電磁気素子の製造方法
【課題】レジスト残渣に起因するリーク電流の増大を生じさせることがなく、微細パターンの形成が可能であり、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなることに起因するリーク電流の増大を抑制することが可能な電磁気素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】基板上に、１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、絶縁膜の上にアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて第１フォトレジストを露光する第１フォトレジストパターン形成工程と、第１フォトレジストをアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、絶縁膜をエッチングする現像・エッチング工程とを備えた電磁気素子の製造方法。
【解決手段】基板上に、１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3（０≦ｘ≦１）を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、絶縁膜の上にアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて第１フォトレジストを露光する第１フォトレジストパターン形成工程と、第１フォトレジストをアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、絶縁膜をエッチングする現像・エッチング工程とを備えた電磁気素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁気素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気的又は磁気的特性の変化を検出することが可能であり、かつ、いずれかの部分に絶縁膜を備えた電磁気素子（例えば、電界効果素子）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の半導体に電界を印加すると、その電気的特性又は磁気的特性が変化することが知られている。この現象は、各種の電磁気素子に応用され、あるいは、応用が検討されている。
例えば、電界効果トランジスタ（Field effect transistor、ＦＥＴ）は、多数キャリアが流れる狭い伝導チャネル内に電界を印加するためのゲート電極を備えている。ゲート電極に印加する電圧を制御すると、伝導チャネル内に作用する電界が変化し、伝導チャネル内のキャリア数が変化する。そのため、ゲート電圧を制御することによって、ソース・ドレイン端子間の電流を制御することができる。
また、非特許文献８には、ＳｒＴｉＯ3とＴｉＯ2の界面、又は、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3とＳｒＴｉＯ3の界面に電界を印加すると、界面に電子キャリアが２次元的に閉じこめられ、量子効果により巨大な熱起電力が生じることが報告されている。その起電力は、室温においても５００〜１０００μＶ／Ｋと大きい。
さらに、非特許文献９には、ＳｒＴｉＯ3基板上にＬａＴｉＯ3薄膜を成長させ、そこに電界を印加すると、界面で電子キャリア数及び電気伝導率が大きく変化することが報告されている。
【０００３】
この種の電磁気素子において、電界を印加するための電極とキャリアが流れる領域との間には、通常、絶縁膜が設けられる。例えば、ＦＥＴの場合、伝導チャネルとゲート電極との間にゲート絶縁膜が設けられる。
ＦＥＴを用いた電磁気素子の場合、電磁気素子の微細化及び低消費電力化のために、ゲート絶縁膜を数ナノメートル程度に薄膜化し、静電容量を大きくすることで高性能化を計ってきた。しかしながら、絶縁膜の薄膜化は、量子力学的なトンネル効果等によるリーク電流の増大を招き、素子の信頼性を著しく低下させている。そのため、薄膜化に代わる静電容量を増大させる方法の必要性が高まっている。
このような方法の１つとして、絶縁膜を、従来の誘電率が低いＳｉＯ2系材料から高誘電率絶縁膜（high-k絶縁膜）にする方法が提案されている。有望な高誘電率絶縁膜として、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。
【０００４】
また、ＳｒＴｉＯ3基板を用いたＦＥＴ素子は、従来のシリコン基板を用いたＦＥＴ素子では得られなかった透明性、多機能性を有する電磁気素子として期待されている。そのゲート絶縁膜として、ＭｇＯ（非特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3（非特許文献２）、アモルファスＣａＨｆＯ3（非特許文献３）、エピタキシャルＣａＨｆＯ3（非特許文献４）、パリレン（非特許文献５）を用いた報告例がある。
【０００５】
さらに、非特許文献６には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、フローティングゾーン法により作製した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｃ１２Ａ７）単結晶を２０％Ｈ2／８０％Ｎ2混合ガス中において１３００℃で２時間加熱し、室温まで急冷することにより得られるＨ-含有Ｃ１２Ａ７（Ｃ１２Ａ７：Ｈ）単結晶が開示されている。
同文献には、
（１）Ｃ１２Ａ７を水素雰囲気下で加熱すると、酸化物のサブナノメーターサイズのケージの中にＨ-イオンが導入される点、
（２）Ｃ１２Ａ７:Ｈ単結晶に紫外線を照射すると、無色透明な絶縁体から黄緑色の導電体に変化し、紫外線照射を止めた後も光誘起導電状態が維持される点、及び、
（３）導電性試料を３２０℃より高い温度に加熱すると導電性が急速に低下し、温度を５５０℃より高くすると試料から水素ガスが放出され、光応答性が消失する点、
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献７には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、
（１）蓋付きのカーボンるつぼ中においてＣ１２Ａ７を溶融させ、Ｃ１２Ａ７溶湯を急冷して透明なガラスとし、
（２）このガラスを脱気した石英管中において１０００℃で加熱し、結晶化させる
ことにより得られるＣ１２Ａ７：ｅ-エレクトライド（電子化物）が開示されている。
同文献には、
（ａ）還元雰囲気下でＣ１２Ａ７を溶融させると、溶湯内にＣ22-イオンが生成し、これがテンプレートアニオンとして機能し、Ｃ１２Ａ７相を安定化させる点、
（ｂ）結晶化プロセスにおいて、Ｃ22-イオンが格子から除去され、ケージ内に電子が残る点、及び、
（ｃ）得られたＣ１２Ａ７：ｅ-エレクトライドは、暗緑色で電子伝導性を示すが、アルミナるつぼを用いて大気中で作製したＣ１２Ａ７は白色の絶縁体となる点、
が記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、
（１）Ｓｒ(ＯＨ)2、ＣａＣＯ3及びγ−Ａｌ2Ｏ3を６：６：７（（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４）となるように混合した混合物をプレス成形し、
（２）成形体を９００℃で２時間焼成して固相反応させ、
（３）室温まで約１００℃／秒の速度で急冷する
ことにより得られる１２(Ｃａ0.5Ｓｒ0.5)・７Ａｌ2Ｏ3（(ＣＳ)１２Ａ７）化合物が開示されている。
同文献には、
（ａ）得られた(ＣＳ)１２Ａ７化合物中には、Ｏ2-イオンラジカル及びＯ-イオンラジカルが包摂されている点、及び、
（ｂ）(ＣＳ)１２Ａ７化合物に電場を印加すると、活性酸素種をそのまま雰囲気中に放出させることができる点、
が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献２には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、
（１）フローティングゾーン法により作製されたＣ１２Ａ７単結晶を厚み３００μｍの鏡面研磨された板に加工し、
（２）これを２０％容量水素−８０％容量窒素の混合ガス中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却する
ことにより得られるＣ１２Ａ７化合物が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、Ｃ１２Ａ７結晶のケージ内に水素陰イオンが導入される点、及び、
（ｂ）水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７結晶に紫外線を照射すると、着色が生じると同時に、電子伝導性が生じる点、
が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４１０５４４７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／０８９３７３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Pallecchi et al., Appl.Phys.Lett. 78, 2244(2001)
【非特許文献２】Ueno et al., Appl.Phys.Lett. 83, 1755(2003)
【非特許文献３】Shibuya et al., Appl.Phys.Lett. 85, 425(2004)
【非特許文献４】Shibuya et al., Appl.Phys.Lett. 88, 212116(2006)
【非特許文献５】Takagi et al., Appl.Phys.Lett. 89, 133504(2006)
【非特許文献６】Hayashi et al., Nature 419, 462(2002)
【非特許文献７】Kim et al., Chem.Mater. 18, 1938(2006)
【非特許文献８】H.Ohta et al., Nature Materials 6(2007)129
【非特許文献９】S.Thiel et al., Science 313(2006)1942
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
例えば、ＦＥＴの場合、ＦＥＴ特性として、ゲートリーク電流密度：１×１０-6Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、ＯＮ／ＯＦＦ比：１×１０6以上、サブスレッショルドＳ値：０．５Ｖ以下という特性が要求されている。ここで、「ゲートリーク電流」とは、ゲート絶縁膜の薄膜化に起因するゲートへの電流の漏れをいう。「ＯＮ／ＯＦＦ比」とは、ＯＮ時のドレイン電流とＯＦＦ時のドレイン電流の最大比をいう。「サブスレッショルドＳ値」とは、しきい値近傍でドレイン電流を一桁変化させるのに必要なゲート電圧変化量をいう。
【００１２】
しかしながら、従来検討されてきたゲート絶縁膜では、これらの特性のすべてを満足させるのは困難であった。実際、非特許文献２では、ＯＮ／ＯＦＦ比：〜１×１０3である。非特許文献３では、ＯＮ／ＯＦＦ比：１×１０5であり、界面準位に伴うヒステリシスが存在する。非特許文献４では、しきい値が温度によって顕著に変化することが示されている。また、非特許文献４において、ＣａＨｆＯ3は、ＳｒＴｉＯ3上にエピタキシャル成長させているため、格子定数の異なる他の基板への応用が困難である。
【００１３】
また、例えば、熱電素子の場合、一般に、熱電性能はキャリア数によって変化し、熱電性能を最大にするキャリア数が存在する。キャリア数を最適化するためには、通常、材料にドーピングを施す。通常のバルク熱電材料では、混合、焼結、アニール等のプロセルにより材料を作製する。しかしながら、この方法では、材料を均一かつ最適なキャリア数に調整することが困難であった。
【００１４】
一方、非特許文献９に開示されているように、ＳｒＴｉＯ3基板上にＬａＡｌＯ3薄膜を形成し、ゲート電極を用いてＳｒＴｉＯ3−ＬａＡｌＯ3薄膜界面に電界を印加すると、ゲート電極に印加される電圧によって、界面での電子キャリア数及び電気伝導率が大きく変化する。また、キャリアは、熱電材料表面に局在しているため、ゲート電圧の大きな領域では２次元的な閉じ込め効果による熱起電力の増大も生じる。そのため、これを熱電素子に応用すれば、ゲート電圧によって熱電特性を制御したり、あるいは、高い熱電特性を発現させることができる。
しかしながら、ＬａＡｌＯ3をゲート絶縁膜に用いたＦＥＴ構造の熱電素子の場合、ゲート絶縁膜が誘引する界面準位のために、ゲート電圧・ドレイン電流特性に顕著なヒステリシス特性が存在する。
【００１５】
これに対し、Ｃ１２Ａ７のバンドギャップは６ｅＶであり、ワイドギャップの半導体基板（例えば、ＳｒＴｉＯ3の場合、３．２ｅＶ）より大きい。そのため、Ｃ１２Ａ７は、ワイドギャップの半導体基板用のゲート絶縁膜として使用することができる。また、ゲート絶縁膜として通常用いられるＳｉＯ2膜の誘電率は約４であるのに対し、Ｃ１２Ａ７の誘電率は約１２である。そのため、Ｃ１２Ａ７は、キャパシタ容量が大きく、微細化に適している。これらの点は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｓ１２Ａ７）及びＣ１２Ａ７とＳ１２Ａ７との混晶（(ＣＳ)１２Ａ７）も同様である。
しかしながら、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、及び(ＣＳ)１２Ａ７は、いずれも専ら光誘起透明導電酸化物としての応用が検討されているのみであり、絶縁膜の薄膜化と素子の微細化が要求される各種電磁気素子の絶縁膜に応用された例は、従来にはない。
【００１６】
また、ゲート絶縁膜には、通常、ＬａＡｌ2Ｏ3などの酸化膜が用いられる。しかしながら、酸化膜は、一般にエッチングが困難である。そのため、ゲート絶縁膜は、
（１）予めレジストパターンを形成し、絶縁膜を形成し、レジストパターンを除去するリフトオフ法、又は、
（２）メタルマスクを通してパターニングするメタルマスク法
により形成されている。
しかしながら、リフトオフ法を用いてゲート絶縁膜を形成した場合、チャネル部分の基板表面にレジスト残渣が残ることがある。ゲート絶縁膜下のレジスト残渣は、素子のリーク電流を増大させる原因となる。一方、メタルマスク法は、その加工精度から、２０μｍ以下の微細パターンを形成することはできない。
さらに、ゲート絶縁膜の上に電極をエッチング法により形成する場合において、ゲート絶縁膜のエッチングが同時に起こると、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなり、ホットエレクトロンによるリーク電流が増加するという問題がある。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、リーク電流を増大させることなく薄膜化が可能であり、薄膜化によって素子を微細化することが可能であり、しかも界面準位に起因する動作の不安定化を生じるおそれがないＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又は、(ＣＳ)１２Ａ７を絶縁膜に用いた電磁気素子の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、レジスト残渣に起因するリーク電流の増大を生じさせることがなく、微細パターンの形成が可能な電磁気素子の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなることに起因するリーク電流の増大を抑制することが可能な電磁気素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明に係る電磁気素子の製造方法の１番目は、
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しないマスク材料をパターン形成するマスクパターン形成工程と、
前記基板を前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させ、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と
を備えている。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【００１９】
本発明に係る電磁気素子の製造方法の２番目は、
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて前記第１フォトレジストを露光する第１フォトレジストパターン形成工程と、
前記第１フォトレジストを前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、前記第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、前記絶縁膜をエッチングする現像・エッチング工程と、
を備えていることを要旨とする。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【００２０】
電磁気素子の製造方法は、
前記絶縁膜形成工程の後、かつ、前記第１フォトレジストパターン形成工程の前に、
前記絶縁膜の上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、
前記電極膜の上に第２フォトレジストを塗布し、第２フォトマスクパターンに応じて前記第２フォトレジストを露光し、現像する第２フォトレジストパターン形成・現像工程と、
フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、前記電極膜をエッチング加工し、電極を形成するエッチング工程と、
前記第２フォトレジストを除去する第２フォトレジストパターン除去工程と、
をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００２１】
