電磁波遮蔽用組成物、電磁波遮蔽用組成物の成形体、電磁波遮蔽シート、電磁波遮蔽電線
【課題】薄膜でも、電磁波遮蔽効率が高く、薄くても高い難燃性を有しかつ曲げてもひびや割れが発生しない取り扱いが可能な強度も有する電磁波遮蔽用組成物を提供する。
【解決手段】熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で含有する複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維５０〜２００質量部及び金属水酸化物１００〜３５０質量部を含有してなる電磁波遮蔽用組成物である。また、この電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート形状に成形してなる電磁波遮蔽シート、前記電磁波遮蔽用組成物を用いた同軸ケーブル。
【解決手段】熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で含有する複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維５０〜２００質量部及び金属水酸化物１００〜３５０質量部を含有してなる電磁波遮蔽用組成物である。また、この電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート形状に成形してなる電磁波遮蔽シート、前記電磁波遮蔽用組成物を用いた同軸ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等より発生する電磁波ノイズを遮蔽する組成物などに関する。さらに詳しくは、電子電気機器内にある半導体素子等から発生した電磁波ノイズを効率よく遮蔽する電磁波遮蔽性能に優れ、電子電気製品に使用される電源や光源などから発生する熱を効果的に拡散する熱伝導性にも優れ、難燃性にも優れ、更にシート状にした場合、曲げても千切れず、ひびや割れなども発生しないという取り扱いが可能な強度をも有する電磁波遮蔽用組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器においては、その内部に組み込まれている半導体素子などの電子部品や電源などから電磁波ノイズが発生する。近年、電子電気機器は高機能化や高速化などが進み電子部品や電源から発生する電磁波ノイズが増加しており、これが電子電気機器の故障や誤作動の要因となるため、電磁波ノイズ対策が非常に重要になってきている。
【０００３】
その対策の部品の一つに電磁波遮蔽シートがある。その電磁波遮蔽シートとしては銅やアルミニウムなどの金属の箔またはメッシュが知られており、電子電気機器内にある半導体素子等の発生部に貼り付けることにより、内部で生じた電磁波ノイズを効率よく遮蔽するための部材である。
【０００４】
また、鉄を主成分とした軟磁性合金粉末を、ゴムや熱可塑性エラストマーなどの高分子化合物中に分散してなる電磁波吸収シートが開発されている。（例えば、特許文献１を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属の箔やメッシュの電磁波遮蔽シートは、密度が大きいことによる質量増大と金属製のため電磁波遮蔽シートの剛性が高くフレキシブル性が損なわれるという欠点がある。
【０００７】
また、特許文献１に記載の発明は、透磁率を高めるために扁平形状軟磁性合金粉末を高配合しかつ圧縮により高密度とするため、強力なプレスを行う必要があり、得られた電磁波吸収シートは硬いものとなるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述のような問題点に着目してなされたものであり、その目的は、高い電磁波遮蔽性能を有し、高い難燃性を有し、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといったシート形状で曲げてもひびや割れが発生しないフレキシブル性に優れると同時に強度をも有する電磁波遮蔽用組成物を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、特定の数種類のポリマーを特定の量で複合させた複合ポリマー中に、炭素繊維と金属水酸化物を高濃度で含有させ、炭素繊維を一定方向に配向させることで、比誘電率の大きな成形体を得た。この比誘電率の大きな成形体は屈折率が大きく、電磁波を反射し遮蔽することを見出し、その知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で含有する複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維５０〜２００質量部及び金属水酸化物１００〜３５０質量部を混合してなる電磁波遮蔽用組成物、
（２）前記熱可塑性プラスチックが融点１２０〜１５０℃のポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする（１）に記載の電磁波遮蔽用組成物、
（３）前記熱可塑性エラストマーが酢酸ビニル基含有量４０〜６０％のエチレン酢酸ビニルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電磁波遮蔽用組成物、
（４）前記ゴムが二元共重合体のエチレン・メチルアクリレート共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物、
（５）前記炭素繊維が平均径４〜１２μｍかつ平均長さ２５〜２００μｍの炭素繊維であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物、
（６）前記金属水酸化物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物を成形してなる成形体、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート形状に成形してなることを特徴とする電磁波遮蔽シート、
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物を電線の被覆層の層間に押出被覆したことを特徴とする電磁波遮蔽電線、
（１０）（８）に記載の電磁波遮蔽シートをケーブルに載せることを特徴とする電磁波遮蔽方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電子電気機器内にある半導体素子等で生じた電磁波を効率よく反射遮蔽するため、電磁波ノイズが機器の内外に放射されることが無く、誤動作や不具合の原因を除去することができる。更に金属と比べて軽く、薄くても難燃性を有しかつ曲げたりしても千切れたりもしくはひびや割れなどが発生しないといった取り扱いが可能な強度をも有するといった電磁波遮蔽に優れた組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る電磁波遮蔽シートの断面を模式的に示す模式図である。
【図２】本発明に係る実施例における電磁波遮蔽性能試験の方法を示す図である。
【図３】本発明に係る実施例１の電磁波遮蔽性能試験の結果を示す図である。
【図４】本発明に係る実施例９の同軸ケーブルのシールド特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の電磁波遮蔽用組成物は、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー及びゴムという数種類のポリマーを特定の比率で混合させた複合ポリマーに、炭素繊維と金属水酸化物を含有する組成物である。前記複合ポリマーを用いることで、電磁波遮蔽性を有する炭素繊維と難燃剤の金属水酸化物粉末の高濃度の含有が可能となり、かつその高濃度の含有量であっても０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚といった薄膜シートとしても曲げても千切れもしくはひびや割れが発生しないといった取り扱いが可能な強度を有する電磁波遮蔽性能と難燃性と強度とを有するものである。
【００１３】
まず、本発明に用いられる複合ポリマーは、熱可塑性プラスチック及び熱可塑性エラストマー及びゴムといったように数種類のポリマーを所定の比率、すなわち、熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で、全体量として１００質量部となるものである。
【００１４】
本発明に用いられる複合ポリマー１００質量部における熱可塑性プラスチックの含有量は５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。熱可塑性プラスチックの割合が少なすぎる場合、シート強度に大きく寄与している熱可塑性プラスチックの含有比率が低くなるために、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄さでは千切れやすいなどといった取り扱いが難しくなってくる。一方、熱可塑性プラスチックの割合が多すぎる場合、組成物が硬くなりすぎて、例えば０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄さのシートでは脆くなってしまい、湾曲時にひびや割れが発生することがある。
