電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物
【課題】電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆用樹脂組成物に関する。
【解決手段】（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆層形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等には、導体（中心導体ともいう。）として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等を用い、導体を被覆する被覆層（絶縁体層ともいう。）としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性樹脂を用いた絶縁電線（被覆電線ともいう。）が多く用いられる。また、１本又は複数本の被覆電線の外側にシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。さらには、テレビの受像器とアンテナを結ぶ同軸ケーブルなどにおいては、導体の外側にＰＥ被覆、シールドがあり、その外側のシース層にＰＶＣ等を用いたものが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１２９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１３７号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂を主体とする被覆層では、外部応力に対する耐性が低下して保護層として不充分となる問題や、高温下では溶融してしまうという問題があった。また、従来の熱可塑性樹脂では被覆電線の製造効率が低いという問題もあった。
従って、本発明の目的は、外部応力に対して十分な強度を有し、高温下でも溶融しない被覆層を形成することができ、かつ、被覆電線の製造効率を改善することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。なお、本発明においては、被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層を「電線被覆層」、電線被覆層を形成するための材料を「電線被覆材」という。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物と、放射線重合開始剤を組み合せて用いれば、十分な強度を有する被覆層を形成することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物を硬化させて得られる被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層、当該絶縁体層又はシース層を有する被覆電線又はケーブルを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが高いため大きな曲率で電線を曲げた場合であっても被覆層が破壊されにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを一分子中に有している。ここで、ハードセグメントとは、剛直な構造部分であり、ソフトセグメントとは、柔軟な構造部分である。
一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であり、ポリオールに由来する構造部分がハードセグメントであるかソフトセグメントであるかによって、ウレタン（メタ）アクリレートの構造全体の剛直性、柔軟性は大きく影響を受ける。（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートがポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有することにより、高いヤング率と高い破断伸びを両立させた機械的特性を有する硬化物を得ることができる。すなわち、ポリオール由来のハードセグメントを有することによりヤング率を高めると共に、ポリオール由来のソフトセグメントを有することにより破断伸びを高めることができる。
本発明において、以下、ポリオール由来のハードセグメントを単に「ハードセグメント」、ポリオール由来のソフトセグメントを単に「ソフトセグメント」という。
【０００９】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ハードセグメントを有するポリオールと、ソフトセグメントを有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ハードセグメント及びソフトセグメントは、異なるポリオールにそれぞれ由来してもよいし、剛直な構造部分及び柔軟な構造部分を１分子中に有するポリオールに由来してもよい。例えば、ビスフェノールＡは剛直な構造を有するポリオールの例であり、ポリプロピレングリコールは柔軟な構造を有するポリオールの例である。
【００１０】
これに対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールはビスフェノールＡ由来の剛直な構造部分及びアルキレンオキサイド由来の柔軟な構造部分を有するということができる。本発明では、剛直な構造部分及び柔軟な構造部分を１分子中に有するポリオールの場合、柔軟な構造部分の分子量が３００未満である場合には、（Ａ）成分においてこのポリオールに由来する構造全体をハードセグメントとして扱う。
具体的には、ポリプロピレン変性ビスフェノールＡであるユニオールＤＢ−４００（日油製）は、下記式（０）で表される分子量４００のジオールである。ここで、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nで表される部分の分子量は約９０である。このため、（Ａ）成分中においてＤＢ−４００に由来する構造は、その構造全体としてハードセグメントとして扱う。
【００１１】
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−ＯＨ （０）
［式（０）において、Ｐｈはフェニレン基である。ｎは、繰り返し数を示す。］
【００１２】
一分子中にハードセグメント及びソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることにより、ハードセグメントを有するがソフトセグメントを有しないウレタン（メタ）アクリレートと、ソフトセグメントを有するがハードセグメントを有しないウレタン（メタ）アクリレートの混合物を用いた場合に較べ、より破断伸びに優れ、そのため、高い曲率で電線を曲げた場合にも破壊されにくい電線被覆層を得ることができる。
【００１３】
ハードセグメントは、剛直な構造を有するポリオールに由来する。剛直な構造を有するポリオールとしては、特に限定されないが、環状構造を有するポリオールであることが好ましく、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリオールであることがさらに好ましい。芳香環構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールの他、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエステルポリオール、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。なお、ポリオールとしては、ジオールが好ましい。剛直な構造を有するポリオールは、３００〜７００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１４】
芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリエーテルポリオール；ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中で、ビスフェノール構造を有するポリエーテルポリオールが好ましく、さらに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えば、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日油製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学製）等の市販品として入手することもできる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。ただし、以上の芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールの例示において、アルキレンオキサイドに由来する１つの構造部分の分子量は、３００未満である。
剛直な構造を有するポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
ソフトセグメントは、柔軟な構造を有するポリオールに由来する。柔軟な構造を有するポリオールとしては、特に限定されないが、脂肪族構造を有するポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールの他、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールが二種以上の構造単位からなる場合、各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。柔軟な構造を有するポリオールは、３００〜３，０００の数平均分子量を有することが好ましい。
