電池外装材及びこれを用いた非水電解質二次電池
【課題】金属箔を不要にし得る電池外装材、並びに小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】電池素子外装材は、形状維持ポリマー層と、ケイ素、アルミニウム及びチタンなどの元素に係る金属酸化物と、を有する。 非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る電池素子と、これを包装する電池素子外装材を備え、正極と負極の電極端子を外部に導出したまま電池素子の周囲に沿って電池素子外装材を封止して成る。電池素子外装材を包囲する電池外装材を有し、この外装材が、形状維持ポリマー層と、ケイ素、アルミニウム及びチタンなどの元素に係る金属酸化物と、を有する。
【解決手段】電池素子外装材は、形状維持ポリマー層と、ケイ素、アルミニウム及びチタンなどの元素に係る金属酸化物と、を有する。 非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る電池素子と、これを包装する電池素子外装材を備え、正極と負極の電極端子を外部に導出したまま電池素子の周囲に沿って電池素子外装材を封止して成る。電池素子外装材を包囲する電池外装材を有し、この外装材が、形状維持ポリマー層と、ケイ素、アルミニウム及びチタンなどの元素に係る金属酸化物と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を包装する電池外装材及に係り、更に詳細には、金属箔の使用を回避し得る電池外装材、及びこれを用いた電池であって小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話及び携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型、軽量化が図られている。かかる電子機器の小型、軽量化に伴って、これらのポータブル電源として用いられる電池パックに対しても、高エネルギーを有し、小型、軽量化されることが求められている。
このような電池パックに用いられる電池としては、高容量を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極及び負極を有する電池素子を備え、この電池素子と電気的に接続される回路基板によって制御されている。リチウムイオン二次電池は、パックを形成する際に、回路基板とともに収納ケースに収納される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−９３９４５号公報
【０００４】
ここで、収納ケースは、プラスチック等から成り、例えば上下２つに分割され上ケースと下ケースとから構成される。収納ケースは、この上ケースと下ケースとを繋ぎ合わせることによって、内部にリチウムイオン二次電池と回路基板とを収納する空間を有する１つ筐体を形成する。
【０００５】
かかる収納ケースを用いて電池パックを形成する際には、内部に収納されているリチウムイオン二次電池や回路基板を外部からの衝撃等から保護するため、収納ケースの肉厚がある程度必要となる。このため、電池パック全体の厚みが厚く、重量が重くなってしまう。
また、上下２つに分割された収納ケースを両面テープで繋ぎ合わせる場合、両面テープの厚みの分さらに電池パックの厚みが増してしまう。更に、分割された収納ケースを超音波溶着により繋ぎ合わせる際、超音波溶着する部分にある程度の厚みが必要となるため、電池パックが大きくなってしまう。
このように、従来の電池パックでは、収納ケースの肉厚を厚くせざるを得ず、全体が大型化され、重量が重くなってしまい、ポータブル電源に適さず用途が限られてしまう。
【０００６】
これに対し、電池と回路基板とを囲むようにフレームを配置し、電池と回路基板とフレームとを一括して薄板状の包装体で包むことによって、小型化及び軽量化を図った電池パックが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００５−１５８４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような特許文献２に記載の電池パックにあっても、包装体に金属板を用いていたために必要な硬度と成形性を得るために、典型的には、１００〜２００μｍ程度の厚みと、更に接着剤や接着テープに５０〜１００μｍ程度の厚みが必要であり、更なる改善が望まれている。
また、金属酸化物セラミックスを電池パックの外装に用いることも考えられるが、金属酸化物セラミックは金属自体よりも硬さに優れるものの、脆性を有するので、外装に薄く密着させる加工技術に問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属箔を不要にし得る電池外装材、並びに小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の金属酸化物を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電池外装材は、形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の電池外装材の好適形態は、上記金属酸化物が上記形状維持ポリマー層の構成樹脂と化合しており、次の一般式（１）
（Ｍ−Ｏ）ｎ−ＯＲｍ…（１）
（式中のＭはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。）で表される構造を有する、シロキサン類似の有機金属酸化物を構成していることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る電池素子と、この電池素子を包装する電池素子外装材を備え、上記正極と上記負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記電池素子外装材を封止して成る非水電解質二次電池において、
上記電池素子外装材を包囲する電池外装材を有し、
この電池外装材が、形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の金属酸化物を用いることとしたため、金属箔を不要にし得る電池外装材、並びに小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の電池外装材について詳細に説明する。なお、本明細書及び請求の範囲において、濃度、含有量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明の電池外装材は、電池、典型的には、ポリマー型の非水電解質二次電池であって、正極と負極をセパレータを介して巻回して成る電池素子を金属ラミネートフィルムなどの電池素子外装材で包装した電池、を包装するのに用いられるものであり、形状維持ポリマー層と、所定の金属酸化物を有する。
【００１６】
ここで、金属酸化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）の酸化物、又はこれら酸化物の任意の混合物を挙げることができる。
【００１７】
また、形状維持ポリマー層としては、この電池外装材の形状を維持する機能を有すれば十分であるが、上記金属酸化物と親和性、相溶性ないしは反応性を有するポリマーを構成樹脂とするものが好ましく、例えば、アクリルシリコーンポリマー、メラミンポリマー、ウレタンポリマー又はナイロンを構成樹脂とするポリマー層（ポリマーフィルム）を好適に使用することができる。
なお、形状維持ポリマー層としては、電池素子外装材である金属ラミネートフィルムとの密着性が良好で、寸法安定性や成型性に優れるものが好ましい。
【００１８】
本発明の電池外装材において、上記の金属酸化物は、この外装材の硬さを向上する機能を果たし、上記形状維持ポリマー層と接触した状態で配置される。
例えば、この金属酸化物を上記形状維持ポリマー層に混入してもよく、この場合、形状維持ポリマー層の全体に亘って均一に散在していることが好ましい。
【００１９】
なお、上記金属酸化物の混入量は、形状維持ポリマー層のポリマー種などに応じて適宜変更することができるが、代表的には、形状維持ポリマー層の質量に対して５〜９０％程度とすることが好ましい。
５％未満では、この電池外装材の硬さを十分に向上できないことがあり、９０％を超えると、製造時の成形性に問題が発生することがある。
【００２０】
