説明

電着塗料組成物

【課題】従来よりも加熱減量の少ない電着塗料組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の電着塗料組成物は、実質的に架橋剤を含まず、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%以下の電着塗料組成物である。本発明の電着塗料組成物は、好ましくは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族アルコール化合物である可塑剤(B)と、を含む。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、加熱減量の少ない電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、金属材料に対して、高い防食性を付与する目的で電着塗装が施される。電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物の細部にまで塗装できるうえ、自動的且つ連続的に塗装できるため、高い防食性が要求される被塗物の下塗り塗装として広く用いられている。
【0003】
電着塗装は、通常、電着工程と硬化工程を有する。電着工程では、電着塗料組成物中に被塗物を浸漬し、この状態で、被塗物と電着塗料組成物との間に電圧を印加する。すると、塗料成分が被塗物の表面に析出することで、電着塗膜が形成される。硬化工程では、被塗物の表面に形成された電着塗膜を、120℃〜260℃で焼き付けて硬化させる。
【0004】
電着塗料組成物は、イオン化されたバインダーや顔料等を水性媒体中に分散させたエマルジョンで構成される。バインダーとしては、通常、熱硬化性樹脂組成物が用いられる。例えば、アミン変性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤との組み合わせからなる硬化系は、防食性、密着性及びつきまわり性等が良好であり、カチオン電着塗料のバインダーとして広く用いられている。
【0005】
ところで、上記の硬化系では、加熱によりブロックイソシアネートのブロック剤が脱離することで、硬化反応が進行する。そのため、塗装現場においては、脱離したブロック剤がヤニとなって乾燥炉等に付着する他、空気中に揮散して大気汚染の原因となる。また、硬化時にブロック剤を全て脱離させることは困難であり、硬化後の塗膜からもブロック剤の揮発が起こり、塗膜に残存する造膜助剤等とともにVOCとして大気中に放出される。環境問題や、不快臭、シックハウス症候群及び化学物質過敏症等の人体に与える影響の観点から、乾燥後の塗膜から放出されるVOC(揮発性有機化合物)をできるだけ少なくすることが望まれている。このため、硬化時及び硬化後の加熱減量を低減することが求められており、例えば、より低温で硬化反応を進行させることで、硬化時の加熱減量が低減された電着塗料組成物が提案されている(特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−275413号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献1の電着塗料組成物をもってしても、乾燥後の電着塗膜を200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%を超えており、さらなる加熱減量の低減が求められている。
【0008】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりも加熱減量の少ない電着塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するため本発明は、加熱減量の少ない電着塗料組成物であって、実質的に架橋剤を含まず、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%以下である電着塗料組成物を提供する。
【0010】
上記電着塗料組成物は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤(B−1)を含む可塑剤(B)と、を含むことが好ましい。
【0011】
上記可塑剤(B−1)は、下記一般式(1)で表される構造を有し、且つ上記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で10倍量混合したときに上記アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解することが好ましい。
【化1】

[一般式(1)中、Rは、C2p(pは1〜3の整数である。以下同様。)、O(C2mO)(mは2〜5の整数である。以下同様。)又はCHO−(C2mO)(nは1又は2である。)であり、Xは、H又はOCHである。]
【0012】
上記可塑剤(B)は、上記可塑剤(B−1)以外の可塑剤(B−2)をさらに含み、可塑剤(B−2)は、粘度が1000mPa・s以下の非水溶性であり、且つ上記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で等量混合したときに上記アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解することが好ましい。
【0013】
上記可塑剤(B−1)及び前記可塑剤(B−2)の含有量の合計は、上記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、39質量%以上であることが好ましい。
【0014】
上記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、2000以上であることが好ましい。
【0015】
また本発明では、基材に、上記電着塗料組成物を電着塗装することで、電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法を提供する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、架橋剤を含まずに電着塗料組成物を構成したため、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量を10質量%以下とすることができ、従来よりも加熱減量の少ない電着塗料組成物を提供できる。本発明による電着塗膜は上記の特徴を有していることにより、乾燥後の塗膜から大気中への化学物質の揮散を低減することが可能であり、例えば200℃で40分加熱した後の電着塗膜を、240℃で25分加熱したときの高温加熱減量を2%以下とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
<電着塗料組成物>
本実施形態の電着塗料組成物は、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%以下であり、且つ実質的に架橋剤を含まない電着塗料組成物である。即ち、従来の電着塗料組成物では上記加熱減量が10質量%を超えていたのに対して、本実施形態の電着塗料組成物では上記加熱減量が10質量%以下であり、従来よりも加熱減量が低減されている。好ましくは、上記加熱減量が5質量%以下である。
