電磁波シールド材の製造方法
【課題】透明基材及びその上に形成された細線パターンからなる電磁波シールド材を提供する。
【解決手段】透明基材上に予め物理現像核層を設け、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を任意の細線からなるパターンで露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中にて物理現像処理を行い、前記物理現像核層上に任意の細線からなるパターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去して物理現像された金属銀細線を表面に露出させた後、前記物理現像された金属銀細線を触媒核として金属を電解めっきまたは電解めっきと無電解めっきを施す。
【解決手段】透明基材上に予め物理現像核層を設け、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を任意の細線からなるパターンで露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中にて物理現像処理を行い、前記物理現像核層上に任意の細線からなるパターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去して物理現像された金属銀細線を表面に露出させた後、前記物理現像された金属銀細線を触媒核として金属を電解めっきまたは電解めっきと無電解めっきを施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器、通信装置、たとえばディスプレイ装置などを備えた装置に取り付けられ、良好な透光性と電磁波シールド性を併せ持つ電磁波シールド材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。各種電子機器、通信装置、たとえばＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤなどのディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。
【０００３】
これらの電子機器やパチンコ、スロットマシーンなどの電子制御遊技機、携帯電話などの通信装置から放射される、あるいはこれらの機器に与える電磁波の影響が心配されている。例えば、この電磁波が周囲の機器を誤作動させる問題、また人体への悪影響などが考えられており、電磁波シールド材に対する要求はますます高くなってきている。このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールド材）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの電磁波シールド材の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属又はそれらの導電性金属化合物をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム基材上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、透明性が保持できる程度の膜厚やパターン細線幅にすると、導電層の表面抵抗が大きくなりすぎるためシールド効果が小さくなり、例えば、３００MHz以上の高い周波数帯に亘って３０dB以上のシールド効果を得ることが困難になるという問題がある。従って、透明性が高くかつ高周波帯域においてもシールド効果に優れた電磁波シールド材が求められている。また近年、電磁波シールド材の需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造法が求められている。
【０００５】
特公昭４２−２３７４５号公報には、ハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀溶剤（銀錯塩形成材）を応用し、銀錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像銀からなる導電性層を形成する技術が記載されている。しかしながら、上述したように近年の電磁波シールド材に要求される、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗１０オーム／□（１０Ω／ｓｑｕａｒｅ）以下の導電性とを同時に満足させるには、上記特許公報に記載された技術だけでは達成することが出来なかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、開口率が高くなる細い線幅の細線パターンを設けても導電性及び全光線透過率が高い電磁波シールド材を提供することにある。本発明の他の目的は、導電性及び全光線透過率が高く、しかも低コストで生産性の高い電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の上記目的は、物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきした電磁波シールド材によって基本的に達成された。
【０００８】
本発明の電磁波シールド材の基本的な製造法は、写真現像法で知られているＤＴＲ現像法を応用し、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して物理現像核上に任意の細線パターンの物理金属銀を析出させ、かかる物理現像銀を触媒核として、銅やニッケル等の金属でめっきすることからなる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の電磁波シールド材は、透明基材及びその上に形成された細線パターンからなる電磁波シールド材であって、前記細線パターンが、物理現像による金属銀を触媒核とする金属めっき膜から成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の電磁波シールド材の製造方法は、全光線透過率が７０％以上の透明基材上に予め物理現像核層を設け、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を任意の細線からなるパターンで露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中にて物理現像処理を行い、前記物理現像核層上に任意の細線からなるパターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去して物理現像された金属銀細線を表面に露出させた後、前記物理現像された金属銀細線を触媒核として金属を電解めっきまたは電解めっきと無電解めっきを施し、４０μｍ以下の線幅の細線パターンを有する金属めっき膜を形成して、全光線透過率５０％以上の透光性と前記細線パターンの表面抵抗１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足する電磁波シールド材を得ることを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される透明基材としては、可視領域で透明であり、またフレキシブル性を有し、好ましくは耐熱性の良好なプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。