電子部品用銅合金材。
【請求項７】
前記Ｓｎめっきは、前記電気電子部品用銅合金材の表面に形成されたＣｕ−Ｓｎ合金層と、このＣｕ−Ｓｎ合金層上に形成されたＳｎ層又はＳｎ合金層と、を有することを特徴とする請求項６に記載のめっき付き電気電子部品用銅合金材。
【請求項８】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．１乃至１．０μｍであり、前記Ｓｎ層又はＳｎ合金層の厚さは０．３乃至１．０μｍであることを特徴とする請求項７に記載のめっき付き電気電子部品用銅合金材。
【請求項９】
Ｃｒ：０．１０乃至０．５０質量％、Ｔｉ：０．００５乃至０．５０質量％及びＳｉ：０．００５乃至０．２０質量％を含有し、O：１５０ｐｐｍ以下及びH：５ｐｐｍ以下に規制され、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、断面ＳＥＭ観察による圧延方向の平均結晶粒径が１５μｍ以下及び板厚方向の平均結晶粒径が１０μｍ以下の金属組織を有し、Ｃｒ及びＳｉその他の元素を含む化合物が粒径５μｍ以下であると共に５００μｍ２内に３０個以下であることを特徴とする電気電子部品用銅合金材。
【請求項１０】
Ｆｅ：０．１０質量％以下及び／又はＡｌ：０．１０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１１】
Ｎｉ：０．１０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１２】
Ｓｎ：２．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１３】
Ｚｎ：２．０質量％以下を含有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１４】
Ｃｒ単体、Ｃｒ−Ｔｉ系析出物又はＣｒ−Ｔｉ−Ｓｉ系析出物がＣｕ母相中に析出した組織を有することを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１５】
１８０℃で２４時間加熱した後の応力緩和率が２０％以下であることを特徴とする請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【請求項１６】
前記不可避的不純物として、Ｂ、Ｐｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐ及びＣｏの１種以上を総量で０．１質量％以下含有することを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金材。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１４８８２（Ｐ２０１２−２１４８８２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６０１２９（Ｐ２０１２−６０１２９）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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