【0018】
ここで、「加熱減量」とは、具体的には以下の(a)〜(g)の操作を行い、下記数式(1)により算出される値である。ただし、良好な造膜性が得られず、電着塗膜を形成できない場合には、加熱減量を算出することができないため、本実施形態における「加熱減量が10質量%以下」の範囲には含まれない。ここで、造膜性は、電着塗料組成物の温度(浴温)が通常の範囲内で高いほど向上する特性を有し、一般に好ましいとされている浴温10℃〜40℃の範囲内において造膜性を確保でき、加熱減量が10質量%以下であれば、本実施形態の範囲に含まれる。
【0019】
(a)先ず、試験板を精秤し、電着塗装前の試験板重量Aを求める。
(b)試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が20μmとなるように電着塗装を施す。
(c)電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、105℃で3時間、乾燥させる。
(d)乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Bを求める。
(e)乾燥後の試験板に対して、200℃で25分間の焼付けを施す。
(f)焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Cを求める。
(g)上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量A、乾燥後の試験板重量B及び焼付け後の試験板重量Cを下記数式(1)に代入することで、加熱減量Dを算出する。
【数1】

【0020】
また、「高温加熱減量」とは、上記(a)〜(g)の操作のうち、(c)の乾燥条件を200℃で40分間行い、且つ、(e)の乾燥条件を240℃で25分間行った場合の加熱減量を意味する。高温加熱減量により、乾燥後の塗膜から大気中への化学物質の揮散を評価することができる。
【0021】
また、「実質的に架橋剤を含まない」とは、電着塗膜の硬化に有意に寄与する量の架橋剤を含まないことを意味する。即ち、本実施形態の電着塗料組成物は、架橋反応によらず、溶剤を揮発させることによって防食性を有する塗膜が得られるラッカータイプの電着塗料組成物である。架橋剤の含有量は、電着塗料組成物に対し、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
【0022】
本実施形態の電着塗料組成物は、好ましくは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤(B−1)を含む可塑剤(B)と、を含むカチオン電着塗料組成物である。
【0023】
アミン変性エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性することにより得られる。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、剛直性が高く、樹脂そのものが優れた防食性を備える。代表的なビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂は、下記一般式(2)で表されるように、ビスフェノールAとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとが縮合した構造を有する。なお、下記一般式(2)中のnは整数を表す。
【化2】

・・・一般式(2)
【0024】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂において、ビスフェノール骨格が占める割合は、90質量%以上であることが好ましい。このように、エポキシ樹脂中のビスフェノール骨格が占める割合が高く、剛直性の高いエポキシ樹脂を用いることで、優れた防食性が得られる。ここで、「ビスフェノール骨格」とは、上記一般式(2)で表される骨格を意味する。
【0025】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、2000以上であることが好ましい。より好ましくは2000〜9000であり、さらに好ましくは3000〜8000である。ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、このような高分子量のものを用いることにより、良好な塗膜を形成でき、優れた防食性が得られ、また、優れた耐水性も得られる。ここで、「分子量」は、上記式(2)のような構造を有している場合、エポキシ当量×2で算出される値を意味する。
なお、本発明におけるエポキシ当量はJIS K 7236に準拠した方法により、ただし、樹脂を溶解する溶剤としてのクロロホルムの代わりにメチルエチルケトン(MEK)を用い、決定することができる。
【0026】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂としては、市販品をそのまま用いることができ、ビスフェノールAとビスフェノールAのジグリシジルエーテルとを縮合させて合成したものを用いることもできる。合成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、ビスフェノールAに対してビスフェノールAのジグリシジルエーテルを過剰に配合し、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で、ジメチルベンジルアミン等の有機塩基を触媒として加熱することにより、合成する方法が挙げられる。好ましくは、エポキシ当量を測定することにより反応追跡を行い、目的とするエポキシ当量になった時点で反応を終了させる。アミン化合物による変性がメチルイソブチルケトン等の有機溶剤中で行われること、固形エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解させるのに手間がかかること等を考慮すると、合成したものを用いることが好ましい。なお、本実施形態の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂(A)の合成時に用いた有機溶剤を含み得るが、合成後に溶剤置換を行い、合成時に用いた有機溶剤を実質的に含まないものとすることが好ましい。
【0027】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂のアミン変性は、代表的には、原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素を有するアミン化合物で開環付加させることにより行われる。エポキシ基の変性率は、好ましくは90%以上であり、より好ましくは、実質的に全てのエポキシ基を変性させる。ここで、「エポキシ基の変性率」とは、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の有するエポキシ基の総モル数に対する、付加させるアミン化合物のアミノ基の総モル数の比率を意味する。
