電線・ケーブル及びその製造方法
【課題】 半導体製造装置用電線・ケーブルなどに適した、清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルを提供する。
【解決手段】 クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線１０・ケーブルにおいて、その電線１０・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ電線１０・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすものである。
【解決手段】 クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線１０・ケーブルにおいて、その電線１０・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ電線１０・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置や液晶デバイス製造装置の高集積化に伴い、基板、特にＳｉウェハに対する塵埃の付着に加えて、有機物からなる分子状汚染物質（Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ：ＡＭＣｓ）の吸着による汚染が問題になっている。
【０００３】
ＡＭＣｓの発生源として、クリーンルームの内装材料のほか、クリーンルーム内の半導体製造装置や液晶デバイス製造装置に使用される電線・ケーブルの被覆材も挙げられている。電線・ケーブルの被覆材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン系樹脂に無機難燃剤を混和した耐燃ポリエチレンが多く使用される。
【０００４】
しかし、これらの材料には可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの多くの添加剤が使用されているため、添加剤中に含まれるＡＭＣｓがアウトガスとして多く発生し、アウトガス特性が悪いものが多い。
【０００５】
添加剤中に含まれるＡＭＣｓとしては、可塑剤に使用されるフタル酸エステル類、酸化防止剤に使用されるフェノール系化合物、難燃剤に使用されるリン酸エステル類、シロキサン化合物などがある。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９８／４２７８３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３５２６２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８３５４号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２７５号公報
【特許文献５】特開２００４−６３３７１号公報
【特許文献６】特開２００２−３６７４４５号公報
【特許文献７】特開２００２−３５２６３４号公報
【特許文献８】特開２００２−１９０２１７号公報
【特許文献９】特開２００２−５６７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、一般のＰＥは液状の可塑剤を多く含むＰＶＣよりアウトガス特性がよいと言われてきた。しかしながら、揮発成分の分析の結果、一般のＰＥからも酸化防止剤や、重合時に生成する低分子炭化水素がアウトガスとして多く発生することがわかった。このため、ＰＥ系材料もＰＶＣと同様、抜本的な材料の見直しが必要となっている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、半導体製造装置用電線・ケーブルなどに適した、清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルにおいて、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たす電線・ケーブルである。
【００１１】
請求項２の発明は、上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースは少なくとも１層からなり、その最外層の絶縁体またはシースが上記条件を満たす樹脂組成物で形成される請求項１記載の電線・ケーブルである。
【００１２】
請求項３の発明は、上記樹脂組成物は、ポリプロピレン、あるいは添加された酸化防止剤の分子量が５００以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−αオレフィン共重合体、あるいは十分に脱気処理されたポリエチレンである請求項２記載の電線・ケーブルである。
【００１３】
請求項４の発明は、上記樹脂組成物は金属水酸化物を混和してなる請求項２または３記載の電線・ケーブルである。
【００１４】
請求項５の発明は、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルの製造方法において、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすように、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、ガス状揮発成分を除去する除去工程を備えた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、超臨界水または超臨界炭酸ガス中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、温水中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を超音波洗浄する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中、上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースを形成する樹脂組成物を減圧下で溶融混練する工程を含む請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を加熱処理する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、半導体製造装置用電線・ケーブルなどに適した、清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルが得られるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２２】
電線・ケーブルの被覆材として使用されるＰＶＣ、ＰＥまたは難燃化された耐燃性ＰＥ系樹脂組成物は、ベースとなる樹脂（ポリマ）と、添加剤とを混和して主に構成される。従来、電線・ケーブルの低アウトガス化は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤の選定や改良に重点をおいて研究されてきたが、本発明者らは、鋭意研究の上、特に被覆材の出発物質となる樹脂に注目して本発明をなすに至った。
【００２３】
さて、本実施の形態に係る電線・ケーブルは、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用されるものであり、例えば、クリーンルーム内に設置される半導体製造装置や液晶デバイス製造装置用の電線・ケーブルとして使用される。
【００２４】
本実施の形態に係る電線・ケーブルは、以下の条件Ａを満たすものである。
【００２５】
条件Ａ：電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ電線・ケーブルの定格温度（例えば、ＰＶＣなら１０５℃、ＰＥ系なら７５℃）で表面近傍から発生するガス状揮発成分（アウトガス）が、
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
ここで、電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料とは、電線の絶縁体またはケーブルのシースが単層で構成されていれば絶縁体またはシース材料そのものを、これらが複数の層で構成されている場合は、その最外層の材料のことである。
【００２７】
芳香族化合物は、平たいベンゼン環構造を有するので基板への吸着性が高く、分子量が５００未満になると揮発性が高くなる。このため、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量を５ｐｐｍ以下とした。分子量５００未満の芳香族化合物としては、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）などの酸化防止剤やＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）などの可塑剤がある。
