電着塗料組成物
【課題】 優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、リン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、および、リン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれる、電着塗料組成物。
【解決手段】 アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、リン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、および、リン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれる、電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗装が広く用いられている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。
【０００３】
カチオン電着塗装の前において、被塗物に、リン酸亜鉛化成処理などの化成処理を施すことが多い。この化成処理を施すことによって、耐食性および付着性を向上させることができる。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理において用いられる化成処理組成物は、金属イオン濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかるなど、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化成処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。加えて、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による表面処理においては、事前に表面調整を行うことが必要であり、表面処理の工程が複雑かつ長くなるという生産効率上の問題点もあった。
【０００４】
このようなリン酸亜鉛系の化成処理組成物の代わりに、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いる方法が検討されつつある。ところが、このようなジルコニウム系の化成処理組成物を用いて形成される化成処理被膜は、被塗物である基材の部位（形状）の違いによって被膜析出量が異なるという不具合が生じることがあった。一般に、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いて形成される化成処理被膜は、リン酸亜鉛系の化成処理組成物を用いて形成される化成処理被膜と比較して、被膜析出量が１／１０程度まで少ない。そのため、電着塗装において一般的に被膜析出量が少なくなる部位においては、被膜析出量が極めて少なくなってしまい、耐食性不良が生じるという問題があった。そのため、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いて化成処理を行う場合においては、化成処理被膜析出量が少なくなる部位においても、電着塗料組成物で耐食性を確保する手段が必要とされている。しかしながら、従来の電着塗料組成物においては、被塗物にリン酸亜鉛などの前処理がなされている素材に対しては、電着塗装により十分な耐食性を発現させることができるものの、被塗物の前処理（化成処理など）が不十分である場合は、耐食性確保が困難であるという問題があった。
【０００５】
特開平８−１２９０５号公報（特許文献１）には、Ｐ2 Ｏ5 ４〜２２モル％、ＺｎＯ ２５〜６５モル％、およびＳｉＯ2 １３〜７１モル％の範囲で含有し、特定のＸ線回折ピークを示し、レーザー粒度分布測定法によるメジアン径１．０〜３．０μｍであり、ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量が４０〜６５ｍｌ／１００ｇであり、石山式比容積試験法による嵩比重が０．３〜０．５ｇ／ｍｌであり、２５℃での水性懸濁液のｐＨが５．５〜９．０の範囲にあることを特徴とする、白色微粉末状のカチオン電着塗料用防錆剤について記載されている。一方で、特許文献１に含まれる上記成分と、本発明の電着塗料組成物中に含まれる成分とは、構成が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐食性と塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、
このリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、および
このリン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれる、
電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【０００９】
上記リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は１μｍ以下であり、および、電着塗料組成物はさらに、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンからなる群から選択される顔料（Ｄ）を含み、この顔料（Ｄ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれ、この顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるのがより好ましい。
【００１０】
また、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いる上記カチオン分散剤がアミノシラン化合物であるのがより好ましい。
【００１１】
また、電着塗料組成物中に含まれる上記リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量は０．０１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００１２】
また、上記リン酸亜鉛（Ｃ）は、亜鉛化合物およびカチオン分散剤を分散させた状態において、リン酸を加えて反応させる固液反応によって得られたリン酸亜鉛であるのがより好ましい。
【００１３】
上記電着塗料組成物は、さらにアミノテトラゾール（Ｅ）を含むのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電着塗料組成物において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛（Ｃ）がカチオン分散剤で分散された状態で含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性が向上し、そして電着塗料組成物の付きまわり性も向上するという優れた効果が得られる。本発明の電着塗料組成物に含まれるリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下という微粒子状態であり、かつ、カチオン分散剤で分散された状態であるため、電着塗料組成物内では、エマルション状態で存在する塗膜形成樹脂成分に対して中和酸と同様の役割を果たす。そのため、電着塗料組成物の貯蔵安定性を害しない。そしてこのリン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗装時においては、電圧の印加に伴う被塗物上での界面ｐＨの上昇に伴い、カチオン分散剤で分散された状態から亜鉛イオンとリン酸イオンに解離する。そしてこの亜鉛イオンによって、塗膜形成樹脂成分の析出が促進され、また、リン酸イオンの効果により、優れた付きまわり性を得ることができ、さらに亜鉛による触媒効果により被塗物上に析出した樹脂の架橋密度を高くすることができる。こうして、耐食性に優れた硬化電着塗膜が形成されるという利点がある。
本発明の電着塗料組成物は、耐食性に優れた硬化電着塗膜を形成することができるため、ジルコニウム化成処理を施した被塗物の電着塗装において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】付きまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】付きまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む。以下、各成分について記載する。
【００１７】
アミン化樹脂（Ａ）
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ａ）を含む。このアミン化樹脂（Ａ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知であるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１８】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖長延長して用いることができる。
【００１９】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００２０】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００２１】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００未満である場合は、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が劣ることがある。一方で、数平均分子量が５，０００を超える場合は、アミン化樹脂の粘度調整が困難となり合成上の不具合が生じる可能性があり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散のハンドリング性が劣るおそれがある。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２３】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が劣るおそれがある。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬化電着塗膜中に過剰のアミノ基が残存することとなり、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【００２４】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化電着塗膜において硬化不良が生じるおそれがある。一方で、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬化電着塗膜中に過剰の水酸基が残存することとなり、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２６】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２７】
硬化剤（Ｂ）
本発明の電着塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。硬化剤（Ｂ）としては、電着塗装後における加熱（焼き付け）工程において、アミン化樹脂（Ａ）を硬化させることができる成分を任意に用いることができる。硬化剤（Ｂ）として、安定性と塗装性能からブロックイソシアネート硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤として、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤なども用いることができる。
【００２８】
ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００３１】
リン酸亜鉛（Ｃ）
本発明の電着塗料組成物はリン酸亜鉛（Ｃ）を含む。そして本発明において、このリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であること、そしてこのリン酸亜鉛（Ｃ）は電着塗料組成物中においてカチオン分散剤で分散された状態で含まれること、を特徴とする。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物においては、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛（Ｃ）がカチオン分散剤で分散された状態で含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性が向上し、そして電着塗料組成物の付きまわり性も向上するという優れた効果が得られる。本発明の電着塗料組成物に含まれるリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下という微粒子状態であり、かつ、カチオン分散剤で分散された状態であるため、電着塗料組成物内では、エマルション状態で存在する塗膜形成樹脂成分に対して中和酸と同様の役割を果たす。そのため、電着塗料組成物の貯蔵安定性を害しない。そしてこのリン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗装時においては、電圧の印加に伴う被塗物上での界面ｐＨの上昇に伴い、カチオン分散剤で分散された状態から亜鉛イオンとリン酸イオンに解離する。この亜鉛イオンにより、塗膜形成樹脂成分の析出が促進され、また、リン酸イオンの効果により、優れた付きまわり性を得ることができ、さらに亜鉛による触媒効果により被塗物上に析出した樹脂の架橋密度を高くすることができる。こうして、耐食性に優れた硬化電着塗膜が形成されるという利点がある。
【００３３】
リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、１μｍ以下であるのがより好ましい。本発明において、リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍを超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が低下し、耐食性も低下することとなる。リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の下限値については、特に限定はないが、現時点における分散技術などの点から例えば０．０１μｍ以上である態様が挙げられる。