【0028】
アミン変性エポキシ樹脂(A)の変性量は、好ましくは10質量%以下である。変性量を10質量%以下とすることにより、優れた防食性が得られる。また、変性量の下限値は特に限定されず、アミン変性エポキシ樹脂(A)が水に分散できる量であればよい。後述するように、アミン変性エポキシ樹脂(A)が水に分散するか否かは、種々の要因によって決定されるからである。ここで、「変性量」とは、エポキシ樹脂の質量とエポキシ樹脂のエポキシ基を開環付加する化合物(以下、「開環付加化合物」ともいう。)の質量の合計量に対する開環付加化合物の質量%(=開環付加化合物の質量/(エポキシ樹脂の質量+開環付加化合物の質量)×100)を意味する。なお、開環付加化合物としてジケチミン化合物を使用する場合、開環付加化合物の質量とは、加水分解後に樹脂中に生成するアミン化合物の量を意味する。
【0029】
エポキシ樹脂のエポキシ基を開環付加する化合物としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、これらアミンのケチミン化物の他、ジエチレントリアミンやジエチレントリアミンのジケチミン化物等のアミン化合物;フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノール等のモノフェノール類;ヘキシルアルコール、2−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル等のモノアルコール類;ステアリン酸、オクチル酸等の脂肪族モノカルボン酸類;グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸;メルカプトエタノール等のメルカプトアルカノール等が挙げられる。これらの開環付加化合物は、単独で用いることができ、また、2種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、ジケチミン化物が好ましく用いられる。ジケチミン化物を用いることにより、後述の中和の際に、第1級アミノ基を発現させることができ、密着性等の塗膜物性が向上する。
【0030】
アミン化合物による変性(開環付加)方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、有機溶剤中に、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を溶解させ、エポキシ樹脂が有するエポキシ基のほぼ当量分のアミン化合物を添加して混合した後、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
【0031】
アミン変性エポキシ樹脂(A)は、そのアミノ基が酸化合物により中和されていることが好ましい。これにより、アミン変性エポキシ樹脂(A)を水に均一に分散させることができる。なお、アミン変性エポキシ樹脂(A)の中和率、即ち、アミン変性エポキシ樹脂(A)が有するアミノ基の当量に対する酸化合物の当量の比率は、10%〜100%であることが好ましい。
【0032】
酸化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸及びスルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び乳酸等のカルボン酸化合物を含む有機酸が挙げられる。これらの酸化合物は、単独で用いることができ、また、2種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、有機酸が好ましく用いられ、特にカルボン酸化合物が好ましく用いられる。これらの酸化合物でアミン変性エポキシ樹脂(A)を中和することにより、より優れた防食性が得られる。カルボン酸化合物の中でも、揮発性の観点から酢酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸で中和されたジエチレントリミアン変性エポキシ樹脂(A)は、下記一般式(3)で表される。なお、下記一般式(3)中のnは整数を表す。
【化3】

・・・一般式(3)
【0033】
アミン変性エポキシ樹脂(A)が水に分散するか否かは、アミン変性エポキシ樹脂(A)の分子量及びアミノ基の当量、変性に用いるアミン化合物の種類、酸化合物の種類及び配合量(中和率)等により決定される。このため、これらのパラメータを調整することで、エマルジョン化することができる。
【0034】
可塑剤(B)は、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤(B−1)を含む。このような可塑剤(B−1)を含むことにより、電着時の造膜性を確保でき、エポキシ樹脂の剛直性による高い防食性を備えた電着塗膜が得られる。
【0035】
可塑剤(B−1)は、下記一般式(1)で表される構造を有し、且つアミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で10倍量混合したときに、アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解するものである。ここで、「溶解」とは、アミン変性エポキシ樹脂(A)と可塑剤(B−1)とを質量比1:10で混合した時に、濁り無く均一に混合し透明な溶液が得られることを意味する。
【化4】

[一般式(1)中、Rは、C2p(pは1〜3の整数である。以下同様。)、O(C2mO)(mは2〜5の整数である。以下同様。)又はCHO−(C2mO)(nは1又は2である。)であり、Xは、H又はOCHである。]
【0036】
可塑剤(B−1)の具体例としては、ベンジルアルコール(BzOH)、2−フェニルエチルアルコール(2−pH−EtOH)、3−フェニル−1−プロパノール(3−pH−1−PrOH)、4−メトキシベンジルアルコール(4−MeO−BzOH)、フェニルグリコール(PhG)、ベンジルグリコール(BzG)等が挙げられる。これらのうち、低沸点であるベンジルアルコールが好ましく用いられる。
【0037】
可塑剤(B)は、上記可塑剤(B−1)以外の可塑剤(B−2)をさらに含むものであってもよい。可塑剤(B−2)は、室温(25℃)下において液状でその粘度は1000mPa・s以下であり、好ましくは500mPa・s以下である。また、可塑剤(B−2)は非水溶性である。ここで、「非水溶性」とは、水と自由に混和しない状態をいい、実質的に水に溶解しない状態を意味する。具体的には可塑剤(B−2)の水溶解度は、室温(25℃)下において、100質量部の水に対して10質量部以下であることが好ましい。可塑剤(B−2)を添加することにより、可塑剤(B−1)による外観の向上効果を高めることができる。なお、可塑剤(B−2)の粘度はE型粘度計(例えば、東機産業社製)を用いて20℃にて測定した値を指す。
【0038】
