電線被覆用材料
【課題】柔軟性、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、耐傷付き性、成形性に優れた電線・ケーブル用被覆材、特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材を提供する。
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部の樹脂組成物からなる電線用、または通信ケーブル用の被覆材。
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部の樹脂組成物からなる電線用、または通信ケーブル用の被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系重合体、特定の水添共重合体、及びリン系難燃剤からなる柔軟性に優れた電線被覆用途に適した材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系重合体、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体、及びリン系難燃剤を主成分とした樹脂組成物からなり、柔軟性、種々の機械特性、耐加熱変形性、耐磨耗性特性、及び押出成形性に優れており、電線・ケーブル用の被覆材、特に電機・電子機器内部配線用の小容量電線・通信用ケーブルなどの被覆材をはじめ剛性と延伸性のバランスが要求される押出し用途に好適に用いることができる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の家電、事務機、ＩＴ機器、自動車制御部等には、色々な電線や各種通信ケーブルが使用されており、それらの電線・ケーブルの被覆材料として、一般に難燃性に優れた軟質あるいは半硬質塩化ビニル樹脂等が使用されている。塩化ビニル樹脂は、可塑剤を添加することにより、柔軟性を発現し、引張強度等の機械的特性等に優れているが、分子中に塩素を多量に含むために環境に対する負荷が懸念され、その代替材料が求められている。また、最近は各種機器の小型化に伴い、それらに用いられる電線および通信ケーブルが一段と細くなってきているために被覆材も薄くなってきているが電線およびケーブルの形状保持の観点から適度な柔軟性が要求されることも多い。
【０００３】
近年、オレフィン系樹脂を中心に非塩化ビニル樹脂系難燃材料の検討が進められており、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂に水和金属酸化物を配合した難燃性樹脂組成物は一部実用化されている。しかしながら該難燃性樹脂組成物においては、電線被覆材等に要求される難燃性を確保するために多量の水和金属水酸化物を添加しており、その結果該難燃性樹脂組成物による電線被覆材は高比重化し、柔軟性、機械物性、成形性等においても塩化ビニル樹脂系の性能に及ばないのが現状である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、高軟化点を有する非晶性熱可塑性樹脂の代表であり、バランスのとれた機械的性質、優れた電気的性質を有し、しかもリン系難燃剤により難燃化されやすい樹脂である為電線被覆用の原料樹脂として期待されている。しかしながらポリフェニレンエーテル系樹脂単独では、柔軟性及び耐寒性等が不足しており家電用の電線被覆等には用いることは出来ないので、ポリフェニレンエーテル系樹脂の欠点を改良する試みがおこなわれている。特にポリフェニレンエーテル系樹脂の柔軟性、耐寒性等を改良することを目的に、比較的相溶性が良好なスチレン系エラストマーを用いての検討がなされている。
【０００４】
例えばポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレンーオレフィンースチレンブロック共重合体及び水和金属酸化物からなる組成物が開示されているが、家電用の電線被覆材として用いる場合には多量の水和金属酸化物の配合が必要であり、その結果各種の物性及び成形性が不良となる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。又、通常市販されているスチレンーブタジエン-スチレンの水添タイプブロックポリマー用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂に柔軟性等を付与する試みも開示されているが、この場合、難燃剤としてリン系難燃剤を使用している為水和金属酸化物添加系のような問題は発生しないが、柔軟化の為に水添ブロックポリマーを大量に添加する為、電線被覆材として重要な特性である磨耗性、傷つき性等が不良となり、成形時のメヤニ発生が頻繁になるという問題がある（例えば、特許文献３、４、５参照）。更に、ブタジエンとスチレン系化合物とからなるブタジエン単位のビニル結合量２０％以上の水添ランダムブロック共重合体を用いた制振性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が開示されているが、電線被覆用途としては、十分なものではなかった（例えば、特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１９９２５６号公報
【特許文献２】特開平０３−２７３０５５号公報
【特許文献３】特開平０４−２４８８７０号公報
【特許文献４】特開平０７−１５００３０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９２９号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、柔軟性、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、成形性に優れた電線用、ケーブル用被覆材、特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系重合体、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体、及びリン系難燃剤を主成分とした樹脂組成物が柔軟性、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、成形性に優れ電線被覆用に好適な材料となること見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち，本発明は、
［１］（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［２］水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）である請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない。
【０００９】
［３］水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜５０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である。
［４］水添共重合体（ｃ）に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［５］少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）及び少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、かつ次の特性（８）及び（９）を更に有する水添共重合体を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、または通信ケーブル用の被覆材、
（８）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、８０重量％以下であり、
（９）該少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）の含有量が該水添共重合体の重量に対して５〜６０重量％である。
［６］（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［７］（ｄ）リン系難燃剤が、次式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
または次式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）で示される縮合リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
【００１４】
［８］共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体（ｅ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＝１００重量部に対し、５〜３０重量部添加してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、または通信ケーブル用の被覆材、
［９］ポリオレフィン系重合体（ｆ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＋成分（ｆ）＝１００重量部に対し、１〜３０重量部添加してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［１０］（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部からなり、水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部からなる樹脂組成物、
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない、
【００１５】
［１１］水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜５０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする［１０］に記載の樹脂組成物、
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である、
［１２］（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の材料は、硬度と柔軟性のバランス、衝撃強度、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、成形性に優れた特性を有し、且つ難燃性に優れているため、押出成形用途、射出成形用途、フィルム用途などの軟質〜半硬質塩化ビニル樹脂が使用されている用途に好適に用いることができる。特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（ａ））
本発明において、成分（ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂として公知のものが使用できる。すなわち、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、たとえば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の１種単独であっても、２種以上が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。
【００２０】
好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ１およびＲ２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。ポリフェニレンエーテル系系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテル系の共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。 本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６０００〜６００００の範囲のものが更に好ましい。成分（ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の樹脂組成物１００重量部中、４５〜７５重量部、好ましくは４５〜６５重量部配合、更に好ましくは４５〜５５重量部配合する。成分（ａ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、４５重量部を超えると、難燃性や硬度が良好であり、一方、７５重量部未満の場合に柔軟性が良好である。
【００２２】
スチレン系重合体（成分（ｂ））
本発明での成分（ｂ）スチレン系重合体は、通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体、およびシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のどちらを用いてもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂も好適に用いられる。
通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体としては、スチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体を含有したものが挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、より優れた耐薬品性を発現させる場合においては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を使用してもよい。上記シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明において、シンジオタクチックポリスチレンとは、通常はダイアッド率７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッド率３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。該スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を包含する。
【００２４】
なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。これらの中、特に好ましいスチレン系重合体として、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００２５】
このようなシンジオタクチックポリスチレンは、たとえば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができ（たとえば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報）、また市販のものを使用することもできる。
本発明での成分（ｂ）スチレン系重合体は、樹脂組成物１００重量部中、０〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部配合する。成分（ｂ）の配合量が３０重量部未満の場合に、流動性、押出性に寄与した上に、難燃性、機械強度等が良好である。
【００２６】
水添共重合体（成分（ｃ））
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体である。本発明での成分（ｃ）水添共重合体を用いた材料は、一般的な水添スチレン系エラストマー（例えばポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造の水添ブロック共重合体）を用いた材料と比較した場合、流動性、耐磨耗、耐傷つき性等の面で優れており、この性能の差は（非水添）ランダム共重合体ブロック部を水添したセグメントの効果であると推定される。又電線被覆押出し時においても、従来のスチレン系エラストマーを配合した組成物と比較するとメヤニの発生が少ない。
【００２７】
重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）ランダム共重合体（以下、しばしば「ベース非水添共重合体」と称する）を水添して得られるものである。本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロック、及び、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してもよい。ただし、共役ジエン単量体単位からなる該（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は３０％未満が好ましく、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる該非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量は４０％未満が好ましい。
【００２８】
上記重合体ブロック（Ａ）及び水添重合体ブロック（Ｃ）は、物理架橋点のような役割を果たすので、「拘束相」と称する。これに対して、上記水添共重合体ブロック（Ｂ）は、「非拘束相」と称する。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、拘束相である重合体ブロックを２個以上有することが好ましい。また、本発明での水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、水添共重合体は重合体ブロック（Ａ）を少なくとも２個有することが好ましい。本発明で用いる成分（ｃ）水添共重合体が拘束相である重合体ブロックを２個以上有する場合、水添共重合体の機械強度に優れる。
【００２９】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが現れないか、または、結晶化に起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。
【００３０】
本発明の成分（ｃ）水添共重合体が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことは必要とされない。しかし、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合においても、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて−２０〜８０℃の範囲に水添重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、柔軟性が良好であり、本発明においては好ましい。上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、後述するようなビニル結合量調整剤や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するための、後述するような調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる（非水添）共重合体を水添することによって得られる。
【００３１】
水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおける、水添重合体ブロック（Ｃ）に起因する結晶化ピークに関しては、結晶化ピーク温度が３０℃以上、好ましくは４５〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に結晶化ピークを有することが好ましい。また、この結晶化ピーク熱量は好ましくは３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。
