電解メッキ処理方法及び装置
【課題】 ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制する。
【解決手段】導電面を有するフィルムＦを複数の電解メッキ処理槽５０内を通過させて、電解メッキ処理によるメッキ被膜を導電面に形成する電解メッキ処理装置において、各電解メッキ処理槽５０に充填されたメッキ処理液７の濃度を、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させる。
【解決手段】導電面を有するフィルムＦを複数の電解メッキ処理槽５０内を通過させて、電解メッキ処理によるメッキ被膜を導電面に形成する電解メッキ処理装置において、各電解メッキ処理槽５０に充填されたメッキ処理液７の濃度を、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理層内で搬送しながら、金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料に形成された金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する方法としては、金属銀部が接触する陰極ロールの前または後に陽極を投入した電解メッキ処理槽を配設し、陰極ロールと陽極との間でハロゲン化銀感光材料を搬送しながら金属銀部に通電することによって、金属銀部にメッキ被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法では、陰極−陽極を配置したユニットを繰り返し配設して、金属銀部にメッキ被膜を何度か重ねて形成することで、金属銀部上に厚膜化した所望の厚みのメッキ被膜を形成することが可能である。
【０００３】
ここで、ハロゲン化銀感光材料の金属銀部の電気抵抗が高抵抗（例えば、１０Ω／ｃｍ2以上、一般的には１Ω／ｃｍ2以下）である場合には、金属銀部に必要量の電流を流すために金属銀部に高電圧をかけなければならず、金属銀部に焦げを生じさせないためには高濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することが必須となる。
【０００４】
しかし、高濃度のメッキ処理液中で金属銀部への通電を行うと、金属銀部における酸化水分解が活発になり、金属銀部が高熱になる。このため、高濃度のメッキ処理液中での金属銀部への通電を長時間連続して行うと、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーが脆くなるので、メッキむらが生じたり、ハロゲン化銀感光材料に傷が付いたりするという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１８９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事実を考慮してなされたものであり、ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の電解メッキ処理方法は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法であって、複数の前記電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の電解メッキ処理方法では、メッキ処理液が充填された複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、複数の電解メッキ処理槽内でハロゲン化銀感光材料を搬送しながら、ハロゲン化銀感光材料に形成された金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する。
【０００８】
ここで、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度は、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下する。このため、金属銀部の電気抵抗が高い搬送方向上流側では、高濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することで、金属銀部の焦げを防止し、メッキ被膜が形成されて電気抵抗が低くなった搬送方向下流側では、低濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することで、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部における酸化水分解を抑制し、金属銀部の発熱を抑制する。
【０００９】
これによって、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーの脆弱化を抑制できるので、メッキむらが生じ難くなり、また、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き難くなる。
【００１０】
請求項２に記載の電解メッキ処理方法は、請求項１に記載の電解メッキ処理方法であって、搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の電解メッキ処理方法では、各電解メッキ処理槽へのメッキ処理液の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ順次供給されていく。
【００１２】
ここで、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽において電解メッキ処理に使われて濃度が低下したメッキ処理液が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ供給されることで、各電解メッキ処理槽に充填されたメッキ処理液の濃度が、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下するので、請求項１と同様、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部の発熱を抑制できる。
【００１３】
また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液の使用量及び排出量を低減できるので、メッキ処理液自体のコストや廃液処理に要するコストを低減できる。
【００１４】
請求項３に記載の電解メッキ処理方法は、請求項１又は２に記載の電解メッキ処理方法であって、前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の電解メッキ処理方法では、電解メッキ処理槽と水洗槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ交互に配設し、ハロゲン化銀感光材料が搬送方向上流側の電解メッキ処理槽から搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ搬送される間に、ハロゲン化銀感光材料を水洗する。
【００１６】
これによって、高濃度のメッキ処理液が付着したハロゲン化銀感光材料が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽内におけるハロゲン化銀感光材料の表面付近のメッキ処理液の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、金属銀部の発熱を抑制できる。
【００１７】