なお、ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定した水酸基価から求めた分子量である。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等のイオン重合性環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等のイオン重合性環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
柔軟な構造を有するポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
成分（Ａ）において、ハードセグメントとしては、環状構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来するのが好ましく、更に、ビスフェノール構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来するのが好ましい。
また、ソフトセグメントとしては、脂肪族構造を有する数平均分子量３００〜３，０００のポリオールに由来するのが好ましく、更に、炭素数２〜５の脂肪族ポリエーテル構造を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオールに由来するのが好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２２】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．２〜１．８当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜０．８当量となるようにするのが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
このとき、ポリオールとして、ハードセグメントを有するポリオールとソフトセグメントを有するポリオールの両方を反応させるが、ハードセグメントを有するポリオールとソフトセグメントを有するポリオールを同時に反応させる方法、ハードセグメントを有するポリオールを反応させてからソフトセグメントを有するポリオールを反応させる方法、ソフトセグメントを有するポリオールを反応させてからハードセグメントを有するポリオールを反応させる方法等が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応液には、反応液の粘度が過度に増大することを防止するための希釈モノマーを添加してもよい。希釈モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時には他成分と反応しないものである。希釈モノマーは、後述する（Ｂ）成分であって水酸基を有しない化合物の中から任意に選択することができる。
【００２５】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２６】
これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸び、及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、通常１０〜６５質量％、特に２０〜６０質量％配合されるのが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）成分以外の、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸びが向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香環等が挙げられ、このうち脂環式構造、窒素原子を含む複素環構造が特に好ましい。
【００２８】
このような、環状構造を有する重合性単官能性化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（３）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
【００３３】
これら（Ｂ）成分のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００３４】
これら（Ｂ）成分の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、ＮＶＣ、ＮＶＰ（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｖ−ＰＹＲＯＬ、Ｖ−ＣＡＰ（以上、ＩＣＰ製）等を使用することができる。
【００３５】
これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、３０〜８０質量％、さらに３５〜７０質量％、特に４０〜６０質量％配合されるのが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる（Ｃ）放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
（Ｃ）放射線重合開始剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００３７】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等を用いることもできる。
【００３８】
本発明の組成物は、更に、（Ｄ）シリコーン化合物を含有することができ、電線被覆層の耐磨耗性を改善することができる。
かかるシリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル変性シリコーン、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンが特に好ましい。
【００３９】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ11−（Ｒ12Ｏ）s−Ｒ13−（ここで、Ｒ11は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ12は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ13は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうち、Ｒ12としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング製）、ペインタッド１９、５４（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング製）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン；チッソ製）、ＳＦ８４２８（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）；東レ・ダウコーニング製）、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体；ビックケミー・ジャパン製）、ＤＣ５７（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンは、ポリジメチルポリシロキサン構造を有する（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基を有するシリコーンとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得ることができる。
【００４０】
これらのシリコーン化合物（Ｄ）は、電線被覆層の耐磨耗性の点から、平均分子量８００〜３０，０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、さらに１，２００〜１５，０００が好ましい。
シリコーン化合物（Ｄ）の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
【００４１】
（Ｄ）成分は、電線被覆層の耐磨耗性の点から、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、さらに０．３〜７質量％、特に０．５〜５質量％配合されるのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に、（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性多官能性化合物である。重合性多官能化合物（Ｅ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（６）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ9及びＲ10は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００４５】
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（６）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。
【００４７】
これらの（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量１００質量％に対して、０〜２０質量％配合されるが、好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％であり、もっとも好ましくは０質量％である。２０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の破断伸びが損なわれる。