【００１５】
本発明に用いられる熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも難燃剤として含有される金属水酸化物の脱水が極力始まらないように１６０℃前後といったポリマーの混合温度としては最低限低い温度での混合が可能となる融点が１２０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃のポリエチレンまたはポリプロピレンが好適である。その中でも、結晶化度が高いことから強度が高いポリプロピレンが更に好ましい。
【００１６】
本発明に好適に用いられるポリエチレンは、上記の融点を持つものであって、繰り返し単位のエチレンが分岐をほとんど持たず直鎖状に結合していることにより密度が高い高密度ポリエチレンや繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合していることにより密度が低い低密度ポリエチレン、及び繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィンを共重合させた直鎖状で密度が低い直鎖状低密度ポリエチレンのいずれであっても良い。更には、特殊な官能基や酸などを付加した変性ポリエチレンなども用いることができる。
【００１７】
本発明に好適に用いられるポリプロピレンは、上記の融点を持つものであって、単独重合体のホモタイプやエチレンとプロピレンなどをブロック的に共重合させたブロックタイプ及びエチレンとプロピレンなどをランダムに共重合させたランダムタイプのいずれであっても良い。
【００１８】
ポリエチレン及びポリプロピレンは、単体で使用しても良いし任意の数種類をブレンドして使用しても良い。
【００１９】
熱可塑性プラスチックの融点が低すぎる場合、例えば融点１２０℃未満のポリエチレンなどを含有させ１２０℃以上の熱の履歴を与えた場合、劣化が進行しやすくなるといった耐熱性に劣るという問題が生じることがある。そうすると、実際の電子電気機器内に組み込まれて使用された際に放熱体から発生する熱でシートが硬く脆くなり、その組み込まれた箇所から脱落してしまうなどの不具合が生じる可能性があり好ましくない。
一方、熱可塑性プラスチックの融点が高すぎる場合、例えば融点１５０℃を超えたポリプロピレンなどを含有させた場合、その組成の材料をバンバリーミキサーやニーダーなどで混合する時に２００℃以上といった混合温度が必要となってくる。そうすると、その２００℃以上の混合温度により、難燃性に寄与する金属水酸化物において脱水が始まってしまい、結果その組成の材料の難燃性が低下してしまうことがあり好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる複合ポリマー１００質量部における熱可塑性エラストマーの含有量は４５〜８５質量部であり、好ましくは５０〜８０質量部、さらに好ましくは６０〜７０質量部である。熱可塑性エラストマーは電磁波遮蔽性粉末の炭素繊維と難燃剤の金属水酸化物粉末の高濃度の含有に寄与しており、熱可塑性エラストマーの割合が少なすぎると炭素繊維や金属水酸化物の粉末の高濃度含有も困難になってくる。そうすると所望の電磁波遮蔽性や難燃性を得ることができず、もしくは含有できたとしても得られた薄膜シートが非常に脆く曲げたりするとひびや割れが発生することがある。更に、熱可塑性エラストマーは着火時に炭化層を形成することによりその着火性が低いために難燃性の向上に大きく寄与しており、その含有量が減ることでも難燃性が低下してしまう。一方、熱可塑性エラストマーの割合が多すぎる場合、熱可塑性プラスチックより強度に劣る熱可塑性エラストマーの含有量が増えることでその組成の材料の強度が低下してしまう。そうすると、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄膜シートの場合千切れてしまい、取り扱いができないといった問題が生じることがある。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エチルなどが挙げられる。なかでも難燃性や強度の付与に効果的である酢酸ビニル基含有量が４０〜６０％、好ましくは４０〜５０％のエチレン酢酸ビニルが好適である。
【００２２】
酢酸ビニル基含有量が少なすぎる場合、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚でのＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験」にある２０ｍｍ垂直燃焼試験９４Ｖ−２以上もしくは薄手材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２以上の垂直難燃性を得ることができなくなってくるために好ましくない。というのも、酢酸ビニル基含有量が少ないと結晶性が増加してポリエチレンやポロプロピレンといった熱可塑性プラスチックに近い挙動を示すものとなり、着火時の炭化層の形成が減少して燃えやすくなり難燃性が低下するためである。尚、酢酸ビニル基含有量が多いと非結晶で柔軟なゴムに近いものとなり、着火時の炭化層の形成が増加することで着火性が低くなり難燃性が向上する。
【００２３】
一方、酢酸ビニル基含有量が多すぎると、厚さが０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄膜シートの場合千切れてしまい取り扱いができないといった問題が生じることがあり好ましくない。というのも、酢酸ビニル基含有量が多いと上述したように非結晶で柔軟なゴムに近い挙動を示すものとなり、強度が低下してしまうためである。
【００２４】
本発明に用いられる複合ポリマー１００質量部におけるゴムの含有量は５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。ゴムの割合が少なすぎる場合、ゴムは電磁波遮蔽用粉末の炭素繊維と難燃剤の金属水酸化物粉末の高濃度の含有に大きく寄与しており、その割合が下がるとそれら炭素繊維と金属水酸化物の粉末の高濃度の含有が困難になってくる。そうすると所望の電磁波遮蔽性や難燃性を得ることができず、もしくは含有できたとしても得られた薄膜シートが非常に脆く、曲げたりするとひびや割れが発生し取り扱いができないことがある。一方、ゴムの割合が多すぎる場合、熱可塑性プラスチックや熱可塑性エラストマーに比べ強度に劣るゴムの含有比率が増加してその組成の強度が下がり、結果０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚の薄膜シートが千切れてしまい取り扱いができないといった問題が生じることがある。
なお、本発明において、「ゴム」には、熱可塑性エラストマーは含まないものである。
【００２５】
本発明に好適に用いられるゴムには、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン・メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。中でもエチレン・メチルアクリレート共重合体が好ましい。その理由は、材料の混合においてその混合温度で熱可塑性プラスチックや熱可塑性エラストマーは熱がかかると可塑化して粘度が下がるが、ゴムは軟化するだけで比較的粘度が高いために、混合時のせん断発熱により温度が上昇しやすくなるのに対し、エチレン・メチルアクリレート共重合体は粘度やグリーン強度が低いために材料混合時のせん断発熱が低く好適であるためである。
【００２６】
エチレン・メチルアクリレート共重合体には二元型共重合体と三元型共重合体があり、どちらを用いても良いが二元型共重合体のほうがより好ましい。その理由は、三元型共重合体の場合は特定のアミンと反応して架橋点となるカルボン酸モノマーを有するため、必要に応じてアミン材料を含有した場合にそのエチレン・メチルアクリレート共重合体が架橋して薄膜シートの強度が上昇しすぎてしまい薄膜シートが脆くなってしまうためである。また、他に含有されたポリマーや粉末に不純物として微量のアミンが含有されている場合やそのようなアミンが存在しない場合でも、高温や高湿度といった環境下でカルボン酸モノマーを架橋点として、微少ではあるが架橋が進行してしまう懸念があるためである。それに対し二元型共重合体は、架橋点となるカルボン酸モノマーを有しないためにそのような懸念はなくなる。
【００２７】
本発明におけるポリマーは、以上のような熱可塑性プラスチック及び熱可塑性エラストマー及びゴムという複数種のポリマーを所定の割合で混合してなる複合ポリマーとなる。
【００２８】
本発明の電磁波遮蔽用組成物において、上記の複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維は５０〜２００質量部、好ましくは７５〜１７５質量部、さらに好ましくは１００〜１５０質量部を含有される。炭素繊維の含有量が少なすぎる場合、シート内部における炭素繊維間の距離が離れすぎていて所望の電磁波遮蔽性能を得ることができなくなる。一方、炭素繊維の含有量が多すぎる場合は、複合ポリマーに対するその炭素繊維粉末と金属水酸化物粉末の双方を合わせた粉末材料の含有比率が高すぎて混合が困難になる、もしくは混合できたとしてもそれら粉末をポリマーで十分にバインドすることができずに薄膜シートが非常に脆くなり曲げたりするとひびや割れが発生することがある。