透明性としては全光線透過率が７０〜９０％程度の透明性であればよいが、電磁波シールド材としたときの全光線透過率を高く保持する観点からは、透明基材の全光線透過率は高い程好ましい。このような透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等からなり、厚さが１０〜６００μmの単層または複合フイルムが挙げられる。
【００１２】
透明基材には、予め物理現像核層が設けられる。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十nm程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって透明基材上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０mg程度が適当である。
【００１３】
透明基材には、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。
【００１４】
物理現像核層は、親水性バインダーを含有することが好ましい。親水性バインダーの量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層は親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。
【００１５】
物理現像核層や中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。
【００１６】
本発明において、物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給方法としては、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設ける方法が好ましい。
【００１７】
本発明において使用するハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野における一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウムや臭化ナトリウム等のハロゲン化物水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
【００１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。電磁波シールド材を作製するための１つの方法として、例えば網目状などの細線パターン形状を有する物理現像銀を形成する方法が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は細線パターン状に露光されるが、露光方法として、細線パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の紫外光を用いる密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀には化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０nm以下の発振波長を持つレーザー光、例えば４００〜４３０nmに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。
【００２０】
本発明において、物理現像核層が設けられる透明基材上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。
【００２１】
物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて電磁波シールド材を作製する場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。
【００２２】
ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。
【００２３】
一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。
【００２４】
次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの反応はアルカリ液中で行われる。
【００２５】
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に透明基材に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に添加してもよく、更に複数の位置に添加してもよいが、少なくともアルカリ液中に添加するのが好ましい。
【００２８】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００２９】
アルカリ液のpHは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム、アミノアルコール等が使用できる。現像時間は５〜６０秒が好ましく、更に好ましくは７〜４５秒位である。現像温度は１０〜４０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜３５℃位である。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた透明基材を浸漬しながら搬送するものである。また、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ml程度塗布するものである。
【００３０】
