電解アルミニウム箔製造装置
【課題】アルキルスルホンの結露によってアルミニウム箔の厚みが不均一になることを防止した、電解アルミニウム箔製造装置を提供する。
【解決手段】アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウムめっき液Ｌを介して陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄを対向して配置し、両極間を電源に接続して通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔Ｆとなるアルミニウムを析出させる電解アルミニウム箔製造装置において、前記陰極ドラムおよび陽極板が浸漬された前記めっき液を貯留するめっき槽１Ｂと、前記めっき液の上方を覆うようにして前記めっき槽上に配設された蓋部１Ａと、該蓋部の内側に備わる天井部１Ｋと、該天井部と前記めっき液とに挟まれた空間に加熱した不活性ガスＧを供給可能に配設されたガス供給口１Ｇを有する。
【解決手段】アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウムめっき液Ｌを介して陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄを対向して配置し、両極間を電源に接続して通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔Ｆとなるアルミニウムを析出させる電解アルミニウム箔製造装置において、前記陰極ドラムおよび陽極板が浸漬された前記めっき液を貯留するめっき槽１Ｂと、前記めっき液の上方を覆うようにして前記めっき槽上に配設された蓋部１Ａと、該蓋部の内側に備わる天井部１Ｋと、該天井部と前記めっき液とに挟まれた空間に加熱した不活性ガスＧを供給可能に配設されたガス供給口１Ｇを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解アルミニウム箔製造装置に関する。より詳細には、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）における蓄電デバイスの正極集電体に用いることができるアルミニウム箔の電解法による製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどのモバイルツールの電源に、大きなエネルギー密度を持ち、かつ、放電容量の著しい減少が無い、リチウムイオン二次電池が用いられていることは周知の事実であるが、近年、モバイルツールの小型化に伴い、そこに装着されるリチウムイオン二次電池にも、より一層の小型化が要求されている。また、地球温暖化防止対策などの観点から、ハイブリッド自動車や太陽光発電などの技術が進展するのに伴い、電気二重層キャパシターやレドックスキャパシターなどの、大きなエネルギー密度を持つ、スーパーキャパシターの新しい用途展開が加速しつつあり、これらのさらなる高エネルギー密度化も要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスは、例えば、電解質としてＬＩＰＦ６やＮＲ４・ＢＦ４（Ｒはアルキル基）などの含フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極と負極が、ポリオレフィンなどからなるセパレータを介して配された構造からなる。正極は、ＬＩＣＯＯ２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの正極活物質と、正極集電体からなるとともに、負極は、グラファイトや活性炭などの負極活物質と、負極集電体からなり、それぞれの形状は、集電体の表面に活物質を塗布してシート状に成型したものが一般的である。各電極とも、大きな電圧がかかることに加え、腐食性が高い、含フッ素化合物を含んだ有機電解液に浸漬されることから、特に、正極集電体の材料は、電気伝導性に優れるとともに、耐腐食性に優れることが求められる。このような事情から、現在、正極集電体の材料としては、電気伝導率がほぼ１００％であり、かつ、表面に不働態膜を形成して優れた耐腐食性を有する、アルミニウムが採用されている（負極集電体の材料としては、銅やニッケルなどが採用されている）。
【０００４】
蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化する手段の一つとして、シート状に成型された電極を構成する集電体を薄膜化する方法がある。現在のところ、正極集電体には、圧延法によって製造された厚みが１５〜２０ΜＭ程度のアルミニウム箔が一般的に用いられており、このアルミニウム箔の厚みをより薄くすることで、上記目的を達成することができる。しかしながら圧延法では、アルミニウム箔を工業的製造規模でこれ以上薄くすることは困難である。
【０００５】
そこで、圧延法にかわるアルミニウム箔の製造方法として、電解法によってアルミニウム箔を製造する方法が考えられる。特許文献１には、（１）ジアルキルスルホン（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される、第四アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも１つの含窒素化合物を含むめっき液を用いた電解法によって、基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することを特徴とするアルミニウム箔の製造方法が開示されている。そして、特許文献１の段落００１６には、特許文献２を例にして、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うことができると記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、アルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解しためっき浴に、被めっき物を浸漬し通電することを特徴とするアルミニウムめっき膜の製造方法が開示されている。そして、特許文献３の図１にはめっき装置の概略が示されており、めっき液が大気中の水分を取り込まないように蓋付きの容器を用い、乾燥窒素を流しながらめっき液を加熱して、めっき処理する装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／００１９３２号パンフレット
【特許文献２】特開平０６−０９３４９０号公報
【特許文献３】特開２００８−０３１５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、上記先行技術を参考にして、アルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解しためっき液と、陰極ドラムを用いて、アルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うことを検討した。図５は、先行技術を元にして考案した、電解アルミニウム箔製造装置５の概略図である。
【０００９】
装置５は、蓋部５Ａを有するめっき槽５Ｂにめっき液Ｌを貯留して、一部がめっき液Ｌに浸漬された陰極ドラム５Ｃと、陰極ドラム５Ｃに対向して全てがめっき液Ｌに浸漬された陽極板５Ｄとの間を通電することで、陰極ドラム５Ｃ上にアルミニウム箔Ｆとなるアルミニウムめっき膜を形成するものである。アルミニウム箔Ｆは、回転する陰極ドラム５Ｃ上に連続的に形成された後、陰極ドラム５Ｃ表面から剥離され、ガイドロール５Ｅに誘導され、蓋部５Ａとめっき槽５Ｂとの隙間に形成された箔引出し口５Ｆから、装置５外部の矢印の方向に引出される。めっき液Ｌの上方の蓋部５Ａにはガス供給口５Ｇが設けられ、かかるガス供給口５Ｇから装置５内に乾燥窒素Ｇ´を導入することで、めっき液Ｌの劣化を防いでいる。そして、めっき液Ｌは、ヒーター電源５Ｈに接続されたヒーター５Ｉに最適なめっき液温度に加熱される。なお、図５では、陰極ドラム５Ｃと陽極板５Ｄとの間に電圧を印加する電源、めっき液Ｌの循環・濾過機構等については、図示を省略している。