【００２９】
炭素繊維は有機繊維を加熱、酸化といった焼成させることで作り上げられるが、本発明に用いられる炭素繊維は、ポリアクリロニトリルという特殊なアクリル繊維を原料とするＰＡＮ系であっても、コールタールピッチや石油ピッチまたは石炭ピッチを原料にしているピッチ系のいずれであってもよい。炭素繊維の平均径は、好ましくは４〜１２μｍ、さらに好ましくは６〜１０μｍである。炭素繊維の平均長さは、好ましくは２５〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。
【００３０】
炭素繊維の平均径が細すぎる場合や平均長さが短すぎる場合は、炭素繊維のかさ密度が大きくなり、混合しずらく、コンパウンドが硬くなって柔軟性が損なわれる。
【００３１】
一方、炭素繊維の平均径が大きすぎる場合や平均長さが長すぎる場合、薄膜シートが脆く曲げたりするとひびや割れが発生し取り扱いができないものになってしまい好ましくない。なぜなら、太いまたは長い繊維状の粉末はその周囲にポリマーがまとわり付きにくくなるためにバインドされにくくなる為である。
【００３２】
本発明の電磁波遮蔽用組成物において、上記の複合ポリマー１００質量部に対し、金属水酸化物は１００〜３５０質量部、好ましくは２００〜３００質量部、さらに好ましくは２４０〜３００質量部を含有される。金属水酸化物の含有量が少なすぎる場合、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚といった薄膜でＵＬ９４にある２０ｍｍ垂直燃焼試験９４Ｖ−２以上もしくは薄手材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２以上の垂直難燃性といった高い難燃性を得ることができなくなる。一方、金属水酸化物の含有量が多すぎる場合、複合ポリマーに対するその金属水酸化物粉末と炭素繊維粉末の双方を合わせた粉末材料の含有比率が高すぎて混合が困難になる、もしくは混合できたとしてもそれら粉末をポリマーで十分にバインドすることができずに薄膜シートが非常に脆く曲げたりするとひびや割れが発生することがある。
【００３３】
本発明に好適に用いられる金属水酸化物には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが挙げられ、その表面を脂肪酸処理やチタネート処理やシラン処理されたものであっても良い。金属水酸化物の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．８〜２．０μｍがさらに好ましい。
平均粒径が大きすぎた場合、粒度分布によっては５０μｍ以上の粒径物が存在し、０．０５ｍｍ厚から０．３０ｍｍ厚での０．０５ｍｍ厚などといった場合にシートの厚みを越える粒径物が存在することとなり、そのシート厚より大きな粒径である金属水酸化物粉末を起点として千切れてしまったりするために好ましくない。
【００３４】
尚、本発明の電磁波遮蔽用組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じ老化防止剤、滑剤、着色剤、可塑剤、オイル等を含有しても良い。
【００３５】
本実施形態によれば、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、炭素繊維を高濃度で含有するため、高い比誘電率を有する。また、炭素繊維を一定方向に配向させることで、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、さらに大きな比誘電率を達成できる。本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、比誘電率が高いため、電磁波を全反射することが可能であり、高い電磁波遮蔽性能を有する。
【００３６】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、金属水酸化物化合物を高濃度で含有するため、高い難燃性を有する。
【００３７】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚といった薄膜シートとしても曲げても千切れもしくはひびや割れが発生しないといった取り扱いが可能な強度を有する。
【００３８】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、熱伝導性粉末の炭素繊維を高濃度で含有するため、高い熱伝導性を有する。
【００３９】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、ハロゲン元素を含む物質を用いていないため、ハロゲンフリーである。
【００４０】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、シリコーンゴムを使用せずに成形体を作製可能であるため、成形体からシロキサンの発生がなく、電気的な接点部分に悪影響を及ぼさない。
【００４１】
本発明の別の実施態様は、本発明に係る電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート状に成形してなる電磁波遮蔽シートである。シートの厚みは０．０８〜０．２０ｍｍ厚が好ましく、０．０８〜０．１２ｍｍ厚がさらに好ましい。シート厚が薄すぎる場合、所定の組成材料でも千切れたりして取り扱いが困難となる。一方、シート厚が厚すぎると、シート内の炭素繊維の並びが面方向と厚み方向でランダムに並び電磁波遮蔽性が低下してしまうために好ましくない。
【００４２】
図１は、本発明に係る電磁波遮蔽シートの断面を模式的に示す模式図である。図示された電磁波遮蔽シート１は、複合ポリマー２中に炭素繊維３および金属水酸化物４がほぼ均一に分散された状態で成型され、炭素繊維３はほぼ一定方向に並んだ状態となっている。特に、電磁波遮蔽シートをカレンダーロール成形や押出成形により成形した場合、炭素繊維３は高い配向性を有し、電磁波遮蔽シート１の比誘電率がより高くなり、より高い電磁波遮蔽性能を有する。
【００４３】
また、本発明の別の実施形態は、本発明に係る電磁波遮蔽用組成物で被覆した電磁波遮蔽電線である。本発明に係る電磁波遮蔽用組成物は、一般的な電線やケーブルなどを被覆可能である。炭素繊維が電磁波遮蔽電線の長手方向に配向しているため、本発明に係る電磁波遮蔽電線は、より高い電磁波遮蔽性能を有する。
【００４４】
本発明の電磁波遮蔽成形体の成形方法は特に限定されるものではないが、例えば、材料を通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー等を用いて混合し、該混合物を常法によるカレンダーロール成形、オープンロール成形、プレス成形、押出成形等によりシート状へ成形することができる。また、これらの成形の単独、或は組み合わせにより、異形状や線状、チューブ状、電線への被覆等へ成形することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜実施例８）
熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンに融点が１２５℃の日本ポリプロ（株）製ノバテックＦＸ４Ｇを用い、熱可塑性エラストマーであるエチレン−酢酸ビニル共重合体に酢酸ビニル基含有量が４０％のバイエル（株）製レバプレン４００ＨＶを用い、ゴムであるエチレン・メチルアクリレート共重合体に二元型共重合体の三井デュポンポリケミカル（株）製ベイマックＤＰを用い、炭素繊維に平均径が８μｍで平均長が５０μｍの帝人（株）製ラヒーマＲ−Ａ２０１を用い、金属水酸化物である水酸化マグネシウムに平均粒径が１．１μｍの神島化学（株）製マグシーズＮ−４を用いた。それらを表１〜２に示す各例での配合量（質量部）をバンバリーミキサーで混練し、電磁波遮蔽用組成物を得た、この電磁波遮蔽用組成物をカレンダーロールでシート状に成形し、表１に示す０．０５ｍｍから０．３０ｍｍの各厚みのシートを得た。
【００４７】
（比較例１〜比較例１０）
表２に示す混合割合であること以外は実施例１〜実施例７と同じ同一の材料を用い同様の方法で成形し、表２に示す０．０５ｍｍから０．３０ｍｍの各厚みのシートを得た。
【００４８】
（ノイズ低減量測定）
図２で示すようなフラットケーブルの上に試料シートを載せ、スペクトラムアナライザーにてノイズの測定を行った。まず、ＢＮＣコネクタ１（以下ＢＮＣ１と示す。）に発信器（トラッキングジェネレーター）から信号（Ｐｏ）を入れ、ＢＮＣ２の出力をスペクトラムアナライザー100〜1000ＭＨｚで読み取る。この値をＰｉｎとする。この時，ＢＮＣ３とＢＮＣ４は５０オームを組み込んだＢＮＣコネクタで終端する。（以下“５０Ω終端”と記す。）
ＢＮＣ１にＰｉｎの測定と同じ信号を入力する。ＢＮＣ２とＢＮＣ３は５０Ω終端をする。ＢＮＣ４の出力を同様にアナライザーで測定し、この値をＦＥＰｏｕｔとする。遠端漏話（ＦＥＸＴ）を以下の式により求める。