ところで、前述したように、細線パターンとしては、たとえば１０〜１００μm程度の線幅の細線を縦横に格子状に設けた物がある。細線幅を小さくして開口率を大きくすると透光性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくすると透光性は低下して導電性は高くなる。全光線透過率が７０〜９０％程度の透明基材に設けた場合、透明基材上に形成された任意の細線パターンの物理現像銀のみでは、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させることは困難である。その理由は、この物理現像銀は、表面固有抵抗５０オーム／□以下、好ましい状態では２０オーム／□以下の導電性を有しているが、細線幅４０μm以下、たとえば細線幅２０μmのパターンで、全光線透過率５０％以上とした場合には、表面抵抗は数百オーム／□〜千オーム／□以上にもなってしまうからである。しかしながら、この物理現像銀自身は、しっかりした銀画像が形成されて通電性を有している。そのため、銅やニッケルなどの金属によるめっき、特に電解めっきを施すことにより、細線パターンが１５μm以下の厚み及び４０μm以下の線幅の細線パターンを全光線透過率が７０〜９０％程度の透明基材に設けた場合、全光線透過率５０％以上、好ましくは６０％以上の透光性であっても、表面抵抗１０オーム／□以下、好ましくは７オーム／□以下〜０．００１オーム／□の導電性を保持することができる。
【００３１】
金属めっきした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、好ましくは０．５〜１５μm、更に好ましくは２〜１２μmの範囲である。この範囲より薄いと所望の表面抵抗値が得られない場合があり、この範囲より厚くても問題はないが、めっき作業の効率を低下させるもかかわらず、表面抵抗値の低減効果を期待しにくい。また本発明の電磁波シールド材は、３０MHz〜１,０００MHzの広い帯域に亘って３０dB以上のシールド効果、あるいはそれ以上の高い周波数帯に亘って良好なシールド効果を得ることができる。
【００３２】
本発明においては、細線パターンの物理現像銀のめっきは、無電解めっき法、電解めっき法あるいは両者を組み合わせためっき法のいずれでも可能であるが、本発明の電磁波シールド材を製造するにあたり、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けたロール状の長尺ウェブに、少なくとも細線パターンの露光、現像処理およびめっき処理という一連の処理を連続的に、またはロール状のままで施すことができる観点、およびめっきの作業効率の観点からも、電解めっきあるいはそれに無電解めっきを組み合わせた方法が好ましい。細線パターンの物理現像銀は通電性を有するので、電解めっきは容易である。
【００３３】
本発明において、金属めっき法は公知の方法で行うことが出来る。たとえば電解めっき法は、銅、ニッケル、銀、金、半田、あるいは銅／ニッケル等の金属を用いて、これらの多層あるいは複合系などの電解めっき膜を形成する従来公知の方法を使用出来る。これらについては、「表面処理技術総覧；（株）技術資料センター、１９８７／１２／２１初版、２８１〜４２２頁」等の文献を参照することが出来る。
【００３４】
めっきが容易で、かつ導電性に優れ、さらに厚膜にめっきでき、低コスト等の理由により、銅および／またはニッケルを用いることが好ましい。電解めっきの一例を挙げると、硫酸銅、硫酸等を主成分とする浴中に前述した物理現像銀が形成された透明基材を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／dm2で通電することによりめっきすることが出来る。
【００３５】
本発明の電磁波シールド材は、細線パターンが０．５〜１５μmの厚み及び１〜４０μmの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗が１０オーム／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ち、３０MHz〜１,０００MHzの広い帯域に亘って３０dB以上のシールド効果、あるいはそれ以上の高い周波数帯に亘って良好なシールド効果を発揮することが出来る。そして、このシールド効果はさらに高い数１０ＧＨｚ帯の周波数帯についても充分効果が期待できる。
【００３６】
本発明の電磁波シールド材は、電磁波遮蔽層を有する側あるいは基材の裏側に任意の層、たとえば保護層、近赤外線吸収層等を有することができ、これらの層は塗布あるいはフィルムの貼り合わせ等により設置することができる。
【００３７】
また、視認性を高める目的で、めっき層の表面を酸やアルカリなどを用いて、あるいはめっきなどで黒化処理することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
透明基材として、全光線透過率が８９％である厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このフィルム基材は、塩化ビニリデンからなる下引き層、その上に５０mg/m2のゼラチン層を有している。その上に、固形分で０．４mg/m2の硫化パラジウムのヒドロゾル液を塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００４０】
続いて、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造したハロゲン化銀乳剤層（塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２３μmになるように調製）を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は１．５で、ハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が４g/m2になるように塗布して感光材料を作製した。
【００４１】
この感光材料を、水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで細線パターンの透過原稿を介して露光し、続いて市販の銀錯塩拡散転写用現像液で、２５℃で４０秒間浸漬現像した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、細線幅２０μmで細線厚みは０．０５〜０．１μm及び細線間隔２００μmの細線パターンの物理現像銀薄膜を形成させた。
【００４２】
上記のようにして得られた細線パターン状銀薄膜が形成された電磁波シールド材（比較試料１）の全光線透過率は７６％であった。この比較試料１の表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ ７１９４の測定法に従って測定した。その結果、表面抵抗値は８５０オーム／□であった。また、比較試料１は、５００MHzでは２７dB、１,０００MHzでは２３dBのシールド性を示した。なお参考のために、上記感光材料を露光することなく、比較試料１と同様に現像して、全面に物理現像銀薄膜を形成した試料の表面固有抵抗値は１３オーム／□であった。
【００４３】
