電磁波抑制シート
【課題】セルロース繊維ベースの電磁波抑制シートであり、難燃性や紙粉対策を付与するための含浸等の後加工を施しても、紙切れしないよう十分な湿潤強度を持ち、且つ、塩素が少量しか含まれないシートを提供することを課題とする。
【解決手段】リグニンスルホン酸塩で分散されたカーボンナノチューブとセルロース繊維とから成り、ポリビニルアミンを併用することを特徴とする湿潤強度０.４０kN/m以上、体積抵抗率が１.００Ω・ｃｍ以下の電磁波抑制シート。
【解決手段】リグニンスルホン酸塩で分散されたカーボンナノチューブとセルロース繊維とから成り、ポリビニルアミンを併用することを特徴とする湿潤強度０.４０kN/m以上、体積抵抗率が１.００Ω・ｃｍ以下の電磁波抑制シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁ノイズを抑制するためのシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のパーソナルコンピューター（以下、ＰＣ）をはじめとする各種電子機器の高度化や携帯電話に代表される移動体通信機器の普及には著しいものがある。しかしながら、これらの電子機器や通信機器では、高性能化を実現させるため電子部品を高密度に実装させるが故に電子機器内部での電磁障害を発生させたり、これらの機器から放射された電磁ノイズにより他の機器に誤作動を生じさせたり、人体に影響を及ぼすといった危険性も指摘されてきている。
又、例えばＰＣではＧＨz帯で動作するＭＰＵが主流になってきているため、発生する電磁ノイズの周波数も高くなる傾向にあり、１ＧＨzを越えるような放射電磁ノイズが問題になってきている。
【０００３】
このような電磁ノイズは基本的には回路設計にて十分考慮されるが、どうしても発生を防げない場合は、一般に「ノイズ抑制シート」と呼ばれるシートを使用する。
【０００４】
ノイズ抑制シートには、樹脂に磁性金属片を混合させたものをシート化したものや、軟磁性粉末と合成ゴムを混合させたものをシート化したもの等が知られている。又、近年では、難燃化機能をつけたタイプや、ハロゲンフリータイプなどの要望が高まっており、各種提案されてきている。又、各種電子機器や通信機器においては、小型化，軽量化という顧客ニーズの流れがあるが、特に、上述したようなノイズ抑制シートでは、密度の大きな磁性金属片や軟磁性粉末を大量に入れて機能を発現させるため、厚さや重さの点で、顧客のニーズである、各種電子機器の小型化や軽量化といった点で問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献１（特開昭６３−２８８２９８）、特許文献２（特開２００９−２７７７３６）や特許文献３（特開２０１０−４０７３０）のように、セルロース繊維等に繊維状カーボンを内添したような紙ベースのノイズ抑制シートが提案されている。紙ベース基材は、単に厚さや重さの点のみでなく、カーボンニュートラルの観点からも好ましい。しかしながら、このような紙ベースのノイズ抑制シートは、可燃性のセルロースが含まれているため、燃えやすく、又、裁断する際に紙粉のような脱落物が発生してしまうという問題があった。
【０００６】
難燃性の付与については、難燃剤を内添したり、含浸等の後加工をしたりする方法が、特許文献２や特許文献３や特許文献４（特開２００９−１９４３４１）に記載されている。しかしながら、これらのシートを扱ったり、裁断する際に問題となる脱落物に関しては、特許文献１〜４には何ら記載されていない。この脱落物の防止には、例えば、無塵紙の製造方法が参考になる。例えば、特許文献５（特昭開６０−１６７９９６）では紙に特定の高分子物質を含浸させることによって塵を抑えている。
このように、セルロース繊維を主体としたノイズ抑制シートでは、難燃性付与や脱落異物の防止を実施する必要があり、そのためには難燃性や脱落異物対策として、樹脂含浸等の後加工が必須となる。
【０００７】
セルロース繊維を主体としたシート原紙に含浸等の後加工性を付与するには、シート原紙に十分な湿潤強度を付与する必要があり、方法としては、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系の湿潤紙力剤を内添する方法が一般的である。しかし、近年、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系湿潤紙力剤については、遊離ホルムアルデヒドが発生し、作業環境の悪化を招くことから、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤（以下、ＰＡＥと表する）への切り替えが進んでいる。又、ＰＡＥは、広範囲なｐＨ領域で効果を発現できる等、機能的な面でも優れており、中性紙の生産が主である現状では、国内で使用されている湿潤紙力剤の８５％はＰＡＥと言われている(非特許文献１)。
【０００８】
しかしながら、このＰＡＥ中には塩素（ハロゲン）が含まれているため、上記したような、今後、益々要望が高くなるであろうハロゲンフリーのノイズ抑制シートに
用いるのは好ましくない。ＰＡＥを用いなくとも後加工に必要な湿潤強度を付与してやる必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２８８２９８
【特許文献２】特開平２００９−２７７７３６
【特許文献３】特開平２０１０− ４０７３０
【特許文献４】特開平２００９−１９４３４１