ＦＥＸＴ［ｄＢ］＝（ＦＥＰｏｕｔ）−（Ｐｉｎ）
フラットケーブルの上に試料シートを載せない場合と載せる場合の両方のＦＥＸＴを測定し、比較を行う。図３（ａ）に実施例１に係る試料シートを載せない場合のＦＥＸＴ特性を示す。また、図３（ｂ）に実施例１に係る試料シートを載せた場合のＦＥＸＴ特性を示す。図３（ａ）と図３（ｂ）を比較し、遠端漏話特性で100〜1000ＭＨｚ領域で10ｄＢ以上の低減効果がある試料シートが合格である。
【００４９】
（ＵＬ９４ 薄手材料垂直燃焼試験）
材料・装置・部品・道具類などから製品に至るまでの、機能や安全性に関する標準化を目的とした製品安全規格を満たしたものに対し認可を与える機関であるＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓで実施評価されるＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験」にある薄手材料垂直燃焼試験に準拠した。本試験は同じくＵＬ９４にある２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った場合、材料が薄いためにゆがんだり、縮んだりまたはクランプの所まで燃え尽きてしまう材料について実施するためのものである。本発明の電磁波遮蔽性薄膜シートは０．０５ｍｍから０．３０ｍｍと薄いものであることから、この薄手材料垂直燃焼試験を行った。
９４ＶＴＭ−２以上で合格である。
【００５０】
（シート巻き付け試験）
例えば規定のシートを電子電気機器内にセットなどする場合にそれを曲げたりしなければならない状況がある。その際に、多少の曲げでも千切れたりもしくはひびや割れが発生したりすると、その電気電子機器の組み立て作業の生産性を大きく低下させる原因となり製品としては成り立たなくなる。取り扱いが可能な強度を有するというのはそのように曲げても千切れたりもしくはひびや割れが発生することがない強度を意味する。
それを受け、ＪＩＳ Ｃ ３００５ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法の巻付加熱試験を参考にした。それは電線試料を規定の径をもつ円筒に緊密に規定回数巻き付け、または屈曲し、そのままの状態で、規定温度の恒温槽で１時間加熱した後に取り出して、試料の表面にひび及び割れが生じているかどうかを目視で調べるものである。本試験では、径１．０ｍｍの円筒の棒に規定のシートを巻き付けた際に、千切れもしくはそれにひびや割れが発生するかで行った。それを現品で行い、千切れもしくはひびや割れが発生しなかった規定のシートについては更に１２０℃で１０００時間の熱履歴を与えたもので同様の試験を行った。
千切れもしくはひびや割れが発生しないものが合格である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１に示されるように、実施例１から実施例８の電磁波遮蔽シートはノイズ低減効果１０ｄＢ以上を有する。ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験においては、平均径１．１μｍの水酸化マグネシウムが１００質量部配合の実施例６は９４ＶＴＭ−２で、２７０質量部と３５０質量部配合の実施例１から実施例５及び実施例６から実施例８は９４ＶＴＭ−０を有する。更に、シート巻き付け試験では現品及び１２０℃１０００時間の熱履歴後で径１．０ｍｍの円筒の棒への巻き付けでも千切れもしくはひびや割れが発生することのない強度を有する。以上のように、本発明の電磁波遮蔽性薄膜シートは電磁波遮蔽性に優れ更に薄くても高い難燃性を有しかつ取り扱いが可能な強度をも有することが確認される。
【００５４】
それに対し、表２の熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンが５質量部未満である比較例１の０．１５ｍｍ厚シートは強度が低く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付ける際に千切れてしまい取り扱いが困難なことがわかる。
表２の熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンが３０質量部を越えた比較例２の０．１５ｍｍ厚シートは、その組成物が硬すぎて径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
表２の熱可塑性エラストマーであるエチレン酢酸ビニルが４５質量部未満である比較例３の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
表２の熱可塑性エラストマーであるエチレン酢酸ビニルが９０質量部を越えた比較例４の０．１５ｍｍ厚シートは強度が低く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付ける際に千切れてしまい取り扱いが困難なことがわかる。
表２のゴムであるエチレン・メチルアクリレート共重合体が５質量部未満である比較例５の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
【００５５】
表２のゴムであるエチレン・メチルアクリレート共重合体が３０質量部を越えた比較例６の０．１５ｍｍ厚シートは強度が低く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付ける際に千切れてしまい取り扱いが困難なことがわかる。
表２の炭素繊維が５０質量部未満である比較例７の０．１５ｍｍ厚シートはノイズ低減量が５ｄＢと低く、電磁波遮蔽に劣ることがわかる。
表２の炭素繊維が２００質量部を越えた比較例８の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
表２の金属水酸化物である水酸化マグネシウムが１００質量部未満である比較例９の０．３０ｍｍ厚シートは、ＵＬ９４の薄手材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２以上といった垂直難燃性がないことがわかる。
表２の金属水酸化物である水酸化マグネシウムが３５０質量部を越えた比較例１０の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
【００５６】
（実施例９）
実施例1に記載の電磁波遮蔽用組成物で被覆された同軸ケーブルを試作した。導体としては直径０．６５ｍｍの軟銅線を用い、この導体を、絶縁体として厚さ１．６９ｍｍの架橋ポリエチレンで覆い、さらに第１シールドとして厚さ０．５０ｍｍの実施例1に記載の電磁波遮蔽用組成物で覆い、さらに第２シールドとして編組密度８５％の直径０．１２ｍｍの軟銅線の編組で覆い、さらにシースとして厚さ１．０ｍｍの黒いノンハロゲンシースで多い、前記同軸ケーブルを試作した。
【００５７】
（同軸ケーブルのシールド特性評価）
同軸ケーブルをアブソービングクランプ法にて、３０ＭＨｚ以上の周波数領域でのシールド特性を評価した。その結果を、図４に示す。
【００５８】
図４に示すように、実施例９に係る同軸ケーブルは、３０ＭＨｚ以上の周波数の領域において、−５０ｄＢｍ以上のシールド特性を示した。一方、電磁波遮蔽用組成物での被覆を行わない場合、つまり、編組密度８５％の軟銅線の編組のみでシールドする場合には、−３０ｄＢｍ程度のシールド特性を示すことが知られている。よって、実施例１に係る電磁波遮蔽用組成物で被覆を行うことで、２０ｄＢ以上のノイズ低減効果を得られた。
【符号の説明】
【００５９】
１………電磁波遮蔽シート
２………複合ポリマー
３………炭素繊維
４………金属水酸化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品等より発生する電磁波ノイズを遮蔽する組成物などに関する。さらに詳しくは、電子電気機器内にある半導体素子等から発生した電磁波ノイズを効率よく遮蔽する電磁波遮蔽性能に優れ、電子電気製品に使用される電源や光源などから発生する熱を効果的に拡散する熱伝導性にも優れ、難燃性にも優れ、更にシート状にした場合、曲げても千切れず、ひびや割れなども発生しないという取り扱いが可能な強度をも有する電磁波遮蔽用組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子電気機器においては、その内部に組み込まれている半導体素子などの電子部品や電源などから電磁波ノイズが発生する。近年、電子電気機器は高機能化や高速化などが進み電子部品や電源から発生する電磁波ノイズが増加しており、これが電子電気機器の故障や誤作動の要因となるため、電磁波ノイズ対策が非常に重要になってきている。
【０００３】
その対策の部品の一つに電磁波遮蔽シートがある。その電磁波遮蔽シートとしては銅やアルミニウムなどの金属の箔またはメッシュが知られており、電子電気機器内にある半導体素子等の発生部に貼り付けることにより、内部で生じた電磁波ノイズを効率よく遮蔽するための部材である。
【０００４】
