電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ
【課題】高い電導度と火花電圧を有し、耐久性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供する。
【解決手段】カルボン酸成分（Ａ）と特定のイミダゾリウム、ピリジウム、ピラゾリウム等のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ。
【解決手段】カルボン酸成分（Ａ）と特定のイミダゾリウム、ピリジウム、ピラゾリウム等のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電導度と火花電圧を有し、長期安定性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来における電解コンデンサ用電解液としては、低温での粘性が低いγ−ブチロラクトン等の溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解質として溶解させたものが用いられている。例えば、テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸との塩からなる電解質を、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等の溶媒に溶解させたものが知られている。
【０００３】
電解液の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性などに直接関わることから、高い電導度を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。この中でもカルボン酸をアニオンとした第四級アンモニウム塩を溶解質塩としたものが高い電導度を得られるということで注目されている（特許文献１）。
【０００４】
電解液に用いる有機溶媒としては、γ−ブチロラクトンや、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールの混合溶媒が挙げられるが、いずれも初期の電導度は優れているが、使用しているとすぐに低下してしまい、耐久性に劣る問題があった（特許文献２）。
【０００５】
高電導度を有する電解液は、一般に電解液自体の火花電圧が低く、定格電圧が５０Ｖ以下の領域で用いられてきた。火花電圧を向上させるために、コロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液もあるが、十分な電導度が得られない欠点があった（特許文献３）。
【０００６】
以上のように高い電導度と火花電圧を有し、耐久性に優れた電解コンデンサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−６６４６号公報
【特許文献２】特開平６−１９６３６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い電導度と火花電圧を有し、耐久性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第一の発明は、カルボン酸成分（Ａ）と下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかの塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、
有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１２】
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接するＲ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。）
【００１３】
第二の発明は、カルボン酸成分（Ａ）がフタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸からなる群より選ばれる一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１４】
第三の発明は、混合溶媒におけるγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比が、９．５：０．５〜２：８であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１５】
第四の発明は、コロイダルシリカの含有量が、０．１〜５０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１６】
第五の発明は、第一から第四の発明のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い電導度と火花電圧を共に有し、耐久性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００１９】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００２０】
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒である。
γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒を用いることで、電解コンデンサの電導度が向上し、かつ、耐久性に優れる特徴を有している。
【００２１】
混合溶媒におけるγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの含有割合は、質量比９．５：０．５〜２：８が好ましく挙げられ、９：１〜３：７がより好ましく挙げられ、８：２〜４：６が特に好ましく挙げられる。
前記質量比にすることで、より高電導度かつ高耐久の電解コンデンサを得ることができる。
【００２２】
電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．００５〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。
０．００１質量％未満の場合及び３０質量％超の場合は、十分な電気特性が得られない欠点がある。
【００２３】
＜電解質塩＞
本発明の電解コンデンサ用電解液に用いる電解質塩は、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかより表される塩基成分（Ｂ）からなる塩である。
【００２４】
カルボン酸成分（Ａ）は、カルボン酸が置換している有機化合物であり、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸である。具体的には、例えば、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸が好ましく、フタル酸とマレイン酸が特に好ましく挙げられる。
【００２５】
塩基成分（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）〜（７）で表される化合物中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接するＲ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。
【００２７】
一般式（１）で表される塩基成分の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、テトラエチルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で表される塩基成分の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメトキシアミン、ジメチルメトキシアミン、ジメチルエトキシアミン、ジエチルエトキシアミン、メチルエチルメトキシアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される塩基成分の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、ピロリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００３０】
一般式（４）で表される塩基成分の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００３１】
一般式（５）で表される塩基成分の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムが特に好ましく挙げられる。
【００３２】
一般式（６）で表される塩基成分の具体例としては、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウム、１，２−ジプロピルピラゾリウム、１，２−ジブチルピラゾリウム、１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウム、１−メチル−２−オクチルピラゾリウム、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウム、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウム、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（７）で表される塩基成分の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−オクチルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００３４】
