電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法
【課題】Ａｇの使用量を低減しても、放電容量を維持することができると共に電解液中での安定性を向上して貯蔵後の放電容量を維持することができる電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法の提供。
【解決手段】本発明の電池用正極活物質は、銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を含む電池用正極活物質において、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１であり、前記複合酸化物が粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつ。
【解決手段】本発明の電池用正極活物質は、銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を含む電池用正極活物質において、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１であり、前記複合酸化物が粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、時計、計測機器、カメラ等に装着される小型のアルカリ電池（通称ボタン電池と称される）として、酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は、正極活物質として酸化銀（Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯの少なくともいずれか）、負極活物質として亜鉛末、電解液としてアルカリ溶液（例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液）を用いて構成されるものが一般である。銀は高価な材料であるが、酸化銀は小型でも高容量が要求される場合の不可欠な正極活物質とされており、このためにボタン電池の殆どは酸化銀電池で構成されていると言っても過言ではない。
【０００３】
通常、酸化銀電池単価に占める正極活物質の割合は非常に高く、酸化銀が該電池の単価を決定する大きな要因となっている。また、Ａｇ２Ｏは導電性が良くないので、電池の内部抵抗が高くなって電池の放電容量が低くなるという問題もある。このため、Ａｇ２ＯにＭｎＯ２を混合した正極活物質や、銀とビスマスの無機酸塩を水酸化アルカリと水媒体中で反応させて得たＡｇ−Ｂｉ含有中和殿物を酸化剤で酸化してなるＡｇ−Ｂｉ含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質（例えば、特許文献１）や、ＡｇＮｉＯ２で示される組成を含む電池用Ａｇ及びＮｉの複合酸化物粉末（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前例のようにＭｎＯ２を共存させる例では、ＭｎＯ２は真比重が小さく、また放電電位の平坦性が悪いという性質があるから、電池容量の増大を期待できず、しかも放電が進むと放電電位の低下が著しいという問題が付随する。
【０００５】
また、Ａｇ−Ｂｉ含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質（例えば、特許文献１）では、Ｂｉに対するＡｇのモル比を２以上にしたものしか開示されていない。
【０００６】
また、ＡｇＮｉＯ２の化合物を配合する例（例えば、特許文献２）では、この物質は放電後に水酸化物を形成して体積膨張を起こすことから、わずかの添加しか許容できない。したがって、このような物質を配合してもコスト抑制効果はあまり期待できない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０７８２９号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−１８８９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ａｇの使用量を低減しても、放電容量を維持することができると共に電解液中での安定性を向上して貯蔵後の放電容量を維持することができる電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、本発明に到達することができた。
【００１０】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を含む電池用正極活物質において、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１であり、前記複合酸化物が粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつことを特徴とする電池用正極活物質である。
＜２＞ 前記銀及び前記銅のモル比が０．９：１．１〜１．１：０．９である前記＜１＞に記載の電池用正極活物質である。
＜３＞ 複合酸化物は、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であり、かさ密度（ｇ／ｍｌ）が０．５ｇ／ｍｌ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電池用正極活物質である。
＜４＞ 酸化銀、電解二酸化マンガン、及び銀ニッケル複合酸化物から選ばれた少なくとも１種をさらに含み、アルカリ電池に用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電池用正極活物質である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電池用正極活物質と、亜鉛末及び水銀アマルガム化亜鉛末のいずれかを含む負極活物質と、缶体と、セロファンセパレーターと、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする電池である。
＜６＞ アルカリ溶液中で、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する生成工程と、前記生成工程において生成されたＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかに銅塩溶液を反応させる反応工程とを含むことを特徴とする電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ａｇの使用量を低減しても、放電容量を維持することができると共に電解液中での安定性を向上して貯蔵後の放電容量を維持することができる電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（電池用正極活物質）
