電着塗料の製造方法
【課題】防錆性を向上させた電着塗料を提供すること。
【解決手段】本発明は、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液と層状シリケートと混合した後４８時間以上静置する工程と、得られた層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む、層状シリケートを含む電着塗料の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、優れた防錆性を有する電着塗料が得られる。
【解決手段】本発明は、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液と層状シリケートと混合した後４８時間以上静置する工程と、得られた層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む、層状シリケートを含む電着塗料の製造方法を提供する。本発明の方法によれば、優れた防錆性を有する電着塗料が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗料の製造方法に関する。本発明は特に、層状シリケートを含むことにより防錆性を向上させた防錆性に優れた電着塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、塗装作業性が優れることなどから自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
従来の電着塗料には、防錆性を向上させるために鉛化合物やクロム化合物からなる防錆顔料が配合されている。しかし、鉛化合物やクロム化合物は人体や環境にとって非常に有害な物質であるため、その使用には問題がある。そこで、有害物質を用いずに防錆性に優れた電着塗料を製造することが課題となっている。
【０００４】
この課題に対し、特許文献１では、ビスマス化合物でコーティングされた顔料を用いることが提案されている。また特許文献２および３では、アルミニウム、カルシウムまたは亜鉛のリンモリブデン酸塩と水溶性セリウム(III)塩とを塗料に加えること、および銅化合物とセリウム化合物とを塗料に加えることがそれぞれ提案されている。さらに特許文献４には、亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩を防錆顔料として用い、それを所定の基剤樹脂および硬化剤と組み合わせることにより防錆性を向上させた電着塗料が得られることが開示されている。しかし、これらの電着塗料の防錆性は未だ満足できるものではなく、さらに防錆性を向上させた電着塗料が求められている。
【０００５】
一方、特許文献５には、塗料の安定性や塗装外観を維持しつつ、塗料に含まれる不純物により生じるクレーターの形成に対して耐性を示す電着塗料が記載されている。特許文献５に記載の電着塗料は、スメクタイト粘土鉱物などの層状シリケートをカチオン基含有重合体などを用いて剥離することにより得られる剥離シリケートを含むものである。特許文献５において、剥離シリケート材料は(i)乳酸などの酸による層状シリケートの処理、(ii)カチオン基含有重合体などを用いた剥離、(iii)さらなる酸を用いた処理といった多段階の工程により製造されている。なお、特許文献５には、得られた電着塗料の防錆性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２９１９号公報
【特許文献２】特開平８−５３６３７号公報
【特許文献３】特開平８−５３６３８号公報
【特許文献４】特開平９−２４１５４６号公報
【特許文献５】特表２００２−５３７４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
被塗装物における錆の発生を防ぐには、塗膜により被塗装物を水や酸素から遮断する必要がある。特許文献５に記載されている層状シリケートのようなフレーク状の材料を電着塗料に混合することで、該フレーク状の材料が塗膜中で層を形成して水や酸素の侵入を防ぎ、防錆性が向上することが期待される。しかしながら、層状シリケートを無処理のまま電着塗料に添加すると、例えば層状シリケートとしてＮａ型モンモリロナイトを使用した場合には、層間に含まれるＮａがアルカリ金属として作用してｐＨが上昇し、塗料に含まれる樹脂を凝集させてしまうという問題が生じる。特許文献５に記載されているような多段階の工程により層状シリケートを処理することで凝集の問題を解決することはできるが、そのような多段階の工程はコスト高に繋がるため好ましくない。従って、簡便に層状シリケートを電着塗料中に添加可能な状態に加工できる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、層状シリケートの酸処理を最適化することにより、酸処理のみで層状シリケートを電着塗料に添加可能な状態にできることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）層状シリケートを含む電着塗料の製造方法であって、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液と層状シリケートとを混合した後４８時間以上静置する工程と、得られた層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む、前記方法。
（２）層状シリケートがＮａ型モンモリロナイトである、（１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、層状シリケートを単にギ酸水溶液で処理するだけで、層状シリケートを含む電着塗料を製造することができる。得られた層状シリケートを含む電着塗料は優れた防錆性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電着塗料の製造過程を表したフロー図である。