【特許文献５】特開昭６０−１６７９９６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ウェットエンド化学と製造薬品の最先端技術」Ｐ１６１（シーエムシー出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の紙ベースのノイズ抑制シートの欠点であった、湿潤強度を改善し、且つ、ハロゲンフリー（今回の構成では、塩素量を減らすことを意味する）となるような、電磁波抑制シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、電磁波抑制シートを製造する際、リグニンスルホン酸塩とポリビニルアミンを併用することによって、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明によれば、以下の製造方法が提案される。
（１）リグニンスルホン酸塩で分散されたカーボンナノチューブとセルロース繊維とから成り、ポリビニルアミンを併用することを特徴とする湿潤強度０.４０kN/m以上、体積抵抗率が１.００Ω・ｃｍ以下の電磁波抑制シート
（２）リグニンスルホン酸塩の添加率が、カーボンナノチューブに対し、６０〜１５０％であり、且つ、ポリビニルアミンの添加率が、セルロース繊維に対し、０.５〜３.０％であることを特徴とする、（１）の電磁波抑制シート
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紙粉対策や難燃性を付与するための後加工工程でも断紙し難い十分な湿潤強度を持ち、ハロゲン含有率が少ない、電磁波ノイズ抑制効果に優れた、電磁波抑制シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】伝送減衰率の評価結果（実施例１〜２及び比較例２）
【図２】伝送減衰率の評価結果（実施例３〜７及び比較例４）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の製造法を詳細に説明する。
本発明の電磁波抑制シートは、セルロース繊維、カーボンナノチューブ（分散剤で分散されたもの）、凝結剤、カチオン性ポリマー等から成るスラリーを湿式抄造するものである。
用いられるセルロース系繊維を主として用いるが、特に限定するものではなく、各種木材パルプ（機械パルプ，化学パルプ，セミケミカルパルプ）や非木材繊維が使用できる。ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰはシート強度が高く出るため好ましい。更には、ＥＣＦ（Elemental Chlrine Free）パルプやＴＣＦ（Total Chlorine Free）パルプの使用は特に好ましい。又、物性を阻害しない範囲で、合成繊維や半合成繊維を併用しても良い。上記のセルロース繊維は、物性を阻害しない限り、任意な配合で用いることができる。これらのセルロース繊維は、固形分濃度３〜５％になるようにパルパーで離解する。このパルプスラリーをリファイナーやビーターを用いてカナディアンショッパーフリーネス（ＣＳＦ）で６５０〜３００mｌに叩解する。
【００１７】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと示す）の製法には、ＣＶＤ法，レーザー蒸発法，アーク放電法等があり、何れの製法で製造されたＣＮＴも使用できるが、商業的にはマルチウォールを使用した方が良い。又、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が良い。ワイヤー上での濾水性が著しく悪くなるような場合等は、炭素繊維等を混抄しても構わない。
【００１８】
ＣＮＴは非常に凝集し易い性質をもっており、市販品をそのまま使用しても、電磁波抑制効果を得ることはできないため、ＣＮＴの分散体を得る必要がある。ＣＮＴを分散媒に分散させる方法は、様々な分散法が提案されている。本報では、分散剤として、リグニンスルホン酸塩を用い、超音波ホモジナイザー等の分散装置にてＣＮＴの分散液を調整する。
【００１９】
分散装置でＣＮＴを分散させる場合、あまり時間をかけ過ぎると、ＣＮＴがちぎれたり、構造的なダメージを受けるため、電磁波抑制効果を低下させることがある。又、湿式抄紙でＣＮＴを用いる場合は、ＣＮＴをあまり分散させ過ぎると、ＣＮＴのワイヤー上の歩留まりが低下し、電磁波抑制効果を妨げてしまう。更に、ＣＮＴの歩留まりを上げるために、歩留まり剤等の薬品を過剰添加し過ぎると、ＣＮＴが凝集してしまい、結局、十分な電磁波制能が得られない。よって適度な分散状態を維持する必要がある。
例えば、実施例１に記載しているような、レーザー回折／散乱式粒粒子径測定装置（ＬＡ―９５０Ｖ２；堀場製作所製）を使用した場合は、メジアン径で０.２〜８０μm程度が好ましい。
【００２０】
使用する分散剤の量は、ＣＮＴに対し、６０〜１５０％が好ましい。６０％よりも少ないとＣＮＴが十分分散せず、体積抵抗値が高くなってしまう。又、１５０％よりも多いと、体積抵抗値が高くなってしまったり、湿潤強度が低くなってしまう。体積抵抗値が高くなってしまうと、電磁波抑制能も十分発現しない。
【００２１】
本願では、塩素フリーであるポリビニルアミン類をさらに用いる。これにより、十分な湿潤強度を持ち、ハロゲン含有率が少ない電磁波抑制シートを得ることができる。ポリビニルアミン類の使用量としては、セルロース繊維に対して、０.５％〜３.０％が好ましい。０.５％以下になると十分な湿潤強度は得られない。又、３.０％以上になるとＣＮＴが過凝集して、体積抵抗値が高くなってしまう。