（１）式で表される組成物は、バンドギャップが大きく、かつ、誘電率も大きい。しかも、（１）式で表される組成物からなるアモルファス膜をキャリアが流れる領域の上に形成すると、アモルファス膜とキャリアが流れる領域との界面において欠陥準位が形成されにくくなる。
そのため、これを各種電磁気素子の絶縁膜として用いると、
（ａ）リーク電流の増大を抑制することができる、
（ｂ）絶縁膜を薄膜化することができるので、素子を微細化することができる、
（ｃ）絶縁膜がアモルファス膜である場合には、界面に欠陥準位が形成されにくいので、素子の動作が安定化する、
（ｄ）絶縁膜がアモルファス膜である場合には、基板上に絶縁膜をエピタキシャル成長させる必要がないので、格子定数の異なる他の基板への応用も容易である、
という効果が得られる。
【００２２】
さらに、（１）式で表される組成物は、フォトレジストの現像に用いられるアンモニウム塩アルカリ溶液に溶解する。そのため、絶縁膜のパターン形成に際してリフトオフ法を用いる必要がないので、レジスト残渣に起因するリーク電流の増大を抑制することができる。また、エッチングによるパターン形成が可能であるので、加工精度も高い。
また、（１）式で表される組成物は、多くの電極材料（例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、多結晶シリコンなど）に比べてＲＩＥエッチング速度が遅い。そのため、絶縁膜の上に電極を形成する場合には、電極のエッジ部分にある絶縁膜を薄くすることなく、電極のみを高精度にエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電磁気素子の一種である電界効果素子の第１の具体例の概略構成図である。
【図２】電磁気素子の一種である電界効果素子の第２の具体例の概略構成図である。
【図３】電磁気素子の一種である電界効果素子の製造方法を示す工程図である。
【図４】図３に示す工程図の続きである。
【図５】図５（ａ）は、エッチング試験に用いた試料の平面図（上図）及びそのＡ−Ａ'線断面図（下図）である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す試料の表面にフォトレジストを形成し、所定のパターンで露光した試料の平面図（上図）及びそのＢ−Ｂ'線断面図（下図）である。
【図６】Ａは、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板の上にＴｉ電極及びＣ１２Ａ７膜パターンを形成した試料の顕微鏡写真である。Ｂは、この試料の表面にフォトレジストを塗布し、所定のパターンで露光し、フォトリソグラフィー用の現像液で洗浄した後の試料の顕微鏡写真である。
【図７】Ａは、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板の上にＴｉ電極及びＣ１２Ａ７膜パターンを形成した試料の顕微鏡写真である。Ｂは、この試料をＣＦ4＋Ｏ2ガスで反応性イオンエッチングした後の試料の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 絶縁膜］
［１．１． 組成］
本発明において、絶縁膜は、（１）式で表される組成を有する化合物を含む。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
（１）式中、「ｘ」は、Ｃａ及びＳｒに対するＣａのモル比を表す。絶縁膜は、Ｃａ又はＳｒのいずれか一方のみを含むもの（Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７）でも良く、あるいは、双方を含んでいるもの（(ＣＳ)１２Ａ７）ても良い。また、絶縁膜がＣａ及びＳｒの双方を含む場合、Ｃａのモル比ｘは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なモル比ｘを選択することができる。
以下、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、及び、(ＣＳ)１２Ａ７を総称して、「Ｃ１２Ａ７系化合物」という。
【００２５】
絶縁膜は、
（１）単一のＣ１２Ａ７系化合物のみからなる単一膜
（２）２種以上のＣ１２Ａ７系化合物からなる２層以上の積層膜、
（３）少なくとも１層のＣ１２Ａ７系化合物膜と、少なくとも１層のＣ１２Ａ７系化合物以外の化合物からなる薄膜の積層膜、
のいずれであっても良い。
絶縁膜が積層膜である場合において、少なくとも最表面がＣ１２Ａ７系化合物であるときには、後述する方法を用いて少なくとも最表面のエッチングをすることができる。リーク電流の増大を抑制し、かつ、絶縁膜のパターニングを容易化するためには、絶縁膜は、１種又は２種以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜のみからなるのが好ましい。
【００２６】
［１．２． 構造］
絶縁膜は、結晶質でも良いが、アモルファス構造を備えているものが好ましい。Ｃ１２Ａ７系化合物は、大きなバンドギャップと高い誘電率を持つ。しかしながら、結晶質のＣ１２Ａ７系化合物を絶縁膜として用いると、結晶粒界があるために、キャリアが流れる領域（例えば、ＦＥＴの場合は伝導チャネル）との界面に欠陥準位が形成されやすい。界面に欠陥準位が形成されると、界面準位に伴うヒステリシスが生じ、素子の動作が不安定になる。また、結晶粒界は、絶縁破壊電界を低下させる原因となる。
アモルファス構造を備えているか否かは、Ｘ線回折パターンにより判断することができる。例えば、Ｃ１２Ａ７の場合、アモルファスであれば、２θ＝２５〜３５°のところにアモルファスＣ１２Ａ７に特徴的なハローな回折パターンが検出される。一方、結晶性のＣ１２Ａ７は、非特許文献７の図３（ｂ）に示されるように、２θ＝１５〜２０°又は３０〜３５°の領域にシャープ（半値幅２°以下）な回折ピークが検出される。
【００２７】
絶縁膜が２層以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜を含む場合、少なくとも１つのＣ１２Ａ７系化合物薄膜がアモルファス構造を備えていれば良い。リーク電流の増大を抑制するためには、すべてのＣ１２Ａ７系化合物薄膜がアモルファス構造を備えているのが好ましい。
【００２８】
［１．３． 二乗平均粗さ（Ｒrms値）］
一般に、絶縁膜表面の凹凸が大きくなるほど、ピンホールの発生や電界集中によって、リーク電流が大きくなる。この点は、本発明において用いられる絶縁膜も同様であり、絶縁膜の表面粗さは、小さいほど良い。
具体的には、絶縁膜の二乗平均粗さ（Ｒrms値）は、０．５ｎｍ以下が好ましい。
また、リーク電流の増大を抑制するためには、基板のＲrms値に対する絶縁膜のＲrms値の比（＝Ｒrms（Ｃ１２Ａ７）／Ｒrms（基板））は、１０未満が好ましい。Ｒrms値の比は、さらに好ましくは、５以下、さらに好ましくは、１以下である。
【００２９】
「二乗平均粗さ」とは、表面粗さ曲線の平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根をいう。
Ｒrms値は、例えば、原子間力顕微鏡により所定の範囲を走査（例えば、走査面積：２μｍ×２μｍ、走査数：５１２）し、得られる表面形状（トポ）像を解析する方法により測定することができる。また、より広範囲（例えば、５ｍｍ×５ｍｍ）におけるＲrms値は、例えば、高分解能薄膜用Ｘ線回折装置を用い、すれすれ入射Ｘ線反射率法により得られたＸ線反射パターンを解析する方法により測定することができる。
【００３０】
［１．４． 粒径］
結晶質の薄膜は、通常、結晶粒の集合体となる。また、アモルファス薄膜は、一般に、結晶粒に類似した粒状組織の集合体となっている場合が多い。この結晶粒又は粒状組織が大きくなるほど、リーク電流が大きくなる。この点は、本発明に係る絶縁膜も同様であり、結晶粒又は粒状組織の粒径は、小さいほど良い。
リーク電流の増大を抑制するためには、結晶粒又は粒状組織の粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。
結晶粒又は粒状組織の粒径は、例えば、原子間力顕微鏡で所定の範囲を走査（例えば、走査面積：５００ｎｍ×５００ｎｍ〜２μｍ×２μｍ、走査数：５１２）し、得られる表面形状（トポ）像を解析する方法により測定することができる。
【００３１】
絶縁膜が２層以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜を含む場合、少なくとも１つのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した粒径の条件を備えていれば良い。リーク電流の増大を抑制するためには、すべてのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した粒径の条件を備えているのが好ましい。
【００３２】
［１．５． 密度］
アモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物の密度は、結晶質のＣ１２Ａ７系化合物の密度より高くなる。
Ｃ１２Ａ７系化合物に含まれるＣａ及びＳｒに対するＣａのモル比をｘとすると、薄膜の密度が［３．７−０．９ｘ］(ｇ／ｃｍ3)以上［４．０−０．９ｘ］(ｇ／ｃｍ3)以下であれば、薄膜がアモルファスであること示す。
薄膜の密度は、例えば、高分解能薄膜用Ｘ線回折装置を用い、すれすれ入射Ｘ線反射率法により得られたＸ線反射パターンを解析する方法により測定することができる。
【００３３】
絶縁膜が２層以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜を含む場合、少なくとも１つのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した密度の条件（アモルファスの条件）を備えているのが好ましい。リーク電流を抑制するためには、すべてのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した密度の条件を備えているのが好ましい。
【００３４】
［１．６． 特性］
Ｃ１２Ａ７系化合物を含む絶縁膜は、大きなバンドギャップと高い誘電率を持つ。特に、絶縁膜がアモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物を含む場合、高い絶縁破壊電界と、低いリーク電流密度を持つ。
具体的には、絶縁膜がアモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物を含む場合において、表面粗さや粒状組織の粒径を最適化などすることによって、絶縁破壊電界は、１００ｋＶ／ｃｍ以上、１ＭＶ／ｃｍ以上、あるいは、２ＭＶ／ｃｍ以上となる。
同様に、表面粗さや粒状組織の粒径などを最適化することによって、リーク電流密度は、１×１０-6Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、あるいは、１×１０-7Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下となる。
【００３５】
［２． 電磁気素子］
本発明において、「電磁気素子」とは、電気的又は磁気的特性の変化を検出することが可能であり、かつ、いずれかの部分に絶縁膜を備えた素子をいう。
「電界効果素子」とは、電磁気素子の一種であって、半導体に電界を印加するための電極（ゲート電極）を備え、印加される電界の変化を半導体の電気的・磁気的特性の変化として出力することが可能な素子をいう。
本発明が適用される電磁気素子としては、具体的には、
（１）ＦＥＴ（電界効果素子）
（２）半導体Ａの表面に形成されたソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄを用いて、半導体Ａ内に生じた温度勾配に応じて起電力を取り出し、又は、通電によって半導体Ａ内に温度勾配を生じさせるＦＥＴ型の熱電素子（電界効果素子）、
（３）強磁性層と絶縁層が交互に積層されたトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子、
などがある。
【００３６】
［３． 電界効果素子の具体例（１）］
図１に、電磁気素子の一種である電界効果素子の第１の具体例の概略構成図を示す。図１において、電界効果素子１０は、半導体Ａと、ゲート絶縁膜Ｂと、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄと、ゲート電極Ｇとを備えている。
【００３７】
［３．１． 半導体Ａ］
［３．１．１． 半導体Ａの組成］
半導体Ａは、キャリア濃度が１０22個／ｃｍ3以下である材料からなる。キャリア濃度が高すぎると、半導体Ａが金属的となり、各種の電界効果を発現させるのが困難となる。キャリアは、電子又はホールのいずれであっても良い。
また、本発明において、ゲート絶縁膜Ｂには、上述した絶縁膜が用いられる。従って、半導体Ａにキャリアを局在させるためには、半導体Ａは、バンドギャップが、０．２ｅＶ以上絶縁膜のバンドギャップ未満である必要がある。
半導体Ａは、キャリア濃度及びバンドギャップが所定の条件を満たすものであれば良く、その組成や結晶構造等は特に限定されるものではない。例えば、半導体Ａは、金属、金属間化合物、半金属、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物などのいずれであっても良い。また、半導体Ａは、単結晶、多結晶、あるいは、非晶質であっても良い。
【００３８】
半導体Ａの材料としては、具体的には、
（１）Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮなどの非酸化物系半導体、
（２）ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａyＣｏＯ2（０．７≦ｙ≦１．０）、Ｉｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)m（１≦ｍ≦１９）、ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＴｉＯ3、Ｚｎ1-xＡｌxＯ3などの酸化物系半導体、
などがある。
半導体Ａは、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。また、半導体Ａは、上述した材料のみからなるものでも良く、あるいは、上述した材料を主な組成として含む複合体であっても良い。いずれの材料を用いる場合であっても、適切なドーピングを行うことにより、キャリア濃度を調節することができる。
【００３９】
これらの中でも、酸化物系半導体は、耐熱性に優れた電界効果素子が得られるので、半導体Ａの材料として特に好適である。また、酸化物の中でも、遷移金属を含む酸化物は、大きな電界効果（例えば、２次元的な閉じ込め効果による巨大熱起電力）を示すので、半導体Ａとして特に好適である。
電界効果素子が熱電素子である場合、ソースＳ−ドレインＤ間の伝導チャネルには、遷移金属を有し、ｄバンドを介して伝導する材料（例えば、ＳｒＴｉＯ3）を用いるのが好ましい。これは、遷移金属を含む酸化物は、ｄバンドを介して伝導するものが多く、ｄ電子キャリアの電子雲が比較的局在しており、二次元的な閉じこめ効果が顕著であるためである。
【００４０】
［３．１．２． 半導体Ａの構造］
半導体Ａは、
（１）バルク材料、
（２）適当な基板(例えば、ガラス基板、表面に絶縁被膜を有するＳｉ基板など)の表面に形成された単一の材料からなる薄膜、
（３）２種以上の異なる材料からなる積層薄膜材料、
のいずれであっても良い。
【００４１】
特に、２種以上の異なる材料からなる積層薄膜材料は、材料の組み合わせ及び薄膜の厚さを最適化することによって、大きな電界効果（例えば、２次元的な閉じ込め効果による巨大な熱起電力）が得られるので、半導体Ａとして好適である。
このような材料の組み合わせとしては、具体的には、ＳｒＴｉＯ3／ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、ＴｉＯ2／ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3／ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、ＳｒＴｉＯ3／Ｌａ1-xＳｒxＴｉＯ3、ＺｎＯ／Ｚｎ1-xＡｌxＯ3（但し、０≦ｘ≦０．５）などがある。
【００４２】
［３．２． ゲート絶縁膜Ｂ］
ゲート絶縁膜Ｂは、半導体Ａ−ゲート電極Ｇ間のキャリアの移動を抑制するためのものであり、半導体Ａとゲート電極Ｇの間に形成される。
本発明において、ゲート電極Ｇには、上述した絶縁膜が用いられる。絶縁膜の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４３】
［３．３． ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄ］
ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄは、半導体Ａの伝導チャネルにキャリアを流すための一対の電極である。
また、電界効果素子が熱電素子である場合、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄは、半導体Ａ内に生じた温度勾配に応じて起電力を取り出し、又は、通電によって半導体Ａ内に温度勾配を生じさせるために用いられる。
半導体Ａ内に温度勾配が生じた場合において、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄの通電方向が温度勾配の方向（熱流束の方向）に対して垂直であるとき（すなわち、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間に温度差が生じないとき）には、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間に起電力は発生しない。一方、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄの通電方向が温度勾配の方向に対して非垂直であるとき（すなわち、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間に温度差が生じたとき）には、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間に起電力が発生する。