【図２】製造したナノフレーク分散溶液の所定時間経過後の外観を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に電着塗料の製造過程を表したフロー図を示す。電着塗料は、樹脂エマルションに顔料分散ペーストを添加し、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤などの添加物を配合し、脱イオン水などで希釈することにより調製される。顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂と顔料ならびに脱イオン水を混合して調製される。樹脂エマルションは、基体樹脂と硬化剤を混合し、これをギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和し、さらに脱イオン水中に水溶化または水分散化することによって調製される。このように、本発明の電着塗料の製造方法は、樹脂エマルションを調製する工程、顔料分散ペーストを調製する工程、樹脂エマルションと顔料分散ペーストを混合して電着塗料を調製する工程を含む。本発明の電着塗料はアニオン電着塗料およびカチオン電着塗料のいずれとしても用いることができるが、カチオン電着塗料として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の電着塗料の製造方法は、樹脂エマルションを調製する工程、あるいは樹脂エマルションと顔料分散ペーストを混合して電着塗料を調製する工程において、層状シリケート分散液を添加することを特徴とする。すなわち、本発明の電着塗料の製造方法は、少なくとも層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む。層状シリケート分散液は、樹脂エマルションを調製する工程、あるいは樹脂エマルションと顔料分散ペーストを混合して電着塗料を調製する工程において用いられる脱イオン水の代替物として用いることが好ましい。
【００１４】
層状シリケートとは、厚さ約１ｎｍ、長さ約１００〜５００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有し、更に、シリケート層間に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどが存在している材料であって、水などの膨潤剤が上記カチオンと静電和（水和）することより、密に積層された状態から層間距離を広げて膨潤する性質を有するものである。層状シリケートの具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト、あるいはバーミキュライト、ハロサイト、マイカなどが挙げられる。本発明で用いる層状シリケートとしては、これらのうちモンモリロナイトが最も好ましい。さらにモンモリロナイトの中でも層間にＮａを含むＮａ型モンモリロナイトがより好ましい。
【００１５】
本発明における層状シリケート分散液は、以下のように調製する。まず、脱イオン水にギ酸を加え、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液を調製する。ギ酸水溶液の濃度は０．０１Ｎが最も好ましい。次に、得られたギ酸水溶液に層状シリケートを添加し、攪拌する。層状シリケートの添加量はギ酸水溶液の１質量％程度が好ましい。層状シリケートが攪拌により十分に水溶液中に分散したのを確認し、攪拌を止めて水溶液を静置する。得られた水溶液を４８時間以上静置したものを、本発明における層状シリケート分散水溶液として使用することができる。静置は７２０時間以上継続するとより好ましい。このようにして得られた層状シリケート分散水溶液は、電着塗料に添加しても、電着塗料に含まれる樹脂を凝集させることがない。
【００１６】
本発明において、得られた層状シリケート分散液と混合する樹脂とは、樹脂エマルションを構成する基体樹脂あるいは顔料分散ペーストを構成する顔料分散樹脂を意味する。
【００１７】
基体樹脂としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているものを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が、防食性と合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性との両立の観点から好適である。上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂に、第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンを付加させたもの（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）、（２）エポキシ樹脂に、ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンを付加させたもの（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）、（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などを挙げることができる。
【００１８】
顔料分散樹脂としては、電着塗料用の一般的なものを使用することができる。例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤などが使用でき、さらに、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂が分散用樹脂として使用できる。具体例としては、エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても、あるいは組み合わせて用いてもよい。顔料分散樹脂と顔料との質量比は、仕上り性や塗料安定性の観点から顔料分散樹脂／顔料＝１／０．０５〜１／５０の範囲、特に１／０．５〜１／３０の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