また、鉄を主成分とした軟磁性合金粉末を、ゴムや熱可塑性エラストマーなどの高分子化合物中に分散してなる電磁波吸収シートが開発されている。（例えば、特許文献１を参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９９１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属の箔やメッシュの電磁波遮蔽シートは、密度が大きいことによる質量増大と金属製のため電磁波遮蔽シートの剛性が高くフレキシブル性が損なわれるという欠点がある。
【０００７】
また、特許文献１に記載の発明は、透磁率を高めるために扁平形状軟磁性合金粉末を高配合しかつ圧縮により高密度とするため、強力なプレスを行う必要があり、得られた電磁波吸収シートは硬いものとなるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述のような問題点に着目してなされたものであり、その目的は、高い電磁波遮蔽性能を有し、高い難燃性を有し、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといったシート形状で曲げてもひびや割れが発生しないフレキシブル性に優れると同時に強度をも有する電磁波遮蔽用組成物を提供することである。
【０００９】
本発明者らは、特定の数種類のポリマーを特定の量で複合させた複合ポリマー中に、炭素繊維と金属水酸化物を高濃度で含有させ、炭素繊維を一定方向に配向させることで、比誘電率の大きな成形体を得た。この比誘電率の大きな成形体は屈折率が大きく、電磁波を反射し遮蔽することを見出し、その知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で含有する複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維５０〜２００質量部及び金属水酸化物１００〜３５０質量部を混合してなる電磁波遮蔽用組成物、
（２）前記熱可塑性プラスチックが融点１２０〜１５０℃のポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする（１）に記載の電磁波遮蔽用組成物、
（３）前記熱可塑性エラストマーが酢酸ビニル基含有量４０〜６０％のエチレン酢酸ビニルであることを特徴とする（１）または（２）に記載の電磁波遮蔽用組成物、
（４）前記ゴムが二元共重合体のエチレン・メチルアクリレート共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物、
（５）前記炭素繊維が平均径４〜１２μｍかつ平均長さ２５〜２００μｍの炭素繊維であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物、
（６）前記金属水酸化物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物を成形してなる成形体、
（８）（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート形状に成形してなることを特徴とする電磁波遮蔽シート、
（９）（１）〜（６）のいずれかに記載の電磁波遮蔽用組成物を電線の被覆層の層間に押出被覆したことを特徴とする電磁波遮蔽電線、
（１０）（８）に記載の電磁波遮蔽シートをケーブルに載せることを特徴とする電磁波遮蔽方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、電子電気機器内にある半導体素子等で生じた電磁波を効率よく反射遮蔽するため、電磁波ノイズが機器の内外に放射されることが無く、誤動作や不具合の原因を除去することができる。更に金属と比べて軽く、薄くても難燃性を有しかつ曲げたりしても千切れたりもしくはひびや割れなどが発生しないといった取り扱いが可能な強度をも有するといった電磁波遮蔽に優れた組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る電磁波遮蔽シートの断面を模式的に示す模式図である。
【図２】本発明に係る実施例における電磁波遮蔽性能試験の方法を示す図である。
【図３】本発明に係る実施例１の電磁波遮蔽性能試験の結果を示す図である。
【図４】本発明に係る実施例９の同軸ケーブルのシールド特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の電磁波遮蔽用組成物は、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー及びゴムという数種類のポリマーを特定の比率で混合させた複合ポリマーに、炭素繊維と金属水酸化物を含有する組成物である。前記複合ポリマーを用いることで、電磁波遮蔽性を有する炭素繊維と難燃剤の金属水酸化物粉末の高濃度の含有が可能となり、かつその高濃度の含有量であっても０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚といった薄膜シートとしても曲げても千切れもしくはひびや割れが発生しないといった取り扱いが可能な強度を有する電磁波遮蔽性能と難燃性と強度とを有するものである。
【００１３】
まず、本発明に用いられる複合ポリマーは、熱可塑性プラスチック及び熱可塑性エラストマー及びゴムといったように数種類のポリマーを所定の比率、すなわち、熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で、全体量として１００質量部となるものである。
【００１４】
本発明に用いられる複合ポリマー１００質量部における熱可塑性プラスチックの含有量は５〜３０質量部であり、好ましくは１０〜２５質量部、さらに好ましくは１５〜２５質量部である。熱可塑性プラスチックの割合が少なすぎる場合、シート強度に大きく寄与している熱可塑性プラスチックの含有比率が低くなるために、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄さでは千切れやすいなどといった取り扱いが難しくなってくる。一方、熱可塑性プラスチックの割合が多すぎる場合、組成物が硬くなりすぎて、例えば０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄さのシートでは脆くなってしまい、湾曲時にひびや割れが発生することがある。
【００１５】
本発明に用いられる熱可塑性プラスチックとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも難燃剤として含有される金属水酸化物の脱水が極力始まらないように１６０℃前後といったポリマーの混合温度としては最低限低い温度での混合が可能となる融点が１２０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃のポリエチレンまたはポリプロピレンが好適である。その中でも、結晶化度が高いことから強度が高いポリプロピレンが更に好ましい。
【００１６】
本発明に好適に用いられるポリエチレンは、上記の融点を持つものであって、繰り返し単位のエチレンが分岐をほとんど持たず直鎖状に結合していることにより密度が高い高密度ポリエチレンや繰り返し単位のエチレンがランダムに分岐を持って結合していることにより密度が低い低密度ポリエチレン、及び繰り返し単位のエチレンと若干量のα‐オレフィンを共重合させた直鎖状で密度が低い直鎖状低密度ポリエチレンのいずれであっても良い。更には、特殊な官能基や酸などを付加した変性ポリエチレンなども用いることができる。
【００１７】
本発明に好適に用いられるポリプロピレンは、上記の融点を持つものであって、単独重合体のホモタイプやエチレンとプロピレンなどをブロック的に共重合させたブロックタイプ及びエチレンとプロピレンなどをランダムに共重合させたランダムタイプのいずれであっても良い。
【００１８】
ポリエチレン及びポリプロピレンは、単体で使用しても良いし任意の数種類をブレンドして使用しても良い。
【００１９】
熱可塑性プラスチックの融点が低すぎる場合、例えば融点１２０℃未満のポリエチレンなどを含有させ１２０℃以上の熱の履歴を与えた場合、劣化が進行しやすくなるといった耐熱性に劣るという問題が生じることがある。そうすると、実際の電子電気機器内に組み込まれて使用された際に放熱体から発生する熱でシートが硬く脆くなり、その組み込まれた箇所から脱落してしまうなどの不具合が生じる可能性があり好ましくない。
一方、熱可塑性プラスチックの融点が高すぎる場合、例えば融点１５０℃を超えたポリプロピレンなどを含有させた場合、その組成の材料をバンバリーミキサーやニーダーなどで混合する時に２００℃以上といった混合温度が必要となってくる。そうすると、その２００℃以上の混合温度により、難燃性に寄与する金属水酸化物において脱水が始まってしまい、結果その組成の材料の難燃性が低下してしまうことがあり好ましくない。
【００２０】