また、可塑剤(B−2)は、アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で等量混合したときに、アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解するものである。ただし、可塑剤(B−2)は、可塑剤(B−1)とは異なり、アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で10倍量混合したときには、アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解できずに相分離する。ここで、「溶解」とは、アミン変性エポキシ樹脂(A)と可塑剤(B−2)とを等量混合したときに、濁り無く均一に混合し透明な溶液が得られることを意味する。
【0039】
可塑剤(B−2)の具体例としては、ジエチレングリコールジブチルエーテル(ジブチルジグリコール、DBDG)、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル(プロピルプロピレンジグリコール、PFDG)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(PnB)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(DPnB)、ブチルプロピレンジグリコール(BFDG)、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル(TPnB)及びポリプロピレングリコール#1000等のグリコールエーテル系化合物、ジブチルフタレート(DBP)、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジヘプチルフタレート(DHP)、ジ−n−オクチルフタレート(N−DOP)、ブチルベンジルフタレート(BBP)、エチルフタリルエチルグリコレート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート(DOA)及びジブチルジグリコールアジペート(BXA)等のカルボン酸エステル系化合物、メチルイソブチルケトン(MIBK)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルペンチルケトン(MAK)等が挙げられる。また、可塑剤(B−2)の市販品としては、ソルベッソ200(エクソン化学株式会社製)が挙げられる。これらの可塑剤(B−2)は、単独で用いることができ、また2種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、長期安定性の観点から、分子中にエステル結合を有しない化合物が好ましく用いられる。また、臭気の観点から、グリコールエーテル系化合物が好ましく用いられる。
【0040】
可塑剤(B−1)及び可塑剤(B−2)の含有量の合計は、アミン変性エポキシ樹脂(A)の質量に対して、39質量%以上であることが好ましい。これにより、電着時の造膜性をより高めることができ、エポキシ樹脂の剛直性による高い防食性を備えた電着塗膜がより確実に得られる。可塑剤(B−1)の含有量が26質量%以上で、且つ、可塑剤(B−1)及び可塑剤(B−2)の含有量の合計は、49質量%以上であることがより好ましい。
【0041】
本実施形態の電着塗料組成物は、水を主成分として含み、可塑剤(B)以外の有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、水に溶解する有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、アセチルアセトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、ヘキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種のみを用いても複数を混合して用いてもよい。ただし、VOC排出規制の観点から、有機溶剤の量は可能な限り少ないことが好ましい。
【0042】
本実施形態の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂(A)の含有量が5質量%〜30質量%であることが好ましい。これにより、良好な電着塗膜が得られるとともに、塗料の安定性が確保される。
【0043】
本実施形態の電着塗料組成物は、顔料を含み得る。顔料の具体例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。これらの顔料は、予め高濃度で水性媒体中に分散させてペースト状とし、これを電着塗料組成物中に添加することで配合される。また、顔料を配合する場合、電着塗料組成物中の顔料濃度は、電着塗料組成物の全固形分に対して50質量%を超えない量であることが好ましい。これにより、良好な電着塗膜が得られるとともに、塗料の安定性が確保される。
【0044】
本実施形態の電着塗料組成物は、添加剤を含み得る。添加剤の具体例としては、分散剤、粘性調整剤、表面調整剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【0045】
本実施形態の電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂(A)、可塑剤(B)、酸化合物及びその他成分(顔料、添加剤等)をそれぞれ適切なタイミングで水性媒体中に所定量添加し、アミン変性エポキシ樹脂(A)を水性媒体中に分散させることにより製造される。具体的な製造例は、以下の通りである。
【0046】
先ず、適切な可塑剤(B)もしくは有機溶剤中でアミン変性エポキシ樹脂(A)を合成した後、その溶液中に可塑剤(B)を添加し、さらに酸化合物を添加して混合物を調製する。次いで、得られた混合物を水性媒体中に滴下して分散させるか、あるいは得られた混合物に水性媒体を加えて分散させる。次いで、必要に応じて有機溶剤を留去することで溶剤置換を行う。最後に、可塑剤(B)、必要であれば、水や、酢酸、ギ酸及び硝酸等の酸を所定量添加することで、電着塗料組成物を得る。さらに、必要に応じて、顔料ペーストを添加してもよい。
【0047】
上記製造例のように、可塑剤(B)は、アミン変性エポキシ樹脂(A)のエマルジョン中に後添加することで電着塗料組成物中に配合される他、アミン変性エポキシ樹脂(A)をエマルジョン化する際の合成溶剤として用いることで、電着塗料組成物中に配合される。このように可塑剤(B)を合成溶剤として用いることにより、可塑剤(B)以外の有機溶剤の使用量を低減できる。
【0048】
<電着塗膜形成方法>
本実施形態の電着塗膜形成方法は、上記実施形態の電着塗料組成物を被塗物としての基材に電着塗装することで、電着塗膜を形成するものである。電着塗装方法としては、特に限定されず、従来公知のカチオン電着塗装方法が採用される。具体的には、本実施形態の電着塗膜形成方法は、上記実施形態の電着塗料組成物中に被塗物を浸漬する工程と、被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加することで、被塗物の表面に電着塗膜を析出させる工程と、析出した電着塗膜を必要に応じて水洗した後、所定温度で焼付けて塗膜を乾燥させる工程と、を含む。