【００３４】
上記平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる粒子径である。上記平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、例えば、動的光散乱式粒度分析計（日機装社製、「ナノトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。
【００３５】
リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満である場合は、十分な析出促進効果が得られず、付きまわり性などの塗装性が不十分となるおそれがある。リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が１０質量％を超える場合は、凝集力が強すぎるため塗膜外観不良となる可能性がある。
【００３６】
リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いられるカチオン分散剤として、例えば、アミノシラン化合物、カチオン基を有する顔料分散樹脂などが挙げられる。
【００３７】
アミノシラン化合物として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン、およびアミノシランの加水分解縮合物が挙げられる。
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランの具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することができる。アミノシラン化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３８】
アミノシラン化合物として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。アミノシランを加水分解縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件などである。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された縮合率の高い条件下で加水分解縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で縮合させることが好ましい。また、上記アミノシランは、必要に応じて、エポキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業社製）などのアミノ基を有さないアルコキシシランと共縮合させてもよい。
【００３９】
カチオン基を有する顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などが挙げられる。変性に用いることができるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。カチオン基を有する顔料分散樹脂は、上述のエポキシ樹脂に、ハーフブロック化ブロックイソシアネート硬化剤を反応させ、次いで、アミン化樹脂（Ａ）調製時においてアミノ基を導入する際に使用できる各種アミン類を反応させることによって、調製することができる。上記反応において、必要に応じて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを併せて用いることもできる。リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いられる、カチオン基を有する顔料分散樹脂として、１級アミン基を有する変性エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。
【００４０】
リン酸亜鉛（Ｃ）の調製において用いられる、微粒子状態のリン酸亜鉛は、リン酸亜鉛を、ボールミルまたはサンドグラインドミルなどの通常用いられる手段を用いて、分散・撹拌手段などによって微粒子化させてよい。微粒子状態のリン酸亜鉛を調製する他の手段として、酸化亜鉛などの亜鉛化合物（固体状態）にリン酸（液体状態）を加えて反応させる、固液反応によって微粒子状態のリン酸亜鉛を得ることもできる。この固液反応によって得られる微粒子状態のリン酸亜鉛は、球形であり、かつ、より小さい平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）を有するリン酸亜鉛を得ることができるという利点がある。そのため、電着塗料組成物中におけるリン酸亜鉛（Ｃ）の分散性が向上し、かつ、塗膜外観などに優れた硬化電着塗膜を得ることができるという利点がある。
【００４１】
なお、本発明において用いることができるリン酸亜鉛（Ｃ）の調製方法の具体例として、例えば、以下の３通りの方法が挙げられる：
（１） リン酸亜鉛と、上記アミノシラン化合物とを混合し、分散・撹拌させることによって、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、カチオン分散剤で分散された状態である、リン酸亜鉛（Ｃ）を得る方法、
（２） リン酸亜鉛と、上記カチオン基を有する顔料分散樹脂とを混合し、分散・撹拌させることによって、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、カチオン分散剤で分散された状態である、リン酸亜鉛（Ｃ）を得る方法、
（３） 酸化亜鉛を上記カチオン基を有する顔料分散樹脂で分散し、次いで、リン酸を加えて酸化亜鉛と反応させる固液反応によって、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、カチオン分散剤で分散された状態である、リン酸亜鉛（Ｃ）を得る方法。
上記（１）または（２）の方法においては、分散・撹拌の条件を適宜調整することにより、所定の平均粒子径のリン酸亜鉛（Ｃ）を得ることができる。
【００４２】
本発明の電着塗料組成物においては、上記リン酸亜鉛（Ｃ）が含まれることによって、有機錫硬化触媒を用いる必要がなくなるという利点もある。従来の電着塗料組成物は、硬化触媒として一般的にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫硬化触媒が用いられている。一方でこれらの有機錫化合物は、近年、その毒性が問題視されつつあり、使用規制について検討されていることから、本発明の電着塗料組成物は有機錫硬化触媒を含有しないことが好ましい。
ここで、本発明の電着塗料組成物に含まれるリン酸亜鉛（Ｃ）には、硬化触媒機能を有する亜鉛が含まれる。そのため、上記リン酸亜鉛（Ｃ）が含まれることによって、有機錫硬化触媒の使用量を低減させることができるという利点がある。
【００４３】
顔料（Ｄ）
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、二酸化チタン（チタンホワイト）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００４４】
本発明においては、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンからなる群から選択される１種またはそれ以上の顔料（Ｄ）が含まれるのが好ましい。そしてこの顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であること、そしてこの顔料（Ｄ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれることが、より好ましい。カチオン分散剤として、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散において用いることができる、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。ただし、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いるアミノシラン化合物は顔料成分（Ｄ）の分散剤として使用すると凝集するおそれがあるため、顔料（Ｄ）の分散剤としてはカチオン基を有する顔料分散樹脂が望ましい。
【００４５】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度で均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、上述した、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下となるまで分散させるのがより好ましい。顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の下限値については、特に限定はないが、現時点における分散技術などの点から例えば０．０１μｍ以上である態様が挙げられる。
【００４７】
アミノテトラゾール（Ｅ）
本発明の電着塗料組成物は、さらにアミノテトラゾール（Ｅ）を含むのが好ましい。アミノテトラゾール（Ｅ）は、電着塗料組成物に含まれるアミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋硬化反応を効果的に促進し、得られる硬化電着塗膜の耐食性を向上させることができる。
【００４８】
アミノテトラゾール（Ｅ）を用いる場合における、電着塗料組成物に対するアミノテトラゾール（Ｅ）の含有量は０．０１〜５質量％であるのが好ましい。アミノテトラゾール（Ｅ）の含有量が５質量％を超える場合は、塗料安定性が低下する可能性がある。
【００４９】
他の添加剤
本発明の電着塗料組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ジルコニウム、チタン塩などの無機防錆剤、などの慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加してもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、可塑剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。
【００５０】
他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、キシレン樹脂が好ましい。キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。他の塗膜形成樹脂成分は、塗膜形成樹脂成分中、３０質量％まで含有させることができる。
【００５１】
本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。
【００５２】
電着塗料組成物の樹脂固形分量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、付きまわり性や塗膜外観が悪くなるおそれがある。
【００５３】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた顔料分散ペーストなどを水性溶媒中に分散させた後、リン酸亜鉛（Ｃ）そして必要に応じた顔料（Ｄ）およびアミノテトラゾール（Ｅ）などを加えて混合することによって調製することができる。
【００５４】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ａ）を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させる。アミン化樹脂（Ａ）の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が用いられる。使用される中和酸の量は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜３０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）１０〜３０）の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）１５）であるのがより好ましく、上記上限は２５ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）２５）であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）１０）未満であると水への親和性が十分でなく水への分散が困難となるおそれがある。一方、中和酸の量が３０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）３０）を超える場合は、析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、付きまわり性が劣る状態となるおそれがある。
【００５５】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、mg equivalent（acid）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりの中和剤（酸）のｍｇ当量である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行なうことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、アミン化樹脂のアミン化および中和酸量によって調整することができる。
【００５６】
硬化剤（Ｂ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性（塗膜外観）が向上する。
【００５７】
電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を、中和酸を用いて分散させた樹脂エマルションを調製し、そしてリン酸亜鉛（Ｃ）を、カチオン分散剤を用いて分散調製したものを別途調製し、これらを加えて混合することによって調製することができる。顔料（Ｄ）を用いる場合は、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散調製時に、カチオン分散剤を用いて共に分散させてもよく、または防錆顔料（Ｄ）および／または顔料を別途分散させてもよい。
【００５８】
本発明の電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物はリン酸亜鉛（Ｃ）を含む。そのため、防錆剤、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００５９】