また、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間に電流を流すと、半導体Ａに含まれる優勢キャリアの種類及び通電方向に応じて、いずれか一方が冷接点となり、他方が温接点となる。
【００４４】
ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄの材料は、半導体Ａとの間で通電が可能なものであればよい。ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄの材料としては、具体的には、Ｔｉ、ＩＴＯ、Ａｌ、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｉ、又は、これらの少なくとも１種以上を含む多層膜などがある。
また、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄの形状、配置等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００４５】
［３．４． ゲート電極Ｇ］
ゲート電極Ｇは、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加するための電極である。
ゲート電極Ｇの材料は、半導体Ａに所定の電界を印加することが可能なものであればよい。ゲート電極Ｇの材料としては、具体的には、Ｔｉ、Ｓｉ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、又は、これらの少なくとも１種以上を含む多層膜などがある。
【００４６】
ゲート電極Ｇの形状、配置、大きさ等は、特に限定されるものではなく、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加することができるものであればよい。
例えば、図１に示すように、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄが形成された面と同一面上にゲート絶縁膜Ｂを形成し、ゲート絶縁膜Ｂの表面にゲート電極Ｇを形成しても良い。
あるいは、図示はしないが、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄが形成された面（半導体Ａの表面）とは反対側の面（半導体Ａの裏面）にゲート絶縁膜Ｂを形成し、ゲート絶縁膜Ｂの表面にゲート電極Ｇを形成しても良い。
あるいは、図示はしないが、半導体Ａが薄膜である場合、基板（例えば、ガラス基板）の表面にゲート電極Ｇを形成し、その上にゲート絶縁膜Ｂ、半導体Ａからなる薄膜、並びに、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄをこの順で形成しても良い。
あるいは、図示はしないが、ゲート電極Ｇを兼ねた基板（例えば、シリコン基板）表面にゲート絶縁膜Ｂを形成し、その上に半導体Ａからなる薄膜、並びに、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄをこの順で形成しても良い。
【００４７】
さらに、図１に示す例において、ゲート電極Ｇは、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄの間に形成されているが、ゲート電極Ｇの配置は、これに限定されるものではなく、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加することができる配置であればよい
また、ゲート電極Ｇは、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の伝導チャネル内にキャリアを引き寄せるためのものであるので、半導体Ａのいずれか一方の面に形成されていればよいが、ゲート電極Ｇと対になる電極（バックゲート）をゲート電極Ｇが形成された面とは反対の面に形成し、ゲート電極Ｇ−バックゲート間で電界を発生させても良い。
【００４８】
さらに、ゲート電極Ｇは、図示はしないが、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に沿って（又は、温度勾配の方向に沿って）、複数に分割されていても良い。
この場合、ゲート電極Ｇの分割数、配置等は、特に限定されるものではなく、通電方向に沿って、独立にゲート電圧を加えることが可能なものであれば良い。
ゲート電極Ｇをソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に沿って複数に分割すると、位置に応じてチャネル内のキャリア濃度を変化させることができる。
そのため、電界効果素子が熱電素子である場合において、半導体Ａ内の温度分布に応じて、半導体Ａ内のキャリア分布が一定となるように、独立にゲート電圧を制御すると、熱電変換効率をカルノー効率に近づけることができる。
【００４９】
［４． 電界効果素子の具体例（２）］
図２に、電磁気素子の一種である電界効果素子の第２の具体例の概略構成図を示す。図２において、電界効果素子２０は、半導体Ａと、ゲート絶縁膜Ｂと、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄと、ゲート電極Ｇとを備えている。
【００５０】
［４．１． 半導体層Ａ］
図２に示す電界効果素子２０において、半導体Ａは、第１層Ａ'と、第１層Ａ'の上に形成された第１層Ａ'とは異なる組成を有するチャネル層Ｃとを備えた積層薄膜材料からなる。
第１層Ａ'及びチャネル層Ｃは、それぞれ、キャリア濃度及びバンドギャップが上述した条件を満たし、かつ、互いに異なる組成を有していれば良い。
【００５１】
第１層Ａ'及びチャネル層Ｃの材料としては、具体的には、
（１）Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮなどの非酸化物系半導体、
（２）ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａyＣｏＯ2（０．７≦ｙ≦１．０）、Ｉｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)m（１≦ｍ≦１９）、ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＴｉＯ3、Ｚｎ1-xＡｌxＯ3などの酸化物系半導体、
などがある。
第１層Ａ'及びチャネル層Ｃは、それぞれ、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。また、第１層Ａ'及びチャネル層Ｃは、それぞれ、上述した材料のみからなるものでも良く、あるいは、上述した材料を主な組成として含む複合体であっても良い。いずれの材料を用いる場合であっても、適切なドーピングを行うことにより、キャリア濃度を調節することができる。
【００５２】
第１層Ａ'とチャネル層Ｃの組み合わせを最適化すると、高い電界効果（例えば、２次元的な閉じこめ効果による巨大熱起電力）が得られる。
特に、
（１）電子キャリアの場合において、チャネル層Ｃの伝導帯下端が第１層Ａ'のものより低いとき、あるいは、
（２）ホールキャリアの場合において、チャネル層Ｃの価電子帯上端が第１層Ａ'のものより高いとき
には、チャネル層Ｃにキャリアを局在させることができるので、高い電界効果が得られる。
このような高い電界効果が得られる第１層Ａ'／チャネル層Ｃの組み合わせとしては、例えば、ＬａＡｌＯ3／ＳｒＴｉＯ3、ＬａＴｉＯ3／ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3／Ｎｄ−doped ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3／ＴｉＯ2、ＬａＡｌＯ3／ＴｉＯ2、ＬａＴｉＯ3／ＴｉＯ2、ＺｎＭｎＯ／ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ／ＺｎＯ、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓなどがある。
【００５３】
チャネル層Ｃの厚さは、電界効果特性に影響を与える。チャネル層Ｃの厚さが薄すぎると、表面粗さによってチャネルが不連続になるので好ましくない。従って、チャネル層Ｃの厚さは、０．５ｎｍ以上が好ましい。
一方、チャネル層Ｃの厚さが厚すぎると、キャリアを２次元的に閉じこめるのが困難となる。従って、チャネル層Ｃの厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。
【００５４】
半導体層Ａ（すなわち、主層Ａ'及びチャネル層Ｃ）に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５５】
［４．２． その他の構造］
ゲート絶縁膜Ｂ、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄ、及び、ゲート電極Ｇについては、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
［５． 電磁気素子の製造方法（１）］
図３及び図４に、電磁気素子の一種である電界効果素子の製造方法の工程図の一例を示す。なお、以下の説明においては、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄ及びゲート電極Ｇを備えた電界効果素子の製造方法について主に説明するが、本発明は、電界効果素子以外の電磁気素子についても当然に適用することができる。
【００５７】
図３及び図４において、本発明の第１の実施の形態に係る電磁気素子の製造方法は、絶縁膜形成工程と、電極膜形成工程と、第２フォトレジストパターン形成・現像工程と、エッチング工程と、第２フォトレジストパターン除去工程と、第１フォトレジストパターン形成工程と、現像・エッチング工程と、第１フォトレジストパターン除去工程とを備えている。
なお、電界効果素子の場合、通常、絶縁膜の上に電極（ゲート電極）が形成されるが、電磁気素子の種類によっては、絶縁膜の上にゲート電極を形成するための工程（電極膜形成工程、第２フォトレジストパターン形成・現像工程、エッチング工程、第２フォトレジストパターン除去工程）を省略することができる。
【００５８】
［５．１． 絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する工程である。
まず、図３（ａ）に示すように、基板を用意する。基板は、電磁気素子の種類に応じて最適なものを選択する。例えば、電界効果素子の場合、基板には、上述した半導体Ａを用いる。また、基板表面には、ソース電極Ｓ又はドレイン電極Ｄとなる薄膜を予めパターン形成しておく。電極の材質は、特に限定されるものではなく、上述した種々の材料を用いることができる。図３（ａ）に示す例においては、電極には、Ｔｉ薄膜（Ｓ／Ｄ−Ｔｉ）が用いられている。
【００５９】
次に、図３（ｂ）に示すように、基板表面にＣ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜を形成する。
所定の組成及び構造を備えた絶縁膜は、種々の方法により製造することができる。絶縁膜の製造方法としては、具体的には、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法などがある
また、製造条件を制御すると、絶縁膜の構造を制御することができる。例えば、パルスレーザー堆積法を用いる場合において、リーク電流の増大を抑制するためには、アモルファス膜が得られるように８００℃以下の基板温度での成膜及びポストアニールを行うのが好ましい。
【００６０】
［５．２． 電極膜形成工程］
電極膜形成工程は、絶縁膜の上に電極膜を形成する工程である。
電極膜の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電界効果素子の場合、電極膜には、上述した材料を用いることができる。図３（ｃ）に示す例においては、電極膜としてＴｉ膜（Ｇ−Ｔｉ）が用いられている。
電極膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法により形成することができる。電極膜の形成方法としては、具体的には、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザー蒸着法などがある。
【００６１】
［５．３． 第２フォトレジストパターン形成・現像工程］
第２フォトレジストパターン形成・現像工程は、電極膜の上に第２フォトレジストを塗布し、第２フォトマスクパターンに応じて第２フォトレジストを露光し、現像する工程である。
第２フォトレジストの種類は、特に限定されるものではなく、ポジ型レジスト又はネガ型レジストのいずれであっても良い。
第２フォトマスクパターンは、電極膜を所定の電極形状にパターニングするためのものである。マスクパターンは、目的に応じて任意に選択することができる。
スピンコート法などの周知の方法を用いて第２フォトレジストを電極膜の上に塗布した後、第２フォトマスクパターンに応じて第２フォトレジストを露光し、現像すると、図３（ｄ）に示すように、電極膜（Ｇ−Ｔｉ）の上に、所定のパターンを有する第２フォトレジストが残る。
【００６２】
［５．４． エッチング工程］
エッチング工程は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分として用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、電極膜をエッチング加工し、電極を形成する工程である。
絶縁膜の上に電極を形成する場合、リフトオフ法を用いることはできない。これは、電極形成工程前にリフトオフ用のレジストパターンを形成する際に、絶縁膜が現像液によってエッチングされてしまうためである。
これに対し、多くの電極材料（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、多結晶シリコンなど）は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分として用いたＲＩＥによりエッチングすることができる。一方、Ｃ１２Ａ７系化合物は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分として用いたＲＩＥによりほとんどエッチングされない。そのため、ＲＩＥ法を用いると、図３（ｅ）に示すように、電極膜のみを高精度にエッチングすることができる。
【００６３】
ＲＩＥに用いる反応ガスは、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とするものであればよい。「フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とする」とは、反応ガスに含まれるフッ素系ガス又は塩素系ガスの割合が５０ｖｏｌ％以上であることをいう。「フッ素系ガス」とは、分子内にフッ素を含むガスをいう。「塩素系ガス」とは、分子内に塩素を含むガスをいう。反応ガスとしては、具体的には、ＣＦ4＋Ｏ2混合ガス、ＣＦ4＋Ｎ2混合ガス、ＣＦ4＋Ｈ2混合ガス、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、Ｃｌ2＋ＢＣｌ3混合ガス、ＳＦ6＋Ｃｌ2混合ガスなどがある。
反応ガスの組成比、圧力、ＲＦ入力パワー等のエッチング条件は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
【００６４】
［５．５． 第２フォトレジストパターン除去工程］
第２フォトレジストパターン除去工程は、第２フォトレジストを除去する工程である。
第２フォトレジストを除去する方法は、特に限定されるものではなく、第２フォトレジストの種類に応じて、種々の方法を用いることができる。第２フォトレジストの除去方法としては、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒に溶解する方法、酸素プラズマによりアッシング除去する方法などがある。
電極のエッチングを行った後、第２フォトレジストを除去すると、図４（ａ）に示すように、Ｃ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜上に電極（ゲート電極）が所定のパターンで形成された基板が得られる。
【００６５】
［５．６． 第１フォトレジストパターン形成工程］
第１フォトレジストパターン形成工程は、絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて第１フォトレジストを露光する工程である。
第１フォトレジストは、後述するアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能なものであれば良い。
このような第１フォトレジストとしては、具体的には、
（１）富士フイルム(株)製：ＨＰＲ１１８２などのポジ型レジスト、
（２）ＡＺ社製：ＡＺ５２１４Ｅなどのネガ型レジスト、
などがある。
第１フォトマスクパターンは、絶縁膜を所定の形状にパターニングするためのものである。マスクパターンは、目的に応じて任意に選択することができる。
【００６６】
スピンコート法などの周知の方法を用いて第１フォトレジストを絶縁膜の上に塗布した後、第１フォトマスクパターンに応じて第１フォトレジストを露光すると、図４（ｂ）に示すように、第１フォトレジストの一部が難溶化（図４（ｂ）中、実線で表示）し、残りが易溶化（図４（ｂ）中、破線で表示）する。
【００６７】
［５．７． 現像・エッチング工程］
現像・エッチング工程は、第１フォトレジストをアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、絶縁膜をエッチングする工程である。