【００１０】
本出願人は、装置５によりアルミニウム箔Ｆを作製するために確認したところ、装置５の構成では、厚みが局所的に不均一なアルミニウム箔Ｆが作製されてしまうことが分かった。かかる現象は、装置５内においてめっき液Ｌが加熱され、めっき液Ｌの溶媒であるアルキルスルホンが蒸発して蓋部５Ａ内側に結露物Ａを形成し、この結露物Ａがめっき液Ｌあるいは陰極ドラム５Ｃ表面に落下することに起因するものである。つまり、結露物Ａには、めっき液Ｌの溶質であるアルミニウムハロゲン化物やその他添加剤は殆ど含まれていないので、結露物Ａが陰極ドラム５Ｃ近傍、あるいは陰極ドラム５Ｃ上に落下すると、アルミニウム箔Ｆの形成に係わるめっき液Ｌの溶質濃度が局所的に薄くなり、陰極ドラム５Ｃ表面に形成されるアルミニウムの厚みが局部的に薄くなってしまうのである。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、装置内でのアルキルスルホンの結露物の落下により、アルミニウム箔の厚み不均一を発生しないようにする、電解アルミニウム箔製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解アルミニウム箔製造装置は、アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウムめっき液を介して陰極ドラムと陽極板を対向して配置し、両極間を電源に接続して通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔となるアルミニウムを析出させる電解アルミニウム箔製造装置であって、前記陰極ドラムおよび陽極板が浸漬された前記めっき液を貯留するめっき槽と、前記めっき液の上方を覆うようにして前記めっき槽上に配設された蓋部と、該蓋部の内側に備わる天井部と、該天井部と前記めっき液とに挟まれた空間に加熱した不活性ガスを供給可能に配設されたガス供給口を有することを特徴としている。
【００１３】
そして、本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、前記天井部の少なくとも一部が前記めっき液面に対して傾斜した面を有するのが好ましく、かかる傾斜した面は、前記蓋部の外周方向に向かって下降した面とするのが好ましい。さらに、前記天井部を、前記陰極ドラムと一定間隔離れて該陰極ドラム上方を覆うよう略円筒内周面状の面を有する天井部とするのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、前記ガス供給口が前記天井部に開口しているのが好ましく、かかるガス供給口は、前記陰極ドラムの軸心方向に複数開口しているか、あるいは、前記陰極ドラムの軸心方向に細長くスリット状に開口しているのが好ましい。そして、前記ガス供給口および前記ガス供給口近傍を加熱可能な加熱機構を備えてもよい。
【００１５】
さらに、本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、前記ガス供給口が前記不活性ガスを一方向に噴出可能なノズルであってもよい。この場合、前記ノズルが前記陰極ドラム方向に前記不活性ガスを噴出可能に配設されるか、あるいは、前記ノズルが前記天井部の傾斜に沿った方向に不活性ガスを噴出可能に配設されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、装置内に加熱した不活性ガスを導入しているので、めっき液から溶媒のアルキルスルホンが蒸発して装置内で結露物を形成しにくく、たとえ結露物を形成したとしても、蓋部の内側に備わる天井部により、結露物が陰極ドラム近傍あるいは陰極ドラム表面に落下しにくくなるので、アルキルスルホンの結露物に起因してアルミニウム箔の厚みが不均一になることが防止可能になる。なお、上記電解アルミニウム箔製造装置の好ましい態様およびその効果については、以下詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施態様の電解アルミニウム箔製造装置の概略構成を示す斜視図である。
【図２】図１の装置の陰極ドラム軸方向からみた断面図である。
【図３】図１の装置が採用可能な天井部の例を示す図である。
【図４】図１の装置が採用可能なノズルの例を示す図である。
【図５】従来技術の問題点を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる電解アルミニウム箔製造装置について、その実施態様を図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
電解アルミニウム箔製造装置の概略構成を、図１の斜視図と図２の断面図に示す。電解アルミニウム箔製造装置１（以下、装置１と略すことがある）は、蓋部１Ａ、めっき槽１Ｂ、陰極ドラム１Ｃ、陽極板１Ｄ、ガス供給口１Ｇ、天井部１Ｋ、直流電源（不図示）を備えており、好ましい構成として、ガイドロール１Ｅ、ヒーター電源１Ｈ、ヒーター１Ｉ、めっき液循環装置１Ｊ、撹拌流ガイド１Ｍ、撹拌羽根１Ｎを備えるものである。なお、図１では、図２における、ヒーター電源１Ｈ、ヒーター１Ｉ、めっき液循環装置１Ｊの図示を省略している。
【００２０】
図１および図２の電解アルミニウム箔製造装置１について、装置を構成する構成要素の詳細と装置を用いたアルミニウム箔製造プロセスの詳細を以下に説明する。なお、プロセスの前工程については、装置の動作手順とともに後述する。
【００２１】
装置１では、蓋部１Ａを有するめっき槽１Ｂにめっき液Ｌが貯留されていて、一部がめっき液Ｌに浸漬された陰極ドラム１Ｃと、陰極ドラム１Ｃの表面に対向して配設され全てがめっき液Ｌに浸漬された陽極板１Ｄとを、不図示の直流電源に接続して通電し、陰極ドラム１Ｃを矢印の方向に回転させながら、陰極ドラム１Ｃ上にアルミニウム箔Ｆとなるアルミニウムめっき膜を析出させるものである。通電中、めっき液Ｌは撹拌羽根１Ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１Ｍにより、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間にめっき液Ｌの流れを発生させている。アルミニウム箔Ｆとなるアルミニウムめっき膜は、回転する陰極ドラム１Ｃ表面に連続的に形成された後、陰極ドラム１Ｃ表面から剥離され、ガイドロール１Ｅに誘導され、装置１の側面に形成される蓋部１Ａとめっき槽１Ｂとの隙間に形成された箔引出し口１Ｆから、装置１外部の矢印の方向に引出される。また、めっき液Ｌ上方には、陰極ドラム１Ｃと一定間隔離れて陰極ドラム１Ｃ上方を覆うよう略円筒内周面状の面を有する天井部１Ｋが備えられ、めっき液Ｌから溶媒のアルキルスルホンが蒸発して結露しても、陰極ドラム１Ｃ近傍、あるいは陰極ドラム１Ｃ上に結露物が落下しないような構造になっている。陰極ドラム１Ｃと天井部１Ｋの好ましい間隔は、陰極ドラム１Ｃの直径が１５０ＭＭ程度のとき、１００〜２００ＭＭ程度である。天井部１Ｋに開口して設けられたガス供給口１Ｇからは、乾燥した加熱不活性ガスＧが導入され、めっき液Ｌの劣化とアルキルスルホンの結露を防止している。導入されたガスは、後述するように、箔引出し口１Ｆから排出される。そして、めっき液Ｌは、ヒーター電源１Ｈに接続されたヒーター１Ｉにより加温されるとともに、めっき液循環装置１Ｊにより循環・濾過される。
【００２２】