電着塗装
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などから構成される被塗物が挙げられる。
【００６０】
なお、電着塗膜形成の前に、必要に応じて、被塗物に付着した防錆油、加工油などの異物を、アルカリ脱脂液および／または水洗水などを用いて除去してもよい。
【００６１】
電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不十分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６２】
電着塗装工程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、電着塗膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００６３】
電着塗膜の焼き付け硬化後の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不十分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００６４】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された硬化電着塗膜が形成される。
【００６５】
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いて化成処理した被塗物に対して、好適に用いることができる。より詳しくは、本発明の電着塗料組成物を用いることによって、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いた化成処理における、被膜析出量のばらつきの不具合を補うことができ、十分な耐食性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される塗膜はさらに、塗膜平滑性（塗膜外観）が高い塗膜を得ることができるという利点もある。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００６７】
製造例１−１ アミン化樹脂（樹脂Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸９５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８２部とＮ−メチルエタノールアミン２６部、ジエタノールアミン６０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
製造例１−２ アミン化樹脂（Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１６０部を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
製造例２−１ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびメチルイソブチルケトン７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
製造例２−２ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびメチルイソブチルケトン２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
製造例３ 顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、１級アミン基を有する顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
【００７２】
製造例４−１ 電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ１）の製造
製造例１で得たアミン化樹脂（樹脂Ａ）３５０ｇ（固形分換算）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）それぞれ７５ｇ（固形分換算）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを１５ｇ（全固形分に対して３％）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ１）を得た。
【００７３】
製造例４−２ 電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ２）の製造
製造例１で得たアミン化樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分換算）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）１００ｇ（固形分換算）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを１５ｇ（全固形分に対して３％）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ２）を得た。
【００７４】
製造例４−３ 電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ３）の製造
製造例２で得たアミン化樹脂（樹脂Ｂ）３５０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）それぞれ７５ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ３）を得た。
【００７５】
製造例５−１ リン酸亜鉛分散ペースト（１）の製造（リン酸亜鉛微粒子１）
イオン交換水５７０ｇに、アミノシラン（ＫＢＭ６０３）３０ｇを攪拌しながら添加し、３０分間常温で加水分解させた。次にリン酸亜鉛（試薬）を４００ｇ添加し１０分間攪拌させた。その後サンドミルを用いて、４０℃において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）０．６μｍとなるまで分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（１）（固形分４３％）を得た。
なお、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）を測定した。
【００７６】
製造例５−２ リン酸亜鉛分散ペースト（２）の製造（リン酸亜鉛微粒子２）
平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が１．５μｍとなるまで分散して調製したこと以外は製造例５−１と同様にして分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（２）（固形分４３％）を得た。
【００７７】
製造例５−３ リン酸亜鉛分散ペースト（３）の製造（リン酸亜鉛微粒子３）
イオン交換水５０ｇに製造例３で得られた顔料分散樹脂１００ｇ（固形分換算）添加し、さらに酸化亜鉛（試薬）２９０ｇを添加し１５分間攪拌した。その後サンドミルを用いて、４０℃で分散させた。次いで、７５％リン酸（試薬）を２８０ｇ徐々に添加し、反応させながら分散調製して、リン酸亜鉛分散ペースト（３）（固形分５５％、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）０．４μｍ）を得た。
【００７８】
製造例５−４ リン酸亜鉛分散ペースト（４）の製造（リン酸亜鉛微粒子４）
製造例５−１で用いたアミノシランの代わりに、製造例３で得られた顔料分散樹脂を３０ｇ（固形分換算）を用いた以外は、製造例５−１と同様にして分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（４）（平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）３．５μｍ）を得た。
【００７９】
製造例５−５ リン酸亜鉛分散ペースト（５）の製造（リン酸亜鉛微粒子５）
製造例５−１で用いたアミノシランの代わりに、製造例３で得られた顔料分散樹脂を３０ｇ（固形分換算）を用い、分散固形分を４０％にした以外は、製造例５−１と同様にして分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（５）（平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）０．６μｍ）を得た
【００８０】
製造例６ 電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、電着塗料用顔料分散ペースト（固形分４９％）を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
製造例７ 顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストの製造
サンドミルを用いて製造例６と同様にして、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表２に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料および錫硬化触媒を含む分散ペースト（固形分４９％）を得た。得られた、顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストは、比較例３および参考例１に用いた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水、アミン化樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含む、製造例４−２の電着塗料樹脂エマルション（２）（表３中では「樹脂Ｅｍ（２）」と記載）１７部、製造例５−１のリン酸亜鉛分散ペースト（１）（表３中では「分散ペースト（１）」と記載）０．３部、製造例６の顔料分散ペーストを添加して混合し、その後４０℃で１６時間エージングした。なお下記表３において、リン酸亜鉛分散ペースト（１）の量０．３部は、リン酸亜鉛の質量であり、リン酸亜鉛分散ペーストの量ではない。また顔料の量は、二酸化チタン、カーボンブラックおよびカオリンの総質量が下記表３中の量（２．７部）となるように加えた。
【００８５】
下記表３中に記載される「ＭＥＱＡ」は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を１０ｇ精秤して５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって求めた。
【００８６】
実施例２〜１０および比較例１〜３ 電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、表３に記載の成分を表３に記載の配合量で混合し、その後４０℃で１６時間エージングした。なお下記表３において、リン酸亜鉛分散ペースト（１）〜（５）の量は、リン酸亜鉛の質量が下記表３中の量となるように加えた。また顔料の量は、実施例２〜１０および比較例１〜２では、二酸化チタン、カーボンブラックおよびカオリンの総質量が下記表３中の量となるように加えた。比較例３では、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンおよび錫の総質量が下記表３中の量となるように加えた。
【００８７】
実施例９においては、アミノテトラゾール（増田化学工業社製）を、表３中の量となるように加えた。
【００８８】
実施例１０においては、亜硝酸カルシウム（日産化学工業社製）を、表３中の量となるように加えた。
【００８９】
比較例２においては、あらかじめイオン交換水９０質量部中に酢酸亜鉛二水和物１０質量部を溶かした水溶液を、亜鉛として金属換算したときに表３中の量となるように加えた。
【００９０】
比較例３においては、製造例６の顔料分散ペーストの代わりに、製造例７の、顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストを用いた。
【００９１】
実施例および比較例の電着塗料組成物を用いた電着塗装
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦ ５００ｐｐｍを含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。
次いで、上記実施例および比較例により得られた電着塗料組成物に、ジルコニウム化成処理を行った鋼板を浸漬して、表中に記載された条件で電圧（３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持）を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで、表３中に記載された焼付け温度で１５分間加熱して、硬化電着塗膜を形成した。得られた硬化電着塗膜を用いて、下記の評価を行った。
【００９２】
参考例１
参考例１は、電着塗装前にリン酸亜鉛化成処理を行った参考例である。参考例１で用いる電着塗料組成物は、製造例４−１の樹脂エマルション（１）、製造例７の顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストを表３に記載する配合量で添加して混合し、その後４０℃で１６時間エージングして調製した。また顔料の量は、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンおよび錫の総質量が下記表３中の量となるように加えた。
【００９３】
参考例１を用いた電着塗装
参考例１では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。次いで、上記より得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。
【００９４】
上記実施例、比較例および参考例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。
【００９５】
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
得られた塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
【００９６】
塩水浸漬テスト（ＳＤＴ）試験
