電界発光素子
【課題】希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を電界発光材料として含む電界発光素子であって、赤色（６００〜８００ｎｍの波長）の光を発光する素子を提供する。
【解決手段】対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、
ことを特徴とする電界発光素子。
【解決手段】対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、
ことを特徴とする電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子及びその駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行の電界発光材料は、無機系材料と有機系材料とに大別することができる。無機系の電界発光材料は、有機系の電界発光材料に比べて長期安定性に優れており、また高温等の苛酷な条件下でも発光するという利点がある。
【０００３】
無機系の電界発光材料としては、例えば、ＭｎをドープしたＺｎＳが知られている（非特許文献１及び２参照）。この電界発光材料は発光素子材料として実用化されているが、黄色〜橙色の光しか発光できない。
【０００４】
本発明者は、従前の電界発光材料の発光色が黄色〜橙色に限定されていることに鑑み、鋭意研究の結果、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる、緑色の光を発光する電界発光材料を完成させている。具体的には、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。
【０００５】
上記した緑色の光を発光する技術に加えて、黄色よりも長波長の赤色の光を得る技術が確立できれば、青色の光を発光する他の電界発光材料を組み合わせることにより光の三原色（ＲＧＢ：赤、緑、青）を表すことが可能となり、これらの三原色の組み合わせにより、多様な可視波長域の光が得られる。そして、かかる技術は、ディスプレイ、照明、各種光源等の用途に応用できる点で有用である。さらに、赤色の発光が、緑色の発光が可能な前記電界発光材料から得られるのであれば、発光色ごとに異なる電界発光材料を用意する必要を減らせる点で有用性が高い。
【非特許文献１】Y.A. Ono, Electroluminescent Displays, World Scientific, 1995, Singapore
【非特許文献２】トリガー１８巻３号２１〜２３頁（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を電界発光材料として含む電界発光素子であって、赤色（６００〜８００ｎｍの波長）の光を発光する素子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を電界発光材料として含む電界発光素子に対して、特定周波数のパルス電圧を印加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の電界発光素子及びその駆動方法に関する。
【０００９】
１．対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、
ことを特徴とする電界発光素子。
【００１０】
２．前記希土類元素Ｒが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである、上記項１に記載の電界発光素子。
【００１１】
３．前記酸化物が、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、上記項１に記載の電界発光素子。
【００１２】
４．前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１３】
５．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１４】
６．前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１５】
７．前記酸化物が、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、上記項１に記載の電界発光素子。
【００１６】
８．前記酸化物に対する前記アルカリ土類金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ土類金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１７】
９．前記酸化物に対する前記アルカリ金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１８】
１０．前記酸化物に対する前記遷移金属の含有量が、Ｍに対する遷移金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１９】
１１．対向する電極の少なくとも一つが透明である、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２０】
１２．光反射層をさらに有する、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２１】
１３．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２２】
１４．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２３】
１５．対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子の駆動方法であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光させる、
ことを特徴とする駆動方法。
【００２４】
１６．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、上記項１５に記載の駆動方法。
【００２５】
１７．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、上記項１５に記載の駆動方法。
以下、本発明の電界発光素子及びその駆動方法について、詳細に説明する。
【００２６】
１．電界発光素子
本発明の電界発光素子は、対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）電界発光層を挟持する前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、ことを特徴とする。
【００２７】
本発明の電界発光素子は、対向する電極間に電界発光層を有する。
【００２８】
当該電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる。
【００２９】
希土類元素Ｒとしては限定的ではないが、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。この中でも、特にＹ、Ｌａ、Ｎｄ及びＳｍが好ましい。
【００３０】
ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒであればよいが、この中でもＡｌが好ましい。
【００３１】
前記酸化物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。以下、これらの金属を「添加金属」とも言う。添加金属の含有形態としては、希土類元素Ｒの一部と置換（ドープ）する形態が好ましい。添加金属を含有することにより、酸化物中で発光中心（カラーセンター）となる酸素欠陥が好適に安定化される。
