説明

電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法

【課題】絶縁電線等に用いられる、電線止水材、止水処理された電線および止水処理方法に関する。
【解決手段】電線止水材全体を100質量%として、下記成分(A)〜(D)を含有する電線止水材。
(A)ウレタン(メタ)アクリレート 5〜50質量%
(B)エチレン性不飽和基を1つ有する化合物 30〜90質量%
(C)放射線重合開始剤 0.01〜10質量%
(D)有機過酸化物 0.1〜5質量%

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、絶縁電線又はケーブル等、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等に用いられる、電線止水材、止水部材、止水処理された電線および止水処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、導体として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等の金属線とし、導体を被覆する被覆層としてポリ塩化ビニル(PVC)やポリエチレン(PE)を用いた絶縁電線が多く用いられる。テレビのリード線などにおいては、PE被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはPVC、ポリエチレンテレフタレート(PET)、架橋PE等が広く使用されている他、複数の絶縁電線を1本にまとめてその外側に絶縁体からなるシース(保護外被覆)を設けたケーブルも同様に用いられている(特許文献1〜4)。
【0003】
これらの絶縁電線(以下、単に「電線」という。)やケーブルどうしを電気的に接続する場合には、絶縁体である被覆層やシースを部分的に剥離して導体を露出させた導体露出部を形成して導体どうしを接続する必要がある。この導体露出部における導体とその被覆層の間やケーブルを構成する複数の電線相互間の隙間に外環境から水が侵入することによる電気伝導性の低下や電線・ケーブルの劣化を起こす場合がある。このため、これら水の侵入を防止するために止水処理がなされる場合が多い。
電線やケーブルの止水処理に用いられる材料(以下、「電線止水材」という。)としては、従来、非硬化性の吸水性樹脂やシリコングリース等、熱硬化性の樹脂等が用いられている(特許文献5〜8)。紫外線硬化性樹脂を用いた電線止水材の例もあるが、2−シアノアクリレートと多官能アクリレートが必須成分である(特許文献9)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2001−312925号公報
【特許文献2】特開2005−187595号公報
【特許文献3】特開2006−348137号公報
【特許文献4】特開2007−45952号公報
【特許文献5】特開2008−123712号公報
【特許文献6】特開2008−177171号公報
【特許文献7】特開2008−078017号公報
【特許文献8】特開平09−102222号公報
【特許文献9】国際公開第WO2005/071792号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来の非硬化性材料からなる電線止水材は容易に剥離して止水性が損なわれる場合があり、また、熱硬化性樹脂からなる電線止水材では、熱硬化工程に長時間を要するため、止水処理の作業効率が低下するという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な止水性を有するとともに止水処理の作業性が良好な電線止水材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
そこで本発明者らは、従来の非硬化性材料や熱硬化性樹脂からなる電線止水材に代わる電線止水材を開発すべく、ウレタン(メタ)アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン(メタ)アクリレートと、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物と、放射線重合開始剤と、さらに熱硬化性を付与する有機過酸化物を組み合せて用いれば、十分な止水性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有する放射線硬化性の電線止水材が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
すなわち、本発明は、電線止水材全体を100質量%として、下記成分(A)〜(D)を含有する電線止水材を提供するものである。
(A)ウレタン(メタ)アクリレート 5〜50質量%
(B)エチレン性不飽和基を1つ有する化合物 30〜90質量%
(C)放射線重合開始剤 0.01〜10質量%
(D)有機過酸化物 0.1〜5質量%
【発明の効果】
【0008】
本発明の電線止水材を用いれば、低粘度の液状組成物であるため、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に、毛管現象により電線止水材が容易に侵入して効果的な止水処理が可能となるほか、紫外線等の放射線照射による放射線硬化と熱硬化の併用により、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間等の放射線が直接到達しない領域についても効果的に硬化させることができるため、簡便に止水性に優れた止水処理をおこなうことができる。
また、放射線硬化と熱硬化の併用でありながら、熱硬化反応の促進剤(E)を配合しなくても良好な硬化性、止水性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
1.電線止水材:
本発明の電線止水材は、組成物全量100質量%に対して、下記成分(A)〜(D)を含有する液状硬化性組成物である。
(A)ウレタン(メタ)アクリレート 5〜50質量%、
(B)エチレン性不飽和基を1つ有する化合物 30〜90質量%、
(C)放射線重合開始剤 0.01〜10質量%、
(D)有機過酸化物 0.1〜5質量%、
本発明の電線止水材は、電線やケーブルの止水処理に用いられる材料である。
【0010】
成分(A)であるウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。
【0011】
この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法;ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法;ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法;ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【0012】