また、この電池外装材においては、上記金属酸化物と上記形状維持ポリマー層の構成樹脂とが化合した構造を有することが望ましく、この場合、金属酸化物が形状維持ポリマー層の構成樹脂とは、次の一般式（１）
（Ｍ−Ｏ）ｎ−ＯＲｍ…（１）
（式中のＭはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。）で表される構造を有する、シロキサン類似の有機金属酸化物を構成する。
【００２１】
更に、上述の金属酸化物は、形状維持ポリマー層と接していれば十分であるので、このような金属酸化物で金属酸化物層を形成し、この金属酸化物層を形状維持ポリマー層の外表面（得られる電池又は電池パックの表面側）及び内表面（電池素子と対向する面側）の少なくとも一方に被覆してもよい。
【００２２】
上述のように、本発明の電池外装材は、形状維持ポリマー層及び所定の金属酸化物を必須の構成要件とするが、これ以外にも各種添加剤を含有することが可能であり、例えば、上記形状維持ポリマー層に、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤又はこれらの任意の混合物を添加して、金属酸化物と共存させることができる。
【００２３】
本発明の電池外装材は、その厚みが薄く、例えば形状維持ポリマー層の厚みが１５０μｍ以下である。形状維持ポリマー層の厚みが１５０μｍを超えると、この外装材を用いて製造した電池や電池パックでも、体積エネルギー密度の点でメリットを発揮し難いことがある。
また、本発明の電池外装材は、硬さにも優れており、例えば表面のビッカース硬度は１００以上である。ビッカース硬度が１００未満では、落下試験などの品質保証試験において良好な結果が得られないことがある。
【００２４】
このように、本発明の電池外装材は、従来より薄く高強度な電池パックを実現し得るものであるとともに、その小型化や軽量化も実現し得るものである。
また、上述のような金属酸化物又は有機金属酸化物と共に紫外線吸収材、光安定剤及び硬化剤のいずれかを用い、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又はナイロンのいずれかを用いることにより、金属板よりも薄く、生産性に優れた加工を施すことができるるため、得られる電池のエネルギー密度が向上するだけでなく、電池パックの形成が容易であり、歩留まりが向上する。
【００２５】
また、電池の信頼性を把握するための強制的な短絡試験である釘刺し試験においても、従来のアルミラミネートフィルムを用いた電池では、フィルム部分の巻き込みにより短絡箇所が極少部に集中し、電池の内部温度が上昇する虞があったが、本発明では、外装材の硬度が増加し、フィルムの巻き込み性が低減されるので、短絡箇所の集中を回避でき、このような異常時においても電池の温度上昇が有効に抑制される。
【００２６】
次に、本発明の電池外装材及び非水電解質二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の非水電解質電池の一実施形態において、電池外装材でパックする前の電池を示す分解斜視図である。
同図において、この電池２０は、電池素子１０が電池素子外装材の一例である金属ラミネートフィルム１７に外装されて作製されるものであり、電池素子１０はラミネートフィルム１７に形成された凹部１７ａ（空所１７ａ）に収容され、その周辺部を封止される。なお、本実施形態においては、空所１７ａは、矩形板状をなす電池素子１０の形状に対応して矩形板状の空間を有している。
【００２８】
次に、電池素子１０の構成について説明する。
図２は、ラミネートフィルム１７に外装・収容される電池素子１０の構造を示す斜視図である。同図において、この電池素子１０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回して形成されており、正極１１及び負極１２の両面にはゲル状電解質１４が塗布されている。
【００２９】
電池素子１０からは、正極１１と接続された正極端子１５ａ及び負極１２と接続された負極端子１５ｂが導出されており（以下、特定の端子を指定しない場合は電極端子１５と称する）、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂには、後に外装するラミネートフィルム１７との接着性を向上させるために、無水マレイン酸変性されたポリプロピレン（ＰＰａ）等の樹脂片であるシーラント１６ａ及び１６ｂ（以下、特定のシーラントを指定しない場合はシーラント１６と適宜称する）が被覆されている。
【００３０】
以下、上述の電池（電池外装材によるパック前）の構成要素につき詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の両面状に形成されたものである。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成される。
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問われない。
【００３１】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、主として、次式（２）
ＬｉＸＭＯ２…（２）
（式中のＭは少なくとも１種の遷移金属を示し、Ｘは電池の充放電状態によって異なるが、通常は０．０５〜１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。なお、リチウム複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００３２】
かかるリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。
また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等がその例として挙げられる。
これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。更に、正極活物質としてＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２及びＶ２Ｏ５等のリチウムを有しない金属硫化物又は酸化物を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で又は複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００３４】
上述の正極活物質、結着剤及び導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法などにより正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を蒸発させ、プレスすることにより正極活物質層が形成される。
【００３５】
正極１１は、正極集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔や網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されたものである。負極集電体は、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００３７】
負極活物質層は、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを含有して構成される。なお、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤については、正極活物質と同様に、その混合比は不問である。
【００３８】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料又は金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。
具体的にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
更に、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することができる。
【００３９】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着しても構わない。
【００４０】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンやメチルエチルケトン等が用いられる。
【００４１】