【００３２】
アルカリ土類金属としては限定的ではないが、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。この中でも、特にＣａ及びＳｒが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属としては限定的ではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。この中でも、特にＬｉ、Ｎａ及びＫが好ましい。
【００３４】
遷移金属としては限定的ではないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。この中でも、特にＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましい。
【００３５】
上記した金属の中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉが好ましく、特にＣａ及びＴｉが好ましい。前記酸化物は、これらの金属を、単独又は２種以上含有（ドープ）できる。
【００３６】
前記酸化物に対する添加金属の含有量は限定的ではないが、次の通りである。
【００３７】
酸化物に対するアルカリ土類金属の含有量は、Ｍに対するアルカリ土類金属のモル％で表して、０．００１〜１０％程度が好ましく、０．００５〜５％程度がより好ましく、０．０１〜２％程度がさらに好ましい。
【００３８】
酸化物に対するアルカリ金属の含有量は、Ｍに対するアルカリ金属のモル％で表して、０．００１〜１０％程度が好ましく、０．００５〜５％程度がより好ましく、０．０１〜２％程度がさらに好ましい。
【００３９】
酸化物に対する遷移金属の含有量は、Ｍに対する遷移金属のモル％で表して、０．００１〜１０％程度が好ましく、０．００５〜５％程度がより好ましく、０．０１〜２％程度がさらに好ましい。
【００４０】
前記酸化物としては、例えば、ＹＡｌＯ3（イットリウムアルミネート）及びＬａＡｌＯ3（ランタンアルミネート）が好適である。これらの酸化物には、Ｔｉ又はＣａが添加金属として好適である。即ち、本発明の駆動方法は、ＹＡｌＯ3又はＬａＡｌＯ3のうち、結晶格子を構成する３価のＹ又はＬａの一部を２価のＴｉ又はＣａで置換（ドープ）した材料からなる電界発光層を有する電界発光素子に対して好適に適用できる。
【００４１】
前記酸化物は、単結晶、多結晶又はアモルファスのいずれでもよい。単結晶酸化物は、例えば、フローティングゾーン法により合成できる。多結晶及びアモルファス酸化物は、例えば、焼結法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、金属塩熱分解法、金属錯体熱分解法、アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法等により合成できる。
【００４２】
以下にフローティングゾーン法により単結晶酸化物を合成する方法を例示する。フローティングゾーン法は、酸化物の原料となる種々の粉末の焼結体を炉内に収容後、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の加熱手段で焼結体を加熱・溶融することにより実施できる。
【００４３】
例えば、ＹＡｌＯ3単結晶であれば、Ｙ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末の混合物の焼結体をキセノンランプ、ハロゲンランプ等の加熱手段を有する赤外集光炉内で加熱・溶融するフローティングゾーン法により、好適に合成できる。
【００４４】
フローティングゾーン法の原料として用いる前記焼結体は、ＹＡｌＯ3の組成の焼結体でもよく、Ｙ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3が混合した状態の焼結体であってもよい。フローティングゾーン法の原料である前記焼結体を製造する際の焼結条件は特に限定されないが、焼結温度は６００〜１１００℃程度が好ましい。前記焼結体を製造する際の焼結時間は温度に応じて調整できるが、０．５〜２４時間程度が好ましく、１〜１２時間程度がより好ましい。焼結雰囲気は限定的ではなく、酸化性雰囲気（大気等）でもよく、水素を含む還元性雰囲気でもよい。添加金属（Ｔｉ、Ｃａ等）を加える場合には、焼結体を製造する際に、Ｙ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末の混合物にＣａ、Ｍｎ等を含む化合物を添加すればよい。
【００４５】
次いで、得られるＹＡｌＯ3単結晶は、切断・研磨して薄板にすることにより電界発光層にできる。この単結晶酸化物からなる電界発光層は、電界発光効率が高く、発光強度が散乱により低下する損失が最も小さいという特性を有する。なお、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の結晶面と電界発光層の面とは、方向性の観点からは制限がない。
【００４６】
なお、フローティングゾーン法により得られるＹＡｌＯ3単結晶を平均粒径１〜５μｍ程度に粉砕後、圧縮成形又は粉砕物を含むペーストを成膜・乾燥する方法でも電界発光層を作製できる。この方法では、切断・研磨では作製し難い形状の電界発光層でも容易に形成できる。ペーストに含まれる液状成分としては、例えば、トルエン、アルコール、水等を使用できる。
【００４７】
以下に焼結法により多結晶酸化物を合成する方法を例示する。この方法は、酸化物の原料となる種々の粉末を原料として、粉砕、圧縮、焼結を行うことにより実施できる。
【００４８】
例えば、ＬａＡｌＯ3多結晶であれば、Ｌａ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末の混合物をボールミルで粉砕してスラリー化し、乾燥、再粉砕後、圧縮して作製したペレットを炉内で焼結することにより、好適に合成できる。添加金属（Ｔｉ、Ｃａ等）を加える場合には、予め上記混合物にＴｉ、Ｃａ等を含む化合物を添加すればよい。焼結条件は特に限定されないが、焼結温度は１４００〜１８００℃程度が好ましい。焼結時間は温度条件（昇温速度等）に応じて調整できるが、０．５〜２４時間程度が好ましく、１〜１２時間程度がより好ましい。焼結雰囲気は限定的ではなく、酸化性雰囲気（大気等）でもよく、水素を含む還元性雰囲気でもよい。
【００４９】
次いで、得られるＬａＡｌＯ3多結晶は、例えば、平均粒径１〜５μｍ程度に粉砕後、圧縮成形又は粉砕物を含むペーストを成膜・乾燥する方法により電界発光層にできる。この焼結法は、比較的簡単な方法で不純物量の少ない電界発光層が得られるため好ましい。
【００５０】
電界発光層の厚みは特に限定されないが、０．００５〜０．５ｍｍ程度が好ましく、０．０１〜０．１ｍｍ程度がより好ましい。
【００５１】
電界発光層の電気伝導性も特に限定されないが、１０-6〜１０2Ｓ／ｃｍ程度が好ましく、１０-5〜１０Ｓ／ｃｍ程度がより好ましい。電界発光層の電気伝導性は、例えば、前記酸化物に含まれる添加金属の濃度を制御することにより調整できる。
【００５２】
電界発光層は、対向する電極間に挟持されている。電極は特に限定されず、公知の電界発光素子に用いられる電極（陽極及び陰極）を使用できる。
【００５３】
陽極としては、仕事関数の大きい材料が好ましい。具体的には、金、白金等の金属；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明金属酸化物などが挙げられる。