また、成分(A)のウレタン(メタ)アクリレートは、ポリオールを含まず、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させることにより製造されたものをその一部として含んでいてもよい。
【0013】
ここで好ましく用いられるポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【0014】
ポリオールとしては、特に限定されないが、典型的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。これらの中ではポリエステルポリオールを用いると、銅などの導体及びポリ塩化ビニル等の被覆層との密着性により優れ、また、より高温耐久性に優れた硬化物が得られるので好ましい。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール等の二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0015】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−1−オキシド、イソブテンオキシド、3,3−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるポリオールを挙げることができる。この際、2種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【0016】
上記イオン重合性環状化合物の1種を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレントリオール等のトリオール類、ポリエチレンヘキサオール、ポリプロピレンヘキサオール、ポリテトラメチレンヘキサオール等のヘキサオール類等を挙げることができる。また、2種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体;テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0017】
上記ポリエーテルポリオールは、例えばPTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、PPG400、PPG1000、EXCENOL720、1020、2020(以上、旭オーリン(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100、DC1800(以上、日本油脂(株)製)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(以上、保土谷化学工業(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000、EO/BO2000(以上、第一工業製薬(株)製)などの市販品としても入手することができる。
さらに、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールDA400、DA700、DA1000、DA4000(以上、日本油脂(株)製)などの市販品としても入手することができる。
【0018】
上記ポリエーテルポリオール化合物のうち、プロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。
【0019】
ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンポリオール、1,9−ノナンポリオール、2−メチル−1,8−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は2〜20、特に2〜14が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0020】
ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールP−2010、P−2020、P−2030、P−2050、PMIPA、PKA−A、PKA−A2、PNA−2000(以上、株式会社クラレ製)、キョーワポール2000PA、2000BA(以上、協和発酵工業株式会社製)等が入手できる。
【0021】
ポリオールの数平均分子量は、400〜3000が好ましく、1000〜3000がさらに好ましく、1500〜2500が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により求められる。
【0022】
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(又は2,6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等が挙げられる。特に、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンポリオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンポリオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
【0024】
これらの、水酸基含有(メタ)アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【0025】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基1当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするのが好ましい。
【0026】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100質量部に対して0.01〜1質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好ましい。
【0027】
これら成分(A)であるウレタン(メタ)アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、電線止水材の全量100質量%に対して、5〜50質量%、さらに10〜40質量%配合されるのが好ましい。成分(A)の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に毛管現象により電線止水材が容易に侵入して効果的な止水処理が可能となる。
【0028】
成分(B)である、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分(B)として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な止水処理を行うことができる。
【0029】
