電磁波シールド成形体の製造方法
【課題】 プライマコート層を設けることなく、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、高い密着力を有する電磁波シールド膜を形成する。
【解決手段】 基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜の一部を成膜し、その後、アルゴン雰囲気中において、真空成膜法により電磁波シールド膜の残部を成膜し、電磁波シールド成形体を得る。
【解決手段】 基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜の一部を成膜し、その後、アルゴン雰囲気中において、真空成膜法により電磁波シールド膜の残部を成膜し、電磁波シールド成形体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂基材からなり、該基材の表面に電磁波シールド処理が施されている電磁波シールド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話など電波を発信および受信する機器を含む、電気機器および電子機器には、機器の誤動作を避けるために、筺体を構成する成形体の内側に電磁波シールド処理が施されることが多い。
【０００３】
電磁波シールド処理としては、成形体の基材に導電性金属を混入する方法、基材の表面に導電性塗料を塗布する方法、あるいは、湿式めっき法や真空成膜法により金属薄膜からなる電磁波シールド膜を基材の表面に形成する方法などが知られている。
【０００４】
このうち、導電性塗料の塗布では、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｃｕ−Ａｇ系のシールド膜が形成されるが、そのシールド効果が低いという問題がある。
【０００５】
湿式めっき法としては、一般的には、無電解めっき法が用いられている。この方法では、クロム酸エッチング、パラジウム触媒付加などを行うため、成形品と薄膜との密着性は強固である。しかし、廃液の処理の問題、処理時間が長いという問題、成形品の両面にめっきが施されてしまうという問題がある。
【０００６】
これらに対して、真空成膜法は、真空蒸着またはイオンプレーティングにより、基材の表面に金属薄膜を形成する方法であり、電磁波シールド処理としては、たとえば、膜厚が２μｍ〜３μｍのアルミニウム膜を形成したり、または、第１層に銅膜を形成し、第１層の保護膜として、第２層にニッケル膜などを成膜したりすることが行われている。
【０００７】
成形体に使用される基材としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、または、ＡＢＳとＰＣの混合樹脂などが使用されている。
【０００８】
ＡＢＳ樹脂は、真空成膜法を用いて、その表面に金属薄膜を比較的容易に形成できる素材である。しかしながら、ＡＢＳとＰＣの混合樹脂からなる基材に対しては、ＰＣ樹脂表面の官能基が少ないため、その表面にアンダーコートを塗布し、その上に金属薄膜を形成している。また、これらの基材にガラス繊維が含有されている場合には、樹脂とガラス繊維の官能基が違うため、真空成膜法では、その基材の表面に密着良く金属薄膜を形成するのは困難である。
【０００９】
近年、成形体の基材として、ＡＢＳ樹脂やＰＣ樹脂などに代わって、高い耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を有するエンジニアリングプラスチックを用いることが要求されている。しかしながら、エンジニアリングプラスチックス基材に対する湿式めっき法は、いまだ確立されていない。また、エンジニアリングプラスチックス基材に対して真空成膜法を用いた場合には、基材と金属薄膜との間の密着性が悪いという問題がある。基材と金属薄膜の間にアンダーコートを設けることも考えられるが、エンジニアリングプラスチックの種類が多いために、一般的な塗料をアンダーコートとして用いることは困難である。このため、エンジニアリングプラスチックスは、一般的に電磁波シールド用途には用いられていない。
【００１０】
特に、熱可塑性樹脂からなるエンジニアリングプラスチック基材、または、エンジニアリングプラスチックに限らず、熱可塑性樹脂にガラス繊維が含有されている基材を用いた成形体に電磁波シールド処理が施されている製品は見受けられない。
【００１１】
電磁波シールド処理に関連する従来技術として、以下の文献が存在する。
【００１２】
特許文献１（特開平０７−１３３３６１号公報）には、電磁波シールド膜の密着性を上げるために、ＡＢＳ／ＰＣ基材表面を溶剤で拭き取り処理した後、真空槽内でアルゴンなどの不活性ガスの導入による高周波励起プラズマにより、基材表面をボンバード処理し、アルミニウム膜または銅膜および保護膜を成膜することが開示されている。しかしながら、ポリアミド樹脂などの表面官能基をほとんど含んでいないエンジニアリングプラスチックの場合、基材の表面改質がなされないため、この方法を適用することができない。
【００１３】
特許文献２（特開平０７−７０３４５号公報）には、ガラス繊維やカーボン繊維のようなフィラー含有のプラスチック基材の表面に、水溶性塗料からなるプライマコート層を設けた後、同様に高周波励起プラズマによりアルミニウム膜や銅膜を成膜する方法が開示されている。しかしながら、水溶性塗料ではエンジニアリングプラスチック基材の表面を改質できず、基材とプライマコート層の間で、強い密着性が得られない。
【００１４】
特許文献３〜８（特開平０６−１４５３９６号公報、特開平０６−１５７７９７号公報、特開平０６−２４００２７号公報、特開平０６−２４００３４号公報、特開平０６−２４００３５号公報、特開平０７−７２８３号公報）には、プラスチック基材の表面をあらかじめ洗浄することなく、さらに、プライマコート層を設けることなく、高周波励起プラズマにより、基材の表面を洗浄しながら、銅膜を成膜することが開示されている。しかしながら、表面官能基が多く含まれるＡＢＳ樹脂やそのポリマーアロイには適用できるが、表面官能基をほとんど含まないエンジニアリングプラスチックからなる基材には、膜が付着せず、適用することが困難である。
【００１５】
特許文献９〜１２（特開２００１−３２１５０号公報、特開平１０−０４６４４３号公報、特開平１０−８３１７号公報、特開平０６−３３０６７７号公報）には、ポリアミド樹脂繊維などに、スパッタリングや銀めっきにより、銀膜を成膜することが開示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂、特に、表面官能基をほとんど含まないエンジニアリングプラスチックからなる基材の表面に、単にめっきやスパッタリングにより成膜しても、膜と基材との間に強い密着力を得ることはできず、電気機器および電子機器などの産業用用途に用いることはできない。
【００１６】
特許文献１３（特開２００４−３０４０３９号公報）には、物理的蒸着による金属薄膜を有する、電磁波シールドボックスが記載されている。シールドボックスを構成する材料の１つとしてポリアミド樹脂が記載されている。しかしながら、ポリアミド樹脂のように表面官能基をほとんど含まないエンジニアリングプラスチックに対して、単に物理的蒸着により金属薄膜を成膜しても、膜と基材の間に強い密着力は得られず、同様に、産業用用途に適用することは困難である。
【特許文献１】特開平０７−１３３３６１号公報
【特許文献２】特開平０７−０７０３４５号公報
【特許文献３】特開平０６−１４５３９６号公報
【特許文献４】特開平０６−１５７７９７号公報
【特許文献５】特開平０６−２４００２７号公報
【特許文献６】特開平０６−２４００３５号公報
【特許文献７】特開平０６−２４００３４号公報
【特許文献８】特開平０７−００７２８３号公報
【特許文献９】特開２００１−０３２１５０号公報
【特許文献１０】特開平１０−０４６４４３号公報
【特許文献１１】特開平１０−００８３１７号公報
【特許文献１２】特開平０６−３３０６７７号公報
【特許文献１３】特開２００４−３０４０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、プライマコート層を設けることなく、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、高い密着力を有する電磁波シールド膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る電磁波シールド成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜を成膜することを特徴とする。
【００１９】
または、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜の一部を成膜し、その後、アルゴン雰囲気中において、真空成膜法により電磁波シールド膜の残部を成膜することを特徴とする。