本発明の電池用正極活物質は、銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を少なくとも含み、更に必要に応じて、酸化銀、電解二酸化マンガン、及び銀ニッケル複合酸化物から選ばれた少なくとも１種と、その他の成分とを含む。
【００１３】
−銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物−
前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物は、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１である。ここで、「前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１である」とは、前記銀及び前記銅のモル比が０．９：１．１〜１．１：０．９であることを示す。
なお、前記銀及び前記銅は、以下に述べる化学分析法により定量した。
【００１４】
−−化学分析法−−
前記銀は、試料を硝酸で溶解し、この硝酸溶液に塩酸を添加して白い沈殿物（塩化銀）を生成し（白い沈殿物が新たに生成しなくなるまで塩酸を添加し）、前記生成された沈殿物を濾過して純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して沈殿物の質量を測定し、前記硝酸に溶解した試料の質量と前記乾燥された沈殿物の質量とから試料中における銀の含量（質量）を算出する重量法により定量した。
前記銅は、試料を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００Ｂ、セイコーインスツル（株）製）により定量した。
なお、前記複合酸化物における前記銀及び前記銅以外の残部を酸素とした。
【００１５】
また、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物は、粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつ（図１Ａ及び図１Ｂ）。ここで、前記粉末Ｘ線回折法による測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ｒＢ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧を５０ｋＶ、電流を１００ｍＡで行った。
【００１６】
また、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物は、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であり、かさ密度（ｇ／ｍｌ）が０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇを超えると放電容量の維持率が悪くなることがあり、かさ密度が０．５ｇ／ｍｌ未満の粉体は作業環境中に浮遊するなど取り扱いが難しいことがある。ここで、前記ＢＥＴ値は、試料を１００℃で１０分間乾燥（予備処理）し、前記乾燥された試料を１ｇ精秤し、比表面積計（カンタソープＪｒ．、カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法により測定した。また、前記かさ密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１の顔料の見かけ密度の測定（静置法）により測定した。
【００１７】
−酸化銀−
前記酸化銀は、必要に応じて、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物に適宜添加されることが好ましい。前記複合酸化物に前記酸化銀を添加することにより、正極成形体の密度が向上し、超小型電池の場合においても十分な放電容量が確保できるという効果が得られる。
【００１８】
−電解二酸化マンガン−
前記電解二酸化マンガンは、必要に応じて、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物に適宜添加されることが好ましい。前記複合酸化物に前記電解二酸化マンガンを添加することにより、材料コストを低減できるという効果が得られる。
【００１９】
−銀ニッケル複合酸化物−
前記銀ニッケル複合酸化物は、必要に応じて、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物に適宜添加されることが好ましい。前記複合酸化物に前記銀ニッケル複合酸化物を添加することにより、電池の内部抵抗が低下するという効果が得られる。
【００２０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、天然黒鉛等が挙げられる。
【００２１】
（電池）
本発明の電池は、前記電池用正極活物質と、負極活物質と、缶体と、セロファンセパレーターと、アルカリ電解液とを少なくとも備え、更に必要に応じて、その他の部材を含む。
【００２２】
−負極活物質−
前記負極活物質は、亜鉛末及び水銀アマルガム化亜鉛末のいずれかを含む。
【００２３】
−缶体−
前記缶体は、前記電池用正極活物質と前記負極活物質を収容するものである。
【００２４】
−セロファンセパレーター−
前記セロファンセパレーターは、前記電池用正極活物質と前記負極活物質を分離するものである。
【００２５】
−アルカリ電解液−
前記アルカリ電解液としては、例えば、４０％の水酸化カリウムを用いることができる。
【００２６】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳＵＳメッシュの集電体、金属Ｚｎ板の参照極、ガスケット等が挙げられる。
【００２７】
（電池用正極活物質の製造方法）
本発明の電池用正極活物質の製造方法は、生成工程と、反応工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２８】
−生成工程−
前記生成工程は、アルカリ溶液中で、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する工程である。
【００２９】
前記生成工程は、例えば、純水に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリと、過硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）等の酸化剤とを仕込む仕込み工程と、前記仕込まれたアルカリ溶液に硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を添加して中和する中和工程と、前記中和されたアルカリ溶液を温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する攪拌工程と含む。前記生成工程では、下記反応式（１）〜（３）で示される反応が起こり、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する。
【００３０】
ＡｇＮＯ３＋ＮａＯＨ→ＡｇＯＨ＋ＮａＮＯ３・・・反応式（１）