一般式（１）〜（７）で表される塩基成分の中でも、特に一般式（２）で表される塩基成分が、長期にわたり電解液のｐＨ上昇を抑制できることから、安定して高い電導度と火花電圧を得ることができるため特に好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明は、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、を含有する電解コンデンサ用電解液において、
有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００３６】
電解質塩の添加量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００３７】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、その中にジメチルスルホキシドを含有しているため、電解質塩基成分の電気化学的な変質により塩基性物質が生成された場合にも、ジメチルスルホキシドが速やかに塩基性物質と中和反応して、電解液中のｐＨの上昇を抑制できるものである。このような作用により塩基成分の電気化学的な変質により塩基性物質が生成された場合にも、電導度の低下が起こらないため、安定して高い電導度を得ることができる。
【００３８】
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が４〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。
【００３９】
コロイダルシリカは、溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として電解液に添加して、用いることができる。
【００４０】
コロイダルシリカを電解液中に含有させることで、火花電圧を向上させることができる。
【００４１】
電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量は、０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、火花電圧向上効果がなく、５０質量％超では、電導度が低下する欠点を有する。
【００４２】
コロイダルシリカは、粒径がいずれのものでもよく、好ましくは４〜５０ｎｍであり、より好ましくは６〜３０ｎｍである。
【００４３】
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、さらに添加剤を含有させても良い。
【００４４】
添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
電解液の火花電圧や電導度を向上させる点からポリビニルアルコール、マンニット、ニトロ化合物が特に好ましく挙げられる。
【００４５】
添加量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な火花電圧が得られない欠点があり、３０質量％超の場合、電導度が低下する欠点がある。
【００４６】
電解コンデンサに求められている性能としては、電導度は６ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、８ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく挙げられる。火花電圧は１７０Ｖ以上が好ましく、２００Ｖ以上がより好ましく、２３０Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００４８】
（実施例１）
フタル酸１６６．１３部（１．０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン５１８．９４部と、ジメチルスルホキシド５．２４部を混合した溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１４部（１．０ｍｏｌ）を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、日産化学工業株式会社製２０％コロイダルシリカ（スノーテックスＮ、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ）水溶液１５８．８５部を混合、８０℃で濃縮して、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００４９】
（実施例２〜１０）
γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用した以外は実施例１と同様の方法にて、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５０】
（実施例１１）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代え、かつフタル酸をマレイン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５１】
（実施例１２）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、２０％スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムヒドロキシド水溶液に代え、かつフタル酸をマレイン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５２】
（実施例１３）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、Ｎ−メチルピロリジンに代え、かつフタル酸をサリチル酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５３】
（実施例１４）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、ジエチルアミンに代え、かつフタル酸を安息香酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５４】
（実施例１５）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに代え、かつフタル酸をボロジグリコール酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５５】
（実施例１６）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムに代え、かつフタル酸をボロジサリチル酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、γ−ブチロラクトンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、ジメチルスルホキシドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５８】
（比較例３）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、エチレングリコールに代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、γ−ブチロラクトンとエチレングリコール（質量比６：４）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６０】
実施例１〜１６、比較例１〜４より得られた電解液を用いて以下の方法により、電解コンデンサを製造した。
３００Ｖで化成した陽極箔を、セパレータ、陰極箔と共に巻回し、巻回端面からリード線を導出させたコンデンサ素子に、得られた電解液を減圧下、８０℃で含浸し、この素子を金属ケースに収納し、開口部を封口ゴムで閉じ、外装ケースの端部を巻き締めて電解コンデンサとした。この電解コンデンサは、定格電圧１６０ＷＶ、静電容量２２μＦ、外形寸法は１０φ×２００である。
【００６１】
以下に、電解液の電導度と耐熱性の評価方法と電解コンデンサの火花電圧と耐熱性の評価方法をまとめた。
（電導度の評価方法）
電導度の評価方法は、電解コンデンサ用電解液の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。耐熱性は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の電導度を測定した。
【００６２】
（火花電圧の評価方法）
火花電圧の評価方法は、各電解液を用いた電解コンデンサを作製し、２５℃で、５ｍＡの定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブを始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。耐熱性は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の火花電圧を測定した。
【００６３】
電解コンデンサの電導度（ｍＳ／ｃｍ）、火花電圧（Ｖ）、耐熱性試験の測定結果を表１及び２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表中の略記は以下の通りである。
ＤＭＥＡ：ジメチルエチルアミンカチオン
ＴＥＡ：テトラエチルアンモニウムカチオン