請求項４に記載の電解メッキ処理方法は、請求項３に記載の電解メッキ処理方法であって、搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の電解メッキ処理方法では、各水洗槽への給水が、カスケード方式によって行われており、搬送方向下流側の水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の水洗槽へ供給される。
【００１９】
ここで、搬送方向の最も下流側の水洗槽では、メッキ処理液をハロゲン化銀感光材料から完全に洗い出さなければならないので、水の清浄度の要求が高くなるが、搬送方向上流側の水洗槽では、多少のメッキ処理液がハロゲン化銀感光材料に残留していても問題は起きないので、水の清浄度の要求は低くなる。
【００２０】
このため、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水の使用量及び廃水量を低減できる。従って、水自体のコストやメッキ処理液が混ざった廃水処理に要するコストを低減できる。
【００２１】
請求項５に記載の電解メッキ処理装置は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理装置であって、複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の電解メッキ処理装置では、請求項１に記載の電解メッキ処理方法と同様、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーの脆弱化を抑制できるので、メッキむらが生じ難くなり、また、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き難くなる。
【００２３】
請求項６に記載の電解メッキ処理装置は、請求項５に記載の電解メッキ装置であって、搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の電解メッキ処理装置では、請求項２に記載の電解メッキ処理方法と同様、各電解メッキ処理槽に充填されたメッキ処理液の濃度を、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させることができ、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部の発熱を抑制できる。また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液の使用量及び排出量を低減できる。
【００２５】
請求項７に記載の電解メッキ処理装置は、請求項５又は６に記載の電解メッキ処理装置であって、前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の電解メッキ処理装置では、請求項３に記載の電解メッキ処理方法と同様、高濃度のメッキ処理液が付着したハロゲン化銀感光材料が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽内におけるハロゲン化銀感光材料の表面付近のメッキ処理液の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、金属銀部の発熱を抑制できる。
【００２７】
請求項８に記載の電解メッキ処理装置は、請求項７に記載の電解メッキ処理装置であって、搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００２８】
請求項８に記載の電解メッキ処理装置では、請求項４に記載の電解メッキ処理方法と同様、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水の使用量及び廃水量を減らすことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制できる。また、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく、メッキ処理液の使用量及び排出量、水の使用量及び廃水量を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係る方法及び装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１に示すように、電解メッキ処理装置１００では、一面にメッシュ状の金属銀部が形成された長尺のフィルムをロール状態から巻き出し、メッキし、巻き取る連続式のメッキ処理装置である。主たる工程は、ロール状フィルムを巻き出す巻出部３０１、フィルムＦの導電面（金属銀部が形成された面）に酸処理、脱脂処理、水洗等を施す前処理部３０２、複数の電解メッキ処理槽５０、メッキ液を水洗する複数の水洗槽５２を備えるメッキ処理部３０３、防錆処理、防錆処理液を洗い流す処理、さらに乾燥などを行う後処理部３０４、ロール状にフィルムＦを巻き取る巻取部３０５からなっている。尚、電解メッキ被処理部であるフィルムＦの導電面が清浄な場合は、前処理を省略しても構わないし、また、必要に応じて後処理工程を省略しても構わない。
【００３２】
図１において、ロール状フィルム３０６から巻き出されたフィルムＦは、アキュムレータ３０７、バランスロール部３０８を経て張力調整された後、速度制御部３０９で速度を実質的に一定にされ、酸、脱脂処理部３１０、水洗部３１２を経て、メッキ処理部３０３へ入る。
【００３３】
図２に示すように、メッキ処理部３０３では、電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２が搬送方向へ交互に配設されている。電解メッキ処理槽５０にはメッキ処理液７が充填されており、電解メッキ処理槽５０の搬送方向上流側且つメッキ処理液７の液面より上側には、陰極ロール１が配設されている。また、電解メッキ処理槽５０内の下部には搬送ロール１０１Ａが配設され、電解メッキ処理槽５０の搬送方向下流側且つメッキ処理液７の液面より上側には搬送ロール１０１Ｂが配設されている。さらに、水洗槽５２内の下部には搬送ロール１０１Ｃが配設されている。このような順で繰り返して配設された陰極ロール１、搬送ロール１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃに巻き掛けられたフィルムＦが、略Ｕ字状に搬送される。
【００３４】
また、電解メッキ処理槽５０のメッキ処理液７中には、銅ボールを充填したケース１０２が浸けられている。このケース１０２は、メッキ処理液７中のフィルムＦの導電面に面して配設されており、直流電源３の陽極に電気的に接続されている。また、直流電源３の陰極には陰極ロール１が接続されている。
【００３５】
即ち、電解メッキ処理槽５０へ搬送されたフィルムＦは、陰極ロール１に導電面を接触させた後、メッキ処理液７中で導電面をケース１０２Ａに対向させて搬送される。この際、陰極ロール１を陰極、ケース１０２を陽極として、直流電源３からフィルムＦの導電面に給電され、フィルムＦの金属銀部上にメッキ被膜が形成される。
【００３６】
電解メッキ処理における電流条件は、フィルムＦに対して、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるように設定されている。
【００３７】
尚、メッキの均一性を保つために、空気導入口（エアー攪拌用ノズル）３３０よりフレッシュエアー３３１を導入して、電解メッキ処理槽５０内のメッキ処理液７を十分に撹拌する。これは、フィルムＦのメッキ被膜が形成されている部分（ケース１０２の近傍の部分）の表面付近のメッキ被膜金属イオンの濃度を大きくすることを目的として行う。このため、フレッシュエアー３３１をメッキ被膜が形成されている部分へ目がけて噴出させるのが効果的である。また、図示しないが、メッキ処理液７は、常にフィルターを通して循環されており、フィルターで汚れを取り除かれている。
【００３８】