【0049】
被塗物としての基材は、導電性のあるものであれば特に限定されない。例えば、金属(鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛等及びこれら金属を含む合金等)、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらに表面処理(例えば、リン酸系、クロム酸系又はジルコニウム系の化成処理)を施したもの、並びにこれらの成型物等が用いられる。
【0050】
電着塗料組成物の浴温は、10℃〜40℃であることが好ましく、10℃〜30℃であることがより好ましい。印加電圧は、50V〜450Vであることが好ましく、100V〜400Vであることがより好ましい。通電時間は、1秒〜300秒であることが好ましく、30秒〜180秒であることがより好ましい。焼付け温度は、260℃以下であることが好ましく、60℃〜220℃であることがより好ましい。電着塗膜の乾燥膜厚は、5μm〜25μmであることが好ましい。これらの条件を満たすことで、良好な電着塗膜がより確実に得られる。
【0051】
上記のようにして形成された電着塗膜に対しては、例えば従来公知の上塗り塗装が施され、基材上に複層塗膜を得ることができる。
【0052】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0053】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、部及び%は全て質量基準である。
【0054】
<実施例1>
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1939部及びビスフェノールA1061部を、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という)1000部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン4部を添加し、エポキシ当量が3000で分子量が6000になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。
【0055】
上記で得たビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、ジエチレントリアミンのMIBKジケチミン化物(以下、「DETAジケチミン」という)324部を添加し、120℃で1時間反応させた。これにより、変性量3%のアミン変性エポキシ樹脂(A)を得た。
【0056】
上記で得たアミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、合成溶剤として可塑剤(B−1)に相当するベンジルアルコール(以下、「BzOH」という)1059部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して34質量%に相当)を添加した後、酸化合物として90%酢酸を51部添加して中和を行った(中和率40%)。90℃に保ったまま撹拌しながら、水4724部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下50℃で、MIBKと水との混合物2324部を留去することで溶剤置換を行った。最後に、水6824部及び可塑剤(B−1)に相当するBzOH800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)量に対して26質量%に相当)を後添加して混合することで、電着塗料組成物(水分散体)を得た。
【0057】
<実施例2〜6>
実施例1で後添加したBzOHの代わりに、2−フェニルエチルアルコール(以下、「2−pH−EtOH」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加した以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例2とした。同様に、3−フェニル−1−プロパノール(以下、「3−pH−1−PrOH」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例3とし、4−メトキシベンジルアルコール(以下、「4−MeO−BzOH」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例4とし、フェニルグリコール(以下、「PhG」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例5とし、ベンジルグリコール(以下、「BzG」という)800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加したものを実施例6とした。
【0058】
<実施例7〜13>
実施例1で合成溶剤として添加したBzOHの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するジプロピレングリコールモノブチルエーテル(以下、「DPnB」という)1059部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して34質量%に相当)を添加したこと、及び最後に添加する水及び可塑剤(B−1)に加えて90%酢酸を32部添加すること(中和率65%)以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例7とした。同様に、それ以外は実施例2と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例8とし、それ以外は実施例3と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例9とし、それ以外は実施例4と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例10とし、それ以外は実施例5と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例11とし、それ以外は実施例6と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例12とした。
【0059】
また、合成溶剤としての可塑剤(B−2)に相当するDPnBの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するプロピレングリコールモノブチルエーテル(以下、「PnB」という)1059部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して34質量%に相当)を添加した以外は、実施例7と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例13とした。
【0060】
<実施例14〜17>