【００５４】
陰極としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。具体的には、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属が好ましい。マグネシウムは、銀又はインジウムとの合金（例えば、共蒸着により得られる）又は混合物として用いることが、耐酸化性及び電界発光層との密着性の観点から好ましい。アルミニウムは、カルシウム、ナトリウム及びマグネシウムと比較して、大気中で酸化され難いため、経時的安定性を考慮すると最も実用的である。
【００５５】
電極の厚みは限定的ではないが、通常は２０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、５０〜５００ｎｍ程度がより好ましい。
【００５６】
電界発光素子の構造としては、下部電極／電界発光層／上部電極の積層体が最も簡単な構造である。下部電極又は上部電極のいずれかを陽極又は陰極とする。また、発光を取り出す側（少なくとも一方）の電極は、透明が好ましい。透明には、発光を取り出せる限り、半透明が含まれる。その他、櫛形不透明電極を用いることにより発光を取り出してもよい。
【００５７】
電界発光素子は、必要に応じて、補助層（絶縁層など）、基板等を有してもよい。次に、電界発光素子の具体的な構造を挙げる。
１）下部電極／絶縁層／電界発光層／透明上部電極からなる構造、
２）ガラス基板／透明下部電極／電界発光層／透明上部電極からなる構造、
３）（プラスチック、セラミックス等の基板）／下部電極／電界発光層／透明上部電極からなる構造。
【００５８】
上記１）では、絶縁破壊を防止するための絶縁層を有する。発光は、透明上部電極を通して取り出せる。
【００５９】
上記２）では、ガラス基板及び両電極が透明であり、電界発光層の両側から発光が取り出せる。
【００６０】
上記３）の構造では、不透明基板を有する。発光は、透明上部電極を通して取り出せる。
【００６１】
なお、電界発光素子の構造は、上記に限定されず、基板上に形成された下部電極の上に、電界発光層と上部電極とを複数組積層した構造なども挙げられる。
【００６２】
前記絶縁層は、過大電流による絶縁破壊を防止するものであり、電界発光層と上部電極との間、並びに、電界発光層と下部電極との間、の一方又は両方に設置できる。
【００６３】
絶縁層の材質は、絶縁効果が得られる限り特に限定されない。例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＡｌＯＮ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＢａＴａ2Ｏ6、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＨｆＯ3等が挙げられる。これらを複合した絶縁性セラミックスも使用できる。
【００６４】
絶縁層の厚さは、絶縁性が得られる限り薄いことが望ましい。通常は５０〜８００ｎｍ程度が好ましく、１００〜４００ｎｍ程度がより好ましい。
【００６５】
電界発光素子は、光反射層をさらに有することが好ましい。光反射層は、通常は発光を取り出す側とは反対側に設ける。光反射層を設けることによって、発光に指向性が生じ、光の強度（輝度）が高まる。光反射層としては、例えば、アルミニウム、銀、金等の光輝性材料のほか、高屈折率を有する透明性材料が使用できる。光反射層の厚さは限定的ではないが、反射効率の観点から、１００ｎｍ以上、特に２００ｎｍ以上が好ましい。
【００６６】
２．電界発光素子の駆動方法
本発明の電界発光素子の駆動方法は、前記電界発光素子の電極間（電界発光層を挟持する電極間）に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍ程度の波長の光（赤色光）を発光させる。発光は、電界発光層から得られる。
【００６７】
パルス電圧を発生させる電源は特に限定されず、例えば、公知のバイポーラー電源が使用できる。周波数（駆動周波数）は、１ｋＨｚ以上であればよいが、１０ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚがより好ましい。
【００６８】
前記電界発光素子は、電極間に１０Ｈｚ程度のパルス電圧を印加することにより、緑色（４００〜５５０ｎｍ程度）に発光することが本発明者において知られている。同一のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む電界発光素子において、電極間に印加するパルス電圧の周波数を変えることにより、大きく異なる波長の電界発光が生じる理由については不詳であるが、次のように考えられる。
【００６９】
即ち、印加するパルス電圧の周波数が大きく異なる場合には、電界発光層が同一であるにも関わらず、層中のキャリア分布状態に差が生じ、種類の異なる電界発光層であるかのように振る舞うことが理由の一つと考えられる。
【００７０】
低い周波数（１０Ｈｚ程度）のパルス電圧を印加する場合には、電場の正負が交替する時間間隔が長いため、正の電場により生じるキャリア分布は、次に負の電場が印加される前に、電場を印加しない場合の平衡的なキャリア分布に戻ると推測される。
【００７１】
一方、高い周波数（１ｋＨｚ以上）のパルス電圧を印加する場合には、電場の正負が交替する時間間隔が短いため、正の電場により生じるキャリア分布は、電界発光層の全体で均等に生じているとは考え難い。また、前記時間間隔が短いため、負の電場が印加される前に、電場を印加しない場合の平衡的なキャリア分布に戻るとも考え難い。さらに、前記時間間隔が短いため、電場が有効に印加される範囲は、電界発光層の表面（電極との界面近傍）に限定される可能性が考えられる。
【００７２】
以上より、パルス電圧の周波数が大きく異なる場合には、電界発光層が同一であっても、層中のキャリアの分布状態及び有効に電場が印加される範囲が異なるため、異なる種類のカラーセンターとなる欠陥準位が励起され、これにより大きく異なる波長の電界発光が生じるものと推測される。また、電界発光層のキャリア分布が異なるため、周波数が大きく異なる場合には、電界発光を生じさせるための電界強度にも差が生じているものと考えられる。
【００７３】
上記の通り、本発明で用いる電界発光素子は、印加する周波数を変えることにより、緑色（１０Ｈｚ程度）の発光及び赤色（１ｋＨｚ以上）の発光ができる。即ち、周波数を調整することにより、同一の酸化物からなる電界発光素子において、光の三原色（赤、緑、青）のうちの２つを表すことができる。
【００７４】
そのため、例えば、本発明の電界発光素子と青色の発光を行う電界発光素子とを多数配列したディスプレイパネルを作製し、個々の電界発光素子に対して印加電圧の周波数制御を行うことにより、多様な可視光域の光をディスプレイパネルから取り出すことができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の電界発光素子は、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含み、電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光（赤色光）を発光する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で作製した電界発光素子に、バイポーラーＡＣパルス電圧（周波数１００ｋＨｚ、±９Ｖ）を印加した際の電界発光特性を示す図である。
【図２】実施例２で作製した電界発光素子に、バイポーラーＡＣパルス電圧（周波数５ＭＨｚ、±９Ｖ）を印加した際の電界発光特性を示す図である。