次に、上記比較試料１を次のようにして電解めっき処理した。電解銅めっき用処理液（硫酸銅７５g/l、硫酸１９０g/l、塩素イオン５０ppm）を用い、所定の方法（２５℃、３A/cm2）に従って、物理現像銀膜上に膜厚５μmの銅めっきを施し、本発明の試料Ａを作製した。比較試料１と同様に、全光線透過率および表面抵抗値を測定した結果、本発明の試料Ａは、全光線透過率は７３％で、表面抵抗値は０．５オーム／□であり、５００MHzでは５６dB、１,０００MHzでは６３dBのシールド性を示した。
【００４４】
実施例２
銅のめっき液とニッケルのめっき液を使用し、全膜厚５μmの銅とニッケルの電解めっきを施した他は実施例１と同様にして、本発明の試料Ｂを作製した。全光線透過率および表面抵抗値を測定した結果、本発明の試料Ｂは、全光線透過率は７１％で、表面抵抗値は０．３オーム／□であり、５００MHzでは６０dB、１,０００MHzでは６４dBのシールド性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、広い周波数帯に亘り、あるいは高い周波数帯において透光性とシールド性に優れた電磁波シールド材を得ることが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器、通信装置、たとえばディスプレイ装置などを備えた装置に取り付けられ、良好な透光性と電磁波シールド性を併せ持つ電磁波シールド材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報化社会が急速に発達するに伴って、情報関連機器に関する技術が急速に進歩し普及してきた。各種電子機器、通信装置、たとえばＣＲＴ、液晶、ＥＬ、ＰＤＰ、ＦＥＤなどのディスプレイ装置は、テレビジョン用、パーソナルコンピューター用、駅や空港などの案内表示用、その他各種情報提供用に用いられている。
【０００３】
これらの電子機器やパチンコ、スロットマシーンなどの電子制御遊技機、携帯電話などの通信装置から放射される、あるいはこれらの機器に与える電磁波の影響が心配されている。例えば、この電磁波が周囲の機器を誤作動させる問題、また人体への悪影響などが考えられており、電磁波シールド材に対する要求はますます高くなってきている。このような要求に対して様々の透明導電性フィルム（電磁波シールド材）が開発されている。例えば、特開平９−５３０３０号、同平１１−１２６０２４号、特開２０００−２９４９８０号、同２０００−３５７４１４号、同２０００−３２９９３４号、同２００１−３８８４３号、同２００１−４７５４９号、同２００１−５１６１０号、同２００１−５７１１０号、同２００１−６０４１６号公報等に開示されている。
【０００４】
これらの電磁波シールド材の製造方法としては、銀、銅、ニッケル、インジウム等の導電性金属又はそれらの導電性金属化合物をスパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、真空蒸着法、湿式塗工法によって透明樹脂フィルム基材上に金属薄膜を形成させる方法が一般的に用いられているが、透明性が保持できる程度の膜厚やパターン細線幅にすると、導電層の表面抵抗が大きくなりすぎるためシールド効果が小さくなり、例えば、３００MHz以上の高い周波数帯に亘って３０dB以上のシールド効果を得ることが困難になるという問題がある。従って、透明性が高くかつ高周波帯域においてもシールド効果に優れた電磁波シールド材が求められている。また近年、電磁波シールド材の需要が拡大する中にあって、低コストで生産性が高い製造法が求められている。
【０００５】
特公昭４２−２３７４５号公報には、ハロゲン化銀乳剤層とハロゲン化銀溶剤（銀錯塩形成材）を応用し、銀錯塩拡散転写現像法（ＤＴＲ現像法）により物理現像銀からなる導電性層を形成する技術が記載されている。しかしながら、上述したように近年の電磁波シールド材に要求される、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗１０オーム／□（１０Ω／ｓｑｕａｒｅ）以下の導電性とを同時に満足させるには、上記特許公報に記載された技術だけでは達成することが出来なかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、開口率が高くなる細い線幅の細線パターンを設けても導電性及び全光線透過率が高い電磁波シールド材を提供することにある。本発明の他の目的は、導電性及び全光線透過率が高く、しかも低コストで生産性の高い電磁波シールド材の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の上記目的は、物理現像された金属銀を触媒核として金属をめっきした電磁波シールド材によって基本的に達成された。
【０００８】
本発明の電磁波シールド材の基本的な製造法は、写真現像法で知られているＤＴＲ現像法を応用し、ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩形成剤で溶解して可溶性銀錯塩にし、同時にハイドロキノン等の還元剤（現像主薬）で還元して物理現像核上に任意の細線パターンの物理金属銀を析出させ、かかる物理現像銀を触媒核として、銅やニッケル等の金属でめっきすることからなる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の電磁波シールド材は、透明基材及びその上に形成された細線パターンからなる電磁波シールド材であって、前記細線パターンが、物理現像による金属銀を触媒核とする金属めっき膜から成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の電磁波シールド材の製造方法は、全光線透過率が７０％以上の透明基材上に予め物理現像核層を設け、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を任意の細線からなるパターンで露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中にて物理現像処理を行い、前記物理現像核層上に任意の細線からなるパターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去して物理現像された金属銀細線を表面に露出させた後、前記物理現像された金属銀細線を触媒核として金属を電解めっきまたは電解めっきと無電解めっきを施し、４０μｍ以下の線幅の細線パターンを有する金属めっき膜を形成して、全光線透過率５０％以上の透光性と前記細線パターンの表面抵抗１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足する電磁波シールド材を得ることを特徴とするものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される透明基材としては、可視領域で透明であり、またフレキシブル性を有し、好ましくは耐熱性の良好なプラスチック樹脂フィルムが挙げられる。透明性としては全光線透過率が７０〜９０％程度の透明性であればよいが、電磁波シールド材としたときの全光線透過率を高く保持する観点からは、透明基材の全光線透過率は高い程好ましい。このような透明基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等からなり、厚さが１０〜６００μmの単層または複合フイルムが挙げられる。