２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（２）
Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋２ＮａＯＨ→２ＡｇＯ＋２Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（３）
前記反応式（１）〜（３）で示される反応は時間がかかるため、温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する。
【００３１】
−反応工程−
前記反応工程は、前記生成工程において生成されたＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかに銅塩溶液を反応させる工程である。
【００３２】
前記反応工程は、例えば、前記生成工程で作製されたアルカリ溶液にＣｕ（ＮＯ３）２を添加して中和する中和工程と、前記中和されたアルカリ溶液を温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する攪拌工程と含む。前記反応工程では、下記反応式（４）及び（５）で示される反応が起こる。
Ｃｕ（ＮＯ３）２＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ（ＯＨ）２＋２ＮａＮＯ３・・・反応式（４）
ＡｇＯ＋Ｃｕ（ＯＨ）２→ＡｇＣｕＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（５）
前記反応式（４）及び（５）で示される反応は時間がかかるため、温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する。
本発明の正極活物質はＡｇＯもしくはＡｇ２Ｏの生成工程を経て合成される。このような工程を経ることにより、かさ密度が０．５ｇ／ｍｌ以上、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下という重質な正極活物質が得られる。
【００３３】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応式（５）で示される反応を完全なものにするために、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８等の酸化剤をさらに添加する酸化剤添加工程、前記酸化剤を添加した後に温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する攪拌工程、前記攪拌された反応濾液を除去する濾過工程、前記濾過工程で得られた沈殿物を純水で洗浄して純度を高める水洗工程、前記水洗工程で洗浄された沈殿物を温度１００℃で真空中又は脱炭酸ガス雰囲気中で乾燥する乾燥工程、前記乾燥された沈殿物を解砕する解砕工程等が挙げられる。
なお、前記乾燥工程では、真空中又は脱炭酸ガス雰囲気中で乾燥することで炭酸ガスの吸着を防止することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
−銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物の調製−
５×１０−３ｍ３（５Ｌ）ビーカーに、２×１０−３ｍ３（２Ｌ）の純水、１３モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び２モルの過硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を投入し、温度を４０℃に調整した。前記４０℃に調整したアルカリ溶液に、銀が２モル含まれた硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持し、その後、銅が２モル含まれた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持し、更に、１モルの過硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を投入して４０℃で２時間保持することにより、反応スラリーを得た。
【００３６】
前記得られた反応スラリーを漏斗及び濾紙を用いて濾過することにより黒色ケーキを得た後、純水にて十分洗浄し、前記洗浄されたケーキを１００℃で１２時間かけて真空中で乾燥し（真空乾燥機を使用）、前記乾燥されたケーキを乳鉢で解砕し、黒色粉末（ＡｇＣｕＯ２）を得た。
【００３７】
−Ｘ線回折−
前記得られた黒色粉末について粉末Ｘ線回折法による測定を行った。その測定結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂにおいて、主として、面間隔２．８７９オングストローム、面間隔２．７７３オングストローム、面間隔２．４１６オングストローム、面間隔２．１８６オングストロームに特徴的な回折ピークが得られた。この回折ピークは酸化銀、過酸化銀、酸化銅等のピークと一致するものではなかった。ここで、前記粉末Ｘ線回折法による測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ｒＢ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧を５０ｋＶ、電流を１００ｍＡで行った。
【００３８】
−ＢＥＴ値及びかさ密度の測定−
また、得られた黒色粉末についてＢＥＴ値及びかさ密度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。前記ＢＥＴ値は、試料を１００℃で１０分間乾燥（予備処理）し、前記乾燥された試料を１ｇ精秤し、比表面積計（カンタソープＪｒ．、カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法により測定した。また、前記かさ密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１の顔料の見かけ密度の測定（静置法）により測定した。
【００３９】
−３電極セル（電池）の作製−
また、前記得られた黒色粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、天然黒鉛とを、質量比が黒色粉末８０％：ＰＴＦＥ１０％：天然黒鉛１０％となるように混合して、前記混合された黒色粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び天然黒鉛を底面積１．７７×１０−４ｍ２（１．７７ｃｍ２）の円形に成形し、前記成形された成形体をＳＵＳメッシュの集電体上に圧着したものを正極合材として用い、金属Ｚｎ板からなる参照極及び負極を用い、４０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液５０×１０−６ｍ３（５０ｍＬ）を電解液として用いた３電極セル（電池）を作製した。
【００４０】