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物に鋼板を浸漬して、表中に記載された条件で上記と同様に電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで、表３中に記載された焼付け温度で１５分間加熱して、硬化電着塗膜を形成した。
硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで直線状の傷を入れた。この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレが生じていない
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）ブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）ブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上（両側）
【００９７】
硬化性評価
上記より得られた硬化電着塗膜を有する塗装物の塗膜を、メチルイソブチルケトンをしみこませたガーゼで１０回擦った後、剥離状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
評価基準
○：剥離なし
○△：わずかに剥離
×：剥離あり
【００９８】
付きまわり性評価
付きまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、４枚のジルコニウム化成処理を行った鋼板１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。上記実施例および比較例により得られた電着塗料組成物４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【００９９】
マグネチックスターラー（非表示）で電着塗料組成物２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、ジルコニウム化成処理を行った鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から３０秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１５０秒間その電圧を維持することにより行った。
【０１００】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）により付きまわり性を評価した。
【０１０１】
耐ガスピン性評価
ジルコニウム化成処理を行ったＧＡ鋼板を浸漬して、表３中に記載された条件で電圧（３０秒昇圧２００Ｖに達してから１５０秒間保持）を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで、表中に記載された焼付け温度で１５分間加熱して、硬化電着塗膜を形成した。得られた硬化電着塗膜を用いて、下記の評価基準に基づき評価を行った。
評価基準
○：ガスピン発生なし
△：僅かにガスピン発生
×：全面にガスピン発生
【０１０２】
硬化電着塗膜外観
硬化電着塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：極めて均一な塗膜外観を有している
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である
【０１０３】
電着塗料組成物の安定性
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：電着塗料組成物を静置した状態で良好に分散して安定である
○△：電着塗料組成物を静置した状態では顔料分が沈降しやすく安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに再分散する
△：電着塗料組成物の分散状態を維持するために連続的に撹拌し続ける必要がある
×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも分散が安定化しない
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例の電着塗料組成物は何れも、塗料安定性に優れており、得られた硬化電着塗膜において優れた耐食性能が発揮されており、付きまわり性、耐ガスピン性も優れていた。
比較例１は、リン酸亜鉛分散ペーストに含まれるリン酸亜鉛の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍを超える実験例である。この場合は、得られた硬化電着塗膜の耐食性が劣っており、さらに硬化性、付きまわり性なども劣っていた。
比較例２は、リン酸亜鉛の代わりに酢酸亜鉛を含む実験例である。この場合もまた、得られた硬化電着塗膜の耐食性が劣っており、さらに耐ガスピン性も劣り、得られた塗膜の塗膜外観も劣っていた。またこの電着塗料組成物は、付きまわり性が著しく低下した。
比較例３は、リン酸亜鉛を含まず、硬化触媒としてジブチル錫オキシドを用いた実験例である。この場合もまた、得られた硬化電着塗膜の耐食性が劣っており、さらに耐ガスピン性も劣り、付きまわり性も劣っていた。
参考例１は、リン酸亜鉛化成処理液を用いて化成処理を行った実験例である。この参考例１の結果と実施例１〜１０の結果との対比により、実施例の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理後に電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛化成処理液を用いて化成処理した後に従来の電着塗料組成物を用いて電着塗装する場合と同等またはそれ以上の耐食性および付きまわり性などが得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の電着塗料組成物において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛（Ｃ）がカチオン分散剤で分散された状態で含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性が向上し、そして電着塗料組成物の付きまわり性も向上するという優れた効果が得られる。本発明の電着塗料組成物は、耐食性に優れた硬化電着塗膜を形成することができるため、ジルコニウム化成処理を施した被塗物の電着塗装において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０：ボックス
１１〜１４：化成処理鋼板
１５：貫通孔
２０：電着塗装容器
２１：電着塗料
２２：対極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐食性を有する硬化電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。このような電着塗装として、カチオン電着塗装が広く用いられている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料組成物中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行われる塗装方法である。
【０００３】
カチオン電着塗装の前において、被塗物に、リン酸亜鉛化成処理などの化成処理を施すことが多い。この化成処理を施すことによって、耐食性および付着性を向上させることができる。しかしながら、リン酸亜鉛化成処理において用いられる化成処理組成物は、金属イオン濃度が高く、非常に反応性が強いため、排水処理にコストがかかるなど、経済性、作業性の観点から好ましくない。更に、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による化成処理においては、金属の表面処理に伴って水に不溶な塩類が生成し、化成処理槽内部に沈殿として析出する。このような沈殿物は一般にスラッジと呼ばれ、スラッジの除去・廃棄に伴うコストの発生が問題視されている。加えて、リン酸亜鉛系の化成処理組成物による表面処理においては、事前に表面調整を行うことが必要であり、表面処理の工程が複雑かつ長くなるという生産効率上の問題点もあった。
【０００４】
このようなリン酸亜鉛系の化成処理組成物の代わりに、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いる方法が検討されつつある。ところが、このようなジルコニウム系の化成処理組成物を用いて形成される化成処理被膜は、被塗物である基材の部位（形状）の違いによって被膜析出量が異なるという不具合が生じることがあった。一般に、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いて形成される化成処理被膜は、リン酸亜鉛系の化成処理組成物を用いて形成される化成処理被膜と比較して、被膜析出量が１／１０程度まで少ない。そのため、電着塗装において一般的に被膜析出量が少なくなる部位においては、被膜析出量が極めて少なくなってしまい、耐食性不良が生じるという問題があった。そのため、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いて化成処理を行う場合においては、化成処理被膜析出量が少なくなる部位においても、電着塗料組成物で耐食性を確保する手段が必要とされている。しかしながら、従来の電着塗料組成物においては、被塗物にリン酸亜鉛などの前処理がなされている素材に対しては、電着塗装により十分な耐食性を発現させることができるものの、被塗物の前処理（化成処理など）が不十分である場合は、耐食性確保が困難であるという問題があった。
【０００５】
特開平８−１２９０５号公報（特許文献１）には、Ｐ2 Ｏ5 ４〜２２モル％、ＺｎＯ ２５〜６５モル％、およびＳｉＯ2 １３〜７１モル％の範囲で含有し、特定のＸ線回折ピークを示し、レーザー粒度分布測定法によるメジアン径１．０〜３．０μｍであり、ＪＩＳＫ５１０１法による吸油量が４０〜６５ｍｌ／１００ｇであり、石山式比容積試験法による嵩比重が０．３〜０．５ｇ／ｍｌであり、２５℃での水性懸濁液のｐＨが５．５〜９．０の範囲にあることを特徴とする、白色微粉末状のカチオン電着塗料用防錆剤について記載されている。一方で、特許文献１に含まれる上記成分と、本発明の電着塗料組成物中に含まれる成分とは、構成が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１２９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐食性と塗膜外観を有する硬化電着塗膜を形成することができる電着塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、
このリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、および
このリン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれる、
電着塗料組成物、を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【０００９】
上記リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は１μｍ以下であり、および、電着塗料組成物はさらに、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンからなる群から選択される顔料（Ｄ）を含み、この顔料（Ｄ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれ、この顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるのがより好ましい。
【００１０】
また、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いる上記カチオン分散剤がアミノシラン化合物であるのがより好ましい。
【００１１】
また、電着塗料組成物中に含まれる上記リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量は０．０１〜１０質量％であるのがより好ましい。
【００１２】
また、上記リン酸亜鉛（Ｃ）は、亜鉛化合物およびカチオン分散剤を分散させた状態において、リン酸を加えて反応させる固液反応によって得られたリン酸亜鉛であるのがより好ましい。
【００１３】
上記電着塗料組成物は、さらにアミノテトラゾール（Ｅ）を含むのがより好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電着塗料組成物において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛（Ｃ）がカチオン分散剤で分散された状態で含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性が向上し、そして電着塗料組成物の付きまわり性も向上するという優れた効果が得られる。本発明の電着塗料組成物に含まれるリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下という微粒子状態であり、かつ、カチオン分散剤で分散された状態であるため、電着塗料組成物内では、エマルション状態で存在する塗膜形成樹脂成分に対して中和酸と同様の役割を果たす。そのため、電着塗料組成物の貯蔵安定性を害しない。そしてこのリン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗装時においては、電圧の印加に伴う被塗物上での界面ｐＨの上昇に伴い、カチオン分散剤で分散された状態から亜鉛イオンとリン酸イオンに解離する。そしてこの亜鉛イオンによって、塗膜形成樹脂成分の析出が促進され、また、リン酸イオンの効果により、優れた付きまわり性を得ることができ、さらに亜鉛による触媒効果により被塗物上に析出した樹脂の架橋密度を高くすることができる。こうして、耐食性に優れた硬化電着塗膜が形成されるという利点がある。
本発明の電着塗料組成物は、耐食性に優れた硬化電着塗膜を形成することができるため、ジルコニウム化成処理を施した被塗物の電着塗装において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】付きまわり性を評価する際に用いるボックスの一例を示す斜視図である。
【図２】付きまわり性の評価方法を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む。以下、各成分について記載する。