【００１２】
透明基材には、予め物理現像核層が設けられる。物理現像核としては、重金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数十nm程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。これらの物理現像核の微粒子層は、真空蒸着法、カソードスパッタリング法、コーティング法等によって透明基材上に設けることができる。生産効率の面からコーティング法が好ましく用いられる。物理現像核層における物理現像核の含有量は、固形分で１平方メートル当たり０．１〜１０mg程度が適当である。
【００１３】
透明基材には、塩化ビニリデンやポリウレタン等のポリマーラテックス層の接着層を設けることができ、また接着層と物理現像核層との間にはゼラチン等の親水性バインダーからなる中間層を設けることもできる。
【００１４】
物理現像核層は、親水性バインダーを含有することが好ましい。親水性バインダーの量は物理現像核に対して１０〜３００質量％程度が好ましい。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとビニルイミダゾールの共重合体等を用いることができる。物理現像核層は親水性バインダーの架橋剤を含有することもできる。
【００１５】
物理現像核層や中間層等の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティングなどの塗布方式で塗布することができる。本発明において物理現像核層は、上記したコーティング法によって、通常連続した均一な層として設けることが好ましい。
【００１６】
本発明において、物理現像核層に金属銀を析出させるためのハロゲン化銀の供給方法としては、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順に一体的に設ける方法、あるいは別の紙やプラスチック樹脂フィルム等の基材上に設けられたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する方法がある。コスト及び生産効率の面からは前者の物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を一体的に設ける方法が好ましい。
【００１７】
本発明において使用するハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野における一般的なハロゲン化銀乳剤の製造方法に従って製造することができる。ハロゲン化銀乳剤は、通常、硝酸銀水溶液と、塩化ナトリウムや臭化ナトリウム等のハロゲン化物水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
【００１８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成は、塩化銀を８０モル％以上含有するのが好ましく、特に９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。塩化銀含有率を高くすることによって形成された物理現像銀の導電性が向上する。
【００１９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層は、各種の光源に対して感光性を有している。電磁波シールド材を作製するための１つの方法として、例えば網目状などの細線パターン形状を有する物理現像銀を形成する方法が挙げられる。この場合、ハロゲン化銀乳剤層は細線パターン状に露光されるが、露光方法として、細線パターンの透過原稿とハロゲン化銀乳剤層を密着して紫外光で露光する方法、あるいは各種レーザー光を用いて走査露光する方法等がある。前者の紫外光を用いる密着露光は、ハロゲン化銀の感光性は比較的低くても可能であるが、レーザー光を用いた走査露光の場合は比較的高い感光性が要求される。従って、後者の露光方法を用いる場合は、ハロゲン化銀の感光性を高めるために、ハロゲン化銀には化学増感あるいは増感色素による分光増感を施してもよい。化学増感としては、金化合物や銀化合物を用いた金属増感、硫黄化合物を用いた硫黄増感、あるいはこれらの併用が挙げられる。好ましくは、金化合物と硫黄化合物を併用した金−硫黄増感である。上記したレーザー光で露光する方法においては、４５０nm以下の発振波長を持つレーザー光、例えば４００〜４３０nmに発振波長を有する青色半導体レーザー（バイオレットレーザーダイオードとも云う）を用いることによって、明室下（明るいイエロー蛍光灯下）でも取り扱いが可能となる。
【００２０】
本発明において、物理現像核層が設けられる透明基材上の任意の位置、たとえば接着層、中間層、物理現像核層あるいはハロゲン化銀乳剤層、または支持体を挟んで設けられる裏塗り層にハレーションないしイラジエーション防止用の染料もしくは顔料を含有させてもよい。
【００２１】
物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層が塗設された感光材料を用いて電磁波シールド材を作製する場合は、網目状パターンのような任意の細線パターンの透過原稿と上記感光材料を密着して露光、あるいは、任意の細線パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記感光材料に走査露光した後、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀錯塩拡散転写現像（ＤＴＲ現像）が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀錯塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して細線パターンの物理現像銀薄膜を得ることができる。露光された部分はハロゲン化銀乳剤層中で化学現像されて黒化銀となる。現像後、ハロゲン化銀乳剤層及び中間層、あるいは必要に応じて設けられた保護層は水洗除去されて、細線パターンの物理現像銀薄膜が表面に露出する。
【００２２】
ＤＴＲ現像後、物理現像核層の上に設けられたハロゲン化銀乳剤層等の除去方法は、水洗除去あるいは剥離紙等に転写剥離する方法がある。水洗除去は、スクラビングローラ等を用いて温水シャワーを噴射しながら除去する方法や温水をノズル等でジェット噴射しながら水の勢いで除去する方法がある。