ＳＢＰ：スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン
ＭＰ：Ｎ−メチルピロリジンカチオン
ＤＥＡ：ジエチルアミンカチオン
ＥＭＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
ＴＭＩｍ：１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン
ＰＡ：フタル酸アニオン
ＭＡ：マレイン酸アニオン
ＳＡ：サリチル酸アニオン
ＢＡ：安息香酸アニオン
ＢＧｌｙＡ：ボロジグリコール酸アニオン
ＢＳＡ：ボロジサリチル酸アニオン
ＧＢＬ：γ-ブチロラクトン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＧ：エチレングリコール
【００６７】
表１及び２より、比較例と比較すると実施例では電導度と火花電圧が高く、かつ、耐久性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、高い電導度や火花電圧を有し、かつ、耐久性に優れているため、広範な産業分野において用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い電導度と火花電圧を有し、長期安定性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来における電解コンデンサ用電解液としては、低温での粘性が低いγ−ブチロラクトン等の溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解質として溶解させたものが用いられている。例えば、テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、マレイン酸、フタル酸等のジカルボン酸との塩からなる電解質を、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール等の溶媒に溶解させたものが知られている。
【０００３】
電解液の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性などに直接関わることから、高い電導度を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。この中でもカルボン酸をアニオンとした第四級アンモニウム塩を溶解質塩としたものが高い電導度を得られるということで注目されている（特許文献１）。
【０００４】
電解液に用いる有機溶媒としては、γ−ブチロラクトンや、γ−ブチロラクトンとエチレングリコールの混合溶媒が挙げられるが、いずれも初期の電導度は優れているが、使用しているとすぐに低下してしまい、耐久性に劣る問題があった（特許文献２）。
【０００５】
高電導度を有する電解液は、一般に電解液自体の火花電圧が低く、定格電圧が５０Ｖ以下の領域で用いられてきた。火花電圧を向上させるために、コロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液もあるが、十分な電導度が得られない欠点があった（特許文献３）。
【０００６】
以上のように高い電導度と火花電圧を有し、耐久性に優れた電解コンデンサが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−６６４６号公報
【特許文献２】特開平６−１９６３６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い電導度と火花電圧を有し、耐久性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１０】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第一の発明は、カルボン酸成分（Ａ）と下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかの塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、
有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００１２】
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接するＲ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。）
【００１３】
第二の発明は、カルボン酸成分（Ａ）がフタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸からなる群より選ばれる一種であることを特徴とする第一の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１４】
第三の発明は、混合溶媒におけるγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比が、９．５：０．５〜２：８であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１５】
第四の発明は、コロイダルシリカの含有量が、０．１〜５０質量％であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液である。
【００１６】
第五の発明は、第一から第四の発明のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高い電導度と火花電圧を共に有し、耐久性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。
【００１９】
本発明者らは鋭意検討した結果、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００２０】
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒である。
γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの混合溶媒を用いることで、電解コンデンサの電導度が向上し、かつ、耐久性に優れる特徴を有している。
【００２１】
混合溶媒におけるγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの含有割合は、質量比９．５：０．５〜２：８が好ましく挙げられ、９：１〜３：７がより好ましく挙げられ、８：２〜４：６が特に好ましく挙げられる。
前記質量比にすることで、より高電導度かつ高耐久の電解コンデンサを得ることができる。
【００２２】
電解コンデンサ用電解液に含有する水分量は、特に限定されないが、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．００５〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。
０．００１質量％未満の場合及び３０質量％超の場合は、十分な電気特性が得られない欠点がある。
【００２３】
＜電解質塩＞
本発明の電解コンデンサ用電解液に用いる電解質塩は、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかより表される塩基成分（Ｂ）からなる塩である。
【００２４】
カルボン酸成分（Ａ）は、カルボン酸が置換している有機化合物であり、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸である。具体的には、例えば、芳香族カルボン酸：（例えばフタル酸、サリチル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、レゾルシン酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、マンデル酸）、脂肪族カルボン酸：（［飽和カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ペンチルマロン酸、ヘキシルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、メチルプロピルマロン酸、メチルブチルマロン酸、エチルプロピルマロン酸、ジプロピルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３−メチル−３−エチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、メチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−メチルアジピン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデカン酸、ボロジグリコール酸、ボロジシュウ酸、ボロジサリチル酸、イタコン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸］、［不飽和カルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸］）等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
これらの中でも、電導度が高く熱的にも安定な点から、フタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸が好ましく、フタル酸とマレイン酸が特に好ましく挙げられる。
【００２５】