【００４８】
本発明の組成物には、必要に応じて、非シリコーン系滑剤や導体との密着力付与剤を配合することができる。
非シリコーン系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィン、ポリエチレンパウダー、変性ポリエチレンパウダー、ＰＴＦＥパウダー、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル等が挙げられる。
導体との密着力付与剤としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分以外のリン含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物には、更に必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００５０】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、０．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、被覆電線やケーブルの被覆層の形成が容易である。上記粘度は、Ｂ型粘度計で測定することができる。
【００５１】
被覆電線の絶縁層やケーブルのシース層は、本発明の組成物に放射線を照射して硬化させることにより製造される。なお、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５２】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のヤング率は、５００〜２，２００ＭＰａが好ましく、８００〜２，０００がさらに好ましい。破断強度は、１０〜１５０ＭＰａが好ましく、３０〜７０ＭＰａがさらに好ましい。破断伸びは、７０〜４００％が好ましく、８０〜２００％がさらに好ましい。硬化物のヤング率、破断強度および破断伸びが上記範囲内にあることにより外部応力に強く、大きな曲率で電線を曲げた場合であっても破壊されることが少ない強靱な電線被覆を得ることができる。なお、ヤング率および破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ下で測定したものである。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。
【００５３】
本発明組成物は、被覆電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブルの被覆層の形成用である放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド（遮蔽層）を有する電線のシールドの外側に接するシース層の形成用の放射線硬化性樹脂組成物としても有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、均一かつ強度に優れ、高温下でも溶融しない電線被覆層が容易に形成できる。
【実施例】
【００５４】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１７９ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２０５ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール２５６ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート５９．５ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。なお、イソボルニルアクリレートは希釈モノマーである。
ＵＡ−１の主成分は、下記式（７）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-(POBA400-TDI)2-PTMG1000-TDI-HEA （７）
［式（７）において、「ＰＯＢＡ４００」は数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来する構造部分であり、「ＰＴＭＧ１０００」は数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分であり、「ＴＤＩ」は２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造部分であり、「ＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造部分である。］
【００５６】
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２０５ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２３５ｇ、数平均分子量が６５０のポリテトラメチレングリコール１９１ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート６８．３ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
ＵＡ−２の主成分は、下記式（８）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-(POBA400-TDI)2-PTMG650-TDI-HEA （８）
［式（８）において、「ＰＴＭＧ６５０」は数平均分子量が６５０のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分である。「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００５７】
［製造例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２６ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール１０８ｇ、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール３０３ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート６２．８ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
ＵＡ−３の主成分は、下記式（９）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリプロピレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-POBA400-TDI-(PPG400-TDI)2.8-HEA （９）
［式（９）において、「ＰＰＧ４００」は数平均分子量が４００のポリプロピレングリコールに由来する構造部分である。「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００５８】
［製造例４：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１７０ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール１３０ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール３２５ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート７５．４ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−４とする。
ＵＡ−４の主成分は、下記式（１０）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-POBA400-TDI-PTMG1000-TDI-HEA （１０）
［式（１０）において、「ＰＯＢＡ４００」、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００５９】
［比較製造例１：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２０ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール６３２ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート１４７ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−１とする。
ＵＡ’−１の主成分は、下記式（１１）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有しているが、ポリオール由来のハードセグメントは有していない。
HEA-TDI-PTMG1000-TDI-HEA （１１）
［式（１１）において、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６０】
［比較製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇ、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール７７４ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−２とする。