本願の十分な湿潤強度とは、後処理工程において、難燃性の付与、樹脂含浸等に支障のない湿潤強度をいう。実施例に記載した方法により測定した場合、０．４０ｋＮ/ｍ以上である。
【００２２】
塩素の含有量は、試料燃焼-イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ１４５８２）に準拠し測定を行った。シート中の塩素の含有量は、出来るだけ低いほうが好ましが、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本願では、必要に応じて凝結剤を用いることができる。凝結剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ等の無機凝結剤や有機凝結剤を用いる。これらの薬品は、セルロース繊維（含微細繊維）、ＣＮＴ、その他の薬品を電荷中和し、それらを凝結させて、シート中に留め、ワイヤーやロール等の汚れを防止する効果がある。
【００２４】
ｐＨ調整剤については、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。
【００２５】
上記、セルロース系繊維の叩解液、リグニンスルホン酸塩で分散したＣＮＴ分散液、及びポリビニルアミン類、必要応じて凝結剤を混合したスラリーは、固形分０．０２〜２．０％程度に希釈された後、湿式抄紙法により製造される。このとき、更に凝集剤を用いることもできる。凝集剤は、スラリーを０．０２〜２．０％程度に希釈された後に添加することが好ましい。凝集剤としては、ポリアクリルアミド，ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例における評価方法は下記の通りである。
【００２７】
（１）湿潤引張強度
ＪＩＳ Ｐ８１３５の一般法に準じて、測定を行った。シートの湿潤引張強度は０.４０kN/m以上が好ましい。
【００２８】
（２）乾燥引張強度
ＪＩＳ P８１１３の一般法に準じて、測定を行った。
【００２９】
（３）米坪
ＪＩＳ Ｐ８１２４の一般法に準じて、測定を行った。
【００３０】
（４）厚さ
ＪＩＳ Ｐ８１１８の一般法に準じて、測定を行った。
【００３１】
（５）シート中塩素量
試料燃焼-イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ１４５８２）に準拠し測定を行った。
【００３２】
（６）体積抵抗率
試料を巾１.５ｃｍ，長さ１５ｃｍに切り出し、デジタルマルチメーター７３３０２（横河メータ＆インスツルメンツ社製）を用いて、テスターリード（二本）の先端部の一つを該試料の表面に接触させ、もう一方のテスターリードの先端を該試料の裏面に接触させて、二本のテスターリードの間隔を１０ｃｍとり、抵抗値を測定した。この抵抗値から以下の式を用いて、体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率＝抵抗値×試料巾×試料厚さ／テスターリード間隔
体積抵抗率としては、１.００cm・Ω以下が好ましい。
【００３３】
（７）伝送減衰率
電磁波抑制能の評価には、マイクロストリップライン法に基づいた伝送減衰率（＝Ｒtp）の測定を実施した（ＩＥＣ６２３３３−２ ４．３）。
【００３４】
実施例１
リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２；日本製紙ケミカル社製）の２.０％水溶液を調整し、その中にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）：ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工製）を加え、ＣＮＴの２.０％液とした。このＣＮＴの２.０％溶液を超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＦＣＡＴ；日本精機製）で９０ｍｉｎ処理し（振幅４０μm）、ＣＮＴ分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒粒子径測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２；堀場製作所製）で測定したところ、ＣＮＴのメジアン径は０.３５μｍであった。
セルロース繊維として、叩解度４８７ｍｌのＬＢＫＰ（ＥＣＦパルプ）を４.０％懸濁液とし、この懸濁液に、該ＣＮＴ分散液を該ＬＢＫＰ：１００重量部に対して、ＣＮＴが１０重量部となるように加えた。更に、ポリビニルアミン（カチオファストＶＦＨ；ＢＡＳＦ社製）を１.０重量部、硫酸バンド６重量部を加えた後、アルミン酸ナトリウムを加えて、ｐＨ７.３のスラリーを調成した。
この、スラリーを水で０.５％に希釈した後、アニオン性アクリルアミド系凝集剤（ＦＡ−２３０；ハイモ社製を０.０３重量部添加し、速やかに角型手抄きにて手抄きを行い、米坪８５.３ｇ/ｍ２，厚さ０.１２０ｍｍのシートを得た。
【００３５】
実施例２
実施例１における、リグニンスルホン酸ナトリウムの代わりに、高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（バニレックスＮ；日本製紙ケミカル社製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪９２.６ｇ/ｍ２，厚さ０.１２６ｍｍのシートを得た。