【００２０】
前記電磁シールド膜の成膜において、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、全体膜厚の１５〜６０％を成膜し、アルゴン雰囲気中において、残部を成膜することが好ましい。
【００２１】
前記電磁波シールド膜を成膜した後、さらに、真空成膜法により保護膜を成膜することが好ましい。
【００２２】
前記プラズマ処理が、高周波励起プラズマ処理であることが好ましい。この場合、高周波出力を１．０ｋＷ以上とすることが好ましい。
【００２３】
前記真空成膜法が、イオンプレーティング法であることが好ましい。
【００２４】
前記混合ガスにおけるアルゴンガスの比率を体積比で８０％以下とすることが好ましい。
【００２５】
なお、前記プラズマ処理から電磁波シールド膜または電磁波シールド膜および保護膜の成膜まで、イオンプレーティング装置において連続的に行うことができる。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ、ＡＢＳとポリカーボネートの混合樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックがあげられる。また、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材にも、本発明は適用できる。
【００２７】
また、電磁波シールド膜の成膜には、銅を用いることが好ましく、保護膜の成膜には、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、錫−銅−ニッケル合金、または、錫−銅−クロム合金から選択される１種以上の金属を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法により、プライマコート層を設けることなく、基材の表面に電磁波シールド膜が直接形成された電磁波シールド成形体を得ることができる。電磁波シールド膜の上にさらに保護膜が形成されていることが好ましい。
【００２９】
前記電磁波シールド膜の膜厚は、０．５μｍ〜２μｍであることが好ましく、前記保護膜の膜厚は、０．１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、熱可塑性樹脂、特に、難接着性のエンジニアリングプラスチックからなる基材、並びに、ガラス繊維を含有するこれらの基材の表面に、アンダーコート層を設けることなく、高い密着力をもって電磁波シールド膜が形成された成形体を、生産性の高いイオンプレーティング法などにより作成することが可能となる。よって、電気機器および電子機器の分野において、低コストで、シールド特性に優れた電磁波シールド成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の特徴は、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材に対して、電磁波シールド処理を施すに際して、該基材の表面に電磁波シールド膜を成膜する前に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、該基材の表面にプラズマ処理を施すことに特徴がある。
【００３２】
酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中においてプラズマ処理を施すことにより、励起された酸素やアルゴン、ないしは、イオン化され高速に加速化された酸素イオンやアルゴンイオンによる表面ボンバード効果により、基材の表面に付着している金型油や摺動油などが洗浄され、また、基材に含まれる添加剤も容易に除去、蒸発させられる。さらに、基材の表面が粗化される。よって、従来のように、フロンやアルコール系溶剤による洗浄を基材に対して予め行う必要がなくなる。
【００３３】
また、高速に加速化されたイオンの存在により、基材の表面が活性化されるとともに、酸素イオンの存在により、基材の表面に酸素官能基が生成され、電磁波シールド金属と基材表面の酸素との反応が生ずる。これらにより、電磁波シールド膜と基材の間に強い密着力が生ずる。よって、従来のように、真空蒸着前に行っていた基材表面へのプライマコート層の形成が不要となる。
【００３４】
このように、励起プラズマによるボンバード効果、洗浄効果、および、励起イオン種による活性化堆積作用により、電磁波シールド膜の密着強度は十分となり、さらには、成膜中の電磁波シールド金属と酸素との結合により、さらに強い密着力が得られる。
【００３５】
本発明におけるプラズマ処理には、酸素または酸素およびアルゴンの混合ガスを低周波で励起させる場合も含むが、上述の効果を十分に得るためには、これらを高周波で励起させる高周波プラズマ処理とすることが好ましい。アンテナを使い、高周波の電波をチャンバー内に放射することで、さらに高密度のプラズマが得られる。
【００３６】
高周波（１３．５ＭＨｚ）を用いる場合、プラズマ処理は、高周波出力を１．０ｋＷ以上として、３分以上行うことが望ましい。高周波出力が１．０ｋＷ未満では、基材の洗浄が不十分になるため、好ましくない。なお、２．０ｋＷを超えると、電源に大きく、高価格なものが要求され、また、必要以上に出力を上げることとなるので、高周波出力を２．０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００３７】
一方、この場合の処理時間が３分未満では、基材の洗浄と表面活性化効果が不十分となり、電磁波シールド膜と基材との密着性が低くなる可能性が生ずる。なお、５分を超えても、これらの効果に変化はないため、コストの面から処理時間は５分以下とすることが好ましい。
【００３８】
本発明は、プラズマ処理を反応ガスである酸素ガスの存在下で行うことにより、基材の表面に酸素官能基を付与する点に特徴があり、当該効果の観点から、導入する雰囲気ガスは酸素ガス単独とすることもできる。酸素のみで処理した方が、酸素官能基の生成が多くなるので、流量が少なくて済む利点がある。しかしながら、酸素ガスとして、高純度の酸素ガスを用いているため、アルゴンガスよりも高価である。アルゴンは、酸素よりも重い気体なので、基材のエッチング効果が高い。酸素は多く入れすぎると、汚れなどと反応し、酸化、炭化させるので、量産化の際には、コスト面も考えその使用量を抑制することが望ましい。
【００３９】
この観点から、酸素およびアルゴンの混合ガスを用いることが好ましい。ただし、該混合ガスにおけるアルゴンガスの比率を体積比で８０％以下とすることが好ましい。すなわち、電磁波シールド金属が酸素と反応することで、電磁波シールド膜と基材との間に強固な密着力が得られるのであるから、その効果を得るためには、酸素の量が体積比で２０％未満とならないように調整することが好ましい。アルゴンガスが多いと基板を洗浄する力は強くなるが、酸素の量が体積比で２０％未満となってしまうと、基材表面の活性化が不十分となり、また、酸素官能基の量も不十分となり、良好な密着性を得られない可能性がある。
【００４０】
プラズマ処理における、ガス流量は、酸素ガスの場合、１５０〜２６０ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましく、混合ガスの場合、１５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましい。ただし、混合ガスにおいても、酸素ガスの量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えないようにする。ガス流量が１５０ｃｃ／ｍｉｎ未満では、生成するイオンの量が少なく、基材表面の洗浄と活性化が不十分になる可能性がある。一方、酸素ガスの流量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えると、基材の表面が活性化しすぎ、また、その後に成膜される電磁波シールド膜を必要以上に酸化させ、その抵抗値の低下を招くことになるので、好ましくない。さらに、混合ガスの全体量が４００ｃｃ／ｍｉｎを超えると、真空度が悪化するため、好ましくない。
【００４１】
基板表面の洗浄と該表面に官能基を付与する工程が完了した後、電磁波シールド膜を成膜する工程を行う。電磁波シールド金属には、比抵抗が小さく、安価なことから、銅を用いることが好ましい。
【００４２】
当該成膜工程においても、前処理工程と同様に、酸素ガスまたは酸素とアルゴンの混合ガスを導入し、酸素雰囲気または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、電磁波シールド膜の成膜を行なう。ガス量とガスの混合比率を前処理工程と同一にすることが、量産の観点からは望ましい。
【００４３】