【００２８】
また、脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体は、炭素数が３０以下であると揮発性が高くなる。このため、炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量を５０ｐｐｍ以下とした。炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体としては、２，３，３−トリメチルオクタン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの低分子炭化水素がある。
【００２９】
ここで、本発明者らは、条件Ａを満たすポリオレフィン系またはＰＶＣ系樹脂組成物について検討した。はじめにポリオレフィン系について述べる。
【００３０】
一般に樹脂は分子量分布を有する。例えば、図５に示すように、一般的なエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、分子の個数が分子量によって異なり、分子量が約数十〜１０6 の分子量分布を有する。アウトガスの主な原因は、樹脂に含まれる揮発性が高い低分子量の成分と考えられるので、本発明者らは、種々の樹脂について、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）によりアウトガスを測定した。
【００３１】
例えば、図６のＧＣＭＳチャートに示すように、市販されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の多くは、ＢＨＴや低分子炭化水素がアウトガスとして多く発生することがわかった。これは、ＢＨＴを含むと、ＢＨＴの分子量が５００未満と小さい（分子量２２０）ため、ＢＨＴの多くがアウトガスになるからである。
【００３２】
多くのポリオレフィン系樹脂のアウトガスを評価したところ、あるブロックポリプロピレンでは図７のＧＣＭＳチャートに示すように、アウトガスがほとんど発生しないことがわかった。ある種のＥＶＡでは、重合時に生成する低分子炭化水素が極めて少ないものの、ＢＨＴが多く検出されたが、逆により高分子量の酸化防止剤が適用されているものは適用可能であることを見出した。
【００３３】
しかし、ポリエチレンのようにエチレンを主体とした樹脂のほとんどは低分子炭化水素が極めて多量に含まれていることがわかり、唯一、製造時に十分に脱気処理されたもののみ適用可能であるという結論に至った。低分子炭化水素の量が樹脂の種類により様々である原因は不明だが、エチレンと共重合成分との反応性、重合条件、触媒の種類により左右されるものと推定している。
【００３４】
また、添加された酸化防止剤の分子量が５００以上のエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−αオレフィン共重合体も使用できる。
【００３５】
分子量が５００以上の酸化防止剤としては、分子量が１１７８のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、分子量が６４３の２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、分子量が約９００のビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、分子量が１１６２のテトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンなどがある。
【００３６】
次に、ＰＶＣについて述べる。電線・ケーブルの被覆材料として使用される軟質ＰＶＣから発生するアウトガス成分の多くは可塑剤に由来することが明らかとなり、アウトガスになりにくい高沸点型の可塑剤を使用することで適用することが可能となった。高沸点型の可塑剤として、ＴＯＴＭに代表されるトリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、ポリエステル可塑剤が挙げられる。
【００３７】
一方、電線・ケーブルを配線、布設する場合、配線作業性を確保するため、ある一定レベルの可とう性が必要となる。特に装置内配線では複雑な電気配線を行う必要があり、本発明者らは、実用に耐える材料の選定条件を各種電線・ケーブルを用いて検討した。その結果、電線・ケーブルの表面の被覆材料を、ＪＩＳ Ｋ７１７１で規定される曲げ応力が５０ＭＰａ以下である樹脂組成物で構成することが必要であることを見出した。
【００３８】
本実施の形態に係る電線・ケーブルの一例を説明する。
【００３９】
図１に示す電線１０は、導体１１の外周に条件Ａを満たす樹脂組成物で絶縁体１２を形成した一層電線である。絶縁体１２は押出し被覆して形成される。
【００４０】
図２に示す電線２０は、導体１１の外周に二層構造の絶縁体２１を形成した二層電線である。絶縁体２１は、ハロゲンを含まないノンハロゲン材料で形成される内層絶縁体２２と、条件Ａを満たす樹脂組成物で形成される外層絶縁体２３とからなり、二層同時に押出し被覆して形成される。
【００４１】
被覆材料としては、従来から用いられているＰＶＣ、ポリオレフィン、架橋ＰＥや耐燃ＰＥがある。耐燃ＰＥとは、エチレン−エチルアクリレートやＥＶＡ、エチレン−αオレフィン共重合体、ＬＤＰＥなどの軟質のエチレン系ポリマに、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤を多量に混和してなるノンハロゲン難燃性材料の総称である。
【００４２】
また、図３に示すケーブル３０は、導体３１の外周に絶縁体３２を形成して絶縁線心３３とし、その絶縁線心３３を複数本（図３では３本）介在３４と共に撚り合わせてコア３５とし、そのコア３５の外周に条件Ａを満たす樹脂組成物でシース３６を形成した一層ケーブルである。
【００４３】
図４に示すケーブル４０は、図３のコア３５の外周に二層構造のシース４１を形成した二層ケーブルである。シース４１は、形成される内層シース４２と、条件Ａを満たす樹脂組成物で形成される外層シース４３とからなり、二層同時に押出し被覆して形成される。
【００４４】
このように、電線１０，２０は、最外層の絶縁体１２，外層絶縁体２３が条件Ａを満たす上述した樹脂組成物で形成されるので、被覆材として一般のＰＥを用いた電線よりもアウトガス特性がよい。
【００４５】
したがって、電線１０，２０は、半導体製造装置用あるいは液晶デバイス製造装置用電線などに適しており、クリーンルームなどの清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線である。
【００４６】
ケーブル３０，４０も、最外層のシース３６，外層シース４３が条件Ａを満たす上述した樹脂組成物で形成されるので、電線１０，２０と同じ作用効果が得られる。
【００４７】
樹脂組成物としては、上記構成に加え、さらに難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を混和してなるものを用いてもよい。この場合、アウトガス特性を損なうことなく、電線・ケーブルを難燃化することができる。
【００４８】
また、樹脂組成物としては、上記構成に加え、さらに分子量が５００以上の酸化防止剤や、着色剤を混和してなるものを用いてもよい。
【００４９】
上記実施の形態では、絶縁体またはシースが１層の例と２層の例で説明したが、絶縁体またはシースは少なくとも１層であればよく、その最外層の絶縁体またはシースが条件Ａを満たす樹脂で形成されていればよい。
【００５０】
次に、電線・ケーブルの製造方法を説明する。
【００５１】
上記実施の形態では、被覆材が条件Ａを満たす樹脂組成物で形成される例で説明したが、ここでは、被覆材が条件Ａを満たさない樹脂組成物（例えば、一般のＰＥ）で形成される従来の電線・ケーブルを用いて、低アウトガスの電線・ケーブルを得る方法を説明する。
【００５２】
本実施の形態に係る電線・ケーブルの製造方法は、上述した条件Ａを満たすように、電線・ケーブルの製造中または製造後、ガス状揮発成分を除去する除去工程を備えた方法である。
【００５３】
より詳細に言えば、除去工程は、電線・ケーブルの製造中、超臨界水または超臨界炭酸ガス中に電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物（電線・ケーブルの原材料）をさらす工程、または電線・ケーブルの製造後、後処理として超臨界水または超臨界炭酸ガス中に電線・ケーブルをさらす工程である。