本発明に用いられる複合ポリマー１００質量部における熱可塑性エラストマーの含有量は４５〜８５質量部であり、好ましくは５０〜８０質量部、さらに好ましくは６０〜７０質量部である。熱可塑性エラストマーは電磁波遮蔽性粉末の炭素繊維と難燃剤の金属水酸化物粉末の高濃度の含有に寄与しており、熱可塑性エラストマーの割合が少なすぎると炭素繊維や金属水酸化物の粉末の高濃度含有も困難になってくる。そうすると所望の電磁波遮蔽性や難燃性を得ることができず、もしくは含有できたとしても得られた薄膜シートが非常に脆く曲げたりするとひびや割れが発生することがある。更に、熱可塑性エラストマーは着火時に炭化層を形成することによりその着火性が低いために難燃性の向上に大きく寄与しており、その含有量が減ることでも難燃性が低下してしまう。一方、熱可塑性エラストマーの割合が多すぎる場合、熱可塑性プラスチックより強度に劣る熱可塑性エラストマーの含有量が増えることでその組成の材料の強度が低下してしまう。そうすると、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄膜シートの場合千切れてしまい、取り扱いができないといった問題が生じることがある。
【００２１】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーとしては、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エチルなどが挙げられる。なかでも難燃性や強度の付与に効果的である酢酸ビニル基含有量が４０〜６０％、好ましくは４０〜５０％のエチレン酢酸ビニルが好適である。
【００２２】
酢酸ビニル基含有量が少なすぎる場合、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚でのＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験」にある２０ｍｍ垂直燃焼試験９４Ｖ−２以上もしくは薄手材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２以上の垂直難燃性を得ることができなくなってくるために好ましくない。というのも、酢酸ビニル基含有量が少ないと結晶性が増加してポリエチレンやポロプロピレンといった熱可塑性プラスチックに近い挙動を示すものとなり、着火時の炭化層の形成が減少して燃えやすくなり難燃性が低下するためである。尚、酢酸ビニル基含有量が多いと非結晶で柔軟なゴムに近いものとなり、着火時の炭化層の形成が増加することで着火性が低くなり難燃性が向上する。
【００２３】
一方、酢酸ビニル基含有量が多すぎると、厚さが０．０５ｍｍから０．３０ｍｍといった薄膜シートの場合千切れてしまい取り扱いができないといった問題が生じることがあり好ましくない。というのも、酢酸ビニル基含有量が多いと上述したように非結晶で柔軟なゴムに近い挙動を示すものとなり、強度が低下してしまうためである。
【００２４】
本発明に用いられる複合ポリマー１００質量部におけるゴムの含有量は５〜３０質量部であり、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。ゴムの割合が少なすぎる場合、ゴムは電磁波遮蔽用粉末の炭素繊維と難燃剤の金属水酸化物粉末の高濃度の含有に大きく寄与しており、その割合が下がるとそれら炭素繊維と金属水酸化物の粉末の高濃度の含有が困難になってくる。そうすると所望の電磁波遮蔽性や難燃性を得ることができず、もしくは含有できたとしても得られた薄膜シートが非常に脆く、曲げたりするとひびや割れが発生し取り扱いができないことがある。一方、ゴムの割合が多すぎる場合、熱可塑性プラスチックや熱可塑性エラストマーに比べ強度に劣るゴムの含有比率が増加してその組成の強度が下がり、結果０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚の薄膜シートが千切れてしまい取り扱いができないといった問題が生じることがある。
なお、本発明において、「ゴム」には、熱可塑性エラストマーは含まないものである。
【００２５】
本発明に好適に用いられるゴムには、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン・メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。中でもエチレン・メチルアクリレート共重合体が好ましい。その理由は、材料の混合においてその混合温度で熱可塑性プラスチックや熱可塑性エラストマーは熱がかかると可塑化して粘度が下がるが、ゴムは軟化するだけで比較的粘度が高いために、混合時のせん断発熱により温度が上昇しやすくなるのに対し、エチレン・メチルアクリレート共重合体は粘度やグリーン強度が低いために材料混合時のせん断発熱が低く好適であるためである。
【００２６】
エチレン・メチルアクリレート共重合体には二元型共重合体と三元型共重合体があり、どちらを用いても良いが二元型共重合体のほうがより好ましい。その理由は、三元型共重合体の場合は特定のアミンと反応して架橋点となるカルボン酸モノマーを有するため、必要に応じてアミン材料を含有した場合にそのエチレン・メチルアクリレート共重合体が架橋して薄膜シートの強度が上昇しすぎてしまい薄膜シートが脆くなってしまうためである。また、他に含有されたポリマーや粉末に不純物として微量のアミンが含有されている場合やそのようなアミンが存在しない場合でも、高温や高湿度といった環境下でカルボン酸モノマーを架橋点として、微少ではあるが架橋が進行してしまう懸念があるためである。それに対し二元型共重合体は、架橋点となるカルボン酸モノマーを有しないためにそのような懸念はなくなる。
【００２７】
本発明におけるポリマーは、以上のような熱可塑性プラスチック及び熱可塑性エラストマー及びゴムという複数種のポリマーを所定の割合で混合してなる複合ポリマーとなる。
【００２８】
本発明の電磁波遮蔽用組成物において、上記の複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維は５０〜２００質量部、好ましくは７５〜１７５質量部、さらに好ましくは１００〜１５０質量部を含有される。炭素繊維の含有量が少なすぎる場合、シート内部における炭素繊維間の距離が離れすぎていて所望の電磁波遮蔽性能を得ることができなくなる。一方、炭素繊維の含有量が多すぎる場合は、複合ポリマーに対するその炭素繊維粉末と金属水酸化物粉末の双方を合わせた粉末材料の含有比率が高すぎて混合が困難になる、もしくは混合できたとしてもそれら粉末をポリマーで十分にバインドすることができずに薄膜シートが非常に脆くなり曲げたりするとひびや割れが発生することがある。
【００２９】
炭素繊維は有機繊維を加熱、酸化といった焼成させることで作り上げられるが、本発明に用いられる炭素繊維は、ポリアクリロニトリルという特殊なアクリル繊維を原料とするＰＡＮ系であっても、コールタールピッチや石油ピッチまたは石炭ピッチを原料にしているピッチ系のいずれであってもよい。炭素繊維の平均径は、好ましくは４〜１２μｍ、さらに好ましくは６〜１０μｍである。炭素繊維の平均長さは、好ましくは２５〜２００μｍ、さらに好ましくは３０〜７０μｍである。
【００３０】
炭素繊維の平均径が細すぎる場合や平均長さが短すぎる場合は、炭素繊維のかさ密度が大きくなり、混合しずらく、コンパウンドが硬くなって柔軟性が損なわれる。
【００３１】
一方、炭素繊維の平均径が大きすぎる場合や平均長さが長すぎる場合、薄膜シートが脆く曲げたりするとひびや割れが発生し取り扱いができないものになってしまい好ましくない。なぜなら、太いまたは長い繊維状の粉末はその周囲にポリマーがまとわり付きにくくなるためにバインドされにくくなる為である。
【００３２】
本発明の電磁波遮蔽用組成物において、上記の複合ポリマー１００質量部に対し、金属水酸化物は１００〜３５０質量部、好ましくは２００〜３００質量部、さらに好ましくは２４０〜３００質量部を含有される。金属水酸化物の含有量が少なすぎる場合、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚といった薄膜でＵＬ９４にある２０ｍｍ垂直燃焼試験９４Ｖ−２以上もしくは薄手材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２以上の垂直難燃性といった高い難燃性を得ることができなくなる。一方、金属水酸化物の含有量が多すぎる場合、複合ポリマーに対するその金属水酸化物粉末と炭素繊維粉末の双方を合わせた粉末材料の含有比率が高すぎて混合が困難になる、もしくは混合できたとしてもそれら粉末をポリマーで十分にバインドすることができずに薄膜シートが非常に脆く曲げたりするとひびや割れが発生することがある。
【００３３】
本発明に好適に用いられる金属水酸化物には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどが挙げられ、その表面を脂肪酸処理やチタネート処理やシラン処理されたものであっても良い。金属水酸化物の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、０．８〜２．０μｍがさらに好ましい。
平均粒径が大きすぎた場合、粒度分布によっては５０μｍ以上の粒径物が存在し、０．０５ｍｍ厚から０．３０ｍｍ厚での０．０５ｍｍ厚などといった場合にシートの厚みを越える粒径物が存在することとなり、そのシート厚より大きな粒径である金属水酸化物粉末を起点として千切れてしまったりするために好ましくない。