（１）層状シリケート分散液の製造
脱イオン水に酢酸、乳酸またはギ酸を加え、それぞれの酸の０．０１Ｎ、０．１Ｎおよび１Ｎ水溶液をそれぞれ１４８．５ｇ調製した。得られた酸水溶液に、それぞれＮａｎｏｃｏｒ社製のモンモリロナイト（商品名：ＰＧＷ、Ｎａ量：１．１５ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５ｇ加え、攪拌機で１時間攪拌し、それぞれの層状シリケート分散液を得た。
【００２１】
（２）層状シリケート分散液の評価
上記（１）で得た層状シリケート分散液のそれぞれについて、粘度および分散状態を経時（製造直後〜７２０時間後）で評価した。粘度はＢ型粘度計（ＲＥ−８０Ｕ型粘度計，東機産業社）を用い、２０℃、回転数６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。分散状態は目視にて評価した。各水溶液の様子を図２に示す。また評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
評価の結果、酸種としてはギ酸が良好であり、酸濃度は０．０１Ｎ、攪拌後の経過時間は７２０時間が良好であることがわかった。なお、７２０時間以上では変化はみられなかった。この結果より、０．０１Ｎのギ酸を用いた場合では、攪拌後、最低４８時間以上放置する必要があると考察された。
【００２４】
次に、ギ酸濃度と攪拌後の放置時間を変えて評価した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
評価の結果、ギ酸濃度が０．００１Ｎ以下では分散状態は良化しないことがわかった。
【００２７】
［実施例２］
（１）基体樹脂の製造
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン社）１０１０部、ビスフェノールＡ３９０部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液を得た。
【００２８】
（２）硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（クルードＭＤＩ，三井化学社）２７０部およびメチルイソブチルケトン１３０部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加えた。その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０質量％の硬化剤を得た。
【００２９】
（３）樹脂エマルションの製造
上記（１）で得た樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液８７．５部（固形分７０部）、上記（２）で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）および１０％酢酸水溶液１３部を配合し、均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水１６０．２部を約１５分かけて滴下し、固形分３４質量％のカチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た。
【００３０】
（４）層状シリケート分散液の製造
脱イオン水に酢酸、乳酸またはギ酸を加え、それぞれの酸の０．１Ｎ水溶液をそれぞれ２９７ｇ調製した。得られた酸水溶液に、それぞれＮａｎｏｃｏｒ社製のモンモリロナイト（商品名：ＰＧＷ、Ｎａ量：１．１５ｍｍｏｌ／ｇ）を３．０ｇ加え、攪拌機で１時間攪拌し、それぞれの０．０１質量％の層状シリケート分散液を得た。
【００３１】
（５）塗料の製造および評価
・製造例１
上記（３）で製造した３４％のエマルションを２８５部（固形分９７部）、ギ酸を用いて分散した０．０１質量％の層状シリケート分散液を３００部（固形分３部）加え、塗料Ｎｏ．１を得た。
【００３２】
・比較例１
上記（３）で製造した３４％のエマルションを２８５部（固形分９７部）、酢酸を用いて分散した０．０１質量％の層状シリケート分散液を３００部（固形分３部）加え、塗料Ｎｏ．２を得た。
【００３３】
・比較例２
上記（３）で製造した３４％のエマルションを２８５部（固形分９７部）、乳酸を用いて分散した０．０１質量％の層状シリケート分散液を３００部（固形分３部）加え、塗料Ｎｏ．３を得た。
【００３４】
・比較例３
上記（３）の３４％のエマルションを２９４部（固形分１００部）、純水２９４部を加え、塗料Ｎｏ．４を得た。
【００３５】
製造例１および比較例１〜３で得た塗料Ｎｏ．１〜４を用い、下記試験条件に従って試験に供した結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
（注１）防食性：化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板を被塗物として乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱乾燥して塗板を得た。該塗板を５０℃、５％食塩水に４８０時間浸漬し、塗膜前面に粘着テープを貼って剥がした時に、塗膜全体の面積を基準にして残存塗膜の割合（％）を測定した。
【００３８】
○は、残存塗膜が１０％未満である。
△は、残存塗膜が１０％を超えて、２０％未満である。
×は、残存塗膜が２０％を超える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電着塗料の製造方法に関する。本発明は特に、層状シリケートを含むことにより防錆性を向上させた防錆性に優れた電着塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗料は、塗装作業性が優れることなどから自動車ボディなどの導電性金属製品の下塗り塗料として広く使用されている。