めっき液Ｌは、特許文献３に開示されているような、アルキルスルホンの溶媒にアルミニウムハロゲン化物を溶解しためっき液を用いることができる。ここで、アルキルスルホンは、特許文献１に開示されているようなジアルキルスルホンを用いてもよく、具体的には、ジメチルスルホン等を用いることができる。そして、アルミニウムハロゲン化物としては、具体的には、塩化アンモニウム等を用いることができる。さらに、他の添加剤として、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオン）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも１つの含窒素化合物を添加することもできる。めっき液Ｌは常温では固形物であり、ヒーターＩにより６０〜１４０℃の高温に加熱し、液体になった状態でアルミニウム箔Ｆの製造に供される。
【００２３】
蓋部１Ａは、めっき液Ｌから溶媒のアルキルスルホンの蒸発を防ぐためにめっき槽１Ｂ上に配設されたものであり、同時に、装置１内部を保温する効果を有するものでもある。蓋部１Ａとめっき槽１Ｂが外部に開口する部分は、加熱不活性ガスＧを導入する部分と箔引出し口１Ｆだけとし、装置１内に加熱不活性ガスＧを導入し箔引き出し口１Ｆから排出し続けることで、装置１内を常に１１０℃以上の高温に保つことを可能にしている。
【００２４】
装置１は、ヒーター１Ｉによるめっき液Ｌの加熱により、装置１内部が１１０℃以上に加熱されるものであるが、装置１内部の加熱は必ずしもこの方法に拘るものではない。例えば、蓋部１Ａやめっき槽１Ｂ周りにラバーヒーター等の加熱機構を配置し、蓋部１Ａやめっき槽１Ｂを介して装置１内を加熱してもよい。
【００２５】
天井部１Ｋは、めっき液Ｌの上方に、陰極ドラム１Ｃと一定間隔離れて陰極ドラム１Ｃの上方を覆うよう略円筒内周面状にして設けたものである。後述するように、装置１内には乾燥した加熱不活性ガスＧが導入され、めっき液Ｌおよび陰極ドラム１Ｃと天井部１Ｋとの間は乾燥した高温の雰囲気になる。その結果、陰極ドラム１Ｃおよび天井部１Ｋは暖められて結露しにくい状態になっているが、かかる形状の天井部１Ｋを設けることで、仮に、めっき液Ｌから溶媒のアルキルスルホンが蒸発して天井部１Ｋ表面に結露しても、結露物は円筒内周面状に湾曲した天井部１Ｋ内面を伝い、陰極ドラム１Ｃから離れたところでめっき液Ｌに落下するようになる。つまり、アルキルスルホンの結露物が、陰極ドラム１Ｃ表面および陰極ドラム１Ｃ近傍のめっき液Ｌに落下するのを防止できるので、厚みが均一なアルミニウム箔Ｆを製造するのに非常に有効な構造である。
【００２６】
装置１では、蓋部１Ａの内側に天井部１Ｋを配設しているが、蓋部１Ａに厚みをもたせて、内側を円筒内周面状にすることで、蓋部１Ａと兼ねた天井部１Ｋにすることもできる。この場合、厚みをもたせた蓋部１Ａの内部にヒーターを配して天井部１Ｋを加熱すれば、アルキルスルホンが天井部１Ｋに結露しにくくなり、結露防止に好ましい天井部１Ｋにすることができる。
【００２７】
また、天井部１Ｋの表面は、アルキルスルホンが結露物を形成しても、円筒内周面状である天井部の表面上を速やかに流れてめっき液Ｌに落下するよう、平滑な表面にするのが好ましい。また、結露物を流れやすくするよう、天井部１Ｋの表面の結露物が流れる方向に溝加工を施してもよい。
【００２８】
さらに、天井部１Ｋは、必ずしも図２に示されるように、円筒内周面状の形状である必要はない、例えば、図３（Ａ）に示されるように、平板上の板をつき合わせて、二方向に結露物が流れ落ちる傾斜面構造を有する天井部１Ｋ´にしてもよいし、図３（Ｂ）に示されるように、一方向に結露物が流れ落ちる傾斜面構造を有する天井部１Ｋ´´としてもよい。いずれの場合においても、傾斜面が、蓋部１Ｂの外周方向、すなわち、陰極ドラム１Ｃから離れる方向に向かって下がるようにして、天井部１Ｋ´（１Ｋ´´）の表面に形成された結露物が流れて、陰極ドラム１Ｃから離れたところに落下するようにするのが好ましい。図２に示した円筒内周面状の天井部１Ｋは、陰極ドラム１Ｃとの間の空間を狭くすることができるので、ガス供給口１Ｇから導入される加熱不活性ガスＧがスムーズな流れで循環するようになり、ガスの熱により陰極ドラム１Ｃが加熱され、装置１内を保温する効果も高まるので、天井部としてはより好ましい形状であるといえる。
【００２９】
なお、結露物の落下防止に効果がある、天井部の形状に係る前記構成は、加熱不活性ガスの導入に係る構成の有無・形態にかかわらず、広くめっき装置に適用可能である。
【００３０】
陰極ドラム１Ｃは、一般的な電解銅箔の製造装置で用いられるのと同様の円柱状からなる陰極ドラムであり、円柱の外周面上にアルミニウムが連続的して析出し、そのアルミニウムを陰極ドラム１Ｃ表面から剥離して、アルミニウム箔Ｆを得るものである。円柱状からなる陰極ドラム１Ｃの外周面は、通電しやすく、かつ、析出したアルミニウムが剥離されやすい材料を用いるのが好ましく、例えばチタン等を用いるのが好ましい。また、陰極ドラム１Ｃの表面は、アルミニウム箔Ｆの厚みを均一にするためには平滑な面が好ましいが、比表面積の大きいアルミニウム箔Ｆを製造するために、例えば、表面にディンプルのような数ΜＭオーダーの微細な凹凸を設けてもよい。さらに、陰極ドラム１Ｃを通じて熱が逃げ、陰極ドラム１Ｃ表面あるいはめっき液Ｌの温度が下がるのを防止するために、陰極ドラム１Ｃ内にヒーター等の加熱機構を設けてもよい。陰極ドラム１Ｃは、ドラムの軸心方向に設けられた不図示の駆動部（例えばステッピングモーター）に接続して、毎分０．１°〜５°程度の速度で回転できるよう、装置１に取り付けられる。
【００３１】
陽極板１Ｄは、純アルミニウム板を陰極ドラム１Ｃ表面の曲率にあわせて曲面加工したものであり、陽極板１Ｄの表面が、陰極ドラム１Ｃの表面と、ほぼ等間隔に対向して配設されている。かかる形状および配置は、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間の電流密度を均一にすることができ、均質なアルミニウム箔Ｆを得るのには好ましいものである。陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄは、不図示の直流電源に接続されて通電をされるが、陽極板１Ｄの表面を除き、陽極板１Ｄと同電位にしてめっき液Ｌに接する金属部分は、電気化学的にめっき液Ｌに浸食されやすい状態になる。したがって、かかる金属表面は、フッ素系の樹脂コーティング等により保護するのが好ましい。
【００３２】
装置１では、撹拌羽根１Ｎを回転させてめっき液Ｌを撹拌し、撹拌流ガイド１Ｍで整流することにより、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間にめっき液Ｌの流れを発生させているが、めっき液Ｌの撹拌は必ずしもこれに拘るものではない。例えば、装置１ではめっき液循環装置１Ｊによりめっき液Ｌを循環・濾過しているが、このめっき液循環装置１Ｊから流出するめっき液Ｌの流れを、直接陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間に誘導してめっき液Ｌの流れを形成することもできる。陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間にめっき液Ｌの流れを形成することは、陰極ドラム１Ｃ表面に均質なアルミニウムを析出させる上で重要である。
【００３３】
ガス供給口１Ｇは、外部から装置１内に乾燥させた加熱不活性ガスＧを導入するガス導入口である。装置１のように、蓋部１Ａの内面に、蓋部１Ａとは別に天井部１Ｋが設けられている場合、ガス供給口１Ｇを蓋部１Ａの壁面に開口して、蓋部１Ａと天井部１Ｋとの間に加熱不活性ガスＧを導入し、蓋部１Ａと天井部１Ｋの隙間からガスを流出させて、装置１内部に供給することもできるが、陰極ドラム１Ｃと天井部１Ｋとの間に加熱不活性ガスＧを流したほうが、陰極ドラム１Ｃに沿ってガス流がスムーズに循環するようになるので、ガスの熱により陰極ドラム１Ｃが加熱されて装置１内を保温する効果も高まる。したがって、ガス供給口１Ｇは蓋部１Ａの側面より天井部１Ｋに開口させるのが好ましい。
【００３４】