【００３４】
尚、本発明の電磁波遮蔽用組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じ老化防止剤、滑剤、着色剤、可塑剤、オイル等を含有しても良い。
【００３５】
本実施形態によれば、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、炭素繊維を高濃度で含有するため、高い比誘電率を有する。また、炭素繊維を一定方向に配向させることで、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、さらに大きな比誘電率を達成できる。本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、比誘電率が高いため、電磁波を全反射することが可能であり、高い電磁波遮蔽性能を有する。
【００３６】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、金属水酸化物化合物を高濃度で含有するため、高い難燃性を有する。
【００３７】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、０．０５ｍｍから０．３０ｍｍ厚といった薄膜シートとしても曲げても千切れもしくはひびや割れが発生しないといった取り扱いが可能な強度を有する。
【００３８】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、熱伝導性粉末の炭素繊維を高濃度で含有するため、高い熱伝導性を有する。
【００３９】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、ハロゲン元素を含む物質を用いていないため、ハロゲンフリーである。
【００４０】
また、本実施形態に係る電磁波遮蔽用組成物は、シリコーンゴムを使用せずに成形体を作製可能であるため、成形体からシロキサンの発生がなく、電気的な接点部分に悪影響を及ぼさない。
【００４１】
本発明の別の実施態様は、本発明に係る電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート状に成形してなる電磁波遮蔽シートである。シートの厚みは０．０８〜０．２０ｍｍ厚が好ましく、０．０８〜０．１２ｍｍ厚がさらに好ましい。シート厚が薄すぎる場合、所定の組成材料でも千切れたりして取り扱いが困難となる。一方、シート厚が厚すぎると、シート内の炭素繊維の並びが面方向と厚み方向でランダムに並び電磁波遮蔽性が低下してしまうために好ましくない。
【００４２】
図１は、本発明に係る電磁波遮蔽シートの断面を模式的に示す模式図である。図示された電磁波遮蔽シート１は、複合ポリマー２中に炭素繊維３および金属水酸化物４がほぼ均一に分散された状態で成型され、炭素繊維３はほぼ一定方向に並んだ状態となっている。特に、電磁波遮蔽シートをカレンダーロール成形や押出成形により成形した場合、炭素繊維３は高い配向性を有し、電磁波遮蔽シート１の比誘電率がより高くなり、より高い電磁波遮蔽性能を有する。
【００４３】
また、本発明の別の実施形態は、本発明に係る電磁波遮蔽用組成物で被覆した電磁波遮蔽電線である。本発明に係る電磁波遮蔽用組成物は、一般的な電線やケーブルなどを被覆可能である。炭素繊維が電磁波遮蔽電線の長手方向に配向しているため、本発明に係る電磁波遮蔽電線は、より高い電磁波遮蔽性能を有する。
【００４４】
本発明の電磁波遮蔽成形体の成形方法は特に限定されるものではないが、例えば、材料を通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー等を用いて混合し、該混合物を常法によるカレンダーロール成形、オープンロール成形、プレス成形、押出成形等によりシート状へ成形することができる。また、これらの成形の単独、或は組み合わせにより、異形状や線状、チューブ状、電線への被覆等へ成形することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をより詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１〜実施例８）
熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンに融点が１２５℃の日本ポリプロ（株）製ノバテックＦＸ４Ｇを用い、熱可塑性エラストマーであるエチレン−酢酸ビニル共重合体に酢酸ビニル基含有量が４０％のバイエル（株）製レバプレン４００ＨＶを用い、ゴムであるエチレン・メチルアクリレート共重合体に二元型共重合体の三井デュポンポリケミカル（株）製ベイマックＤＰを用い、炭素繊維に平均径が８μｍで平均長が５０μｍの帝人（株）製ラヒーマＲ−Ａ２０１を用い、金属水酸化物である水酸化マグネシウムに平均粒径が１．１μｍの神島化学（株）製マグシーズＮ−４を用いた。それらを表１〜２に示す各例での配合量（質量部）をバンバリーミキサーで混練し、電磁波遮蔽用組成物を得た、この電磁波遮蔽用組成物をカレンダーロールでシート状に成形し、表１に示す０．０５ｍｍから０．３０ｍｍの各厚みのシートを得た。
【００４７】
（比較例１〜比較例１０）
表２に示す混合割合であること以外は実施例１〜実施例７と同じ同一の材料を用い同様の方法で成形し、表２に示す０．０５ｍｍから０．３０ｍｍの各厚みのシートを得た。
【００４８】
（ノイズ低減量測定）
図２で示すようなフラットケーブルの上に試料シートを載せ、スペクトラムアナライザーにてノイズの測定を行った。まず、ＢＮＣコネクタ１（以下ＢＮＣ１と示す。）に発信器（トラッキングジェネレーター）から信号（Ｐｏ）を入れ、ＢＮＣ２の出力をスペクトラムアナライザー100〜1000ＭＨｚで読み取る。この値をＰｉｎとする。この時，ＢＮＣ３とＢＮＣ４は５０オームを組み込んだＢＮＣコネクタで終端する。（以下“５０Ω終端”と記す。）
ＢＮＣ１にＰｉｎの測定と同じ信号を入力する。ＢＮＣ２とＢＮＣ３は５０Ω終端をする。ＢＮＣ４の出力を同様にアナライザーで測定し、この値をＦＥＰｏｕｔとする。遠端漏話（ＦＥＸＴ）を以下の式により求める。
ＦＥＸＴ［ｄＢ］＝（ＦＥＰｏｕｔ）−（Ｐｉｎ）
フラットケーブルの上に試料シートを載せない場合と載せる場合の両方のＦＥＸＴを測定し、比較を行う。図３（ａ）に実施例１に係る試料シートを載せない場合のＦＥＸＴ特性を示す。また、図３（ｂ）に実施例１に係る試料シートを載せた場合のＦＥＸＴ特性を示す。図３（ａ）と図３（ｂ）を比較し、遠端漏話特性で100〜1000ＭＨｚ領域で10ｄＢ以上の低減効果がある試料シートが合格である。
【００４９】
（ＵＬ９４ 薄手材料垂直燃焼試験）
材料・装置・部品・道具類などから製品に至るまでの、機能や安全性に関する標準化を目的とした製品安全規格を満たしたものに対し認可を与える機関であるＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓで実施評価されるＵＬ９４「機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験」にある薄手材料垂直燃焼試験に準拠した。本試験は同じくＵＬ９４にある２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った場合、材料が薄いためにゆがんだり、縮んだりまたはクランプの所まで燃え尽きてしまう材料について実施するためのものである。本発明の電磁波遮蔽性薄膜シートは０．０５ｍｍから０．３０ｍｍと薄いものであることから、この薄手材料垂直燃焼試験を行った。
９４ＶＴＭ−２以上で合格である。
【００５０】
（シート巻き付け試験）
例えば規定のシートを電子電気機器内にセットなどする場合にそれを曲げたりしなければならない状況がある。その際に、多少の曲げでも千切れたりもしくはひびや割れが発生したりすると、その電気電子機器の組み立て作業の生産性を大きく低下させる原因となり製品としては成り立たなくなる。取り扱いが可能な強度を有するというのはそのように曲げても千切れたりもしくはひびや割れが発生することがない強度を意味する。
それを受け、ＪＩＳ Ｃ ３００５ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法の巻付加熱試験を参考にした。それは電線試料を規定の径をもつ円筒に緊密に規定回数巻き付け、または屈曲し、そのままの状態で、規定温度の恒温槽で１時間加熱した後に取り出して、試料の表面にひび及び割れが生じているかどうかを目視で調べるものである。本試験では、径１．０ｍｍの円筒の棒に規定のシートを巻き付けた際に、千切れもしくはそれにひびや割れが発生するかで行った。それを現品で行い、千切れもしくはひびや割れが発生しなかった規定のシートについては更に１２０℃で１０００時間の熱履歴を与えたもので同様の試験を行った。