【図３】実施例３で作製した電界発光素子に、バイポーラーＡＣパルス電圧（周波数１ｋＨｚ、±４５０Ｖ）を印加した際の電界発光特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７８】
実施例１
フローティングゾーン法により、０．１％（Ａｌに対するＴｉのモル％）チタンドープしたＹＡｌＯ3単結晶（薄い褐色を帯びた半透明）を作製した。
【００７９】
前記単結晶を切断・研磨して、直径約２．１ｍｍ、厚さ０．１３７ｍｍの円形薄板を作製した。
【００８０】
前記円形薄板の片面全部に、真空蒸着法により、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム電極層（陰極）を形成した。陰極形成面とは逆面の半分に、ＤＣスパッタリング法により、厚さ７５ｎｍの半円状金電極層（陽極）を形成した。これにより、電界発光素子を作製した。
【００８１】
電界発光素子の陰極及び陽極に白金線を接続し、末端をバイポーラー電源に接続した。
【００８２】
バイポーラー電源から、１００ｋＨｚの周波数のＡＣパルス電圧を電界発光素子に印加したところ、±９Ｖで赤色の発光が得られた。ピーク波長は６７６ｎｍであった。
【００８３】
発光波長（ｎｍ）と発光強度（任意単位）との関係を図１に示す。
【００８４】
なお、実施例１において、添加金属の種類をＴｉからＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００８５】
なお、実施例１において、酸化物の種類をＬａＡｌＯ3（単結晶）に変えた場合（添加金属はＴｉ）にも、赤色の発光が得られる。また、この場合において、添加金属をＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００８６】
実施例２
フローティングゾーン法により、０．１％（Ａｌに対するＴｉのモル％）チタンドープしたＹＡｌＯ3単結晶（薄い褐色を帯びた半透明）を作製した。
【００８７】
前記単結晶を切断・研磨して、直径約２．１ｍｍ、厚さ０．１３７ｍｍの円形薄板を作製した。
【００８８】
前記円形薄板の片面全部に、真空蒸着法により、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム電極層（陰極）を形成した。陰極形成面とは逆面の半分に、ＤＣスパッタリング法により、厚さ７５ｎｍの半円状金電極層（陽極）を形成した。これにより、電界発光素子を作製した。
【００８９】
電界発光素子の陰極及び陽極に白金線を接続し、末端をバイポーラー電源に接続した。
【００９０】
バイポーラー電源から、５ＭＨｚの周波数のＡＣパルス電圧を電界発光素子に印加したところ、±９Ｖで赤色の発光が得られた。ピーク波長は６２９ｎｍであった。
【００９１】
発光波長（ｎｍ）と発光強度（任意単位）との関係を図２に示す。
【００９２】
なお、実施例２において、添加金属の種類をＴｉからＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００９３】
なお、実施例２において、酸化物の種類をＬａＡｌＯ3（単結晶）に変えた場合（添加金属はＴｉ）にも、赤色の発光が得られる。また、この場合において、添加金属をＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００９４】
実施例３
フローティングゾーン法により、１％（Ａｌに対するＴｉのモル％）チタンドープしたＹＡｌＯ3単結晶（黄褐色を帯びた半透明）を作製した。
【００９５】
前記単結晶を切断・研磨して、直径約２．１ｍｍ、厚さ０．１３７ｍｍの円形薄板を作製した。
【００９６】
前記円形薄板の片面全部に、真空蒸着法により、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム電極層（陰極）を形成した。陰極形成面とは逆面の半分に、ＤＣスパッタリング法により、厚さ７５ｎｍの半円状金電極層（陽極）を形成した。これにより、電界発光素子を作製した。
【００９７】
電界発光素子の陰極及び陽極に白金線を接続し、末端をバイポーラー電源に接続した。
【００９８】
バイポーラー電源から、１ｋＨｚの周波数のＡＣパルス電圧を電界発光素子に印加したところ、±４５０Ｖで赤色の発光が得られた。ピーク波長は６２５ｎｍであった。
【００９９】
発光波長（ｎｍ）と発光強度（任意単位）との関係を図３に示す。
【０１００】
なお、実施例３において、添加金属の種類をＴｉからＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【０１０１】
なお、実施例３において、酸化物の種類をＬａＡｌＯ3（単結晶）に変えた場合（添加金属はＴｉ）にも、赤色の発光が得られる。また、この場合において、添加金属をＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界発光素子及びその駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行の電界発光材料は、無機系材料と有機系材料とに大別することができる。無機系の電界発光材料は、有機系の電界発光材料に比べて長期安定性に優れており、また高温等の苛酷な条件下でも発光するという利点がある。
【０００３】
無機系の電界発光材料としては、例えば、ＭｎをドープしたＺｎＳが知られている（非特許文献１及び２参照）。この電界発光材料は発光素子材料として実用化されているが、黄色〜橙色の光しか発光できない。
【０００４】
本発明者は、従前の電界発光材料の発光色が黄色〜橙色に限定されていることに鑑み、鋭意研究の結果、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる、緑色の光を発光する電界発光材料を完成させている。具体的には、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。
【０００５】
上記した緑色の光を発光する技術に加えて、黄色よりも長波長の赤色の光を得る技術が確立できれば、青色の光を発光する他の電界発光材料を組み合わせることにより光の三原色（ＲＧＢ：赤、緑、青）を表すことが可能となり、これらの三原色の組み合わせにより、多様な可視波長域の光が得られる。そして、かかる技術は、ディスプレイ、照明、各種光源等の用途に応用できる点で有用である。さらに、赤色の発光が、緑色の発光が可能な前記電界発光材料から得られるのであれば、発光色ごとに異なる電界発光材料を用意する必要を減らせる点で有用性が高い。
【非特許文献１】Y.A. Ono, Electroluminescent Displays, World Scientific, 1995, Singapore
【非特許文献２】トリガー１８巻３号２１〜２３頁（１９９９年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を電界発光材料として含む電界発光素子であって、赤色（６００〜８００ｎｍの波長）の光を発光する素子を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を電界発光材料として含む電界発光素子に対して、特定周波数のパルス電圧を印加することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の電界発光素子及びその駆動方法に関する。
【０００９】
１．対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、
ことを特徴とする電界発光素子。
【００１０】