また、ガス供給口１Ｇは、天井部１Ｋのある一点において、例えば、円形状の開口部にして設けることも可能であるが、円柱状の陰極ドラム１Ｃの軸心方向に沿って複数の開口部を設けるか、あるいは、図１に示されるように、細長いスリット状のガス供給口１Ｇにするのが好ましい。かかる構成にするほうが、ガス供給口１Ｇから導入された加熱不活性ガスＧが陰極ドラム１Ｃの表面に沿ってスムーズに循環できるようになるので、装置１内の不活性ガスの温度分布をより均一にすることができ、アルキルスルホンが結露するのをより一層防止する効果が得られる。
【００３５】
さらに、天井部１Ｋのガス供給口１Ｇを開口した部分は、めっき液Ｌから蒸発したアルキルスルホンが結露しやすく、めっき液Ｌあるいは陰極ドラム１Ｃ上に結露物が落下する危険性が高くなる。これを回避するために、ガス供給口１Ｇ近傍にヒーター等の加熱機構を設け、ガス供給口１Ｇ近傍にアルキルスルホンを結露しにくくしてもよい。
【００３６】
そして、ガス供給口１Ｇは、加熱不活性ガスＧが一方向に噴出可能な、ノズル形状であってもよい。この場合、加熱不活性ガスＧは、図４（Ａ）のように陰極ドラム１Ｃ方向に噴出させてもよいし、図４（Ｂ）のように天井部１Ｋの円筒内周面に沿った方向に噴出させてもよい。図４（Ａ）のように、加熱不活性ガスＧをノズル１Ｐから陰極ドラム１Ｃ方向に略垂直に噴出させた場合、陰極ドラム１Ｃに衝突した加熱不活性ガスの気流は、陰極ドラム１Ｃの表面に沿って流れようになるので、陰極ドラム１Ｃ上にアルキルスルホンの結露物が落下しても吹き飛ばされて付着しにくくなる。なお、噴出角度は、結露物の付着程度をみて、垂直だけでなく、適宜変えることができる。また、図４（Ｂ）のように、加熱不活性ガスＧをノズル１Ｐから天井部１Ｋの円筒内周面に沿って噴出させた場合、天井部１Ｋに付着したアルキルスルホンの結露物が、円筒内周面状である天井部１Ｋの内面を伝って流れ落ちやすくなるので、陰極ドラム１Ｃ上、あるいは、陰極ドラム１Ｃ近傍のめっき液Ｌに落下するのを防止する効果が得られる。図４（Ｂ）では、天井部１Ｋ内面に沿った下方に加熱不活ガスＧを噴出するノズル１Ｐ形状のガス供給口１Ｇを示しているが、同時に、天井部１Ｋ内面に沿った下方に加熱不活ガスＧを噴出するノズル形状のガス供給口１Ｇを併設して、天井部１Ｋ内面すべてに沿って加熱不活ガスＧが流れるようにすれば、天井部１Ｋ内面全てにおいて結露物を流し落とす効果が得られるので、アルキルスルホンの結露防止にはより一層好ましくなる。
【００３７】
加熱不活性ガスＧは、めっき液が酸化するのを防止できる不活性ガスであればよく、アルゴンガスや窒素ガスを用いることができる。また、めっき液Ｌは水分を吸収しても劣化しやすい特性があるので、水分を除去して乾燥させた不活性ガスを用いる必要がある。そして、加熱不活性ガスＧは、天井部１Ｋの内面にアルキルスルホンが結露しにくくするのを防止するために、めっき液Ｌの温度と同程度以上の１１０〜１４０℃程度に加熱されたガスを用いるのが好ましい。ここで、導入する加熱不活性ガスＧの温度，流量は、装置１内の雰囲気温度がめっき液Ｌの温度と同程度以上に保持されるよう、雰囲気温度をモニターしながら温度，流量調整されるのが好ましい。
【００３８】
上記電解アルミニウム箔製造装置１の動作について説明する。まず、前工程として、めっき液Ｌの建浴について説明すると、水滴等の水分が付着していないことを確認しためっき槽１Ｂ内に、適量秤量した固体のアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の添加剤を投入する。その後、蓋部１Ａを閉じ、ヒーター電源１Ｈのスイッチを入れない状態で、ガス供給口１Ｇから乾燥した不活性ガスを導入して数時間放置する。このとき、不活性ガスは加熱されている必要はない。この作業は、薬剤表面と装置内に付着した水分を除去するものである。アルミニウムハロゲン化物は水分を吸収しやすく、めっき液Ｌに水分が取り込まれると、通電により水素を発生する可能性がある。水素爆発の危険性を避けるために、かかる不活性ガスの導入作業は必ず行うべきものである。
【００３９】
その後、ヒーター電源１Ｈのスイッチを入れ、ガス供給口１Ｇから導入していた不活性ガスを加熱して加熱不活性ガスＧとし、めっき液Ｌとなる固体の薬剤を溶解する。薬剤が溶解してめっき液Ｌとなったことが確認できたら、撹拌羽根１Ｎを回転させてめっき液Ｌを撹拌し、めっき液循環装置１Ｊを動作させてめっき液の循環・濾過を開始する。ここで、液状になっためっき液Ｌが沸騰しないよう、めっき液Ｌの液温管理は重要である。例えば、アルキルスルホンとしてジメチルスルホンを用いた場合、めっき液は約１２０℃で沸騰してしまうので、ヒーター電源１Ｈの出力を調整して、めっき液Ｌの温度を１００℃〜１１０℃に維持する必要がある。またこの場合、加熱不活性ガスＧの温度は、めっき液Ｌの液温と同程度もしくは若干高い、１１０℃〜１１５℃になるよう設定するのがよい。めっき液Ｌを建浴するためには、最低でも、３０分から１時間めっき液Ｌを循環させて撹拌するのがよい。
【００４０】
建浴が終わった後、陰極ドラム１Ｃを回転させながら、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間を通電して、陰極ドラム１Ｃ外周面上にアルミニウムを析出させる。析出したアルミニウム端部を、陰極ドラム１Ｃ外周面から剥離した後、ガイドロール１Ｅを介して箔引出し口１Ｆから装置１外に引き出し、アルミニウム箔Ｆを得る。陰極ドラム１Ｃの回転数と、めっき電流密度は、アルミニウム箔Ｆの厚みと品質にあわせて任意に設定することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１，５ ：電解アルミニウム製造装置
１Ａ，５Ａ ：蓋部
１Ｂ，５Ｂ ：めっき槽
１Ｃ，５Ｃ ：陰極ドラム
１Ｄ，５Ｄ ：陽極板
１Ｅ，５Ｅ ：ガイドロール
１Ｆ，５Ｆ ：箔引出し口
１Ｇ，５Ｇ ：ガス供給口
１Ｈ，５Ｈ ：ヒーター電源
１Ｉ，５Ｉ ：ヒーター
１Ｊ ：めっき液循環装置
１Ｋ ：天井部
１Ｍ ：撹拌流ガイド
１Ｎ ：撹拌羽根
１Ｐ ：ノズル
Ａ ：結露物
Ｆ ：アルミニウム箔
Ｇ ：加熱不活性ガス
Ｌ ：めっき液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解アルミニウム箔製造装置に関する。より詳細には、リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシター（電気二重層キャパシター、レドックスキャパシター、リチウムイオンキャパシターなど）における蓄電デバイスの正極集電体に用いることができるアルミニウム箔の電解法による製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコンなどのモバイルツールの電源に、大きなエネルギー密度を持ち、かつ、放電容量の著しい減少が無い、リチウムイオン二次電池が用いられていることは周知の事実であるが、近年、モバイルツールの小型化に伴い、そこに装着されるリチウムイオン二次電池にも、より一層の小型化が要求されている。また、地球温暖化防止対策などの観点から、ハイブリッド自動車や太陽光発電などの技術が進展するのに伴い、電気二重層キャパシターやレドックスキャパシターなどの、大きなエネルギー密度を持つ、スーパーキャパシターの新しい用途展開が加速しつつあり、これらのさらなる高エネルギー密度化も要求されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やスーパーキャパシターといった蓄電デバイスは、例えば、電解質としてＬＩＰＦ６やＮＲ４・ＢＦ４（Ｒはアルキル基）などの含フッ素化合物を含んだ有機電解液中に、正極と負極が、ポリオレフィンなどからなるセパレータを介して配された構造からなる。正極は、ＬＩＣＯＯ２（コバルト酸リチウム）や活性炭などの正極活物質と、正極集電体からなるとともに、負極は、グラファイトや活性炭などの負極活物質と、負極集電体からなり、それぞれの形状は、集電体の表面に活物質を塗布してシート状に成型したものが一般的である。各電極とも、大きな電圧がかかることに加え、腐食性が高い、含フッ素化合物を含んだ有機電解液に浸漬されることから、特に、正極集電体の材料は、電気伝導性に優れるとともに、耐腐食性に優れることが求められる。このような事情から、現在、正極集電体の材料としては、電気伝導率がほぼ１００％であり、かつ、表面に不働態膜を形成して優れた耐腐食性を有する、アルミニウムが採用されている（負極集電体の材料としては、銅やニッケルなどが採用されている）。