成分(B)の具体例としては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式構造含有(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0030】
上記の成分(B)の市販品として、アロニックスM111、M113、M114、M117(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD、TC110S、R629、R644(以上、日本化薬(株)製);IBXA、ビスコート3700(大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0031】
これらの成分(B)の中では、成分(E)の溶解性を高くするため、極性の高い化合物が好ましく、具体的には、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。また、これら以外にも、イソボルニルアクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【0032】
(B)エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、電線止水材の粘度が過大になることを抑制し、硬化物(止水部材)の機械的特性特に破断伸びが過少になることを抑制するため、電線止水材の全量100質量%に対して、30〜90質量%、さらに40〜80質量%、特に45〜75質量%配合されるのが好ましい。
【0033】
成分(C)である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0034】
(C)放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61;Darocure1116、1173(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製);LucirinTPO(BASF製);ユベクリルP36(UCB製)等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル;ユベクリルP102、103、104、105(以上、UCB製)等が挙げられる。
【0035】
(C)放射線重合開始剤は、電線止水材の全量100質量%に対して、0.01〜10質量%、さらに0.1〜10質量%、特に0.3〜5質量%配合するのが好ましい。
【0036】
成分(D)である有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド,メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0037】
(D)有機過酸化物は、電線止水材の全量100質量%に対して、0.1〜5質量%、特に0.3〜2質量%配合するのが好ましい。成分(D)の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な止水処理をすることができる。
【0038】
本発明の電線止水材には、必要に応じて、成分(E)熱硬化反応の促進剤(以下、「重合促進剤」という。)を配合することもできる。成分(E)は、成分(D)の分解を促進して成分(D)と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分(E)の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジイソプロパノール−p−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0039】
これらの中では、2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物が好ましく、2価の銅化合物および2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤がさらに好ましい。ここで、2価の銅化合物の具体例としては、第2酢酸銅、第2酒石酸銅、第2オレイン酸銅、第2オクチル酸銅、第2ナフテン酸銅等の第2カルボン酸銅、第2アセチルアセトン銅、第2ベンゾイルアセトン銅等の2価の銅のβ−ジケトン化合物、第2アセト酢酸エチル銅等の2価の銅のβ−ケトエステル化合物、第2銅2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシド、第2銅2−(2−メトキシエトキシ)エトキシド等の2価の銅のアルコキシド化合物が挙げられる。また銅と無機酸の塩である第2硝酸銅、第2塩化銅なども使用できる。2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、2−メルカプトベンズイミダゾールの他に、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトエチルベンズイミダゾール、2−メルカプトプロピルベンズイミダゾール、2−メルカプトブチルベンズイミダゾール等の2−メルカプトアルキルベンズイミダゾール類、2−メルカプトメトキシベンズイミダゾール、2−メルカプトエトキシベンズイミダゾール、2−メルカプトプロポキシベンズイミダゾール、2−メルカプトブトキシベンズイミダゾール等の2−メルカプトアルコキシベンズイミダゾール類が挙げられる。
【0040】
成分(E)は、2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物のアルカリ金属塩2モルと2価の銅塩1モルとを混合することにより得られる。これらの2価の銅化合物と2−メルカプトベンズイミダゾール系化合物は、組成物中において錯体を形成していると推定され、その錯体構造は、例えば、2価の銅化合物と2−メルカプトメチルベンズイミダゾールの場合には、下記化学式(1)で表される化合物(銅ジ−2−メルカプトメチルベンズイミダゾレート)と推定される。
【0041】
【化1】

【0042】
[上記式(1)中、R1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基若しくはアルコキシ基である。]
【0043】
成分(E)の配合量は、電線止水材の全量100質量%に対して、0.5質量%以下、特に0.3質量%以下とするのが好ましい。成分(E)の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な止水処理をすることができる。
本発明の電線止水材は、成分(E)を配合しなくても良好な硬化性、止水性を有しており、硬化反応を促進する観点からは成分(E)は不要であるともいえる。他方、成分(D)と成分(E)が併存すると止水処理に用いるより前に熱硬化反応が進行するおそれがあるため、成分(E)の配合量は可能な限り低く設定するか、または、成分(E)を止水処理の直前に配合することが好ましい。
【0044】