千切れもしくはひびや割れが発生しないものが合格である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１に示されるように、実施例１から実施例８の電磁波遮蔽シートはノイズ低減効果１０ｄＢ以上を有する。ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験においては、平均径１．１μｍの水酸化マグネシウムが１００質量部配合の実施例６は９４ＶＴＭ−２で、２７０質量部と３５０質量部配合の実施例１から実施例５及び実施例６から実施例８は９４ＶＴＭ−０を有する。更に、シート巻き付け試験では現品及び１２０℃１０００時間の熱履歴後で径１．０ｍｍの円筒の棒への巻き付けでも千切れもしくはひびや割れが発生することのない強度を有する。以上のように、本発明の電磁波遮蔽性薄膜シートは電磁波遮蔽性に優れ更に薄くても高い難燃性を有しかつ取り扱いが可能な強度をも有することが確認される。
【００５４】
それに対し、表２の熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンが５質量部未満である比較例１の０．１５ｍｍ厚シートは強度が低く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付ける際に千切れてしまい取り扱いが困難なことがわかる。
表２の熱可塑性プラスチックであるポリプロピレンが３０質量部を越えた比較例２の０．１５ｍｍ厚シートは、その組成物が硬すぎて径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
表２の熱可塑性エラストマーであるエチレン酢酸ビニルが４５質量部未満である比較例３の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
表２の熱可塑性エラストマーであるエチレン酢酸ビニルが９０質量部を越えた比較例４の０．１５ｍｍ厚シートは強度が低く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付ける際に千切れてしまい取り扱いが困難なことがわかる。
表２のゴムであるエチレン・メチルアクリレート共重合体が５質量部未満である比較例５の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
【００５５】
表２のゴムであるエチレン・メチルアクリレート共重合体が３０質量部を越えた比較例６の０．１５ｍｍ厚シートは強度が低く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付ける際に千切れてしまい取り扱いが困難なことがわかる。
表２の炭素繊維が５０質量部未満である比較例７の０．１５ｍｍ厚シートはノイズ低減量が５ｄＢと低く、電磁波遮蔽に劣ることがわかる。
表２の炭素繊維が２００質量部を越えた比較例８の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
表２の金属水酸化物である水酸化マグネシウムが１００質量部未満である比較例９の０．３０ｍｍ厚シートは、ＵＬ９４の薄手材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２以上といった垂直難燃性がないことがわかる。
表２の金属水酸化物である水酸化マグネシウムが３５０質量部を越えた比較例１０の０．１５ｍｍ厚シートは脆く、径１．０ｍｍの円筒の棒に巻き付けるとひびや割れが発生し取り扱いが困難なことがわかる。
【００５６】
（実施例９）
実施例1に記載の電磁波遮蔽用組成物で被覆された同軸ケーブルを試作した。導体としては直径０．６５ｍｍの軟銅線を用い、この導体を、絶縁体として厚さ１．６９ｍｍの架橋ポリエチレンで覆い、さらに第１シールドとして厚さ０．５０ｍｍの実施例1に記載の電磁波遮蔽用組成物で覆い、さらに第２シールドとして編組密度８５％の直径０．１２ｍｍの軟銅線の編組で覆い、さらにシースとして厚さ１．０ｍｍの黒いノンハロゲンシースで多い、前記同軸ケーブルを試作した。
【００５７】
（同軸ケーブルのシールド特性評価）
同軸ケーブルをアブソービングクランプ法にて、３０ＭＨｚ以上の周波数領域でのシールド特性を評価した。その結果を、図４に示す。
【００５８】
図４に示すように、実施例９に係る同軸ケーブルは、３０ＭＨｚ以上の周波数の領域において、−５０ｄＢｍ以上のシールド特性を示した。一方、電磁波遮蔽用組成物での被覆を行わない場合、つまり、編組密度８５％の軟銅線の編組のみでシールドする場合には、−３０ｄＢｍ程度のシールド特性を示すことが知られている。よって、実施例１に係る電磁波遮蔽用組成物で被覆を行うことで、２０ｄＢ以上のノイズ低減効果を得られた。
【符号の説明】
【００５９】
１………電磁波遮蔽シート
２………複合ポリマー
３………炭素繊維
４………金属水酸化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で含有する複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維５０〜２００質量部及び金属水酸化物１００〜３５０質量部を含有してなることを特徴とする電磁波遮蔽用組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性プラスチックが融点１２０〜１５０℃のポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１項記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーが酢酸ビニル基含有量４０〜６０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１または２項記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項４】
前記ゴムが二元型共重合体のエチレン・メチルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項５】
前記炭素繊維が平均径４〜１２μｍかつ平均長さ２５〜２００μｍの炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項６】
前記金属水酸化物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート形状に成形してなることを特徴とする電磁波遮蔽シート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を電線の被覆層の層間に押出被覆したことを特徴とする電磁波遮蔽電線。
【請求項１０】
請求項８に記載の電磁波遮蔽シートをケーブルに載せることを特徴とする電磁波遮蔽方法。
【請求項１】
熱可塑性プラスチック５〜３０質量部、熱可塑性エラストマー４５〜８５質量部、ゴム５〜３０質量部の割合で含有する複合ポリマー１００質量部に対し、炭素繊維５０〜２００質量部及び金属水酸化物１００〜３５０質量部を含有してなることを特徴とする電磁波遮蔽用組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性プラスチックが融点１２０〜１５０℃のポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１項記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマーが酢酸ビニル基含有量４０〜６０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１または２項記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項４】
前記ゴムが二元型共重合体のエチレン・メチルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項５】
前記炭素繊維が平均径４〜１２μｍかつ平均長さ２５〜２００μｍの炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項６】
前記金属水酸化物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物からなる成形体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を０．０５〜０．３０ｍｍ厚のシート形状に成形してなることを特徴とする電磁波遮蔽シート。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電磁波遮蔽用組成物を電線の被覆層の層間に押出被覆したことを特徴とする電磁波遮蔽電線。
【請求項１０】
請求項８に記載の電磁波遮蔽シートをケーブルに載せることを特徴とする電磁波遮蔽方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１９２５５０（Ｐ２０１０−１９２５５０Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３４１１（Ｐ２００９−３３４１１）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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