【００５４】
例えば、超臨界水または超臨界炭酸ガスが導入・排出されるオートクレーブ内に、製造後の電線・ケーブルを通過させる。このとき、樹脂組成物に超臨界水または超臨界炭酸ガスが溶け込み、その後樹脂組成物から超臨界水または超臨界炭酸ガスが抜ける際に、樹脂組成物に含まれるガス状揮発成分であるＢＨＴや低分子可塑剤、低分子炭化水素も抽出される。
【００５５】
これにより、半導体製造装置用あるいは液晶デバイス製造装置用電線などに適した、クリーンルームなどの清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルが得られる。
【００５６】
炭酸ガスは、水よりも超臨界状態にするための条件である温度、圧力が低く、かつ超臨界状態において、樹脂に対する溶解度が高い。このため、多くの樹脂組成物に対し超臨界炭酸ガスは扱いやすい。超臨界水または超臨界炭酸ガスではなく、亜臨界水または亜臨界炭酸ガスを用いても同様の作用効果が得られる。
【００５７】
除去工程としては、電線・ケーブルの製造中、温水中に電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物をさらして温水抽出する工程、または電線・ケーブルの製造後、後処理として温水中に電線・ケーブルをさらして温水抽出する工程であってもよい。
【００５８】
また、除去工程は、電線・ケーブルの製造中、電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物を超音波洗浄する工程、または電線・ケーブルの製造後、後処理として電線・ケーブルを超音波洗浄する工程であってもよい。
【００５９】
除去工程は、電線・ケーブルの製造中、電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物を減圧下で溶融混練する工程であってもよい。この場合、樹脂組成物を減圧下で溶融混練することで、樹脂組成物に含まれるガス状揮発成分であるＢＨＴや低分子可塑剤、低分子炭化水素が抜ける。溶融混練後の樹脂組成物を用いて電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成することで、低アウトガスの電線・ケーブルが得られる。
【００６０】
除去工程は、電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはその原材料を加熱処理する工程であってもよい。この場合、加熱することにより樹脂組成物中に含まれるガス状揮発成分であるＢＨＴや低分子可塑剤、低分子炭化水素が抜ける。
【００６１】
各除去工程において、ガス状揮発成分の除去量は、圧力、時間、温度などを適宜設定することで調整できる。
【実施例】
【００６２】
（二層電線、ケーブル）
表１に示す材料組成の樹脂組成物を用いて、図２の電線２０、図４のケーブル４０を以下の要領で作製した。各樹脂組成物は、１５０〜２６０℃に加熱した７３ｍｍ二軸混練機（神戸製鋼製）で混練、ペレット化した。ペレットを電線・ケーブルの被覆材料とした。また、ペレットをプレス成形して厚さ３ｍｍのシートを作製し、曲げ応力測定用試料とした。
【００６３】
ケーブル４０は、まず、１．２５ＳＱ（断面積１．２５ｍｍ2 ）の銅撚り線導体３１に絶縁体３２として比較例１の樹脂組成物が０．８ｍｍの厚さで被覆された絶縁線心３３を作製した。３線心絶縁線心３３を介在３４としてポリプロピレン介在とともに撚り合わせたコア３５の上に、内層が表１の比較例３のノンハロゲン難燃材料、外層が実施例１〜５および比較例１〜５の樹脂組成物となるように１２０ｍｍ押出し機を用いて、二層同時押出しによりシース４１を押出し成形し、吐出量を調整することにより被覆層の厚さを変化させて作製した。内層シース４２の厚さ１．０ｍｍ、外層シース４３の厚さ０．５ｍｍとした。
【００６４】
電線２０は、１４ＳＱ（断面積１４ｍｍ2 ）の銅撚り線導体１１の上に、内層が比較例１の樹脂組成物、外層が実施例６〜８および比較例６〜８の樹脂組成物となるように９０ｍｍ押出し機を用いて、二層同時押出しにより絶縁体２１を押出し成形し、吐出量を調整することにより被覆層の厚さを変化させて作製した。内層絶縁体２２の厚さ０．９ｍｍ、外層絶縁体２３の厚さ０．５ｍｍとした。
【００６５】
（一層電線、ケーブル）
表１に示す材料組成の樹脂組成物を用いて、図１の電線１０、図３のケーブル３０と同じ構造の電線、ケーブルを以下の要領で作製した。
【００６６】
ケーブル３０は、まず、１．２５ＳＱ（断面積１．２５ｍｍ2 ）の銅撚り線導体３１に絶縁体３２として比較例１の樹脂組成物が０．８ｍｍの厚さで被覆された絶縁線心３３を作製した。３線心絶縁線心３３を介在３４としてポリプロピレン介在とともに撚り合わせたコア３５の上に、実施例１〜５の樹脂組成物を１２０ｍｍ押出し機を用いて、シース３６を１．５ｍｍの厚さで押出し成形して作製した。
【００６７】
電線１０は、１４ＳＱ（断面積１４ｍｍ2 ）の銅撚り線導体１１の上に、実施例６〜８の樹脂組成物を９０ｍｍ押出し機を用いて、絶縁体１２を１．４ｍｍの厚さで押出し成形して作製した。
【００６８】
ＡＭＣｓ（アウトガス）の測定はＪＡＣＡ Ｎｏ．３４−１９９９「クリーンルーム構成材料から発生する分子状汚染物質の測定方法指針」の附属書２「ダイナミックヘッドスペース−スクリーニングテスト法」に基づき、附属書７「ガスクロマトグラフ法」に従った。試料の加熱温度は７５℃、加熱時間は１０分間とし、ガスクロには内径０．２５ｍｍ、ジメチルポリシロキサンコーティング（コーティング厚０．２５μｍ）、長さ６０ｍのキャピラリーカラムを使用した。カラムの昇温プログラムは４０〜２８０℃まで１０℃／分で加熱し、その後４０分間保持した。この操作によって、質量分析器で検出した物質をすべて、基準物質であるｎ−ヘキサデカンと仮定し、ｎ−ヘキサデカンの検量線からｎ−ヘキサデカン換算の発生ガス量を求め、これをＡＭＣｓと見なした。
【００６９】
配線作業性（配線性）の評価は、以下に示す特殊形状でのたわみ試験により評価した。図８に示すように、電線・ケーブルｓをその外径ｄの５０倍の長さ（ｌ＝５０ｄ）に切断して重量ｗを測定した後、両端部を揃えてバインドして輪状とする。図９に示すように、バインドした部分ｂを水平な台の端部に固定して輪の先端に自重の５倍の荷重Ｗ（＝５ｗ）をかけ、たわみ量ｆを測定する。本発明者らは、このような形状とすることで、通常の電線・ケーブルのたわみ試験より、両端がコネクタや端子で固定された状態での電線・ケーブルの柔軟性を測定し、実際の配線性を模擬評価できることを見出した。たわみ量ｆが外径ｄの４倍以上となるものを配線性良とした。
【００７０】
各種樹脂組成物の曲げ応力は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定を行った。
【００７１】
表１に実施例１〜８、比較例１〜８の樹脂組成物の材料組成と、各電線・ケーブルから発生したアウトガスの測定結果を示す。表１において、材料組成の単位は重量部である。アウトガス発生量は、芳香族化合物の発生量と、炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の発生量を示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、条件Ａを満たす樹脂組成物で表面層を形成した実施例１〜５のケーブルおよび実施例６〜８の電線は、芳香族化合物がアウトガスとしてほとんど発生せず、脂肪族炭化水素およびその誘導体も３．３〜８．５ｐｐｍと少なく、また配線性も良好であった。
【００７４】
一方、条件Ａを満たさない比較例１〜３、５のケーブル、および比較例６、８の電線は、芳香族化合物の発生量が７．５〜３８．２と５ｐｐｍを超え、肪族炭化水素およびその誘導体も３８．９〜１０９．４ｐｐｍと極めて多い。比較例５、８においては、可塑剤ＴＯＴＭに含まれる不純物と考えられるＤＯＰが検出されたため、芳香族化合物の発生量が多くなっている。比較例４および７においては、樹脂組成物の曲げ応力が６５ＭＰａと５０ＭＰａより大きいため、一層シースケーブルだけでなく、内層に柔軟な樹脂組成物を適用した比較例２の二層電線でも配線性が不良であった。
【００７５】
次に、電線・ケーブルの製造方法の実施例を説明する。
【００７６】
（実施例９）
（超臨界炭酸ガス処理）
比較例２のケーブル被覆材料３ｋｇを容量８Ｌ、７０度に温度制御されたオートクレーブに入れ、ポンプを用いてオートクレーブ内に炭酸ガスを導入した。オートクレーブの排気弁を調整することにより、ＣＯ2 を３０ＭＰａの３０ＭＰａの超臨界状態に保ったまま、６０分間通気させた。この作業を繰り返すことにより、超臨界炭酸ガス処理ポリエチレンを５０ｋｇ作製した。
【００７７】
（ケーブル作製）