【００２３】
一方、物理現像核層が塗布された透明基材とは別の基材上に設けたハロゲン化銀乳剤層から可溶性銀錯塩を供給する場合、前述と同様にハロゲン化銀乳剤層に露光を与えた後、物理現像核層が塗布された透明基材と、ハロゲン化銀乳剤層が塗布された別の感光材料とを、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で重ね合わせて密着し、アルカリ液中から取り出した後、数十秒〜数分間経過した後に、両者を剥がすことによって、物理現像核上に析出した細線パターンの物理現像銀薄膜が得られる。
【００２４】
次に、銀錯塩拡散転写現像のために必要な可溶性銀錯塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液について説明する。可溶性銀錯塩形成剤は、ハロゲン化銀を溶解し可溶性の銀錯塩を形成させる化合物であり、還元剤はこの可溶性銀錯塩を還元して物理現像核上に金属銀を析出させるための化合物であり、これらの反応はアルカリ液中で行われる。
【００２５】
本発明に用いられる可溶性銀錯塩形成剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、アルカノールアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、Ｔ．Ｈ．ジェームス編のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス４版の４７４〜４７５項（１９７７年）に記載されている化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる還元剤としては、写真現像の分野で公知の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン等の３−ピラゾリドン類、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２７】
上記した可溶性銀錯塩形成剤及び還元剤は、物理現像核層と一緒に透明基材に塗布してもよいし、ハロゲン化銀乳剤層中に添加してもよいし、またはアルカリ液中に添加してもよく、更に複数の位置に添加してもよいが、少なくともアルカリ液中に添加するのが好ましい。
【００２８】
アルカリ液中への可溶性銀錯塩形成剤の含有量は、現像液１リットル当たり、０．１〜５モルの範囲で用いるのが適当であり、還元剤は現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの範囲で用いるのが適当である。
【００２９】
アルカリ液のpHは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第三燐酸ナトリウム、アミノアルコール等が使用できる。現像時間は５〜６０秒が好ましく、更に好ましくは７〜４５秒位である。現像温度は１０〜４０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜３５℃位である。本発明において銀錯塩拡散転写現像を行うためのアルカリ液の適用は、浸漬方式であっても塗布方式であってもよい。浸漬方式は、例えば、タンクに大量に貯流されたアルカリ液中に、物理現像核層及びハロゲン化銀乳剤層が設けられた透明基材を浸漬しながら搬送するものである。また、塗布方式は、例えばハロゲン化銀乳剤層上にアルカリ液を１平方メートル当たり４０〜１２０ml程度塗布するものである。
【００３０】
ところで、前述したように、細線パターンとしては、たとえば１０〜１００μm程度の線幅の細線を縦横に格子状に設けた物がある。細線幅を小さくして開口率を大きくすると透光性は上がるが導電性は低下し、逆に細線幅を大きくすると透光性は低下して導電性は高くなる。全光線透過率が７０〜９０％程度の透明基材に設けた場合、透明基材上に形成された任意の細線パターンの物理現像銀のみでは、全光線透過率５０％以上の透光性と表面抵抗１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足させることは困難である。その理由は、この物理現像銀は、表面固有抵抗５０オーム／□以下、好ましい状態では２０オーム／□以下の導電性を有しているが、細線幅４０μm以下、たとえば細線幅２０μmのパターンで、全光線透過率５０％以上とした場合には、表面抵抗は数百オーム／□〜千オーム／□以上にもなってしまうからである。しかしながら、この物理現像銀自身は、しっかりした銀画像が形成されて通電性を有している。そのため、銅やニッケルなどの金属によるめっき、特に電解めっきを施すことにより、細線パターンが１５μm以下の厚み及び４０μm以下の線幅の細線パターンを全光線透過率が７０〜９０％程度の透明基材に設けた場合、全光線透過率５０％以上、好ましくは６０％以上の透光性であっても、表面抵抗１０オーム／□以下、好ましくは７オーム／□以下〜０．００１オーム／□の導電性を保持することができる。
【００３１】
金属めっきした細線パターンの厚みは所望とする特性により任意に変えることができるが、好ましくは０．５〜１５μm、更に好ましくは２〜１２μmの範囲である。この範囲より薄いと所望の表面抵抗値が得られない場合があり、この範囲より厚くても問題はないが、めっき作業の効率を低下させるもかかわらず、表面抵抗値の低減効果を期待しにくい。また本発明の電磁波シールド材は、３０MHz〜１,０００MHzの広い帯域に亘って３０dB以上のシールド効果、あるいはそれ以上の高い周波数帯に亘って良好なシールド効果を得ることができる。
【００３２】
本発明においては、細線パターンの物理現像銀のめっきは、無電解めっき法、電解めっき法あるいは両者を組み合わせためっき法のいずれでも可能であるが、本発明の電磁波シールド材を製造するにあたり、透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けたロール状の長尺ウェブに、少なくとも細線パターンの露光、現像処理およびめっき処理という一連の処理を連続的に、またはロール状のままで施すことができる観点、およびめっきの作業効率の観点からも、電解めっきあるいはそれに無電解めっきを組み合わせた方法が好ましい。細線パターンの物理現像銀は通電性を有するので、電解めっきは容易である。
【００３３】
本発明において、金属めっき法は公知の方法で行うことが出来る。たとえば電解めっき法は、銅、ニッケル、銀、金、半田、あるいは銅／ニッケル等の金属を用いて、これらの多層あるいは複合系などの電解めっき膜を形成する従来公知の方法を使用出来る。これらについては、「表面処理技術総覧；（株）技術資料センター、１９８７／１２／２１初版、２８１〜４２２頁」等の文献を参照することが出来る。