２．前記希土類元素Ｒが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである、上記項１に記載の電界発光素子。
【００１１】
３．前記酸化物が、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、上記項１に記載の電界発光素子。
【００１２】
４．前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１３】
５．前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１４】
６．前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１５】
７．前記酸化物が、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、上記項１に記載の電界発光素子。
【００１６】
８．前記酸化物に対する前記アルカリ土類金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ土類金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１７】
９．前記酸化物に対する前記アルカリ金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１８】
１０．前記酸化物に対する前記遷移金属の含有量が、Ｍに対する遷移金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、上記項３に記載の電界発光素子。
【００１９】
１１．対向する電極の少なくとも一つが透明である、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２０】
１２．光反射層をさらに有する、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２１】
１３．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２２】
１４．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、上記項１に記載の電界発光素子。
【００２３】
１５．対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子の駆動方法であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光させる、
ことを特徴とする駆動方法。
【００２４】
１６．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、上記項１５に記載の駆動方法。
【００２５】
１７．前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、上記項１５に記載の駆動方法。
以下、本発明の電界発光素子及びその駆動方法について、詳細に説明する。
【００２６】
１．電界発光素子
本発明の電界発光素子は、対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）電界発光層を挟持する前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、ことを特徴とする。
【００２７】
本発明の電界発光素子は、対向する電極間に電界発光層を有する。
【００２８】
当該電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなる。
【００２９】
希土類元素Ｒとしては限定的ではないが、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が挙げられる。この中でも、特にＹ、Ｌａ、Ｎｄ及びＳｍが好ましい。
【００３０】
ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒであればよいが、この中でもＡｌが好ましい。
【００３１】
前記酸化物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。以下、これらの金属を「添加金属」とも言う。添加金属の含有形態としては、希土類元素Ｒの一部と置換（ドープ）する形態が好ましい。添加金属を含有することにより、酸化物中で発光中心（カラーセンター）となる酸素欠陥が好適に安定化される。
【００３２】
アルカリ土類金属としては限定的ではないが、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。この中でも、特にＣａ及びＳｒが好ましい。
【００３３】
アルカリ金属としては限定的ではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。この中でも、特にＬｉ、Ｎａ及びＫが好ましい。
【００３４】
遷移金属としては限定的ではないが、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等が挙げられる。この中でも、特にＴｉ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕが好ましい。
【００３５】
上記した金属の中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＴｉが好ましく、特にＣａ及びＴｉが好ましい。前記酸化物は、これらの金属を、単独又は２種以上含有（ドープ）できる。
【００３６】
前記酸化物に対する添加金属の含有量は限定的ではないが、次の通りである。
【００３７】
酸化物に対するアルカリ土類金属の含有量は、Ｍに対するアルカリ土類金属のモル％で表して、０．００１〜１０％程度が好ましく、０．００５〜５％程度がより好ましく、０．０１〜２％程度がさらに好ましい。
【００３８】
酸化物に対するアルカリ金属の含有量は、Ｍに対するアルカリ金属のモル％で表して、０．００１〜１０％程度が好ましく、０．００５〜５％程度がより好ましく、０．０１〜２％程度がさらに好ましい。
【００３９】
酸化物に対する遷移金属の含有量は、Ｍに対する遷移金属のモル％で表して、０．００１〜１０％程度が好ましく、０．００５〜５％程度がより好ましく、０．０１〜２％程度がさらに好ましい。
【００４０】
前記酸化物としては、例えば、ＹＡｌＯ3（イットリウムアルミネート）及びＬａＡｌＯ3（ランタンアルミネート）が好適である。これらの酸化物には、Ｔｉ又はＣａが添加金属として好適である。即ち、本発明の駆動方法は、ＹＡｌＯ3又はＬａＡｌＯ3のうち、結晶格子を構成する３価のＹ又はＬａの一部を２価のＴｉ又はＣａで置換（ドープ）した材料からなる電界発光層を有する電界発光素子に対して好適に適用できる。
【００４１】
前記酸化物は、単結晶、多結晶又はアモルファスのいずれでもよい。単結晶酸化物は、例えば、フローティングゾーン法により合成できる。多結晶及びアモルファス酸化物は、例えば、焼結法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、金属塩熱分解法、金属錯体熱分解法、アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法等により合成できる。
【００４２】
以下にフローティングゾーン法により単結晶酸化物を合成する方法を例示する。フローティングゾーン法は、酸化物の原料となる種々の粉末の焼結体を炉内に収容後、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の加熱手段で焼結体を加熱・溶融することにより実施できる。