上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛散させ、プレスすることにより負極活物質層が形成される。
【００４２】
負極１２も正極１１と同様に、集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００４３】
なお、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂは同じ方向、例えば図２に示すように電池素子１０が矩形板状をなす場合には、その一辺（通常は短辺の１つ）、から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。
また、正極端子１５ａ及び１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００４４】
［電解液］
電解液としては、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。
【００４５】
非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合して用いてもよい。
【００４６】
また、電解質塩の一例であるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４及びＬｉＳｉＦ６等を挙げることができるが、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
リチウム塩を溶解する濃度は、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題はないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。
【００４７】
ゲル状電解質を用いる場合は、上述の電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。
マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、及びポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。
かかるポリマーは、通常、数平均分子量が５．０×１０５〜７．０×１０５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分子量が２．１×１０５〜３．１×１０５（２１万〜３１万）の範囲にあり、固有粘度が１．７〜２．１ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４９】
［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成され、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００５０】
一般的に、セパレータの厚みとしては５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００５１】
［電池の作製］
上述のようにして作製したゲル状電解質溶液を正極１１及び負極１２に均一に塗布し、正極活物質層及び負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、若しくは乾燥工程を経てゲル状電解質層１４を形成する。
次いで、ゲル状電解質層１４を形成した正極１１及び負極１２を用い、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２，セパレータ１３ｂの順に積層して巻回し、電池素子１０とする。
次いで、この電池素子１０をラミネートフィルム１７の凹部（空所）１７ａに収容して外装し、ゲル状非水電解質二次電池を得る。
【００５２】
なお、ラミネートフィルム１７としては、従来公知の金属ラミネートフィルム、例えば、アルミラミネートフィルムを用いることができる。
かかるアルミラミネートフィルムとしては、絞り加工に適し、電池素子１０を収容する凹部１７ａを形成するのに適したものがよい。
【００５３】
通常、アルミラミネートフィルムは、アルミニウム層の両面に接着層と表面保護層が配設された積層構造を有するもので、内側、即ち電池素子１０の表面側から順に、接着層としてのポリプロピレン層（ＰＰ層）、金属層としてのアルミニウム層及び表面保護層としてのナイロン層又はポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）が配される。
【００５４】
そして、本実施形態では、図１及び図２に示すように、上述のようなラミネートフィルム１７で電池素子１０を外装し、電池素子１０の周囲を溶着・封止して電池２０とする。
また、上述のように、電池素子外装材への電池素子１０の収容及び封止を行った後、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、電池素子１０が収容された凹部１７ａの両側の部分（以下、サイド封止部と適宜称する）１７ｂを、凹部１７ａの方向に向けて折り曲げる。
【００５５】
上記の折り曲げ角度θは、８０゜〜１００゜の角度範囲とすることが好ましい。
８０゜未満では、凹部１７ａの両側に設けられたサイド壁１７ｂが開きすぎて電池２０の幅が広くなってしまい、電池２０の小型化及び電池容量の向上が困難となる。また、上限値の１００゜は凹部１７ａの形状によって規定される値であり、扁平型の電池素子１０を収容する場合、折り曲げ角度の限界値は１００゜程度となる。なお、サイド封止部１７ｂにおける熱溶着の幅は、好ましくは０．５〜２．５ｍｍｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
【００５６】
サイド部１７ｂの折り返し幅Ｄは、電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、凹部１７ａの高さｈ又は電池素子１０の厚み以下の寸法にすることが好ましい。また、非水電解質二次電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、折り返しの回数は１回にすることが好ましい。
【００５７】
そして、本実施形態では、以上のようにして得られた電池２０のアルミラミネートフィルム（電池素子外装材）１７を、上述した本発明の電池外装材で被覆・包囲することにより、目的とする非水電解質二次電池を得る。
【００５８】
図４は、電池を電池外装材でパックして本実施形態の非水電解質二次電池を作製する工程を示した平面説明図である。
まず、電池２０を図中の破線に沿って折り曲げ（図４（Ａ）及び（Ｂ））、更にアルミラミネートフィルム１７を電池外装材１８で被覆して、本実施形態の非水電解質二次電池３０を得る（図４（Ｃ））。
得られた非水電解質二次電池３０をボトム部に沿って切断した断面図を図５（Ａ）に、電極端子の延在方向に沿って切断した断面図を図５（Ｂ）に示す。
【００５９】
なお、電池外装材による被覆・包囲の方法は、特に限定されるものではないが、電池外装材を含む液体をアルミラミネートフィルム１７に噴霧した後に乾燥したり、電池外装材を含む液体中に電池２０を浸漬した後に紫外線や熱で硬化させることにより、行うことができる。
【００６０】
上述の実施形態ではゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池３０について説明したが、本発明は、電解液を用いたラミネートフィルム外装電池にも適用することができる。この場合、上述の実施形態において、ゲル状電解質を正極及び負極表面に塗布する工程を省き、ラミネートフィルム溶着工程の途中で電解液を注液する工程を設ける。
より具体的には、矩形板状をなす電池素子１０の周囲の３辺を溶着して封止した後、残りの１辺の開口部から電解液を注液し、その後にこの１辺を溶着して封止すればよい。これにより、封止部の全体形状は矩形枠状になる。
【００６１】
なお、本発明の非水電解質二次電池を用いれば、小型化及び軽量化が図られた電池パックを得ることができるが、かかる電池パックは、一例として上述の実施形態のような非水電解質二次電池に対し、この電池を電気的に保護する保護回路及び対象機器と接続する接続端子を備える配線基板と配設することによって作製できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜３５、比較例１〜３）