３．５ＳＱの銅撚り線円形圧縮導体３１の上に絶縁体３２として架橋ＰＥが１．０ｍｍの厚さで被覆された絶縁線心３３を作製した。絶縁線心３３の上に、内層４２が比較例３の難燃性樹脂組成物、外層４３が上記の超臨界炭酸ガス処理ポリエチレンとなるように、８０ｍｍ押出し機を用いて、二層同時押出しによりシース４１を押出し成形した。内層シース４２の厚さ１．０ｍｍ、外層シース４３の厚さ０．５ｍｍとした。
【００７８】
（実施例１０）
比較例２で用いたケーブルを、後処理としてケーブル両端末部のみ水面上に出した状態で９０℃の温水中に６時間浸漬して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、ケーブルを作製した。
【００７９】
（実施例１１）
比較例８で用いた電線を、後処理としてケーブルの両端末部のみ水面上に出した状態で９０℃の温水中に６時間浸漬して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、電線を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
比較例２で用いたケーブルを、後処理としてケーブル両端末部のみ水面上に出した状態で５０℃の温水中で６時間超音波洗浄して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、ケーブルを作製した。
【００８１】
（実施例１３）
比較例８で用いた電線を、後処理としてケーブル両端末部のみ水面上に出した状態で５０℃の温水中で６時間超音波洗浄して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、電線を作製した。
【００８２】
（実施例１４）
比較例２のケーブル被覆材料５０ｋｇを熱風乾燥機（産業電機製ホッパードライヤ；タンク容量１００Ｌ）により９０℃で２４時間加熱処理を行った。その後、実施例９と同様にして、加熱処理した樹脂組成物を外層４３としてシース４１を押出し成形した。
【００８３】
ＡＭＣｓ（アウトガス）の測定は、上述した通りＪＡＣＡ Ｎｏ．３４−１９９９附属書７「ガスクロマトグラフ法」に従った。
【００８４】
表２に実施例９〜１４の除去手法、条件、初期および処理後の各電線・ケーブルから発生したアウトガスの測定結果を示す。また、上述と同様に配線作業性を評価した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２に示すように、初期のアウトガス量は、脂肪族炭化水素およびその誘導体が６１．７〜１０９ｐｐｍ、芳香族化合物でも８．２〜２７といずれも多く検出された。
【００８７】
実施例９は、超臨界ＣＯ2 で被覆材料であるＰＥを処理したものであるが、脂肪族炭化水素およびその誘導体は１０９ｐｐｍから２０ｐｐｍ、芳香族系化合物は２７ｐｐｍから２．７ｐｐｍへ大幅に減少した。配線作業性は良好である。
【００８８】
実施例１０は温水抽出によりＰＥシースケーブルを処理したもの、実施例１１は温水抽出によりＰＶＣ電線を処理したものであるが、いずれの材料でもアウトガスを低減できる。脂肪族炭化水素およびその誘導体は、ＰＥシースケーブルでは１０９ｐｐｍから３０ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では６１．７ｐｐｍから３４ｐｐｍとなり、芳香族系化合物はＰＥ二層シースケーブルでは２７ｐｐｍから４．０ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では８．２ｐｐｍから３．６ｐｐｍとなった。ＰＶＣ電線における芳香族系化合物は、主に可塑剤ＴＯＴＭ中の不純物であるＤＯＰが抽出されるためであると推定している。配線作業性はいずれも良好である。
【００８９】
実施例１２は超音波洗浄によりＰＥシースケーブルを処理したもの、実施例１３は超音波洗浄によりＰＶＣ電線を処理したものであるが、いずれの材料でもアウトガスを低減できる。脂肪族炭化水素およびその誘導体は、ＰＥシースケーブルでは１０９ｐｐｍから４５ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では６１．７ｐｐｍから４０ｐｐｍとなり、芳香族系化合物はＰＥ二層シースケーブルでは２７ｐｐｍから４．８ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では８．２ｐｐｍから４．１ｐｐｍとなった。ＰＶＣ電線における芳香族系化合物は、実施例１１と同様に、主に可塑剤ＴＯＴＭ中の不純物であるＤＯＰが抽出されるためであると推定している。配線作業性はいずれも良好である。
【００９０】
実施例１４は、被覆材料であるＰＥを加熱処理したものであるが、脂肪族炭化水素およびその誘導体は１０９ｐｐｍから３８ｐｐｍ、芳香族系化合物は２７ｐｐｍから３．７ｐｐｍに減少した。配線作業性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の好適実施の形態を示す電線の横断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態を示す電線の横断面図である。
【図３】本発明の好適実施の形態を示すケーブルの横断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態を示すケーブルの横断面図である。
【図５】樹脂組成物の分子量分布の一例を示す図である。
【図６】樹脂組成物のＧＣＭＳチャートの一例を示す図である。
【図７】樹脂組成物のＧＣＭＳチャートの一例を示す図である。
【図８】配線作業性の評価方法を説明する図である。
【図９】配線作業性の評価方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置や液晶デバイス製造装置の高集積化に伴い、基板、特にＳｉウェハに対する塵埃の付着に加えて、有機物からなる分子状汚染物質（Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ：ＡＭＣｓ）の吸着による汚染が問題になっている。
【０００３】
ＡＭＣｓの発生源として、クリーンルームの内装材料のほか、クリーンルーム内の半導体製造装置や液晶デバイス製造装置に使用される電線・ケーブルの被覆材も挙げられている。電線・ケーブルの被覆材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレン系樹脂に無機難燃剤を混和した耐燃ポリエチレンが多く使用される。
【０００４】
しかし、これらの材料には可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの多くの添加剤が使用されているため、添加剤中に含まれるＡＭＣｓがアウトガスとして多く発生し、アウトガス特性が悪いものが多い。
【０００５】
添加剤中に含まれるＡＭＣｓとしては、可塑剤に使用されるフタル酸エステル類、酸化防止剤に使用されるフェノール系化合物、難燃剤に使用されるリン酸エステル類、シロキサン化合物などがある。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９８／４２７８３号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−３５２６２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１５８３５４号公報
【特許文献４】特開２００４−２８５２７５号公報
【特許文献５】特開２００４−６３３７１号公報
【特許文献６】特開２００２−３６７４４５号公報
【特許文献７】特開２００２−３５２６３４号公報
【特許文献８】特開２００２−１９０２１７号公報
【特許文献９】特開２００２−５６７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来、一般のＰＥは液状の可塑剤を多く含むＰＶＣよりアウトガス特性がよいと言われてきた。しかしながら、揮発成分の分析の結果、一般のＰＥからも酸化防止剤や、重合時に生成する低分子炭化水素がアウトガスとして多く発生することがわかった。このため、ＰＥ系材料もＰＶＣと同様、抜本的な材料の見直しが必要となっている。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、半導体製造装置用電線・ケーブルなどに適した、清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルにおいて、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たす電線・ケーブルである。
【００１１】