【０００３】
従来の電着塗料には、防錆性を向上させるために鉛化合物やクロム化合物からなる防錆顔料が配合されている。しかし、鉛化合物やクロム化合物は人体や環境にとって非常に有害な物質であるため、その使用には問題がある。そこで、有害物質を用いずに防錆性に優れた電着塗料を製造することが課題となっている。
【０００４】
この課題に対し、特許文献１では、ビスマス化合物でコーティングされた顔料を用いることが提案されている。また特許文献２および３では、アルミニウム、カルシウムまたは亜鉛のリンモリブデン酸塩と水溶性セリウム(III)塩とを塗料に加えること、および銅化合物とセリウム化合物とを塗料に加えることがそれぞれ提案されている。さらに特許文献４には、亜リン酸の２価あるいは３価の金属塩を防錆顔料として用い、それを所定の基剤樹脂および硬化剤と組み合わせることにより防錆性を向上させた電着塗料が得られることが開示されている。しかし、これらの電着塗料の防錆性は未だ満足できるものではなく、さらに防錆性を向上させた電着塗料が求められている。
【０００５】
一方、特許文献５には、塗料の安定性や塗装外観を維持しつつ、塗料に含まれる不純物により生じるクレーターの形成に対して耐性を示す電着塗料が記載されている。特許文献５に記載の電着塗料は、スメクタイト粘土鉱物などの層状シリケートをカチオン基含有重合体などを用いて剥離することにより得られる剥離シリケートを含むものである。特許文献５において、剥離シリケート材料は(i)乳酸などの酸による層状シリケートの処理、(ii)カチオン基含有重合体などを用いた剥離、(iii)さらなる酸を用いた処理といった多段階の工程により製造されている。なお、特許文献５には、得られた電着塗料の防錆性については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２９１９号公報
【特許文献２】特開平８−５３６３７号公報
【特許文献３】特開平８−５３６３８号公報
【特許文献４】特開平９−２４１５４６号公報
【特許文献５】特表２００２−５３７４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
被塗装物における錆の発生を防ぐには、塗膜により被塗装物を水や酸素から遮断する必要がある。特許文献５に記載されている層状シリケートのようなフレーク状の材料を電着塗料に混合することで、該フレーク状の材料が塗膜中で層を形成して水や酸素の侵入を防ぎ、防錆性が向上することが期待される。しかしながら、層状シリケートを無処理のまま電着塗料に添加すると、例えば層状シリケートとしてＮａ型モンモリロナイトを使用した場合には、層間に含まれるＮａがアルカリ金属として作用してｐＨが上昇し、塗料に含まれる樹脂を凝集させてしまうという問題が生じる。特許文献５に記載されているような多段階の工程により層状シリケートを処理することで凝集の問題を解決することはできるが、そのような多段階の工程はコスト高に繋がるため好ましくない。従って、簡便に層状シリケートを電着塗料中に添加可能な状態に加工できる方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上述したような問題を検討した結果、層状シリケートの酸処理を最適化することにより、酸処理のみで層状シリケートを電着塗料に添加可能な状態にできることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）層状シリケートを含む電着塗料の製造方法であって、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液と層状シリケートとを混合した後４８時間以上静置する工程と、得られた層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む、前記方法。
（２）層状シリケートがＮａ型モンモリロナイトである、（１）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、層状シリケートを単にギ酸水溶液で処理するだけで、層状シリケートを含む電着塗料を製造することができる。得られた層状シリケートを含む電着塗料は優れた防錆性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】電着塗料の製造過程を表したフロー図である。
【図２】製造したナノフレーク分散溶液の所定時間経過後の外観を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に電着塗料の製造過程を表したフロー図を示す。電着塗料は、樹脂エマルションに顔料分散ペーストを添加し、必要に応じて有機溶剤、界面活性剤、表面調整剤、はじき防止剤などの添加物を配合し、脱イオン水などで希釈することにより調製される。顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂と顔料ならびに脱イオン水を混合して調製される。樹脂エマルションは、基体樹脂と硬化剤を混合し、これをギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和し、さらに脱イオン水中に水溶化または水分散化することによって調製される。このように、本発明の電着塗料の製造方法は、樹脂エマルションを調製する工程、顔料分散ペーストを調製する工程、樹脂エマルションと顔料分散ペーストを混合して電着塗料を調製する工程を含む。本発明の電着塗料はアニオン電着塗料およびカチオン電着塗料のいずれとしても用いることができるが、カチオン電着塗料として用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の電着塗料の製造方法は、樹脂エマルションを調製する工程、あるいは樹脂エマルションと顔料分散ペーストを混合して電着塗料を調製する工程において、層状シリケート分散液を添加することを特徴とする。すなわち、本発明の電着塗料の製造方法は、少なくとも層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む。層状シリケート分散液は、樹脂エマルションを調製する工程、あるいは樹脂エマルションと顔料分散ペーストを混合して電着塗料を調製する工程において用いられる脱イオン水の代替物として用いることが好ましい。