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（共同薬品社製商品名：バイオソーブ５９１又はチバガイギー社製商品名：チヌビン９００）を、光安定剤としてヒンダートアミン系光安定剤（三共社製商品名：サノールＬＳ２９２）を、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤〔日本ポリウレタン社製商品名：コロネートＨＸ（固形分濃度：１００％、ＮＣＯ割合：２１．３％）又は住友バイエルウレタン社製商品名：ディスモジュールＢＬ３１７５（固形分濃度：７５％、ＮＣＯ割合：１１．１％、溶剤：ソルベントナフサ）〕をそれぞれ用い、表１に示すように配合し、各例の電池外装材用組成物を得た。
【００６４】
上述の図１に示すような電池において、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの内面側に接着剤を塗布した電池素子外装材（ラミネートフィルム１７）を有する電池を準備し、このラミネートフィルムの表面に、上述のようにして得られた各例の電池外装材用組成物をコートし、各例の非水電解質二次電池を得た。
なお、当該コート処理は、各例の電池外装材用組成物１００重量部にジイソブチルケトン３０重量部を添加して得られた溶液を、ラミネートフィルム表面にエアースプレーにて吹き付け、室温にて５分間放置し、次いで、８０℃のオーブン中で硬化させ、外装材表面に表１に示した膜厚のコート層を形成させることにより行った。
【００６５】
［性能評価］
（１）ビッカース硬度の測定方法
各例の非水電解質二次電池表面のビッカース硬度は、島津製作所ＨＭＶ−１／２により測定した。得られた結果を表１に併記する。
（２）１ｍ高さ１０回落下試験方法
１ｍ高さ試験１０回は、１ｍの高さからランダムな向きで各例の非水電解質二次電池を１０回落下させ、試験後に目視で電池の変形が確認されたものをＮＧ，変形していないものをＯＫと判定した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの内面側に接着剤を塗布した電池素子外装材（ラミネートフィルム１７）の表面に、電池外装材用組成物であるケイ素やアルミニウム等の金属酸化物をコートした実施例１〜１７の非水電解質二次電池は、本発明の範囲に属するが、表１より、これらがビッカース硬度試験及び落下試験に優れた特性を有していることが分かる。
【００６８】
また、実施例１８〜３５は上記の（１）式で表される構造を有するシロキサン類似の有機金属化合物を電池外装材に用いたもので、本発明の範囲に属するが、これらもビッカース硬度試験及び落下試験に優れた特性を有していることが分かる。
【００６９】
なお、表１には示さなかったが、ケイ素、アルミニウム及びチタン以外の、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄を含むシロキサン類似の有機金属酸化物を電池外装材に用いても、上記上記同様にビッカース硬度試験及び落下試験に優れた特性が得られることも確認できた。
【００７０】
以上、本発明を若干の好適実施形態及び実施例により説明したが、本発明はかかる実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、本発明の電池素子外装材は、図１などに示した電池や電池素子のみならず、各種のゲル状ないしはポリマー型の非水電解質二次電池に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の非水電解質電池の一実施形態において、電池外装材でパックする前の電池を示す分解斜視図である。
【図２】ラミネートフィルムに外装・収容される電池素子の構造を示す斜視図である。
【図３】図１に示す電池のサイド壁近傍を示す端面図である。
【図４】電池を電池外装材でパックして本実施形態の非水電解質二次電池を作製する工程を示した平面説明図である。
【図５】非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０…電池素子、１１…正極、１２…負極、１３ａ，１３ｂ…セパレータ、１４…ゲル状電解質、１５ａ…正極端子、１５ｂ…負極端子、１６ａ，１６ｂ…シーラント、１７…ラミネートフィルム、１７ａ…凹部（空所）、１７ｂ…サイド封止部、１８…電池外装材、２０…電池、３０…非水電解質二次電池、θ…折り曲げ角度、Ｄ…折り返し幅、ｈ…凹部高さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池を包装する電池外装材及に係り、更に詳細には、金属箔の使用を回避し得る電池外装材、及びこれを用いた電池であって小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話及び携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が数多く登場し、その小型、軽量化が図られている。かかる電子機器の小型、軽量化に伴って、これらのポータブル電源として用いられる電池パックに対しても、高エネルギーを有し、小型、軽量化されることが求められている。
このような電池パックに用いられる電池としては、高容量を有するリチウムイオン二次電池がある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる正極及び負極を有する電池素子を備え、この電池素子と電気的に接続される回路基板によって制御されている。リチウムイオン二次電池は、パックを形成する際に、回路基板とともに収納ケースに収納される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−９３９４５号公報
【０００４】
ここで、収納ケースは、プラスチック等から成り、例えば上下２つに分割され上ケースと下ケースとから構成される。収納ケースは、この上ケースと下ケースとを繋ぎ合わせることによって、内部にリチウムイオン二次電池と回路基板とを収納する空間を有する１つ筐体を形成する。
【０００５】
かかる収納ケースを用いて電池パックを形成する際には、内部に収納されているリチウムイオン二次電池や回路基板を外部からの衝撃等から保護するため、収納ケースの肉厚がある程度必要となる。このため、電池パック全体の厚みが厚く、重量が重くなってしまう。
また、上下２つに分割された収納ケースを両面テープで繋ぎ合わせる場合、両面テープの厚みの分さらに電池パックの厚みが増してしまう。更に、分割された収納ケースを超音波溶着により繋ぎ合わせる際、超音波溶着する部分にある程度の厚みが必要となるため、電池パックが大きくなってしまう。
このように、従来の電池パックでは、収納ケースの肉厚を厚くせざるを得ず、全体が大型化され、重量が重くなってしまい、ポータブル電源に適さず用途が限られてしまう。
【０００６】
これに対し、電池と回路基板とを囲むようにフレームを配置し、電池と回路基板とフレームとを一括して薄板状の包装体で包むことによって、小型化及び軽量化を図った電池パックが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献２】特開２００５−１５８４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような特許文献２に記載の電池パックにあっても、包装体に金属板を用いていたために必要な硬度と成形性を得るために、典型的には、１００〜２００μｍ程度の厚みと、更に接着剤や接着テープに５０〜１００μｍ程度の厚みが必要であり、更なる改善が望まれている。
また、金属酸化物セラミックスを電池パックの外装に用いることも考えられるが、金属酸化物セラミックは金属自体よりも硬さに優れるものの、脆性を有するので、外装に薄く密着させる加工技術に問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属箔を不要にし得る電池外装材、並びに小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の金属酸化物を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電池外装材は、形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の電池外装材の好適形態は、上記金属酸化物が上記形状維持ポリマー層の構成樹脂と化合しており、次の一般式（１）
（Ｍ−Ｏ）ｎ−ＯＲｍ…（１）