【００３６】
比較例１
実施例１における、リグニンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム（デモールＮ；花王社製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪８８.３ｇ/ｍ２，厚さ０.１２７ｍｍのシートを得た。湿潤強度が不十分であった。
【００３７】
比較例２
実施例１における、リグニンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳ−５０；東ソー有機化学製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪８４.３ｇ/ｍ２，厚さ０.１３２ｍｍの電磁波抑制材を得た。湿潤強度及び体積抵抗値が不十分であった。
【００３８】
比較例３
実施例１における、ポリビニルアミンの代わりに、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂系湿潤紙力剤（ＳＲ−６６１５；田岡化学工業製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪９０.７ｇ/ｍ２，厚さ０.１３５ｍｍのシートを得た。湿潤強度が不十分であり、塩素量が多かった。
【００３９】
上記の実施例１〜２、比較例１〜３について評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記、実施例１〜２及び比較例２のシートの０.１〜３.０GＨzでの伝送減衰率の評価結果を図１に示す。
特に、１GHz以上の領域で、実施例１、２は良好な伝送減衰率を示すことが確認された。
【００４２】
実施例３
リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２；日本製紙ケミカル社製）の１.２％水溶液を調整し、その中に、ＣＮＴ：ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工製）を加え、ＣＮＴの２.０％液とした。このＣＮＴの２.０％溶液を超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＦＣＡＴ；日本精機製）で９０ｍｉｎ処理し（振幅４０μm）、ＣＮＴ分散液を得た。セルロース繊維として、叩解度４８７ｍｌＬＢＫＰ（ＥＣＦパルプ）を４.０％懸濁液とし、この懸濁液に、該ＣＮＴ分散液を該ＬＢＫＰ：１００重量部に対して、ＣＮＴが１０重量部となるように加えた。更に、ポリビニルアミン（カチオファストＶＦＨ；ＢＡＳＦ社製）を１.０重量部加え、硫酸バンド６重量部を加えた後、アルミン酸ナトリウムを加えて、ｐＨ７.３のスラリーを調成した。
この、スラリーを水で０.５％に希釈した後、アニオン性アクリルアミド系凝集剤（ＦＡ−２３０；ハイモ社製）を０.０３重量部添加し、速やかに角型手抄きにて手抄きを行い、米坪９０.１ｇ/ｍ２，厚さ０.１３２ｍｍのシートを得た。
【００４３】
実施例４
調整するリグニンスルホン酸ナトリウムの水溶液を３.０％にしたこと以外は実施例３と同様に実施し、米坪８８.８g/ｍ２，厚さ０.１３０ｍｍのシートを得た。
【００４４】
比較例４
調整するリグニンスルホン酸ナトリウムの水溶液を４.０％としたこと以外は実施例３と同様に実施し、米坪９１.２g/ｍ２，厚さ０.１３８ｍｍのシートを得た。湿潤強度が不十分であり、体積抵抗値が高かった。
【００４５】
実施例５
ポリビニルアミンの添加量を０.５重量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施し、米坪９２.７g/ｍ２，厚さ０.１２５ｍｍのシートを得た。
【００４６】
実施例６
ポリビニルアミンの添加量を２.０重量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施し、米坪９１.２g/ｍ２，厚さ０.１３２ｍｍのシートを得た。
【００４７】
実施例７
ポリビニルアミンの添加量を３.０重量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施し、米坪９２.０g/ｍ２，厚さ０.１３５ｍｍのシートを得た。
【００４８】
上記の実施例３〜７、比較例４について評価結果を表２に示す。
【表２】
【００４９】
上記、実施例３〜７及び比較例４のシートの０.１〜３.０GＨzでの伝送減衰率の評価結果を図２に示す。
特に、１GHz以上の領域で、実施例３〜７は良好な伝送減衰率を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による電磁波抑制シートは特に１ＧＨz以上で電磁波吸収性能が十分あり、かつ軽量であるのでコンピューター、携帯電話等の通信機器や電子機器に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁ノイズを抑制するためのシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のパーソナルコンピューター（以下、ＰＣ）をはじめとする各種電子機器の高度化や携帯電話に代表される移動体通信機器の普及には著しいものがある。しかしながら、これらの電子機器や通信機器では、高性能化を実現させるため電子部品を高密度に実装させるが故に電子機器内部での電磁障害を発生させたり、これらの機器から放射された電磁ノイズにより他の機器に誤作動を生じさせたり、人体に影響を及ぼすといった危険性も指摘されてきている。