結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添共重合体に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であることが好ましい。本発明の水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることが好ましく、柔軟性、低温特性等に優れる。柔軟性、低温特性の点からは、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、更に好ましくは４０重量％を越え８０重量％以下、とりわけ好ましくは４５重量％を越え７０重量％以下、最も好ましくは４５重量％を越え、６０重量％以下である。特に、水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは４０重量％を越え、９０重量％以下、より好ましくは４５重量％を超え、８５重量％以下、更に好ましくは５０重量％を超え、８０重量％以下である。
【００３２】
ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求める。ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は水添共重合体に対して０〜６０重量％である範囲である。本発明の水添共重合体は、重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあるので、靱性、柔軟性、低温特性に優れる。好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。特に柔軟性、低温特性の点からは、重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜３５重量％、とりわけ好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
本発明において、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率として求める。具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（重量％）＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の重量／ベース非水添共重合体の重量）×１００。
【００３４】
なお、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率を直接測定する場合には、水添共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以後、「ＮＭＲ法」と称する）。
なお、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８Ｎｓ値）−１３．０
【００３５】
従って、本発明においてＮＭＲ法によって重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算する。 本発明の成分（ｃ）水添共重合体における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、本発明の水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、柔軟性と低温特性の点から、水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水添共重合体に対して好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは４０〜９２重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。一方、本発明の水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８８重量％、とりわけ好ましくは５０〜８６重量％である。
【００３６】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位の添加量から求められる。なお、水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求める。
【００３７】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、柔軟性と低温特性の点から、水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水添共重合体に対して好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１２〜４５重量％、とりわけ好ましくは１５〜４０重量％である。
上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、上記（非水添）重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体の添加量から求められる。なお、水添重合体ブロック（Ｃ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、水添重合体ブロック（Ｃ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求める。
【００３８】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３万〜１００万である。本発明の水添共重合体は、重量平均分子量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度や衝撃吸収性と成形加工性とのバランスの点からは、本発明の水添共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万〜５０万、とりわけ好ましくは１５万〜４０万である。特に、本発明の水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、成形加工性の点から、好ましくは１０万を越え、１００万以下、更に好ましくは１２万〜８０万、とりわけ好ましくは１４万〜５０万である。
【００３９】
本発明においての成分（ｃ）の水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．０１〜８、特に好ましくは１．１〜５である。成形加工性を重視する場合、好ましくは１．３〜５、さらに好ましくは１．５〜５、ことさら好ましくは１．６〜４．５、特に好ましくは１．８〜４である。水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。水添共重合体の数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求める。
【００４０】
上記のように、本発明の成分（ｃ）水添共重合体は共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む（非水添）共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる。本発明の水添共重合体の該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、７５〜１００％が好ましい。水添率は、熱安定性の点から、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
なお、水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００４１】
水添共重合体における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて損失正接（ｔａｎδ）のピークが、好ましくは−４０℃以上２０℃未満、より好ましくは−３５以上１５℃未満、更に好ましくは−３０以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましい。−４０℃以上２０℃未満の範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック）に起因するピークである。損失正接のピークが−４０℃以上２０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することは、水添共重合体の柔軟性、耐磨耗性、耐傷付き性、引っ張り強度等機械特性のバランスの点でも好ましい。なお、本発明において、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークの存在に関しては特に限定はないが、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークは、通常、８０℃を超え、１５０℃以下の温度範囲内に存在する。
【００４２】
動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークは、粘弾性測定解析装置を用い、周波数を１０Ｈｚとして測定される。
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位重量比に関しては、特に限定はない。しかし、上記のように、損失正接のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在する必要があることを考慮すると、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位重量比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは５３／４７〜８０／２０、特に好ましくは５６／４４〜７５／２５であることが推奨される。
【００４３】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の種類や量、および重合温度により任意に変えることができる。重合温度が高いほどビニル結合の比率は高くなる。本発明において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、４０％未満であることが好ましい。以下、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を単にビニル結合量と称する。取り扱い性（耐ブロッキング性）及び機械特性（柔軟性）の点から、ビニル結合量は、好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは８〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％未満である。
【００４４】
上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満の（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は、取り扱い性（耐ブロッキング）の点から、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％未満である。
上記のビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体の構造に関しては特に限定はなく、いかなる構造のものでも使用できる。本発明での成分（ｃ）水添共重合体の一態様として、少なくとも１個の水添重合体ブロック（Ｃ）、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）、及び場合によっては少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）を包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
【００４５】
（Ｃ−Ｂ）ｎ、 Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、 Ｂ−（Ｃ−Ｂ）ｎ 、
［（Ｃ−Ｂ）ｎ］ｍ −Ｘ、 ［（Ｂ−Ｃ）ｎ −Ｂ］ｍ−Ｘ、
［（Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ
【００４６】
また、本発明での成分（ｃ）水添共重合体の別の一態様として、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）とを包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１ 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ+1 ］ｍ−Ｘ
【００４７】
本願発明の特性をより発揮するための特に好ましい態様としては、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、分子末端に重合体ブロック（Ａ）を有する下記式で表されるような構造を有する（ｃ）水添共重合体が好ましく用いられる。
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ ］ｍ −Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｃ］ｍ −Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ −Ｘ、
（Ａ−Ｂ）ｎ+1 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、
［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｘ
【００４８】
上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを表す。各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックを表す。各Ｃはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満である（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックを表す。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。
ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。
【００４９】
カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。また、水添共重合体は、上記式で表される構造を有する水添共重合体と、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体、Ａ−Ｂ構造を有する共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂ構造を有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体との混合物であってもよい。
【００５０】
上記のように、本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、２００℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましく、上記範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック）に起因するピークである。上記範囲以外においては、損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在しても存在しなくてもよい。たとえば、本発明の水添共重合体は、上記範囲以外にピークを有する重合体ブロックを含んでいてもよい。そのような重合体ブロックの例として、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）共重合体ブロック（ただし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０重量％を超える）を水添して得られる水添共重合体ブロック、及び、ビニル結合量が３０％以上である共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックが挙げられる。但し、水添共重合体がこれらの重合体ブロックを含有するとき、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しないことが推奨される。
【００５１】
また、本発明での成分（ｃ）水添共重合体として、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在する水添共重合体は、本発明の特徴の一つである柔軟性や低温特性の温度依存性が少ない点で好ましい。かかる水添共重合体において、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜１５℃の範囲と１５℃を超えて、８０℃以下の範囲にそれぞれ少なくとも１つ存在する水添共重合体が特に好ましい。
本発明において、共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００５２】
また、ビニル芳香族化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
上記のように、本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）共重合体を水添して得られる。該（非水添）共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。炭化水素溶媒の例として、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５３】
重合開始剤の例としては、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物の例としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物など）が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００５４】
本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２ビニル結合または３，４ビニル結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
第３級アミン化合物の例として、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
エーテル化合物の例としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【００５６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。特に成形加工性の点で分子量分布を好ましい範囲に調整する上では、連続重合が推奨される。重合温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。
【００５７】