−放電容量の測定−
前記作製された３極セル（電池）を用いて放電容量を測定した結果を図２に示す。図２によれば、実施例１で用いた黒色粉末の質量に対する銀の質量が５４％と低いにもかかわらず、電圧が１．２Ｖに達したときの放電容量として２３０ｍＡｈ／ｇと高い値が得られた。また、電圧が１．１２Ｖ付近に達したときの放電容量としても高い値が得られた。電圧が１．２Ｖに達したときの放電容量を表１に示す。
【００４１】
−容量維持率の測定−
さらに、前記作製された３電極セル（電池）を６０℃の恒温器に４８時間放置した後、前記放電容量の測定と同様に、放電容量を測定した。前記３電極セル（電池）を６０℃の恒温器に４８時間放置した後に測定した放電容量をＱ２とし、前記３電極セル（電池）を６０℃の恒温器に４８時間放置する前に測定した放電容量をＱ１とし、以下の式（１）により容量維持率（％）を算出した。前記算出した容量維持率（％）を表１に示す。
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００・・・（１）
表１より、容量維持率は８５％と高い値を示すことが分かった。
【００４２】
（実施例２）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に含まれる銀が２．２モルであり、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液に含まれる銅が１．８モルであることを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率（％）の測定を行った。その測定結果を表１に示す。表１より、銀及び銅のモル比が１．１：０．９である実施例２でも、銀及び銅のモル比が等比（１：１）である実施例１とほぼ同等の測定結果が得られることが分かった。
【００４３】
（実施例３）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に含まれる銀が１．８モルであり、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液に含まれる銅が２．２モルであることを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。表１より、銀及び銅のモル比が０．９：１．１である実施例３でも、銀及び銅のモル比が等比（１：１）である実施例１とほぼ同等の測定結果が得られることが分かった。
【００４４】
（実施例４）
反応温度を２０℃として反応スラリーを得たことを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。実施例４で得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末よりも若干微粉で、ＢＥＴ値は１５ｍ２／ｇとなり、放電容量及び容量維持率は実施例１と比較して若干低下した。
【００４５】
（比較例１）
反応スラリーから得られた黒色粉末の代わりに、一般に電池用として用いられているパウダータイプの酸化銀（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径１５μｍ）を使用することを除いて実施例１と同様にしてＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。前記酸化銀はＡｇ含量から計算される酸化銀の純度が９９．９％以上であり、放電容量も２２０ｍＡｈ／ｇと酸化銀の理論容量に近い値を示した。
【００４６】
（参考例１）
アルカリ溶液に、銀が２モル含まれた硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持し、その後、銅が２モル含まれた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持する代わりに、アルカリ溶液に、銀が２モル含まれた硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液と銅が２モル含まれた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液との混合溶液２×１０−３ｍ３（２Ｌ）を６０分間かけて投入して４０℃で２時間保持したことを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。参考例１で得られた黒色粉末は、ＢＥＴ値が３２ｍ２／ｇと微粉であって、かさ密度が０．３ｇ／ｍLであった。また、放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであって、酸化銀には及ばないものの高い放電容量を持つ電池用材料であったが、容量維持率が５０％と劣化が大きい電池用材料であった。また、貯蔵後の電解液の色は若干青色を呈しており、銅イオンが溶出していた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を用いた実施例１〜４は、放電容量及び容量維持率が、従来の酸化銀を用いた比較例１とほぼ同等であることが分かった。
【００４９】
また、表１より、ＢＥＴ値の高い黒色粉末を用いた参考例１は、容量維持率が実施例１〜４及び比較例１と比べて著しく低下していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折法による測定結果を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａにおける２０°〜５０°の拡大図である。
【図２】図２は、実施例１で作製された３極セルを用いて放電容量を測定した結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、時計、計測機器、カメラ等に装着される小型のアルカリ電池（通称ボタン電池と称される）として、酸化銀電池が普及している。酸化銀電池は、正極活物質として酸化銀（Ａｇ２Ｏ及びＡｇＯの少なくともいずれか）、負極活物質として亜鉛末、電解液としてアルカリ溶液（例えばＫＯＨやＮａＯＨの水溶液）を用いて構成されるものが一般である。銀は高価な材料であるが、酸化銀は小型でも高容量が要求される場合の不可欠な正極活物質とされており、このためにボタン電池の殆どは酸化銀電池で構成されていると言っても過言ではない。
【０００３】
通常、酸化銀電池単価に占める正極活物質の割合は非常に高く、酸化銀が該電池の単価を決定する大きな要因となっている。また、Ａｇ２Ｏは導電性が良くないので、電池の内部抵抗が高くなって電池の放電容量が低くなるという問題もある。このため、Ａｇ２ＯにＭｎＯ２を混合した正極活物質や、銀とビスマスの無機酸塩を水酸化アルカリと水媒体中で反応させて得たＡｇ−Ｂｉ含有中和殿物を酸化剤で酸化してなるＡｇ−Ｂｉ含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質（例えば、特許文献１）や、ＡｇＮｉＯ２で示される組成を含む電池用Ａｇ及びＮｉの複合酸化物粉末（例えば、特許文献２）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前例のようにＭｎＯ２を共存させる例では、ＭｎＯ２は真比重が小さく、また放電電位の平坦性が悪いという性質があるから、電池容量の増大を期待できず、しかも放電が進むと放電電位の低下が著しいという問題が付随する。