又、例えばＰＣではＧＨz帯で動作するＭＰＵが主流になってきているため、発生する電磁ノイズの周波数も高くなる傾向にあり、１ＧＨzを越えるような放射電磁ノイズが問題になってきている。
【０００３】
このような電磁ノイズは基本的には回路設計にて十分考慮されるが、どうしても発生を防げない場合は、一般に「ノイズ抑制シート」と呼ばれるシートを使用する。
【０００４】
ノイズ抑制シートには、樹脂に磁性金属片を混合させたものをシート化したものや、軟磁性粉末と合成ゴムを混合させたものをシート化したもの等が知られている。又、近年では、難燃化機能をつけたタイプや、ハロゲンフリータイプなどの要望が高まっており、各種提案されてきている。又、各種電子機器や通信機器においては、小型化，軽量化という顧客ニーズの流れがあるが、特に、上述したようなノイズ抑制シートでは、密度の大きな磁性金属片や軟磁性粉末を大量に入れて機能を発現させるため、厚さや重さの点で、顧客のニーズである、各種電子機器の小型化や軽量化といった点で問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献１（特開昭６３−２８８２９８）、特許文献２（特開２００９−２７７７３６）や特許文献３（特開２０１０−４０７３０）のように、セルロース繊維等に繊維状カーボンを内添したような紙ベースのノイズ抑制シートが提案されている。紙ベース基材は、単に厚さや重さの点のみでなく、カーボンニュートラルの観点からも好ましい。しかしながら、このような紙ベースのノイズ抑制シートは、可燃性のセルロースが含まれているため、燃えやすく、又、裁断する際に紙粉のような脱落物が発生してしまうという問題があった。
【０００６】
難燃性の付与については、難燃剤を内添したり、含浸等の後加工をしたりする方法が、特許文献２や特許文献３や特許文献４（特開２００９−１９４３４１）に記載されている。しかしながら、これらのシートを扱ったり、裁断する際に問題となる脱落物に関しては、特許文献１〜４には何ら記載されていない。この脱落物の防止には、例えば、無塵紙の製造方法が参考になる。例えば、特許文献５（特昭開６０−１６７９９６）では紙に特定の高分子物質を含浸させることによって塵を抑えている。
このように、セルロース繊維を主体としたノイズ抑制シートでは、難燃性付与や脱落異物の防止を実施する必要があり、そのためには難燃性や脱落異物対策として、樹脂含浸等の後加工が必須となる。
【０００７】
セルロース繊維を主体としたシート原紙に含浸等の後加工性を付与するには、シート原紙に十分な湿潤強度を付与する必要があり、方法としては、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系の湿潤紙力剤を内添する方法が一般的である。しかし、近年、メラミンホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド系湿潤紙力剤については、遊離ホルムアルデヒドが発生し、作業環境の悪化を招くことから、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系湿潤紙力剤（以下、ＰＡＥと表する）への切り替えが進んでいる。又、ＰＡＥは、広範囲なｐＨ領域で効果を発現できる等、機能的な面でも優れており、中性紙の生産が主である現状では、国内で使用されている湿潤紙力剤の８５％はＰＡＥと言われている(非特許文献１)。
【０００８】
しかしながら、このＰＡＥ中には塩素（ハロゲン）が含まれているため、上記したような、今後、益々要望が高くなるであろうハロゲンフリーのノイズ抑制シートに
用いるのは好ましくない。ＰＡＥを用いなくとも後加工に必要な湿潤強度を付与してやる必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２８８２９８
【特許文献２】特開平２００９−２７７７３６
【特許文献３】特開平２０１０− ４０７３０
【特許文献４】特開平２００９−１９４３４１
【特許文献５】特開昭６０−１６７９９６
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ウェットエンド化学と製造薬品の最先端技術」Ｐ１６１（シーエムシー出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の紙ベースのノイズ抑制シートの欠点であった、湿潤強度を改善し、且つ、ハロゲンフリー（今回の構成では、塩素量を減らすことを意味する）となるような、電磁波抑制シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、電磁波抑制シートを製造する際、リグニンスルホン酸塩とポリビニルアミンを併用することによって、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち本発明によれば、以下の製造方法が提案される。
（１）リグニンスルホン酸塩で分散されたカーボンナノチューブとセルロース繊維とから成り、ポリビニルアミンを併用することを特徴とする湿潤強度０.４０kN/m以上、体積抵抗率が１.００Ω・ｃｍ以下の電磁波抑制シート