請求項２の発明は、上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースは少なくとも１層からなり、その最外層の絶縁体またはシースが上記条件を満たす樹脂組成物で形成される請求項１記載の電線・ケーブルである。
【００１２】
請求項３の発明は、上記樹脂組成物は、ポリプロピレン、あるいは添加された酸化防止剤の分子量が５００以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−αオレフィン共重合体、あるいは十分に脱気処理されたポリエチレンである請求項２記載の電線・ケーブルである。
【００１３】
請求項４の発明は、上記樹脂組成物は金属水酸化物を混和してなる請求項２または３記載の電線・ケーブルである。
【００１４】
請求項５の発明は、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルの製造方法において、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすように、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、ガス状揮発成分を除去する除去工程を備えた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、超臨界水または超臨界炭酸ガス中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、温水中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を超音波洗浄する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中、上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースを形成する樹脂組成物を減圧下で溶融混練する工程を含む請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を加熱処理する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、半導体製造装置用電線・ケーブルなどに適した、清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルが得られるという優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２２】
電線・ケーブルの被覆材として使用されるＰＶＣ、ＰＥまたは難燃化された耐燃性ＰＥ系樹脂組成物は、ベースとなる樹脂（ポリマ）と、添加剤とを混和して主に構成される。従来、電線・ケーブルの低アウトガス化は、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤の選定や改良に重点をおいて研究されてきたが、本発明者らは、鋭意研究の上、特に被覆材の出発物質となる樹脂に注目して本発明をなすに至った。
【００２３】
さて、本実施の形態に係る電線・ケーブルは、クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用されるものであり、例えば、クリーンルーム内に設置される半導体製造装置や液晶デバイス製造装置用の電線・ケーブルとして使用される。
【００２４】
本実施の形態に係る電線・ケーブルは、以下の条件Ａを満たすものである。
【００２５】
条件Ａ：電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ電線・ケーブルの定格温度（例えば、ＰＶＣなら１０５℃、ＰＥ系なら７５℃）で表面近傍から発生するガス状揮発成分（アウトガス）が、
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である。
【００２６】
ここで、電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料とは、電線の絶縁体またはケーブルのシースが単層で構成されていれば絶縁体またはシース材料そのものを、これらが複数の層で構成されている場合は、その最外層の材料のことである。
【００２７】
芳香族化合物は、平たいベンゼン環構造を有するので基板への吸着性が高く、分子量が５００未満になると揮発性が高くなる。このため、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量を５ｐｐｍ以下とした。分子量５００未満の芳香族化合物としては、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）などの酸化防止剤やＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）などの可塑剤がある。
【００２８】
また、脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体は、炭素数が３０以下であると揮発性が高くなる。このため、炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量を５０ｐｐｍ以下とした。炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体としては、２，３，３−トリメチルオクタン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの低分子炭化水素がある。
【００２９】
ここで、本発明者らは、条件Ａを満たすポリオレフィン系またはＰＶＣ系樹脂組成物について検討した。はじめにポリオレフィン系について述べる。
【００３０】
一般に樹脂は分子量分布を有する。例えば、図５に示すように、一般的なエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、分子の個数が分子量によって異なり、分子量が約数十〜１０6 の分子量分布を有する。アウトガスの主な原因は、樹脂に含まれる揮発性が高い低分子量の成分と考えられるので、本発明者らは、種々の樹脂について、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣＭＳ）によりアウトガスを測定した。
【００３１】
例えば、図６のＧＣＭＳチャートに示すように、市販されている高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の多くは、ＢＨＴや低分子炭化水素がアウトガスとして多く発生することがわかった。これは、ＢＨＴを含むと、ＢＨＴの分子量が５００未満と小さい（分子量２２０）ため、ＢＨＴの多くがアウトガスになるからである。
【００３２】
多くのポリオレフィン系樹脂のアウトガスを評価したところ、あるブロックポリプロピレンでは図７のＧＣＭＳチャートに示すように、アウトガスがほとんど発生しないことがわかった。ある種のＥＶＡでは、重合時に生成する低分子炭化水素が極めて少ないものの、ＢＨＴが多く検出されたが、逆により高分子量の酸化防止剤が適用されているものは適用可能であることを見出した。
【００３３】
しかし、ポリエチレンのようにエチレンを主体とした樹脂のほとんどは低分子炭化水素が極めて多量に含まれていることがわかり、唯一、製造時に十分に脱気処理されたもののみ適用可能であるという結論に至った。低分子炭化水素の量が樹脂の種類により様々である原因は不明だが、エチレンと共重合成分との反応性、重合条件、触媒の種類により左右されるものと推定している。
【００３４】
また、添加された酸化防止剤の分子量が５００以上のエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−αオレフィン共重合体も使用できる。
【００３５】
分子量が５００以上の酸化防止剤としては、分子量が１１７８のペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、分子量が６４３の２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、分子量が約９００のビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、分子量が１１６２のテトラキス（メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンなどがある。
【００３６】
次に、ＰＶＣについて述べる。電線・ケーブルの被覆材料として使用される軟質ＰＶＣから発生するアウトガス成分の多くは可塑剤に由来することが明らかとなり、アウトガスになりにくい高沸点型の可塑剤を使用することで適用することが可能となった。高沸点型の可塑剤として、ＴＯＴＭに代表されるトリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、ポリエステル可塑剤が挙げられる。