ＵＡ’−２の主成分は、下記式（１２）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有しているが、ポリオール由来のハードセグメントは有していない。
HEA-TDI-PTMG2000-TDI-HEA （１２）
［式（１２）において、「ＰＴＭＧ２０００」は数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分であり、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６１】
［比較製造例３：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２４８ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２８５ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート１６５．６ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−３とする。
ＵＡ’−３の主成分は、下記式（１３）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール由来のハードセグメントを有しているが、ポリオール由来のソフトセグメントは有していない。
HEA-TDI-POBA400-TDI-HEA （１３）
［式（１３）において、「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６２】
［比較製造例４：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート４２８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート５７１ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて５時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−４とする。
ＵＡ’−４の主成分は、下記式（１４）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリオール由来のハードセグメントとポリオール由来のソフトセグメントのいずれも有していない。
HEA-TDI-HEA （１４）
［式（１４）において、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を６０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量は質量部である。
【００６４】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００６５】
（１）粘度：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００６６】
（２）ヤング率、破断強度、破断伸び：
１５ｍｉｌ（塗布膜厚約２００μｍに相当）のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。２３℃、５０％ＲＨ下で１日静置した後、このフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ下で引張試験を行い、ヤング率、破断強度、破断伸びを測定した。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３８００、東レ・ダウコーニング製。
ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量２５０００、東レ・ダウコーニング製。
ウレタンアクリレート変性シリコーン：サイラプレーンＦＭ０４１１（チッソ製）、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物、平均分子量１６００。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、チバ・ジャパン製
「非Ａ」：（Ａ）成分に該当しないことを意味する。
【００６９】
表１から明らかなように、本発明の各実施例では、ヤング率、破断強度及び破断伸びの特性が良好であったが、（Ａ）成分に替えて、ポリオール由来のソフトセグメントを有しないウレタンアクリレートとポリオール由来のハードセグメントを有しないウレタンアクリレートの混合物を用いた比較例１及び２では、特に、破断伸びの値が低下しており、硬化物の機械的強度が不足していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆層形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等には、導体（中心導体ともいう。）として電気特性、伝送特性に優れた銅線やアルミニウム線等を用い、導体を被覆する被覆層（絶縁体層ともいう。）としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレン（ＰＥ）等の熱可塑性樹脂を用いた絶縁電線（被覆電線ともいう。）が多く用いられる。また、１本又は複数本の被覆電線の外側にシース（保護外被覆）を設けたケーブルも同様に用いられている（特許文献１〜４）。さらには、テレビの受像器とアンテナを結ぶ同軸ケーブルなどにおいては、導体の外側にＰＥ被覆、シールドがあり、その外側のシース層にＰＶＣ等を用いたものが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３１２９２５号公報
【特許文献２】特開２００５−１８７５９５号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１３７号公報
【特許文献４】特開２００７−４５９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂を主体とする被覆層では、外部応力に対する耐性が低下して保護層として不充分となる問題や、高温下では溶融してしまうという問題があった。また、従来の熱可塑性樹脂では被覆電線の製造効率が低いという問題もあった。
従って、本発明の目的は、外部応力に対して十分な強度を有し、高温下でも溶融しない被覆層を形成することができ、かつ、被覆電線の製造効率を改善することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。なお、本発明においては、被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層を「電線被覆層」、電線被覆層を形成するための材料を「電線被覆材」という。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ハードセグメント及びソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物と、放射線重合開始剤を組み合せて用いれば、十分な強度を有する被覆層を形成することができる電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物を硬化させて得られる被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層、当該絶縁体層又はシース層を有する被覆電線又はケーブルを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該被覆層は熱可塑性樹脂ではなく放射線硬化性樹脂組成物を硬化させた架橋構造を有する硬化物からなるため、従来の熱可塑性樹脂が溶融していた温度においても溶融しない。このため従来のＰＶＣやＰＥ等で被覆層を形成する場合に較べて高温環境下でも使用することが可能である。本発明の組成物を用いて形成した電線被覆層は、高いヤング率を有するため外部応力に強く、破断伸びが高いため大きな曲率で電線を曲げた場合であっても被覆層が破壊されにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを一分子中に有している。ここで、ハードセグメントとは、剛直な構造部分であり、ソフトセグメントとは、柔軟な構造部分である。
一般に、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物であり、ポリオールに由来する構造部分がハードセグメントであるかソフトセグメントであるかによって、ウレタン（メタ）アクリレートの構造全体の剛直性、柔軟性は大きく影響を受ける。（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートがポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有することにより、高いヤング率と高い破断伸びを両立させた機械的特性を有する硬化物を得ることができる。すなわち、ポリオール由来のハードセグメントを有することによりヤング率を高めると共に、ポリオール由来のソフトセグメントを有することにより破断伸びを高めることができる。
本発明において、以下、ポリオール由来のハードセグメントを単に「ハードセグメント」、ポリオール由来のソフトセグメントを単に「ソフトセグメント」という。
【０００９】
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、ハードセグメントを有するポリオールと、ソフトセグメントを有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。