そして、金属銀部上にメッキ被膜を形成されたフィルムＦは、一旦電解メッキ処理槽５０を出てから搬送方向下流側の水洗槽５２に入る。水洗槽５２には水５３が充填されており、フィルムＦ上のメッキ処理液７が洗い出される。
【００３９】
そして、メッキ処理液７を水洗されたフィルムＦは、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０、水洗槽５２を繰り返し通過する。これによって、フィルムＦの導電面にメッキ被膜が重ねて形成され、トータルでフィルムＦの金属銀部上に１〜３０μｍの厚みのメッキ被膜が形成される。
【００４０】
ところで、各電解メッキ処理槽５０には排液口５０Ａが設けられている。この排液口５０Ａから搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０の上部へ図示しない送液管が延びている。排液口５０の高さは、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低くなっている。
【００４１】
メッキ処理部３０３では、図中点線で示すように、搬送方向の最も上流側の電解メッキ処理槽５０へメッキ処理液７が供給され続け、排液口５０Ａの高さまで充填されたメッキ処理液７が、排液口５０Ａから排出され、送液管を通って搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ流入する。
【００４２】
即ち、メッキ処理部３０３では、各電解メッキ処理槽５０へのメッキ処理液７の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０からオーバーフローしたメッキ処理液７が搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ順次供給されていく。
【００４３】
つまり、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０において電解メッキ処理に使われてメッキ被膜金属イオンの濃度が低下したメッキ処理液７が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ供給されていく。このため、各電解メッキ処理槽５０に充填されたメッキ処理液７のメッキ被膜金属イオンの濃度が、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下する。
【００４４】
ここで、搬送方向上流側では、未だメッキ被膜の膜厚が薄いことによりフィルムＦの導電面の電気抵抗が高く、フィルムＦの導電面に高電圧をかける必要があるが、搬送方向下流側へ進むにつれて、メッキ被膜の膜厚が徐々に厚くなることによりフィルムＦの導電面の電気抵抗が徐々に低くなり、フィルムＦの導電面にかける電圧を低くできるようになる。
【００４５】
このため、搬送方向上流側ではフィルムＦの導電面の焦げを防止するために高濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給する必要があるが、搬送方向下流側へ進むにつれて、フィルムＦの導電面に供給するメッキ処理液７の濃度を低くできるようになる。
【００４６】
また、高濃度のメッキ処理液７中でフィルムＦの導電面への通電を実施すると、フィルムＦの導電面における酸化水分解が活発になり、フィルムＦの導電面が高熱になる。このため、長時間連続して高濃度のメッキ処理液７中でフィルムＦの導電面への通電を実施すると、フィルムＦのゼラチン等のバインダーが脆くなるので、メッキむらが生じ易くなったり、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き易くなったりする。
【００４７】
そこで、本発明では、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０内では高濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給することで、金属銀部の焦げを防止し、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０内では、低濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給することで、フィルムＦの導電面における酸化水分解を抑制し、フィルムＦの導電面の発熱を抑制している。
【００４８】
また、本発明では、電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２をフィルムＦの搬送方向へ交互に配設し、フィルムＦが搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０から搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ搬送される間に、フィルムＦを水洗している。
【００４９】
これによって、高濃度のメッキ処理液７が付着したフィルムＦが、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽５０内におけるフィルムＦの導電面の表面付近のメッキ処理液７の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、フィルムＦの発熱をより一層抑制できる。
【００５０】
また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液７の使用量及び排出量を低減できるので、メッキ処理液７自体のコストや廃液処理に要するコストを低減できる。
【００５１】
また、各水洗槽５２にも排液口５２Ａが設けられている。この排液口５２Ａから搬送方向上流側の水洗槽５２の上部へ図示しない送液管が延びている。排液口５２の高さは、搬送方向下流側から上流側へかけて徐々に低くなっている。
【００５２】
メッキ処理部３０３では、図中鎖線で示すように、搬送方向の最も下流側の水洗槽５２へ水５３が供給され続け、排液口５２Ａの高さまで充填された水５３が、排液口５２Ａから排出され、送液管を通って搬送方向上流側の水洗槽５２へ流入する。
【００５３】
即ち、メッキ処理部３０３では、各水洗槽５２への水５３の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向下流側の水洗槽５２からオーバーフローした水５３が搬送方向上流側の水洗槽５２へ順次供給されていく。
【００５４】
ここで、搬送方向の最も下流側の水洗槽５２では、メッキ処理液７をフィルムＦから完全に洗い出さなければならないので、水の清浄度の要求が高くなるが、搬送方向上流側の水洗槽５２では、多少のメッキ処理液７がフィルムＦに残留していても問題は起きないので、水の清浄度の要求は低くなる。
【００５５】
このため、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽５２へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水５３の使用量及び廃水量を低減できる。従って、水５３自体のコストやメッキ処理液７が混ざった廃水処理に要するコストを低減できる。
【００５６】
次いで、図１に示すように、メッキ被膜を形成されたフィルムＦは、フィルムＦの張力を検出するロール３２５、メッキ膜を保護する防錆処理液３１７の入った防錆処理部３１６、過剰な防錆処理液を除去する水洗部３１８、水分を除去する乾燥炉をもつ乾燥工程部３２０、速度調整部３２１、バランスロール部３２２を経て、張力調整された後、アキュムレータ３２３を通過する。そして最後に、フィルムＦはロール状に巻き取られてロール状フィルム３２４となる。こうしてメッキ被膜付きのフィルムＦが得られる。
【００５７】