【００４３】
例えば、ＹＡｌＯ3単結晶であれば、Ｙ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末の混合物の焼結体をキセノンランプ、ハロゲンランプ等の加熱手段を有する赤外集光炉内で加熱・溶融するフローティングゾーン法により、好適に合成できる。
【００４４】
フローティングゾーン法の原料として用いる前記焼結体は、ＹＡｌＯ3の組成の焼結体でもよく、Ｙ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3が混合した状態の焼結体であってもよい。フローティングゾーン法の原料である前記焼結体を製造する際の焼結条件は特に限定されないが、焼結温度は６００〜１１００℃程度が好ましい。前記焼結体を製造する際の焼結時間は温度に応じて調整できるが、０．５〜２４時間程度が好ましく、１〜１２時間程度がより好ましい。焼結雰囲気は限定的ではなく、酸化性雰囲気（大気等）でもよく、水素を含む還元性雰囲気でもよい。添加金属（Ｔｉ、Ｃａ等）を加える場合には、焼結体を製造する際に、Ｙ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末の混合物にＣａ、Ｍｎ等を含む化合物を添加すればよい。
【００４５】
次いで、得られるＹＡｌＯ3単結晶は、切断・研磨して薄板にすることにより電界発光層にできる。この単結晶酸化物からなる電界発光層は、電界発光効率が高く、発光強度が散乱により低下する損失が最も小さいという特性を有する。なお、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物の結晶面と電界発光層の面とは、方向性の観点からは制限がない。
【００４６】
なお、フローティングゾーン法により得られるＹＡｌＯ3単結晶を平均粒径１〜５μｍ程度に粉砕後、圧縮成形又は粉砕物を含むペーストを成膜・乾燥する方法でも電界発光層を作製できる。この方法では、切断・研磨では作製し難い形状の電界発光層でも容易に形成できる。ペーストに含まれる液状成分としては、例えば、トルエン、アルコール、水等を使用できる。
【００４７】
以下に焼結法により多結晶酸化物を合成する方法を例示する。この方法は、酸化物の原料となる種々の粉末を原料として、粉砕、圧縮、焼結を行うことにより実施できる。
【００４８】
例えば、ＬａＡｌＯ3多結晶であれば、Ｌａ2Ｏ3粉末及びＡｌ2Ｏ3粉末の混合物をボールミルで粉砕してスラリー化し、乾燥、再粉砕後、圧縮して作製したペレットを炉内で焼結することにより、好適に合成できる。添加金属（Ｔｉ、Ｃａ等）を加える場合には、予め上記混合物にＴｉ、Ｃａ等を含む化合物を添加すればよい。焼結条件は特に限定されないが、焼結温度は１４００〜１８００℃程度が好ましい。焼結時間は温度条件（昇温速度等）に応じて調整できるが、０．５〜２４時間程度が好ましく、１〜１２時間程度がより好ましい。焼結雰囲気は限定的ではなく、酸化性雰囲気（大気等）でもよく、水素を含む還元性雰囲気でもよい。
【００４９】
次いで、得られるＬａＡｌＯ3多結晶は、例えば、平均粒径１〜５μｍ程度に粉砕後、圧縮成形又は粉砕物を含むペーストを成膜・乾燥する方法により電界発光層にできる。この焼結法は、比較的簡単な方法で不純物量の少ない電界発光層が得られるため好ましい。
【００５０】
電界発光層の厚みは特に限定されないが、０．００５〜０．５ｍｍ程度が好ましく、０．０１〜０．１ｍｍ程度がより好ましい。
【００５１】
電界発光層の電気伝導性も特に限定されないが、１０-6〜１０2Ｓ／ｃｍ程度が好ましく、１０-5〜１０Ｓ／ｃｍ程度がより好ましい。電界発光層の電気伝導性は、例えば、前記酸化物に含まれる添加金属の濃度を制御することにより調整できる。
【００５２】
電界発光層は、対向する電極間に挟持されている。電極は特に限定されず、公知の電界発光素子に用いられる電極（陽極及び陰極）を使用できる。
【００５３】
陽極としては、仕事関数の大きい材料が好ましい。具体的には、金、白金等の金属；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明金属酸化物などが挙げられる。
【００５４】
陰極としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。具体的には、カルシウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム等の金属が好ましい。マグネシウムは、銀又はインジウムとの合金（例えば、共蒸着により得られる）又は混合物として用いることが、耐酸化性及び電界発光層との密着性の観点から好ましい。アルミニウムは、カルシウム、ナトリウム及びマグネシウムと比較して、大気中で酸化され難いため、経時的安定性を考慮すると最も実用的である。
【００５５】
電極の厚みは限定的ではないが、通常は２０〜１０００ｎｍ程度が好ましく、５０〜５００ｎｍ程度がより好ましい。
【００５６】
電界発光素子の構造としては、下部電極／電界発光層／上部電極の積層体が最も簡単な構造である。下部電極又は上部電極のいずれかを陽極又は陰極とする。また、発光を取り出す側（少なくとも一方）の電極は、透明が好ましい。透明には、発光を取り出せる限り、半透明が含まれる。その他、櫛形不透明電極を用いることにより発光を取り出してもよい。
【００５７】
電界発光素子は、必要に応じて、補助層（絶縁層など）、基板等を有してもよい。次に、電界発光素子の具体的な構造を挙げる。
１）下部電極／絶縁層／電界発光層／透明上部電極からなる構造、
２）ガラス基板／透明下部電極／電界発光層／透明上部電極からなる構造、
３）（プラスチック、セラミックス等の基板）／下部電極／電界発光層／透明上部電極からなる構造。
【００５８】
上記１）では、絶縁破壊を防止するための絶縁層を有する。発光は、透明上部電極を通して取り出せる。
【００５９】
上記２）では、ガラス基板及び両電極が透明であり、電界発光層の両側から発光が取り出せる。
【００６０】
上記３）の構造では、不透明基板を有する。発光は、透明上部電極を通して取り出せる。
【００６１】
なお、電界発光素子の構造は、上記に限定されず、基板上に形成された下部電極の上に、電界発光層と上部電極とを複数組積層した構造なども挙げられる。
【００６２】
前記絶縁層は、過大電流による絶縁破壊を防止するものであり、電界発光層と上部電極との間、並びに、電界発光層と下部電極との間、の一方又は両方に設置できる。
【００６３】
絶縁層の材質は、絶縁効果が得られる限り特に限定されない。例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＡｌＯＮ、Ｙ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＢａＴａ2Ｏ6、ＰｂＮｂ2Ｏ6、Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＨｆＯ3等が挙げられる。これらを複合した絶縁性セラミックスも使用できる。
【００６４】
絶縁層の厚さは、絶縁性が得られる限り薄いことが望ましい。通常は５０〜８００ｎｍ程度が好ましく、１００〜４００ｎｍ程度がより好ましい。
【００６５】
電界発光素子は、光反射層をさらに有することが好ましい。光反射層は、通常は発光を取り出す側とは反対側に設ける。光反射層を設けることによって、発光に指向性が生じ、光の強度（輝度）が高まる。光反射層としては、例えば、アルミニウム、銀、金等の光輝性材料のほか、高屈折率を有する透明性材料が使用できる。光反射層の厚さは限定的ではないが、反射効率の観点から、１００ｎｍ以上、特に２００ｎｍ以上が好ましい。
【００６６】