【０００５】
また、Ａｇ−Ｂｉ含有酸化生成物からなるアルカリ電池用の正極活物質（例えば、特許文献１）では、Ｂｉに対するＡｇのモル比を２以上にしたものしか開示されていない。
【０００６】
また、ＡｇＮｉＯ２の化合物を配合する例（例えば、特許文献２）では、この物質は放電後に水酸化物を形成して体積膨張を起こすことから、わずかの添加しか許容できない。したがって、このような物質を配合してもコスト抑制効果はあまり期待できない。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０７８２９号パンフレット
【特許文献２】特開平１０−１８８９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、Ａｇの使用量を低減しても、放電容量を維持することができると共に電解液中での安定性を向上して貯蔵後の放電容量を維持することができる電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、本発明に到達することができた。
【００１０】
前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を含む電池用正極活物質において、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１であり、前記複合酸化物が粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつことを特徴とする電池用正極活物質である。
＜２＞ 前記銀及び前記銅のモル比が０．９：１．１〜１．１：０．９である前記＜１＞に記載の電池用正極活物質である。
＜３＞ 複合酸化物は、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であり、かさ密度（ｇ／ｍｌ）が０．５ｇ／ｍｌ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電池用正極活物質である。
＜４＞ 酸化銀、電解二酸化マンガン、及び銀ニッケル複合酸化物から選ばれた少なくとも１種をさらに含み、アルカリ電池に用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電池用正極活物質である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電池用正極活物質と、亜鉛末及び水銀アマルガム化亜鉛末のいずれかを含む負極活物質と、缶体と、セロファンセパレーターと、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする電池である。
＜６＞ アルカリ溶液中で、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する生成工程と、前記生成工程において生成されたＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかに銅塩溶液を反応させる反応工程とを含むことを特徴とする電池用正極活物質の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ａｇの使用量を低減しても、放電容量を維持することができると共に電解液中での安定性を向上して貯蔵後の放電容量を維持することができる電池用正極活物質、該電池用正極活物質を用いた電池、及び該電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（電池用正極活物質）
本発明の電池用正極活物質は、銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を少なくとも含み、更に必要に応じて、酸化銀、電解二酸化マンガン、及び銀ニッケル複合酸化物から選ばれた少なくとも１種と、その他の成分とを含む。
【００１３】
−銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物−
前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物は、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１である。ここで、「前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１である」とは、前記銀及び前記銅のモル比が０．９：１．１〜１．１：０．９であることを示す。
なお、前記銀及び前記銅は、以下に述べる化学分析法により定量した。
【００１４】
−−化学分析法−−
前記銀は、試料を硝酸で溶解し、この硝酸溶液に塩酸を添加して白い沈殿物（塩化銀）を生成し（白い沈殿物が新たに生成しなくなるまで塩酸を添加し）、前記生成された沈殿物を濾過して純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して沈殿物の質量を測定し、前記硝酸に溶解した試料の質量と前記乾燥された沈殿物の質量とから試料中における銀の含量（質量）を算出する重量法により定量した。
前記銅は、試料を硝酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００Ｂ、セイコーインスツル（株）製）により定量した。
なお、前記複合酸化物における前記銀及び前記銅以外の残部を酸素とした。
【００１５】
また、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物は、粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつ（図１Ａ及び図１Ｂ）。ここで、前記粉末Ｘ線回折法による測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ｒＢ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧を５０ｋＶ、電流を１００ｍＡで行った。
【００１６】
また、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物は、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であり、かさ密度（ｇ／ｍｌ）が０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇを超えると放電容量の維持率が悪くなることがあり、かさ密度が０．５ｇ／ｍｌ未満の粉体は作業環境中に浮遊するなど取り扱いが難しいことがある。ここで、前記ＢＥＴ値は、試料を１００℃で１０分間乾燥（予備処理）し、前記乾燥された試料を１ｇ精秤し、比表面積計（カンタソープＪｒ．、カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法により測定した。また、前記かさ密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１の顔料の見かけ密度の測定（静置法）により測定した。