【０００４】
蓄電デバイスの小型化や高エネルギー密度化する手段の一つとして、シート状に成型された電極を構成する集電体を薄膜化する方法がある。現在のところ、正極集電体には、圧延法によって製造された厚みが１５〜２０ΜＭ程度のアルミニウム箔が一般的に用いられており、このアルミニウム箔の厚みをより薄くすることで、上記目的を達成することができる。しかしながら圧延法では、アルミニウム箔を工業的製造規模でこれ以上薄くすることは困難である。
【０００５】
そこで、圧延法にかわるアルミニウム箔の製造方法として、電解法によってアルミニウム箔を製造する方法が考えられる。特許文献１には、（１）ジアルキルスルホン（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なってアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される、第四アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも１つの含窒素化合物を含むめっき液を用いた電解法によって、基材の表面にアルミニウム被膜を形成した後、当該被膜を基材から剥離することを特徴とするアルミニウム箔の製造方法が開示されている。そして、特許文献１の段落００１６には、特許文献２を例にして、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うことができると記載されている。
【０００６】
また、特許文献３には、アルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解しためっき浴に、被めっき物を浸漬し通電することを特徴とするアルミニウムめっき膜の製造方法が開示されている。そして、特許文献３の図１にはめっき装置の概略が示されており、めっき液が大気中の水分を取り込まないように蓋付きの容器を用い、乾燥窒素を流しながらめっき液を加熱して、めっき処理する装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１１／００１９３２号パンフレット
【特許文献２】特開平０６−０９３４９０号公報
【特許文献３】特開２００８−０３１５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、上記先行技術を参考にして、アルキルスルホンにアルミニウムハロゲン化物を溶解しためっき液と、陰極ドラムを用いて、アルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行うことを検討した。図５は、先行技術を元にして考案した、電解アルミニウム箔製造装置５の概略図である。
【０００９】
装置５は、蓋部５Ａを有するめっき槽５Ｂにめっき液Ｌを貯留して、一部がめっき液Ｌに浸漬された陰極ドラム５Ｃと、陰極ドラム５Ｃに対向して全てがめっき液Ｌに浸漬された陽極板５Ｄとの間を通電することで、陰極ドラム５Ｃ上にアルミニウム箔Ｆとなるアルミニウムめっき膜を形成するものである。アルミニウム箔Ｆは、回転する陰極ドラム５Ｃ上に連続的に形成された後、陰極ドラム５Ｃ表面から剥離され、ガイドロール５Ｅに誘導され、蓋部５Ａとめっき槽５Ｂとの隙間に形成された箔引出し口５Ｆから、装置５外部の矢印の方向に引出される。めっき液Ｌの上方の蓋部５Ａにはガス供給口５Ｇが設けられ、かかるガス供給口５Ｇから装置５内に乾燥窒素Ｇ´を導入することで、めっき液Ｌの劣化を防いでいる。そして、めっき液Ｌは、ヒーター電源５Ｈに接続されたヒーター５Ｉに最適なめっき液温度に加熱される。なお、図５では、陰極ドラム５Ｃと陽極板５Ｄとの間に電圧を印加する電源、めっき液Ｌの循環・濾過機構等については、図示を省略している。
【００１０】
本出願人は、装置５によりアルミニウム箔Ｆを作製するために確認したところ、装置５の構成では、厚みが局所的に不均一なアルミニウム箔Ｆが作製されてしまうことが分かった。かかる現象は、装置５内においてめっき液Ｌが加熱され、めっき液Ｌの溶媒であるアルキルスルホンが蒸発して蓋部５Ａ内側に結露物Ａを形成し、この結露物Ａがめっき液Ｌあるいは陰極ドラム５Ｃ表面に落下することに起因するものである。つまり、結露物Ａには、めっき液Ｌの溶質であるアルミニウムハロゲン化物やその他添加剤は殆ど含まれていないので、結露物Ａが陰極ドラム５Ｃ近傍、あるいは陰極ドラム５Ｃ上に落下すると、アルミニウム箔Ｆの形成に係わるめっき液Ｌの溶質濃度が局所的に薄くなり、陰極ドラム５Ｃ表面に形成されるアルミニウムの厚みが局部的に薄くなってしまうのである。
【００１１】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、装置内でのアルキルスルホンの結露物の落下により、アルミニウム箔の厚み不均一を発生しないようにする、電解アルミニウム箔製造装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解アルミニウム箔製造装置は、アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウムめっき液を介して陰極ドラムと陽極板を対向して配置し、両極間を電源に接続して通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔となるアルミニウムを析出させる電解アルミニウム箔製造装置であって、前記陰極ドラムおよび陽極板が浸漬された前記めっき液を貯留するめっき槽と、前記めっき液の上方を覆うようにして前記めっき槽上に配設された蓋部と、該蓋部の内側に備わる天井部と、該天井部と前記めっき液とに挟まれた空間に加熱した不活性ガスを供給可能に配設されたガス供給口を有することを特徴としている。
【００１３】
そして、本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、前記天井部の少なくとも一部が前記めっき液面に対して傾斜した面を有するのが好ましく、かかる傾斜した面は、前記蓋部の外周方向に向かって下降した面とするのが好ましい。さらに、前記天井部を、前記陰極ドラムと一定間隔離れて該陰極ドラム上方を覆うよう略円筒内周面状の面を有する天井部とするのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、前記ガス供給口が前記天井部に開口しているのが好ましく、かかるガス供給口は、前記陰極ドラムの軸心方向に複数開口しているか、あるいは、前記陰極ドラムの軸心方向に細長くスリット状に開口しているのが好ましい。そして、前記ガス供給口および前記ガス供給口近傍を加熱可能な加熱機構を備えてもよい。
【００１５】
さらに、本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、前記ガス供給口が前記不活性ガスを一方向に噴出可能なノズルであってもよい。この場合、前記ノズルが前記陰極ドラム方向に前記不活性ガスを噴出可能に配設されるか、あるいは、前記ノズルが前記天井部の傾斜に沿った方向に不活性ガスを噴出可能に配設されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解アルミニウム箔製造装置では、装置内に加熱した不活性ガスを導入しているので、めっき液から溶媒のアルキルスルホンが蒸発して装置内で結露物を形成しにくく、たとえ結露物を形成したとしても、蓋部の内側に備わる天井部により、結露物が陰極ドラム近傍あるいは陰極ドラム表面に落下しにくくなるので、アルキルスルホンの結露物に起因してアルミニウム箔の厚みが不均一になることが防止可能になる。なお、上記電解アルミニウム箔製造装置の好ましい態様およびその効果については、以下詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施態様の電解アルミニウム箔製造装置の概略構成を示す斜視図である。