【００３７】
一方、電線・ケーブルを配線、布設する場合、配線作業性を確保するため、ある一定レベルの可とう性が必要となる。特に装置内配線では複雑な電気配線を行う必要があり、本発明者らは、実用に耐える材料の選定条件を各種電線・ケーブルを用いて検討した。その結果、電線・ケーブルの表面の被覆材料を、ＪＩＳ Ｋ７１７１で規定される曲げ応力が５０ＭＰａ以下である樹脂組成物で構成することが必要であることを見出した。
【００３８】
本実施の形態に係る電線・ケーブルの一例を説明する。
【００３９】
図１に示す電線１０は、導体１１の外周に条件Ａを満たす樹脂組成物で絶縁体１２を形成した一層電線である。絶縁体１２は押出し被覆して形成される。
【００４０】
図２に示す電線２０は、導体１１の外周に二層構造の絶縁体２１を形成した二層電線である。絶縁体２１は、ハロゲンを含まないノンハロゲン材料で形成される内層絶縁体２２と、条件Ａを満たす樹脂組成物で形成される外層絶縁体２３とからなり、二層同時に押出し被覆して形成される。
【００４１】
被覆材料としては、従来から用いられているＰＶＣ、ポリオレフィン、架橋ＰＥや耐燃ＰＥがある。耐燃ＰＥとは、エチレン−エチルアクリレートやＥＶＡ、エチレン−αオレフィン共重合体、ＬＤＰＥなどの軟質のエチレン系ポリマに、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤を多量に混和してなるノンハロゲン難燃性材料の総称である。
【００４２】
また、図３に示すケーブル３０は、導体３１の外周に絶縁体３２を形成して絶縁線心３３とし、その絶縁線心３３を複数本（図３では３本）介在３４と共に撚り合わせてコア３５とし、そのコア３５の外周に条件Ａを満たす樹脂組成物でシース３６を形成した一層ケーブルである。
【００４３】
図４に示すケーブル４０は、図３のコア３５の外周に二層構造のシース４１を形成した二層ケーブルである。シース４１は、形成される内層シース４２と、条件Ａを満たす樹脂組成物で形成される外層シース４３とからなり、二層同時に押出し被覆して形成される。
【００４４】
このように、電線１０，２０は、最外層の絶縁体１２，外層絶縁体２３が条件Ａを満たす上述した樹脂組成物で形成されるので、被覆材として一般のＰＥを用いた電線よりもアウトガス特性がよい。
【００４５】
したがって、電線１０，２０は、半導体製造装置用あるいは液晶デバイス製造装置用電線などに適しており、クリーンルームなどの清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線である。
【００４６】
ケーブル３０，４０も、最外層のシース３６，外層シース４３が条件Ａを満たす上述した樹脂組成物で形成されるので、電線１０，２０と同じ作用効果が得られる。
【００４７】
樹脂組成物としては、上記構成に加え、さらに難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を混和してなるものを用いてもよい。この場合、アウトガス特性を損なうことなく、電線・ケーブルを難燃化することができる。
【００４８】
また、樹脂組成物としては、上記構成に加え、さらに分子量が５００以上の酸化防止剤や、着色剤を混和してなるものを用いてもよい。
【００４９】
上記実施の形態では、絶縁体またはシースが１層の例と２層の例で説明したが、絶縁体またはシースは少なくとも１層であればよく、その最外層の絶縁体またはシースが条件Ａを満たす樹脂で形成されていればよい。
【００５０】
次に、電線・ケーブルの製造方法を説明する。
【００５１】
上記実施の形態では、被覆材が条件Ａを満たす樹脂組成物で形成される例で説明したが、ここでは、被覆材が条件Ａを満たさない樹脂組成物（例えば、一般のＰＥ）で形成される従来の電線・ケーブルを用いて、低アウトガスの電線・ケーブルを得る方法を説明する。
【００５２】
本実施の形態に係る電線・ケーブルの製造方法は、上述した条件Ａを満たすように、電線・ケーブルの製造中または製造後、ガス状揮発成分を除去する除去工程を備えた方法である。
【００５３】
より詳細に言えば、除去工程は、電線・ケーブルの製造中、超臨界水または超臨界炭酸ガス中に電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物（電線・ケーブルの原材料）をさらす工程、または電線・ケーブルの製造後、後処理として超臨界水または超臨界炭酸ガス中に電線・ケーブルをさらす工程である。
【００５４】
例えば、超臨界水または超臨界炭酸ガスが導入・排出されるオートクレーブ内に、製造後の電線・ケーブルを通過させる。このとき、樹脂組成物に超臨界水または超臨界炭酸ガスが溶け込み、その後樹脂組成物から超臨界水または超臨界炭酸ガスが抜ける際に、樹脂組成物に含まれるガス状揮発成分であるＢＨＴや低分子可塑剤、低分子炭化水素も抽出される。
【００５５】
これにより、半導体製造装置用あるいは液晶デバイス製造装置用電線などに適した、クリーンルームなどの清浄な空気の環境に配慮した低アウトガスの電線・ケーブルが得られる。
【００５６】
炭酸ガスは、水よりも超臨界状態にするための条件である温度、圧力が低く、かつ超臨界状態において、樹脂に対する溶解度が高い。このため、多くの樹脂組成物に対し超臨界炭酸ガスは扱いやすい。超臨界水または超臨界炭酸ガスではなく、亜臨界水または亜臨界炭酸ガスを用いても同様の作用効果が得られる。
【００５７】
除去工程としては、電線・ケーブルの製造中、温水中に電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物をさらして温水抽出する工程、または電線・ケーブルの製造後、後処理として温水中に電線・ケーブルをさらして温水抽出する工程であってもよい。
【００５８】
また、除去工程は、電線・ケーブルの製造中、電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物を超音波洗浄する工程、または電線・ケーブルの製造後、後処理として電線・ケーブルを超音波洗浄する工程であってもよい。
【００５９】
除去工程は、電線・ケーブルの製造中、電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成する樹脂組成物を減圧下で溶融混練する工程であってもよい。この場合、樹脂組成物を減圧下で溶融混練することで、樹脂組成物に含まれるガス状揮発成分であるＢＨＴや低分子可塑剤、低分子炭化水素が抜ける。溶融混練後の樹脂組成物を用いて電線の絶縁体またはケーブルのシースを形成することで、低アウトガスの電線・ケーブルが得られる。
【００６０】
除去工程は、電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはその原材料を加熱処理する工程であってもよい。この場合、加熱することにより樹脂組成物中に含まれるガス状揮発成分であるＢＨＴや低分子可塑剤、低分子炭化水素が抜ける。
【００６１】
各除去工程において、ガス状揮発成分の除去量は、圧力、時間、温度などを適宜設定することで調整できる。
【実施例】
【００６２】
（二層電線、ケーブル）
表１に示す材料組成の樹脂組成物を用いて、図２の電線２０、図４のケーブル４０を以下の要領で作製した。各樹脂組成物は、１５０〜２６０℃に加熱した７３ｍｍ二軸混練機（神戸製鋼製）で混練、ペレット化した。ペレットを電線・ケーブルの被覆材料とした。また、ペレットをプレス成形して厚さ３ｍｍのシートを作製し、曲げ応力測定用試料とした。
【００６３】
ケーブル４０は、まず、１．２５ＳＱ（断面積１．２５ｍｍ2 ）の銅撚り線導体３１に絶縁体３２として比較例１の樹脂組成物が０．８ｍｍの厚さで被覆された絶縁線心３３を作製した。３線心絶縁線心３３を介在３４としてポリプロピレン介在とともに撚り合わせたコア３５の上に、内層が表１の比較例３のノンハロゲン難燃材料、外層が実施例１〜５および比較例１〜５の樹脂組成物となるように１２０ｍｍ押出し機を用いて、二層同時押出しによりシース４１を押出し成形し、吐出量を調整することにより被覆層の厚さを変化させて作製した。内層シース４２の厚さ１．０ｍｍ、外層シース４３の厚さ０．５ｍｍとした。
【００６４】
電線２０は、１４ＳＱ（断面積１４ｍｍ2 ）の銅撚り線導体１１の上に、内層が比較例１の樹脂組成物、外層が実施例６〜８および比較例６〜８の樹脂組成物となるように９０ｍｍ押出し機を用いて、二層同時押出しにより絶縁体２１を押出し成形し、吐出量を調整することにより被覆層の厚さを変化させて作製した。内層絶縁体２２の厚さ０．９ｍｍ、外層絶縁体２３の厚さ０．５ｍｍとした。