ここで、実質的なフィルムＦの搬送張力は、１０Ｎ／ｍ以上３２０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。実際に張力を１０Ｎ／ｍ未満にすると、フィルムＦが蛇行し始め、搬送経路の制御がうまくいかなかった。また３２０Ｎ／ｍを超えると、フィルムＦに形成されたメッキ被膜金属が持つ内部歪みによって、製品にカールが発生するなどの問題があった。
【００５８】
搬送張力制御は、張力検出ロール３２５を用いて、搬送張力を検出し、この張力値が一定になるように速度調整部３２１によって速度を増減させるフィードバック制御を行うと良い。
【００５９】
陰極ロール１の突起材質としては、電池現象（酸化還元現象）発現が好ましくないので、樹脂製あるいはセラミックス製が適している。また、樹脂の中では例えばＰＶＣあるいはナイロンなどが適している。
【００６０】
また、このようなメッキ被膜付きフィルムのフィルム材質としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明で用いる基材のプラスチックフィルムの材質を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート）などのポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体などが挙げられる。また、これらの共重合体や、他の有機重合体を含有するものであってもよい。これらのプラスチックに公知の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤などが添加されていてもよい。
【００６２】
上記プラスチックの中、下記化１に示すような繰り返し単位を８５モル％以上含むポリマーを溶融押出して得られる未延伸フィルムを、二軸方向に延伸配向して機械特性を向上させたフィルムが特に好ましく使用される。
【００６３】
【化１】
また、下記化２に示すような繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーからなり、湿式あるいは乾式製膜したフィルム、あるいは該フィルムを二軸延伸および／または熱処理せしめたフィルムも好ましく使用される。
【００６４】
【化２】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用される透光性導電性膜の場合、基材であるプラスチックフィルムの厚さは５０〜１５０μｍ程度のものが多用され、とくに７５〜１００μｍの厚さのものが好適に用いられる。
（透光性導電性金属膜の形成方法）
ハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して透光性導電性金属膜を作成し、その金属銀（現像銀）部に銅メッキを施す本件記載の電解メッキ方法及び装置を応用した例を示す。
【００６５】
本発明における透光性導電性金属膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２） 物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００６６】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
【００６７】
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像各近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
【００６８】
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【００６９】
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
【００７０】
ここでいう化学現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、C．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Prosess, 4th ed．」に解説されている。
〈感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００７１】
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００７２】
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７３】
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。なお、厚さは７５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００７４】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
［保護層］
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に好ましくは保護層が設けられる。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層の厚みは０．０２〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍであり、また保護層は必須ではない。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００７５】
尚、本発明の製造方法に用いられる感光材料は、乳剤層に染色用の乳剤添加に公知の染料を含んでいてもよい。
［乳剤層］
本発明の電解メッキ処理方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
【００７６】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれる。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００７７】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００７８】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００７９】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００８０】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀が用いられる。
【００８１】
本発明で用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００８２】
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用され、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００８３】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００８４】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００８５】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. dufin 著PhotographiC Emulsion Chemistry (The ForCal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８９】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