ハードセグメント及びソフトセグメントは、異なるポリオールにそれぞれ由来してもよいし、剛直な構造部分及び柔軟な構造部分を１分子中に有するポリオールに由来してもよい。例えば、ビスフェノールＡは剛直な構造を有するポリオールの例であり、ポリプロピレングリコールは柔軟な構造を有するポリオールの例である。
【００１０】
これに対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオールはビスフェノールＡ由来の剛直な構造部分及びアルキレンオキサイド由来の柔軟な構造部分を有するということができる。本発明では、剛直な構造部分及び柔軟な構造部分を１分子中に有するポリオールの場合、柔軟な構造部分の分子量が３００未満である場合には、（Ａ）成分においてこのポリオールに由来する構造全体をハードセグメントとして扱う。
具体的には、ポリプロピレン変性ビスフェノールＡであるユニオールＤＢ−４００（日油製）は、下記式（０）で表される分子量４００のジオールである。ここで、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nで表される部分の分子量は約９０である。このため、（Ａ）成分中においてＤＢ−４００に由来する構造は、その構造全体としてハードセグメントとして扱う。
【００１１】
ＨＯ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）n−ＯＨ （０）
［式（０）において、Ｐｈはフェニレン基である。ｎは、繰り返し数を示す。］
【００１２】
一分子中にハードセグメント及びソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を用いることにより、ハードセグメントを有するがソフトセグメントを有しないウレタン（メタ）アクリレートと、ソフトセグメントを有するがハードセグメントを有しないウレタン（メタ）アクリレートの混合物を用いた場合に較べ、より破断伸びに優れ、そのため、高い曲率で電線を曲げた場合にも破壊されにくい電線被覆層を得ることができる。
【００１３】
ハードセグメントは、剛直な構造を有するポリオールに由来する。剛直な構造を有するポリオールとしては、特に限定されないが、環状構造を有するポリオールであることが好ましく、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリオールであることがさらに好ましい。芳香環構造又は脂環式構造を有するポリオールとしては、例えば、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールの他、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエステルポリオール、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール、芳香環構造又は脂環式構造を有するポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。なお、ポリオールとしては、ジオールが好ましい。剛直な構造を有するポリオールは、３００〜７００の数平均分子量を有することが好ましい。
【００１４】
芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール等のビスフェノール構造を有するポリエーテルポリオール；ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中で、ビスフェノール構造を有するポリエーテルポリオールが好ましく、さらに、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えば、ユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日油製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学製）等の市販品として入手することもできる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。ただし、以上の芳香環構造又は脂環式構造を有するポリエーテルポリオールの例示において、アルキレンオキサイドに由来する１つの構造部分の分子量は、３００未満である。
剛直な構造を有するポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
ソフトセグメントは、柔軟な構造を有するポリオールに由来する。柔軟な構造を有するポリオールとしては、特に限定されないが、脂肪族構造を有するポリオールが好ましい。脂肪族ポリオールとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオールの他、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリオールが二種以上の構造単位からなる場合、各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。柔軟な構造を有するポリオールは、３００〜３，０００の数平均分子量を有することが好ましい。
なお、ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従って測定した水酸基価から求めた分子量である。
【００１６】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等のイオン重合性環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等のイオン重合性環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。
柔軟な構造を有するポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
成分（Ａ）において、ハードセグメントとしては、環状構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来するのが好ましく、更に、ビスフェノール構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来するのが好ましい。
また、ソフトセグメントとしては、脂肪族構造を有する数平均分子量３００〜３，０００のポリオールに由来するのが好ましく、更に、炭素数２〜５の脂肪族ポリエーテル構造を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオールに由来するのが好ましい。
【００１８】
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。
これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。
これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２２】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．２〜１．８当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜０．８当量となるようにするのが好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
このとき、ポリオールとして、ハードセグメントを有するポリオールとソフトセグメントを有するポリオールの両方を反応させるが、ハードセグメントを有するポリオールとソフトセグメントを有するポリオールを同時に反応させる方法、ハードセグメントを有するポリオールを反応させてからソフトセグメントを有するポリオールを反応させる方法、ソフトセグメントを有するポリオールを反応させてからハードセグメントを有するポリオールを反応させる方法等が挙げられる。
なお、ウレタン（メタ）アクリレートの合成反応液には、反応液の粘度が過度に増大することを防止するための希釈モノマーを添加してもよい。希釈モノマーは、ウレタン（メタ）アクリレートの合成時には他成分と反応しないものである。希釈モノマーは、後述する（Ｂ）成分であって水酸基を有しない化合物の中から任意に選択することができる。
【００２５】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２６】
これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸び、及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、通常１０〜６５質量％、特に２０〜６０質量％配合されるのが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、（Ａ）成分以外の、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の強度、特にヤング率、破断伸びが向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香環等が挙げられ、このうち脂環式構造、窒素原子を含む複素環構造が特に好ましい。
【００２８】
このような、環状構造を有する重合性単官能性化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（３）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ3は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す）
【００３１】
【化３】
【００３２】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す）