【００１７】
アミン化樹脂（Ａ）
本発明の電着塗料組成物はアミン化樹脂（Ａ）を含む。このアミン化樹脂（Ａ）は、電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂（Ａ）として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知であるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
【００１８】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖長延長して用いることができる。
【００１９】
また同じく、アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良などを目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００２０】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩を挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００２１】
アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１，０００〜５，０００であるのが好ましい。数平均分子量が１，０００未満である場合は、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が劣ることがある。一方で、数平均分子量が５，０００を超える場合は、アミン化樹脂の粘度調整が困難となり合成上の不具合が生じる可能性があり、また、得られたアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散のハンドリング性が劣るおそれがある。アミン化樹脂（Ａ）の数平均分子量は１，６００〜３，２００の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２３】
アミン化樹脂（Ａ）のアミン価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、電着塗料組成物中におけるアミン化樹脂（Ａ）の乳化分散安定性が劣るおそれがある。一方で、アミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬化電着塗膜中に過剰のアミノ基が残存することとなり、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。アミン化樹脂（Ａ）のアミン価は、４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【００２４】
アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価（ＫＯＨ換算ｍｇ／ｇ樹脂固形分）は、５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましい。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、硬化電着塗膜において硬化不良が生じるおそれがある。一方で、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、硬化電着塗膜中に過剰の水酸基が残存することとなり、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。アミン化樹脂（Ａ）の水酸基価は、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の電着塗料組成物において、数平均分子量が１，０００〜５，０００であり、アミン価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミン化樹脂（Ａ）を用いることによって、被塗物に優れた耐食性を付与することができるという利点がある。
【００２６】
なおアミン化樹脂（Ａ）は、必要に応じて、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有ポリエステル樹脂などを含んでもよい。
【００２７】
硬化剤（Ｂ）
本発明の電着塗料組成物は、硬化剤（Ｂ）を含む。硬化剤（Ｂ）としては、電着塗装後における加熱（焼き付け）工程において、アミン化樹脂（Ａ）を硬化させることができる成分を任意に用いることができる。硬化剤（Ｂ）として、安定性と塗装性能からブロックイソシアネート硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤として、メラミン樹脂、フェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤なども用いることができる。
【００２８】
ブロックイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノールなどのポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類から得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。
【００３０】
ブロックイソシアネート硬化剤のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、電着塗料組成物の貯蔵安定性が良好になるという利点がある。
【００３１】
リン酸亜鉛（Ｃ）
本発明の電着塗料組成物はリン酸亜鉛（Ｃ）を含む。そして本発明において、このリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であること、そしてこのリン酸亜鉛（Ｃ）は電着塗料組成物中においてカチオン分散剤で分散された状態で含まれること、を特徴とする。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物においては、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛（Ｃ）がカチオン分散剤で分散された状態で含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性が向上し、そして電着塗料組成物の付きまわり性も向上するという優れた効果が得られる。本発明の電着塗料組成物に含まれるリン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下という微粒子状態であり、かつ、カチオン分散剤で分散された状態であるため、電着塗料組成物内では、エマルション状態で存在する塗膜形成樹脂成分に対して中和酸と同様の役割を果たす。そのため、電着塗料組成物の貯蔵安定性を害しない。そしてこのリン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗装時においては、電圧の印加に伴う被塗物上での界面ｐＨの上昇に伴い、カチオン分散剤で分散された状態から亜鉛イオンとリン酸イオンに解離する。この亜鉛イオンにより、塗膜形成樹脂成分の析出が促進され、また、リン酸イオンの効果により、優れた付きまわり性を得ることができ、さらに亜鉛による触媒効果により被塗物上に析出した樹脂の架橋密度を高くすることができる。こうして、耐食性に優れた硬化電着塗膜が形成されるという利点がある。
【００３３】
リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、１μｍ以下であるのがより好ましい。本発明において、リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍを超える場合は、得られる硬化電着塗膜の塗膜外観が低下し、耐食性も低下することとなる。リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の下限値については、特に限定はないが、現時点における分散技術などの点から例えば０．０１μｍ以上である態様が挙げられる。
【００３４】
上記平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる粒子径である。上記平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は、例えば、動的光散乱式粒度分析計（日機装社製、「ナノトラックＵＰＡ１５０」）等の粒度測定装置を用いて測定することができる。
【００３５】
リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量は、電着塗料組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満である場合は、十分な析出促進効果が得られず、付きまわり性などの塗装性が不十分となるおそれがある。リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量が１０質量％を超える場合は、凝集力が強すぎるため塗膜外観不良となる可能性がある。
【００３６】
リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いられるカチオン分散剤として、例えば、アミノシラン化合物、カチオン基を有する顔料分散樹脂などが挙げられる。
【００３７】
アミノシラン化合物として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシラン、およびアミノシランの加水分解縮合物が挙げられる。
１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するアミノシランの具体例として、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などを挙げることができる。市販されているアミノ基含有シランカップリング剤である「ＫＢＭ−６０２」、「ＫＢＭ−６０３」、「ＫＢＥ−６０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＥ−９０３」、「ＫＢＥ−９１０３」、「ＫＢＭ−５７３」、「ＫＢＰ−９０」（いずれも商品名、信越化学工業社製）、および「ＸＳ１００３」（商品名、チッソ社製）などを使用することができる。アミノシラン化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３８】
アミノシラン化合物として、アミノシランの加水分解縮合物を用いることもできる。アミノシランを加水分解縮合反応させる際には、アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下で反応させることが好ましい。アミノシランがより加水分解しやすく、縮合しやすい条件下とは、例えば、溶媒をアルコールとした反応条件、上述したような単縮合よりも共縮合となるようなアミノシランの配合による反応条件などである。また、アミノシラン濃度が比較的高い条件下で反応させることによって、より高分子量化された縮合率の高い条件下で加水分解縮合物が得られる。具体的にはアミノシラン濃度が５質量％以上５０質量％以下の範囲で縮合させることが好ましい。また、上記アミノシランは、必要に応じて、エポキシシラン「ＫＢＭ−４０３」（商品名、信越化学工業社製）などのアミノ基を有さないアルコキシシランと共縮合させてもよい。
【００３９】
カチオン基を有する顔料分散樹脂として、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などが挙げられる。変性に用いることができるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などが挙げられる。カチオン基を有する顔料分散樹脂は、上述のエポキシ樹脂に、ハーフブロック化ブロックイソシアネート硬化剤を反応させ、次いで、アミン化樹脂（Ａ）調製時においてアミノ基を導入する際に使用できる各種アミン類を反応させることによって、調製することができる。上記反応において、必要に応じて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを併せて用いることもできる。リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いられる、カチオン基を有する顔料分散樹脂として、１級アミン基を有する変性エポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。
【００４０】
リン酸亜鉛（Ｃ）の調製において用いられる、微粒子状態のリン酸亜鉛は、リン酸亜鉛を、ボールミルまたはサンドグラインドミルなどの通常用いられる手段を用いて、分散・撹拌手段などによって微粒子化させてよい。微粒子状態のリン酸亜鉛を調製する他の手段として、酸化亜鉛などの亜鉛化合物（固体状態）にリン酸（液体状態）を加えて反応させる、固液反応によって微粒子状態のリン酸亜鉛を得ることもできる。この固液反応によって得られる微粒子状態のリン酸亜鉛は、球形であり、かつ、より小さい平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）を有するリン酸亜鉛を得ることができるという利点がある。そのため、電着塗料組成物中におけるリン酸亜鉛（Ｃ）の分散性が向上し、かつ、塗膜外観などに優れた硬化電着塗膜を得ることができるという利点がある。
【００４１】
なお、本発明において用いることができるリン酸亜鉛（Ｃ）の調製方法の具体例として、例えば、以下の３通りの方法が挙げられる：
（１） リン酸亜鉛と、上記アミノシラン化合物とを混合し、分散・撹拌させることによって、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、カチオン分散剤で分散された状態である、リン酸亜鉛（Ｃ）を得る方法、
（２） リン酸亜鉛と、上記カチオン基を有する顔料分散樹脂とを混合し、分散・撹拌させることによって、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、カチオン分散剤で分散された状態である、リン酸亜鉛（Ｃ）を得る方法、
（３） 酸化亜鉛を上記カチオン基を有する顔料分散樹脂で分散し、次いで、リン酸を加えて酸化亜鉛と反応させる固液反応によって、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、カチオン分散剤で分散された状態である、リン酸亜鉛（Ｃ）を得る方法。