【００３４】
めっきが容易で、かつ導電性に優れ、さらに厚膜にめっきでき、低コスト等の理由により、銅および／またはニッケルを用いることが好ましい。電解めっきの一例を挙げると、硫酸銅、硫酸等を主成分とする浴中に前述した物理現像銀が形成された透明基材を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／dm2で通電することによりめっきすることが出来る。
【００３５】
本発明の電磁波シールド材は、細線パターンが０．５〜１５μmの厚み及び１〜４０μmの線幅であるとき、全光線透過率５０％以上、かつ表面抵抗が１０オーム／□以下という優れた透光性能と導電性能を持ち、３０MHz〜１,０００MHzの広い帯域に亘って３０dB以上のシールド効果、あるいはそれ以上の高い周波数帯に亘って良好なシールド効果を発揮することが出来る。そして、このシールド効果はさらに高い数１０ＧＨｚ帯の周波数帯についても充分効果が期待できる。
【００３６】
本発明の電磁波シールド材は、電磁波遮蔽層を有する側あるいは基材の裏側に任意の層、たとえば保護層、近赤外線吸収層等を有することができ、これらの層は塗布あるいはフィルムの貼り合わせ等により設置することができる。
【００３７】
また、視認性を高める目的で、めっき層の表面を酸やアルカリなどを用いて、あるいはめっきなどで黒化処理することが好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
透明基材として、全光線透過率が８９％である厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このフィルム基材は、塩化ビニリデンからなる下引き層、その上に５０mg/m2のゼラチン層を有している。その上に、固形分で０．４mg/m2の硫化パラジウムのヒドロゾル液を塗布し、乾燥して物理現像核層を設けた。
【００４０】
続いて、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で製造したハロゲン化銀乳剤層（塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．２３μmになるように調製）を上記物理現像核層の上に塗布した。ハロゲン化銀乳剤層の銀（硝酸銀）／ゼラチンの質量比は１．５で、ハロゲン化銀量（硝酸銀に換算）が４g/m2になるように塗布して感光材料を作製した。
【００４１】
この感光材料を、水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで細線パターンの透過原稿を介して露光し、続いて市販の銀錯塩拡散転写用現像液で、２５℃で４０秒間浸漬現像した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、細線幅２０μmで細線厚みは０．０５〜０．１μm及び細線間隔２００μmの細線パターンの物理現像銀薄膜を形成させた。
【００４２】
上記のようにして得られた細線パターン状銀薄膜が形成された電磁波シールド材（比較試料１）の全光線透過率は７６％であった。この比較試料１の表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ ７１９４の測定法に従って測定した。その結果、表面抵抗値は８５０オーム／□であった。また、比較試料１は、５００MHzでは２７dB、１,０００MHzでは２３dBのシールド性を示した。なお参考のために、上記感光材料を露光することなく、比較試料１と同様に現像して、全面に物理現像銀薄膜を形成した試料の表面固有抵抗値は１３オーム／□であった。
【００４３】
次に、上記比較試料１を次のようにして電解めっき処理した。電解銅めっき用処理液（硫酸銅７５g/l、硫酸１９０g/l、塩素イオン５０ppm）を用い、所定の方法（２５℃、３A/cm2）に従って、物理現像銀膜上に膜厚５μmの銅めっきを施し、本発明の試料Ａを作製した。比較試料１と同様に、全光線透過率および表面抵抗値を測定した結果、本発明の試料Ａは、全光線透過率は７３％で、表面抵抗値は０．５オーム／□であり、５００MHzでは５６dB、１,０００MHzでは６３dBのシールド性を示した。
【００４４】
実施例２
銅のめっき液とニッケルのめっき液を使用し、全膜厚５μmの銅とニッケルの電解めっきを施した他は実施例１と同様にして、本発明の試料Ｂを作製した。全光線透過率および表面抵抗値を測定した結果、本発明の試料Ｂは、全光線透過率は７１％で、表面抵抗値は０．３オーム／□であり、５００MHzでは６０dB、１,０００MHzでは６４dBのシールド性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、広い周波数帯に亘り、あるいは高い周波数帯において透光性とシールド性に優れた電磁波シールド材を得ることが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全光線透過率が７０％以上の透明基材上に予め物理現像核層を設け、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を任意の細線からなるパターンで露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中にて物理現像処理を行い、前記物理現像核層上に任意の細線からなるパターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去して物理現像された金属銀細線を表面に露出させた後、前記物理現像された金属銀細線を触媒核として金属を電解めっきまたは電解めっきと無電解めっきを施し、４０μｍ以下の線幅の細線パターンを有する金属めっき膜を形成して、全光線透過率５０％以上の透光性と前記細線パターンの表面抵抗１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足する電磁波シールド材を得ることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２】
塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を用いる請求の範囲第１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項３】
現像液１リットル当たり０．１〜５モルの可溶性銀錯塩形成剤と現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの還元剤の存在下でpHが１０以上のアルカリ液中で物理現像処理を行う請求の範囲第１項または第２項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項４】