【００３３】
これら（Ｂ）成分のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００３４】
これら（Ｂ）成分の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）、ＡＣＭＯ（以上、興人製）、ＮＶＣ、ＮＶＰ（以上、ＢＡＳＦ製）、Ｖ−ＰＹＲＯＬ、Ｖ−ＣＡＰ（以上、ＩＣＰ製）等を使用することができる。
【００３５】
これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び組成物の粘度の点から、組成物全量１００質量％に対して、３０〜８０質量％、さらに３５〜７０質量％、特に４０〜６０質量％配合されるのが好ましい。
【００３６】
本発明で用いる（Ｃ）放射線重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。
（Ｃ）放射線重合開始剤は、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００３７】
また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等を用いることもできる。
【００３８】
本発明の組成物は、更に、（Ｄ）シリコーン化合物を含有することができ、電線被覆層の耐磨耗性を改善することができる。
かかるシリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテル変性シリコーン、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンが特に好ましい。
【００３９】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ11−（Ｒ12Ｏ）s−Ｒ13−（ここで、Ｒ11は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ12は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ12は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ13は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうち、Ｒ12としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング製）、ペインタッド１９、５４（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング製）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン；チッソ製）、ＳＦ８４２８（ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）；東レ・ダウコーニング製）、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体；ビックケミー・ジャパン製）、ＤＣ５７（ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体；東レ・ダウコーニング・シリコーン製）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー製）等を挙げることができる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンは、ポリジメチルポリシロキサン構造を有する（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、水酸基を有するシリコーンとジイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得ることができる。
【００４０】
これらのシリコーン化合物（Ｄ）は、電線被覆層の耐磨耗性の点から、平均分子量８００〜３０，０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１，０００〜２０，０００であり、さらに１，２００〜１５，０００が好ましい。
シリコーン化合物（Ｄ）の分子量は、テトラヒドロフランを展開溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求めたポリスチレン換算数平均分子量である。
【００４１】
（Ｄ）成分は、電線被覆層の耐磨耗性の点から、組成物全量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、さらに０．３〜７質量％、特に０．５〜５質量％配合されるのが好ましい。
【００４２】
本発明の組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、更に、（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することができる。（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性多官能性化合物である。重合性多官能化合物（Ｅ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（６）
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、Ｒ9及びＲ10は互いに独立で、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１００の数を示す）
で表わされる化合物等が挙げられる。
【００４５】
これら重合性多官能化合物のうち、上記式（６）で表わされる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４６】
これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。
【００４７】
これらの（Ｅ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、組成物全量１００質量％に対して、０〜２０質量％配合されるが、好ましくは０〜１０質量％であり、特に好ましくは０〜５質量％であり、もっとも好ましくは０質量％である。２０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の破断伸びが損なわれる。
【００４８】
本発明の組成物には、必要に応じて、非シリコーン系滑剤や導体との密着力付与剤を配合することができる。
非シリコーン系滑剤としては、流動パラフィン、パラフィン、ポリエチレンパウダー、変性ポリエチレンパウダー、ＰＴＦＥパウダー、炭化水素系オイル、ポリエーテル系オイル等が挙げられる。
導体との密着力付与剤としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）成分以外のリン含有（メタ）アクリレート、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物には、更に必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００５０】
本発明の組成物の２５℃における粘度は、０．５〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜３０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。粘度が上記範囲内にあることにより、被覆電線やケーブルの被覆層の形成が容易である。上記粘度は、Ｂ型粘度計で測定することができる。
【００５１】
被覆電線の絶縁層やケーブルのシース層は、本発明の組成物に放射線を照射して硬化させることにより製造される。なお、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５２】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のヤング率は、５００〜２，２００ＭＰａが好ましく、８００〜２，０００がさらに好ましい。破断強度は、１０〜１５０ＭＰａが好ましく、３０〜７０ＭＰａがさらに好ましい。破断伸びは、７０〜４００％が好ましく、８０〜２００％がさらに好ましい。硬化物のヤング率、破断強度および破断伸びが上記範囲内にあることにより外部応力に強く、大きな曲率で電線を曲げた場合であっても破壊されることが少ない強靱な電線被覆を得ることができる。なお、ヤング率および破断強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ下で測定したものである。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた値である。
【００５３】
本発明組成物は、被覆電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブルの被覆層の形成用である放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド（遮蔽層）を有する電線のシールドの外側に接するシース層の形成用の放射線硬化性樹脂組成物としても有用である。本発明の組成物を塗布して放射線を照射すれば、均一かつ強度に優れ、高温下でも溶融しない電線被覆層が容易に形成できる。
【実施例】