（式中のＭはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。）で表される構造を有する、シロキサン類似の有機金属酸化物を構成していることを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る電池素子と、この電池素子を包装する電池素子外装材を備え、上記正極と上記負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記電池素子外装材を封止して成る非水電解質二次電池において、
上記電池素子外装材を包囲する電池外装材を有し、
この電池外装材が、形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、所定の金属酸化物を用いることとしたため、金属箔を不要にし得る電池外装材、並びに小型化及び軽量化が図られた非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の電池外装材について詳細に説明する。なお、本明細書及び請求の範囲において、濃度、含有量及び充填量などについての「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１５】
上述の如く、本発明の電池外装材は、電池、典型的には、ポリマー型の非水電解質二次電池であって、正極と負極をセパレータを介して巻回して成る電池素子を金属ラミネートフィルムなどの電池素子外装材で包装した電池、を包装するのに用いられるものであり、形状維持ポリマー層と、所定の金属酸化物を有する。
【００１６】
ここで、金属酸化物としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニオブ（Ｎｂ）、錫（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）の酸化物、又はこれら酸化物の任意の混合物を挙げることができる。
【００１７】
また、形状維持ポリマー層としては、この電池外装材の形状を維持する機能を有すれば十分であるが、上記金属酸化物と親和性、相溶性ないしは反応性を有するポリマーを構成樹脂とするものが好ましく、例えば、アクリルシリコーンポリマー、メラミンポリマー、ウレタンポリマー又はナイロンを構成樹脂とするポリマー層（ポリマーフィルム）を好適に使用することができる。
なお、形状維持ポリマー層としては、電池素子外装材である金属ラミネートフィルムとの密着性が良好で、寸法安定性や成型性に優れるものが好ましい。
【００１８】
本発明の電池外装材において、上記の金属酸化物は、この外装材の硬さを向上する機能を果たし、上記形状維持ポリマー層と接触した状態で配置される。
例えば、この金属酸化物を上記形状維持ポリマー層に混入してもよく、この場合、形状維持ポリマー層の全体に亘って均一に散在していることが好ましい。
【００１９】
なお、上記金属酸化物の混入量は、形状維持ポリマー層のポリマー種などに応じて適宜変更することができるが、代表的には、形状維持ポリマー層の質量に対して５〜９０％程度とすることが好ましい。
５％未満では、この電池外装材の硬さを十分に向上できないことがあり、９０％を超えると、製造時の成形性に問題が発生することがある。
【００２０】
また、この電池外装材においては、上記金属酸化物と上記形状維持ポリマー層の構成樹脂とが化合した構造を有することが望ましく、この場合、金属酸化物が形状維持ポリマー層の構成樹脂とは、次の一般式（１）
（Ｍ−Ｏ）ｎ−ＯＲｍ…（１）
（式中のＭはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。）で表される構造を有する、シロキサン類似の有機金属酸化物を構成する。
【００２１】
更に、上述の金属酸化物は、形状維持ポリマー層と接していれば十分であるので、このような金属酸化物で金属酸化物層を形成し、この金属酸化物層を形状維持ポリマー層の外表面（得られる電池又は電池パックの表面側）及び内表面（電池素子と対向する面側）の少なくとも一方に被覆してもよい。
【００２２】
上述のように、本発明の電池外装材は、形状維持ポリマー層及び所定の金属酸化物を必須の構成要件とするが、これ以外にも各種添加剤を含有することが可能であり、例えば、上記形状維持ポリマー層に、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化剤又はこれらの任意の混合物を添加して、金属酸化物と共存させることができる。
【００２３】
本発明の電池外装材は、その厚みが薄く、例えば形状維持ポリマー層の厚みが１５０μｍ以下である。形状維持ポリマー層の厚みが１５０μｍを超えると、この外装材を用いて製造した電池や電池パックでも、体積エネルギー密度の点でメリットを発揮し難いことがある。
また、本発明の電池外装材は、硬さにも優れており、例えば表面のビッカース硬度は１００以上である。ビッカース硬度が１００未満では、落下試験などの品質保証試験において良好な結果が得られないことがある。
【００２４】
このように、本発明の電池外装材は、従来より薄く高強度な電池パックを実現し得るものであるとともに、その小型化や軽量化も実現し得るものである。
また、上述のような金属酸化物又は有機金属酸化物と共に紫外線吸収材、光安定剤及び硬化剤のいずれかを用い、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂又はナイロンのいずれかを用いることにより、金属板よりも薄く、生産性に優れた加工を施すことができるるため、得られる電池のエネルギー密度が向上するだけでなく、電池パックの形成が容易であり、歩留まりが向上する。
【００２５】
また、電池の信頼性を把握するための強制的な短絡試験である釘刺し試験においても、従来のアルミラミネートフィルムを用いた電池では、フィルム部分の巻き込みにより短絡箇所が極少部に集中し、電池の内部温度が上昇する虞があったが、本発明では、外装材の硬度が増加し、フィルムの巻き込み性が低減されるので、短絡箇所の集中を回避でき、このような異常時においても電池の温度上昇が有効に抑制される。
【００２６】
次に、本発明の電池外装材及び非水電解質二次電池について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の非水電解質電池の一実施形態において、電池外装材でパックする前の電池を示す分解斜視図である。
同図において、この電池２０は、電池素子１０が電池素子外装材の一例である金属ラミネートフィルム１７に外装されて作製されるものであり、電池素子１０はラミネートフィルム１７に形成された凹部１７ａ（空所１７ａ）に収容され、その周辺部を封止される。なお、本実施形態においては、空所１７ａは、矩形板状をなす電池素子１０の形状に対応して矩形板状の空間を有している。
【００２８】
次に、電池素子１０の構成について説明する。
図２は、ラミネートフィルム１７に外装・収容される電池素子１０の構造を示す斜視図である。同図において、この電池素子１０は、帯状の正極１１と、セパレータ１３ａと、正極１１と対向して配された帯状の負極１２と、セパレータ１３ｂとを順に積層し、長手方向に巻回して形成されており、正極１１及び負極１２の両面にはゲル状電解質１４が塗布されている。
【００２９】
電池素子１０からは、正極１１と接続された正極端子１５ａ及び負極１２と接続された負極端子１５ｂが導出されており（以下、特定の端子を指定しない場合は電極端子１５と称する）、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂには、後に外装するラミネートフィルム１７との接着性を向上させるために、無水マレイン酸変性されたポリプロピレン（ＰＰａ）等の樹脂片であるシーラント１６ａ及び１６ｂ（以下、特定のシーラントを指定しない場合はシーラント１６と適宜称する）が被覆されている。
【００３０】
以下、上述の電池（電池外装材によるパック前）の構成要素につき詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の両面状に形成されたものである。正極集電体は、例えばアルミニウム（Ａｌ）箔などの金属箔により構成される。
正極活物質層は、例えば正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有して構成される。ここで、正極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤は、均一に分散していればよく、その混合比は問われない。