【００６５】
（一層電線、ケーブル）
表１に示す材料組成の樹脂組成物を用いて、図１の電線１０、図３のケーブル３０と同じ構造の電線、ケーブルを以下の要領で作製した。
【００６６】
ケーブル３０は、まず、１．２５ＳＱ（断面積１．２５ｍｍ2 ）の銅撚り線導体３１に絶縁体３２として比較例１の樹脂組成物が０．８ｍｍの厚さで被覆された絶縁線心３３を作製した。３線心絶縁線心３３を介在３４としてポリプロピレン介在とともに撚り合わせたコア３５の上に、実施例１〜５の樹脂組成物を１２０ｍｍ押出し機を用いて、シース３６を１．５ｍｍの厚さで押出し成形して作製した。
【００６７】
電線１０は、１４ＳＱ（断面積１４ｍｍ2 ）の銅撚り線導体１１の上に、実施例６〜８の樹脂組成物を９０ｍｍ押出し機を用いて、絶縁体１２を１．４ｍｍの厚さで押出し成形して作製した。
【００６８】
ＡＭＣｓ（アウトガス）の測定はＪＡＣＡ Ｎｏ．３４−１９９９「クリーンルーム構成材料から発生する分子状汚染物質の測定方法指針」の附属書２「ダイナミックヘッドスペース−スクリーニングテスト法」に基づき、附属書７「ガスクロマトグラフ法」に従った。試料の加熱温度は７５℃、加熱時間は１０分間とし、ガスクロには内径０．２５ｍｍ、ジメチルポリシロキサンコーティング（コーティング厚０．２５μｍ）、長さ６０ｍのキャピラリーカラムを使用した。カラムの昇温プログラムは４０〜２８０℃まで１０℃／分で加熱し、その後４０分間保持した。この操作によって、質量分析器で検出した物質をすべて、基準物質であるｎ−ヘキサデカンと仮定し、ｎ−ヘキサデカンの検量線からｎ−ヘキサデカン換算の発生ガス量を求め、これをＡＭＣｓと見なした。
【００６９】
配線作業性（配線性）の評価は、以下に示す特殊形状でのたわみ試験により評価した。図８に示すように、電線・ケーブルｓをその外径ｄの５０倍の長さ（ｌ＝５０ｄ）に切断して重量ｗを測定した後、両端部を揃えてバインドして輪状とする。図９に示すように、バインドした部分ｂを水平な台の端部に固定して輪の先端に自重の５倍の荷重Ｗ（＝５ｗ）をかけ、たわみ量ｆを測定する。本発明者らは、このような形状とすることで、通常の電線・ケーブルのたわみ試験より、両端がコネクタや端子で固定された状態での電線・ケーブルの柔軟性を測定し、実際の配線性を模擬評価できることを見出した。たわみ量ｆが外径ｄの４倍以上となるものを配線性良とした。
【００７０】
各種樹脂組成物の曲げ応力は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定を行った。
【００７１】
表１に実施例１〜８、比較例１〜８の樹脂組成物の材料組成と、各電線・ケーブルから発生したアウトガスの測定結果を示す。表１において、材料組成の単位は重量部である。アウトガス発生量は、芳香族化合物の発生量と、炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の発生量を示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１に示すように、条件Ａを満たす樹脂組成物で表面層を形成した実施例１〜５のケーブルおよび実施例６〜８の電線は、芳香族化合物がアウトガスとしてほとんど発生せず、脂肪族炭化水素およびその誘導体も３．３〜８．５ｐｐｍと少なく、また配線性も良好であった。
【００７４】
一方、条件Ａを満たさない比較例１〜３、５のケーブル、および比較例６、８の電線は、芳香族化合物の発生量が７．５〜３８．２と５ｐｐｍを超え、肪族炭化水素およびその誘導体も３８．９〜１０９．４ｐｐｍと極めて多い。比較例５、８においては、可塑剤ＴＯＴＭに含まれる不純物と考えられるＤＯＰが検出されたため、芳香族化合物の発生量が多くなっている。比較例４および７においては、樹脂組成物の曲げ応力が６５ＭＰａと５０ＭＰａより大きいため、一層シースケーブルだけでなく、内層に柔軟な樹脂組成物を適用した比較例２の二層電線でも配線性が不良であった。
【００７５】
次に、電線・ケーブルの製造方法の実施例を説明する。
【００７６】
（実施例９）
（超臨界炭酸ガス処理）
比較例２のケーブル被覆材料３ｋｇを容量８Ｌ、７０度に温度制御されたオートクレーブに入れ、ポンプを用いてオートクレーブ内に炭酸ガスを導入した。オートクレーブの排気弁を調整することにより、ＣＯ2 を３０ＭＰａの３０ＭＰａの超臨界状態に保ったまま、６０分間通気させた。この作業を繰り返すことにより、超臨界炭酸ガス処理ポリエチレンを５０ｋｇ作製した。
【００７７】
（ケーブル作製）
３．５ＳＱの銅撚り線円形圧縮導体３１の上に絶縁体３２として架橋ＰＥが１．０ｍｍの厚さで被覆された絶縁線心３３を作製した。絶縁線心３３の上に、内層４２が比較例３の難燃性樹脂組成物、外層４３が上記の超臨界炭酸ガス処理ポリエチレンとなるように、８０ｍｍ押出し機を用いて、二層同時押出しによりシース４１を押出し成形した。内層シース４２の厚さ１．０ｍｍ、外層シース４３の厚さ０．５ｍｍとした。
【００７８】
（実施例１０）
比較例２で用いたケーブルを、後処理としてケーブル両端末部のみ水面上に出した状態で９０℃の温水中に６時間浸漬して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、ケーブルを作製した。
【００７９】
（実施例１１）
比較例８で用いた電線を、後処理としてケーブルの両端末部のみ水面上に出した状態で９０℃の温水中に６時間浸漬して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、電線を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
比較例２で用いたケーブルを、後処理としてケーブル両端末部のみ水面上に出した状態で５０℃の温水中で６時間超音波洗浄して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、ケーブルを作製した。
【００８１】
（実施例１３）
比較例８で用いた電線を、後処理としてケーブル両端末部のみ水面上に出した状態で５０℃の温水中で６時間超音波洗浄して、樹脂組成物からガス状揮発成分を除去し、電線を作製した。
【００８２】
（実施例１４）
比較例２のケーブル被覆材料５０ｋｇを熱風乾燥機（産業電機製ホッパードライヤ；タンク容量１００Ｌ）により９０℃で２４時間加熱処理を行った。その後、実施例９と同様にして、加熱処理した樹脂組成物を外層４３としてシース４１を押出し成形した。
【００８３】
ＡＭＣｓ（アウトガス）の測定は、上述した通りＪＡＣＡ Ｎｏ．３４−１９９９附属書７「ガスクロマトグラフ法」に従った。
【００８４】
表２に実施例９〜１４の除去手法、条件、初期および処理後の各電線・ケーブルから発生したアウトガスの測定結果を示す。また、上述と同様に配線作業性を評価した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
表２に示すように、初期のアウトガス量は、脂肪族炭化水素およびその誘導体が６１．７〜１０９ｐｐｍ、芳香族化合物でも８．２〜２７といずれも多く検出された。
【００８７】
実施例９は、超臨界ＣＯ2 で被覆材料であるＰＥを処理したものであるが、脂肪族炭化水素およびその誘導体は１０９ｐｐｍから２０ｐｐｍ、芳香族系化合物は２７ｐｐｍから２．７ｐｐｍへ大幅に減少した。配線作業性は良好である。
【００８８】
実施例１０は温水抽出によりＰＥシースケーブルを処理したもの、実施例１１は温水抽出によりＰＶＣ電線を処理したものであるが、いずれの材料でもアウトガスを低減できる。脂肪族炭化水素およびその誘導体は、ＰＥシースケーブルでは１０９ｐｐｍから３０ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では６１．７ｐｐｍから３４ｐｐｍとなり、芳香族系化合物はＰＥ二層シースケーブルでは２７ｐｐｍから４．０ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では８．２ｐｐｍから３．６ｐｐｍとなった。ＰＶＣ電線における芳香族系化合物は、主に可塑剤ＴＯＴＭ中の不純物であるＤＯＰが抽出されるためであると推定している。配線作業性はいずれも良好である。
【００８９】
実施例１２は超音波洗浄によりＰＥシースケーブルを処理したもの、実施例１３は超音波洗浄によりＰＶＣ電線を処理したものであるが、いずれの材料でもアウトガスを低減できる。脂肪族炭化水素およびその誘導体は、ＰＥシースケーブルでは１０９ｐｐｍから４５ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では６１．７ｐｐｍから４０ｐｐｍとなり、芳香族系化合物はＰＥ二層シースケーブルでは２７ｐｐｍから４．８ｐｐｍ、ＰＶＣ電線では８．２ｐｐｍから４．１ｐｐｍとなった。ＰＶＣ電線における芳香族系化合物は、実施例１１と同様に、主に可塑剤ＴＯＴＭ中の不純物であるＤＯＰが抽出されるためであると推定している。配線作業性はいずれも良好である。