本発明の電線止水材には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【0045】
任意成分として、(F)成分(A)以外の2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン(メタ)アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分(F)を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な止水処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分(F)の配合量は、組成物全量100質量%に対して、0〜10質量%、さらには0〜5質量%とすることが好ましい。特に、成分(F)をまったく配合しないことが好ましい。
【0046】
成分(F)としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、1,4−ブタンポリオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンポリオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0047】
任意成分として、(G)下記式(2)で表される構造を含む化合物を配合することもできる。成分(G)を添加することにより、導体等により影になって硬化用の放射線が直接に到達できない部分であっても良好な硬化性を示す電線止水材を提供できる。
成分(G)のさらに具体的な化合物としては、下記式(2−1)〜(2−8)で表される化合物を挙げることができる。
【0048】
【化2】

【0049】
[上記式(2)中、「*」は結合手であることを示す。]
【0050】
【化3】

【0051】
【化4】

【0052】
[上記式(2−1)〜(2−8)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数3〜30の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数5〜12の環状アルキル基、アリル基、炭素数7〜30のアラルキル基または炭素数2〜30のアシル基である。Rで表される炭素数3〜30の第二級もしくは第三級のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、2−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、t−ペンチル基など;炭素数5〜12の環状アルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など;炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など;炭素数2〜30のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基(アセトニルカルボニル基)、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるRとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはt−ブチル基が好ましい。]
【0053】
本発明の電線止水材に含有される成分(G)としては、上記式(2−1)〜(2−8)で表される化合物が好ましく使用でき、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−アセトキシフタルイミド、N−ベンゾキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にN−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシフタルイミド、N−アセトキシフタルイミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の電線止水材において、成分(G)は1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0054】
本発明の組成物中における成分(G)の配合量は、組成物全体を100質量%としたときに、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%、より好ましくは1〜3質量%である。成分(G)の配合量が0.01〜10質量%の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。
【0055】
本発明の電線止水材の25℃における粘度は、5〜900mPa・sであり、30〜300mPa・sであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、電線止水材が毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、ケーブルの電線とシースとの隙間や複数の電線相互間の隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な止水処理をすることできる。なお、粘度は、25℃における粘度をB型粘度計を用いて測定した値である。
【0056】
本発明の電線止水材は、放射線重合開始剤(成分(C))および熱硬化を進めるための成分(D)を含有しているため、放射線硬化と熱硬化の併用により硬化されて、より効果的な止水処理をすることが可能となる。本発明の電線止水材の具体的硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、0.1〜5J/m2のエネルギー密度の放射線を1秒〜1分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、10〜40℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【0057】
2.止水部材、止水処理されてなる電線・ケーブル:
本発明の止水部材は、上述の電線止水材を硬化して得られる硬化物からなる。止水部材は、典型的には恒久的な止水処理に用いられる部材であるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離せず破壊されない特性が求められる。特に、止水部材が硬すぎると、止水処理をすべき領域を構成している電線の導体やその被覆材、ケーブルの電線やシースが比較的柔軟性に富むため、物理的な外力を加えたときに止水部材が容易に剥離し、あるいは応力の集中により止水材が破壊される場合がある。具体的には、止水部材のヤング率は、50〜1,000MPa、さらには100〜500MPaが好ましい。破断強度は、1〜50MPa、さらには10〜30MPaが好ましい。破断伸びは、50〜300%、さらには80〜200%が好ましい。また、上記理由から導体や被覆材等を構成する材質との密着性も要求される。具体的には、止水部材と銅又はポリ塩化ビニルとの密着力は、100N/m以上、さらには500N/m以上が好ましい。