【００９０】
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９１】
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００９２】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（CＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕、Ｋ3〔Cｒ（CＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００９５】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
【００９６】
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００９７】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒCｌ6、Ｋ3ＩｒCｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００９８】
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕等が挙げられる。
【００９９】
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１００】
上記レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【０１０１】
〔ＭＬ6〕‐n（ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔ＲｅCｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｒｅ（Ｏ）2（CＮ）4〕-3、〔ＲｕCｌ6〕-3、〔ＲｕCｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）3Cｌ3〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Cｌ5〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓCｌ6〕-3、〔ＯｓCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（CＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（CＮ）5〕-4。
【０１０２】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１0-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０３】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【０１０４】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【０１０５】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０６】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄCｌ4や、Ｎａ2ＰｄCｌ4等が挙げられる。
【０１０７】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【０１０８】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１０９】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 iBid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１１２】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１１３】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１１４】
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【０１１５】
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【０１１６】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
【０１１７】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。 本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
〈各工程〉
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層またはフォトリソグラフィー用フォトポリマーを塗工した感光材料への露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【０１１８】
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１１９】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。
【０１２０】
露光のエネルギーとしては100μJ/cm2以下が好ましく、50μJ/cm2以下がさらに好ましい、最も好ましくは40μJ/cm2以下4μJ/cm2以上である。
【０１２１】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮbＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１２２】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開2000-39677号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開2004-1224号公報記載のＤMＤを光ビーム走査系に用いることも好ましい。
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のCＮ−１６、CＲ−５６、CＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のC−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
【０１２３】
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【０１２４】
本発明においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【０１２５】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。 上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明においては、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１２７】
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
【０１２８】
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１２９】