２．電界発光素子の駆動方法
本発明の電界発光素子の駆動方法は、前記電界発光素子の電極間（電界発光層を挟持する電極間）に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍ程度の波長の光（赤色光）を発光させる。発光は、電界発光層から得られる。
【００６７】
パルス電圧を発生させる電源は特に限定されず、例えば、公知のバイポーラー電源が使用できる。周波数（駆動周波数）は、１ｋＨｚ以上であればよいが、１０ｋＨｚ〜５ＭＨｚが好ましく、１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚがより好ましい。
【００６８】
前記電界発光素子は、電極間に１０Ｈｚ程度のパルス電圧を印加することにより、緑色（４００〜５５０ｎｍ程度）に発光することが本発明者において知られている。同一のペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含む電界発光素子において、電極間に印加するパルス電圧の周波数を変えることにより、大きく異なる波長の電界発光が生じる理由については不詳であるが、次のように考えられる。
【００６９】
即ち、印加するパルス電圧の周波数が大きく異なる場合には、電界発光層が同一であるにも関わらず、層中のキャリア分布状態に差が生じ、種類の異なる電界発光層であるかのように振る舞うことが理由の一つと考えられる。
【００７０】
低い周波数（１０Ｈｚ程度）のパルス電圧を印加する場合には、電場の正負が交替する時間間隔が長いため、正の電場により生じるキャリア分布は、次に負の電場が印加される前に、電場を印加しない場合の平衡的なキャリア分布に戻ると推測される。
【００７１】
一方、高い周波数（１ｋＨｚ以上）のパルス電圧を印加する場合には、電場の正負が交替する時間間隔が短いため、正の電場により生じるキャリア分布は、電界発光層の全体で均等に生じているとは考え難い。また、前記時間間隔が短いため、負の電場が印加される前に、電場を印加しない場合の平衡的なキャリア分布に戻るとも考え難い。さらに、前記時間間隔が短いため、電場が有効に印加される範囲は、電界発光層の表面（電極との界面近傍）に限定される可能性が考えられる。
【００７２】
以上より、パルス電圧の周波数が大きく異なる場合には、電界発光層が同一であっても、層中のキャリアの分布状態及び有効に電場が印加される範囲が異なるため、異なる種類のカラーセンターとなる欠陥準位が励起され、これにより大きく異なる波長の電界発光が生じるものと推測される。また、電界発光層のキャリア分布が異なるため、周波数が大きく異なる場合には、電界発光を生じさせるための電界強度にも差が生じているものと考えられる。
【００７３】
上記の通り、本発明で用いる電界発光素子は、印加する周波数を変えることにより、緑色（１０Ｈｚ程度）の発光及び赤色（１ｋＨｚ以上）の発光ができる。即ち、周波数を調整することにより、同一の酸化物からなる電界発光素子において、光の三原色（赤、緑、青）のうちの２つを表すことができる。
【００７４】
そのため、例えば、本発明の電界発光素子と青色の発光を行う電界発光素子とを多数配列したディスプレイパネルを作製し、個々の電界発光素子に対して印加電圧の周波数制御を行うことにより、多様な可視光域の光をディスプレイパネルから取り出すことができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の電界発光素子は、前記ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物を含み、電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光（赤色光）を発光する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１で作製した電界発光素子に、バイポーラーＡＣパルス電圧（周波数１００ｋＨｚ、±９Ｖ）を印加した際の電界発光特性を示す図である。
【図２】実施例２で作製した電界発光素子に、バイポーラーＡＣパルス電圧（周波数５ＭＨｚ、±９Ｖ）を印加した際の電界発光特性を示す図である。
【図３】実施例３で作製した電界発光素子に、バイポーラーＡＣパルス電圧（周波数１ｋＨｚ、±４５０Ｖ）を印加した際の電界発光特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００７８】
実施例１
フローティングゾーン法により、０．１％（Ａｌに対するＴｉのモル％）チタンドープしたＹＡｌＯ3単結晶（薄い褐色を帯びた半透明）を作製した。
【００７９】
前記単結晶を切断・研磨して、直径約２．１ｍｍ、厚さ０．１３７ｍｍの円形薄板を作製した。
【００８０】
前記円形薄板の片面全部に、真空蒸着法により、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム電極層（陰極）を形成した。陰極形成面とは逆面の半分に、ＤＣスパッタリング法により、厚さ７５ｎｍの半円状金電極層（陽極）を形成した。これにより、電界発光素子を作製した。
【００８１】
電界発光素子の陰極及び陽極に白金線を接続し、末端をバイポーラー電源に接続した。
【００８２】
バイポーラー電源から、１００ｋＨｚの周波数のＡＣパルス電圧を電界発光素子に印加したところ、±９Ｖで赤色の発光が得られた。ピーク波長は６７６ｎｍであった。
【００８３】
発光波長（ｎｍ）と発光強度（任意単位）との関係を図１に示す。
【００８４】
なお、実施例１において、添加金属の種類をＴｉからＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００８５】
なお、実施例１において、酸化物の種類をＬａＡｌＯ3（単結晶）に変えた場合（添加金属はＴｉ）にも、赤色の発光が得られる。また、この場合において、添加金属をＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００８６】
実施例２
フローティングゾーン法により、０．１％（Ａｌに対するＴｉのモル％）チタンドープしたＹＡｌＯ3単結晶（薄い褐色を帯びた半透明）を作製した。
【００８７】
前記単結晶を切断・研磨して、直径約２．１ｍｍ、厚さ０．１３７ｍｍの円形薄板を作製した。
【００８８】
前記円形薄板の片面全部に、真空蒸着法により、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム電極層（陰極）を形成した。陰極形成面とは逆面の半分に、ＤＣスパッタリング法により、厚さ７５ｎｍの半円状金電極層（陽極）を形成した。これにより、電界発光素子を作製した。
【００８９】
電界発光素子の陰極及び陽極に白金線を接続し、末端をバイポーラー電源に接続した。
【００９０】
バイポーラー電源から、５ＭＨｚの周波数のＡＣパルス電圧を電界発光素子に印加したところ、±９Ｖで赤色の発光が得られた。ピーク波長は６２９ｎｍであった。
【００９１】
発光波長（ｎｍ）と発光強度（任意単位）との関係を図２に示す。
【００９２】
なお、実施例２において、添加金属の種類をＴｉからＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００９３】
なお、実施例２において、酸化物の種類をＬａＡｌＯ3（単結晶）に変えた場合（添加金属はＴｉ）にも、赤色の発光が得られる。また、この場合において、添加金属をＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【００９４】
実施例３
フローティングゾーン法により、１％（Ａｌに対するＴｉのモル％）チタンドープしたＹＡｌＯ3単結晶（黄褐色を帯びた半透明）を作製した。