成膜工程における、ガス流量は、酸素ガスの場合、１５０〜２６０ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましく、混合ガスの場合、１５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましい。ただし、混合ガスにおいても、酸素ガスの量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えないようにする。ガス流量が１５０ｃｃ／ｍｉｎ未満では、生成するイオンの量が少なく、基材と膜の活性化が不十分になる可能性がある。一方、酸素ガスの流量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えると、膜が活性化しすぎて、電磁波シールド膜を必要以上に酸化させ、その抵抗値の低下を招くことになるので、好ましくない。さらに、酸素イオンが堆積した膜と反応して、膜の色が黒くなってしまうおそれがある。また、混合ガスの全体量が４００ｃｃ／ｍｉｎを超えると、真空度が悪化するため、好ましくない。
【００４４】
前記電磁波シールド膜、特に銅膜の成膜において、酸素雰囲気または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中での成膜を、全体膜厚の１５〜６０％に抑え、残部の成膜をアルゴン雰囲気中で行なうことが望ましい。酸素を含む雰囲気中で成膜された銅は、基材表面の酸素と結合することで、膜と基材の間に強い密着力をもたらし、一方、アルゴン雰囲気中で成膜された銅は、酸化されないので、純粋な銅と同様な抵抗値を得ることができる。混合ガス雰囲気中での成膜が全体膜厚の１５％未満となると、基材との十分な密着力が得られない。一方、６０％を超えると、目的の抵抗値を得るためには、成膜時間が長くなる。また、比抵抗を十分に低くするためには、全体の膜厚を厚くする必要が生じる。かかる膜厚の増加は、膜応力が高まって、膜の剥離の起因となるため、好ましくない。
【００４５】
なお、プラズマ処理工程、成膜工程のいずれにおいても、酸素ガス、アルゴンガスとして、不純物ガスの混入を防止する観点から、その純度が９９．９％以上のものを用いることが望ましい。
【００４６】
形成される銅膜の膜厚を、０．５〜２μｍとすることが望ましい。銅膜の膜厚が０．５μｍ未満では、膜本来の構造が粗になり、その耐食性が著しく低下し、十分な電磁波シールド特性を得られない。銅膜の膜厚が２．０μｍを超えると、電磁波シールド特性がほとんど変化しないにもかかわらず、膜応力が強くなり、基材や保護膜との密着力が低下し、成膜後に自然剥離を生ずるおそれが高くなる。また、必要以上に厚くすると、成膜に時間がかかり、生産性が低下してしまう。
【００４７】
電磁波シールド膜の成膜を完了した後、その上に保護膜の成膜を行うことが望ましい。保護膜の材料は、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、錫−銅−ニッケル合金、錫−銅−クロム合金から選択される１種以上の金属である。ニッケルは、高い耐食性を有する点で好ましく、錫−銅−クロム合金および錫−銅−ニッケル合金は、錫の融点の低いために、成膜速度を速くできる点で好ましい。
【００４８】
耐食性と銅のカバーリングの点で、保護膜の膜厚を０．１〜０．４μｍとすることが望ましい。保護膜の膜厚が０．１μｍ未満では、膜にピンホールが発生するおそれがある。特に、製品の立ち面では、膜が薄くなり未着部分が発生しやすいので、注意が必要である。一方、保護膜の膜厚を０．４μｍより厚くしても、耐食性にほとんど変化はない。逆に、膜応力が大きくなり、膜にクラックが入りやすくなる。
【００４９】
保護膜の成膜時には、アルゴンガスのみの雰囲気中で成膜することが望ましい。酸素が存在すると保護膜まで酸化されて、その表面が黒くなり、金属外観が低下するばかりでなく、抵抗値まで低下してしまうためである。
【００５０】
本発明の適用は、成形体を構成する基材が、熱可塑性樹脂、特に、エンジニアリングプラスチックからなる場合に、その効果が大きい。なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリアセタール、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはポリイミドがあげられる。これらは、表面官能基をほとんど含まないために、難接着性の材料であるが、本発明を適用することにより、これらを用いた基材の表面に酸素官能基が導入され、膜との密着性を向上させることができる。なお、ガラス繊維を含有するこれらの基材にも本発明を好適に適用できる。
【００５１】
また、ＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂からなる基材、ＰＣ樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有するこれらの基材についても、本発明を好適に適用できる。従来は耐湿などの二次密着試験で合格するためにアンダーコートを塗布していたが、この工程を省ける。
【００５２】
なお、成形体は、各種プラスチックを射出成形、押出成形、注型成形することにより得られ、本発明は何れの成形体にも適用しうる。
【００５３】
成膜法としては、均一に膜を形成させることができ、かつ、耐環境性に優れた膜とすることができる真空成膜法により行うことが好ましい。成膜材料としての銅は、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム照射、ホロカソード放電などの手段で蒸発させることができる。
【００５４】
これらの蒸発粒子を励起させ、イオン化してプラスチック成形品表面に付着成膜させる。このような励起プラズマ処理については、これまでの公知技術を踏まえつつ、適宜実施することができる。低周波励起プラズマ処理を用いることもできるが、高周波励起プラズマ処理を用いることが、効果の観点から好ましい。
【００５５】
真空成膜法としては、電子銃で高融点ターゲットを溶解し、金属を蒸発させ、基板に膜を形成するイオンプレーティング法が好ましい。イオンプレーティング法は、広い面積について速い成膜速度で膜を形成することができる。成膜は、バッチ方式、あるいは連続方式のいずれでも行うことが可能である。さらに、必要に応じて、混合膜の上に、さらに金属、無機物、ポリマーなどの保護膜を形成してもよい。
【００５６】
また、本発明の実施に際しては、高周波イオンプレーティング装置を用いることで、高周波を用いたプラズマ処理から成膜処理までを同じチャンバーで連続的に行うことができる。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
ポリアミド樹脂とガラス繊維とが５０質量％ずつ配合された、レニー（登録商標）２０５１ＤＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）からなり、大きさ７０×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの基材を用いた。
【００５８】
この基材を、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製、ＡＡＩＨ−Ｗ３６２００ＳＢＴ）に取り付け、１×１０-2Ｐａまで真空排気後、最初に、酸素ガスとアルゴンガスを、各１５０ｃｃずつ、合計流量が３００ｃｃ／ｍｉｎの割合となるように導入し、混合ガス雰囲気において、高周波出力１ｋＷをかけて、高周波（１３．５ＭＨｚ）励起プラズマ処理を５分間行い、生成したイオンで基板を洗浄し、活性化させた。
【００５９】
次に、１層目として、酸素ガスとアルゴンガスを、各１５０ｃｃずつ、合計流量が３００ｃｃ／ｍｉｎの割合となるように導入し、基材の表面に銅膜を０．３μｍ成膜した。続けて、アルゴンガスのみを流量３００ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入し、アルゴン雰囲気中で銅膜を０．９μｍさらに成膜した。
【００６０】
２層目として、続けてアルゴンガスのみを流量１５０ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入し、錫−銅−クロム合金からなる保護膜を、０．２μｍ成膜した。
【００６１】
このようにして作製した成形体に、次の試験を実施した。
【００６２】
［初期付着の確認試験］
碁盤目テープ試験により、初期付着を確認する試験を実施した。具体的には、成形体に形成した金属層の面に、ナイフで１×１ｍｍの切れ目を入れ、１００マスにセロファンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ１８３５）を貼り付けた。そして、該テープを引き剥がした時に、基材と金属層との間で剥離が生じるか否かを調べることで、基材と金属層との密着性について評価した。