実施例1で後添加したBzOHの添加量を、620部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して20質量%に相当)とした以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例14とした。同様に、後添加したBzOHの添加量を464部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して15質量%に相当)としたものを実施例15とし、310部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して10質量%に相当)としたものを実施例16とし、155部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して5質量%に相当)としたものを実施例17とした。
【0061】
<実施例18〜21>
実施例7で後添加したBzOHの添加量を、620部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して20質量%に相当)とした以外は、実施例7と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例18とした。同様に、後添加したBzOHの添加量を464部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して15質量%に相当)としたものを実施例19とし、310部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して10質量%に相当)としたものを実施例20とし、155部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して5質量%に相当)としたものを実施例21とした。
【0062】
<実施例22>
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1005部及びビスフェノールA495部を、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という)500部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン2部を添加し、エポキシ当量が1500で分子量が3000になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。
【0063】
上記で得たビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、ジブチルアミン123部を添加し、120℃で1時間反応させた。これにより、変性量8%のアミン変性エポキシ樹脂(A)を得た。
【0064】
上記で得たアミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、合成溶剤として可塑剤(B−2)に相当するDPnB286部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して18質量%に相当)を添加した後、酸化合物として90%酢酸を26部添加して中和を行った(中和率40%)。90℃に保ったまま撹拌しながら、水2300部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下50℃で、MIBKと水との混合物1000部を留去することで溶剤置換を行った。その後、水4119部及び90%酢酸16部を加え、均一化を行った。最後に、可塑剤(B−1)に相当するBzOH422部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加して混合することで、電着塗料組成物(水分散体)を得た。
【0065】
<実施例23>
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が4000であるエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード1010)4000部を、MIBK1167部に加熱しながら、ジエタノールアミン100部を添加し、120℃で1時間反応させた。これにより、変性量3%のアミン変性エポキシ樹脂(A)を得た。
【0066】
上記で得たアミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、合成溶剤として可塑剤(B−2)に相当するトリプロピレングリコールモノブチルエーテル(以下、「TPnB」という)1543部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して38質量%に相当)を添加した後、酸化合物として90%酢酸を41部添加して中和を行った(中和率65%)。90℃に保ったまま撹拌しながら、水5426部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下50℃で、MIBKと水との混合物2333部を留去することで溶剤置換を行った。最後に、水9326部及び可塑剤(B−1)に相当するBzOH1066部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を後添加して混合することで、電着塗料組成物(水分散体)を得た。
【0067】
<実施例24>
原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂として、エポキシ当量が925であるエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、グレード1004)に変更したこと以外は実施例22と同様にして、電着塗料組成物(水分散体)を得た。
【0068】
<実施例25>
実施例1で後添加したBzOHの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するMIBKを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)後添加した以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を実施例25とした。
【0069】
<実施例26>
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1627部、ビスフェノールA873部及びオクチル酸22部を、MIBK 834部に溶解した。そこに、ジメチルベンジルアミン4部を添加し、エポキシ当量が2500で分子量が5000になるまで反応を継続した。これにより、原料となるビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を得た。このビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂に対して、DETAジケチミン288部を添加し、120℃で1時間反応させた。これにより、変性量4%のアミン(及びオクチル酸)変性エポキシ樹脂(A)を得た。