本発明において、前記の重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。２官能性のカップリング剤の例として、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。３官能以上の多官能カップリング剤の例として、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。
【００５８】
上記の方法で製造した（非水添）共重合体を水添することにより、本発明での成分（ｃ）水添共重合体が得られる。水添触媒に特に限定はなく、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒の例として次のものが挙げられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持した担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤とともに用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。
【００５９】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，５０１，８５７号に対応）、特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒の例としては、チタノセン化合物、及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物の例としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体を製造するための水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記の水添反応により、水添共重合体の溶液が得られる。水添共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。溶媒を分離する方法の例としては、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；及び重合体溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法、が挙げられる。
【００６１】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、本発明材料の樹脂組成物１００重量部中、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５５重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部配合する。成分（ｃ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、１０重量部以上であると、柔軟性、耐傷付性及び耐摩耗性が良好であり、また、６０重量部以下の場合に難燃性および機械的特性が良好である。
リン系難燃剤（成分（ｄ））
本発明での成分（ｄ）リン系難燃剤としては、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
【００６２】
有機リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
【００６３】
この中で、次式（Ｉ）
【００６４】
【化４】
【００６５】
または次式（ＩＩ）
【００６６】
【化５】
【００６７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）で示される芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学株式会社の製品、ＣＲ７４１）やビスフェノールＡ−ビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物などのビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステル、レゾルシン−ビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学株式会社の製品、ＰＸ２００）やレゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学株式会社の製品、ＣＲ−７３３Ｓ）などのレゾルシン類の芳香族系縮合リン酸エステルが挙げられる。レゾルシン類およびビスフェノールＡ類の芳香族系リン酸エステル化合物は、揮発性、耐熱性面において好ましく、更に酸価が０．５以下のレゾルシン類およびビスフェノールＡ類の芳香族縮合リン酸エステル化合物が耐水性および電気特性面からより好ましく、特にビスフェノールＡ類の芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００６８】
ホスファゼン化合物は、一般式（ＩＶ）、
【００６９】
【化６】
【００７０】
（ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３および４の６員環および８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
さらに、これらの化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（一般式（Ｖ））からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていても良い。
【００７１】
【化７】
【００７２】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を示す。）
【００７３】
一般式（Ｉ）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばＪａｍｅｓＥ. Ｍａｒｋ, Ｈａｒｒｙ Ｒ. Ａｌｌｃｏｃｋ, Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、”Ｉｎｏ-ｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ” Ｐｒｅｔｉｃｅ-ＨａｌｌＩｎｎｔｅｒｎａｔｉｏｍｎａｌ, Ｉｎｃ., １９９２, ｐ６１-ｐ１４０に記載されている。これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。例えば非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成においては、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応させ、精製後、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００７４】
ホスファゼン化合物は、化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも十分な難燃性を確保でき、加水分解性や熱分解性にも優れるため、その結果材料の物性低下が抑えられるので、本発明でのリン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。更に酸価が０．５以下のホスファゼン化合物が難燃性、耐水性および電気特性面からより好ましい。
本発明での成分（ｄ）リン系難燃剤は、本発明材料の樹脂組成物１００重量部中、０〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部配合する。成分（ｄ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、３重量部以上であると、難燃性が良好であり、また、４０重量部以下において機械強度及び耐加熱変形性等が良好であり、好ましい。
【００７５】
水添ブロック共重合体（成分（ｅ））
本発明においては、耐寒性を向上させる目的で、成分（ｃ）の水添共重合体の一部として成分（ｃ）とは異なる水添ブロック共重合体（ｅ）を併用することが好ましい。水添ブロック共重合体（ｅ）とは、少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物であり、旭化成ケミカルズ社の登録商標タフテック、クレイトン社の登録商標クレイトン、クラレ社の登録商標セプトン、ＪＳＲ社のダイナロン等が市販されている。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００７６】
水添ブロック共重合体（ｅ）の配合量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＝１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは、（ｃ）と（ｅ）との合計量に対して５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、１０重量％でも有効である。
ポリオレフィン系重合体（成分（ｆ））
本発明においては、さらに、成分（ｆ）ポリオレフィン系重合体を添加することができる。結晶性のポリオレフィン樹脂は、耐油性や摺動性を向上させるのに有効であり、またポリオレフィン系エラストマーは、柔軟性や耐油性を向上させるのに有効である。
【００７７】
結晶性のポリオレフィン樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、その他のオレフィン系炭化水素の単独重合体、およびそれらの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンと各種α−オレフィンとの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体やエチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン系重合体（ｆ）の配合量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＋成分（ｆ）＝１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００７８】
本発明においては必要に応じ、難燃助剤として、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またアクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、変性ＰＰＥ樹脂からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ(商標、三井デュポンフルオロケミカル（株）)、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００７９】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、０．７〜７ＭＰａの圧力下で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。 このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００８０】
本発明材料においては、必要に応じて周知の熱可塑性樹脂をさらにブレンドしてもよい。熱可塑性樹脂としては、共役ジエンとビニル芳香族とのブロック共重合樹脂及びその水添物（但し、本発明の成分（ｃ）および（ｅ）とは異なる）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明材料には必要に応じ、各種添加剤を添加することが好ましい。添加剤は、プラスチックおよびゴム状重合体等の配合に一般的に配合されるものであれば特に限定はない。添加剤の例として、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤が挙げられる。具体例として、ゴム用軟化剤として用いられるナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルや脂肪酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ化大豆油等の可塑剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤などである。これらの添加剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明は、その製造方法には特に限定はなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機などが利用できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性が必要とされる様々な用途に用いることができる。たとえば、家電部品，自動車部品等の電線の被覆材料，電力ケーブル、通信ケーブル、送電用ケーブルなどの被覆用材料や建築材料等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（１）成分（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ−１）
・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｐ４０２）
（２）成分（ｂ）スチレン系重合体（ＰＳ−１）
・ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）、ポリスチレン６８５）
【００８３】
（３）成分（ｃ）水添共重合体
（３．１）水添共重合体の特性の測定
水添共重合体の特性は次の方法で測定した。
（３．１−１）スチレン含有量
スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、スチレン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率として求めた。
なお、水添共重合体を検体とする場合は、核磁気共鳴装置（ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３．１−２）スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）
非水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。非水添共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
【００８４】
なお、水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（ＪＭＮ−２７０ＷＢ；日本電子社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔａｌ.，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定によって得られる水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）は、全積算値、化学シフト６．９〜６．３ｐｐｍの積算値、及び化学シフト７．５〜６．９ｐｐｍの積算値から求め、Ｎｓ値をＯｓ値に換算する。計算方法を下記に示す。
ブロックスチレン（Ｓｔ）強度＝（６．９〜６．３ｐｐｍ）積算値／２
ランダムスチレン（Ｓｔ）強度＝（７．５〜６．９ｐｐｍ）積算値−３（ブロックＳｔ強度）
エチレン・ブチレン（ＥＢ）強度＝全積算値−３｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝／８
ＮＭＲ測定によって得られるスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）＝１０４（ブロックＳｔ強度）／［１０４｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝＋５６（ＥＢ強度）］
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）２ ＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
【００８５】
（３．１−３）ビニル結合量
ベース非水添共重合体における重合体ブロックのビニル結合量は、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−２３０；日本分光社製）を用いて測定した。単独重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量はモレロ法により算出した。また、共重合体ブロックである共役ジエン／スチレン共重合体ブロックのビニル結合量はハンプトン法により算出した。
なお、水添共重合体を使用してビニル結合量を測定する場合、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
（３．１−４）重量平均分子量及び分子量分布
水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した（米国ウォーターズ社製の装置を用いた）。溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度３５℃で測定した。分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレン系ゲルを用いて作成した検量線を使用し、ＧＰＣクロマトグラムから重量平均分子量を求めた。
また、上記ＧＰＣクロマトグラムから数平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）の得られた数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として求める。
（３．１−５）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率
水添率は、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
（３．１−６）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
粘弾性測定解析装置（型式ＤＶＥ−Ｖ４；（株）レオロジ社製）を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。測定周波数は、１０Ｈｚである。
【００８６】
（３．２）水添触媒の調整
水添反応に用いる水添触媒は、次のように製造した。
＜水添触媒の調製＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η−シクロペンタジエニル）−ジ−ｐ−トリルチタニウム４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムとを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して、室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加して攪拌することにより、水添触媒を得た。
【００８７】
（３．３）成分（ｃ）水添共重合体の調整
＜ポリマー１＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００８８】