本発明において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【０１３０】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３１】
上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（Black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１３２】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
【０１３３】
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
【０１３７】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【０１３９】
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１４０】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１４１】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【０１４２】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【０１４３】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【０１４４】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
【０１４５】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【０１４６】
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１４８】
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。
【０１４９】
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／cｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cｍ3のものが好ましい。
【０１５０】
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
【０１５１】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【０１５２】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための電解メッキ処理を行う。本発明では電解メッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像と電解メッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に電解メッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
【実施例】
【０１５３】
実施例中の各特性値は、次の方法に従って測定した。
（１）メッキ膜の膜厚
メッキ被膜の一部分を切断し断面を、キーエンス（株）製のレーザ顕微鏡を用いて、その段差を測定して求めた。
（２）導電率
上記で得られたサンプルを、３５×４５ｍｍにカットし、表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定には、三菱ケミカル製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００／ＡＳＰプロープを用いた。その結果を下記表１に示す。
（３）搬送張力
搬送陰極ロールの両側にロードセルの方式のセンサーを取付け測定した。センサーは、ミネベア（株）製の"C２Ｇ１−２５Ｋ"型を用いた。測定範囲は０〜２５０Ｎの測定が可能なスペックである。ロール重さとフィルム搬送の抱き角から厳密に張力値を換算して校正したものの値を張力値とした。
（第１実施例）
上述した方法で得られたロール状の現像銀メッシュパターン付きフィルム２０００ｍを、４００ｍのロール状体に５分割して、６５０ｍｍ×４００ｍのロール状体の導電膜つきフィルムを５本準備し、そのうち１本を次に示す電解メッキ処理装置１００に通してメッキ被膜を形成した。
【０１５４】
電解メッキ処理装置として図１に示すように、各３槽の電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２が交互に配列された装置を用い、陽極に銅を用いて銅のメッキ被膜を５μｍ形成した。なお、メッシュパターンの金属銀部は、線の太さが１０μｍ、線の間隔が３００μｍとなっている。また、本実施例で用いられるフィルムＦの電気抵抗は、３５Ω／ｃｍ2である。
【０１５５】
陰極ロール１は、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いた。陰極ロール上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。
【０１５６】
フィルムの前処理条件、メッキ条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅メッキは、陰極ロール１と搬送ロール１０１Ａ〜Ｃのパスの繰り返し数が進むにつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。
【０１５７】
【表１】
また、本実施例で用いられるフィルムＦの支持体及び乳剤層の組成、及び、メッキ処理液の組成は、表２に示すとおりである。
【０１５８】
【表２】
フィルム張力設定は、図１に示すようにＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度をドローにかける方式で張力を設定した。張力は陰極ロール３２５（張力検出ロール）部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度制御部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
【０１５９】
搬送速度は４ｍ/分、各陰極ロール１のモータ駆動設定において段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。
【０１６０】
その結果、搬送状態も非常に安定していて、良好な巻姿のロール状フィルムを得た。
【０１６１】
また、本実施例では、各電解メッキ処理槽５０内のメッキ処理液の濃度を、搬送方向上流側から順に、銅濃度して、５０ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとし、メッキ処理液７の供給流量（補充量）を４５ｍｌ／ｍ2、水５３の供給流量を５００ｍｌ／ｍ2としている。
【０１６２】
その結果、メッキ被膜の膜厚の誤差が、設計値である５μｍに対して±０．３μｍとなり、後述する（比較例）と比してメッキむらが格段に小さいことが判る。また、フィルムＦの導電面の表面抵抗は、０．２Ω／ｃｍ2と、(比較例）と比して格段に低くなった。また、作製されたメッキ被膜付きのフィルムＦに傷は見られなかった。
（比較例）
実施例１と同じくハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して、電解メッキ処理によりメッキ被膜を形成した例を示す。
（１）導電面つきフィルムの製作
実施例１と全く同様の導電面つきフィルムを作製した。