Ｃ１２Ａ７系化合物は、フォトレジストの現像液として用いられるアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に溶解する。そのため、第１フォトレジストの塗布及び露光が行われた基板を現像液に接触させると、図４（ｃ）に示すように、第１フォトレジストの可溶部分が除去されると同時に、絶縁膜の不要部分がエッチングされる。
【００６８】
ここで、「アンモニウム塩アルカリ溶液」とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム塩が溶解しているアルカリ性の溶液をいう。
現像液中に含まれるアンモニウム塩の濃度は、目的に応じて最適な濃度を選択する。通常、アンモニウム塩の濃度は、６％以下である。現像液に含まれるその他の成分としては、界面活性剤、水などがある。
エッチング時の温度、時間等のエッチング条件は、絶縁膜の膜厚、組成、現像液の種類等に応じて最適な条件を選択する。通常、室温において数分間程度の処理により現像及び絶縁膜のエッチングを行うことができる。
【００６９】
［５．８． 第１フォトレジストパターン除去工程］
第１フォトレジストパターン除去工程は、第１フォトレジストを除去する工程である。
第１フォトレジストの除方法は、第２フォトレジストと同様であるので、詳細な説明を省略する。なお、第１フォトレジストパターン除去工程は、必ずしも必要ではなく、用途によっては、第１フォトレジストパターンを残した状態で使用することもできる。
絶縁膜をパターニングした後、第１フォトレジストを除去すると、図４（ｄ）に示すように、ソース／ドレイン電極（Ｓ／Ｄ−Ｔｉ）間にＣ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜（ゲート絶縁膜）が形成され、その上にゲート電極（Ｇ−Ｔｉ）が形成された基板が得られる。
【００７０】
［６． 電磁気素子の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電磁気素子の製造方法は、絶縁膜形成工程と、マスクパターン形成工程と、エッチング工程とを備えている。
【００７１】
［６．１． 絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する工程である。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
絶縁膜形成工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７２】
［６．２． マスクパターン形成工程］
マスクパターン形成工程は、絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しないマスク材料をパターン形成する工程である。
本実施の形態において、絶縁膜の上にマスクパターンを形成する際に、マスク材料として、上述したアンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しない材料を用いる。この点が、第１の実施の形態とは異なる。「アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しない材料」とは、実質的にこのような水溶液に不溶性である材料、又は、このような水溶液に対する溶解速度が絶縁膜より遅い材料をいう。
このようなマスク材料としては、具体的には、チタン、アルミニウム、多結晶シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化チタンなどがある。
また、このようなマスク材料からなるマスクパターンは、例えば、蒸着、ＣＶＤ等によりマスク材料からなる薄膜を形成し、その上にフォトマスクパターンを形成し、ＲＩＥエッチングによりエッチング加工することにより形成することができる。
【００７３】
［６．３． エッチング工程］
エッチング工程は、基板をアンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させ、絶縁膜をエッチングする工程である。
絶縁膜の上に所定のマスク材料からなるマスクパターンを形成し、この基板をアンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させると、マスクパターンで覆われていない絶縁膜の部分のみがエッチングされる。
得られた基板は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、ＲＩＥエッチング等によりマスク材料を除去した後、各種の用途に用いても良い。
【００７４】
［７． 電磁気素子の製造方法の作用］
（１）式で表されるＣ１２Ａ７系化合物は、バンドギャップが大きく、かつ、誘電率も大きい。しかも、Ｃ１２Ａ７系化合物からなるアモルファス膜をキャリアが流れる領域の上に形成すると、アモルファス膜とキャリアが流れる領域との界面において欠陥準位が形成されにくくなる。
そのため、これを各種電磁気素子の絶縁膜として用いると、
（ａ）リーク電流の増大を抑制することができる、
（ｂ）絶縁膜を薄膜化することができるので、素子を微細化することができる、
（ｃ）絶縁膜がアモルファス構造を備えている場合には、界面に欠陥準位が形成されにくいので、素子の動作が安定化する、
（ｄ）絶縁膜がアモルファス構造を備えている場合には、基板上に絶縁膜をエピタキシャル成長させる必要がないので、格子定数の異なる他の基板への応用も容易である、
という効果が得られる。
【００７５】
電磁気素子用の絶縁膜としてＣ１２Ａ７系アモルファス膜を用いると、高い絶縁耐圧性、再現性、熱的安定性が得られる。例えば、これをＦＥＴに応用した場合、ゲートリーク電流密度：１×１０-6Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、ノーマリーオフ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１×１０6以上、サブスレッショルドＳ値：０．５Ｖ以下が得られる。
また、電界強度を１×１０4〜１×１０6Ｖ／ｃｍと変化させることにより、熱起電力を−１．６ｍＶ／Ｋ〜−０．５ｍＶ／Ｋと変化させることができる。
【００７６】
電界効果素子のゲート電極Ｇに電圧を印加すると、ソース−ドレイン間に形成される伝導チャネル領域のキャリア数及びチャネル深さが変化する。そのため、ゲート電圧により、ソース−ドレイン間の電流を制御することができる。この点は、通常のＦＥＴと同様であるが、本発明において、電界効果素子のゲート絶縁膜は、アモルファスのＣ１２Ａ７系化合物からなる。
【００７７】
Ｃ１２Ａ７系化合物は、バンドギャップが６ｅＶとワイドギャップの半導体基板（例えば、ＳｒＴｉＯ3の場合、３．２ｅＶ）より大きいため、基板表面で絶縁膜として機能する。また、通常用いられるＳｉＯ2膜（誘電率：約４）より高い誘電率（約１２）を有するため、キャパシタ容量が大きく、微細化に適している。
また、アモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物は、結晶粒界がないため、伝導チャネルとの界面に欠陥準位を形成しにくい。そのため、ＦＥＴ特性が不安定になることがない。また、Ｃ１２Ａ７系化合物は、ガラス転移温度：８３０℃、融点：１４００℃であるため、通常のＦＥＴ動作温度範囲（１００℃以下）で安定なガラス状態を維持できる。
【００７８】
ゲート電極Ｇ直下の半導体Ａの表面において伝導キャリア数を変化させると、ソース−ドレイン間の温度勾配に応じた熱起電力αを制御することができる。通常、キャリア数が少ないと大きな熱起電力が、多いと小さな熱起電力が生じる。さらに、大きなゲート電圧を印加し、チャネル深さが電子のドブロイ波長（ＳｒＴｉＯ3の場合、６ｎｍ）より小さくなると、既に知られているように、キャリアが２次元的に閉じこめられ、その量子効果により巨大な熱起電力が生じる（非特許文献８参照）。
特に、半導体Ａの表面に薄い閉じ込め層（チャネル層Ｃ）を形成し、ゲート電圧印加時にキャリアがその閉じ込め層に効率よく局在するようなポテンシャル構造にすれば、低いゲート電圧でも２次元閉じ込め効果を顕著にすることができる。２次元閉じ込め状態では、熱起電力と電気伝導度のどちらも大きく、熱電パワーファクター及び熱電変換効率が高い。
【００７９】
また、ＬａＡｌＯ3などの通常用いられるゲート絶縁膜は、エッチングが困難である。そのため、ゲート絶縁膜は、従来、予めレジストパターンを形成しておくリフトオフ法、又は、メタルマスクを通してパターニングするメタルマスク法が用いられている。
しかしながら、リフトオフ法は、チャンネル部分の基板表面にレジスト残渣が残ることがある。ゲート絶縁膜下に残ったレジスト残渣は、電界効果素子のリーク電流を増大させる原因となる。
一方、メタルマスク法は、レジスト残渣が残ることはないが、加工精度が悪く、２０μｍ以下の微細パターンを形成することはできない。
【００８０】
これに対し、Ｃ１２Ａ７系化合物は、
（１）ポジ型レジスト又はネガ型レジストの現像液（特に、ＴＭＡＨを含むアルカリ水溶液）によってエッチングされる、
（２）ＣＦ4ガスを用いたＲＩＥによりほとんどエッチングされない、
という特徴がある。
通常、積層された膜をパターニングするためには、レジストをフォトリソグラフィーで加工した後に、膜をドライエッチング又はウェットエッチングによりエッチングする必要がある。Ｃ１２Ａ７系化合物の場合、レジストの現像液でエッチングできるため、膜をエッチングする工程が不要となり、低コストである。また、レジストとほぼ同レベルの加工精度（サブミクロン以上）を有する。
【００８１】
さらに、Ｃ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜の上に電極を形成する場合、電極のパターニングにリフトオフ法を用いることはできない。しかしながら、電極膜を成膜した後、フォトリソグラフィーにより電極膜表面にレジストパターンを形成し、電極膜の露出部分をＲＩＥで加工することができる。
その際、Ｃ１２Ａ７系化合物のエッチング速度は、極めて遅いため、電極膜のみを高精度にエッチングすることができる。このような選択性があるために、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなることがない。そのため、ホットエレクトロンによるリーク電流の増加という問題が生じない。
【実施例】
【００８２】
（実施例１〜３）
［１． 試料の作製］
ＳｒＴｉＯ3単結晶（結晶方位（１００）、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ、信光社製）を大気中１２００℃、３０ｍｉｎ加熱することにより、ＳｒＴｉＯ3 １単位格子（約０．４ｎｍ）のステップとテラスのみからなる表面に平坦化した。この平坦基板表面上に、厚さ２０ｎｍのＴｉ薄膜を電子ビーム蒸着により形成した。パターニングには、通常のリフトオフ法を用いた。
次に、この平坦基板表面上に、厚さ１００ｎｍのアモルファスＣ１２Ａ７膜をパルスレーザー堆積法（ＫｒＦエキシマレーザー、基板加熱なし、雰囲気酸素圧力：０．１Ｐａ）により形成した。パターニングには、通常のリフトオフ法を用いた。
図５（ａ）に、作製された試料の平面図（上図）及びそのＡ−Ａ'線断面図（下図）を示す。
【００８３】
［２． エッチング試験］
［２．１． ポジ型レジストの塗布（実施例１）］
この基板を用いて、まず、ポジ型レジスト（富士フイルム（株）製：ＨＰＲ１１８２）を塗布し、プリベーク（１１０℃×１分間）を行った。次いで、深紫外線露光装置によって、適当量露光した。図５（ｂ）に、露光パターンを示す。図５（ｂ）下図中、溶解性が低下した部分を実線で示し、溶解性が増大した部分（露光部分）を破線で示した。
露光した基板を、通常のフォトリソグラフィー用の現像液（富士フイルム（株）製：ＭＩＦに水を１：３の割合で加えて薄めたもの）に１分間浸漬した。現像後、基板をエタノールでリンスした。
なお、現像液（富士フイルム(株)製：ＭＩＦ）の成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）＜６％、界面活性剤＜１％、水＞９４％である。
【００８４】
図６に、レジストを塗布する前の試料表面の顕微鏡写真（Ａ）、及び、レジストパターンを形成し、現像した後の試料表面の顕微鏡写真（Ｂ）を示す。図６より、レジストパターンの形成と同時に、レジストで被覆されていないＣ１２Ａ７膜が除去されていることがわかる。この際、Ｃ１２Ａ７の残渣は、顕微鏡観察下では確認されなかった。
なお、Ｃ１２Ａ７は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンによってエッチングされないことを確認した。
【００８５】
［２．２． ネガ型レジストの塗布（実施例２）］
［１．］で得られた基板の表面にネガ型レジスト（ＡＺ社製：ＡＺ３００ＭＩＦ）を塗布した。次いで、深紫外線露光装置によって、実施例１と同様のマスクパターンで適当量露光した。露光した基板を、専用の現像液（ＡＺ社製：ＡＺ５２１４Ｅ）に９０秒間浸漬した。現像後、基板をエタノールでリンスした。
なお、現像液（ＡＺ社製：ＡＺ３００ＭＩＦ）の成分は、ＴＭＡＨ：２．３８％、その他は水である。
その結果、ポジ型レジストの場合と同様に、レジストパターンの形成と同時に、レジストで被覆されていないＣ１２Ａ７膜が除去された。
【００８６】
［２．３． レジストなし（実施例３）］
［１．］で得られた基板を用いて、レジストを塗布せずに、深紫外線露光装置によって実施例１と同様のマスクパターンで適当量露光した。次いで、実施例１と同様の現像液に１分間浸漬した。浸漬後、基板をエタノールでリンスした。
その結果、Ｃ１２Ａ７膜は、すべて除去された。従って、Ｃ１２Ａ７膜は、露光によって変化はなく、現像液によってエッチングされることがわかった。
【００８７】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
電極膜として、Ｔｉ薄膜に加えて、Ａｌ薄膜又はポリシリコン薄膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料を作成した。
［２． 反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）試験］
試料表面にレジストを塗布することなく、そのままＲＩＥ装置を用いてドライエッチングを行った。反応ガスには、ＣＦ4＋Ｏ2ガス（ＣＦ4＝1sccm、Ｏ2＝５sccm以下）を用い、エッチング条件は、圧力：０．０４Ｔｏｒｒ（５．３３Ｐａ）、ＲＦ入力パワー：４０Ｗとした。
その結果、Ｔｉ、Ａｌ、及び、ポリシリコンは、いずれも２．５ｎｍ／分以上のレートでエッチングされたのに対し、Ｃ１２Ａ７薄膜及びＳｒＴｉＯ3単結晶基板のエッチングレートは、０．１ｎｍ／分以下であった。
図７に、ＲＩＥ前の基板表面（電極膜：Ｔｉ薄膜）の顕微鏡写真（Ａ）及びＲＩＥ後の基板表面の顕微鏡写真を示す。図７より、ＲＩＥによりＣ１２Ａ７膜はエッチングされないが、Ｔｉ電極はエッチングされることがわかる。
【００８８】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
図３及び図４に示す手順に従い、電界効果素子（ＦＥＴ）を作製した。
【００８９】
［２． 結果］
通常のＦＥＴ製造プロセスでは、ゲート絶縁膜を成膜した後、そのパターニングを行う工程が加わる。本プロセスでは、上部のゲート電極をＲＩＥで加工した後、ゲート絶縁膜の上にレジストの塗布及び露光を行い、レジストの現像と同時にＣ１２Ａ７膜をパターニングした。その結果、ゲート絶縁膜、ゲート電極を十分な加工精度かつ高い歩留まりでパターニングすることができた。
特に、
（１）ゲート絶縁膜をリフトオフで形成する際に、チャネル部基板表面にレジスト残渣が生じやすい問題、あるいは、
（２）ゲート電極をＲＩＥでエッチングする際に、ゲート絶縁膜でエッチングが完全に停止できず、そのエッジ部で電界が集中し、素子特性が劣化する問題、
等が生じないプロセスになっている。
【００９０】
電界効果素子の特性を評価したところ、ＯＮ／ＯＦＦ比は１×１０6オーダーであり、しきい値０．３Ｖのノーマリーオフ特性を有し、ゲートリーク電流は１×１０-7Ａ（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、サブスレッショルドＳ値は０．５Ｖ／decadeであった。さらに実効移動度は約４ｃｍ2／Ｖ／ｓとＳｒＴｉＯ3のバルク値（５ｃｍ2／Ｖ／ｓ）に近い値を示した。特性の再現性及び歩留まりは良好であった（１０ｍｍ角基板内で正常動作９５％以上）。また、特性のヒステリシスは見られなかった。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る電磁気素子の製造方法は、ＦＥＴ、ＦＥＴ型熱電素子、ＴＭＲ素子などの製造方法として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁気素子の製造方法に関し、さらに詳しくは、電気的又は磁気的特性の変化を検出することが可能であり、かつ、いずれかの部分に絶縁膜を備えた電磁気素子（例えば、電界効果素子）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の半導体に電界を印加すると、その電気的特性又は磁気的特性が変化することが知られている。この現象は、各種の電磁気素子に応用され、あるいは、応用が検討されている。
例えば、電界効果トランジスタ（Field effect transistor、ＦＥＴ）は、多数キャリアが流れる狭い伝導チャネル内に電界を印加するためのゲート電極を備えている。ゲート電極に印加する電圧を制御すると、伝導チャネル内に作用する電界が変化し、伝導チャネル内のキャリア数が変化する。そのため、ゲート電圧を制御することによって、ソース・ドレイン端子間の電流を制御することができる。
また、非特許文献８には、ＳｒＴｉＯ3とＴｉＯ2の界面、又は、ＮｂドープＳｒＴｉＯ3とＳｒＴｉＯ3の界面に電界を印加すると、界面に電子キャリアが２次元的に閉じこめられ、量子効果により巨大な熱起電力が生じることが報告されている。その起電力は、室温においても５００〜１０００μＶ／Ｋと大きい。