次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その後、更にスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を３分間かけて添加し、反応温度を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１重量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添ブロック共重合体を得た。水添率は９９％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−１５℃であった。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【００８９】
＜ポリマー２＞
反応器に供給するものモノマー等の量および重合温度を変え、ポリマー１と同様に水添共重合体を得た。得られた結果を表１に示す。
＜ポリマー３＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度８０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を８０〜８５℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００９０】
次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約８５℃になるように調整した。
その後、更にスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を３分間かけて添加し、反応温度を８０〜８５℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１６重量％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．２であった。次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添ブロック共重合体を得た。水添率は９９％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−１７℃であった。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
＜比較ポリマー；成分（ｅ）＞
従来タイプのスチレン系エラストマーとして、スチレン−（エチレン・ブチレン）−スチレンタイプ（ＳＥＢＳタイプ）のタフテックＨ１２７２（旭化成ケミカルズ社製）およびクレイトンＧ１６５０（クレイトン社）を用いた。
【００９１】
（４）成分（ｄ）リン系難燃剤
・ （ＦＲ−１）：ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリ ン酸エステル化合物（ＢＤＰ）：（大八化学（株）、ＣＲ７４１）
・ （ＦＲ−２）：６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
【００９２】
［実施例１〜４、比較例１および２］
表２に示す割合で、２５ｍｍφ２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＺＳＫ２５）を用い、加熱筒設定最高温度２８０℃、回転数３００ｒｐｍにて溶融混合して、ペレットを作成した。この際、ＦＲ−１だけは押出機バレル途中から液状でフィードした。このペレツトを用いて、２４０℃にて射出成形して試験片を得た。又得られたペレツトを用いて、温度２８０℃、線速度１００ｍ/時間で銅線１．２φｍｍ、外径２φｍｍの被覆電線を作成した。評価は以下のような項目をおこなった。
【００９３】
（ア）硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０に従い、３ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃でショア硬度（Ｄタイプ）を測定した。
（イ）引張強度，伸び
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従い、３．２ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分で試験し、引張強度と破断伸びを測定した。
（ウ）曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従い、６．４ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃、曲げ速度３ｍｍ／分で試験し、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【００９４】
（エ）耐摩耗特性（摩耗深さ）
点接触・往復動摩擦摩耗試験機（（株）オリエンテック、型式：ＡＦＴ−１５Ｍ−Ａ−Ｓ）を用い、３．２ｍｍ厚みの射出成形片を用いて、相手材（ピン）材質：ＳＵＳ３０４、摩擦面ピン径：直径５ｍｍ、荷重:５００ｇ、可動距離：２０ｍｍ、可動速度３０ｍｍ／秒の条件で、往復２０００回の摩擦摩耗を繰り返した後の摩耗によりできた溝の深さを表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ、型式：ＳＪ−４００）を用いて測定した。この値が小さいほど磨耗特性に優れている。
（オ）耐寒性
被覆された電線を−２５℃の冷凍庫に4時間放置し、その後８ｍｍφの銅棒に電線を巻きつけ、破断確認した。
【００９５】
（カ）ＭＦＩ（成形性の指標）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、２２０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローインデックスを評価した。
（キ）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じて、１．８２ＭＰａ下で測定した。
（ク）難燃性
ＵＬ−９４に準じて、１．６ｍｍ厚みの垂直燃焼性試験を行った。
（ケ）メヤニ（成形性）
電線被覆成形を行い、ダイスでのメヤニ発生程度目視評価した。評価の目安として以下のように定めた。
１時間未満程度で被覆表面がメヤニで荒れる場合 ×
１時間から５時間で被覆表面がメヤニで荒れる場合 △
５時間を越えて被覆表面が乱れていない場合 ○
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明材料は、硬度と柔軟性のバランス、衝撃強度、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、耐傷付き性、成形性に優れた特性を有し、且つ難燃性に優れているため、押出成形用途、射出成形用途、フィルム用途などの軟質−半硬質塩化ビニル樹脂が使用されている用途に好適に用いることができる。特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例、比較例で実施した動摩擦摩耗試験の略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系重合体、特定の水添共重合体、及びリン系難燃剤からなる柔軟性に優れた電線被覆用途に適した材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系重合体、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体、及びリン系難燃剤を主成分とした樹脂組成物からなり、柔軟性、種々の機械特性、耐加熱変形性、耐磨耗性特性、及び押出成形性に優れており、電線・ケーブル用の被覆材、特に電機・電子機器内部配線用の小容量電線・通信用ケーブルなどの被覆材をはじめ剛性と延伸性のバランスが要求される押出し用途に好適に用いることができる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近の家電、事務機、ＩＴ機器、自動車制御部等には、色々な電線や各種通信ケーブルが使用されており、それらの電線・ケーブルの被覆材料として、一般に難燃性に優れた軟質あるいは半硬質塩化ビニル樹脂等が使用されている。塩化ビニル樹脂は、可塑剤を添加することにより、柔軟性を発現し、引張強度等の機械的特性等に優れているが、分子中に塩素を多量に含むために環境に対する負荷が懸念され、その代替材料が求められている。また、最近は各種機器の小型化に伴い、それらに用いられる電線および通信ケーブルが一段と細くなってきているために被覆材も薄くなってきているが電線およびケーブルの形状保持の観点から適度な柔軟性が要求されることも多い。
【０００３】
近年、オレフィン系樹脂を中心に非塩化ビニル樹脂系難燃材料の検討が進められており、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂に水和金属酸化物を配合した難燃性樹脂組成物は一部実用化されている。しかしながら該難燃性樹脂組成物においては、電線被覆材等に要求される難燃性を確保するために多量の水和金属水酸化物を添加しており、その結果該難燃性樹脂組成物による電線被覆材は高比重化し、柔軟性、機械物性、成形性等においても塩化ビニル樹脂系の性能に及ばないのが現状である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、高軟化点を有する非晶性熱可塑性樹脂の代表であり、バランスのとれた機械的性質、優れた電気的性質を有し、しかもリン系難燃剤により難燃化されやすい樹脂である為電線被覆用の原料樹脂として期待されている。しかしながらポリフェニレンエーテル系樹脂単独では、柔軟性及び耐寒性等が不足しており家電用の電線被覆等には用いることは出来ないので、ポリフェニレンエーテル系樹脂の欠点を改良する試みがおこなわれている。特にポリフェニレンエーテル系樹脂の柔軟性、耐寒性等を改良することを目的に、比較的相溶性が良好なスチレン系エラストマーを用いての検討がなされている。
【０００４】
例えばポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレンーオレフィンースチレンブロック共重合体及び水和金属酸化物からなる組成物が開示されているが、家電用の電線被覆材として用いる場合には多量の水和金属酸化物の配合が必要であり、その結果各種の物性及び成形性が不良となる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。又、通常市販されているスチレンーブタジエン-スチレンの水添タイプブロックポリマー用いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂に柔軟性等を付与する試みも開示されているが、この場合、難燃剤としてリン系難燃剤を使用している為水和金属酸化物添加系のような問題は発生しないが、柔軟化の為に水添ブロックポリマーを大量に添加する為、電線被覆材として重要な特性である磨耗性、傷つき性等が不良となり、成形時のメヤニ発生が頻繁になるという問題がある（例えば、特許文献３、４、５参照）。更に、ブタジエンとスチレン系化合物とからなるブタジエン単位のビニル結合量２０％以上の水添ランダムブロック共重合体を用いた制振性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が開示されているが、電線被覆用途としては、十分なものではなかった（例えば、特許文献６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１９９２５６号公報
【特許文献２】特開平０３−２７３０５５号公報
【特許文献３】特開平０４−２４８８７０号公報
【特許文献４】特開平０７−１５００３０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１９２９号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９７９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消し、柔軟性、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、成形性に優れた電線用、ケーブル用被覆材、特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、種々の研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系重合体、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体、及びリン系難燃剤を主成分とした樹脂組成物が柔軟性、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、成形性に優れ電線被覆用に好適な材料となること見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち，本発明は、
［１］（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［２］水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）である請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない。
【０００９】
［３］水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜５０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である。
［４］水添共重合体（ｃ）に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［５］少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）及び少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、かつ次の特性（８）及び（９）を更に有する水添共重合体を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、または通信ケーブル用の被覆材、
（８）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、８０重量％以下であり、
（９）該少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）の含有量が該水添共重合体の重量に対して５〜６０重量％である。
［６］（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［７］（ｄ）リン系難燃剤が、次式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
または次式（ＩＩ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）で示される縮合リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
【００１４】
［８］共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体（ｅ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＝１００重量部に対し、５〜３０重量部添加してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、または通信ケーブル用の被覆材、
［９］ポリオレフィン系重合体（ｆ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＋成分（ｆ）＝１００重量部に対し、１〜３０重量部添加してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材、
［１０］（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部からなり、水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部からなる樹脂組成物、
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない、
【００１５】
［１１］水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜５０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする［１０］に記載の樹脂組成物、
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である、
［１２］（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の材料は、硬度と柔軟性のバランス、衝撃強度、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、成形性に優れた特性を有し、且つ難燃性に優れているため、押出成形用途、射出成形用途、フィルム用途などの軟質〜半硬質塩化ビニル樹脂が使用されている用途に好適に用いることができる。特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（ａ））
本発明において、成分（ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂として公知のものが使用できる。すなわち、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、たとえば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノキシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数である）で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の１種単独であっても、２種以上が組合わされた共重合体であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル、エチル、プロピル、アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロメチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられる。
【００２０】
好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記式（ＩＩＩ）におけるＲ１およびＲ２がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であるポリマーである。ｎは通常５０以上が好ましい。ポリフェニレンエーテル系系樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。中でも特に好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。
【００２１】