（２）メッキ被膜の形成
上記（１）で得られたロール状のフィルムを、５分割して得た、ロール状体の導電膜つきフィルムのうち１本を次に示すメッキ装置に通してメッキ被膜を形成した。
【０１６３】
電解メッキ処理装置２００として、図３に示すメッキ処理部２０２を備える装置を用い、陽極に銅を用いて、銅のメッキ被膜を５μｍ形成した。
【０１６４】
メッキ処理部２０２には、１槽の電解メッキ処理槽２０４が設けられており、この電解メッキ処理槽２０４内には、実施例１の１槽目の電解メッキ処理槽５０と同様、濃度が銅濃度として５０ｇ／Ｌのメッキ処理液７が充填されている。なお、メッキ処理液７は、実施例１と同様、４５ｍｌ／ｍ2の補充量で電解メッキ処理槽２０４に供給され、同流量で電気メッキ処理槽２０４から排出される。メッキ処理液７の液面より上側には、複数の陰極ロール１が搬送方向に沿って配設され、メッキ処理液７中では、複数の陽極１０２や複数の搬送ロール１０１Ａが搬送方向に沿って配設されており、電解メッキ処理槽５０内で搬送されるフィルムＦの導電面に電解メッキ処理によるメッキ被膜が形成される。また、メッキ処理部２０４の搬送方向下流側には、水３１５が充填された水洗部３１４が設けられており、メッキ被膜を形成されたフィルムＦ上のメッキ処理液が水洗される。
【０１６５】
陰極ロール１は、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いてこれに給電するものとした。陰極ロール１上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。
【０１６６】
フィルムＦの前処理条件、メッキ条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅メッキは、陰極ロール１と搬送ロール１０１Ａ〜Ｃのパスの繰り返し数が進むにつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。
【０１６７】
フィルムＦの張力設定は、図３に示すＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度にドローをかける方式で張力を設定した。張力は張力検出ロール３２５部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度調整部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
【０１６８】
搬送速度は４ｍ／分、各陰極ロール１のモータ駆動設定において段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。
【０１６９】
その結果、メッキ被膜の膜厚の誤差が、設計値である５μｍに対して±２μｍとなり、実施例１と比してメッキむらが格段に大きいことが判る。また、フィルムＦの導電面の表面抵抗は、０．９Ω／ｃｍ2と、実施例１と比して各段に高くなった。また、作製されたメッキ被膜付きのフィルムＦには傷が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の実施例における電解メッキ処理装置の全体を示す概略縦断面図である。
【図２】図１の装置の一部を拡大した図で、給電方法の一例を示す概略構成図である。
【図３】比較例における電解メッキ処理装置の全体を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
７ メッキ処理液
５０ 電解メッキ処理槽
５２ 水洗槽
５３ 水
１００ 電解メッキ処理装置
Ｆ フィルム（ハロゲン化銀感光材料）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理層内で搬送しながら、金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀感光材料に形成された金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する方法としては、金属銀部が接触する陰極ロールの前または後に陽極を投入した電解メッキ処理槽を配設し、陰極ロールと陽極との間でハロゲン化銀感光材料を搬送しながら金属銀部に通電することによって、金属銀部にメッキ被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この方法では、陰極−陽極を配置したユニットを繰り返し配設して、金属銀部にメッキ被膜を何度か重ねて形成することで、金属銀部上に厚膜化した所望の厚みのメッキ被膜を形成することが可能である。
【０００３】
ここで、ハロゲン化銀感光材料の金属銀部の電気抵抗が高抵抗（例えば、１０Ω／ｃｍ2以上、一般的には１Ω／ｃｍ2以下）である場合には、金属銀部に必要量の電流を流すために金属銀部に高電圧をかけなければならず、金属銀部に焦げを生じさせないためには高濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することが必須となる。
【０００４】
しかし、高濃度のメッキ処理液中で金属銀部への通電を行うと、金属銀部における酸化水分解が活発になり、金属銀部が高熱になる。このため、高濃度のメッキ処理液中での金属銀部への通電を長時間連続して行うと、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーが脆くなるので、メッキむらが生じたり、ハロゲン化銀感光材料に傷が付いたりするという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−１８９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事実を考慮してなされたものであり、ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に記載の電解メッキ処理方法は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法であって、複数の前記電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の電解メッキ処理方法では、メッキ処理液が充填された複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、複数の電解メッキ処理槽内でハロゲン化銀感光材料を搬送しながら、ハロゲン化銀感光材料に形成された金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する。
【０００８】
ここで、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度は、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下する。このため、金属銀部の電気抵抗が高い搬送方向上流側では、高濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することで、金属銀部の焦げを防止し、メッキ被膜が形成されて電気抵抗が低くなった搬送方向下流側では、低濃度のメッキ処理液を金属銀部に供給することで、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部における酸化水分解を抑制し、金属銀部の発熱を抑制する。
【０００９】
これによって、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーの脆弱化を抑制できるので、メッキむらが生じ難くなり、また、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き難くなる。