さらに、非特許文献９には、ＳｒＴｉＯ3基板上にＬａＴｉＯ3薄膜を成長させ、そこに電界を印加すると、界面で電子キャリア数及び電気伝導率が大きく変化することが報告されている。
【０００３】
この種の電磁気素子において、電界を印加するための電極とキャリアが流れる領域との間には、通常、絶縁膜が設けられる。例えば、ＦＥＴの場合、伝導チャネルとゲート電極との間にゲート絶縁膜が設けられる。
ＦＥＴを用いた電磁気素子の場合、電磁気素子の微細化及び低消費電力化のために、ゲート絶縁膜を数ナノメートル程度に薄膜化し、静電容量を大きくすることで高性能化を計ってきた。しかしながら、絶縁膜の薄膜化は、量子力学的なトンネル効果等によるリーク電流の増大を招き、素子の信頼性を著しく低下させている。そのため、薄膜化に代わる静電容量を増大させる方法の必要性が高まっている。
このような方法の１つとして、絶縁膜を、従来の誘電率が低いＳｉＯ2系材料から高誘電率絶縁膜（high-k絶縁膜）にする方法が提案されている。有望な高誘電率絶縁膜として、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ3）などが挙げられる。
【０００４】
また、ＳｒＴｉＯ3基板を用いたＦＥＴ素子は、従来のシリコン基板を用いたＦＥＴ素子では得られなかった透明性、多機能性を有する電磁気素子として期待されている。そのゲート絶縁膜として、ＭｇＯ（非特許文献１）、Ａｌ2Ｏ3（非特許文献２）、アモルファスＣａＨｆＯ3（非特許文献３）、エピタキシャルＣａＨｆＯ3（非特許文献４）、パリレン（非特許文献５）を用いた報告例がある。
【０００５】
さらに、非特許文献６には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、フローティングゾーン法により作製した１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｃ１２Ａ７）単結晶を２０％Ｈ2／８０％Ｎ2混合ガス中において１３００℃で２時間加熱し、室温まで急冷することにより得られるＨ-含有Ｃ１２Ａ７（Ｃ１２Ａ７：Ｈ）単結晶が開示されている。
同文献には、
（１）Ｃ１２Ａ７を水素雰囲気下で加熱すると、酸化物のサブナノメーターサイズのケージの中にＨ-イオンが導入される点、
（２）Ｃ１２Ａ７:Ｈ単結晶に紫外線を照射すると、無色透明な絶縁体から黄緑色の導電体に変化し、紫外線照射を止めた後も光誘起導電状態が維持される点、及び、
（３）導電性試料を３２０℃より高い温度に加熱すると導電性が急速に低下し、温度を５５０℃より高くすると試料から水素ガスが放出され、光応答性が消失する点、
が記載されている。
【０００６】
また、非特許文献７には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、
（１）蓋付きのカーボンるつぼ中においてＣ１２Ａ７を溶融させ、Ｃ１２Ａ７溶湯を急冷して透明なガラスとし、
（２）このガラスを脱気した石英管中において１０００℃で加熱し、結晶化させる
ことにより得られるＣ１２Ａ７：ｅ-エレクトライド（電子化物）が開示されている。
同文献には、
（ａ）還元雰囲気下でＣ１２Ａ７を溶融させると、溶湯内にＣ22-イオンが生成し、これがテンプレートアニオンとして機能し、Ｃ１２Ａ７相を安定化させる点、
（ｂ）結晶化プロセスにおいて、Ｃ22-イオンが格子から除去され、ケージ内に電子が残る点、及び、
（ｃ）得られたＣ１２Ａ７：ｅ-エレクトライドは、暗緑色で電子伝導性を示すが、アルミナるつぼを用いて大気中で作製したＣ１２Ａ７は白色の絶縁体となる点、
が記載されている。
【０００７】
また、特許文献１には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、
（１）Ｓｒ(ＯＨ)2、ＣａＣＯ3及びγ−Ａｌ2Ｏ3を６：６：７（（Ｓｒ＋Ｃａ）／Ａｌ＝１２：１４）となるように混合した混合物をプレス成形し、
（２）成形体を９００℃で２時間焼成して固相反応させ、
（３）室温まで約１００℃／秒の速度で急冷する
ことにより得られる１２(Ｃａ0.5Ｓｒ0.5)・７Ａｌ2Ｏ3（(ＣＳ)１２Ａ７）化合物が開示されている。
同文献には、
（ａ）得られた(ＣＳ)１２Ａ７化合物中には、Ｏ2-イオンラジカル及びＯ-イオンラジカルが包摂されている点、及び、
（ｂ）(ＣＳ)１２Ａ７化合物に電場を印加すると、活性酸素種をそのまま雰囲気中に放出させることができる点、
が記載されている。
【０００８】
さらに、特許文献２には、各種電磁気素子に用いられる絶縁膜ではないが、
（１）フローティングゾーン法により作製されたＣ１２Ａ７単結晶を厚み３００μｍの鏡面研磨された板に加工し、
（２）これを２０％容量水素−８０％容量窒素の混合ガス中で１３００℃で２時間保持した後、同一雰囲気中で速やかに冷却する
ことにより得られるＣ１２Ａ７化合物が開示されている。
同文献には、
（ａ）このような方法により、Ｃ１２Ａ７結晶のケージ内に水素陰イオンが導入される点、及び、
（ｂ）水素陰イオンを含むＣ１２Ａ７結晶に紫外線を照射すると、着色が生じると同時に、電子伝導性が生じる点、
が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４１０５４４７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００３／０８９３７３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Pallecchi et al., Appl.Phys.Lett. 78, 2244(2001)
【非特許文献２】Ueno et al., Appl.Phys.Lett. 83, 1755(2003)
【非特許文献３】Shibuya et al., Appl.Phys.Lett. 85, 425(2004)
【非特許文献４】Shibuya et al., Appl.Phys.Lett. 88, 212116(2006)
【非特許文献５】Takagi et al., Appl.Phys.Lett. 89, 133504(2006)
【非特許文献６】Hayashi et al., Nature 419, 462(2002)
【非特許文献７】Kim et al., Chem.Mater. 18, 1938(2006)
【非特許文献８】H.Ohta et al., Nature Materials 6(2007)129
【非特許文献９】S.Thiel et al., Science 313(2006)1942
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
例えば、ＦＥＴの場合、ＦＥＴ特性として、ゲートリーク電流密度：１×１０-6Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、ＯＮ／ＯＦＦ比：１×１０6以上、サブスレッショルドＳ値：０．５Ｖ以下という特性が要求されている。ここで、「ゲートリーク電流」とは、ゲート絶縁膜の薄膜化に起因するゲートへの電流の漏れをいう。「ＯＮ／ＯＦＦ比」とは、ＯＮ時のドレイン電流とＯＦＦ時のドレイン電流の最大比をいう。「サブスレッショルドＳ値」とは、しきい値近傍でドレイン電流を一桁変化させるのに必要なゲート電圧変化量をいう。
【００１２】
しかしながら、従来検討されてきたゲート絶縁膜では、これらの特性のすべてを満足させるのは困難であった。実際、非特許文献２では、ＯＮ／ＯＦＦ比：〜１×１０3である。非特許文献３では、ＯＮ／ＯＦＦ比：１×１０5であり、界面準位に伴うヒステリシスが存在する。非特許文献４では、しきい値が温度によって顕著に変化することが示されている。また、非特許文献４において、ＣａＨｆＯ3は、ＳｒＴｉＯ3上にエピタキシャル成長させているため、格子定数の異なる他の基板への応用が困難である。
【００１３】
また、例えば、熱電素子の場合、一般に、熱電性能はキャリア数によって変化し、熱電性能を最大にするキャリア数が存在する。キャリア数を最適化するためには、通常、材料にドーピングを施す。通常のバルク熱電材料では、混合、焼結、アニール等のプロセルにより材料を作製する。しかしながら、この方法では、材料を均一かつ最適なキャリア数に調整することが困難であった。
【００１４】
一方、非特許文献９に開示されているように、ＳｒＴｉＯ3基板上にＬａＡｌＯ3薄膜を形成し、ゲート電極を用いてＳｒＴｉＯ3−ＬａＡｌＯ3薄膜界面に電界を印加すると、ゲート電極に印加される電圧によって、界面での電子キャリア数及び電気伝導率が大きく変化する。また、キャリアは、熱電材料表面に局在しているため、ゲート電圧の大きな領域では２次元的な閉じ込め効果による熱起電力の増大も生じる。そのため、これを熱電素子に応用すれば、ゲート電圧によって熱電特性を制御したり、あるいは、高い熱電特性を発現させることができる。
しかしながら、ＬａＡｌＯ3をゲート絶縁膜に用いたＦＥＴ構造の熱電素子の場合、ゲート絶縁膜が誘引する界面準位のために、ゲート電圧・ドレイン電流特性に顕著なヒステリシス特性が存在する。
【００１５】
これに対し、Ｃ１２Ａ７のバンドギャップは６ｅＶであり、ワイドギャップの半導体基板（例えば、ＳｒＴｉＯ3の場合、３．２ｅＶ）より大きい。そのため、Ｃ１２Ａ７は、ワイドギャップの半導体基板用のゲート絶縁膜として使用することができる。また、ゲート絶縁膜として通常用いられるＳｉＯ2膜の誘電率は約４であるのに対し、Ｃ１２Ａ７の誘電率は約１２である。そのため、Ｃ１２Ａ７は、キャパシタ容量が大きく、微細化に適している。これらの点は、１２ＳｒＯ・７Ａｌ2Ｏ3（Ｓ１２Ａ７）及びＣ１２Ａ７とＳ１２Ａ７との混晶（(ＣＳ)１２Ａ７）も同様である。
しかしながら、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、及び(ＣＳ)１２Ａ７は、いずれも専ら光誘起透明導電酸化物としての応用が検討されているのみであり、絶縁膜の薄膜化と素子の微細化が要求される各種電磁気素子の絶縁膜に応用された例は、従来にはない。
【００１６】
また、ゲート絶縁膜には、通常、ＬａＡｌ2Ｏ3などの酸化膜が用いられる。しかしながら、酸化膜は、一般にエッチングが困難である。そのため、ゲート絶縁膜は、
（１）予めレジストパターンを形成し、絶縁膜を形成し、レジストパターンを除去するリフトオフ法、又は、
（２）メタルマスクを通してパターニングするメタルマスク法
により形成されている。
しかしながら、リフトオフ法を用いてゲート絶縁膜を形成した場合、チャネル部分の基板表面にレジスト残渣が残ることがある。ゲート絶縁膜下のレジスト残渣は、素子のリーク電流を増大させる原因となる。一方、メタルマスク法は、その加工精度から、２０μｍ以下の微細パターンを形成することはできない。
さらに、ゲート絶縁膜の上に電極をエッチング法により形成する場合において、ゲート絶縁膜のエッチングが同時に起こると、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなり、ホットエレクトロンによるリーク電流が増加するという問題がある。
【００１７】
本発明が解決しようとする課題は、リーク電流を増大させることなく薄膜化が可能であり、薄膜化によって素子を微細化することが可能であり、しかも界面準位に起因する動作の不安定化を生じるおそれがないＣ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、又は、(ＣＳ)１２Ａ７を絶縁膜に用いた電磁気素子の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、レジスト残渣に起因するリーク電流の増大を生じさせることがなく、微細パターンの形成が可能な電磁気素子の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなることに起因するリーク電流の増大を抑制することが可能な電磁気素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するために本発明に係る電磁気素子の製造方法の１番目は、
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しないマスク材料をパターン形成するマスクパターン形成工程と、
前記基板を前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させ、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と
を備えている。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【００１９】
本発明に係る電磁気素子の製造方法の２番目は、
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて前記第１フォトレジストを露光する第１フォトレジストパターン形成工程と、
前記第１フォトレジストを前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、前記第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、前記絶縁膜をエッチングする現像・エッチング工程と、
を備えていることを要旨とする。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【００２０】
電磁気素子の製造方法は、
前記絶縁膜形成工程の後、かつ、前記第１フォトレジストパターン形成工程の前に、
前記絶縁膜の上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、
前記電極膜の上に第２フォトレジストを塗布し、第２フォトマスクパターンに応じて前記第２フォトレジストを露光し、現像する第２フォトレジストパターン形成・現像工程と、
フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、前記電極膜をエッチング加工し、電極を形成するエッチング工程と、
前記第２フォトレジストを除去する第２フォトレジストパターン除去工程と、
をさらに備えていても良い。
【発明の効果】
【００２１】
（１）式で表される組成物は、バンドギャップが大きく、かつ、誘電率も大きい。しかも、（１）式で表される組成物からなるアモルファス膜をキャリアが流れる領域の上に形成すると、アモルファス膜とキャリアが流れる領域との界面において欠陥準位が形成されにくくなる。
そのため、これを各種電磁気素子の絶縁膜として用いると、
（ａ）リーク電流の増大を抑制することができる、
（ｂ）絶縁膜を薄膜化することができるので、素子を微細化することができる、
（ｃ）絶縁膜がアモルファス膜である場合には、界面に欠陥準位が形成されにくいので、素子の動作が安定化する、
（ｄ）絶縁膜がアモルファス膜である場合には、基板上に絶縁膜をエピタキシャル成長させる必要がないので、格子定数の異なる他の基板への応用も容易である、
という効果が得られる。
【００２２】
さらに、（１）式で表される組成物は、フォトレジストの現像に用いられるアンモニウム塩アルカリ溶液に溶解する。そのため、絶縁膜のパターン形成に際してリフトオフ法を用いる必要がないので、レジスト残渣に起因するリーク電流の増大を抑制することができる。また、エッチングによるパターン形成が可能であるので、加工精度も高い。
また、（１）式で表される組成物は、多くの電極材料（例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、多結晶シリコンなど）に比べてＲＩＥエッチング速度が遅い。そのため、絶縁膜の上に電極を形成する場合には、電極のエッジ部分にある絶縁膜を薄くすることなく、電極のみを高精度にエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電磁気素子の一種である電界効果素子の第１の具体例の概略構成図である。
【図２】電磁気素子の一種である電界効果素子の第２の具体例の概略構成図である。
【図３】電磁気素子の一種である電界効果素子の製造方法を示す工程図である。
【図４】図３に示す工程図の続きである。
【図５】図５（ａ）は、エッチング試験に用いた試料の平面図（上図）及びそのＡ−Ａ'線断面図（下図）である。図５（ｂ）は、図５（ａ）に示す試料の表面にフォトレジストを形成し、所定のパターンで露光した試料の平面図（上図）及びそのＢ−Ｂ'線断面図（下図）である。
【図６】Ａは、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板の上にＴｉ電極及びＣ１２Ａ７膜パターンを形成した試料の顕微鏡写真である。Ｂは、この試料の表面にフォトレジストを塗布し、所定のパターンで露光し、フォトリソグラフィー用の現像液で洗浄した後の試料の顕微鏡写真である。
【図７】Ａは、ＳｒＴｉＯ3単結晶基板の上にＴｉ電極及びＣ１２Ａ７膜パターンを形成した試料の顕微鏡写真である。Ｂは、この試料をＣＦ4＋Ｏ2ガスで反応性イオンエッチングした後の試料の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 絶縁膜］
［１．１． 組成］
本発明において、絶縁膜は、（１）式で表される組成を有する化合物を含む。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
（１）式中、「ｘ」は、Ｃａ及びＳｒに対するＣａのモル比を表す。絶縁膜は、Ｃａ又はＳｒのいずれか一方のみを含むもの（Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７）でも良く、あるいは、双方を含んでいるもの（(ＣＳ)１２Ａ７）ても良い。また、絶縁膜がＣａ及びＳｒの双方を含む場合、Ｃａのモル比ｘは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なモル比ｘを選択することができる。
以下、Ｃ１２Ａ７、Ｓ１２Ａ７、及び、(ＣＳ)１２Ａ７を総称して、「Ｃ１２Ａ７系化合物」という。
【００２５】
絶縁膜は、
（１）単一のＣ１２Ａ７系化合物のみからなる単一膜
（２）２種以上のＣ１２Ａ７系化合物からなる２層以上の積層膜、
（３）少なくとも１層のＣ１２Ａ７系化合物膜と、少なくとも１層のＣ１２Ａ７系化合物以外の化合物からなる薄膜の積層膜、