【００５４】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１７９ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２０５ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール２５６ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート５９．５ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−１とする。なお、イソボルニルアクリレートは希釈モノマーである。
ＵＡ−１の主成分は、下記式（７）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-(POBA400-TDI)2-PTMG1000-TDI-HEA （７）
［式（７）において、「ＰＯＢＡ４００」は数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来する構造部分であり、「ＰＴＭＧ１０００」は数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分であり、「ＴＤＩ」は２，４−トリレンジイソシアネートに由来する構造部分であり、「ＨＥＡ」はヒドロキシエチルアクリレートに由来する構造部分である。］
【００５６】
［製造例２：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２０５ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２３５ｇ、数平均分子量が６５０のポリテトラメチレングリコール１９１ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート６８．３ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−２とする。
ＵＡ−２の主成分は、下記式（８）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-(POBA400-TDI)2-PTMG650-TDI-HEA （８）
［式（８）において、「ＰＴＭＧ６５０」は数平均分子量が６５０のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分である。「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００５７】
［製造例３：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２６ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール１０８ｇ、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール３０３ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート６２．８ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−３とする。
ＵＡ−３の主成分は、下記式（９）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリプロピレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-POBA400-TDI-(PPG400-TDI)2.8-HEA （９）
［式（９）において、「ＰＰＧ４００」は数平均分子量が４００のポリプロピレングリコールに由来する構造部分である。「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００５８】
［製造例４：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１７０ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール１３０ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール３２５ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート７５．４ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて２時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ−４とする。
ＵＡ−４の主成分は、下記式（１０）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオールに由来するハードセグメントとポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有している。
HEA-TDI-POBA400-TDI-PTMG1000-TDI-HEA （１０）
［式（１０）において、「ＰＯＢＡ４００」、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００５９】
［比較製造例１：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２２０ｇ、数平均分子量が１０００のポリテトラメチレングリコール６３２ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート１４７ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−１とする。
ＵＡ’−１の主成分は、下記式（１１）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有しているが、ポリオール由来のハードセグメントは有していない。
HEA-TDI-PTMG1000-TDI-HEA （１１）
［式（１１）において、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６０】
［比較製造例２：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成２］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート１３５ｇ、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール７７４ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−２とする。
ＵＡ’−２の主成分は、下記式（１２）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリテトラメチレングリコールに由来するソフトセグメントを有しているが、ポリオール由来のハードセグメントは有していない。
HEA-TDI-PTMG2000-TDI-HEA （１２）
［式（１２）において、「ＰＴＭＧ２０００」は数平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコールに由来する構造部分であり、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６１】
［比較製造例３：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成３］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１７ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２４８ｇ、数平均分子量が４００であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール２８５ｇ、イソボルニルアクリレート３００ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６０℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ジブチル錫ジラウレート０．５６ｇを滴下し、液温５５〜６０℃で１時間攪拌した。その後、液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート１６５．６ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて３時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−３とする。
ＵＡ’−３の主成分は、下記式（１３）で表されるウレタンアクリレートであり、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加ジオール由来のハードセグメントを有しているが、ポリオール由来のソフトセグメントは有していない。
HEA-TDI-POBA400-TDI-HEA （１３）
［式（１３）において、「ＰＯＢＡ４００」、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６２】
［比較製造例４：（Ａ）成分に該当しないウレタン（メタ）アクリレートの合成４］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート４２８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．８０ｇを加え、均一になるまで撹拌した。液温が６５℃以上にならないように反応容器を冷却しながら、ヒドロキシエチルアクリレート５７１ｇを滴下し、液温度６０〜６５℃にて５時間撹拌し、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。以上により得られたウレタンアクリレートをＵＡ’−４とする。