【0070】
上記で得たアミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、合成溶剤として可塑剤(B−1)に相当するBzOH666部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対する26質量%に相当)を添加した後、酸化合物として90%酢酸を43部添加して中和を行った(中和率40%)。90℃に保ったまま撹拌しながら、水4183部を徐々に加えて、均一化を行った。次いで、減圧下50℃で、MIBKと水との混合物2082部を留去することで溶剤置換を行った。その後、水5459部及び90%酢酸21部を加え、均一化を行った。最後に、可塑剤(B−2)に相当するDPnB875部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して34質量%に相当)を後添加して混合することで、電着塗料組成物(水分散体)を得た。
【0071】
<比較例1〜4>
実施例7で後添加したBzOHの代わりに、可塑剤(B−2)に相当するDPnBを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)を添加した以外は、実施例7と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例1とした。同様に、後添加したBzOHの代わりに可塑剤に相当するMIBKを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例2とし、後添加したBzOHの代わりに可塑剤(B−1)及び(B−2)のいずれにも該当しないメトキシプロパノール(以下、「MP」という。水溶性)を800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例3とし、後添加したBzOHの代わりに可塑剤(B−1)及び(B−2)のいずれにも該当しないブチルセロソルブ(以下、「ブチセロ」という。水溶性)を800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例4とした。
【0072】
<比較例5>
可塑剤(B−2)に相当するDPnBの後添加を無しとした以外は、比較例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例5とした。
【0073】
<比較例6>
可塑剤の後添加を無しとした以外は、実施例1と同様の操作を行って得た電着塗料組成物を比較例6とした。
【0074】
<比較例7>
実施例26で後添加したMIBKの代わりに、可塑剤(B−1)及び(B−2)のいずれにも該当しないブチセロを800部(アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して26質量%に相当)添加したものを比較例7とした。
【0075】
<比較例8>
[アミン変性エポキシ樹脂(B)の合成]
撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備え付けた反応容器にエポキシ当量が950のビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製エポトートYD−014)950部をメチルイソブチルケトン237.5部とともに100℃に加温し完全に溶解させた。次いで、n−メチルエタノ−ルアミン60部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン73%メチルイソブチルケトン73部を添加し、この混合物を120℃で1時間保温してアミン変性エポキシ樹脂(B)を得た。
【0076】
[ブロックイソシアネート硬化剤(1)の合成]
撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート222部を入れ、メチルイソブチルケトン56部で希釈した。これを50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム174部を温度が70℃を超えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで70℃で1時間保持し、その後、n−ブタノール43部で希釈してブロックイソシアネート硬化剤(1)を得た。
【0077】
[ブロックイソシアネート硬化剤(2)の合成]
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート1250部及びメチルイソブチルケトン685部、トリブチルアミン6.25部を反応容器に仕込み、60℃まで加熱した。ここにメタノール120部及びエタノール173部を3時間かけて等速滴下することにより反応させた。その後、トリメチロールプロパン112.5部、メチルイソブチルケトン237.5部を添加し110℃まで昇温後、およそ2時間反応し、赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を停止し、目的物とするブロックイソシアネート硬化剤(2)を得た。
【0078】
[カチオン電着塗料組成物の調製]
アミン変性エポキシ性樹脂(B)210部とブロックイソシアネート硬化剤(1)57部とブロックイソシアネート硬化剤(2)35部とを均一に混合した。これを酢酸5部及び酢酸亜鉛1部で中和した後、脱イオン水100部を加えて希釈し、メインエマルジョンを得た(固形分36.0%)。このメインエマルジョン278部(固形分100部)に脱イオン水332部を混合して得られたカチオン電着塗料組成物(ブロックイソシアネート硬化型)を比較例8とした。
【0079】
実施例及び比較例で用いた可塑剤(B−2)について、20℃にてE型粘度計(RE−215型粘度計、東機産業社製)にて測定した粘度は、表1の通りである。
【0080】
【表1】

【0081】
<評価>
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、加熱減量、造膜性、防食性及び安定性の評価を実施した。各評価方法は以下の通りとした。評価結果を表1に示した。
【0082】
[加熱減量]
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、以下の(a)〜(g)の操作を行い、下記数式(1)により加熱減量を算出した。ただし、良好な造膜性が得られず、加熱減量の評価ができなかったものは「−」として、表2に示した。
【0083】
(a)先ず、試験板(リン酸亜鉛処理板)を精秤し、電着塗装前の試験板重量Aを求めた。
(b)試験板を電着塗料組成物中に浸漬させ、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにカチオン電着塗装を施した。なお、電着塗装は、浴温が30℃と40℃の各条件下で実施した。
(c)電着塗装後の試験板を水洗後、試験板の表面に形成されたウエット膜を、105℃で3時間、乾燥させた。