のいずれであっても良い。
絶縁膜が積層膜である場合において、少なくとも最表面がＣ１２Ａ７系化合物であるときには、後述する方法を用いて少なくとも最表面のエッチングをすることができる。リーク電流の増大を抑制し、かつ、絶縁膜のパターニングを容易化するためには、絶縁膜は、１種又は２種以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜のみからなるのが好ましい。
【００２６】
［１．２． 構造］
絶縁膜は、結晶質でも良いが、アモルファス構造を備えているものが好ましい。Ｃ１２Ａ７系化合物は、大きなバンドギャップと高い誘電率を持つ。しかしながら、結晶質のＣ１２Ａ７系化合物を絶縁膜として用いると、結晶粒界があるために、キャリアが流れる領域（例えば、ＦＥＴの場合は伝導チャネル）との界面に欠陥準位が形成されやすい。界面に欠陥準位が形成されると、界面準位に伴うヒステリシスが生じ、素子の動作が不安定になる。また、結晶粒界は、絶縁破壊電界を低下させる原因となる。
アモルファス構造を備えているか否かは、Ｘ線回折パターンにより判断することができる。例えば、Ｃ１２Ａ７の場合、アモルファスであれば、２θ＝２５〜３５°のところにアモルファスＣ１２Ａ７に特徴的なハローな回折パターンが検出される。一方、結晶性のＣ１２Ａ７は、非特許文献７の図３（ｂ）に示されるように、２θ＝１５〜２０°又は３０〜３５°の領域にシャープ（半値幅２°以下）な回折ピークが検出される。
【００２７】
絶縁膜が２層以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜を含む場合、少なくとも１つのＣ１２Ａ７系化合物薄膜がアモルファス構造を備えていれば良い。リーク電流の増大を抑制するためには、すべてのＣ１２Ａ７系化合物薄膜がアモルファス構造を備えているのが好ましい。
【００２８】
［１．３． 二乗平均粗さ（Ｒrms値）］
一般に、絶縁膜表面の凹凸が大きくなるほど、ピンホールの発生や電界集中によって、リーク電流が大きくなる。この点は、本発明において用いられる絶縁膜も同様であり、絶縁膜の表面粗さは、小さいほど良い。
具体的には、絶縁膜の二乗平均粗さ（Ｒrms値）は、０．５ｎｍ以下が好ましい。
また、リーク電流の増大を抑制するためには、基板のＲrms値に対する絶縁膜のＲrms値の比（＝Ｒrms（Ｃ１２Ａ７）／Ｒrms（基板））は、１０未満が好ましい。Ｒrms値の比は、さらに好ましくは、５以下、さらに好ましくは、１以下である。
【００２９】
「二乗平均粗さ」とは、表面粗さ曲線の平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根をいう。
Ｒrms値は、例えば、原子間力顕微鏡により所定の範囲を走査（例えば、走査面積：２μｍ×２μｍ、走査数：５１２）し、得られる表面形状（トポ）像を解析する方法により測定することができる。また、より広範囲（例えば、５ｍｍ×５ｍｍ）におけるＲrms値は、例えば、高分解能薄膜用Ｘ線回折装置を用い、すれすれ入射Ｘ線反射率法により得られたＸ線反射パターンを解析する方法により測定することができる。
【００３０】
［１．４． 粒径］
結晶質の薄膜は、通常、結晶粒の集合体となる。また、アモルファス薄膜は、一般に、結晶粒に類似した粒状組織の集合体となっている場合が多い。この結晶粒又は粒状組織が大きくなるほど、リーク電流が大きくなる。この点は、本発明に係る絶縁膜も同様であり、結晶粒又は粒状組織の粒径は、小さいほど良い。
リーク電流の増大を抑制するためには、結晶粒又は粒状組織の粒径は、２０ｎｍ以下が好ましい。
結晶粒又は粒状組織の粒径は、例えば、原子間力顕微鏡で所定の範囲を走査（例えば、走査面積：５００ｎｍ×５００ｎｍ〜２μｍ×２μｍ、走査数：５１２）し、得られる表面形状（トポ）像を解析する方法により測定することができる。
【００３１】
絶縁膜が２層以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜を含む場合、少なくとも１つのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した粒径の条件を備えていれば良い。リーク電流の増大を抑制するためには、すべてのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した粒径の条件を備えているのが好ましい。
【００３２】
［１．５． 密度］
アモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物の密度は、結晶質のＣ１２Ａ７系化合物の密度より高くなる。
Ｃ１２Ａ７系化合物に含まれるＣａ及びＳｒに対するＣａのモル比をｘとすると、薄膜の密度が［３．７−０．９ｘ］(ｇ／ｃｍ3)以上［４．０−０．９ｘ］(ｇ／ｃｍ3)以下であれば、薄膜がアモルファスであること示す。
薄膜の密度は、例えば、高分解能薄膜用Ｘ線回折装置を用い、すれすれ入射Ｘ線反射率法により得られたＸ線反射パターンを解析する方法により測定することができる。
【００３３】
絶縁膜が２層以上のＣ１２Ａ７系化合物薄膜を含む場合、少なくとも１つのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した密度の条件（アモルファスの条件）を備えているのが好ましい。リーク電流を抑制するためには、すべてのＣ１２Ａ７系化合物薄膜が上述した密度の条件を備えているのが好ましい。
【００３４】
［１．６． 特性］
Ｃ１２Ａ７系化合物を含む絶縁膜は、大きなバンドギャップと高い誘電率を持つ。特に、絶縁膜がアモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物を含む場合、高い絶縁破壊電界と、低いリーク電流密度を持つ。
具体的には、絶縁膜がアモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物を含む場合において、表面粗さや粒状組織の粒径を最適化などすることによって、絶縁破壊電界は、１００ｋＶ／ｃｍ以上、１ＭＶ／ｃｍ以上、あるいは、２ＭＶ／ｃｍ以上となる。
同様に、表面粗さや粒状組織の粒径などを最適化することによって、リーク電流密度は、１×１０-6Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、あるいは、１×１０-7Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下となる。
【００３５】
［２． 電磁気素子］
本発明において、「電磁気素子」とは、電気的又は磁気的特性の変化を検出することが可能であり、かつ、いずれかの部分に絶縁膜を備えた素子をいう。
「電界効果素子」とは、電磁気素子の一種であって、半導体に電界を印加するための電極（ゲート電極）を備え、印加される電界の変化を半導体の電気的・磁気的特性の変化として出力することが可能な素子をいう。
本発明が適用される電磁気素子としては、具体的には、
（１）ＦＥＴ（電界効果素子）
（２）半導体Ａの表面に形成されたソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄを用いて、半導体Ａ内に生じた温度勾配に応じて起電力を取り出し、又は、通電によって半導体Ａ内に温度勾配を生じさせるＦＥＴ型の熱電素子（電界効果素子）、
（３）強磁性層と絶縁層が交互に積層されたトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）素子、
などがある。
【００３６】
［３． 電界効果素子の具体例（１）］
図１に、電磁気素子の一種である電界効果素子の第１の具体例の概略構成図を示す。図１において、電界効果素子１０は、半導体Ａと、ゲート絶縁膜Ｂと、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄと、ゲート電極Ｇとを備えている。
【００３７】
［３．１． 半導体Ａ］
［３．１．１． 半導体Ａの組成］
半導体Ａは、キャリア濃度が１０22個／ｃｍ3以下である材料からなる。キャリア濃度が高すぎると、半導体Ａが金属的となり、各種の電界効果を発現させるのが困難となる。キャリアは、電子又はホールのいずれであっても良い。
また、本発明において、ゲート絶縁膜Ｂには、上述した絶縁膜が用いられる。従って、半導体Ａにキャリアを局在させるためには、半導体Ａは、バンドギャップが、０．２ｅＶ以上絶縁膜のバンドギャップ未満である必要がある。
半導体Ａは、キャリア濃度及びバンドギャップが所定の条件を満たすものであれば良く、その組成や結晶構造等は特に限定されるものではない。例えば、半導体Ａは、金属、金属間化合物、半金属、酸化物、炭化物、窒化物、酸窒化物などのいずれであっても良い。また、半導体Ａは、単結晶、多結晶、あるいは、非晶質であっても良い。
【００３８】
半導体Ａの材料としては、具体的には、
（１）Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮなどの非酸化物系半導体、
（２）ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａyＣｏＯ2（０．７≦ｙ≦１．０）、Ｉｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)m（１≦ｍ≦１９）、ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＴｉＯ3、Ｚｎ1-xＡｌxＯ3などの酸化物系半導体、
などがある。
半導体Ａは、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。また、半導体Ａは、上述した材料のみからなるものでも良く、あるいは、上述した材料を主な組成として含む複合体であっても良い。いずれの材料を用いる場合であっても、適切なドーピングを行うことにより、キャリア濃度を調節することができる。
【００３９】
これらの中でも、酸化物系半導体は、耐熱性に優れた電界効果素子が得られるので、半導体Ａの材料として特に好適である。また、酸化物の中でも、遷移金属を含む酸化物は、大きな電界効果（例えば、２次元的な閉じ込め効果による巨大熱起電力）を示すので、半導体Ａとして特に好適である。
電界効果素子が熱電素子である場合、ソースＳ−ドレインＤ間の伝導チャネルには、遷移金属を有し、ｄバンドを介して伝導する材料（例えば、ＳｒＴｉＯ3）を用いるのが好ましい。これは、遷移金属を含む酸化物は、ｄバンドを介して伝導するものが多く、ｄ電子キャリアの電子雲が比較的局在しており、二次元的な閉じこめ効果が顕著であるためである。
【００４０】
［３．１．２． 半導体Ａの構造］
半導体Ａは、
（１）バルク材料、
（２）適当な基板(例えば、ガラス基板、表面に絶縁被膜を有するＳｉ基板など)の表面に形成された単一の材料からなる薄膜、
（３）２種以上の異なる材料からなる積層薄膜材料、
のいずれであっても良い。
【００４１】
特に、２種以上の異なる材料からなる積層薄膜材料は、材料の組み合わせ及び薄膜の厚さを最適化することによって、大きな電界効果（例えば、２次元的な閉じ込め効果による巨大な熱起電力）が得られるので、半導体Ａとして好適である。
このような材料の組み合わせとしては、具体的には、ＳｒＴｉＯ3／ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、ＴｉＯ2／ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3／ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、ＳｒＴｉＯ3／Ｌａ1-xＳｒxＴｉＯ3、ＺｎＯ／Ｚｎ1-xＡｌxＯ3（但し、０≦ｘ≦０．５）などがある。
【００４２】
［３．２． ゲート絶縁膜Ｂ］
ゲート絶縁膜Ｂは、半導体Ａ−ゲート電極Ｇ間のキャリアの移動を抑制するためのものであり、半導体Ａとゲート電極Ｇの間に形成される。
本発明において、ゲート電極Ｇには、上述した絶縁膜が用いられる。絶縁膜の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【００４３】
［３．３． ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄ］
ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄは、半導体Ａの伝導チャネルにキャリアを流すための一対の電極である。
また、電界効果素子が熱電素子である場合、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄは、半導体Ａ内に生じた温度勾配に応じて起電力を取り出し、又は、通電によって半導体Ａ内に温度勾配を生じさせるために用いられる。
半導体Ａ内に温度勾配が生じた場合において、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄの通電方向が温度勾配の方向（熱流束の方向）に対して垂直であるとき（すなわち、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間に温度差が生じないとき）には、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間に起電力は発生しない。一方、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄの通電方向が温度勾配の方向に対して非垂直であるとき（すなわち、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄとの間に温度差が生じたとき）には、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間に起電力が発生する。
また、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間に電流を流すと、半導体Ａに含まれる優勢キャリアの種類及び通電方向に応じて、いずれか一方が冷接点となり、他方が温接点となる。
【００４４】
ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄの材料は、半導体Ａとの間で通電が可能なものであればよい。ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄの材料としては、具体的には、Ｔｉ、ＩＴＯ、Ａｌ、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｉ、又は、これらの少なくとも１種以上を含む多層膜などがある。
また、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄの形状、配置等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
【００４５】
［３．４． ゲート電極Ｇ］
ゲート電極Ｇは、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加するための電極である。
ゲート電極Ｇの材料は、半導体Ａに所定の電界を印加することが可能なものであればよい。ゲート電極Ｇの材料としては、具体的には、Ｔｉ、Ｓｉ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、又は、これらの少なくとも１種以上を含む多層膜などがある。
【００４６】
ゲート電極Ｇの形状、配置、大きさ等は、特に限定されるものではなく、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加することができるものであればよい。
例えば、図１に示すように、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄが形成された面と同一面上にゲート絶縁膜Ｂを形成し、ゲート絶縁膜Ｂの表面にゲート電極Ｇを形成しても良い。
あるいは、図示はしないが、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄが形成された面（半導体Ａの表面）とは反対側の面（半導体Ａの裏面）にゲート絶縁膜Ｂを形成し、ゲート絶縁膜Ｂの表面にゲート電極Ｇを形成しても良い。
あるいは、図示はしないが、半導体Ａが薄膜である場合、基板（例えば、ガラス基板）の表面にゲート電極Ｇを形成し、その上にゲート絶縁膜Ｂ、半導体Ａからなる薄膜、並びに、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄをこの順で形成しても良い。
あるいは、図示はしないが、ゲート電極Ｇを兼ねた基板（例えば、シリコン基板）表面にゲート絶縁膜Ｂを形成し、その上に半導体Ａからなる薄膜、並びに、ソース電極Ｓ及びドレイン電極Ｄをこの順で形成しても良い。
【００４７】
さらに、図１に示す例において、ゲート電極Ｇは、ソース電極Ｓとドレイン電極Ｄの間に形成されているが、ゲート電極Ｇの配置は、これに限定されるものではなく、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に対して垂直方向に電界を印加することができる配置であればよい
また、ゲート電極Ｇは、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の伝導チャネル内にキャリアを引き寄せるためのものであるので、半導体Ａのいずれか一方の面に形成されていればよいが、ゲート電極Ｇと対になる電極（バックゲート）をゲート電極Ｇが形成された面とは反対の面に形成し、ゲート電極Ｇ−バックゲート間で電界を発生させても良い。
【００４８】
さらに、ゲート電極Ｇは、図示はしないが、ソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に沿って（又は、温度勾配の方向に沿って）、複数に分割されていても良い。
この場合、ゲート電極Ｇの分割数、配置等は、特に限定されるものではなく、通電方向に沿って、独立にゲート電圧を加えることが可能なものであれば良い。