【００３１】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合、主として、次式（２）
ＬｉＸＭＯ２…（２）
（式中のＭは少なくとも１種の遷移金属を示し、Ｘは電池の充放電状態によって異なるが、通常は０．０５〜１．１０である）で表されるリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。なお、リチウム複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍ）としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）等が用いられる。
【００３２】
かかるリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。
また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等がその例として挙げられる。
これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。更に、正極活物質としてＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２及びＶ２Ｏ５等のリチウムを有しない金属硫化物又は酸化物を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で又は複数種を混合して用いてもよい。
【００３３】
また、導電剤としては、例えばカーボンブラックやグラファイトなどの炭素材料等が用いられる。更に、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００３４】
上述の正極活物質、結着剤及び導電剤を均一に混合して正極合剤とし、この正極合剤を溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、このスラリーをドクターブレード法などにより正極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を蒸発させ、プレスすることにより正極活物質層が形成される。
【００３５】
正極１１は、正極集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された正極端子１５ａを有している。この正極端子１５ａは金属箔や網目状のものが望ましいが、電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。正極端子１５ａの材料としては、例えばアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
［負極］
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層が、負極集電体の両面上に形成されたものである。負極集電体は、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００３７】
負極活物質層は、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と、結着剤とを含有して構成される。なお、負極活物質、導電剤、結着剤及び溶剤については、正極活物質と同様に、その混合比は不問である。
【００３８】
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料又は金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。
具体的にリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、グラファイト、難黒鉛化炭素及び易黒鉛化炭素等が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
更に、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ２等の酸化物を使用することができる。
【００３９】
また、リチウムを合金化可能な材料としては多様な種類の金属等が使用可能であるが、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの合金がよく用いられる。金属リチウムを使用する場合は、必ずしも粉体を結着剤で塗布膜にする必要はなく、圧延したリチウム金属箔を集電体に圧着しても構わない。
【００４０】
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等が用いられる。また、溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンやメチルエチルケトン等が用いられる。
【００４１】
上述の負極活物質、結着剤、導電剤を均一に混合して負極合剤とし、溶剤中に分散させてスラリー状にする。次いで、正極と同様の方法により負極集電体上に均一に塗布した後、高温で乾燥させて溶剤を飛散させ、プレスすることにより負極活物質層が形成される。
【００４２】
負極１２も正極１１と同様に、集電体の一端部にスポット溶接又は超音波溶接で接続された負極端子１５ｂを有しており、この負極端子１５ｂは電気化学的及び化学的に安定であり、通電がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。負極端子１５ｂの材料としては、例えば銅、ニッケル等が挙げられる。
【００４３】
なお、正極端子１５ａ及び負極端子１５ｂは同じ方向、例えば図２に示すように電池素子１０が矩形板状をなす場合には、その一辺（通常は短辺の１つ）、から導出されていることが好ましいが、短絡等が起こらず電池性能にも問題がなければ、どの方向から導出されていても問題はない。
また、正極端子１５ａ及び１５ｂの接続箇所は、電気的接触がとれているのであれば取り付ける場所、取り付ける方法は上記の例に限られない。
【００４４】
［電解液］
電解液としては、リチウムイオン電池に一般的に使用される電解質塩と非水溶媒が使用可能である。
【００４５】
非水溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネート、又はこれらの炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換した溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を所定の組成で混合して用いてもよい。
【００４６】
また、電解質塩の一例であるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられる材料を使用することが可能である。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４及びＬｉＳｉＦ６等を挙げることができるが、酸化安定性の点からはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が望ましい。これらリチウム塩は単独で用いても複数種を混合して用いてもよい。
リチウム塩を溶解する濃度は、上記非水溶媒に溶解することができる濃度であれば問題はないが、リチウムイオン濃度が非水溶媒に対して０．４ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。
【００４７】
ゲル状電解質を用いる場合は、上述の電解液をマトリクスポリマでゲル化して用いる。
マトリクスポリマは、上記非水溶媒に上記電解質塩が溶解されてなる非水電解液に相溶可能であり、ゲル化できるものであればよい。このようなマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、及びポリメタクリロニトリルを繰り返し単位に含むポリマーが挙げられる。このようなポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
その中でも特に好ましいのは、マトリクスポリマとして、ポリフッ化ビニリデン又はポリフッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンが７．５％以下の割合で導入された共重合体である。