【００１４】
層状シリケートとは、厚さ約１ｎｍ、長さ約１００〜５００ｎｍのシリケート層が積層された構造を有し、更に、シリケート層間に、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどが存在している材料であって、水などの膨潤剤が上記カチオンと静電和（水和）することより、密に積層された状態から層間距離を広げて膨潤する性質を有するものである。層状シリケートの具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト、あるいはバーミキュライト、ハロサイト、マイカなどが挙げられる。本発明で用いる層状シリケートとしては、これらのうちモンモリロナイトが最も好ましい。さらにモンモリロナイトの中でも層間にＮａを含むＮａ型モンモリロナイトがより好ましい。
【００１５】
本発明における層状シリケート分散液は、以下のように調製する。まず、脱イオン水にギ酸を加え、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液を調製する。ギ酸水溶液の濃度は０．０１Ｎが最も好ましい。次に、得られたギ酸水溶液に層状シリケートを添加し、攪拌する。層状シリケートの添加量はギ酸水溶液の１質量％程度が好ましい。層状シリケートが攪拌により十分に水溶液中に分散したのを確認し、攪拌を止めて水溶液を静置する。得られた水溶液を４８時間以上静置したものを、本発明における層状シリケート分散水溶液として使用することができる。静置は７２０時間以上継続するとより好ましい。このようにして得られた層状シリケート分散水溶液は、電着塗料に添加しても、電着塗料に含まれる樹脂を凝集させることがない。
【００１６】
本発明において、得られた層状シリケート分散液と混合する樹脂とは、樹脂エマルションを構成する基体樹脂あるいは顔料分散ペーストを構成する顔料分散樹脂を意味する。
【００１７】
基体樹脂としては、電着塗料の基体樹脂として通常使用されているものを用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミン付加エポキシ樹脂が、防食性と合金化溶融メッキ鋼板上の電着塗装適性との両立の観点から好適である。上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、（１）エポキシ樹脂に、第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンを付加させたもの（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）、（２）エポキシ樹脂に、ケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンを付加させたもの（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号明細書参照）、（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などを挙げることができる。
【００１８】
顔料分散樹脂としては、電着塗料用の一般的なものを使用することができる。例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂や界面活性剤などが使用でき、さらに、３級アミン型、４級アンモニウム塩型、３級スルホニウム塩型などの樹脂が分散用樹脂として使用できる。具体例としては、エポキシ系スルホニウム塩型樹脂、エポキシ系４級アンモニウム塩型樹脂、エポキシ系３級アミン型樹脂、アクリル系４級アンモニウム塩型樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても、あるいは組み合わせて用いてもよい。顔料分散樹脂と顔料との質量比は、仕上り性や塗料安定性の観点から顔料分散樹脂／顔料＝１／０．０５〜１／５０の範囲、特に１／０．５〜１／３０の範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１］
（１）層状シリケート分散液の製造
脱イオン水に酢酸、乳酸またはギ酸を加え、それぞれの酸の０．０１Ｎ、０．１Ｎおよび１Ｎ水溶液をそれぞれ１４８．５ｇ調製した。得られた酸水溶液に、それぞれＮａｎｏｃｏｒ社製のモンモリロナイト（商品名：ＰＧＷ、Ｎａ量：１．１５ｍｍｏｌ／ｇ）を１．５ｇ加え、攪拌機で１時間攪拌し、それぞれの層状シリケート分散液を得た。
【００２１】
（２）層状シリケート分散液の評価
上記（１）で得た層状シリケート分散液のそれぞれについて、粘度および分散状態を経時（製造直後〜７２０時間後）で評価した。粘度はＢ型粘度計（ＲＥ−８０Ｕ型粘度計，東機産業社）を用い、２０℃、回転数６０ｒｐｍでの粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。分散状態は目視にて評価した。各水溶液の様子を図２に示す。また評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
評価の結果、酸種としてはギ酸が良好であり、酸濃度は０．０１Ｎ、攪拌後の経過時間は７２０時間が良好であることがわかった。なお、７２０時間以上では変化はみられなかった。この結果より、０．０１Ｎのギ酸を用いた場合では、攪拌後、最低４８時間以上放置する必要があると考察された。