上記（１）または（２）の方法においては、分散・撹拌の条件を適宜調整することにより、所定の平均粒子径のリン酸亜鉛（Ｃ）を得ることができる。
【００４２】
本発明の電着塗料組成物においては、上記リン酸亜鉛（Ｃ）が含まれることによって、有機錫硬化触媒を用いる必要がなくなるという利点もある。従来の電着塗料組成物は、硬化触媒として一般的にジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫硬化触媒が用いられている。一方でこれらの有機錫化合物は、近年、その毒性が問題視されつつあり、使用規制について検討されていることから、本発明の電着塗料組成物は有機錫硬化触媒を含有しないことが好ましい。
ここで、本発明の電着塗料組成物に含まれるリン酸亜鉛（Ｃ）には、硬化触媒機能を有する亜鉛が含まれる。そのため、上記リン酸亜鉛（Ｃ）が含まれることによって、有機錫硬化触媒の使用量を低減させることができるという利点がある。
【００４３】
顔料（Ｄ）
本発明の電着塗料組成物は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料を含んでもよい。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、二酸化チタン（チタンホワイト）、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。電着塗料組成物中にこれらの顔料が含まれる場合の顔料の量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。
【００４４】
本発明においては、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンからなる群から選択される１種またはそれ以上の顔料（Ｄ）が含まれるのが好ましい。そしてこの顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であること、そしてこの顔料（Ｄ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれることが、より好ましい。カチオン分散剤として、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散において用いることができる、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。ただし、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いるアミノシラン化合物は顔料成分（Ｄ）の分散剤として使用すると凝集するおそれがあるため、顔料（Ｄ）の分散剤としてはカチオン基を有する顔料分散樹脂が望ましい。
【００４５】
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状（顔料分散ペースト）にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度で均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂として、上述した、４級アンモニウム基、３級スルホニウム基および１級アミン基から選択される少なくとも１種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。一般に、顔料分散樹脂は、顔料１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂と顔料とを混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得ることができる。顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下となるまで分散させるのがより好ましい。顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の下限値については、特に限定はないが、現時点における分散技術などの点から例えば０．０１μｍ以上である態様が挙げられる。
【００４７】
アミノテトラゾール（Ｅ）
本発明の電着塗料組成物は、さらにアミノテトラゾール（Ｅ）を含むのが好ましい。アミノテトラゾール（Ｅ）は、電着塗料組成物に含まれるアミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋硬化反応を効果的に促進し、得られる硬化電着塗膜の耐食性を向上させることができる。
【００４８】
アミノテトラゾール（Ｅ）を用いる場合における、電着塗料組成物に対するアミノテトラゾール（Ｅ）の含有量は０．０１〜５質量％であるのが好ましい。アミノテトラゾール（Ｅ）の含有量が５質量％を超える場合は、塗料安定性が低下する可能性がある。
【００４９】
他の添加剤
本発明の電着塗料組成物は、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルなどの有機溶媒、乾き防止剤、消泡剤などの界面活性剤、アクリル樹脂微粒子などの粘度調整剤、はじき防止剤、バナジウム塩、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、ジルコニウム、チタン塩などの無機防錆剤、などの慣用の塗料用添加剤を必要に応じて添加してもよい。またこれら以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、可塑剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤などを配合してもよい。
【００５０】
他の塗膜形成樹脂成分
本発明の電着塗料組成物は、上記アミン化樹脂（Ａ）以外にも、他の塗膜形成樹脂成分を含んでもよい。他の塗膜形成樹脂成分として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。電着塗料組成物に含まれうる他の塗膜形成樹脂成分として、キシレン樹脂が好ましい。キシレン樹脂として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂が挙げられる。他の塗膜形成樹脂成分は、塗膜形成樹脂成分中、３０質量％まで含有させることができる。
【００５１】
本明細書中において「樹脂固形分量」とは、電着塗料組成物中に含まれる塗膜形成樹脂の固形分全ての固形分質量を意味する。具体的には、電着塗料組成物中に含まれる、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分の固形分質量の総量を意味する。
【００５２】
電着塗料組成物の樹脂固形分量は、１〜３０質量％であるのが好ましい。電着塗料組成物の樹脂固形分量が１質量％未満である場合は、電着塗膜析出量が少なくなり、十分な耐食性を確保することが困難となるおそれがある。また電着塗料組成物の樹脂固形分量が３０質量％を超える場合は、付きまわり性や塗膜外観が悪くなるおそれがある。
【００５３】
電着塗料組成物の調製
本発明の電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた顔料分散ペーストなどを水性溶媒中に分散させた後、リン酸亜鉛（Ｃ）そして必要に応じた顔料（Ｄ）およびアミノテトラゾール（Ｅ）などを加えて混合することによって調製することができる。
【００５４】
電着塗料組成物の調製において、アミン化樹脂（Ａ）を、中和酸を用いて中和することによって分散性を向上させる。アミン化樹脂（Ａ）の中和に用いる中和酸として、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸が用いられる。使用される中和酸の量は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた塗膜形成樹脂を含む樹脂固形分１００ｇに対して、１０〜３０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）１０〜３０）の範囲であるのが好ましい。上記下限は１５ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）１５）であるのがより好ましく、上記上限は２５ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）２５）であるのがより好ましい。中和酸の量が１０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）１０）未満であると水への親和性が十分でなく水への分散が困難となるおそれがある。一方、中和酸の量が３０ｍｇ当量（ＭＥＱ（Ａ）３０）を超える場合は、析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、付きまわり性が劣る状態となるおそれがある。
【００５５】
ここでＭＥＱ（Ａ）とは、mg equivalent（acid）の略であり、塗料の固形分１００ｇ当たりの中和剤（酸）のｍｇ当量である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を約１０ｇ精秤し約５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行なうことによって、電着塗料組成物中の含有酸量を定量して測定することができる。電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））は、アミン化樹脂のアミン化および中和酸量によって調整することができる。
【００５６】
硬化剤（Ｂ）の量は、硬化時にアミン化樹脂（Ａ）中の１級、２級アミノ基、水酸基、などの活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量が必要とされる。好ましい硬化剤（Ｂ）の量は、アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分質量比（アミン化樹脂（Ａ）／硬化剤（Ｂ））で表して９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。アミン化樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との固形分量比の調整により、造膜時の塗膜（析出膜）の流動性および硬化速度が改良され、塗膜の平滑性（塗膜外観）が向上する。
【００５７】
電着塗料組成物は、アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および必要に応じた他の塗膜形成樹脂成分を、中和酸を用いて分散させた樹脂エマルションを調製し、そしてリン酸亜鉛（Ｃ）を、カチオン分散剤を用いて分散調製したものを別途調製し、これらを加えて混合することによって調製することができる。顔料（Ｄ）を用いる場合は、リン酸亜鉛（Ｃ）の分散調製時に、カチオン分散剤を用いて共に分散させてもよく、または防錆顔料（Ｄ）および／または顔料を別途分散させてもよい。
【００５８】
本発明の電着塗料組成物は、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まないものであるのが好ましい。本明細書において「電着塗料組成物が実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない」とは、電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の濃度が鉛金属元素として５０ｐｐｍを超えず、かつ、有機錫化合物の濃度が錫金属元素として５０ｐｐｍを超えないことを意味する。本発明の電着塗料組成物はリン酸亜鉛（Ｃ）を含む。そのため、防錆剤、硬化触媒としての鉛化合物、有機錫化合物を用いる必要がない。これにより、実質的に錫化合物および鉛化合物の何れも含まない電着塗料組成物を調製することができる。
【００５９】
電着塗装
被塗物
本発明の電着塗料組成物を塗装する被塗物として、通電可能な種々の被塗物を用いることができる。使用できる被塗物として例えば、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板などから構成される被塗物が挙げられる。
【００６０】
なお、電着塗膜形成の前に、必要に応じて、被塗物に付着した防錆油、加工油などの異物を、アルカリ脱脂液および／または水洗水などを用いて除去してもよい。
【００６１】
電着塗装工程
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不十分となるおそれがあり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となるおそれがある。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６２】
電着塗装工程は、電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、および、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、電着塗膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜５分とすることができる。
【００６３】
電着塗膜の焼き付け硬化後の膜厚は、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、耐食性が不十分となるおそれがある。一方４０μｍを超えると、塗料の浪費につながる。
【００６４】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま、または水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼付けることによって、焼き付け硬化された硬化電着塗膜が形成される。
【００６５】
本発明の電着塗料組成物は、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いて化成処理した被塗物に対して、好適に用いることができる。より詳しくは、本発明の電着塗料組成物を用いることによって、ジルコニウム系の化成処理組成物を用いた化成処理における、被膜析出量のばらつきの不具合を補うことができ、十分な耐食性を付与することができる。本発明の電着塗料組成物を用いて形成される塗膜はさらに、塗膜平滑性（塗膜外観）が高い塗膜を得ることができるという利点もある。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００６７】