なお、止水部材の形状は特に限定されず、後述する止水処理方法によって任意の形状を取ることができる。
【0058】
3.電線・ケーブルの止水処理方法:
電線やケーブルの止水処理の対象となる領域は特に限定されないが、典型的には、複数の電線やケーブルを電気的に接続した場合の導体が露出した導体露出部や、電線やケーブルの端部について行われる。また、一時的な止水処理として、あらかじめ複数の電線やケーブルを一定の結線パターンに接続しておいて、後に他の部材や製品に電気的に接続するまでのその接続した電線やケーブルの端部を止水処理する目的でも行われる場合がある。
【0059】
本発明の止水処理方法は、止水処理する対象が電線である場合とケーブルである場合に応じて、以下のように分けられる。
(1)導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線の、該被覆材の一部を除去した導体露出部に止水処理をする方法であって、導体露出部に電線止水材を付着させる止水材付着工程と、該電線の電線止水材が付着した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、電線の止水処理方法。
(2)導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルの、該複数の電線相互間の隙間を止水処理する方法であって、該電線相互間の隙間に電線止水材を充填させる止水材充填工程と、該ケーブルの電線止水材を充填した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、ケーブルの止水処理方法。
【0060】
電線に対する止水材付着工程は、止水処理の対象である導体露出部に電線止水材を付着させる工程である。付着方法は特に限定されず、導体露出部を電線止水材に浸漬してもよいし、電線止水材を塗布してもよい。また、電線の一方端から吸引して導体露出部から電線止水材を導体とその被覆層の隙間に引き込む処理を加えてもよい。ここで、止水処理の対象となる導体露出部は、各電線の端部であってもよいし、電線の途中部分であってもよい。
【0061】
ケーブルに対する止水材充填工程は、止水処理の対象である導体露出部がケーブルを構成する複数の電線相互間の隙間である他は、電線に対する止水材付着工程と同様の工程である。
止水材硬化工程は、電線止水材を充填又は充填した領域に放射線を照射することにより電線止水材を硬化させる工程である。具体的硬化条件は、止水部材の項で記載したとおりである。
【0062】
本発明の電線止水材は、電線、特に電話線ケーブル、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブル等の電線止水材として有用である。本発明の電線止水材を用いて、上記止水処理方法に従って止水処理を止水処理を行うことにより、均一かつ強度に優れた止水部材を形成して、効果的な止水処理を行うことができる。また、本発明により形成された止水部材は、優れた強度を有し、導体、被覆材、シース等に対して高い密着性を有するため、効果的な止水処理を行うことができる。
【実施例】
【0063】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【0064】
[合成例1:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの合成1]
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トルエンジイソシアナート、190.51g、イソボルニルアクリレート268.4g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.167g、ジブチル錫ジラウレート0.558gおよびフェノチアジン0.056gを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が10℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量2000のプロピレンオキサイドの開環重合体280.14gを加え、液温が35℃以下になるように制御しながら2時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート47.78gをゆっくりと滴下し、液温が40℃以上にならないように制御しながら1時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート178.39gを温度が40℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度70〜75℃にて3時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られた(A)ウレタン(メタ)アクリレートを、UA−1とする。
UA−1は、プロピレングリコールの両末端に、2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【0065】
[合成例2:(A)ウレタン(メタ)アクリレートの合成2]
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.120g、イソボロニルアクリレート233.12g、トルエンジイソシアナート62.99gを加え、攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら42.00g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、数平均分子量2000のポリエステル系ジオール(ポリ[(3−メチル−1,5−ペンタンジオール)−alt−(アジピン酸)]:P−2010、株式会社クラレ製])380.67gを加え、70℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られた(A)ウレタン(メタ)アクリレートを、UA−2とする。
【0066】
実施例1〜4及び比較例1
表1に示す組成の各組成物を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、均一な溶液になるまで液温度50℃で撹拌し、電線止水材である実施例組成物またはこれらの比較組成物を得た。
得られた各組成物および各組成物単独を硬化させて得られたフィルムについての物性を表1に示す。表1に示した各成分の配合量は、質量部である。
【0067】
試験例
前記実施例及び比較例で得た組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表1に併せて示す。
【0068】
1.粘度:
各組成物の粘度を、25℃における粘度をB型粘度計を用いて測定した。