【００６３】
実施例１のサンプルについては、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００６４】
［耐湿試験］
基材と金属層との密着性に対する湿度の影響を調べた。具体的には、温度６０℃、湿度９５％の環境に、成形体を２４０時間および６００時間保持した後、成形体の外観の変化を観察するとともに、前記した碁盤目テープ試験を実施した。
【００６５】
実施例１のサンプルについては、２４０時間および６００時間保持した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００６６】
［耐熱試験］
基材と金属層との密着性に対する温度の影響を調べた。具体的には、温度８５℃の環境に、成形体を２４０時間保持した後、外観の変化を観察するとともに、前記した碁盤目テープ試験を実施した。
【００６７】
実施例１のサンプルについては、２４０時間保持した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００６８】
［シート抵抗の測定］
シート抵抗を測定することにより、シールド特性について評価を行った。具体的には、基材上に形成した金属層のシート抵抗を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ（登録商標） ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用い、４端子測定法の原理で測定した。
【００６９】
実施例１のサンプルについては、シート抵抗は、０．３×１０-2Ω／□以下であった。
【００７０】
実施例１のサンプルについての評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（実施例２）
基材として、ＡＢＳ（５０％）とＰＣ（５０％）の混合樹脂からなる基材を用いた以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７３】
（実施例３）
保護膜として、ニッケルを０．２μｍ成膜した以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７４】
（実施例４）
基材として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂であるＴＳ４０１（東洋紡績株式会社製）からなる基材を用いた以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行なった。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７５】
(実施例５)
保護膜として、ニッケル合金であるモネル合金（６３Ｎｉ−３７Ｃｕ、住友金属鉱山株式会社、Ｎｏ．Ｈ−１１０ モネル合金相当品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７６】
（実施例６）
成膜工程において、酸素ガスとアルゴンガスを導入した雰囲気において、基材の表面に銅膜を０．６μｍ成膜したこと、および、アルゴンガスを導入した雰囲気において、銅膜を０．９μｍさらに成膜したこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。しかしながら、実施例１と比較して、成膜時間が１．５倍であった。
【００７７】
実施例１〜６は、本発明に係る電磁波シールド成形体の範囲に含まれるので、初期付着の確認試験、耐湿試験（２４０時間保持、６００時間保持）、耐熱試験のいずれにおいても、碁盤目テープ試験による剥離は生じなかった。また、実施例１〜５のシート抵抗は、０．３×１０-2Ω／□以下であり、３０ｄＢ以上の電磁波シールドが得られることを確認した。ただし、電磁波シールド膜の成膜工程において、混合ガス雰囲気における成膜量が多くなるにつれて、全体の成膜時間が延びる傾向にある。
【００７８】
（実施例７）
プラズマ処理工程、成膜工程を通じて、雰囲気ガスとして、酸素ガス１００％を流量１２０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。また、この実施例においては、混合ガスの場合より少ない流量で、目的の性能を得ることができた。
【００７９】
（比較例１）
プラズマ処理工程、成膜工程を通じて、雰囲気ガスとして、アルゴンガスだけを流量３００ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入したこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、初期付着で、マス目１００個中５０個の剥離があった。
【００８０】
（比較例２）
プラズマ処理工程、成膜工程の前半における混合ガスを、酸素ガス２６０ｃｃ、アルゴンガスを４０ｃｃの割合としたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、銅の成膜中に真空度が９×１０-2Ｐａまで悪化した。また、得られた成形体の膜の抵抗値も、実施例１の場合より、２０％高かった。
【００８１】
（比較例３）
プラズマ処理における高周波出力を０．５ｋＷとしたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、初期付着で、マス目１００個中２個の剥離があった。耐湿試験（２４０時間）後では、５個の剥離があった。
【００８２】
（比較例４）
成膜工程において、酸素ガスとアルゴンガスを導入した雰囲気において、基材の表面に銅膜を０．１５μｍ成膜したこと、および、アルゴンガスを導入した雰囲気において、銅膜を０．９μｍさらに成膜したこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、初期付着で、マス目１００個中７個の剥離があった。
【００８３】
（比較例５）
高周波プラズマ処理時間を２．５分としたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、耐湿試験（２４０時間）後においては、基材の外観に変化はなかった。しかし、碁盤目テープ試験では、マス目１００個中１０個の剥離があった。
【００８４】
（比較例６）
高周波プラズマ処理時間を８．０分としたこと以外は、実施例１と同様に、高周波プラズマ処理および成膜を行った。その結果、耐湿試験（２４０時間、６００時間）後においては、基材の外観に変化はなかった。また、基盤目テープ試験では、マス目１００個中において剥離が見られなかった。ただし、効果において、実施例１とは差がなかった。
【００８５】
（比較例７）
プラズマ処理工程、成膜工程を通じて、流量を酸素２５０ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴン２００ｃｃ／ｍｉｎの割合で合計４５０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に、高周波プラズマ処理および成膜を行った。その結果、銅の成膜中に、真空装置の真空度が１．０×１０-2Ｐａまで低下した。このことにより、銅の膜中にガスが取り込まれ、基材の外観が少し黒味を帯びた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂基材からなり、該基材の表面に電磁波シールド処理が施されている電磁波シールド成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話など電波を発信および受信する機器を含む、電気機器および電子機器には、機器の誤動作を避けるために、筺体を構成する成形体の内側に電磁波シールド処理が施されることが多い。
【０００３】
電磁波シールド処理としては、成形体の基材に導電性金属を混入する方法、基材の表面に導電性塗料を塗布する方法、あるいは、湿式めっき法や真空成膜法により金属薄膜からなる電磁波シールド膜を基材の表面に形成する方法などが知られている。
【０００４】
このうち、導電性塗料の塗布では、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｃｕ−Ａｇ系のシールド膜が形成されるが、そのシールド効果が低いという問題がある。
【０００５】
湿式めっき法としては、一般的には、無電解めっき法が用いられている。この方法では、クロム酸エッチング、パラジウム触媒付加などを行うため、成形品と薄膜との密着性は強固である。しかし、廃液の処理の問題、処理時間が長いという問題、成形品の両面にめっきが施されてしまうという問題がある。
【０００６】
これらに対して、真空成膜法は、真空蒸着またはイオンプレーティングにより、基材の表面に金属薄膜を形成する方法であり、電磁波シールド処理としては、たとえば、膜厚が２μｍ〜３μｍのアルミニウム膜を形成したり、または、第１層に銅膜を形成し、第１層の保護膜として、第２層にニッケル膜などを成膜したりすることが行われている。