製造例１−１ アミン化樹脂（樹脂Ａ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸９５部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１１７０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）８２部とＮ−メチルエタノールアミン２６部、ジエタノールアミン６０部の混合物を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ａ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ（うち１級アミンに由来するアミン価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
製造例１−２ アミン化樹脂（Ｂ）の製造
メチルイソブチルケトン９２部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）９４０部、ビスフェノールＡ３５０部、オクチル酸３０部、ジメチルベンジルアミン２部を加え、反応容器内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が８２０ｇ／ｅｑになるまで反応させた後、反応容器内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエタノールアミン１６０部を添加し、１１０℃で１時間反応させることにより、アミン化樹脂（カチオン変性エポキシ樹脂：樹脂Ｂ）を得た。
この樹脂の数平均分子量は２，６００、アミン価は５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
製造例２−１ ブロックイソシアネート硬化剤（１）の製造
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１６８０部およびメチルイソブチルケトン７３２部を反応容器に仕込み、これを６０℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン３４６部をＭＥＫオキシム１０６７部に溶解させたものを６０℃で２時間かけて滴下した。さらに７５℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン２７部を加えて固形分が７８％のブロックイソシアネート硬化剤（１）を得た。イソシアネート基価は２５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
製造例２−２ ブロックイソシアネート硬化剤（２）の製造
ジフェニルメタンジイソシアナート１３４０部およびメチルイソブチルケトン２７７部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、メチルイソブチルケトン３４９部を加えてブロックイソシアネート硬化剤（２）を得た（固形分８０％）。イソシアネート基価は２５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
製造例３ 顔料分散樹脂の製造
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３８５部、ビスフェノールＡ１２０部、オクチル酸９５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１部を仕込んで、窒素雰囲気下１６０〜１７０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）１９８部を加えた。反応混合物を１２０〜１３０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５７部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２７７部を加え１２０℃で１時間撹拌しエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１３部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで１８部のイオン交換水とギ酸８部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し１５分撹拌し、イオン交換水２００部を混合して、１級アミン基を有する顔料分散樹脂（平均分子量２，２００）の樹脂溶液（樹脂固形分２５％）を得た。
【００７２】
製造例４−１ 電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ１）の製造
製造例１で得たアミン化樹脂（樹脂Ａ）３５０ｇ（固形分換算）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）それぞれ７５ｇ（固形分換算）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを１５ｇ（全固形分に対して３％）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ１）を得た。
【００７３】
製造例４−２ 電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ２）の製造
製造例１で得たアミン化樹脂（樹脂Ａ）４００ｇ（固形分換算）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）１００ｇ（固形分換算）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを１５ｇ（全固形分に対して３％）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ２）を得た。
【００７４】
製造例４−３ 電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ３）の製造
製造例２で得たアミン化樹脂（樹脂Ｂ）３５０ｇ（固形分）と、製造例２−１で得たブロックイソシアネート硬化剤（１）および製造例２−２で得たブロックイソシアネート硬化剤（２）それぞれ７５ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるように添加した。次にギ酸を中和率４０％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、電着塗料樹脂エマルション（Ｅｍ３）を得た。
【００７５】
製造例５−１ リン酸亜鉛分散ペースト（１）の製造（リン酸亜鉛微粒子１）
イオン交換水５７０ｇに、アミノシラン（ＫＢＭ６０３）３０ｇを攪拌しながら添加し、３０分間常温で加水分解させた。次にリン酸亜鉛（試薬）を４００ｇ添加し１０分間攪拌させた。その後サンドミルを用いて、４０℃において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）０．６μｍとなるまで分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（１）（固形分４３％）を得た。
なお、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）の測定は、レーザードップラー式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）を測定した。
【００７６】
製造例５−２ リン酸亜鉛分散ペースト（２）の製造（リン酸亜鉛微粒子２）
平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が１．５μｍとなるまで分散して調製したこと以外は製造例５−１と同様にして分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（２）（固形分４３％）を得た。
【００７７】
製造例５−３ リン酸亜鉛分散ペースト（３）の製造（リン酸亜鉛微粒子３）
イオン交換水５０ｇに製造例３で得られた顔料分散樹脂１００ｇ（固形分換算）添加し、さらに酸化亜鉛（試薬）２９０ｇを添加し１５分間攪拌した。その後サンドミルを用いて、４０℃で分散させた。次いで、７５％リン酸（試薬）を２８０ｇ徐々に添加し、反応させながら分散調製して、リン酸亜鉛分散ペースト（３）（固形分５５％、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）０．４μｍ）を得た。
【００７８】
製造例５−４ リン酸亜鉛分散ペースト（４）の製造（リン酸亜鉛微粒子４）
製造例５−１で用いたアミノシランの代わりに、製造例３で得られた顔料分散樹脂を３０ｇ（固形分換算）を用いた以外は、製造例５−１と同様にして分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（４）（平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）３．５μｍ）を得た。
【００７９】
製造例５−５ リン酸亜鉛分散ペースト（５）の製造（リン酸亜鉛微粒子５）
製造例５−１で用いたアミノシランの代わりに、製造例３で得られた顔料分散樹脂を３０ｇ（固形分換算）を用い、分散固形分を４０％にした以外は、製造例５−１と同様にして分散して調製し、リン酸亜鉛分散ペースト（５）（平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）０．６μｍ）を得た
【００８０】
製造例６ 電着塗料用顔料分散ペーストの製造
サンドミルを用いて、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表１に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、電着塗料用顔料分散ペースト（固形分４９％）を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
製造例７ 顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストの製造
サンドミルを用いて製造例６と同様にして、製造例３で得られた顔料分散樹脂を含む以下の表２に示す配合に基づき、得られた混合物を４０℃において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が０．６μｍとなるまで分散し、調製して、顔料および錫硬化触媒を含む分散ペースト（固形分４９％）を得た。得られた、顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストは、比較例３および参考例１に用いた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
実施例１
ステンレス容器に、イオン交換水、アミン化樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を含む、製造例４−２の電着塗料樹脂エマルション（２）（表３中では「樹脂Ｅｍ（２）」と記載）１７部、製造例５−１のリン酸亜鉛分散ペースト（１）（表３中では「分散ペースト（１）」と記載）０．３部、製造例６の顔料分散ペーストを添加して混合し、その後４０℃で１６時間エージングした。なお下記表３において、リン酸亜鉛分散ペースト（１）の量０．３部は、リン酸亜鉛の質量であり、リン酸亜鉛分散ペーストの量ではない。また顔料の量は、二酸化チタン、カーボンブラックおよびカオリンの総質量が下記表３中の量（２．７部）となるように加えた。
【００８５】
下記表３中に記載される「ＭＥＱＡ」は、電着塗料組成物の樹脂固形分１００ｇに対する酸のミリグラム当量（ＭＥＱ（Ａ））である。このＭＥＱ（Ａ）は、電着塗料組成物を１０ｇ精秤して５０ｍｌの溶剤（ＴＨＦ）に溶解した後、１／１０ＮのＮａＯＨ溶液を用いて電位差滴定を行うことによって求めた。
【００８６】
実施例２〜１０および比較例１〜３ 電着塗料組成物の製造
ステンレス容器に、表３に記載の成分を表３に記載の配合量で混合し、その後４０℃で１６時間エージングした。なお下記表３において、リン酸亜鉛分散ペースト（１）〜（５）の量は、リン酸亜鉛の質量が下記表３中の量となるように加えた。また顔料の量は、実施例２〜１０および比較例１〜２では、二酸化チタン、カーボンブラックおよびカオリンの総質量が下記表３中の量となるように加えた。比較例３では、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンおよび錫の総質量が下記表３中の量となるように加えた。
【００８７】
実施例９においては、アミノテトラゾール（増田化学工業社製）を、表３中の量となるように加えた。
【００８８】
実施例１０においては、亜硝酸カルシウム（日産化学工業社製）を、表３中の量となるように加えた。
【００８９】
比較例２においては、あらかじめイオン交換水９０質量部中に酢酸亜鉛二水和物１０質量部を溶かした水溶液を、亜鉛として金属換算したときに表３中の量となるように加えた。
【００９０】
比較例３においては、製造例６の顔料分散ペーストの代わりに、製造例７の、顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストを用いた。
【００９１】
実施例および比較例の電着塗料組成物を用いた電着塗装
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、ＺｒＦ ５００ｐｐｍを含み、ＮａＯＨを用いてｐＨ４に調整したジルコニウム化成処理液中に、４０℃で９０秒間浸漬して、ジルコニウム化成処理を行った。
次いで、上記実施例および比較例により得られた電着塗料組成物に、ジルコニウム化成処理を行った鋼板を浸漬して、表中に記載された条件で電圧（３０秒昇圧１８０Ｖに達してから１５０秒間保持）を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで、表３中に記載された焼付け温度で１５分間加熱して、硬化電着塗膜を形成した。得られた硬化電着塗膜を用いて、下記の評価を行った。
【００９２】
参考例１