電解めっきが硫酸銅及び硫酸を主成分とする浴中に物理現像銀が形成された透明基材を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／dm2で通電することにより行われる請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
電解めっきが銅及びニッケルから選択される少なくとも１種のめっきである請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けたロール状の長尺ウェブを用い、少なくとも露光、物理現像処理および電解めっきをロール状のままで施す請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
電磁波シールド材の全光線透過率が６０％以上である請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項８】
前記細線パターンの表面抵抗が７オーム／□以下である請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項９】
前記細線パターンの厚みが１５μm以下である請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１０】
前記細線パターンの厚みが２〜１２μmである請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１１】
前記細線パターンの線幅が１〜４０μmである請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１２】
前記細線パターンの表面を酸、アルカリまたはめっきを用いて黒化処理する請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１】
全光線透過率が７０％以上の透明基材上に予め物理現像核層を設け、次いで、ハロゲン化銀乳剤層を塗布し、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層をこの順序で有する感光材料を任意の細線からなるパターンで露光し、可溶性銀錯塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中にて物理現像処理を行い、前記物理現像核層上に任意の細線からなるパターンで金属銀を析出させ、次いで前記物理現像核層の上に設けられた層を除去して物理現像された金属銀細線を表面に露出させた後、前記物理現像された金属銀細線を触媒核として金属を電解めっきまたは電解めっきと無電解めっきを施し、４０μｍ以下の線幅の細線パターンを有する金属めっき膜を形成して、全光線透過率５０％以上の透光性と前記細線パターンの表面抵抗１０オーム／□以下の導電性とを同時に満足する電磁波シールド材を得ることを特徴とする電磁波シールド材の製造方法。
【請求項２】
塩化銀を８０モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤層を用いる請求の範囲第１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項３】
現像液１リットル当たり０．１〜５モルの可溶性銀錯塩形成剤と現像液１リットル当たり０．０５〜１モルの還元剤の存在下でpHが１０以上のアルカリ液中で物理現像処理を行う請求の範囲第１項または第２項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項４】
電解めっきが硫酸銅及び硫酸を主成分とする浴中に物理現像銀が形成された透明基材を浸漬し、１０〜４０℃で、電流密度１〜２０アンペア／dm2で通電することにより行われる請求の範囲第１項〜第３項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項５】
電解めっきが銅及びニッケルから選択される少なくとも１種のめっきである請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項６】
透明基材上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を設けたロール状の長尺ウェブを用い、少なくとも露光、物理現像処理および電解めっきをロール状のままで施す請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
電磁波シールド材の全光線透過率が６０％以上である請求の範囲第１項〜第６項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項８】
前記細線パターンの表面抵抗が７オーム／□以下である請求の範囲第１項〜第７項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項９】
前記細線パターンの厚みが１５μm以下である請求の範囲第１項〜第８項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１０】
前記細線パターンの厚みが２〜１２μmである請求の範囲第１項〜第９項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１１】
前記細線パターンの線幅が１〜４０μmである請求の範囲第１項〜第１０項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項１２】
前記細線パターンの表面を酸、アルカリまたはめっきを用いて黒化処理する請求の範囲第１項〜第１１項の何れか１項に記載の電磁波シールド材の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−４３３５８（Ｐ２０１０−４３３５８Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８１５０（Ｐ２００９−２２８１５０）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【分割の表示】特願２００４−５２１１９３（Ｐ２００４−５２１１９３）の分割
【原出願日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【分割の表示】特願２００４−５２１１９３（Ｐ２００４−５２１１９３）の分割
【原出願日】平成１５年７月１１日（２００３．７．１１）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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