（２）リグニンスルホン酸塩の添加率が、カーボンナノチューブに対し、６０〜１５０％であり、且つ、ポリビニルアミンの添加率が、セルロース繊維に対し、０.５〜３.０％であることを特徴とする、（１）の電磁波抑制シート
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、紙粉対策や難燃性を付与するための後加工工程でも断紙し難い十分な湿潤強度を持ち、ハロゲン含有率が少ない、電磁波ノイズ抑制効果に優れた、電磁波抑制シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】伝送減衰率の評価結果（実施例１〜２及び比較例２）
【図２】伝送減衰率の評価結果（実施例３〜７及び比較例４）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の製造法を詳細に説明する。
本発明の電磁波抑制シートは、セルロース繊維、カーボンナノチューブ（分散剤で分散されたもの）、凝結剤、カチオン性ポリマー等から成るスラリーを湿式抄造するものである。
用いられるセルロース系繊維を主として用いるが、特に限定するものではなく、各種木材パルプ（機械パルプ，化学パルプ，セミケミカルパルプ）や非木材繊維が使用できる。ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰはシート強度が高く出るため好ましい。更には、ＥＣＦ（Elemental Chlrine Free）パルプやＴＣＦ（Total Chlorine Free）パルプの使用は特に好ましい。又、物性を阻害しない範囲で、合成繊維や半合成繊維を併用しても良い。上記のセルロース繊維は、物性を阻害しない限り、任意な配合で用いることができる。これらのセルロース繊維は、固形分濃度３〜５％になるようにパルパーで離解する。このパルプスラリーをリファイナーやビーターを用いてカナディアンショッパーフリーネス（ＣＳＦ）で６５０〜３００mｌに叩解する。
【００１７】
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと示す）の製法には、ＣＶＤ法，レーザー蒸発法，アーク放電法等があり、何れの製法で製造されたＣＮＴも使用できるが、商業的にはマルチウォールを使用した方が良い。又、繊維径は小さく、アスペクト比の大きい方が良い。ワイヤー上での濾水性が著しく悪くなるような場合等は、炭素繊維等を混抄しても構わない。
【００１８】
ＣＮＴは非常に凝集し易い性質をもっており、市販品をそのまま使用しても、電磁波抑制効果を得ることはできないため、ＣＮＴの分散体を得る必要がある。ＣＮＴを分散媒に分散させる方法は、様々な分散法が提案されている。本報では、分散剤として、リグニンスルホン酸塩を用い、超音波ホモジナイザー等の分散装置にてＣＮＴの分散液を調整する。
【００１９】
分散装置でＣＮＴを分散させる場合、あまり時間をかけ過ぎると、ＣＮＴがちぎれたり、構造的なダメージを受けるため、電磁波抑制効果を低下させることがある。又、湿式抄紙でＣＮＴを用いる場合は、ＣＮＴをあまり分散させ過ぎると、ＣＮＴのワイヤー上の歩留まりが低下し、電磁波抑制効果を妨げてしまう。更に、ＣＮＴの歩留まりを上げるために、歩留まり剤等の薬品を過剰添加し過ぎると、ＣＮＴが凝集してしまい、結局、十分な電磁波制能が得られない。よって適度な分散状態を維持する必要がある。
例えば、実施例１に記載しているような、レーザー回折／散乱式粒粒子径測定装置（ＬＡ―９５０Ｖ２；堀場製作所製）を使用した場合は、メジアン径で０.２〜８０μm程度が好ましい。
【００２０】
使用する分散剤の量は、ＣＮＴに対し、６０〜１５０％が好ましい。６０％よりも少ないとＣＮＴが十分分散せず、体積抵抗値が高くなってしまう。又、１５０％よりも多いと、体積抵抗値が高くなってしまったり、湿潤強度が低くなってしまう。体積抵抗値が高くなってしまうと、電磁波抑制能も十分発現しない。
【００２１】
本願では、塩素フリーであるポリビニルアミン類をさらに用いる。これにより、十分な湿潤強度を持ち、ハロゲン含有率が少ない電磁波抑制シートを得ることができる。ポリビニルアミン類の使用量としては、セルロース繊維に対して、０.５％〜３.０％が好ましい。０.５％以下になると十分な湿潤強度は得られない。又、３.０％以上になるとＣＮＴが過凝集して、体積抵抗値が高くなってしまう。
本願の十分な湿潤強度とは、後処理工程において、難燃性の付与、樹脂含浸等に支障のない湿潤強度をいう。実施例に記載した方法により測定した場合、０．４０ｋＮ/ｍ以上である。
【００２２】
塩素の含有量は、試料燃焼-イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ１４５８２）に準拠し測定を行った。シート中の塩素の含有量は、出来るだけ低いほうが好ましが、３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。
【００２３】
本願では、必要に応じて凝結剤を用いることができる。凝結剤としては、硫酸バンド、塩化アルミ、ポリ塩化アルミ等の無機凝結剤や有機凝結剤を用いる。これらの薬品は、セルロース繊維（含微細繊維）、ＣＮＴ、その他の薬品を電荷中和し、それらを凝結させて、シート中に留め、ワイヤーやロール等の汚れを防止する効果がある。
【００２４】