【図２】図１の装置の陰極ドラム軸方向からみた断面図である。
【図３】図１の装置が採用可能な天井部の例を示す図である。
【図４】図１の装置が採用可能なノズルの例を示す図である。
【図５】従来技術の問題点を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明にかかる電解アルミニウム箔製造装置について、その実施態様を図面を参照しつつ説明する。
【００１９】
電解アルミニウム箔製造装置の概略構成を、図１の斜視図と図２の断面図に示す。電解アルミニウム箔製造装置１（以下、装置１と略すことがある）は、蓋部１Ａ、めっき槽１Ｂ、陰極ドラム１Ｃ、陽極板１Ｄ、ガス供給口１Ｇ、天井部１Ｋ、直流電源（不図示）を備えており、好ましい構成として、ガイドロール１Ｅ、ヒーター電源１Ｈ、ヒーター１Ｉ、めっき液循環装置１Ｊ、撹拌流ガイド１Ｍ、撹拌羽根１Ｎを備えるものである。なお、図１では、図２における、ヒーター電源１Ｈ、ヒーター１Ｉ、めっき液循環装置１Ｊの図示を省略している。
【００２０】
図１および図２の電解アルミニウム箔製造装置１について、装置を構成する構成要素の詳細と装置を用いたアルミニウム箔製造プロセスの詳細を以下に説明する。なお、プロセスの前工程については、装置の動作手順とともに後述する。
【００２１】
装置１では、蓋部１Ａを有するめっき槽１Ｂにめっき液Ｌが貯留されていて、一部がめっき液Ｌに浸漬された陰極ドラム１Ｃと、陰極ドラム１Ｃの表面に対向して配設され全てがめっき液Ｌに浸漬された陽極板１Ｄとを、不図示の直流電源に接続して通電し、陰極ドラム１Ｃを矢印の方向に回転させながら、陰極ドラム１Ｃ上にアルミニウム箔Ｆとなるアルミニウムめっき膜を析出させるものである。通電中、めっき液Ｌは撹拌羽根１Ｎの回転により撹拌され、撹拌流ガイド１Ｍにより、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間にめっき液Ｌの流れを発生させている。アルミニウム箔Ｆとなるアルミニウムめっき膜は、回転する陰極ドラム１Ｃ表面に連続的に形成された後、陰極ドラム１Ｃ表面から剥離され、ガイドロール１Ｅに誘導され、装置１の側面に形成される蓋部１Ａとめっき槽１Ｂとの隙間に形成された箔引出し口１Ｆから、装置１外部の矢印の方向に引出される。また、めっき液Ｌ上方には、陰極ドラム１Ｃと一定間隔離れて陰極ドラム１Ｃ上方を覆うよう略円筒内周面状の面を有する天井部１Ｋが備えられ、めっき液Ｌから溶媒のアルキルスルホンが蒸発して結露しても、陰極ドラム１Ｃ近傍、あるいは陰極ドラム１Ｃ上に結露物が落下しないような構造になっている。陰極ドラム１Ｃと天井部１Ｋの好ましい間隔は、陰極ドラム１Ｃの直径が１５０ＭＭ程度のとき、１００〜２００ＭＭ程度である。天井部１Ｋに開口して設けられたガス供給口１Ｇからは、乾燥した加熱不活性ガスＧが導入され、めっき液Ｌの劣化とアルキルスルホンの結露を防止している。導入されたガスは、後述するように、箔引出し口１Ｆから排出される。そして、めっき液Ｌは、ヒーター電源１Ｈに接続されたヒーター１Ｉにより加温されるとともに、めっき液循環装置１Ｊにより循環・濾過される。
【００２２】
めっき液Ｌは、特許文献３に開示されているような、アルキルスルホンの溶媒にアルミニウムハロゲン化物を溶解しためっき液を用いることができる。ここで、アルキルスルホンは、特許文献１に開示されているようなジアルキルスルホンを用いてもよく、具体的には、ジメチルスルホン等を用いることができる。そして、アルミニウムハロゲン化物としては、具体的には、塩化アンモニウム等を用いることができる。さらに、他の添加剤として、ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なるアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオン）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される、少なくとも１つの含窒素化合物を添加することもできる。めっき液Ｌは常温では固形物であり、ヒーターＩにより６０〜１４０℃の高温に加熱し、液体になった状態でアルミニウム箔Ｆの製造に供される。
【００２３】
蓋部１Ａは、めっき液Ｌから溶媒のアルキルスルホンの蒸発を防ぐためにめっき槽１Ｂ上に配設されたものであり、同時に、装置１内部を保温する効果を有するものでもある。蓋部１Ａとめっき槽１Ｂが外部に開口する部分は、加熱不活性ガスＧを導入する部分と箔引出し口１Ｆだけとし、装置１内に加熱不活性ガスＧを導入し箔引き出し口１Ｆから排出し続けることで、装置１内を常に１１０℃以上の高温に保つことを可能にしている。
【００２４】
装置１は、ヒーター１Ｉによるめっき液Ｌの加熱により、装置１内部が１１０℃以上に加熱されるものであるが、装置１内部の加熱は必ずしもこの方法に拘るものではない。例えば、蓋部１Ａやめっき槽１Ｂ周りにラバーヒーター等の加熱機構を配置し、蓋部１Ａやめっき槽１Ｂを介して装置１内を加熱してもよい。
【００２５】
天井部１Ｋは、めっき液Ｌの上方に、陰極ドラム１Ｃと一定間隔離れて陰極ドラム１Ｃの上方を覆うよう略円筒内周面状にして設けたものである。後述するように、装置１内には乾燥した加熱不活性ガスＧが導入され、めっき液Ｌおよび陰極ドラム１Ｃと天井部１Ｋとの間は乾燥した高温の雰囲気になる。その結果、陰極ドラム１Ｃおよび天井部１Ｋは暖められて結露しにくい状態になっているが、かかる形状の天井部１Ｋを設けることで、仮に、めっき液Ｌから溶媒のアルキルスルホンが蒸発して天井部１Ｋ表面に結露しても、結露物は円筒内周面状に湾曲した天井部１Ｋ内面を伝い、陰極ドラム１Ｃから離れたところでめっき液Ｌに落下するようになる。つまり、アルキルスルホンの結露物が、陰極ドラム１Ｃ表面および陰極ドラム１Ｃ近傍のめっき液Ｌに落下するのを防止できるので、厚みが均一なアルミニウム箔Ｆを製造するのに非常に有効な構造である。
【００２６】
装置１では、蓋部１Ａの内側に天井部１Ｋを配設しているが、蓋部１Ａに厚みをもたせて、内側を円筒内周面状にすることで、蓋部１Ａと兼ねた天井部１Ｋにすることもできる。この場合、厚みをもたせた蓋部１Ａの内部にヒーターを配して天井部１Ｋを加熱すれば、アルキルスルホンが天井部１Ｋに結露しにくくなり、結露防止に好ましい天井部１Ｋにすることができる。
【００２７】
また、天井部１Ｋの表面は、アルキルスルホンが結露物を形成しても、円筒内周面状である天井部の表面上を速やかに流れてめっき液Ｌに落下するよう、平滑な表面にするのが好ましい。また、結露物を流れやすくするよう、天井部１Ｋの表面の結露物が流れる方向に溝加工を施してもよい。
【００２８】
さらに、天井部１Ｋは、必ずしも図２に示されるように、円筒内周面状の形状である必要はない、例えば、図３（Ａ）に示されるように、平板上の板をつき合わせて、二方向に結露物が流れ落ちる傾斜面構造を有する天井部１Ｋ´にしてもよいし、図３（Ｂ）に示されるように、一方向に結露物が流れ落ちる傾斜面構造を有する天井部１Ｋ´´としてもよい。いずれの場合においても、傾斜面が、蓋部１Ｂの外周方向、すなわち、陰極ドラム１Ｃから離れる方向に向かって下がるようにして、天井部１Ｋ´（１Ｋ´´）の表面に形成された結露物が流れて、陰極ドラム１Ｃから離れたところに落下するようにするのが好ましい。図２に示した円筒内周面状の天井部１Ｋは、陰極ドラム１Ｃとの間の空間を狭くすることができるので、ガス供給口１Ｇから導入される加熱不活性ガスＧがスムーズな流れで循環するようになり、ガスの熱により陰極ドラム１Ｃが加熱され、装置１内を保温する効果も高まるので、天井部としてはより好ましい形状であるといえる。