ゲート電極Ｇをソース電極Ｓ−ドレイン電極Ｄ間の通電方向に沿って複数に分割すると、位置に応じてチャネル内のキャリア濃度を変化させることができる。
そのため、電界効果素子が熱電素子である場合において、半導体Ａ内の温度分布に応じて、半導体Ａ内のキャリア分布が一定となるように、独立にゲート電圧を制御すると、熱電変換効率をカルノー効率に近づけることができる。
【００４９】
［４． 電界効果素子の具体例（２）］
図２に、電磁気素子の一種である電界効果素子の第２の具体例の概略構成図を示す。図２において、電界効果素子２０は、半導体Ａと、ゲート絶縁膜Ｂと、ソース電極Ｓと、ドレイン電極Ｄと、ゲート電極Ｇとを備えている。
【００５０】
［４．１． 半導体層Ａ］
図２に示す電界効果素子２０において、半導体Ａは、第１層Ａ'と、第１層Ａ'の上に形成された第１層Ａ'とは異なる組成を有するチャネル層Ｃとを備えた積層薄膜材料からなる。
第１層Ａ'及びチャネル層Ｃは、それぞれ、キャリア濃度及びバンドギャップが上述した条件を満たし、かつ、互いに異なる組成を有していれば良い。
【００５１】
第１層Ａ'及びチャネル層Ｃの材料としては、具体的には、
（１）Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＡｌＮなどの非酸化物系半導体、
（２）ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、ＮａyＣｏＯ2（０．７≦ｙ≦１．０）、Ｉｎ2Ｏ3(ＺｎＯ)m（１≦ｍ≦１９）、ＳｒＴｉ1-xＮｂxＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＴｉＯ3、Ｚｎ1-xＡｌxＯ3などの酸化物系半導体、
などがある。
第１層Ａ'及びチャネル層Ｃは、それぞれ、これらのいずれか１種の材料からなるものでも良く、あるいは、２種以上の材料からなるものでも良い。また、第１層Ａ'及びチャネル層Ｃは、それぞれ、上述した材料のみからなるものでも良く、あるいは、上述した材料を主な組成として含む複合体であっても良い。いずれの材料を用いる場合であっても、適切なドーピングを行うことにより、キャリア濃度を調節することができる。
【００５２】
第１層Ａ'とチャネル層Ｃの組み合わせを最適化すると、高い電界効果（例えば、２次元的な閉じこめ効果による巨大熱起電力）が得られる。
特に、
（１）電子キャリアの場合において、チャネル層Ｃの伝導帯下端が第１層Ａ'のものより低いとき、あるいは、
（２）ホールキャリアの場合において、チャネル層Ｃの価電子帯上端が第１層Ａ'のものより高いとき
には、チャネル層Ｃにキャリアを局在させることができるので、高い電界効果が得られる。
このような高い電界効果が得られる第１層Ａ'／チャネル層Ｃの組み合わせとしては、例えば、ＬａＡｌＯ3／ＳｒＴｉＯ3、ＬａＴｉＯ3／ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3／Ｎｄ−doped ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3／ＴｉＯ2、ＬａＡｌＯ3／ＴｉＯ2、ＬａＴｉＯ3／ＴｉＯ2、ＺｎＭｎＯ／ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ／ＺｎＯ、ＡｌＧａＡｓ／ＧａＡｓなどがある。
【００５３】
チャネル層Ｃの厚さは、電界効果特性に影響を与える。チャネル層Ｃの厚さが薄すぎると、表面粗さによってチャネルが不連続になるので好ましくない。従って、チャネル層Ｃの厚さは、０．５ｎｍ以上が好ましい。
一方、チャネル層Ｃの厚さが厚すぎると、キャリアを２次元的に閉じこめるのが困難となる。従って、チャネル層Ｃの厚さは、１０ｎｍ以下が好ましい。
【００５４】
半導体層Ａ（すなわち、主層Ａ'及びチャネル層Ｃ）に関するその他の点は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５５】
［４．２． その他の構造］
ゲート絶縁膜Ｂ、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄ、及び、ゲート電極Ｇについては、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００５６】
［５． 電磁気素子の製造方法（１）］
図３及び図４に、電磁気素子の一種である電界効果素子の製造方法の工程図の一例を示す。なお、以下の説明においては、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄ及びゲート電極Ｇを備えた電界効果素子の製造方法について主に説明するが、本発明は、電界効果素子以外の電磁気素子についても当然に適用することができる。
【００５７】
図３及び図４において、本発明の第１の実施の形態に係る電磁気素子の製造方法は、絶縁膜形成工程と、電極膜形成工程と、第２フォトレジストパターン形成・現像工程と、エッチング工程と、第２フォトレジストパターン除去工程と、第１フォトレジストパターン形成工程と、現像・エッチング工程と、第１フォトレジストパターン除去工程とを備えている。
なお、電界効果素子の場合、通常、絶縁膜の上に電極（ゲート電極）が形成されるが、電磁気素子の種類によっては、絶縁膜の上にゲート電極を形成するための工程（電極膜形成工程、第２フォトレジストパターン形成・現像工程、エッチング工程、第２フォトレジストパターン除去工程）を省略することができる。
【００５８】
［５．１． 絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する工程である。
まず、図３（ａ）に示すように、基板を用意する。基板は、電磁気素子の種類に応じて最適なものを選択する。例えば、電界効果素子の場合、基板には、上述した半導体Ａを用いる。また、基板表面には、ソース電極Ｓ又はドレイン電極Ｄとなる薄膜を予めパターン形成しておく。電極の材質は、特に限定されるものではなく、上述した種々の材料を用いることができる。図３（ａ）に示す例においては、電極には、Ｔｉ薄膜（Ｓ／Ｄ−Ｔｉ）が用いられている。
【００５９】
次に、図３（ｂ）に示すように、基板表面にＣ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜を形成する。
所定の組成及び構造を備えた絶縁膜は、種々の方法により製造することができる。絶縁膜の製造方法としては、具体的には、パルスレーザー堆積法、スパッタリング法、ゾルゲル法、蒸着法などがある
また、製造条件を制御すると、絶縁膜の構造を制御することができる。例えば、パルスレーザー堆積法を用いる場合において、リーク電流の増大を抑制するためには、アモルファス膜が得られるように８００℃以下の基板温度での成膜及びポストアニールを行うのが好ましい。
【００６０】
［５．２． 電極膜形成工程］
電極膜形成工程は、絶縁膜の上に電極膜を形成する工程である。
電極膜の材質は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。電界効果素子の場合、電極膜には、上述した材料を用いることができる。図３（ｃ）に示す例においては、電極膜としてＴｉ膜（Ｇ−Ｔｉ）が用いられている。
電極膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法により形成することができる。電極膜の形成方法としては、具体的には、スパッタリング法、蒸着法、パルスレーザー蒸着法などがある。
【００６１】
［５．３． 第２フォトレジストパターン形成・現像工程］
第２フォトレジストパターン形成・現像工程は、電極膜の上に第２フォトレジストを塗布し、第２フォトマスクパターンに応じて第２フォトレジストを露光し、現像する工程である。
第２フォトレジストの種類は、特に限定されるものではなく、ポジ型レジスト又はネガ型レジストのいずれであっても良い。
第２フォトマスクパターンは、電極膜を所定の電極形状にパターニングするためのものである。マスクパターンは、目的に応じて任意に選択することができる。
スピンコート法などの周知の方法を用いて第２フォトレジストを電極膜の上に塗布した後、第２フォトマスクパターンに応じて第２フォトレジストを露光し、現像すると、図３（ｄ）に示すように、電極膜（Ｇ−Ｔｉ）の上に、所定のパターンを有する第２フォトレジストが残る。
【００６２】
［５．４． エッチング工程］
エッチング工程は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分として用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、電極膜をエッチング加工し、電極を形成する工程である。
絶縁膜の上に電極を形成する場合、リフトオフ法を用いることはできない。これは、電極形成工程前にリフトオフ用のレジストパターンを形成する際に、絶縁膜が現像液によってエッチングされてしまうためである。
これに対し、多くの電極材料（Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、多結晶シリコンなど）は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分として用いたＲＩＥによりエッチングすることができる。一方、Ｃ１２Ａ７系化合物は、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分として用いたＲＩＥによりほとんどエッチングされない。そのため、ＲＩＥ法を用いると、図３（ｅ）に示すように、電極膜のみを高精度にエッチングすることができる。
【００６３】
ＲＩＥに用いる反応ガスは、フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とするものであればよい。「フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とする」とは、反応ガスに含まれるフッ素系ガス又は塩素系ガスの割合が５０ｖｏｌ％以上であることをいう。「フッ素系ガス」とは、分子内にフッ素を含むガスをいう。「塩素系ガス」とは、分子内に塩素を含むガスをいう。反応ガスとしては、具体的には、ＣＦ4＋Ｏ2混合ガス、ＣＦ4＋Ｎ2混合ガス、ＣＦ4＋Ｈ2混合ガス、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、Ｃｌ2＋ＢＣｌ3混合ガス、ＳＦ6＋Ｃｌ2混合ガスなどがある。
反応ガスの組成比、圧力、ＲＦ入力パワー等のエッチング条件は、目的に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。
【００６４】
［５．５． 第２フォトレジストパターン除去工程］
第２フォトレジストパターン除去工程は、第２フォトレジストを除去する工程である。
第２フォトレジストを除去する方法は、特に限定されるものではなく、第２フォトレジストの種類に応じて、種々の方法を用いることができる。第２フォトレジストの除去方法としては、アセトン、メチルエチルケトンなどの溶媒に溶解する方法、酸素プラズマによりアッシング除去する方法などがある。
電極のエッチングを行った後、第２フォトレジストを除去すると、図４（ａ）に示すように、Ｃ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜上に電極（ゲート電極）が所定のパターンで形成された基板が得られる。
【００６５】
［５．６． 第１フォトレジストパターン形成工程］
第１フォトレジストパターン形成工程は、絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて第１フォトレジストを露光する工程である。
第１フォトレジストは、後述するアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能なものであれば良い。
このような第１フォトレジストとしては、具体的には、
（１）富士フイルム(株)製：ＨＰＲ１１８２などのポジ型レジスト、
（２）ＡＺ社製：ＡＺ５２１４Ｅなどのネガ型レジスト、
などがある。
第１フォトマスクパターンは、絶縁膜を所定の形状にパターニングするためのものである。マスクパターンは、目的に応じて任意に選択することができる。
【００６６】
スピンコート法などの周知の方法を用いて第１フォトレジストを絶縁膜の上に塗布した後、第１フォトマスクパターンに応じて第１フォトレジストを露光すると、図４（ｂ）に示すように、第１フォトレジストの一部が難溶化（図４（ｂ）中、実線で表示）し、残りが易溶化（図４（ｂ）中、破線で表示）する。
【００６７】
［５．７． 現像・エッチング工程］
現像・エッチング工程は、第１フォトレジストをアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、絶縁膜をエッチングする工程である。
Ｃ１２Ａ７系化合物は、フォトレジストの現像液として用いられるアンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に溶解する。そのため、第１フォトレジストの塗布及び露光が行われた基板を現像液に接触させると、図４（ｃ）に示すように、第１フォトレジストの可溶部分が除去されると同時に、絶縁膜の不要部分がエッチングされる。
【００６８】
ここで、「アンモニウム塩アルカリ溶液」とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのアンモニウム塩が溶解しているアルカリ性の溶液をいう。
現像液中に含まれるアンモニウム塩の濃度は、目的に応じて最適な濃度を選択する。通常、アンモニウム塩の濃度は、６％以下である。現像液に含まれるその他の成分としては、界面活性剤、水などがある。
エッチング時の温度、時間等のエッチング条件は、絶縁膜の膜厚、組成、現像液の種類等に応じて最適な条件を選択する。通常、室温において数分間程度の処理により現像及び絶縁膜のエッチングを行うことができる。
【００６９】
［５．８． 第１フォトレジストパターン除去工程］
第１フォトレジストパターン除去工程は、第１フォトレジストを除去する工程である。
第１フォトレジストの除方法は、第２フォトレジストと同様であるので、詳細な説明を省略する。なお、第１フォトレジストパターン除去工程は、必ずしも必要ではなく、用途によっては、第１フォトレジストパターンを残した状態で使用することもできる。
絶縁膜をパターニングした後、第１フォトレジストを除去すると、図４（ｄ）に示すように、ソース／ドレイン電極（Ｓ／Ｄ−Ｔｉ）間にＣ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜（ゲート絶縁膜）が形成され、その上にゲート電極（Ｇ−Ｔｉ）が形成された基板が得られる。
【００７０】
［６． 電磁気素子の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る電磁気素子の製造方法は、絶縁膜形成工程と、マスクパターン形成工程と、エッチング工程とを備えている。
【００７１】
［６．１． 絶縁膜形成工程］
絶縁膜形成工程は、基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する工程である。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
絶縁膜形成工程の詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
【００７２】
［６．２． マスクパターン形成工程］
マスクパターン形成工程は、絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しないマスク材料をパターン形成する工程である。
本実施の形態において、絶縁膜の上にマスクパターンを形成する際に、マスク材料として、上述したアンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しない材料を用いる。この点が、第１の実施の形態とは異なる。「アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しない材料」とは、実質的にこのような水溶液に不溶性である材料、又は、このような水溶液に対する溶解速度が絶縁膜より遅い材料をいう。
このようなマスク材料としては、具体的には、チタン、アルミニウム、多結晶シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化チタンなどがある。
また、このようなマスク材料からなるマスクパターンは、例えば、蒸着、ＣＶＤ等によりマスク材料からなる薄膜を形成し、その上にフォトマスクパターンを形成し、ＲＩＥエッチングによりエッチング加工することにより形成することができる。
【００７３】
［６．３． エッチング工程］
エッチング工程は、基板をアンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させ、絶縁膜をエッチングする工程である。
絶縁膜の上に所定のマスク材料からなるマスクパターンを形成し、この基板をアンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させると、マスクパターンで覆われていない絶縁膜の部分のみがエッチングされる。
得られた基板は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、ＲＩＥエッチング等によりマスク材料を除去した後、各種の用途に用いても良い。
【００７４】
［７． 電磁気素子の製造方法の作用］
（１）式で表されるＣ１２Ａ７系化合物は、バンドギャップが大きく、かつ、誘電率も大きい。しかも、Ｃ１２Ａ７系化合物からなるアモルファス膜をキャリアが流れる領域の上に形成すると、アモルファス膜とキャリアが流れる領域との界面において欠陥準位が形成されにくくなる。
そのため、これを各種電磁気素子の絶縁膜として用いると、
（ａ）リーク電流の増大を抑制することができる、
（ｂ）絶縁膜を薄膜化することができるので、素子を微細化することができる、
（ｃ）絶縁膜がアモルファス構造を備えている場合には、界面に欠陥準位が形成されにくいので、素子の動作が安定化する、