ｐＨ調整剤については、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が用いられる。
【００２５】
上記、セルロース系繊維の叩解液、リグニンスルホン酸塩で分散したＣＮＴ分散液、及びポリビニルアミン類、必要応じて凝結剤を混合したスラリーは、固形分０．０２〜２．０％程度に希釈された後、湿式抄紙法により製造される。このとき、更に凝集剤を用いることもできる。凝集剤は、スラリーを０．０２〜２．０％程度に希釈された後に添加することが好ましい。凝集剤としては、ポリアクリルアミド，ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例における評価方法は下記の通りである。
【００２７】
（１）湿潤引張強度
ＪＩＳ Ｐ８１３５の一般法に準じて、測定を行った。シートの湿潤引張強度は０.４０kN/m以上が好ましい。
【００２８】
（２）乾燥引張強度
ＪＩＳ P８１１３の一般法に準じて、測定を行った。
【００２９】
（３）米坪
ＪＩＳ Ｐ８１２４の一般法に準じて、測定を行った。
【００３０】
（４）厚さ
ＪＩＳ Ｐ８１１８の一般法に準じて、測定を行った。
【００３１】
（５）シート中塩素量
試料燃焼-イオンクロマトグラフ法（ＢＳ ＥＮ１４５８２）に準拠し測定を行った。
【００３２】
（６）体積抵抗率
試料を巾１.５ｃｍ，長さ１５ｃｍに切り出し、デジタルマルチメーター７３３０２（横河メータ＆インスツルメンツ社製）を用いて、テスターリード（二本）の先端部の一つを該試料の表面に接触させ、もう一方のテスターリードの先端を該試料の裏面に接触させて、二本のテスターリードの間隔を１０ｃｍとり、抵抗値を測定した。この抵抗値から以下の式を用いて、体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率＝抵抗値×試料巾×試料厚さ／テスターリード間隔
体積抵抗率としては、１.００cm・Ω以下が好ましい。
【００３３】
（７）伝送減衰率
電磁波抑制能の評価には、マイクロストリップライン法に基づいた伝送減衰率（＝Ｒtp）の測定を実施した（ＩＥＣ６２３３３−２ ４．３）。
【００３４】
実施例１
リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２；日本製紙ケミカル社製）の２.０％水溶液を調整し、その中にカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）：ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工製）を加え、ＣＮＴの２.０％液とした。このＣＮＴの２.０％溶液を超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＦＣＡＴ；日本精機製）で９０ｍｉｎ処理し（振幅４０μm）、ＣＮＴ分散液を得た。この分散液をレーザー回折／散乱式粒粒子径測定装置（ＬＡ−９５０Ｖ２；堀場製作所製）で測定したところ、ＣＮＴのメジアン径は０.３５μｍであった。
セルロース繊維として、叩解度４８７ｍｌのＬＢＫＰ（ＥＣＦパルプ）を４.０％懸濁液とし、この懸濁液に、該ＣＮＴ分散液を該ＬＢＫＰ：１００重量部に対して、ＣＮＴが１０重量部となるように加えた。更に、ポリビニルアミン（カチオファストＶＦＨ；ＢＡＳＦ社製）を１.０重量部、硫酸バンド６重量部を加えた後、アルミン酸ナトリウムを加えて、ｐＨ７.３のスラリーを調成した。
この、スラリーを水で０.５％に希釈した後、アニオン性アクリルアミド系凝集剤（ＦＡ−２３０；ハイモ社製を０.０３重量部添加し、速やかに角型手抄きにて手抄きを行い、米坪８５.３ｇ/ｍ２，厚さ０.１２０ｍｍのシートを得た。
【００３５】
実施例２
実施例１における、リグニンスルホン酸ナトリウムの代わりに、高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（バニレックスＮ；日本製紙ケミカル社製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪９２.６ｇ/ｍ２，厚さ０.１２６ｍｍのシートを得た。
【００３６】
比較例１
実施例１における、リグニンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム（デモールＮ；花王社製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪８８.３ｇ/ｍ２，厚さ０.１２７ｍｍのシートを得た。湿潤強度が不十分であった。
【００３７】
比較例２
実施例１における、リグニンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳ−５０；東ソー有機化学製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪８４.３ｇ/ｍ２，厚さ０.１３２ｍｍの電磁波抑制材を得た。湿潤強度及び体積抵抗値が不十分であった。
【００３８】
比較例３
実施例１における、ポリビニルアミンの代わりに、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂系湿潤紙力剤（ＳＲ−６６１５；田岡化学工業製）を使用する以外は、実施例１と同様に実施し、米坪９０.７ｇ/ｍ２，厚さ０.１３５ｍｍのシートを得た。湿潤強度が不十分であり、塩素量が多かった。