【００２９】
なお、結露物の落下防止に効果がある、天井部の形状に係る前記構成は、加熱不活性ガスの導入に係る構成の有無・形態にかかわらず、広くめっき装置に適用可能である。
【００３０】
陰極ドラム１Ｃは、一般的な電解銅箔の製造装置で用いられるのと同様の円柱状からなる陰極ドラムであり、円柱の外周面上にアルミニウムが連続的して析出し、そのアルミニウムを陰極ドラム１Ｃ表面から剥離して、アルミニウム箔Ｆを得るものである。円柱状からなる陰極ドラム１Ｃの外周面は、通電しやすく、かつ、析出したアルミニウムが剥離されやすい材料を用いるのが好ましく、例えばチタン等を用いるのが好ましい。また、陰極ドラム１Ｃの表面は、アルミニウム箔Ｆの厚みを均一にするためには平滑な面が好ましいが、比表面積の大きいアルミニウム箔Ｆを製造するために、例えば、表面にディンプルのような数ΜＭオーダーの微細な凹凸を設けてもよい。さらに、陰極ドラム１Ｃを通じて熱が逃げ、陰極ドラム１Ｃ表面あるいはめっき液Ｌの温度が下がるのを防止するために、陰極ドラム１Ｃ内にヒーター等の加熱機構を設けてもよい。陰極ドラム１Ｃは、ドラムの軸心方向に設けられた不図示の駆動部（例えばステッピングモーター）に接続して、毎分０．１°〜５°程度の速度で回転できるよう、装置１に取り付けられる。
【００３１】
陽極板１Ｄは、純アルミニウム板を陰極ドラム１Ｃ表面の曲率にあわせて曲面加工したものであり、陽極板１Ｄの表面が、陰極ドラム１Ｃの表面と、ほぼ等間隔に対向して配設されている。かかる形状および配置は、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間の電流密度を均一にすることができ、均質なアルミニウム箔Ｆを得るのには好ましいものである。陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄは、不図示の直流電源に接続されて通電をされるが、陽極板１Ｄの表面を除き、陽極板１Ｄと同電位にしてめっき液Ｌに接する金属部分は、電気化学的にめっき液Ｌに浸食されやすい状態になる。したがって、かかる金属表面は、フッ素系の樹脂コーティング等により保護するのが好ましい。
【００３２】
装置１では、撹拌羽根１Ｎを回転させてめっき液Ｌを撹拌し、撹拌流ガイド１Ｍで整流することにより、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間にめっき液Ｌの流れを発生させているが、めっき液Ｌの撹拌は必ずしもこれに拘るものではない。例えば、装置１ではめっき液循環装置１Ｊによりめっき液Ｌを循環・濾過しているが、このめっき液循環装置１Ｊから流出するめっき液Ｌの流れを、直接陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間に誘導してめっき液Ｌの流れを形成することもできる。陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間にめっき液Ｌの流れを形成することは、陰極ドラム１Ｃ表面に均質なアルミニウムを析出させる上で重要である。
【００３３】
ガス供給口１Ｇは、外部から装置１内に乾燥させた加熱不活性ガスＧを導入するガス導入口である。装置１のように、蓋部１Ａの内面に、蓋部１Ａとは別に天井部１Ｋが設けられている場合、ガス供給口１Ｇを蓋部１Ａの壁面に開口して、蓋部１Ａと天井部１Ｋとの間に加熱不活性ガスＧを導入し、蓋部１Ａと天井部１Ｋの隙間からガスを流出させて、装置１内部に供給することもできるが、陰極ドラム１Ｃと天井部１Ｋとの間に加熱不活性ガスＧを流したほうが、陰極ドラム１Ｃに沿ってガス流がスムーズに循環するようになるので、ガスの熱により陰極ドラム１Ｃが加熱されて装置１内を保温する効果も高まる。したがって、ガス供給口１Ｇは蓋部１Ａの側面より天井部１Ｋに開口させるのが好ましい。
【００３４】
また、ガス供給口１Ｇは、天井部１Ｋのある一点において、例えば、円形状の開口部にして設けることも可能であるが、円柱状の陰極ドラム１Ｃの軸心方向に沿って複数の開口部を設けるか、あるいは、図１に示されるように、細長いスリット状のガス供給口１Ｇにするのが好ましい。かかる構成にするほうが、ガス供給口１Ｇから導入された加熱不活性ガスＧが陰極ドラム１Ｃの表面に沿ってスムーズに循環できるようになるので、装置１内の不活性ガスの温度分布をより均一にすることができ、アルキルスルホンが結露するのをより一層防止する効果が得られる。
【００３５】
さらに、天井部１Ｋのガス供給口１Ｇを開口した部分は、めっき液Ｌから蒸発したアルキルスルホンが結露しやすく、めっき液Ｌあるいは陰極ドラム１Ｃ上に結露物が落下する危険性が高くなる。これを回避するために、ガス供給口１Ｇ近傍にヒーター等の加熱機構を設け、ガス供給口１Ｇ近傍にアルキルスルホンを結露しにくくしてもよい。
【００３６】
そして、ガス供給口１Ｇは、加熱不活性ガスＧが一方向に噴出可能な、ノズル形状であってもよい。この場合、加熱不活性ガスＧは、図４（Ａ）のように陰極ドラム１Ｃ方向に噴出させてもよいし、図４（Ｂ）のように天井部１Ｋの円筒内周面に沿った方向に噴出させてもよい。図４（Ａ）のように、加熱不活性ガスＧをノズル１Ｐから陰極ドラム１Ｃ方向に略垂直に噴出させた場合、陰極ドラム１Ｃに衝突した加熱不活性ガスの気流は、陰極ドラム１Ｃの表面に沿って流れようになるので、陰極ドラム１Ｃ上にアルキルスルホンの結露物が落下しても吹き飛ばされて付着しにくくなる。なお、噴出角度は、結露物の付着程度をみて、垂直だけでなく、適宜変えることができる。また、図４（Ｂ）のように、加熱不活性ガスＧをノズル１Ｐから天井部１Ｋの円筒内周面に沿って噴出させた場合、天井部１Ｋに付着したアルキルスルホンの結露物が、円筒内周面状である天井部１Ｋの内面を伝って流れ落ちやすくなるので、陰極ドラム１Ｃ上、あるいは、陰極ドラム１Ｃ近傍のめっき液Ｌに落下するのを防止する効果が得られる。図４（Ｂ）では、天井部１Ｋ内面に沿った下方に加熱不活ガスＧを噴出するノズル１Ｐ形状のガス供給口１Ｇを示しているが、同時に、天井部１Ｋ内面に沿った下方に加熱不活ガスＧを噴出するノズル形状のガス供給口１Ｇを併設して、天井部１Ｋ内面すべてに沿って加熱不活ガスＧが流れるようにすれば、天井部１Ｋ内面全てにおいて結露物を流し落とす効果が得られるので、アルキルスルホンの結露防止にはより一層好ましくなる。
【００３７】
加熱不活性ガスＧは、めっき液が酸化するのを防止できる不活性ガスであればよく、アルゴンガスや窒素ガスを用いることができる。また、めっき液Ｌは水分を吸収しても劣化しやすい特性があるので、水分を除去して乾燥させた不活性ガスを用いる必要がある。そして、加熱不活性ガスＧは、天井部１Ｋの内面にアルキルスルホンが結露しにくくするのを防止するために、めっき液Ｌの温度と同程度以上の１１０〜１４０℃程度に加熱されたガスを用いるのが好ましい。ここで、導入する加熱不活性ガスＧの温度，流量は、装置１内の雰囲気温度がめっき液Ｌの温度と同程度以上に保持されるよう、雰囲気温度をモニターしながら温度，流量調整されるのが好ましい。
【００３８】
上記電解アルミニウム箔製造装置１の動作について説明する。まず、前工程として、めっき液Ｌの建浴について説明すると、水滴等の水分が付着していないことを確認しためっき槽１Ｂ内に、適量秤量した固体のアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の添加剤を投入する。その後、蓋部１Ａを閉じ、ヒーター電源１Ｈのスイッチを入れない状態で、ガス供給口１Ｇから乾燥した不活性ガスを導入して数時間放置する。このとき、不活性ガスは加熱されている必要はない。この作業は、薬剤表面と装置内に付着した水分を除去するものである。アルミニウムハロゲン化物は水分を吸収しやすく、めっき液Ｌに水分が取り込まれると、通電により水素を発生する可能性がある。水素爆発の危険性を避けるために、かかる不活性ガスの導入作業は必ず行うべきものである。
【００３９】