【００１７】
−酸化銀−
前記酸化銀は、必要に応じて、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物に適宜添加されることが好ましい。前記複合酸化物に前記酸化銀を添加することにより、正極成形体の密度が向上し、超小型電池の場合においても十分な放電容量が確保できるという効果が得られる。
【００１８】
−電解二酸化マンガン−
前記電解二酸化マンガンは、必要に応じて、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物に適宜添加されることが好ましい。前記複合酸化物に前記電解二酸化マンガンを添加することにより、材料コストを低減できるという効果が得られる。
【００１９】
−銀ニッケル複合酸化物−
前記銀ニッケル複合酸化物は、必要に応じて、前記銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物に適宜添加されることが好ましい。前記複合酸化物に前記銀ニッケル複合酸化物を添加することにより、電池の内部抵抗が低下するという効果が得られる。
【００２０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、天然黒鉛等が挙げられる。
【００２１】
（電池）
本発明の電池は、前記電池用正極活物質と、負極活物質と、缶体と、セロファンセパレーターと、アルカリ電解液とを少なくとも備え、更に必要に応じて、その他の部材を含む。
【００２２】
−負極活物質−
前記負極活物質は、亜鉛末及び水銀アマルガム化亜鉛末のいずれかを含む。
【００２３】
−缶体−
前記缶体は、前記電池用正極活物質と前記負極活物質を収容するものである。
【００２４】
−セロファンセパレーター−
前記セロファンセパレーターは、前記電池用正極活物質と前記負極活物質を分離するものである。
【００２５】
−アルカリ電解液−
前記アルカリ電解液としては、例えば、４０％の水酸化カリウムを用いることができる。
【００２６】
−その他の部材−
前記その他の部材としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳＵＳメッシュの集電体、金属Ｚｎ板の参照極、ガスケット等が挙げられる。
【００２７】
（電池用正極活物質の製造方法）
本発明の電池用正極活物質の製造方法は、生成工程と、反応工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００２８】
−生成工程−
前記生成工程は、アルカリ溶液中で、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する工程である。
【００２９】
前記生成工程は、例えば、純水に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリと、過硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）等の酸化剤とを仕込む仕込み工程と、前記仕込まれたアルカリ溶液に硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を添加して中和する中和工程と、前記中和されたアルカリ溶液を温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する攪拌工程と含む。前記生成工程では、下記反応式（１）〜（３）で示される反応が起こり、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する。
【００３０】
ＡｇＮＯ３＋ＮａＯＨ→ＡｇＯＨ＋ＮａＮＯ３・・・反応式（１）
２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（２）
Ａｇ２Ｏ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ８＋２ＮａＯＨ→２ＡｇＯ＋２Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（３）
前記反応式（１）〜（３）で示される反応は時間がかかるため、温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する。
【００３１】
−反応工程−
前記反応工程は、前記生成工程において生成されたＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかに銅塩溶液を反応させる工程である。
【００３２】
前記反応工程は、例えば、前記生成工程で作製されたアルカリ溶液にＣｕ（ＮＯ３）２を添加して中和する中和工程と、前記中和されたアルカリ溶液を温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する攪拌工程と含む。前記反応工程では、下記反応式（４）及び（５）で示される反応が起こる。
Ｃｕ（ＮＯ３）２＋２ＮａＯＨ→Ｃｕ（ＯＨ）２＋２ＮａＮＯ３・・・反応式（４）
ＡｇＯ＋Ｃｕ（ＯＨ）２→ＡｇＣｕＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・反応式（５）
前記反応式（４）及び（５）で示される反応は時間がかかるため、温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する。
本発明の正極活物質はＡｇＯもしくはＡｇ２Ｏの生成工程を経て合成される。このような工程を経ることにより、かさ密度が０．５ｇ／ｍｌ以上、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下という重質な正極活物質が得られる。
【００３３】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記反応式（５）で示される反応を完全なものにするために、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８等の酸化剤をさらに添加する酸化剤添加工程、前記酸化剤を添加した後に温度３０〜５０℃で３０分間以上攪拌する攪拌工程、前記攪拌された反応濾液を除去する濾過工程、前記濾過工程で得られた沈殿物を純水で洗浄して純度を高める水洗工程、前記水洗工程で洗浄された沈殿物を温度１００℃で真空中又は脱炭酸ガス雰囲気中で乾燥する乾燥工程、前記乾燥された沈殿物を解砕する解砕工程等が挙げられる。