【0069】
2.ヤング率:
200μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に電線止水材を塗布し、これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度23℃、湿度50%で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は1mm/minで2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【0070】
3.破断強度及び破断伸び:
引張試験器(島津製作所社製、AGS−50G)を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 :50mm/分
標線間距離(測定距離):25mm
測定温度 :23℃
相対湿度 :50%RH
【0071】
4.銅板密着力:
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を130μm厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で1J/cm2の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。このサンプルを温度23℃、湿度50%下に24時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅10mmとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてJIS Z0237に準拠して密着力を測定した。
【0072】
5.PVC密着力:
銅板に替えてポリ塩化ビニル板を用いた他は、銅板密着力の場合と同様にして密着力を測定した。
【0073】
6.暗部硬化性:
ポリエチレン製の透明容器(1〜3mL)に、組成物(I)および組成物(II)を容量比1:1で加え、スタティックミキサーを使用して混合し、そこへ端部の被覆材を除去して導体を露出させた電線を挿入した。その後ただちに、室温、空気中環境下で紫外線を5秒(オーク社製800W UVランプ)照射して止水処理された電線を調製した。一日放置後、止水処理された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について減衰全反射赤外分光法(ATR−IR)にて硬化度を測定した(樹脂液を0%、500mJ/cm2,窒素下硬化、200μmのフィルム空気側表面を100%として概算)。
【0074】
7.高温耐久性:
ヤング率、破断強度、破断伸びの測定用に調製した測定試料を、120℃で5日間放置した後、各物性を前述の方法に準じて測定した。120℃処理を行った場合と行わなかった場合の各物性の差異が小さいほど高温耐久性が高いと評価した。
【0075】
【表1】

【0076】
表1において、
TPO−X;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)。
Irgacure184;1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)。
【0077】
表1から明らかなように、本発明の電線止水材は、導体である金属線の影となって放射線が直接照射されない部分についても熱硬化反応と放射線硬化反応が相まって良好な硬化性を有し、止水処理時の作業性が良好である。また、(A)成分にポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物のみを用いた実施例3では、高温耐久性が特に優れていた。これに対して、(D)成分を有しない比較例1では、暗部硬化性が不足していた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
電線止水材全体を100質量%として、下記成分(A)〜(D)を含有する電線止水材。
(A)ウレタン(メタ)アクリレート 5〜50質量%
(B)エチレン性不飽和基を1つ有する化合物 30〜90質量%
(C)放射線重合開始剤 0.01〜10質量%
(D)有機過酸化物 0.1〜5質量%
【請求項2】
成分(D)が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の電線止水材。
【請求項3】
成分(A)が、ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の電線止水材。
【請求項4】
(F)成分(A)以外のエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物の含有量が、各組成物全量100質量%に対して、10質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一に記載の電線止水材。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一に記載の電線止水材を硬化して得られる止水部材。
【請求項6】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線であって、該被覆材の一部を除去して導体を露出させた導体露出部が請求項5に記載の止水部材によって止水処理された電線。
【請求項7】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルであって、該複数の電線相互間の隙間が請求項5に記載の止水部材によって止水処理されたケーブル。
【請求項8】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する電線の、該被覆材の一部を除去した導体露出部を止水処理する方法であって、導体露出部に請求項1〜4のいずれか一に記載の電線止水材を付着させる止水材付着工程と、該電線の電線止水材が付着した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、電線の止水処理方法。
【請求項9】
導体と導体を被覆する被覆材とを有する複数の電線を含むケーブルの、該複数の電線相互間の隙間を止水処理する方法であって、該電線相互間の隙間に請求項1〜4のいずれか一に記載の電線止水材を充填させる止水材充填工程と、該ケーブルの電線止水材を充填した領域に放射線を照射する止水材硬化工程とを有する、ケーブルの止水処理方法。

【公開番号】特開2010−150517(P2010−150517A)
【公開日】平成22年7月8日(2010.7.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−246557(P2009−246557)
【出願日】平成21年10月27日(2009.10.27)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】