その後、ヒーター電源１Ｈのスイッチを入れ、ガス供給口１Ｇから導入していた不活性ガスを加熱して加熱不活性ガスＧとし、めっき液Ｌとなる固体の薬剤を溶解する。薬剤が溶解してめっき液Ｌとなったことが確認できたら、撹拌羽根１Ｎを回転させてめっき液Ｌを撹拌し、めっき液循環装置１Ｊを動作させてめっき液の循環・濾過を開始する。ここで、液状になっためっき液Ｌが沸騰しないよう、めっき液Ｌの液温管理は重要である。例えば、アルキルスルホンとしてジメチルスルホンを用いた場合、めっき液は約１２０℃で沸騰してしまうので、ヒーター電源１Ｈの出力を調整して、めっき液Ｌの温度を１００℃〜１１０℃に維持する必要がある。またこの場合、加熱不活性ガスＧの温度は、めっき液Ｌの液温と同程度もしくは若干高い、１１０℃〜１１５℃になるよう設定するのがよい。めっき液Ｌを建浴するためには、最低でも、３０分から１時間めっき液Ｌを循環させて撹拌するのがよい。
【００４０】
建浴が終わった後、陰極ドラム１Ｃを回転させながら、陰極ドラム１Ｃと陽極板１Ｄとの間を通電して、陰極ドラム１Ｃ外周面上にアルミニウムを析出させる。析出したアルミニウム端部を、陰極ドラム１Ｃ外周面から剥離した後、ガイドロール１Ｅを介して箔引出し口１Ｆから装置１外に引き出し、アルミニウム箔Ｆを得る。陰極ドラム１Ｃの回転数と、めっき電流密度は、アルミニウム箔Ｆの厚みと品質にあわせて任意に設定することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１，５ ：電解アルミニウム製造装置
１Ａ，５Ａ ：蓋部
１Ｂ，５Ｂ ：めっき槽
１Ｃ，５Ｃ ：陰極ドラム
１Ｄ，５Ｄ ：陽極板
１Ｅ，５Ｅ ：ガイドロール
１Ｆ，５Ｆ ：箔引出し口
１Ｇ，５Ｇ ：ガス供給口
１Ｈ，５Ｈ ：ヒーター電源
１Ｉ，５Ｉ ：ヒーター
１Ｊ ：めっき液循環装置
１Ｋ ：天井部
１Ｍ ：撹拌流ガイド
１Ｎ ：撹拌羽根
１Ｐ ：ノズル
Ａ ：結露物
Ｆ ：アルミニウム箔
Ｇ ：加熱不活性ガス
Ｌ ：めっき液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウムめっき液を介して陰極ドラムと陽極板を対向して配置し、両極間を電源に接続して通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔となるアルミニウムを析出させる電解アルミニウム箔製造装置において、前記陰極ドラムおよび陽極板が浸漬された前記めっき液を貯留するめっき槽と、前記めっき液の上方を覆うようにして前記めっき槽上に配設された蓋部と、該蓋部の内側に備わる天井部と、該天井部と前記めっき液とに挟まれた空間に加熱した不活性ガスを供給可能に配設されたガス供給口を有することを特徴とする電解アルミニウム箔製造装置。
【請求項２】
前記天井部の少なくとも一部が前記めっき液面に対して傾斜した面を有することを特徴とする請求項１に記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項３】
前記天井部の傾斜した面が前記蓋部の外周方向に向かって下降した面であることを特徴とする請求項２に記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項４】
前記天井部が前記陰極ドラムと一定間隔離れて該陰極ドラム上方を覆うよう略円筒内周面状の面を有することを特徴とする請求項２または３に記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項５】
前記ガス供給口が前記天井部に開口していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項６】
前記ガス供給口が前記陰極ドラムの軸心方向に複数開口しているか、あるいは、前記陰極ドラムの軸心方向に細長くスリット状に開口していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項７】
前記ガス供給口および前記ガス供給口近傍を加熱可能な加熱機構を備えることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項８】
前記ガス供給口が前記不活性ガスを一方向に噴出可能なノズルであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項９】
前記ノズルが前記陰極ドラム方向に前記不活性ガスを噴出可能に配設されることを特徴とする請求項８に記載の電解アルミニウム箔製造装置。
【請求項１０】
前記ノズルが前記天井部の傾斜に沿った方向に不活性ガスを噴出可能に配設されることを特徴とする請求項８に記載の電解アルミニウム箔製造装置。
【請求項１】
アルキルスルホンに少なくともアルミニウムハロゲン化物を溶解した電解アルミニウムめっき液を介して陰極ドラムと陽極板を対向して配置し、両極間を電源に接続して通電し、該陰極ドラムを回転させながら該陰極ドラム表面に箔となるアルミニウムを析出させる電解アルミニウム箔製造装置において、前記陰極ドラムおよび陽極板が浸漬された前記めっき液を貯留するめっき槽と、前記めっき液の上方を覆うようにして前記めっき槽上に配設された蓋部と、該蓋部の内側に備わる天井部と、該天井部と前記めっき液とに挟まれた空間に加熱した不活性ガスを供給可能に配設されたガス供給口を有することを特徴とする電解アルミニウム箔製造装置。
【請求項２】
前記天井部の少なくとも一部が前記めっき液面に対して傾斜した面を有することを特徴とする請求項１に記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項３】
前記天井部の傾斜した面が前記蓋部の外周方向に向かって下降した面であることを特徴とする請求項２に記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項４】
前記天井部が前記陰極ドラムと一定間隔離れて該陰極ドラム上方を覆うよう略円筒内周面状の面を有することを特徴とする請求項２または３に記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項５】
前記ガス供給口が前記天井部に開口していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項６】
前記ガス供給口が前記陰極ドラムの軸心方向に複数開口しているか、あるいは、前記陰極ドラムの軸心方向に細長くスリット状に開口していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項７】
前記ガス供給口および前記ガス供給口近傍を加熱可能な加熱機構を備えることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項８】
前記ガス供給口が前記不活性ガスを一方向に噴出可能なノズルであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の電解アルミニウム製造装置。
【請求項９】
前記ノズルが前記陰極ドラム方向に前記不活性ガスを噴出可能に配設されることを特徴とする請求項８に記載の電解アルミニウム箔製造装置。
【請求項１０】
前記ノズルが前記天井部の傾斜に沿った方向に不活性ガスを噴出可能に配設されることを特徴とする請求項８に記載の電解アルミニウム箔製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２４６５６１（Ｐ２０１２−２４６５６１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１５２５（Ｐ２０１１−１２１５２５）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００５０８３）日立金属株式会社 (2,051)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]