(d)乾燥後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、乾燥後の試験板重量Bを求めた。
(e)乾燥後の試験板に対して、200℃で25分間の焼付けを施した。
(f)焼付け後、試験板をデシケーター中で室温まで冷却してから精秤し、焼付け後の試験板重量Cを求めた。
(g)上述のようにして求めた電着塗装前の試験板重量A、乾燥後の試験板重量B及び焼付け後の試験板重量Cを下記数式(1)に代入することで、加熱減量Dを算出した。
【数2】

【0084】
[高温加熱減量]
「加熱減量」評価にかかる上記(a)〜(g)の操作のうち、(c)の乾燥条件を200℃で40分間行い、且つ、(e)の乾燥条件を240℃で25分間行って、高温加熱減量を算出した。
【0085】
[造膜性]
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、上記のように浴温が30℃と40℃の各条件下で電着塗装を実施したときの造膜性を評価した。評価は目視で行い、試験板表面に形成された電着塗膜に艶があり、泡が無かったものを「○」とし、艶が無く、泡があったものを「×」とした。また、電着塗料組成物が増粘あるいは沈殿する等して造膜性の評価ができなかったものを「−」とした。
【0086】
[防食性]
各実施例及び比較例で得た電着塗料組成物について、上記の加熱減量の評価の(b)後、100℃×20分焼付けを実施して得られた電着塗膜に対して塩水噴霧試験(SST)500時間を実施し、防食性を評価した。評価は、カット部における錆の片側最大幅が3mm以下であったものを「○」とし、3mmを超えていたものを「×」とした。良好な造膜性が得られず防食性の評価ができなかったものを「−」とした。なお、いずれにおいても、浴温の相違によって防食性に差は認められなかった。また、浴温が40℃の場合にしか良好な造膜性が得られなかったものについては、浴温が40℃の条件下で電着塗装を実施して得られた電着塗膜の防食性のみ、評価を実施した。
【0087】
[安定性]
電着塗料組成物の調製時において、増粘や沈殿が無かったものを「○」とし、増粘や沈殿があったものを「×」とした。
【0088】
【表2】

【0089】
表2に示すように、架橋剤を含まない比較例1〜7では、いずれも良好な造膜性が得られず、電着塗膜を形成することができなかった。即ち、これら比較例1〜7は、本発明の「加熱減量が10質量%以下」の範囲には含まれないことが確認された。また、特許文献1の実施例1に相当し、架橋剤を含む比較例8では、浴温30℃塗膜及び40℃塗膜いずれにおいても、加熱減量が10質量%を超えており、本発明の範囲には含まれないことが確認された。これに対して、架橋剤を含まない実施例1〜26では、浴温40℃でいずれも良好な造膜性が得られるとともに、加熱減量が5質量%未満であり、本発明の「加熱減量が10質量%以下」の範囲に含まれることが確認された。また、上記の特徴を有していることにより、高温加熱減量が2質量%以下であることも確認された。
【0090】
また、実施例1〜26の結果から、架橋剤を含まない電着塗料組成物において、合成溶剤としての添加であるか後添加であるかを問わず、BzOH等の可塑剤(B−1)を含むとともに、可塑剤(B−1)及び可塑剤(B−2)の含有量の合計が、アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して39質量%以上である場合には、良好な造膜性が得られ、加熱減量が10質量%以下となることが分かった。また、この場合には、高温加熱減量が2質量%以下となることも分かった。
【0091】
また、実施例24の結果から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量が2000以上である場合には、優れた防食性が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0092】
本発明の電着塗料組成物は、従来よりも加熱減量が低減された電着塗料組成物であるため、電着塗膜を有する製品の使用環境に配慮した環境配慮型の電着塗料組成物として好適に用いられる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
加熱減量の少ない電着塗料組成物であって、
実質的に架橋剤を含まず、電着塗装して形成された電着塗膜を105℃で3時間乾燥させた後、200℃で25分間加熱したときの加熱減量が10質量%以下である電着塗料組成物。
【請求項2】
ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂をアミン化合物で変性して得られたアミン変性エポキシ樹脂(A)と、芳香族アルコール化合物からなる可塑剤(B−1)を含む可塑剤(B)と、を含む請求項1に記載の電着塗料組成物。
【請求項3】
前記可塑剤(B−1)は、下記一般式(1)で表される構造を有し、且つ前記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で10倍量混合したときに前記アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解する請求項2に記載の電着塗料組成物。
【化1】

[一般式(1)中、Rは、C2p(pは1〜3の整数である。以下同様。)、O(C2mO)(mは2〜5の整数である。以下同様。)又はCHO−(C2mO)(nは1又は2である。)であり、Xは、H又はOCHである。]
【請求項4】
前記可塑剤(B)は、前記可塑剤(B−1)以外の可塑剤(B−2)をさらに含み、
前記可塑剤(B−2)は、粘度が1000mPa・s以下の非水溶性であり、且つ前記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して質量比で等量混合したときに前記アミン変性エポキシ樹脂(A)を溶解する請求項2又は3に記載の電着塗料組成物。
【請求項5】
前記可塑剤(B−1)及び前記可塑剤(B−2)の含有量の合計は、前記アミン変性エポキシ樹脂(A)に対して、39質量%以上である請求項2から4いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項6】
前記ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂の分子量は、2000以上である請求項2から5いずれかに記載の電着塗料組成物。
【請求項7】
基材に、請求項1から6いずれかに記載の電着塗料組成物を電着塗装することで、電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法。

【公開番号】特開2013−75982(P2013−75982A)
【公開日】平成25年4月25日(2013.4.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−216555(P2011−216555)
【出願日】平成23年9月30日(2011.9.30)
【出願人】(000230054)日本ペイント株式会社 (626)
【Fターム(参考)】