かかるポリマーは、通常、数平均分子量が５．０×１０５〜７．０×１０５（５０万〜７０万）の範囲であるか、又は重量平均分子量が２．１×１０５〜３．１×１０５（２１万〜３１万）の範囲にあり、固有粘度が１．７〜２．１ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００４９】
［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の材料から成る多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料から成る多孔質膜により構成され、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンの多孔質フィルムが最も有効である。
【００５０】
一般的に、セパレータの厚みとしては５〜５０μｍが好適に使用可能であるが、７〜３０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下するとともに、イオン伝導性が低下して電流特性が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。
【００５１】
［電池の作製］
上述のようにして作製したゲル状電解質溶液を正極１１及び負極１２に均一に塗布し、正極活物質層及び負極活物質層に含浸させた後、常温で保存するか、若しくは乾燥工程を経てゲル状電解質層１４を形成する。
次いで、ゲル状電解質層１４を形成した正極１１及び負極１２を用い、正極１１、セパレータ１３ａ、負極１２，セパレータ１３ｂの順に積層して巻回し、電池素子１０とする。
次いで、この電池素子１０をラミネートフィルム１７の凹部（空所）１７ａに収容して外装し、ゲル状非水電解質二次電池を得る。
【００５２】
なお、ラミネートフィルム１７としては、従来公知の金属ラミネートフィルム、例えば、アルミラミネートフィルムを用いることができる。
かかるアルミラミネートフィルムとしては、絞り加工に適し、電池素子１０を収容する凹部１７ａを形成するのに適したものがよい。
【００５３】
通常、アルミラミネートフィルムは、アルミニウム層の両面に接着層と表面保護層が配設された積層構造を有するもので、内側、即ち電池素子１０の表面側から順に、接着層としてのポリプロピレン層（ＰＰ層）、金属層としてのアルミニウム層及び表面保護層としてのナイロン層又はポリエチレンテレフタレート層（ＰＥＴ層）が配される。
【００５４】
そして、本実施形態では、図１及び図２に示すように、上述のようなラミネートフィルム１７で電池素子１０を外装し、電池素子１０の周囲を溶着・封止して電池２０とする。
また、上述のように、電池素子外装材への電池素子１０の収容及び封止を行った後、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に示すように、電池素子１０が収容された凹部１７ａの両側の部分（以下、サイド封止部と適宜称する）１７ｂを、凹部１７ａの方向に向けて折り曲げる。
【００５５】
上記の折り曲げ角度θは、８０゜〜１００゜の角度範囲とすることが好ましい。
８０゜未満では、凹部１７ａの両側に設けられたサイド壁１７ｂが開きすぎて電池２０の幅が広くなってしまい、電池２０の小型化及び電池容量の向上が困難となる。また、上限値の１００゜は凹部１７ａの形状によって規定される値であり、扁平型の電池素子１０を収容する場合、折り曲げ角度の限界値は１００゜程度となる。なお、サイド封止部１７ｂにおける熱溶着の幅は、好ましくは０．５〜２．５ｍｍｍ、より好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。
【００５６】
サイド部１７ｂの折り返し幅Ｄは、電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、凹部１７ａの高さｈ又は電池素子１０の厚み以下の寸法にすることが好ましい。また、非水電解質二次電池２０の小型化及び電池容量の向上のためには、折り返しの回数は１回にすることが好ましい。
【００５７】
そして、本実施形態では、以上のようにして得られた電池２０のアルミラミネートフィルム（電池素子外装材）１７を、上述した本発明の電池外装材で被覆・包囲することにより、目的とする非水電解質二次電池を得る。
【００５８】
図４は、電池を電池外装材でパックして本実施形態の非水電解質二次電池を作製する工程を示した平面説明図である。
まず、電池２０を図中の破線に沿って折り曲げ（図４（Ａ）及び（Ｂ））、更にアルミラミネートフィルム１７を電池外装材１８で被覆して、本実施形態の非水電解質二次電池３０を得る（図４（Ｃ））。
得られた非水電解質二次電池３０をボトム部に沿って切断した断面図を図５（Ａ）に、電極端子の延在方向に沿って切断した断面図を図５（Ｂ）に示す。
【００５９】
なお、電池外装材による被覆・包囲の方法は、特に限定されるものではないが、電池外装材を含む液体をアルミラミネートフィルム１７に噴霧した後に乾燥したり、電池外装材を含む液体中に電池２０を浸漬した後に紫外線や熱で硬化させることにより、行うことができる。
【００６０】
上述の実施形態ではゲル状電解質を用いた非水電解質二次電池３０について説明したが、本発明は、電解液を用いたラミネートフィルム外装電池にも適用することができる。この場合、上述の実施形態において、ゲル状電解質を正極及び負極表面に塗布する工程を省き、ラミネートフィルム溶着工程の途中で電解液を注液する工程を設ける。
より具体的には、矩形板状をなす電池素子１０の周囲の３辺を溶着して封止した後、残りの１辺の開口部から電解液を注液し、その後にこの１辺を溶着して封止すればよい。これにより、封止部の全体形状は矩形枠状になる。
【００６１】
なお、本発明の非水電解質二次電池を用いれば、小型化及び軽量化が図られた電池パックを得ることができるが、かかる電池パックは、一例として上述の実施形態のような非水電解質二次電池に対し、この電池を電気的に保護する保護回路及び対象機器と接続する接続端子を備える配線基板と配設することによって作製できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１〜３５、比較例１〜３）
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（共同薬品社製商品名：バイオソーブ５９１又はチバガイギー社製商品名：チヌビン９００）を、光安定剤としてヒンダートアミン系光安定剤（三共社製商品名：サノールＬＳ２９２）を、硬化剤としてイソシアネート系硬化剤〔日本ポリウレタン社製商品名：コロネートＨＸ（固形分濃度：１００％、ＮＣＯ割合：２１．３％）又は住友バイエルウレタン社製商品名：ディスモジュールＢＬ３１７５（固形分濃度：７５％、ＮＣＯ割合：１１．１％、溶剤：ソルベントナフサ）〕をそれぞれ用い、表１に示すように配合し、各例の電池外装材用組成物を得た。
【００６４】
上述の図１に示すような電池において、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの内面側に接着剤を塗布した電池素子外装材（ラミネートフィルム１７）を有する電池を準備し、このラミネートフィルムの表面に、上述のようにして得られた各例の電池外装材用組成物をコートし、各例の非水電解質二次電池を得た。
なお、当該コート処理は、各例の電池外装材用組成物１００重量部にジイソブチルケトン３０重量部を添加して得られた溶液を、ラミネートフィルム表面にエアースプレーにて吹き付け、室温にて５分間放置し、次いで、８０℃のオーブン中で硬化させ、外装材表面に表１に示した膜厚のコート層を形成させることにより行った。
【００６５】
［性能評価］
（１）ビッカース硬度の測定方法
各例の非水電解質二次電池表面のビッカース硬度は、島津製作所ＨＭＶ−１／２により測定した。得られた結果を表１に併記する。
（２）１ｍ高さ１０回落下試験方法
１ｍ高さ試験１０回は、１ｍの高さからランダムな向きで各例の非水電解質二次電池を１０回落下させ、試験後に目視で電池の変形が確認されたものをＮＧ，変形していないものをＯＫと判定した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの内面側に接着剤を塗布した電池素子外装材（ラミネートフィルム１７）の表面に、電池外装材用組成物であるケイ素やアルミニウム等の金属酸化物をコートした実施例１〜１７の非水電解質二次電池は、本発明の範囲に属するが、表１より、これらがビッカース硬度試験及び落下試験に優れた特性を有していることが分かる。
【００６８】