【０００７】
成形体に使用される基材としては、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、または、ＡＢＳとＰＣの混合樹脂などが使用されている。
【０００８】
ＡＢＳ樹脂は、真空成膜法を用いて、その表面に金属薄膜を比較的容易に形成できる素材である。しかしながら、ＡＢＳとＰＣの混合樹脂からなる基材に対しては、ＰＣ樹脂表面の官能基が少ないため、その表面にアンダーコートを塗布し、その上に金属薄膜を形成している。また、これらの基材にガラス繊維が含有されている場合には、樹脂とガラス繊維の官能基が違うため、真空成膜法では、その基材の表面に密着良く金属薄膜を形成するのは困難である。
【０００９】
近年、成形体の基材として、ＡＢＳ樹脂やＰＣ樹脂などに代わって、高い耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、機械的強度を有するエンジニアリングプラスチックを用いることが要求されている。しかしながら、エンジニアリングプラスチックス基材に対する湿式めっき法は、いまだ確立されていない。また、エンジニアリングプラスチックス基材に対して真空成膜法を用いた場合には、基材と金属薄膜との間の密着性が悪いという問題がある。基材と金属薄膜の間にアンダーコートを設けることも考えられるが、エンジニアリングプラスチックの種類が多いために、一般的な塗料をアンダーコートとして用いることは困難である。このため、エンジニアリングプラスチックスは、一般的に電磁波シールド用途には用いられていない。
【００１０】
特に、熱可塑性樹脂からなるエンジニアリングプラスチック基材、または、エンジニアリングプラスチックに限らず、熱可塑性樹脂にガラス繊維が含有されている基材を用いた成形体に電磁波シールド処理が施されている製品は見受けられない。
【００１１】
電磁波シールド処理に関連する従来技術として、以下の文献が存在する。
【００１２】
特許文献１（特開平０７−１３３３６１号公報）には、電磁波シールド膜の密着性を上げるために、ＡＢＳ／ＰＣ基材表面を溶剤で拭き取り処理した後、真空槽内でアルゴンなどの不活性ガスの導入による高周波励起プラズマにより、基材表面をボンバード処理し、アルミニウム膜または銅膜および保護膜を成膜することが開示されている。しかしながら、ポリアミド樹脂などの表面官能基をほとんど含んでいないエンジニアリングプラスチックの場合、基材の表面改質がなされないため、この方法を適用することができない。
【００１３】
特許文献２（特開平０７−７０３４５号公報）には、ガラス繊維やカーボン繊維のようなフィラー含有のプラスチック基材の表面に、水溶性塗料からなるプライマコート層を設けた後、同様に高周波励起プラズマによりアルミニウム膜や銅膜を成膜する方法が開示されている。しかしながら、水溶性塗料ではエンジニアリングプラスチック基材の表面を改質できず、基材とプライマコート層の間で、強い密着性が得られない。
【００１４】
特許文献３〜８（特開平０６−１４５３９６号公報、特開平０６−１５７７９７号公報、特開平０６−２４００２７号公報、特開平０６−２４００３４号公報、特開平０６−２４００３５号公報、特開平０７−７２８３号公報）には、プラスチック基材の表面をあらかじめ洗浄することなく、さらに、プライマコート層を設けることなく、高周波励起プラズマにより、基材の表面を洗浄しながら、銅膜を成膜することが開示されている。しかしながら、表面官能基が多く含まれるＡＢＳ樹脂やそのポリマーアロイには適用できるが、表面官能基をほとんど含まないエンジニアリングプラスチックからなる基材には、膜が付着せず、適用することが困難である。
【００１５】
特許文献９〜１２（特開２００１−３２１５０号公報、特開平１０−０４６４４３号公報、特開平１０−８３１７号公報、特開平０６−３３０６７７号公報）には、ポリアミド樹脂繊維などに、スパッタリングや銀めっきにより、銀膜を成膜することが開示されている。しかしながら、熱可塑性樹脂、特に、表面官能基をほとんど含まないエンジニアリングプラスチックからなる基材の表面に、単にめっきやスパッタリングにより成膜しても、膜と基材との間に強い密着力を得ることはできず、電気機器および電子機器などの産業用用途に用いることはできない。
【００１６】
特許文献１３（特開２００４−３０４０３９号公報）には、物理的蒸着による金属薄膜を有する、電磁波シールドボックスが記載されている。シールドボックスを構成する材料の１つとしてポリアミド樹脂が記載されている。しかしながら、ポリアミド樹脂のように表面官能基をほとんど含まないエンジニアリングプラスチックに対して、単に物理的蒸着により金属薄膜を成膜しても、膜と基材の間に強い密着力は得られず、同様に、産業用用途に適用することは困難である。
【特許文献１】特開平０７−１３３３６１号公報
【特許文献２】特開平０７−０７０３４５号公報
【特許文献３】特開平０６−１４５３９６号公報
【特許文献４】特開平０６−１５７７９７号公報
【特許文献５】特開平０６−２４００２７号公報
【特許文献６】特開平０６−２４００３５号公報
【特許文献７】特開平０６−２４００３４号公報
【特許文献８】特開平０７−００７２８３号公報
【特許文献９】特開２００１−０３２１５０号公報
【特許文献１０】特開平１０−０４６４４３号公報
【特許文献１１】特開平１０−００８３１７号公報
【特許文献１２】特開平０６−３３０６７７号公報
【特許文献１３】特開２００４−３０４０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、プライマコート層を設けることなく、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、高い密着力を有する電磁波シールド膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る電磁波シールド成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜を成膜することを特徴とする。
【００１９】
または、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜の一部を成膜し、その後、アルゴン雰囲気中において、真空成膜法により電磁波シールド膜の残部を成膜することを特徴とする。
【００２０】
前記電磁シールド膜の成膜において、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、全体膜厚の１５〜６０％を成膜し、アルゴン雰囲気中において、残部を成膜することが好ましい。
【００２１】
前記電磁波シールド膜を成膜した後、さらに、真空成膜法により保護膜を成膜することが好ましい。
【００２２】
前記プラズマ処理が、高周波励起プラズマ処理であることが好ましい。この場合、高周波出力を１．０ｋＷ以上とすることが好ましい。
【００２３】
前記真空成膜法が、イオンプレーティング法であることが好ましい。
【００２４】
前記混合ガスにおけるアルゴンガスの比率を体積比で８０％以下とすることが好ましい。
【００２５】
なお、前記プラズマ処理から電磁波シールド膜または電磁波シールド膜および保護膜の成膜まで、イオンプレーティング装置において連続的に行うことができる。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ、ＡＢＳとポリカーボネートの混合樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックがあげられる。また、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材にも、本発明は適用できる。
【００２７】
また、電磁波シールド膜の成膜には、銅を用いることが好ましく、保護膜の成膜には、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、錫−銅−ニッケル合金、または、錫−銅−クロム合金から選択される１種以上の金属を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法により、プライマコート層を設けることなく、基材の表面に電磁波シールド膜が直接形成された電磁波シールド成形体を得ることができる。電磁波シールド膜の上にさらに保護膜が形成されていることが好ましい。
【００２９】