【００２４】
次に、ギ酸濃度と攪拌後の放置時間を変えて評価した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
評価の結果、ギ酸濃度が０．００１Ｎ以下では分散状態は良化しないことがわかった。
【００２７】
［実施例２］
（１）基体樹脂の製造
温度計、還流冷却器および攪拌機を備えた内容積２リットルのセパラブルフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン社）１０１０部、ビスフェノールＡ３９０部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０部及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５部を加え、１２０℃で４時間反応させた後、エチレングリコールモノブチルエーテル３５５部を加え、樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液を得た。
【００２８】
（２）硬化剤の製造
反応容器中に、コスモネートＭ−２００（クルードＭＤＩ，三井化学社）２７０部およびメチルイソブチルケトン１３０部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２４０部を１時間かけて滴下して加えた。その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナート基の吸収がなくなったことを確認し、固形分が８０質量％の硬化剤を得た。
【００２９】
（３）樹脂エマルションの製造
上記（１）で得た樹脂固形分８０質量％の基体樹脂溶液８７．５部（固形分７０部）、上記（２）で得た硬化剤３３．３部（固形分３０部）および１０％酢酸水溶液１３部を配合し、均一に攪拌した後、強く攪拌しながら脱イオン水１６０．２部を約１５分かけて滴下し、固形分３４質量％のカチオン電着塗料用樹脂エマルションを得た。
【００３０】
（４）層状シリケート分散液の製造
脱イオン水に酢酸、乳酸またはギ酸を加え、それぞれの酸の０．１Ｎ水溶液をそれぞれ２９７ｇ調製した。得られた酸水溶液に、それぞれＮａｎｏｃｏｒ社製のモンモリロナイト（商品名：ＰＧＷ、Ｎａ量：１．１５ｍｍｏｌ／ｇ）を３．０ｇ加え、攪拌機で１時間攪拌し、それぞれの０．０１質量％の層状シリケート分散液を得た。
【００３１】
（５）塗料の製造および評価
・製造例１
上記（３）で製造した３４％のエマルションを２８５部（固形分９７部）、ギ酸を用いて分散した０．０１質量％の層状シリケート分散液を３００部（固形分３部）加え、塗料Ｎｏ．１を得た。
【００３２】
・比較例１
上記（３）で製造した３４％のエマルションを２８５部（固形分９７部）、酢酸を用いて分散した０．０１質量％の層状シリケート分散液を３００部（固形分３部）加え、塗料Ｎｏ．２を得た。
【００３３】
・比較例２
上記（３）で製造した３４％のエマルションを２８５部（固形分９７部）、乳酸を用いて分散した０．０１質量％の層状シリケート分散液を３００部（固形分３部）加え、塗料Ｎｏ．３を得た。
【００３４】
・比較例３
上記（３）の３４％のエマルションを２９４部（固形分１００部）、純水２９４部を加え、塗料Ｎｏ．４を得た。
【００３５】
製造例１および比較例１〜３で得た塗料Ｎｏ．１〜４を用い、下記試験条件に従って試験に供した結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
（注１）防食性：化成処理（パルボンド＃３０２０、日本パーカライジング社製、リン酸亜鉛処理剤）を施した冷延鋼板を被塗物として乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分間加熱乾燥して塗板を得た。該塗板を５０℃、５％食塩水に４８０時間浸漬し、塗膜前面に粘着テープを貼って剥がした時に、塗膜全体の面積を基準にして残存塗膜の割合（％）を測定した。
【００３８】
○は、残存塗膜が１０％未満である。
△は、残存塗膜が１０％を超えて、２０％未満である。
×は、残存塗膜が２０％を超える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状シリケートを含む電着塗料の製造方法であって、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液と層状シリケートと混合した後４８時間以上静置する工程と、得られた層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む、前記方法。
【請求項２】
層状シリケートがＮａ型モンモリロナイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
層状シリケートを含む電着塗料の製造方法であって、０．０１Ｎ〜１Ｎのギ酸水溶液と層状シリケートと混合した後４８時間以上静置する工程と、得られた層状シリケート分散液を樹脂と混合する工程とを含む、前記方法。
【請求項２】
層状シリケートがＮａ型モンモリロナイトである、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−７４３４１（Ｐ２０１１−７４３４１Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３０３２９（Ｐ２００９−２３０３２９）
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２日（２００９．１０．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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