（ｄ）絶縁膜がアモルファス構造を備えている場合には、基板上に絶縁膜をエピタキシャル成長させる必要がないので、格子定数の異なる他の基板への応用も容易である、
という効果が得られる。
【００７５】
電磁気素子用の絶縁膜としてＣ１２Ａ７系アモルファス膜を用いると、高い絶縁耐圧性、再現性、熱的安定性が得られる。例えば、これをＦＥＴに応用した場合、ゲートリーク電流密度：１×１０-6Ａ／ｃｍ2（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、ノーマリーオフ、ＯＮ／ＯＦＦ比：１×１０6以上、サブスレッショルドＳ値：０．５Ｖ以下が得られる。
また、電界強度を１×１０4〜１×１０6Ｖ／ｃｍと変化させることにより、熱起電力を−１．６ｍＶ／Ｋ〜−０．５ｍＶ／Ｋと変化させることができる。
【００７６】
電界効果素子のゲート電極Ｇに電圧を印加すると、ソース−ドレイン間に形成される伝導チャネル領域のキャリア数及びチャネル深さが変化する。そのため、ゲート電圧により、ソース−ドレイン間の電流を制御することができる。この点は、通常のＦＥＴと同様であるが、本発明において、電界効果素子のゲート絶縁膜は、アモルファスのＣ１２Ａ７系化合物からなる。
【００７７】
Ｃ１２Ａ７系化合物は、バンドギャップが６ｅＶとワイドギャップの半導体基板（例えば、ＳｒＴｉＯ3の場合、３．２ｅＶ）より大きいため、基板表面で絶縁膜として機能する。また、通常用いられるＳｉＯ2膜（誘電率：約４）より高い誘電率（約１２）を有するため、キャパシタ容量が大きく、微細化に適している。
また、アモルファス構造を備えたＣ１２Ａ７系化合物は、結晶粒界がないため、伝導チャネルとの界面に欠陥準位を形成しにくい。そのため、ＦＥＴ特性が不安定になることがない。また、Ｃ１２Ａ７系化合物は、ガラス転移温度：８３０℃、融点：１４００℃であるため、通常のＦＥＴ動作温度範囲（１００℃以下）で安定なガラス状態を維持できる。
【００７８】
ゲート電極Ｇ直下の半導体Ａの表面において伝導キャリア数を変化させると、ソース−ドレイン間の温度勾配に応じた熱起電力αを制御することができる。通常、キャリア数が少ないと大きな熱起電力が、多いと小さな熱起電力が生じる。さらに、大きなゲート電圧を印加し、チャネル深さが電子のドブロイ波長（ＳｒＴｉＯ3の場合、６ｎｍ）より小さくなると、既に知られているように、キャリアが２次元的に閉じこめられ、その量子効果により巨大な熱起電力が生じる（非特許文献８参照）。
特に、半導体Ａの表面に薄い閉じ込め層（チャネル層Ｃ）を形成し、ゲート電圧印加時にキャリアがその閉じ込め層に効率よく局在するようなポテンシャル構造にすれば、低いゲート電圧でも２次元閉じ込め効果を顕著にすることができる。２次元閉じ込め状態では、熱起電力と電気伝導度のどちらも大きく、熱電パワーファクター及び熱電変換効率が高い。
【００７９】
また、ＬａＡｌＯ3などの通常用いられるゲート絶縁膜は、エッチングが困難である。そのため、ゲート絶縁膜は、従来、予めレジストパターンを形成しておくリフトオフ法、又は、メタルマスクを通してパターニングするメタルマスク法が用いられている。
しかしながら、リフトオフ法は、チャンネル部分の基板表面にレジスト残渣が残ることがある。ゲート絶縁膜下に残ったレジスト残渣は、電界効果素子のリーク電流を増大させる原因となる。
一方、メタルマスク法は、レジスト残渣が残ることはないが、加工精度が悪く、２０μｍ以下の微細パターンを形成することはできない。
【００８０】
これに対し、Ｃ１２Ａ７系化合物は、
（１）ポジ型レジスト又はネガ型レジストの現像液（特に、ＴＭＡＨを含むアルカリ水溶液）によってエッチングされる、
（２）ＣＦ4ガスを用いたＲＩＥによりほとんどエッチングされない、
という特徴がある。
通常、積層された膜をパターニングするためには、レジストをフォトリソグラフィーで加工した後に、膜をドライエッチング又はウェットエッチングによりエッチングする必要がある。Ｃ１２Ａ７系化合物の場合、レジストの現像液でエッチングできるため、膜をエッチングする工程が不要となり、低コストである。また、レジストとほぼ同レベルの加工精度（サブミクロン以上）を有する。
【００８１】
さらに、Ｃ１２Ａ７系化合物からなる絶縁膜の上に電極を形成する場合、電極のパターニングにリフトオフ法を用いることはできない。しかしながら、電極膜を成膜した後、フォトリソグラフィーにより電極膜表面にレジストパターンを形成し、電極膜の露出部分をＲＩＥで加工することができる。
その際、Ｃ１２Ａ７系化合物のエッチング速度は、極めて遅いため、電極膜のみを高精度にエッチングすることができる。このような選択性があるために、電極のエッジ部分の絶縁膜が薄くなることがない。そのため、ホットエレクトロンによるリーク電流の増加という問題が生じない。
【実施例】
【００８２】
（実施例１〜３）
［１． 試料の作製］
ＳｒＴｉＯ3単結晶（結晶方位（１００）、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ、信光社製）を大気中１２００℃、３０ｍｉｎ加熱することにより、ＳｒＴｉＯ3 １単位格子（約０．４ｎｍ）のステップとテラスのみからなる表面に平坦化した。この平坦基板表面上に、厚さ２０ｎｍのＴｉ薄膜を電子ビーム蒸着により形成した。パターニングには、通常のリフトオフ法を用いた。
次に、この平坦基板表面上に、厚さ１００ｎｍのアモルファスＣ１２Ａ７膜をパルスレーザー堆積法（ＫｒＦエキシマレーザー、基板加熱なし、雰囲気酸素圧力：０．１Ｐａ）により形成した。パターニングには、通常のリフトオフ法を用いた。
図５（ａ）に、作製された試料の平面図（上図）及びそのＡ−Ａ'線断面図（下図）を示す。
【００８３】
［２． エッチング試験］
［２．１． ポジ型レジストの塗布（実施例１）］
この基板を用いて、まず、ポジ型レジスト（富士フイルム（株）製：ＨＰＲ１１８２）を塗布し、プリベーク（１１０℃×１分間）を行った。次いで、深紫外線露光装置によって、適当量露光した。図５（ｂ）に、露光パターンを示す。図５（ｂ）下図中、溶解性が低下した部分を実線で示し、溶解性が増大した部分（露光部分）を破線で示した。
露光した基板を、通常のフォトリソグラフィー用の現像液（富士フイルム（株）製：ＭＩＦに水を１：３の割合で加えて薄めたもの）に１分間浸漬した。現像後、基板をエタノールでリンスした。
なお、現像液（富士フイルム(株)製：ＭＩＦ）の成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）＜６％、界面活性剤＜１％、水＞９４％である。
【００８４】
図６に、レジストを塗布する前の試料表面の顕微鏡写真（Ａ）、及び、レジストパターンを形成し、現像した後の試料表面の顕微鏡写真（Ｂ）を示す。図６より、レジストパターンの形成と同時に、レジストで被覆されていないＣ１２Ａ７膜が除去されていることがわかる。この際、Ｃ１２Ａ７の残渣は、顕微鏡観察下では確認されなかった。
なお、Ｃ１２Ａ７は、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンによってエッチングされないことを確認した。
【００８５】
［２．２． ネガ型レジストの塗布（実施例２）］
［１．］で得られた基板の表面にネガ型レジスト（ＡＺ社製：ＡＺ３００ＭＩＦ）を塗布した。次いで、深紫外線露光装置によって、実施例１と同様のマスクパターンで適当量露光した。露光した基板を、専用の現像液（ＡＺ社製：ＡＺ５２１４Ｅ）に９０秒間浸漬した。現像後、基板をエタノールでリンスした。
なお、現像液（ＡＺ社製：ＡＺ３００ＭＩＦ）の成分は、ＴＭＡＨ：２．３８％、その他は水である。
その結果、ポジ型レジストの場合と同様に、レジストパターンの形成と同時に、レジストで被覆されていないＣ１２Ａ７膜が除去された。
【００８６】
［２．３． レジストなし（実施例３）］
［１．］で得られた基板を用いて、レジストを塗布せずに、深紫外線露光装置によって実施例１と同様のマスクパターンで適当量露光した。次いで、実施例１と同様の現像液に１分間浸漬した。浸漬後、基板をエタノールでリンスした。
その結果、Ｃ１２Ａ７膜は、すべて除去された。従って、Ｃ１２Ａ７膜は、露光によって変化はなく、現像液によってエッチングされることがわかった。
【００８７】
（実施例４）
［１． 試料の作製］
電極膜として、Ｔｉ薄膜に加えて、Ａｌ薄膜又はポリシリコン薄膜を用いた以外は、実施例１と同様にして、試料を作成した。
［２． 反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）試験］
試料表面にレジストを塗布することなく、そのままＲＩＥ装置を用いてドライエッチングを行った。反応ガスには、ＣＦ4＋Ｏ2ガス（ＣＦ4＝1sccm、Ｏ2＝５sccm以下）を用い、エッチング条件は、圧力：０．０４Ｔｏｒｒ（５．３３Ｐａ）、ＲＦ入力パワー：４０Ｗとした。
その結果、Ｔｉ、Ａｌ、及び、ポリシリコンは、いずれも２．５ｎｍ／分以上のレートでエッチングされたのに対し、Ｃ１２Ａ７薄膜及びＳｒＴｉＯ3単結晶基板のエッチングレートは、０．１ｎｍ／分以下であった。
図７に、ＲＩＥ前の基板表面（電極膜：Ｔｉ薄膜）の顕微鏡写真（Ａ）及びＲＩＥ後の基板表面の顕微鏡写真を示す。図７より、ＲＩＥによりＣ１２Ａ７膜はエッチングされないが、Ｔｉ電極はエッチングされることがわかる。
【００８８】
（実施例５）
［１． 試料の作製］
図３及び図４に示す手順に従い、電界効果素子（ＦＥＴ）を作製した。
【００８９】
［２． 結果］
通常のＦＥＴ製造プロセスでは、ゲート絶縁膜を成膜した後、そのパターニングを行う工程が加わる。本プロセスでは、上部のゲート電極をＲＩＥで加工した後、ゲート絶縁膜の上にレジストの塗布及び露光を行い、レジストの現像と同時にＣ１２Ａ７膜をパターニングした。その結果、ゲート絶縁膜、ゲート電極を十分な加工精度かつ高い歩留まりでパターニングすることができた。
特に、
（１）ゲート絶縁膜をリフトオフで形成する際に、チャネル部基板表面にレジスト残渣が生じやすい問題、あるいは、
（２）ゲート電極をＲＩＥでエッチングする際に、ゲート絶縁膜でエッチングが完全に停止できず、そのエッジ部で電界が集中し、素子特性が劣化する問題、
等が生じないプロセスになっている。
【００９０】
電界効果素子の特性を評価したところ、ＯＮ／ＯＦＦ比は１×１０6オーダーであり、しきい値０．３Ｖのノーマリーオフ特性を有し、ゲートリーク電流は１×１０-7Ａ（＠１ＭＶ／ｃｍ）以下、サブスレッショルドＳ値は０．５Ｖ／decadeであった。さらに実効移動度は約４ｃｍ2／Ｖ／ｓとＳｒＴｉＯ3のバルク値（５ｃｍ2／Ｖ／ｓ）に近い値を示した。特性の再現性及び歩留まりは良好であった（１０ｍｍ角基板内で正常動作９５％以上）。また、特性のヒステリシスは見られなかった。
【００９１】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明に係る電磁気素子の製造方法は、ＦＥＴ、ＦＥＴ型熱電素子、ＴＭＲ素子などの製造方法として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しないマスク材料をパターン形成するマスクパターン形成工程と、
前記基板を前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させ、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と
を備えた電磁気素子の製造方法。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【請求項２】
前記絶縁膜は、アモルファス構造を備えている請求項１に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）である請求項１に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて前記第１フォトレジストを露光する第１フォトレジストパターン形成工程と、
前記第１フォトレジストを前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、前記第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、前記絶縁膜をエッチングする現像・エッチング工程と、
を備えた電磁気素子の製造方法。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【請求項５】
前記現像・エッチング工程の後に、前記第１フォトレジストを除去する第１フォトレジスト除去工程をさらに備えた請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁膜は、アモルファス構造を備えている請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項７】
前記アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）である請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁膜形成工程の後、かつ、前記第１フォトレジストパターン形成工程の前に、
前記絶縁膜の上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、
前記電極膜の上に第２フォトレジストを塗布し、第２フォトマスクパターンに応じて前記第２フォトレジストを露光し、現像する第２フォトレジストパターン形成・現像工程と、
フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、前記電極膜をエッチング加工し、電極を形成するエッチング工程と、
前記第２フォトレジストを除去する第２フォトレジストパターン除去工程と、
をさらに備えた請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁膜は、アモルファス構造を備えている請求項８に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項１０】
前記電極は、ゲート電極であり、
前記絶縁膜は、ゲート絶縁膜であり、
前記電磁気素子は、電界効果素子である
請求項８に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に溶解しないマスク材料をパターン形成するマスクパターン形成工程と、
前記基板を前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む水溶液に接触させ、前記絶縁膜をエッチングするエッチング工程と
を備えた電磁気素子の製造方法。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【請求項２】
前記絶縁膜は、アモルファス構造を備えている請求項１に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）である請求項１に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に、（１）式で表される組成を有する化合物を含む絶縁膜を形成する絶縁膜形成工程と、
前記絶縁膜の上に、アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液で現像可能な第１フォトレジストを塗布し、第１フォトマスクパターンに応じて前記第１フォトレジストを露光する第１フォトレジストパターン形成工程と、
前記第１フォトレジストを前記アンモニウム塩アルカリ溶液を含む現像液に接触させ、前記第１フォトレジストの可溶部分の溶解と同時に、前記絶縁膜をエッチングする現像・エッチング工程と、
を備えた電磁気素子の製造方法。
１２(ＣａxＳｒ1-x)Ｏ・７Ａｌ2Ｏ3 ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１
【請求項５】
前記現像・エッチング工程の後に、前記第１フォトレジストを除去する第１フォトレジスト除去工程をさらに備えた請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁膜は、アモルファス構造を備えている請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項７】
前記アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）である請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁膜形成工程の後、かつ、前記第１フォトレジストパターン形成工程の前に、
前記絶縁膜の上に電極膜を形成する電極膜形成工程と、
前記電極膜の上に第２フォトレジストを塗布し、第２フォトマスクパターンに応じて前記第２フォトレジストを露光し、現像する第２フォトレジストパターン形成・現像工程と、
フッ素系ガス又は塩素系ガスを主成分とする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により、前記電極膜をエッチング加工し、電極を形成するエッチング工程と、
前記第２フォトレジストを除去する第２フォトレジストパターン除去工程と、
をさらに備えた請求項４に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項９】
前記絶縁膜は、アモルファス構造を備えている請求項８に記載の電磁気素子の製造方法。
【請求項１０】
前記電極は、ゲート電極であり、
前記絶縁膜は、ゲート絶縁膜であり、
前記電磁気素子は、電界効果素子である
請求項８に記載の電磁気素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−３５２７４（Ｐ２０１１−３５２７４Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１８８６（Ｐ２００９−１８１８８６）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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