前記電磁波シールド膜の膜厚は、０．５μｍ〜２μｍであることが好ましく、前記保護膜の膜厚は、０．１μｍ〜０．４μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、熱可塑性樹脂、特に、難接着性のエンジニアリングプラスチックからなる基材、並びに、ガラス繊維を含有するこれらの基材の表面に、アンダーコート層を設けることなく、高い密着力をもって電磁波シールド膜が形成された成形体を、生産性の高いイオンプレーティング法などにより作成することが可能となる。よって、電気機器および電子機器の分野において、低コストで、シールド特性に優れた電磁波シールド成形体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の特徴は、熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材に対して、電磁波シールド処理を施すに際して、該基材の表面に電磁波シールド膜を成膜する前に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、該基材の表面にプラズマ処理を施すことに特徴がある。
【００３２】
酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中においてプラズマ処理を施すことにより、励起された酸素やアルゴン、ないしは、イオン化され高速に加速化された酸素イオンやアルゴンイオンによる表面ボンバード効果により、基材の表面に付着している金型油や摺動油などが洗浄され、また、基材に含まれる添加剤も容易に除去、蒸発させられる。さらに、基材の表面が粗化される。よって、従来のように、フロンやアルコール系溶剤による洗浄を基材に対して予め行う必要がなくなる。
【００３３】
また、高速に加速化されたイオンの存在により、基材の表面が活性化されるとともに、酸素イオンの存在により、基材の表面に酸素官能基が生成され、電磁波シールド金属と基材表面の酸素との反応が生ずる。これらにより、電磁波シールド膜と基材の間に強い密着力が生ずる。よって、従来のように、真空蒸着前に行っていた基材表面へのプライマコート層の形成が不要となる。
【００３４】
このように、励起プラズマによるボンバード効果、洗浄効果、および、励起イオン種による活性化堆積作用により、電磁波シールド膜の密着強度は十分となり、さらには、成膜中の電磁波シールド金属と酸素との結合により、さらに強い密着力が得られる。
【００３５】
本発明におけるプラズマ処理には、酸素または酸素およびアルゴンの混合ガスを低周波で励起させる場合も含むが、上述の効果を十分に得るためには、これらを高周波で励起させる高周波プラズマ処理とすることが好ましい。アンテナを使い、高周波の電波をチャンバー内に放射することで、さらに高密度のプラズマが得られる。
【００３６】
高周波（１３．５ＭＨｚ）を用いる場合、プラズマ処理は、高周波出力を１．０ｋＷ以上として、３分以上行うことが望ましい。高周波出力が１．０ｋＷ未満では、基材の洗浄が不十分になるため、好ましくない。なお、２．０ｋＷを超えると、電源に大きく、高価格なものが要求され、また、必要以上に出力を上げることとなるので、高周波出力を２．０ｋＷ以下とすることが好ましい。
【００３７】
一方、この場合の処理時間が３分未満では、基材の洗浄と表面活性化効果が不十分となり、電磁波シールド膜と基材との密着性が低くなる可能性が生ずる。なお、５分を超えても、これらの効果に変化はないため、コストの面から処理時間は５分以下とすることが好ましい。
【００３８】
本発明は、プラズマ処理を反応ガスである酸素ガスの存在下で行うことにより、基材の表面に酸素官能基を付与する点に特徴があり、当該効果の観点から、導入する雰囲気ガスは酸素ガス単独とすることもできる。酸素のみで処理した方が、酸素官能基の生成が多くなるので、流量が少なくて済む利点がある。しかしながら、酸素ガスとして、高純度の酸素ガスを用いているため、アルゴンガスよりも高価である。アルゴンは、酸素よりも重い気体なので、基材のエッチング効果が高い。酸素は多く入れすぎると、汚れなどと反応し、酸化、炭化させるので、量産化の際には、コスト面も考えその使用量を抑制することが望ましい。
【００３９】
この観点から、酸素およびアルゴンの混合ガスを用いることが好ましい。ただし、該混合ガスにおけるアルゴンガスの比率を体積比で８０％以下とすることが好ましい。すなわち、電磁波シールド金属が酸素と反応することで、電磁波シールド膜と基材との間に強固な密着力が得られるのであるから、その効果を得るためには、酸素の量が体積比で２０％未満とならないように調整することが好ましい。アルゴンガスが多いと基板を洗浄する力は強くなるが、酸素の量が体積比で２０％未満となってしまうと、基材表面の活性化が不十分となり、また、酸素官能基の量も不十分となり、良好な密着性を得られない可能性がある。
【００４０】
プラズマ処理における、ガス流量は、酸素ガスの場合、１５０〜２６０ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましく、混合ガスの場合、１５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましい。ただし、混合ガスにおいても、酸素ガスの量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えないようにする。ガス流量が１５０ｃｃ／ｍｉｎ未満では、生成するイオンの量が少なく、基材表面の洗浄と活性化が不十分になる可能性がある。一方、酸素ガスの流量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えると、基材の表面が活性化しすぎ、また、その後に成膜される電磁波シールド膜を必要以上に酸化させ、その抵抗値の低下を招くことになるので、好ましくない。さらに、混合ガスの全体量が４００ｃｃ／ｍｉｎを超えると、真空度が悪化するため、好ましくない。
【００４１】
基板表面の洗浄と該表面に官能基を付与する工程が完了した後、電磁波シールド膜を成膜する工程を行う。電磁波シールド金属には、比抵抗が小さく、安価なことから、銅を用いることが好ましい。
【００４２】
当該成膜工程においても、前処理工程と同様に、酸素ガスまたは酸素とアルゴンの混合ガスを導入し、酸素雰囲気または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、電磁波シールド膜の成膜を行なう。ガス量とガスの混合比率を前処理工程と同一にすることが、量産の観点からは望ましい。
【００４３】
成膜工程における、ガス流量は、酸素ガスの場合、１５０〜２６０ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましく、混合ガスの場合、１５０〜４００ｃｃ／ｍｉｎとすることが望ましい。ただし、混合ガスにおいても、酸素ガスの量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えないようにする。ガス流量が１５０ｃｃ／ｍｉｎ未満では、生成するイオンの量が少なく、基材と膜の活性化が不十分になる可能性がある。一方、酸素ガスの流量が２６０ｃｃ／ｍｉｎを超えると、膜が活性化しすぎて、電磁波シールド膜を必要以上に酸化させ、その抵抗値の低下を招くことになるので、好ましくない。さらに、酸素イオンが堆積した膜と反応して、膜の色が黒くなってしまうおそれがある。また、混合ガスの全体量が４００ｃｃ／ｍｉｎを超えると、真空度が悪化するため、好ましくない。
【００４４】
前記電磁波シールド膜、特に銅膜の成膜において、酸素雰囲気または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中での成膜を、全体膜厚の１５〜６０％に抑え、残部の成膜をアルゴン雰囲気中で行なうことが望ましい。酸素を含む雰囲気中で成膜された銅は、基材表面の酸素と結合することで、膜と基材の間に強い密着力をもたらし、一方、アルゴン雰囲気中で成膜された銅は、酸化されないので、純粋な銅と同様な抵抗値を得ることができる。混合ガス雰囲気中での成膜が全体膜厚の１５％未満となると、基材との十分な密着力が得られない。一方、６０％を超えると、目的の抵抗値を得るためには、成膜時間が長くなる。また、比抵抗を十分に低くするためには、全体の膜厚を厚くする必要が生じる。かかる膜厚の増加は、膜応力が高まって、膜の剥離の起因となるため、好ましくない。
【００４５】
なお、プラズマ処理工程、成膜工程のいずれにおいても、酸素ガス、アルゴンガスとして、不純物ガスの混入を防止する観点から、その純度が９９．９％以上のものを用いることが望ましい。
【００４６】
形成される銅膜の膜厚を、０．５〜２μｍとすることが望ましい。銅膜の膜厚が０．５μｍ未満では、膜本来の構造が粗になり、その耐食性が著しく低下し、十分な電磁波シールド特性を得られない。銅膜の膜厚が２．０μｍを超えると、電磁波シールド特性がほとんど変化しないにもかかわらず、膜応力が強くなり、基材や保護膜との密着力が低下し、成膜後に自然剥離を生ずるおそれが高くなる。また、必要以上に厚くすると、成膜に時間がかかり、生産性が低下してしまう。