【００９５】
前記単結晶を切断・研磨して、直径約２．１ｍｍ、厚さ０．１３７ｍｍの円形薄板を作製した。
【００９６】
前記円形薄板の片面全部に、真空蒸着法により、厚さ１５０ｎｍのアルミニウム電極層（陰極）を形成した。陰極形成面とは逆面の半分に、ＤＣスパッタリング法により、厚さ７５ｎｍの半円状金電極層（陽極）を形成した。これにより、電界発光素子を作製した。
【００９７】
電界発光素子の陰極及び陽極に白金線を接続し、末端をバイポーラー電源に接続した。
【００９８】
バイポーラー電源から、１ｋＨｚの周波数のＡＣパルス電圧を電界発光素子に印加したところ、±４５０Ｖで赤色の発光が得られた。ピーク波長は６２５ｎｍであった。
【００９９】
発光波長（ｎｍ）と発光強度（任意単位）との関係を図３に示す。
【０１００】
なお、実施例３において、添加金属の種類をＴｉからＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【０１０１】
なお、実施例３において、酸化物の種類をＬａＡｌＯ3（単結晶）に変えた場合（添加金属はＴｉ）にも、赤色の発光が得られる。また、この場合において、添加金属をＣａに変えた場合にも、赤色の発光が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、
ことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
前記希土類元素Ｒが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項３】
前記酸化物が、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項７】
前記酸化物が、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項８】
前記酸化物に対する前記アルカリ土類金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ土類金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項９】
前記酸化物に対する前記アルカリ金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項１０】
前記酸化物に対する前記遷移金属の含有量が、Ｍに対する遷移金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項１１】
対向する電極の少なくとも一つが透明である、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１２】
光反射層をさらに有する、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１３】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１４】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１５】
対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子の駆動方法であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光させる、
ことを特徴とする駆動方法。
【請求項１６】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、請求項１５に記載の駆動方法。
【請求項１７】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、請求項１５に記載の駆動方法。
【請求項１】
対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光する、
ことを特徴とする電界発光素子。
【請求項２】
前記希土類元素Ｒが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕである、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項３】
前記酸化物が、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び遷移金属からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項５】
前記アルカリ金属が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項６】
前記遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項７】
前記酸化物が、Ｃａ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項８】
前記酸化物に対する前記アルカリ土類金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ土類金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項９】
前記酸化物に対する前記アルカリ金属の含有量が、Ｍに対するアルカリ金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項１０】
前記酸化物に対する前記遷移金属の含有量が、Ｍに対する遷移金属のモル％で表して、０．００１〜１０％である、請求項３に記載の電界発光素子。
【請求項１１】
対向する電極の少なくとも一つが透明である、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１２】
光反射層をさらに有する、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１３】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１４】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、請求項１に記載の電界発光素子。
【請求項１５】
対向する電極間に電界発光層を有する電界発光素子の駆動方法であって、
（１）前記電界発光層は、希土類元素をＲとし、ＭはＡｌ、Ｍｎ又はＣｒを示すものとし、一般式：ＲＭＯ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物からなり、
（２）前記電極間に１ｋＨｚ以上の周波数のパルス電圧を印加することにより、６００〜８００ｎｍの波長の光を発光させる、
ことを特徴とする駆動方法。
【請求項１６】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＹＡｌＯ3である、請求項１５に記載の駆動方法。
【請求項１７】
前記酸化物が、Ｔｉ及びＣａの少なくとも１種を含むＬａＡｌＯ3である、請求項１５に記載の駆動方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２７８１０２（Ｐ２００６−２７８１０２Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９４２８３（Ｐ２００５−９４２８３）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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