【００３９】
上記の実施例１〜２、比較例１〜３について評価結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記、実施例１〜２及び比較例２のシートの０.１〜３.０GＨzでの伝送減衰率の評価結果を図１に示す。
特に、１GHz以上の領域で、実施例１、２は良好な伝送減衰率を示すことが確認された。
【００４２】
実施例３
リグニンスルホン酸ナトリウム（サンエキスＰ２５２；日本製紙ケミカル社製）の１.２％水溶液を調整し、その中に、ＣＮＴ：ＶＧＣＦ−Ｘ（昭和電工製）を加え、ＣＮＴの２.０％液とした。このＣＮＴの２.０％溶液を超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＦＣＡＴ；日本精機製）で９０ｍｉｎ処理し（振幅４０μm）、ＣＮＴ分散液を得た。セルロース繊維として、叩解度４８７ｍｌＬＢＫＰ（ＥＣＦパルプ）を４.０％懸濁液とし、この懸濁液に、該ＣＮＴ分散液を該ＬＢＫＰ：１００重量部に対して、ＣＮＴが１０重量部となるように加えた。更に、ポリビニルアミン（カチオファストＶＦＨ；ＢＡＳＦ社製）を１.０重量部加え、硫酸バンド６重量部を加えた後、アルミン酸ナトリウムを加えて、ｐＨ７.３のスラリーを調成した。
この、スラリーを水で０.５％に希釈した後、アニオン性アクリルアミド系凝集剤（ＦＡ−２３０；ハイモ社製）を０.０３重量部添加し、速やかに角型手抄きにて手抄きを行い、米坪９０.１ｇ/ｍ２，厚さ０.１３２ｍｍのシートを得た。
【００４３】
実施例４
調整するリグニンスルホン酸ナトリウムの水溶液を３.０％にしたこと以外は実施例３と同様に実施し、米坪８８.８g/ｍ２，厚さ０.１３０ｍｍのシートを得た。
【００４４】
比較例４
調整するリグニンスルホン酸ナトリウムの水溶液を４.０％としたこと以外は実施例３と同様に実施し、米坪９１.２g/ｍ２，厚さ０.１３８ｍｍのシートを得た。湿潤強度が不十分であり、体積抵抗値が高かった。
【００４５】
実施例５
ポリビニルアミンの添加量を０.５重量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施し、米坪９２.７g/ｍ２，厚さ０.１２５ｍｍのシートを得た。
【００４６】
実施例６
ポリビニルアミンの添加量を２.０重量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施し、米坪９１.２g/ｍ２，厚さ０.１３２ｍｍのシートを得た。
【００４７】
実施例７
ポリビニルアミンの添加量を３.０重量部としたこと以外は、実施例３と同様に実施し、米坪９２.０g/ｍ２，厚さ０.１３５ｍｍのシートを得た。
【００４８】
上記の実施例３〜７、比較例４について評価結果を表２に示す。
【表２】
【００４９】
上記、実施例３〜７及び比較例４のシートの０.１〜３.０GＨzでの伝送減衰率の評価結果を図２に示す。
特に、１GHz以上の領域で、実施例３〜７は良好な伝送減衰率を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明による電磁波抑制シートは特に１ＧＨz以上で電磁波吸収性能が十分あり、かつ軽量であるのでコンピューター、携帯電話等の通信機器や電子機器に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンスルホン酸塩で分散されたカーボンナノチューブとセルロース繊維とから成り、ポリビニルアミンを併用することを特徴とする湿潤強度０.４０kN/m以上、体積抵抗率が１.００Ω・ｃｍ以下の電磁波抑制シート
【請求項２】
リグニンスルホン酸塩の添加率が、カーボンナノチューブに対し、６０〜１５０％であり、且つ、ポリビニルアミンの添加率が、セルロース繊維に対し、０.５〜３.０％であることを特徴とする、請求項１の電磁波抑制シート
【請求項１】
リグニンスルホン酸塩で分散されたカーボンナノチューブとセルロース繊維とから成り、ポリビニルアミンを併用することを特徴とする湿潤強度０.４０kN/m以上、体積抵抗率が１.００Ω・ｃｍ以下の電磁波抑制シート
【請求項２】
リグニンスルホン酸塩の添加率が、カーボンナノチューブに対し、６０〜１５０％であり、且つ、ポリビニルアミンの添加率が、セルロース繊維に対し、０.５〜３.０％であることを特徴とする、請求項１の電磁波抑制シート
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７４８３４（Ｐ２０１２−１７４８３４Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３４３１２（Ｐ２０１１−３４３１２）
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（３１１０１０４７５）ＫＪ特殊紙 株式会社 (7)
【出願人】（３０５０２１９６０）有限会社 葵テクノ (9)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２１日（２０１１．２．２１）
【出願人】（３１１０１０４７５）ＫＪ特殊紙 株式会社 (7)
【出願人】（３０５０２１９６０）有限会社 葵テクノ (9)
【出願人】（５０４１８２２５５）国立大学法人横浜国立大学 (429)
【Ｆターム（参考）】
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