また、ポリフェニレンエーテル系の共重合体としては、上記ポリフェニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノール、たとえば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する共重合体を挙げることができる。また、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂に、スチレン系化合物がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合物として、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどをグラフト重合して得られる共重合体が挙げられる。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、極性基を有する変性剤により変性されていてもかまわない。たとえば、酸ハライド、カルボニル基、酸無水物、酸アミド、カルボン酸エステル、酸アジド、スルフォン基、ニトリル基、シアノ基、イソシアン酸エステル、アミノ基、イミド基、水酸基、エポキシ基、オキサゾリン基、チオール基などが挙げられる。 本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、数平均分子量１０００〜１０００００が好ましく、特に各種の物性のバランスを考慮すると６０００〜６００００の範囲のものが更に好ましい。成分（ａ）であるポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の樹脂組成物１００重量部中、４５〜７５重量部、好ましくは４５〜６５重量部配合、更に好ましくは４５〜５５重量部配合する。成分（ａ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、４５重量部を超えると、難燃性や硬度が良好であり、一方、７５重量部未満の場合に柔軟性が良好である。
【００２２】
スチレン系重合体（成分（ｂ））
本発明での成分（ｂ）スチレン系重合体は、通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体、およびシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体のどちらを用いてもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂も好適に用いられる。
通常のラジカル重合にて製造されるスチレン系重合体としては、スチレン化合物の単独重合物、あるいはスチレン化合物と共重合可能な単量体を含有したものが挙げられる。上記スチレン化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン、トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどのハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、これらの中ではスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、スチレン化合物と共重合可能な単量体の例としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリルなどのシアン化ビニルや、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。
【００２３】
また、本発明においては、より優れた耐薬品性を発現させる場合においては、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を使用してもよい。上記シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基あるいは置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、たとえば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明において、シンジオタクチックポリスチレンとは、通常はダイアッド率７５％以上、好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッド率３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するスチレン系重合体である。該スチレン系重合体は、ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を包含する。
【００２４】
なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などが挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）などが挙げられる。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などが挙げられる。これらの中、特に好ましいスチレン系重合体として、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。
【００２５】
このようなシンジオタクチックポリスチレンは、たとえば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、および水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができ（たとえば特開昭６２−１０４８１８号公報、特開昭６３−２６８７０９号公報）、また市販のものを使用することもできる。
本発明での成分（ｂ）スチレン系重合体は、樹脂組成物１００重量部中、０〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部配合する。成分（ｂ）の配合量が３０重量部未満の場合に、流動性、押出性に寄与した上に、難燃性、機械強度等が良好である。
【００２６】
水添共重合体（成分（ｃ））
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体である。本発明での成分（ｃ）水添共重合体を用いた材料は、一般的な水添スチレン系エラストマー（例えばポリスチレン−ポリ（エチレン・ブチレン）−ポリスチレン構造の水添ブロック共重合体）を用いた材料と比較した場合、流動性、耐磨耗、耐傷つき性等の面で優れており、この性能の差は（非水添）ランダム共重合体ブロック部を水添したセグメントの効果であると推定される。又電線被覆押出し時においても、従来のスチレン系エラストマーを配合した組成物と比較するとメヤニの発生が少ない。
【００２７】
重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）ランダム共重合体（以下、しばしば「ベース非水添共重合体」と称する）を水添して得られるものである。本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロック、及び、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してもよい。ただし、共役ジエン単量体単位からなる該（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は３０％未満が好ましく、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる該非水添ランダム共重合体ブロックのビニル結合量は４０％未満が好ましい。
【００２８】
上記重合体ブロック（Ａ）及び水添重合体ブロック（Ｃ）は、物理架橋点のような役割を果たすので、「拘束相」と称する。これに対して、上記水添共重合体ブロック（Ｂ）は、「非拘束相」と称する。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、拘束相である重合体ブロックを２個以上有することが好ましい。また、本発明での水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、水添共重合体は重合体ブロック（Ａ）を少なくとも２個有することが好ましい。本発明で用いる成分（ｃ）水添共重合体が拘束相である重合体ブロックを２個以上有する場合、水添共重合体の機械強度に優れる。
【００２９】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、「−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない」とは、この温度範囲において水添共重合体ブロック（Ｂ）の結晶化に起因するピークが現れないか、または、結晶化に起因するピークが認められるが、その結晶化による結晶化ピーク熱量が好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは１Ｊ／ｇ未満、特に好ましくは結晶化ピーク熱量が無いことを意味する。
【００３０】
本発明の成分（ｃ）水添共重合体が、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことは必要とされない。しかし、水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合においても、上記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて−２０〜８０℃の範囲に水添重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、柔軟性が良好であり、本発明においては好ましい。上記のような−２０〜８０℃の範囲に水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体は、後述するようなビニル結合量調整剤や、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するための、後述するような調整剤を用いて後述するような条件下で重合反応を行うことによって得られる（非水添）共重合体を水添することによって得られる。
【００３１】
水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおける、水添重合体ブロック（Ｃ）に起因する結晶化ピークに関しては、結晶化ピーク温度が３０℃以上、好ましくは４５〜１００℃、更に好ましくは５０〜９０℃の温度範囲に結晶化ピークを有することが好ましい。また、この結晶化ピーク熱量は好ましくは３Ｊ／ｇ以上、好ましくは６Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは１０Ｊ／ｇ以上である。
結晶化ピーク温度及び結晶化ピーク熱量は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添共重合体に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であることが好ましい。本発明の水添共重合体は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記の範囲にあることが好ましく、柔軟性、低温特性等に優れる。柔軟性、低温特性の点からは、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、更に好ましくは４０重量％を越え８０重量％以下、とりわけ好ましくは４５重量％を越え７０重量％以下、最も好ましくは４５重量％を越え、６０重量％以下である。特に、水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、好ましくは４０重量％を越え、９０重量％以下、より好ましくは４５重量％を超え、８５重量％以下、更に好ましくは５０重量％を超え、８０重量％以下である。
【００３２】
ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ビニル芳香族単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体に対する含有率として求める。ビニル芳香族単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計を用いて測定する。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の含有量は水添共重合体に対して０〜６０重量％である範囲である。本発明の水添共重合体は、重合体ブロック（Ａ）の含有量が上記範囲にあるので、靱性、柔軟性、低温特性に優れる。好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。特に柔軟性、低温特性の点からは、重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜３５重量％、とりわけ好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３３】
本発明において、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率は、重合体ブロック（Ａ）のベース非水添共重合体に対する含有率として求める。具体的には、四酸化オスミウムを触媒としてベース非水添共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法、以下、しばしば「四酸化オスミウム分解法」と称する）で求めたビニル芳香族重合体ブロック成分の重量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求める。
ビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の含有量（重量％）＝（ベース非水添共重合体中のビニル芳香族重合体ブロック（Ａ）の重量／ベース非水添共重合体の重量）×１００。
【００３４】
なお、重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率を直接測定する場合には、水添共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて行うことができる（Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法；以後、「ＮＭＲ法」と称する）。
なお、上記四酸化オスミウム分解法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｏｓ値」と称する）と、上記ＮＭＲ法によって求めた重合体ブロック（Ａ）の含有率（「Ｎｓ値」と称する）には、相関関係がある。本発明者らが種々の共重合体を用いて検討した結果、その関係は次の式で表されることが分かった。
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）２＋１．８Ｎｓ値）−１３．０
【００３５】
従って、本発明においてＮＭＲ法によって重合体ブロック（Ａ）の水添共重合体に対する含有率（Ｎｓ値）を求めた場合には、上記式に基づいてＮｓ値をＯｓ値に換算する。 本発明の成分（ｃ）水添共重合体における水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、本発明の水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、柔軟性と低温特性の点から、水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、水添共重合体に対して好ましくは３０〜９５重量％、更に好ましくは４０〜９２重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。一方、本発明の水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合には、水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８８重量％、とりわけ好ましくは５０〜８６重量％である。
【００３６】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。水添共重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体単位の添加量から求められる。なお、水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、水添共重合体ブロック（Ｂ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）ランダム共重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求める。
【００３７】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体における水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量に関しては、特に限定はない。しかし、柔軟性と低温特性の点から、水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、水添共重合体に対して好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１２〜４５重量％、とりわけ好ましくは１５〜４０重量％である。
上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。水添重合体ブロック（Ｃ）の含有量は、上記（非水添）重合体ブロックを製造する際の共役ジエン単量体の添加量から求められる。なお、水添重合体ブロック（Ｃ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率とほぼ等しいので、水添重合体ブロック（Ｃ）の水添共重合体に対する含有率は、上記（非水添）重合体ブロックのベース非水添共重合体に対する含有率として求める。
【００３８】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３万〜１００万である。本発明の水添共重合体は、重量平均分子量が上記範囲にあることにより、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れる。機械的強度や衝撃吸収性と成形加工性とのバランスの点からは、本発明の水添共重合体の重量平均分子量は、より好ましくは５万〜８０万、更に好ましくは１０万〜５０万、とりわけ好ましくは１５万〜４０万である。特に、本発明の水添共重合体が水添重合体ブロック（Ｃ）を有する場合、成形加工性の点から、好ましくは１０万を越え、１００万以下、更に好ましくは１２万〜８０万、とりわけ好ましくは１４万〜５０万である。
【００３９】
本発明においての成分（ｃ）の水添共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．０１〜８、特に好ましくは１．１〜５である。成形加工性を重視する場合、好ましくは１．３〜５、さらに好ましくは１．５〜５、ことさら好ましくは１．６〜４．５、特に好ましくは１．８〜４である。水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンに関して得た検量線を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求める。水添共重合体の数平均分子量も同様にして求める。分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比として、計算で求める。
【００４０】