【００４７】
電磁波シールド膜の成膜を完了した後、その上に保護膜の成膜を行うことが望ましい。保護膜の材料は、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金、錫−銅−ニッケル合金、錫−銅−クロム合金から選択される１種以上の金属である。ニッケルは、高い耐食性を有する点で好ましく、錫−銅−クロム合金および錫−銅−ニッケル合金は、錫の融点の低いために、成膜速度を速くできる点で好ましい。
【００４８】
耐食性と銅のカバーリングの点で、保護膜の膜厚を０．１〜０．４μｍとすることが望ましい。保護膜の膜厚が０．１μｍ未満では、膜にピンホールが発生するおそれがある。特に、製品の立ち面では、膜が薄くなり未着部分が発生しやすいので、注意が必要である。一方、保護膜の膜厚を０．４μｍより厚くしても、耐食性にほとんど変化はない。逆に、膜応力が大きくなり、膜にクラックが入りやすくなる。
【００４９】
保護膜の成膜時には、アルゴンガスのみの雰囲気中で成膜することが望ましい。酸素が存在すると保護膜まで酸化されて、その表面が黒くなり、金属外観が低下するばかりでなく、抵抗値まで低下してしまうためである。
【００５０】
本発明の適用は、成形体を構成する基材が、熱可塑性樹脂、特に、エンジニアリングプラスチックからなる場合に、その効果が大きい。なお、エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド、ポリアセタール、シンジオタクチック・ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルニトリル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドまたはポリイミドがあげられる。これらは、表面官能基をほとんど含まないために、難接着性の材料であるが、本発明を適用することにより、これらを用いた基材の表面に酸素官能基が導入され、膜との密着性を向上させることができる。なお、ガラス繊維を含有するこれらの基材にも本発明を好適に適用できる。
【００５１】
また、ＡＢＳ樹脂とＰＣ樹脂からなる基材、ＰＣ樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有するこれらの基材についても、本発明を好適に適用できる。従来は耐湿などの二次密着試験で合格するためにアンダーコートを塗布していたが、この工程を省ける。
【００５２】
なお、成形体は、各種プラスチックを射出成形、押出成形、注型成形することにより得られ、本発明は何れの成形体にも適用しうる。
【００５３】
成膜法としては、均一に膜を形成させることができ、かつ、耐環境性に優れた膜とすることができる真空成膜法により行うことが好ましい。成膜材料としての銅は、抵抗加熱、誘導加熱、電子ビーム照射、ホロカソード放電などの手段で蒸発させることができる。
【００５４】
これらの蒸発粒子を励起させ、イオン化してプラスチック成形品表面に付着成膜させる。このような励起プラズマ処理については、これまでの公知技術を踏まえつつ、適宜実施することができる。低周波励起プラズマ処理を用いることもできるが、高周波励起プラズマ処理を用いることが、効果の観点から好ましい。
【００５５】
真空成膜法としては、電子銃で高融点ターゲットを溶解し、金属を蒸発させ、基板に膜を形成するイオンプレーティング法が好ましい。イオンプレーティング法は、広い面積について速い成膜速度で膜を形成することができる。成膜は、バッチ方式、あるいは連続方式のいずれでも行うことが可能である。さらに、必要に応じて、混合膜の上に、さらに金属、無機物、ポリマーなどの保護膜を形成してもよい。
【００５６】
また、本発明の実施に際しては、高周波イオンプレーティング装置を用いることで、高周波を用いたプラズマ処理から成膜処理までを同じチャンバーで連続的に行うことができる。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
ポリアミド樹脂とガラス繊維とが５０質量％ずつ配合された、レニー（登録商標）２０５１ＤＳ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）からなり、大きさ７０×５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの基材を用いた。
【００５８】
この基材を、イオンプレーティング装置（神港精機株式会社製、ＡＡＩＨ−Ｗ３６２００ＳＢＴ）に取り付け、１×１０-2Ｐａまで真空排気後、最初に、酸素ガスとアルゴンガスを、各１５０ｃｃずつ、合計流量が３００ｃｃ／ｍｉｎの割合となるように導入し、混合ガス雰囲気において、高周波出力１ｋＷをかけて、高周波（１３．５ＭＨｚ）励起プラズマ処理を５分間行い、生成したイオンで基板を洗浄し、活性化させた。
【００５９】
次に、１層目として、酸素ガスとアルゴンガスを、各１５０ｃｃずつ、合計流量が３００ｃｃ／ｍｉｎの割合となるように導入し、基材の表面に銅膜を０．３μｍ成膜した。続けて、アルゴンガスのみを流量３００ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入し、アルゴン雰囲気中で銅膜を０．９μｍさらに成膜した。
【００６０】
２層目として、続けてアルゴンガスのみを流量１５０ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入し、錫−銅−クロム合金からなる保護膜を、０．２μｍ成膜した。
【００６１】
このようにして作製した成形体に、次の試験を実施した。
【００６２】
［初期付着の確認試験］
碁盤目テープ試験により、初期付着を確認する試験を実施した。具体的には、成形体に形成した金属層の面に、ナイフで１×１ｍｍの切れ目を入れ、１００マスにセロファンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ１８３５）を貼り付けた。そして、該テープを引き剥がした時に、基材と金属層との間で剥離が生じるか否かを調べることで、基材と金属層との密着性について評価した。
【００６３】
実施例１のサンプルについては、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００６４】
［耐湿試験］
基材と金属層との密着性に対する湿度の影響を調べた。具体的には、温度６０℃、湿度９５％の環境に、成形体を２４０時間および６００時間保持した後、成形体の外観の変化を観察するとともに、前記した碁盤目テープ試験を実施した。
【００６５】
実施例１のサンプルについては、２４０時間および６００時間保持した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００６６】
［耐熱試験］
基材と金属層との密着性に対する温度の影響を調べた。具体的には、温度８５℃の環境に、成形体を２４０時間保持した後、外観の変化を観察するとともに、前記した碁盤目テープ試験を実施した。
【００６７】
実施例１のサンプルについては、２４０時間保持した後であっても、外観に変化はなく、また、碁盤目テープ試験でも、マス目１００個中１つも剥離は生じなかった。
【００６８】
［シート抵抗の測定］
シート抵抗を測定することにより、シールド特性について評価を行った。具体的には、基材上に形成した金属層のシート抵抗を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ（登録商標） ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用い、４端子測定法の原理で測定した。
【００６９】
実施例１のサンプルについては、シート抵抗は、０．３×１０-2Ω／□以下であった。
【００７０】
実施例１のサンプルについての評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
（実施例２）
基材として、ＡＢＳ（５０％）とＰＣ（５０％）の混合樹脂からなる基材を用いた以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７３】
（実施例３）
保護膜として、ニッケルを０．２μｍ成膜した以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７４】
（実施例４）
基材として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂であるＴＳ４０１（東洋紡績株式会社製）からなる基材を用いた以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行なった。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７５】
(実施例５)