参考例１は、電着塗装前にリン酸亜鉛化成処理を行った参考例である。参考例１で用いる電着塗料組成物は、製造例４−１の樹脂エマルション（１）、製造例７の顔料および錫硬化触媒を含む分散ペーストを表３に記載する配合量で添加して混合し、その後４０℃で１６時間エージングして調製した。また顔料の量は、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンおよび錫の総質量が下記表３中の量となるように加えた。
【００９３】
参考例１を用いた電着塗装
参考例１では、冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して脱脂処理し、サーフファインＧＬ−１（日本ペイント社製）で表面調整し、次いでリン酸亜鉛化成処理液であるサーフダインＳＤ−５０００（日本ペイント社製、リン酸亜鉛化成処理液）中に４０℃で２分間浸漬して、リン酸亜鉛化成処理を行った。次いで、上記より得られた電着塗料組成物を用いて、実施例１と同様に電着塗装を行った。
【００９４】
上記実施例、比較例および参考例により得られた電着塗料組成物および塗装板を用いて、下記評価試験を行った。
【００９５】
サイクル腐食試験（Ｃｙｃｌｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ（ＣＣＴ））
得られた塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１「自動車用材料腐食試験方法」を１００サイクル行った。その後、クロスカット部からの錆やフクレ発生を観察し、実際の腐食環境に即した耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ未満（両側）
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外にブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上７．５ｍｍ未満（両側）カット部以外もブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より７．５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上１２．５ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１２．５ｍｍ以上（両側）
【００９６】
塩水浸漬テスト（ＳＤＴ）試験
冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）を、サーフクリーナーＥＣ９０（日本ペイント社製）中に５０℃で２分間浸漬して、脱脂処理した。次いで、実施例または比較例で得られた電着塗料組成物に鋼板を浸漬して、表中に記載された条件で上記と同様に電圧を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで、表３中に記載された焼付け温度で１５分間加熱して、硬化電着塗膜を形成した。
硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで直線状の傷を入れた。この塗装板を、５％食塩水中に５０℃で４８０時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎：錆またはフクレが生じていない
○：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）ブリスターなし
○△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ未満（両側）ブリスターあり
△：錆またはフクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以上５ｍｍ未満（両側）
△×：錆またはフクレの最大幅がカット部より５ｍｍ以上１０ｍｍ未満（両側）
×：錆またはフクレの最大幅がカット部より１０ｍｍ以上（両側）
【００９７】
硬化性評価
上記より得られた硬化電着塗膜を有する塗装物の塗膜を、メチルイソブチルケトンをしみこませたガーゼで１０回擦った後、剥離状態を、下記評価基準に基づき目視評価した。
評価基準
○：剥離なし
○△：わずかに剥離
×：剥離あり
【００９８】
付きまわり性評価
付きまわり性は、いわゆる４枚ボックス法により評価した。すなわち、図１に示すように、４枚のジルコニウム化成処理を行った鋼板１１〜１４を、立てた状態で間隔２０ｍｍで平行に配置し、両側面下部および底面を布粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックス１０を調製した。なお、鋼鈑１４以外の鋼鈑１１〜１３には下部に８ｍｍφの貫通穴１５が設けられている。上記実施例および比較例により得られた電着塗料組成物４リットルを塩ビ製容器に移して第１の電着浴とした。図２に示すように、上記ボックス１０を、被塗装物として電着塗料２１を入れた電着塗料容器２０内に浸漬した。この場合、各貫通穴１５からのみ塗料２１がボックス１０内に侵入する。
【００９９】
マグネチックスターラー（非表示）で電着塗料組成物２１を攪拌した。そして、各鋼鈑１１〜１４を電気的に接続し、最も近い鋼鈑１１との距離が１５０ｍｍとなるように対極２２を配置した。各鋼鈑１１〜１４を陰極、対極２２を陽極として電圧を印加して、ジルコニウム化成処理を行った鋼鈑にカチオン電着塗装を行なった。塗装は、印加開始から３０秒間で鋼鈑１１のＡ面に形成される塗膜の膜厚が１５μｍに達する電圧まで昇圧し、その後１５０秒間その電圧を維持することにより行った。
【０１００】
塗装後の各鋼鈑は、水洗した後、１７０℃で２５分間焼き付けし、空冷後、対極２２から最も近い鋼鈑１１のＡ面に形成された塗膜の膜厚と、対極２２から最も遠い鋼鈑１４のＧ面に形成された塗膜の膜厚とを測定し、膜厚（Ｇ面）／膜厚（Ａ面）の比（Ｇ／Ａ値）により付きまわり性を評価した。
【０１０１】
耐ガスピン性評価
ジルコニウム化成処理を行ったＧＡ鋼板を浸漬して、表３中に記載された条件で電圧（３０秒昇圧２００Ｖに達してから１５０秒間保持）を印加して、被塗物上に未硬化の電着塗膜を析出させた。次いで、表中に記載された焼付け温度で１５分間加熱して、硬化電着塗膜を形成した。得られた硬化電着塗膜を用いて、下記の評価基準に基づき評価を行った。
評価基準
○：ガスピン発生なし
△：僅かにガスピン発生
×：全面にガスピン発生
【０１０２】
硬化電着塗膜外観
硬化電着塗膜外観における異常の有無を目視で判断した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
◎：極めて均一な塗膜外観を有している
○：均一な塗膜外観を有している
○△：ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している
△：ムラが視認される
×：塗膜外観が明らかに不均一である
【０１０３】
電着塗料組成物の安定性
電着塗料組成物を静置した状態または撹拌した状態において、塗料組成物の状態を目視にて判定し、安定性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○：電着塗料組成物を静置した状態で良好に分散して安定である
○△：電着塗料組成物を静置した状態では顔料分が沈降しやすく安定ではないものの、再度撹拌することによってすぐに再分散する
△：電着塗料組成物の分散状態を維持するために連続的に撹拌し続ける必要がある
×：電着塗料組成物を連続的に撹拌し続けた状態でも分散が安定化しない
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
実施例の電着塗料組成物は何れも、塗料安定性に優れており、得られた硬化電着塗膜において優れた耐食性能が発揮されており、付きまわり性、耐ガスピン性も優れていた。
比較例１は、リン酸亜鉛分散ペーストに含まれるリン酸亜鉛の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍを超える実験例である。この場合は、得られた硬化電着塗膜の耐食性が劣っており、さらに硬化性、付きまわり性なども劣っていた。
比較例２は、リン酸亜鉛の代わりに酢酸亜鉛を含む実験例である。この場合もまた、得られた硬化電着塗膜の耐食性が劣っており、さらに耐ガスピン性も劣り、得られた塗膜の塗膜外観も劣っていた。またこの電着塗料組成物は、付きまわり性が著しく低下した。
比較例３は、リン酸亜鉛を含まず、硬化触媒としてジブチル錫オキシドを用いた実験例である。この場合もまた、得られた硬化電着塗膜の耐食性が劣っており、さらに耐ガスピン性も劣り、付きまわり性も劣っていた。
参考例１は、リン酸亜鉛化成処理液を用いて化成処理を行った実験例である。この参考例１の結果と実施例１〜１０の結果との対比により、実施例の電着塗料組成物は、ジルコニウム化成処理後に電着塗装する場合であっても、リン酸亜鉛化成処理液を用いて化成処理した後に従来の電着塗料組成物を用いて電着塗装する場合と同等またはそれ以上の耐食性および付きまわり性などが得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の電着塗料組成物において、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であるリン酸亜鉛（Ｃ）がカチオン分散剤で分散された状態で含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性が向上し、そして電着塗料組成物の付きまわり性も向上するという優れた効果が得られる。本発明の電着塗料組成物は、耐食性に優れた硬化電着塗膜を形成することができるため、ジルコニウム化成処理を施した被塗物の電着塗装において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０：ボックス
１１〜１４：化成処理鋼板
１５：貫通孔
２０：電着塗装容器
２１：電着塗料
２２：対極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、
該リン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、および
該リン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれる、
電着塗料組成物。
【請求項２】
前記リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は１μｍ以下であり、および
前記電着塗料組成物はさらに、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンからなる群から選択される顔料（Ｄ）を含み、該顔料（Ｄ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれ、該顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下である、
請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
前記リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いる前記カチオン分散剤がアミノシラン化合物である、請求項１または２記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
電着塗料組成物中に含まれる前記リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量は０．０１〜１０質量％である、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
前記リン酸亜鉛（Ｃ）は、亜鉛化合物およびカチオン分散剤を分散させた状態において、リン酸を加えて反応させる固液反応によって得られたリン酸亜鉛である、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
前記電着塗料組成物はさらにアミノテトラゾール（Ｅ）を含む、請求項１〜５いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項１】
アミン化樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）およびリン酸亜鉛（Ｃ）を含む電着塗料組成物であって、
該リン酸亜鉛（Ｃ）は、平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下であり、および
該リン酸亜鉛（Ｃ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれる、
電着塗料組成物。
【請求項２】
前記リン酸亜鉛（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）は１μｍ以下であり、および
前記電着塗料組成物はさらに、二酸化チタン、カーボンブラック、カオリンからなる群から選択される顔料（Ｄ）を含み、該顔料（Ｄ）は、電着塗料組成物中において、カチオン分散剤で分散された状態で含まれ、該顔料（Ｄ）の平均粒子径Ｄ５０（体積５０％径）が３μｍ以下である、
請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
前記リン酸亜鉛（Ｃ）の分散に用いる前記カチオン分散剤がアミノシラン化合物である、請求項１または２記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
電着塗料組成物中に含まれる前記リン酸亜鉛（Ｃ）の含有量は０．０１〜１０質量％である、請求項１〜３いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項５】
前記リン酸亜鉛（Ｃ）は、亜鉛化合物およびカチオン分散剤を分散させた状態において、リン酸を加えて反応させる固液反応によって得られたリン酸亜鉛である、請求項１〜４いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項６】
前記電着塗料組成物はさらにアミノテトラゾール（Ｅ）を含む、請求項１〜５いずれかに記載の電着塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６７７９０（Ｐ２０１３−６７７９０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９５９６９（Ｐ２０１２−１９５９６９）
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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