上記のように、本発明の成分（ｃ）水添共重合体は共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物単量体単位とを含む（非水添）共重合体（即ち、ベース非水添共重合体）を水添して得られる。本発明の水添共重合体の該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率は、７５〜１００％が好ましい。水添率は、熱安定性の点から、より好ましくは８０〜１００％、更に好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。
なお、水添共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の二重結合の水添率に関しては特に限定はないが、水添率は好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
【００４１】
水添共重合体における上記水添率は、核磁気共鳴装置を用いて測定することができる。本発明の成分（ｃ）水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて損失正接（ｔａｎδ）のピークが、好ましくは−４０℃以上２０℃未満、より好ましくは−３５以上１５℃未満、更に好ましくは−３０以上０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましい。−４０℃以上２０℃未満の範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック）に起因するピークである。損失正接のピークが−４０℃以上２０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することは、水添共重合体の柔軟性、耐磨耗性、耐傷付き性、引っ張り強度等機械特性のバランスの点でも好ましい。なお、本発明において、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークの存在に関しては特に限定はないが、重合体ブロック（Ａ）に起因する損失正接のピークは、通常、８０℃を超え、１５０℃以下の温度範囲内に存在する。
【００４２】
動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークは、粘弾性測定解析装置を用い、周波数を１０Ｈｚとして測定される。
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる非水添ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記非水添ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位重量比に関しては、特に限定はない。しかし、上記のように、損失正接のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在する必要があることを考慮すると、共役ジエン単量体単位／ビニル芳香族単量体単位重量比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは５３／４７〜８０／２０、特に好ましくは５６／４４〜７５／２５であることが推奨される。
【００４３】
上記のように、水添共重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）ランダム共重合体における共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の種類や量、および重合温度により任意に変えることができる。重合温度が高いほどビニル結合の比率は高くなる。本発明において、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロック中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、４０％未満であることが好ましい。以下、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を単にビニル結合量と称する。取り扱い性（耐ブロッキング性）及び機械特性（柔軟性）の点から、ビニル結合量は、好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは８〜３０％、特に好ましくは１０〜２０％未満である。
【００４４】
上記のように、水添重合体ブロック（Ｃ）は、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満の（非水添）重合体ブロックを水添して得られる。上記（非水添）重合体ブロックのビニル結合量は、取り扱い性（耐ブロッキング）の点から、好ましくは８〜２５％、更に好ましくは１０〜２５％、とりわけ好ましくは１２〜２０％未満である。
上記のビニル結合量は、ベース非水添共重合体を検体として赤外分光光度計を用いて測定される。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体の構造に関しては特に限定はなく、いかなる構造のものでも使用できる。本発明での成分（ｃ）水添共重合体の一態様として、少なくとも１個の水添重合体ブロック（Ｃ）、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）、及び場合によっては少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）を包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
【００４５】
（Ｃ−Ｂ）ｎ、 Ｃ−（Ｂ−Ｃ）ｎ、 Ｂ−（Ｃ−Ｂ）ｎ 、
［（Ｃ−Ｂ）ｎ］ｍ −Ｘ、 ［（Ｂ−Ｃ）ｎ −Ｂ］ｍ−Ｘ、
［（Ｃ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｃ］ｍ−Ｘ、［（Ｃ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ−Ｘ、
［Ｃ−（Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ
【００４６】
また、本発明での成分（ｃ）水添共重合体の別の一態様として、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添共重合体ブロック（Ｂ）とを包含する水添共重合体が挙げられるが、このような水添共重合体の例として、下記式で表されるような構造を有するものが挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｎ＋１ 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１、
［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ−Ｘ、 ［（Ｂ−Ａ）ｎ+1 ］ｍ−Ｘ
【００４７】
本願発明の特性をより発揮するための特に好ましい態様としては、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１個の水添ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、分子末端に重合体ブロック（Ａ）を有する下記式で表されるような構造を有する（ｃ）水添共重合体が好ましく用いられる。
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ、Ａ−Ｃ−（Ａ−Ｂ）ｎ 、
Ａ−Ｃ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ、［（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ ］ｍ −Ｘ、
［Ａ−（Ｂ−Ｃ）ｎ］ｍ −Ｘ、［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ｃ］ｍ −Ｘ、
［（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｃ］ｍ −Ｘ、
（Ａ−Ｂ）ｎ+1 、 Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ 、
［（Ａ−Ｂ）ｎ ］ｍ −Ｘ、 ［（Ａ−Ｂ）ｎ −Ａ］ｍ −Ｘ
【００４８】
上記式において、各Ａはそれぞれ独立してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを表す。各Ｂはそれぞれ独立して共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックを表す。各Ｃはそれぞれ独立して、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量が３０％未満である（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックを表す。各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別されていなくてもよい。
ランダム共重合体を水添して得られる水添共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族単量体単位は、均一に分布していてもよいし、テーパー状に分布していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また水添共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族単量体単位含有量が異なるセグメントが複数個存在していてもよい。各ｎはそれぞれ独立して１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。各ｍはそれぞれ独立して２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。各Ｘはそれぞれ独立してカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を表す。
【００４９】
カップリング剤としては、後述の２官能以上のカップリング剤を用いることができる。多官能開始剤としては、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、ジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物などを用いることができる。
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、上記式で表される構造を有するものの任意の混合物であってもよい。また、水添共重合体は、上記式で表される構造を有する水添共重合体と、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体、Ａ−Ｂ構造を有する共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂ構造を有する共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体との混合物であってもよい。
【００５０】
上記のように、本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、２００℃未満の範囲に少なくとも１つ存在することが好ましく、上記範囲に存在する損失正接のピークは、水添共重合体ブロック（Ｂ）（共役ジエン単量体単位とビニル芳香族化合物と単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体ブロック）に起因するピークである。上記範囲以外においては、損失正接（ｔａｎδ）のピークが存在しても存在しなくてもよい。たとえば、本発明の水添共重合体は、上記範囲以外にピークを有する重合体ブロックを含んでいてもよい。そのような重合体ブロックの例として、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）共重合体ブロック（ただし、ビニル芳香族単量体単位の含有量が５０重量％を超える）を水添して得られる水添共重合体ブロック、及び、ビニル結合量が３０％以上である共役ジエン単量体単位からなる（非水添）重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロックが挙げられる。但し、水添共重合体がこれらの重合体ブロックを含有するとき、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃、好ましくは−５０〜１００℃の範囲に結晶化ピークが実質的に存在しないことが推奨される。
【００５１】
また、本発明での成分（ｃ）水添共重合体として、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜８０℃の範囲に少なくとも１つ存在する水添共重合体は、本発明の特徴の一つである柔軟性や低温特性の温度依存性が少ない点で好ましい。かかる水添共重合体において、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、−１０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ−１０〜１５℃の範囲と１５℃を超えて、８０℃以下の範囲にそれぞれ少なくとも１つ存在する水添共重合体が特に好ましい。
本発明において、共役ジエンは１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエンの例として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（即ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。これらのうち特に好ましいのは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
【００５２】
また、ビニル芳香族化合物の例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
上記のように、本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを含む（非水添）共重合体を水添して得られる。該（非水添）共重合体の製造方法については特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合により製造することができる。炭化水素溶媒の例として、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００５３】
重合開始剤の例としては、共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対してアニオン重合活性を有する脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。好適な有機アルカリ金属化合物の例としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に少なくとも１個のリチウムを含む化合物（モノリチウム化合物、ジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物など）が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムとの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００５４】
本発明において、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン単量体単位に起因するビニル結合（１，２ビニル結合または３，４ビニル結合）の量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。
第３級アミン化合物の例として、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
エーテル化合物の例としては、直鎖状エーテル化合物および環状エーテル化合物が挙げられる。直鎖状エーテル化合物の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテルが挙げられる。
【００５６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、それらの組み合わせであってもよい。特に成形加工性の点で分子量分布を好ましい範囲に調整する上では、連続重合が推奨される。重合温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は他の条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するのに充分な圧力の範囲であれば特に限定はない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物（水、酸素、炭酸ガスなど）が混入しないように留意する必要がある。
【００５７】
本発明において、前記の重合が終了した時点で２官能以上のカップリング剤を用いてカップリング反応を行うこともできる。２官能以上のカップリング剤には特に限定はなく、公知のものを用いることができる。２官能性のカップリング剤の例として、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類が挙げられる。３官能以上の多官能カップリング剤の例として、３価以上のポリアルコール類；エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物；式Ｒ４−ｎＳｉＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物；式Ｒ４−ｎＳｎＸｎ（ただし、各Ｒはそれぞれ独立して炭素数１から２０の炭化水素基を表し、各Ｘはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、ｎは３または４を表す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も多官能カップリング剤として使用できる。
【００５８】
上記の方法で製造した（非水添）共重合体を水添することにより、本発明での成分（ｃ）水添共重合体が得られる。水添触媒に特に限定はなく、公知の水添触媒を用いることができる。水添触媒の例として次のものが挙げられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持した担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩を有機アルミニウム等の還元剤とともに用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒。
【００５９】
具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報（米国特許第４，５０１，８５７号に対応）、特公平１−３７９７０号公報（米国特許第４，６７３，７１４号に対応）、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒の例としては、チタノセン化合物、及びチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物の例としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物が挙げられる。