【００９０】
実施例１４は、被覆材料であるＰＥを加熱処理したものであるが、脂肪族炭化水素およびその誘導体は１０９ｐｐｍから３８ｐｐｍ、芳香族系化合物は２７ｐｐｍから３．７ｐｐｍに減少した。配線作業性は良好である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の好適実施の形態を示す電線の横断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態を示す電線の横断面図である。
【図３】本発明の好適実施の形態を示すケーブルの横断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態を示すケーブルの横断面図である。
【図５】樹脂組成物の分子量分布の一例を示す図である。
【図６】樹脂組成物のＧＣＭＳチャートの一例を示す図である。
【図７】樹脂組成物のＧＣＭＳチャートの一例を示す図である。
【図８】配線作業性の評価方法を説明する図である。
【図９】配線作業性の評価方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０ 電線
１１ 導体
１２ 絶縁体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルにおいて、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項２】
上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースは少なくとも１層からなり、その最外層の絶縁体またはシースが上記条件を満たす樹脂組成物で形成される請求項１記載の電線・ケーブル。
【請求項３】
上記樹脂組成物は、ポリプロピレン、あるいは添加された酸化防止剤の分子量が５００以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−αオレフィン共重合体、あるいは十分に脱気処理されたポリエチレンである請求項２記載の電線・ケーブル。
【請求項４】
上記樹脂組成物は金属水酸化物を混和してなる請求項２または３記載の電線・ケーブル。
【請求項５】
クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルの製造方法において、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件 １０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすように、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、ガス状揮発成分を除去する除去工程を備えたことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【請求項６】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、超臨界水または超臨界炭酸ガス中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項７】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、温水中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項８】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を超音波洗浄する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項９】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中、上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースを形成する樹脂組成物を減圧下で溶融混練する工程を含む請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項１０】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を加熱処理する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項１】
クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルにおいて、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件
１０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすことを特徴とする電線・ケーブル。
【請求項２】
上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースは少なくとも１層からなり、その最外層の絶縁体またはシースが上記条件を満たす樹脂組成物で形成される請求項１記載の電線・ケーブル。
【請求項３】
上記樹脂組成物は、ポリプロピレン、あるいは添加された酸化防止剤の分子量が５００以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−αオレフィン共重合体、あるいは十分に脱気処理されたポリエチレンである請求項２記載の電線・ケーブル。
【請求項４】
上記樹脂組成物は金属水酸化物を混和してなる請求項２または３記載の電線・ケーブル。
【請求項５】
クリーンルームなど清浄な空気の環境で使用される電線・ケーブルの製造方法において、その電線・ケーブルの表面を構成する被覆材料の曲げ応力が５０ＭＰａ以下であり、かつ上記電線・ケーブルの定格温度で表面近傍から発生するガス状揮発成分が、以下の条件 １０分間、試料を加熱した場合において、分子量５００未満の芳香族化合物の発生量が５ｐｐｍ以下であり、かつ炭素数３０以下の脂肪族炭化水素およびこれらの誘導体の総発生量が５０ｐｐｍ以下である
を満たすように、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、ガス状揮発成分を除去する除去工程を備えたことを特徴とする電線・ケーブルの製造方法。
【請求項６】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、超臨界水または超臨界炭酸ガス中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項７】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、温水中に上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料をさらす工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項８】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を超音波洗浄する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項９】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中、上記電線の絶縁体または上記ケーブルのシースを形成する樹脂組成物を減圧下で溶融混練する工程を含む請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【請求項１０】
上記除去工程は、上記電線・ケーブルの製造中または製造後、上記電線・ケーブルまたはそれらの原材料を加熱処理する工程である請求項５記載の電線・ケーブルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−２８６５２０（Ｐ２００６−２８６５２０Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０７５５８（Ｐ２００５−１０７５５８）
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月４日（２００５．４．４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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