塩基成分（Ｂ）は、下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかの化合物が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）〜（７）で表される化合物中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接するＲ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。
【００２７】
一般式（１）で表される塩基成分の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウム、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウム、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルエチルプロピルアンモニウム、トリエチルプロピルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、テトラエチルアンモニウム、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００２８】
一般式（２）で表される塩基成分の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメトキシアミン、ジメチルメトキシアミン、ジメチルエトキシアミン、ジエチルエトキシアミン、メチルエチルメトキシアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−イソプロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００２９】
一般式（３）で表される塩基成分の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イソプロピルブチルアミン、ピロリジン等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ピロリジンが特に好ましく挙げられる。
【００３０】
一般式（４）で表される塩基成分の具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００３１】
一般式（５）で表される塩基成分の具体例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムが特に好ましく挙げられる。
【００３２】
一般式（６）で表される塩基成分の具体例としては、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウム、１，２−ジプロピルピラゾリウム、１，２−ジブチルピラゾリウム、１−メチル−２−プロピルピラゾリウム、１−メチル−２−ブチルピラゾリウム、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウム、１−メチル−２−オクチルピラゾリウム、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウム、１，２，３，５−テトラメチルピラゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウム、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウム、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウム、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、１，２−ジメチルピラゾリウム、１−メチル−２−エチルピラゾリウム、１，２−ジエチルピラゾリウムが特に好ましく挙げられる。
【００３３】
一般式（７）で表される塩基成分の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−イソプロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、Ｎ−オクチルピリジニウム、Ｎ−ドデシルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウム等が挙げられる。
これらの中でも、高い電導度を有し、さらに火花電圧が向上する点より、Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウム、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムが特に好ましく挙げられる。
【００３４】
一般式（１）〜（７）で表される塩基成分の中でも、特に一般式（２）で表される塩基成分が、長期にわたり電解液のｐＨ上昇を抑制できることから、安定して高い電導度と火花電圧を得ることができるため特に好ましく挙げられる。
【００３５】
本発明は、カルボン酸成分（Ａ）と一般式（１）〜（７）のいずれかで表される塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、を含有する電解コンデンサ用電解液において、
有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。
【００３６】
電解質塩の添加量は、１．０〜６０質量％が好ましく、５．０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましく挙げられる。
１．０質量％未満の場合、十分な電気特性が得られない欠点があり、６０質量％超の場合、比抵抗が上昇する欠点がある。
【００３７】
本発明の電解コンデンサ用電解液は、その中にジメチルスルホキシドを含有しているため、電解質塩基成分の電気化学的な変質により塩基性物質が生成された場合にも、ジメチルスルホキシドが速やかに塩基性物質と中和反応して、電解液中のｐＨの上昇を抑制できるものである。このような作用により塩基成分の電気化学的な変質により塩基性物質が生成された場合にも、電導度の低下が起こらないため、安定して高い電導度を得ることができる。
【００３８】
＜コロイダルシリカ＞
コロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドで、粒径が４〜３００ｎｍで一定の構造をもたないものである。ケイ酸塩に希塩酸を作用させた後に、透析で得ることができる。
【００３９】
コロイダルシリカは、溶媒にほとんど溶解せず、一般に適当な分散溶媒中に分散させたコロイド溶液として電解液に添加して、用いることができる。
【００４０】
コロイダルシリカを電解液中に含有させることで、火花電圧を向上させることができる。
【００４１】
電解コンデンサ用電解液中におけるコロイダルシリカの含有量は、０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％が挙げられる。０．１質量％未満の場合、火花電圧向上効果がなく、５０質量％超では、電導度が低下する欠点を有する。
【００４２】
コロイダルシリカは、粒径がいずれのものでもよく、好ましくは４〜５０ｎｍであり、より好ましくは６〜３０ｎｍである。
【００４３】
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、さらに添加剤を含有させても良い。
【００４４】
添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
電解液の火花電圧や電導度を向上させる点からポリビニルアルコール、マンニット、ニトロ化合物が特に好ましく挙げられる。
【００４５】
添加量は０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく挙げられる。０．１質量％未満の場合、十分な火花電圧が得られない欠点があり、３０質量％超の場合、電導度が低下する欠点がある。
【００４６】
電解コンデンサに求められている性能としては、電導度は６ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、８ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく挙げられる。火花電圧は１７０Ｖ以上が好ましく、２００Ｖ以上がより好ましく、２３０Ｖ以上が特に好ましく挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００４８】
（実施例１）
フタル酸１６６．１３部（１．０ｍｏｌ）と、γ−ブチロラクトン５１８．９４部と、ジメチルスルホキシド５．２４部を混合した溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１４部（１．０ｍｏｌ）を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、日産化学工業株式会社製２０％コロイダルシリカ（スノーテックスＮ、シリカ粒径１０〜２０ｎｍ）水溶液１５８．８５部を混合、８０℃で濃縮して、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００４９】
（実施例２〜１０）
γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用した以外は実施例１と同様の方法にて、電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５０】