ＵＡ’−４の主成分は、下記式（１４）で表されるウレタンアクリレートであり、ポリオール由来のハードセグメントとポリオール由来のソフトセグメントのいずれも有していない。
HEA-TDI-HEA （１４）
［式（１４）において、「ＴＤＩ」及び「ＨＥＡ」は式（７）の場合と同様である。］
【００６３】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を６０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量は質量部である。
【００６４】
試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００６５】
（１）粘度：
実施例および比較例で得られた組成物の２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００６６】
（２）ヤング率、破断強度、破断伸び：
１５ｍｉｌ（塗布膜厚約２００μｍに相当）のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを窒素下で５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。２３℃、５０％ＲＨ下で１日静置した後、このフィルムをＪＩＳ Ｋ ７１２７／５／５０に従い、２３℃、５０％ＲＨ下で引張試験を行い、ヤング率、破断強度、破断伸びを測定した。ただし、ヤング率は２．５％歪みでの抗張力から求めた。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１において、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
ＳＨ２８ＰＡ：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３８００、東レ・ダウコーニング製。
ＳＨ１９０：ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量２５０００、東レ・ダウコーニング製。
ウレタンアクリレート変性シリコーン：サイラプレーンＦＭ０４１１（チッソ製）、２，４−トリレンジイソシアネート、及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物、平均分子量１６００。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、チバ・ジャパン製
「非Ａ」：（Ａ）成分に該当しないことを意味する。
【００６９】
表１から明らかなように、本発明の各実施例では、ヤング率、破断強度及び破断伸びの特性が良好であったが、（Ａ）成分に替えて、ポリオール由来のソフトセグメントを有しないウレタンアクリレートとポリオール由来のハードセグメントを有しないウレタンアクリレートの混合物を用いた比較例１及び２では、特に、破断伸びの値が低下しており、硬化物の機械的強度が不足していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のハードセグメントが、環状構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来し、ソフトセグメントが、脂肪族構造を有する数平均分子量３００〜３，０００のポリオールに由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のハードセグメントが、ビスフェノール構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来し、ソフトセグメントが、炭素数２〜５の脂肪族ポリエーテル構造を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオールに由来する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ハードセグメントを有するポリオールと、ソフトセグメントを有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか一に記載の組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）平均分子量８００〜３０，０００のシリコーン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーン又はウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンである、請求項１〜５のいずれか一に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルホリンから選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の組成物。
【請求項８】
中心導体及び絶縁体層を有する被覆電線の絶縁体層形成用である請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項９】
単数又は複数の被覆電線及びシース層を有するケーブルのシース層形成用である請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物を硬化させて得られる被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁体層又はシース層を有する被覆電線又はケーブル。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物に放射線を照射して硬化させる工程を有する被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に、ポリオール由来のハードセグメント及びポリオール由来のソフトセグメントを有するウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
及び
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有する電線被覆層形成用放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のハードセグメントが、環状構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来し、ソフトセグメントが、脂肪族構造を有する数平均分子量３００〜３，０００のポリオールに由来する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のハードセグメントが、ビスフェノール構造を有する数平均分子量３００〜７００のポリオールに由来し、ソフトセグメントが、炭素数２〜５の脂肪族ポリエーテル構造を有する数平均分子量３００〜１，０００のポリオールに由来する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、ハードセグメントを有するポリオールと、ソフトセグメントを有するポリオールと、ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである、請求項１〜３のいずれか一に記載の組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）平均分子量８００〜３０，０００のシリコーン化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｄ）シリコーン化合物が、ポリエーテル変性シリコーン又はウレタン（メタ）アクリレート変性シリコーンである、請求項１〜５のいずれか一に記載の組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）が、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルホリンから選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の組成物。
【請求項８】
中心導体及び絶縁体層を有する被覆電線の絶縁体層形成用である請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項９】
単数又は複数の被覆電線及びシース層を有するケーブルのシース層形成用である請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物を硬化させて得られる被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層。
【請求項１１】
請求項１０に記載の絶縁体層又はシース層を有する被覆電線又はケーブル。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一に記載の組成物に放射線を照射して硬化させる工程を有する被覆電線の絶縁体層又はケーブルのシース層の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３８４９９（Ｐ２０１２−３８４９９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６２１６（Ｐ２０１０−１７６２１６）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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