なお、前記乾燥工程では、真空中又は脱炭酸ガス雰囲気中で乾燥することで炭酸ガスの吸着を防止することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
−銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物の調製−
５×１０−３ｍ３（５Ｌ）ビーカーに、２×１０−３ｍ３（２Ｌ）の純水、１３モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及び２モルの過硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を投入し、温度を４０℃に調整した。前記４０℃に調整したアルカリ溶液に、銀が２モル含まれた硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持し、その後、銅が２モル含まれた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持し、更に、１モルの過硫酸ソーダ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を投入して４０℃で２時間保持することにより、反応スラリーを得た。
【００３６】
前記得られた反応スラリーを漏斗及び濾紙を用いて濾過することにより黒色ケーキを得た後、純水にて十分洗浄し、前記洗浄されたケーキを１００℃で１２時間かけて真空中で乾燥し（真空乾燥機を使用）、前記乾燥されたケーキを乳鉢で解砕し、黒色粉末（ＡｇＣｕＯ２）を得た。
【００３７】
−Ｘ線回折−
前記得られた黒色粉末について粉末Ｘ線回折法による測定を行った。その測定結果を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａ及び図１Ｂにおいて、主として、面間隔２．８７９オングストローム、面間隔２．７７３オングストローム、面間隔２．４１６オングストローム、面間隔２．１８６オングストロームに特徴的な回折ピークが得られた。この回折ピークは酸化銀、過酸化銀、酸化銅等のピークと一致するものではなかった。ここで、前記粉末Ｘ線回折法による測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ｒＢ、株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線源をＣｕＫα、管電圧を５０ｋＶ、電流を１００ｍＡで行った。
【００３８】
−ＢＥＴ値及びかさ密度の測定−
また、得られた黒色粉末についてＢＥＴ値及びかさ密度の測定を行った。その測定結果を表１に示す。前記ＢＥＴ値は、試料を１００℃で１０分間乾燥（予備処理）し、前記乾燥された試料を１ｇ精秤し、比表面積計（カンタソープＪｒ．、カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法により測定した。また、前記かさ密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１の顔料の見かけ密度の測定（静置法）により測定した。
【００３９】
−３電極セル（電池）の作製−
また、前記得られた黒色粉末と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、天然黒鉛とを、質量比が黒色粉末８０％：ＰＴＦＥ１０％：天然黒鉛１０％となるように混合して、前記混合された黒色粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び天然黒鉛を底面積１．７７×１０−４ｍ２（１．７７ｃｍ２）の円形に成形し、前記成形された成形体をＳＵＳメッシュの集電体上に圧着したものを正極合材として用い、金属Ｚｎ板からなる参照極及び負極を用い、４０％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液５０×１０−６ｍ３（５０ｍＬ）を電解液として用いた３電極セル（電池）を作製した。
【００４０】
−放電容量の測定−
前記作製された３極セル（電池）を用いて放電容量を測定した結果を図２に示す。図２によれば、実施例１で用いた黒色粉末の質量に対する銀の質量が５４％と低いにもかかわらず、電圧が１．２Ｖに達したときの放電容量として２３０ｍＡｈ／ｇと高い値が得られた。また、電圧が１．１２Ｖ付近に達したときの放電容量としても高い値が得られた。電圧が１．２Ｖに達したときの放電容量を表１に示す。
【００４１】
−容量維持率の測定−
さらに、前記作製された３電極セル（電池）を６０℃の恒温器に４８時間放置した後、前記放電容量の測定と同様に、放電容量を測定した。前記３電極セル（電池）を６０℃の恒温器に４８時間放置した後に測定した放電容量をＱ２とし、前記３電極セル（電池）を６０℃の恒温器に４８時間放置する前に測定した放電容量をＱ１とし、以下の式（１）により容量維持率（％）を算出した。前記算出した容量維持率（％）を表１に示す。
容量維持率（％）＝Ｑ２／Ｑ１×１００・・・（１）
表１より、容量維持率は８５％と高い値を示すことが分かった。
【００４２】
（実施例２）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に含まれる銀が２．２モルであり、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液に含まれる銅が１．８モルであることを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率（％）の測定を行った。その測定結果を表１に示す。表１より、銀及び銅のモル比が１．１：０．９である実施例２でも、銀及び銅のモル比が等比（１：１）である実施例１とほぼ同等の測定結果が得られることが分かった。
【００４３】
（実施例３）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液に含まれる銀が１．８モルであり、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液に含まれる銅が２．２モルであることを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。表１より、銀及び銅のモル比が０．９：１．１である実施例３でも、銀及び銅のモル比が等比（１：１）である実施例１とほぼ同等の測定結果が得られることが分かった。
【００４４】
（実施例４）
反応温度を２０℃として反応スラリーを得たことを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。実施例４で得られた黒色粉末は、実施例１で得られた黒色粉末よりも若干微粉で、ＢＥＴ値は１５ｍ２／ｇとなり、放電容量及び容量維持率は実施例１と比較して若干低下した。
【００４５】
（比較例１）