【００６０】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体を製造するための水添反応は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施する。水添反応に使用される水素の圧力は、通常０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜５ＭＰａである。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
上記の水添反応により、水添共重合体の溶液が得られる。水添共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体を溶液から分離する。溶媒を分離する方法の例としては、水添後の反応液にアセトンまたはアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法；反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；及び重合体溶液を直接加熱して溶媒を留去する方法、が挙げられる。
【００６１】
本発明での成分（ｃ）水添共重合体は、本発明材料の樹脂組成物１００重量部中、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５５重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部配合する。成分（ｃ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、１０重量部以上であると、柔軟性、耐傷付性及び耐摩耗性が良好であり、また、６０重量部以下の場合に難燃性および機械的特性が良好である。
リン系難燃剤（成分（ｄ））
本発明での成分（ｄ）リン系難燃剤としては、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
【００６２】
有機リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
【００６３】
この中で、次式（Ｉ）
【００６４】
【化４】
【００６５】
または次式（ＩＩ）
【００６６】
【化５】
【００６７】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）で示される芳香族系縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学株式会社の製品、ＣＲ７４１）やビスフェノールＡ−ビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物などのビスフェノールＡ類の芳香族系縮合リン酸エステル、レゾルシン−ビス（ジキシレニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学株式会社の製品、ＰＸ２００）やレゾルシン−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリン酸エステル化合物（大八化学株式会社の製品、ＣＲ−７３３Ｓ）などのレゾルシン類の芳香族系縮合リン酸エステルが挙げられる。レゾルシン類およびビスフェノールＡ類の芳香族系リン酸エステル化合物は、揮発性、耐熱性面において好ましく、更に酸価が０．５以下のレゾルシン類およびビスフェノールＡ類の芳香族縮合リン酸エステル化合物が耐水性および電気特性面からより好ましく、特にビスフェノールＡ類の芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００６８】
ホスファゼン化合物は、一般式（ＩＶ）、
【００６９】
【化６】
【００７０】
（ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。）で示される環状および直鎖状の構造を有するものであるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３および４の６員環および８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
さらに、これらの化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基および下記に示す基（一般式（Ｖ））からなる群より選ばれた架橋基によって架橋されていても良い。
【００７１】
【化７】
【００７２】
（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、または−Ｏ−を示す。）
【００７３】
一般式（Ｉ）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばＪａｍｅｓＥ. Ｍａｒｋ, Ｈａｒｒｙ Ｒ. Ａｌｌｃｏｃｋ, Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ著、”Ｉｎｏ-ｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ” Ｐｒｅｔｉｃｅ-ＨａｌｌＩｎｎｔｅｒｎａｔｉｏｍｎａｌ, Ｉｎｃ., １９９２, ｐ６１-ｐ１４０に記載されている。これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。例えば非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成においては、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応させ、精製後、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００７４】
ホスファゼン化合物は、化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも十分な難燃性を確保でき、加水分解性や熱分解性にも優れるため、その結果材料の物性低下が抑えられるので、本発明でのリン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。更に酸価が０．５以下のホスファゼン化合物が難燃性、耐水性および電気特性面からより好ましい。
本発明での成分（ｄ）リン系難燃剤は、本発明材料の樹脂組成物１００重量部中、０〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部配合する。成分（ｄ）の配合量が、樹脂組成物１００重量部中、３重量部以上であると、難燃性が良好であり、また、４０重量部以下において機械強度及び耐加熱変形性等が良好であり、好ましい。
【００７５】
水添ブロック共重合体（成分（ｅ））
本発明においては、耐寒性を向上させる目的で、成分（ｃ）の水添共重合体の一部として成分（ｃ）とは異なる水添ブロック共重合体（ｅ）を併用することが好ましい。水添ブロック共重合体（ｅ）とは、少なくとも１個好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物であり、旭化成ケミカルズ社の登録商標タフテック、クレイトン社の登録商標クレイトン、クラレ社の登録商標セプトン、ＪＳＲ社のダイナロン等が市販されている。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン等が好ましい。ビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００７６】
水添ブロック共重合体（ｅ）の配合量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＝１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは、（ｃ）と（ｅ）との合計量に対して５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、１０重量％でも有効である。
ポリオレフィン系重合体（成分（ｆ））
本発明においては、さらに、成分（ｆ）ポリオレフィン系重合体を添加することができる。結晶性のポリオレフィン樹脂は、耐油性や摺動性を向上させるのに有効であり、またポリオレフィン系エラストマーは、柔軟性や耐油性を向上させるのに有効である。
【００７７】
結晶性のポリオレフィン樹脂の例としては、エチレン、プロピレン、その他のオレフィン系炭化水素の単独重合体、およびそれらの共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンと各種α−オレフィンとの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合体やエチレンとメタクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
ポリオレフィン系重合体（ｆ）の配合量は、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＋成分（ｆ）＝１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００７８】
本発明においては必要に応じ、難燃助剤として、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤は、樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。
このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またアクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、変性ＰＰＥ樹脂からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ(商標、三井デュポンフルオロケミカル（株）)、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００７９】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、０．７〜７ＭＰａの圧力下で、０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。 このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００８０】
本発明材料においては、必要に応じて周知の熱可塑性樹脂をさらにブレンドしてもよい。熱可塑性樹脂としては、共役ジエンとビニル芳香族とのブロック共重合樹脂及びその水添物（但し、本発明の成分（ｃ）および（ｅ）とは異なる）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。
本発明材料には必要に応じ、各種添加剤を添加することが好ましい。添加剤は、プラスチックおよびゴム状重合体等の配合に一般的に配合されるものであれば特に限定はない。添加剤の例として、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）などに記載された添加剤が挙げられる。具体例として、ゴム用軟化剤として用いられるナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルや脂肪酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ化大豆油等の可塑剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、リン系以外の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤などである。これらの添加剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明は、その製造方法には特に限定はなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機などが利用できる。
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性が必要とされる様々な用途に用いることができる。たとえば、家電部品，自動車部品等の電線の被覆材料，電力ケーブル、通信ケーブル、送電用ケーブルなどの被覆用材料や建築材料等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（１）成分（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ−１）
・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｐ４０２）
（２）成分（ｂ）スチレン系重合体（ＰＳ−１）
・ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン（株）、ポリスチレン６８５）
【００８３】
（３）成分（ｃ）水添共重合体
（３．１）水添共重合体の特性の測定
水添共重合体の特性は次の方法で測定した。
（３．１−１）スチレン含有量
スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、ベース非水添共重合体を検体として、紫外分光光度計（ＵＶ−２４５０；島津製作所製）を用いて測定した。スチレン単量体単位の水添共重合体に対する含有率は、スチレン単量体単位のベース非水添共重合体に対する含有率として求めた。
なお、水添共重合体を検体とする場合は、核磁気共鳴装置（ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用いて測定した。
（３．１−２）スチレン重合体ブロック含有量（Ｏｓ値）
非水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量は、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。非水添共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。ここで得られるスチレン重合体ブロック含有量を「Ｏｓ値」と称する。
【００８４】
なお、水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量を測定する場合は、核磁気共鳴装置（ＪＭＮ−２７０ＷＢ；日本電子社製）を使用して、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔａｌ.，ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４，６８５（１９８１）に記載の方法に準じて測定した。具体的には、水添共重合体の３０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解したものを試料とし、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＮＭＲ測定によって得られる水添共重合体のスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）は、全積算値、化学シフト６．９〜６．３ｐｐｍの積算値、及び化学シフト７．５〜６．９ｐｐｍの積算値から求め、Ｎｓ値をＯｓ値に換算する。計算方法を下記に示す。
ブロックスチレン（Ｓｔ）強度＝（６．９〜６．３ｐｐｍ）積算値／２
ランダムスチレン（Ｓｔ）強度＝（７．５〜６．９ｐｐｍ）積算値−３（ブロックＳｔ強度）
エチレン・ブチレン（ＥＢ）強度＝全積算値−３｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝／８
ＮＭＲ測定によって得られるスチレン重合体ブロック含有量（Ｎｓ値）＝１０４（ブロックＳｔ強度）／［１０４｛（ブロックＳｔ強度）＋（ランダムＳｔ強度）｝＋５６（ＥＢ強度）］
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）２ ＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
【００８５】
（３．１−３）ビニル結合量
ベース非水添共重合体における重合体ブロックのビニル結合量は、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−２３０；日本分光社製）を用いて測定した。単独重合体ブロックである共役ジエン重合体ブロックのビニル結合量はモレロ法により算出した。また、共重合体ブロックである共役ジエン／スチレン共重合体ブロックのビニル結合量はハンプトン法により算出した。
なお、水添共重合体を使用してビニル結合量を測定する場合、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
（３．１−４）重量平均分子量及び分子量分布
水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量とほぼ等しいので、水添共重合体の重量平均分子量はベース非水添共重合体の重量平均分子量として求める。ベース非水添共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定した（米国ウォーターズ社製の装置を用いた）。溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度３５℃で測定した。分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレン系ゲルを用いて作成した検量線を使用し、ＧＰＣクロマトグラムから重量平均分子量を求めた。
また、上記ＧＰＣクロマトグラムから数平均分子量を求めた。
分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）の得られた数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として求める。
（３．１−５）共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率
水添率は、核磁気共鳴装置（ＤＰＸ−４００；ドイツ国ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて測定した。
（３．１−６）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
粘弾性測定解析装置（型式ＤＶＥ−Ｖ４；（株）レオロジ社製）を用い、粘弾性スペクトルを測定することにより求めた。測定周波数は、１０Ｈｚである。
【００８６】
（３．２）水添触媒の調整
水添反応に用いる水添触媒は、次のように製造した。
＜水添触媒の調製＞
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン２リットルを仕込み、ビス（η−シクロペンタジエニル）−ジ−ｐ−トリルチタニウム４０ミリモルと分子量が約１，０００の１，２−ポリブタジエン（１，２−ビニル結合量約８５％）１５０グラムとを溶解した後、ｎ−ブチルリチウム６０ミリモルを含むシクロヘキサン溶液を添加して、室温で５分反応させ、直ちにｎ−ブタノール４０ミリモルを添加して攪拌することにより、水添触媒を得た。
【００８７】
（３．３）成分（ｃ）水添共重合体の調整
＜ポリマー１＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００８８】
次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