保護膜として、ニッケル合金であるモネル合金（６３Ｎｉ−３７Ｃｕ、住友金属鉱山株式会社、Ｎｏ．Ｈ−１１０ モネル合金相当品）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。
【００７６】
（実施例６）
成膜工程において、酸素ガスとアルゴンガスを導入した雰囲気において、基材の表面に銅膜を０．６μｍ成膜したこと、および、アルゴンガスを導入した雰囲気において、銅膜を０．９μｍさらに成膜したこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。しかしながら、実施例１と比較して、成膜時間が１．５倍であった。
【００７７】
実施例１〜６は、本発明に係る電磁波シールド成形体の範囲に含まれるので、初期付着の確認試験、耐湿試験（２４０時間保持、６００時間保持）、耐熱試験のいずれにおいても、碁盤目テープ試験による剥離は生じなかった。また、実施例１〜５のシート抵抗は、０．３×１０-2Ω／□以下であり、３０ｄＢ以上の電磁波シールドが得られることを確認した。ただし、電磁波シールド膜の成膜工程において、混合ガス雰囲気における成膜量が多くなるにつれて、全体の成膜時間が延びる傾向にある。
【００７８】
（実施例７）
プラズマ処理工程、成膜工程を通じて、雰囲気ガスとして、酸素ガス１００％を流量１２０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。得られた成形体の性能は、実施例１と同様であった。また、この実施例においては、混合ガスの場合より少ない流量で、目的の性能を得ることができた。
【００７９】
（比較例１）
プラズマ処理工程、成膜工程を通じて、雰囲気ガスとして、アルゴンガスだけを流量３００ｃｃ／ｍｉｎの割合で導入したこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、初期付着で、マス目１００個中５０個の剥離があった。
【００８０】
（比較例２）
プラズマ処理工程、成膜工程の前半における混合ガスを、酸素ガス２６０ｃｃ、アルゴンガスを４０ｃｃの割合としたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、銅の成膜中に真空度が９×１０-2Ｐａまで悪化した。また、得られた成形体の膜の抵抗値も、実施例１の場合より、２０％高かった。
【００８１】
（比較例３）
プラズマ処理における高周波出力を０．５ｋＷとしたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、初期付着で、マス目１００個中２個の剥離があった。耐湿試験（２４０時間）後では、５個の剥離があった。
【００８２】
（比較例４）
成膜工程において、酸素ガスとアルゴンガスを導入した雰囲気において、基材の表面に銅膜を０．１５μｍ成膜したこと、および、アルゴンガスを導入した雰囲気において、銅膜を０．９μｍさらに成膜したこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、初期付着で、マス目１００個中７個の剥離があった。
【００８３】
（比較例５）
高周波プラズマ処理時間を２．５分としたこと以外は、実施例１と同様に、高周波励起プラズマ処理および成膜を行った。その結果、耐湿試験（２４０時間）後においては、基材の外観に変化はなかった。しかし、碁盤目テープ試験では、マス目１００個中１０個の剥離があった。
【００８４】
（比較例６）
高周波プラズマ処理時間を８．０分としたこと以外は、実施例１と同様に、高周波プラズマ処理および成膜を行った。その結果、耐湿試験（２４０時間、６００時間）後においては、基材の外観に変化はなかった。また、基盤目テープ試験では、マス目１００個中において剥離が見られなかった。ただし、効果において、実施例１とは差がなかった。
【００８５】
（比較例７）
プラズマ処理工程、成膜工程を通じて、流量を酸素２５０ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴン２００ｃｃ／ｍｉｎの割合で合計４５０ｃｃ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様に、高周波プラズマ処理および成膜を行った。その結果、銅の成膜中に、真空装置の真空度が１．０×１０-2Ｐａまで低下した。このことにより、銅の膜中にガスが取り込まれ、基材の外観が少し黒味を帯びた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜を成膜する電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜の一部を成膜し、その後、アルゴン雰囲気中において、真空成膜法により電磁波シールド膜の残部を成膜する電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項３】
前記電磁シールド膜の成膜において、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、全体膜厚の１５〜６０％を成膜し、アルゴン雰囲気中において、残部を成膜する請求項２に記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項４】
前記電磁波シールド膜を成膜した後、さらに、真空成膜法により保護膜を成膜する請求項１〜３の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理が、高周波励起プラズマ処理である請求項１〜４の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項６】
前記高周波励起プラズマ処理における高周波出力を１．０ｋＷ以上とする請求項５に記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項７】
前記真空成膜法が、イオンプレーティング法である請求項１〜４の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項８】
前記混合ガスにおけるアルゴンガスの比率を体積比で８０％以下とする請求項１〜４の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜を成膜する電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる基材、または、ガラス繊維を含有する熱可塑性樹脂からなる基材の表面に、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、プラズマ処理を施し、かつ、真空成膜法により電磁波シールド膜の一部を成膜し、その後、アルゴン雰囲気中において、真空成膜法により電磁波シールド膜の残部を成膜する電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項３】
前記電磁シールド膜の成膜において、酸素雰囲気中または酸素およびアルゴンの混合ガス雰囲気中において、全体膜厚の１５〜６０％を成膜し、アルゴン雰囲気中において、残部を成膜する請求項２に記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項４】
前記電磁波シールド膜を成膜した後、さらに、真空成膜法により保護膜を成膜する請求項１〜３の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理が、高周波励起プラズマ処理である請求項１〜４の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項６】
前記高周波励起プラズマ処理における高周波出力を１．０ｋＷ以上とする請求項５に記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項７】
前記真空成膜法が、イオンプレーティング法である請求項１〜４の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【請求項８】
前記混合ガスにおけるアルゴンガスの比率を体積比で８０％以下とする請求項１〜４の何れかに記載の電磁波シールド成形体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−３３５６１９（Ｐ２００７−３３５６１９Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６５５０８（Ｐ２００６−１６５５０８）
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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