反応スラリーから得られた黒色粉末の代わりに、一般に電池用として用いられているパウダータイプの酸化銀（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径１５μｍ）を使用することを除いて実施例１と同様にしてＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。前記酸化銀はＡｇ含量から計算される酸化銀の純度が９９．９％以上であり、放電容量も２２０ｍＡｈ／ｇと酸化銀の理論容量に近い値を示した。
【００４６】
（参考例１）
アルカリ溶液に、銀が２モル含まれた硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持し、その後、銅が２モル含まれた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液１×１０−３ｍ３（１Ｌ）を３０分間かけて投入して４０℃で２時間保持する代わりに、アルカリ溶液に、銀が２モル含まれた硝酸銀（ＡｇＮＯ３）水溶液と銅が２モル含まれた硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）水溶液との混合溶液２×１０−３ｍ３（２Ｌ）を６０分間かけて投入して４０℃で２時間保持したことを除いて実施例１と同様にして黒色粉末を得て、ＢＥＴ値、かさ密度、放電容量、及び容量維持率の測定を行った。その測定結果を表１に示す。参考例１で得られた黒色粉末は、ＢＥＴ値が３２ｍ２／ｇと微粉であって、かさ密度が０．３ｇ／ｍLであった。また、放電容量は２００ｍＡｈ／ｇであって、酸化銀には及ばないものの高い放電容量を持つ電池用材料であったが、容量維持率が５０％と劣化が大きい電池用材料であった。また、貯蔵後の電解液の色は若干青色を呈しており、銅イオンが溶出していた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１より、銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を用いた実施例１〜４は、放電容量及び容量維持率が、従来の酸化銀を用いた比較例１とほぼ同等であることが分かった。
【００４９】
また、表１より、ＢＥＴ値の高い黒色粉末を用いた参考例１は、容量維持率が実施例１〜４及び比較例１と比べて著しく低下していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の電池用正極活物質の粉末Ｘ線回折法による測定結果を示す図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａにおける２０°〜５０°の拡大図である。
【図２】図２は、実施例１で作製された３極セルを用いて放電容量を測定した結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を含む電池用正極活物質において、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１であり、前記複合酸化物が粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつことを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項２】
前記銀及び前記銅のモル比が０．９：１．１〜１．１：０．９である請求項１に記載の電池用正極活物質。
【請求項３】
複合酸化物は、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であり、かさ密度（ｇ／ｍｌ）が０．５ｇ／ｍｌ以上である請求項１から２のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項４】
酸化銀、電解二酸化マンガン、及び銀ニッケル複合酸化物から選ばれた少なくとも１種をさらに含み、アルカリ電池に用いられる請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極活物質と、亜鉛末及び水銀アマルガム化亜鉛末のいずれかを含む負極活物質と、缶体と、セロファンセパレーターと、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする電池。
【請求項６】
アルカリ溶液中で、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する生成工程と、前記生成工程において生成されたＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかに銅塩溶液を反応させる反応工程とを含むことを特徴とする電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１】
銀、銅、及び酸素からなる複合酸化物を含む電池用正極活物質において、前記銀の質量及び前記銅の質量の合計が前記複合酸化物の質量の８０％〜９０％であり、前記銀及び前記銅のモル比が実質的に１：１であり、前記複合酸化物が粉末Ｘ線回折法による測定において面間隔２．８８±０．０５オングストローム、面間隔２．７７±０．０５オングストローム、面間隔２．４２±０．０５オングストローム、面間隔２．１９±０．０５オングストロームに特徴的な回折ピークをもつことを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項２】
前記銀及び前記銅のモル比が０．９：１．１〜１．１：０．９である請求項１に記載の電池用正極活物質。
【請求項３】
複合酸化物は、ＢＥＴ値が２０ｍ２／ｇ以下であり、かさ密度（ｇ／ｍｌ）が０．５ｇ／ｍｌ以上である請求項１から２のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項４】
酸化銀、電解二酸化マンガン、及び銀ニッケル複合酸化物から選ばれた少なくとも１種をさらに含み、アルカリ電池に用いられる請求項１から３のいずれかに記載の電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電池用正極活物質と、亜鉛末及び水銀アマルガム化亜鉛末のいずれかを含む負極活物質と、缶体と、セロファンセパレーターと、アルカリ電解液とを備えることを特徴とする電池。
【請求項６】
アルカリ溶液中で、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかを生成する生成工程と、前記生成工程において生成されたＡｇＯ及びＡｇ２Ｏの少なくともいずれかに銅塩溶液を反応させる反応工程とを含むことを特徴とする電池用正極活物質の製造方法。
【図１Ａ】
【図２】
【図１Ｂ】
【図２】
【図１Ｂ】
【公開番号】特開２００８−２５１４０２（Ｐ２００８−２５１４０２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９２８５０（Ｐ２００７−９２８５０）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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