（実施例１１）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、２０％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代え、かつフタル酸をマレイン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５１】
（実施例１２）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、２０％スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムヒドロキシド水溶液に代え、かつフタル酸をマレイン酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５２】
（実施例１３）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、Ｎ−メチルピロリジンに代え、かつフタル酸をサリチル酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５３】
（実施例１４）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、ジエチルアミンに代え、かつフタル酸を安息香酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５４】
（実施例１５）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに代え、かつフタル酸をボロジグリコール酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５５】
（実施例１６）
実施例１のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比を、表１に示した比になるように使用し、かつジメチルエチルアミンを、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムに代え、かつフタル酸をボロジサリチル酸に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５６】
（比較例１）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、γ−ブチロラクトンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、ジメチルスルホキシドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５８】
（比較例３）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、エチレングリコールに代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００５９】
（比較例４）
実施例１に記載のγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシド（質量比９．９：０．１）の混合溶媒を、γ−ブチロラクトンとエチレングリコール（質量比６：４）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で電解コンデンサ用電解液を得た。
【００６０】
実施例１〜１６、比較例１〜４より得られた電解液を用いて以下の方法により、電解コンデンサを製造した。
３００Ｖで化成した陽極箔を、セパレータ、陰極箔と共に巻回し、巻回端面からリード線を導出させたコンデンサ素子に、得られた電解液を減圧下、８０℃で含浸し、この素子を金属ケースに収納し、開口部を封口ゴムで閉じ、外装ケースの端部を巻き締めて電解コンデンサとした。この電解コンデンサは、定格電圧１６０ＷＶ、静電容量２２μＦ、外形寸法は１０φ×２００である。
【００６１】
以下に、電解液の電導度と耐熱性の評価方法と電解コンデンサの火花電圧と耐熱性の評価方法をまとめた。
（電導度の評価方法）
電導度の評価方法は、電解コンデンサ用電解液の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。耐熱性は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の電導度を測定した。
【００６２】
（火花電圧の評価方法）
火花電圧の評価方法は、各電解液を用いた電解コンデンサを作製し、２５℃で、５ｍＡの定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べることで行い、電圧の上昇カーブを始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。耐熱性は、温度１０５℃の条件下で、２０００時間後の火花電圧を測定した。
【００６３】
電解コンデンサの電導度（ｍＳ／ｃｍ）、火花電圧（Ｖ）、耐熱性試験の測定結果を表１及び２に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
表中の略記は以下の通りである。
ＤＭＥＡ：ジメチルエチルアミンカチオン
ＴＥＡ：テトラエチルアンモニウムカチオン
ＳＢＰ：スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン
ＭＰ：Ｎ−メチルピロリジンカチオン
ＤＥＡ：ジエチルアミンカチオン
ＥＭＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン
ＴＭＩｍ：１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン
ＰＡ：フタル酸アニオン
ＭＡ：マレイン酸アニオン
ＳＡ：サリチル酸アニオン
ＢＡ：安息香酸アニオン
ＢＧｌｙＡ：ボロジグリコール酸アニオン
ＢＳＡ：ボロジサリチル酸アニオン
ＧＢＬ：γ-ブチロラクトン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＧ：エチレングリコール
【００６７】
表１及び２より、比較例と比較すると実施例では電導度と火花電圧が高く、かつ、耐久性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電解コンデンサ用電解液を用いた電解コンデンサは、高い電導度や火花電圧を有し、かつ、耐久性に優れているため、広範な産業分野において用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸成分（Ａ）と下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかの塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、
有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接Ｒ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。）
【請求項２】
カルボン酸成分（Ａ）がフタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸からなる群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
混合溶媒におけるγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比が、９．５：０．５〜２：８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
コロイダルシリカの含有量が、０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項１】
カルボン酸成分（Ａ）と下記一般式（１）〜（７）より表されるいずれかの塩基成分（Ｂ）からなる電解質塩と、コロイダルシリカと、有機溶媒と、が含有されてなる電解コンデンサ用電解液において、
有機溶媒が、γ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドからなる混合溶媒であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
【化１】
（式（１）〜（７）中、Ｒ１〜Ｒ３０は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、水酸基であり、隣接Ｒ同士は連結し、炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。）
【請求項２】
カルボン酸成分（Ａ）がフタル酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ボロジグリコール酸、ボロジサリチル酸からなる群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項３】
混合溶媒におけるγ−ブチロラクトンとジメチルスルホキシドの質量比が、９．５：０．５〜２：８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項４】
コロイダルシリカの含有量が、０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【公開番号】特開２０１３−４５９２０（Ｐ２０１３−４５９２０Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３３５７（Ｐ２０１１−１８３３５７）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
[ Back to top ]