また、実施例１８〜３５は上記の（１）式で表される構造を有するシロキサン類似の有機金属化合物を電池外装材に用いたもので、本発明の範囲に属するが、これらもビッカース硬度試験及び落下試験に優れた特性を有していることが分かる。
【００６９】
なお、表１には示さなかったが、ケイ素、アルミニウム及びチタン以外の、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄を含むシロキサン類似の有機金属酸化物を電池外装材に用いても、上記上記同様にビッカース硬度試験及び落下試験に優れた特性が得られることも確認できた。
【００７０】
以上、本発明を若干の好適実施形態及び実施例により説明したが、本発明はかかる実施形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、本発明の電池素子外装材は、図１などに示した電池や電池素子のみならず、各種のゲル状ないしはポリマー型の非水電解質二次電池に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の非水電解質電池の一実施形態において、電池外装材でパックする前の電池を示す分解斜視図である。
【図２】ラミネートフィルムに外装・収容される電池素子の構造を示す斜視図である。
【図３】図１に示す電池のサイド壁近傍を示す端面図である。
【図４】電池を電池外装材でパックして本実施形態の非水電解質二次電池を作製する工程を示した平面説明図である。
【図５】非水電解質二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００７２】
１０…電池素子、１１…正極、１２…負極、１３ａ，１３ｂ…セパレータ、１４…ゲル状電解質、１５ａ…正極端子、１５ｂ…負極端子、１６ａ，１６ｂ…シーラント、１７…ラミネートフィルム、１７ａ…凹部（空所）、１７ｂ…サイド封止部、１８…電池外装材、２０…電池、３０…非水電解質二次電池、θ…折り曲げ角度、Ｄ…折り返し幅、ｈ…凹部高さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、
を有することを特徴とする電池外装材。
【請求項２】
上記形状維持ポリマー層が、アクリルシリコーンポリマー、メラミンポリマー、ウレタンポリマー又はナイロンを構成樹脂とすることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項３】
上記形状維持ポリマー層が、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤から成る群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池外装材。
【請求項４】
上記金属酸化物が、上記形状維持ポリマー層に混入されていることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項５】
上記金属酸化物が上記形状維持ポリマー層の構成樹脂と化合しており、次の一般式（１）
（Ｍ−Ｏ）ｎ−ＯＲｍ…（１）
（式中のＭはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。）で表される構造を有する、シロキサン類似の有機金属酸化物を構成していることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項６】
上記金属酸化物が層を形成し、この金属酸化物層が上記形状維持ポリマー層の外表面及び／又は内表面に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項７】
上記形状維持ポリマー層の厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項８】
表面のビッカース硬度が１００以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項９】
正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る電池素子と、この電池素子を包装する電池素子外装材を備え、上記正極と上記負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記電池素子外装材を封止して成る非水電解質二次電池において、
上記電池素子外装材を包囲する電池外装材を有し、
この電池外装材が、形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記電池素子外装材が、アルミラミネートフィルムから成ることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１】
形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、
を有することを特徴とする電池外装材。
【請求項２】
上記形状維持ポリマー層が、アクリルシリコーンポリマー、メラミンポリマー、ウレタンポリマー又はナイロンを構成樹脂とすることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項３】
上記形状維持ポリマー層が、紫外線吸収剤、光安定剤及び硬化剤から成る群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電池外装材。
【請求項４】
上記金属酸化物が、上記形状維持ポリマー層に混入されていることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項５】
上記金属酸化物が上記形状維持ポリマー層の構成樹脂と化合しており、次の一般式（１）
（Ｍ−Ｏ）ｎ−ＯＲｍ…（１）
（式中のＭはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属元素、ｍ，ｎは１以上の整数、Ｒは相互に同一でも異なっていてもよく炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアリル基又は炭素数６〜２４のアリール基を示す。）で表される構造を有する、シロキサン類似の有機金属酸化物を構成していることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項６】
上記金属酸化物が層を形成し、この金属酸化物層が上記形状維持ポリマー層の外表面及び／又は内表面に被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項７】
上記形状維持ポリマー層の厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項８】
表面のビッカース硬度が１００以上であることを特徴とする請求項１に記載の電池外装材。
【請求項９】
正極と負極とをセパレータを介して巻回して成る電池素子と、この電池素子を包装する電池素子外装材を備え、上記正極と上記負極の電極端子を外部に導出したまま、上記電池素子の周囲に沿って上記電池素子外装材を封止して成る非水電解質二次電池において、
上記電池素子外装材を包囲する電池外装材を有し、
この電池外装材が、形状維持ポリマー層と、
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、マンガン、マグネシウム、ニオブ、錫、クロム、タングステン、ニッケル及び鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素に係る金属酸化物と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
上記電池素子外装材が、アルミラミネートフィルムから成ることを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３２３９０７（Ｐ２００７−３２３９０７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１５１６７７（Ｐ２００６−１５１６７７）
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３１日（２００６．５．３１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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