その後、更にスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を３分間かけて添加し、反応温度を約７０℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は２１重量％、重量平均分子量は１６．５万、分子量分布は１．２であった。次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添ブロック共重合体を得た。水添率は９９％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−１５℃であった。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
【００８９】
＜ポリマー２＞
反応器に供給するものモノマー等の量および重合温度を変え、ポリマー１と同様に水添共重合体を得た。得られた結果を表１に示す。
＜ポリマー３＞
内容積が１０リットルの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、共重合を以下の方法で行った。
シクロヘキサン１０重量部を反応器に仕込んで温度８０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の重量に対して０．０７６重量％、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡと称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加し、その後モノマーとしてスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を８０〜８５℃に調整しながら３０分間反応させた。
【００９０】
次に、ブタジエン４８重量部とスチレン３６重量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を６０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約８５℃になるように調整した。
その後、更にスチレン８重量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２重量％）を３分間かけて添加し、反応温度を８０〜８５℃に調整しながら３０分間反応させ、共重合体を得た。得られた共重合体のスチレン含有量は５２重量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６重量％、ブタジエン部のビニル結合量は１６重量％、重量平均分子量は１７万、分子量分布は１．２であった。次に、得られた共重合体に、上記水添触媒を共重合体の重量に対してチタンとして１００重量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体の重量に対して０．３重量％添加し、水添ブロック共重合体を得た。水添率は９９％、ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度は−１７℃であった。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。
＜比較ポリマー；成分（ｅ）＞
従来タイプのスチレン系エラストマーとして、スチレン−（エチレン・ブチレン）−スチレンタイプ（ＳＥＢＳタイプ）のタフテックＨ１２７２（旭化成ケミカルズ社製）およびクレイトンＧ１６５０（クレイトン社）を用いた。
【００９１】
（４）成分（ｄ）リン系難燃剤
・ （ＦＲ−１）：ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）を主成分とするリ ン酸エステル化合物（ＢＤＰ）：（大八化学（株）、ＣＲ７４１）
・ （ＦＲ−２）：６員環および８員環のクロロホスファゼン混合物とナトリウムフェノラートを反応して得られたフェノキシホスファゼン合成物を洗浄、精製を繰り返すことにより得られた酸価が約０．１の環状フェノキシホスファゼン
【００９２】
［実施例１〜４、比較例１および２］
表２に示す割合で、２５ｍｍφ２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＺＳＫ２５）を用い、加熱筒設定最高温度２８０℃、回転数３００ｒｐｍにて溶融混合して、ペレットを作成した。この際、ＦＲ−１だけは押出機バレル途中から液状でフィードした。このペレツトを用いて、２４０℃にて射出成形して試験片を得た。又得られたペレツトを用いて、温度２８０℃、線速度１００ｍ/時間で銅線１．２φｍｍ、外径２φｍｍの被覆電線を作成した。評価は以下のような項目をおこなった。
【００９３】
（ア）硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０に従い、３ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃でショア硬度（Ｄタイプ）を測定した。
（イ）引張強度，伸び
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に従い、３．２ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃、引張速度５ｍｍ／分で試験し、引張強度と破断伸びを測定した。
（ウ）曲げ強度、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に従い、６．４ｍｍ厚み試験片を用い、測定温度２３℃、曲げ速度３ｍｍ／分で試験し、曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【００９４】
（エ）耐摩耗特性（摩耗深さ）
点接触・往復動摩擦摩耗試験機（（株）オリエンテック、型式：ＡＦＴ−１５Ｍ−Ａ−Ｓ）を用い、３．２ｍｍ厚みの射出成形片を用いて、相手材（ピン）材質：ＳＵＳ３０４、摩擦面ピン径：直径５ｍｍ、荷重:５００ｇ、可動距離：２０ｍｍ、可動速度３０ｍｍ／秒の条件で、往復２０００回の摩擦摩耗を繰り返した後の摩耗によりできた溝の深さを表面粗さ測定機（（株）ミツトヨ、型式：ＳＪ−４００）を用いて測定した。この値が小さいほど磨耗特性に優れている。
（オ）耐寒性
被覆された電線を−２５℃の冷凍庫に4時間放置し、その後８ｍｍφの銅棒に電線を巻きつけ、破断確認した。
【００９５】
（カ）ＭＦＩ（成形性の指標）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、２２０℃、荷重１０ｋｇの条件でメルトフローインデックスを評価した。
（キ）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じて、１．８２ＭＰａ下で測定した。
（ク）難燃性
ＵＬ−９４に準じて、１．６ｍｍ厚みの垂直燃焼性試験を行った。
（ケ）メヤニ（成形性）
電線被覆成形を行い、ダイスでのメヤニ発生程度目視評価した。評価の目安として以下のように定めた。
１時間未満程度で被覆表面がメヤニで荒れる場合 ×
１時間から５時間で被覆表面がメヤニで荒れる場合 △
５時間を越えて被覆表面が乱れていない場合 ○
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明材料は、硬度と柔軟性のバランス、衝撃強度、引張強度等の機械的特性、耐加熱変形性、耐磨耗性、耐傷付き性、成形性に優れた特性を有し、且つ難燃性に優れているため、押出成形用途、射出成形用途、フィルム用途などの軟質−半硬質塩化ビニル樹脂が使用されている用途に好適に用いることができる。特に電機・電子機器内部配線用の電線・通信ケーブル用被覆材等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】実施例、比較例で実施した動摩擦摩耗試験の略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項２】
水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）である請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔ
ａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない。
【請求項３】
水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜６０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である。
【請求項４】
水添共重合体（ｃ）に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項５】
少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）及び少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、かつ次の特性（８）及び（９）を更に有する水添共重合体を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
（８）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、８０重量％以下であり、
（９）該少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）の含有量が該水添共重合体の重量に対して８〜５０重量％である。
【請求項６】
（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項７】
（ｄ）リン系難燃剤が、次式（Ｉ）
【化１】
または次式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）で示される縮合リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項８】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体（ｅ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＝１００重量部に対し、５〜３０重量部添加してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項９】
ポリオレフィン系重合体（ｆ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＋成分（ｆ）＝１００重量部に対し、１〜３０重量部添加してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項１０】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部からなり、水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部からなる樹脂組成物。
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない。
【請求項１１】
水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜６０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である。
【請求項１２】
（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする請求項１０または１１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項２】
水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）である請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔ
ａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない。
【請求項３】
水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜６０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である。
【請求項４】
水添共重合体（ｃ）に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない水添共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項５】
少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）及び少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を包含してなり、かつ次の特性（８）及び（９）を更に有する水添共重合体を特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
（８）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、８０重量％以下であり、
（９）該少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）の含有量が該水添共重合体の重量に対して８〜５０重量％である。
【請求項６】
（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項７】
（ｄ）リン系難燃剤が、次式（Ｉ）
【化１】
または次式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、各々置換基であって各々独立に炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２は各々置換基であってメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上の平均値を有し、ｎ１、ｎ２は各々独立に０から２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は各々独立に１から３の整数を示す。）で示される縮合リン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項８】
共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるブロック共重合体を水添して得られる水添ブロック共重合体（ｅ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＝１００重量部に対し、５〜３０重量部添加してなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項９】
ポリオレフィン系重合体（ｆ）を、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｅ）＋成分（ｆ）＝１００重量部に対し、１〜３０重量部添加してなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【請求項１０】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４５〜７５重量部、（ｂ）スチレン系重合体０〜３０重量部、（ｃ）共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体１０〜６０重量部および（ｄ）リン系難燃剤０〜４０重量部からなり、水添共重合体（ｃ）が、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロック（Ａ）、共役ジエン単量体単位からなるビニル結合量３０％未満を有する重合体ブロックを水添して得られる水添重合体ブロック（Ｃ）とからなる群より選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックおよび共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）からなる水添共重合体（ｃ）であるか、またはビニル芳香族単量体単位からなる少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）および共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなるビニル結合量２０％未満を有するランダム共重合体ブロックを水添して得られる少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）を有する水添共重合体（ｃ）であって、かつ次の特性（１）〜（６）を有する水添共重合体（ｃ）であり、成分（ａ）＋成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＝１００重量部からなる樹脂組成物。
（１）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が、該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９５重量％未満であり、
（２）該重合体ブロック（Ａ）の含有量が、該水添共重合体の重量に対して０〜６０重量％であり、
（３）重量平均分子量が、３万〜１００万であり、
（４）該共役ジエン単量体単位の二重結合の水添率が、７５％以上であり、
（５）該水添共重合体に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピークが−４０℃以上、０℃未満の範囲に少なくとも１つ存在し、そして
（６）該水添共重合体（ｃ）が水添重合体ブロック（Ｃ）を有しない場合には、該水添共重合体に関して得られた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートにおいて、−２０〜８０℃の範囲に該少なくとも１つの水添共重合体ブロック（Ｂ）に起因する結晶化ピークが実質的に存在しない。
【請求項１１】
水添共重合体（ｃ）が、重合体ブロック（Ａ）５〜６０重量％、水添共重合体ブロック（Ｂ）３０〜９５重量％および水添重合体ブロック（Ｃ）０〜４０重量％とからなり、かつ次の特性（７）を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の樹脂組成物。
（７）該ビニル芳香族単量体単位の含有量が該水添共重合体の重量に対して４０重量％を越え、９０重量％未満である。
【請求項１２】
（ｄ）リン系難燃剤が、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物およびホスホルアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン系難燃剤であること特徴とする請求項１０または１１に記載の樹脂組成物からなる電線用、通信ケーブル用の被覆材。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２９９２３５（Ｐ２００６−２９９２３５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４１８６５（Ｐ２００６−４１８６５）
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２０日（２００６．２．２０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]