【００１０】
請求項２に記載の電解メッキ処理方法は、請求項１に記載の電解メッキ処理方法であって、搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の電解メッキ処理方法では、各電解メッキ処理槽へのメッキ処理液の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ順次供給されていく。
【００１２】
ここで、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽において電解メッキ処理に使われて濃度が低下したメッキ処理液が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ供給されることで、各電解メッキ処理槽に充填されたメッキ処理液の濃度が、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下するので、請求項１と同様、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部の発熱を抑制できる。
【００１３】
また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液の使用量及び排出量を低減できるので、メッキ処理液自体のコストや廃液処理に要するコストを低減できる。
【００１４】
請求項３に記載の電解メッキ処理方法は、請求項１又は２に記載の電解メッキ処理方法であって、前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする。
【００１５】
請求項３に記載の電解メッキ処理方法では、電解メッキ処理槽と水洗槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ交互に配設し、ハロゲン化銀感光材料が搬送方向上流側の電解メッキ処理槽から搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へ搬送される間に、ハロゲン化銀感光材料を水洗する。
【００１６】
これによって、高濃度のメッキ処理液が付着したハロゲン化銀感光材料が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽内におけるハロゲン化銀感光材料の表面付近のメッキ処理液の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、金属銀部の発熱を抑制できる。
【００１７】
請求項４に記載の電解メッキ処理方法は、請求項３に記載の電解メッキ処理方法であって、搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の電解メッキ処理方法では、各水洗槽への給水が、カスケード方式によって行われており、搬送方向下流側の水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の水洗槽へ供給される。
【００１９】
ここで、搬送方向の最も下流側の水洗槽では、メッキ処理液をハロゲン化銀感光材料から完全に洗い出さなければならないので、水の清浄度の要求が高くなるが、搬送方向上流側の水洗槽では、多少のメッキ処理液がハロゲン化銀感光材料に残留していても問題は起きないので、水の清浄度の要求は低くなる。
【００２０】
このため、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水の使用量及び廃水量を低減できる。従って、水自体のコストやメッキ処理液が混ざった廃水処理に要するコストを低減できる。
【００２１】
請求項５に記載の電解メッキ処理装置は、金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理装置であって、複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の電解メッキ処理装置では、請求項１に記載の電解メッキ処理方法と同様、ハロゲン化銀感光材料のゼラチン等のバインダーの脆弱化を抑制できるので、メッキむらが生じ難くなり、また、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き難くなる。
【００２３】
請求項６に記載の電解メッキ処理装置は、請求項５に記載の電解メッキ装置であって、搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の電解メッキ処理装置では、請求項２に記載の電解メッキ処理方法と同様、各電解メッキ処理槽に充填されたメッキ処理液の濃度を、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させることができ、金属銀部の焦げを防止しつつ、金属銀部の発熱を抑制できる。また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液の使用量及び排出量を低減できる。
【００２５】
請求項７に記載の電解メッキ処理装置は、請求項５又は６に記載の電解メッキ処理装置であって、前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の電解メッキ処理装置では、請求項３に記載の電解メッキ処理方法と同様、高濃度のメッキ処理液が付着したハロゲン化銀感光材料が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽内におけるハロゲン化銀感光材料の表面付近のメッキ処理液の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、金属銀部の発熱を抑制できる。
【００２７】
請求項８に記載の電解メッキ処理装置は、請求項７に記載の電解メッキ処理装置であって、搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする。
【００２８】
請求項８に記載の電解メッキ処理装置では、請求項４に記載の電解メッキ処理方法と同様、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水の使用量及び廃水量を減らすことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料に発生するメッキむらや傷を抑制できる。また、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく、メッキ処理液の使用量及び排出量、水の使用量及び廃水量を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明に係る方法及び装置の実施形態を図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１に示すように、電解メッキ処理装置１００では、一面にメッシュ状の金属銀部が形成された長尺のフィルムをロール状態から巻き出し、メッキし、巻き取る連続式のメッキ処理装置である。主たる工程は、ロール状フィルムを巻き出す巻出部３０１、フィルムＦの導電面（金属銀部が形成された面）に酸処理、脱脂処理、水洗等を施す前処理部３０２、複数の電解メッキ処理槽５０、メッキ液を水洗する複数の水洗槽５２を備えるメッキ処理部３０３、防錆処理、防錆処理液を洗い流す処理、さらに乾燥などを行う後処理部３０４、ロール状にフィルムＦを巻き取る巻取部３０５からなっている。尚、電解メッキ被処理部であるフィルムＦの導電面が清浄な場合は、前処理を省略しても構わないし、また、必要に応じて後処理工程を省略しても構わない。
【００３２】
図１において、ロール状フィルム３０６から巻き出されたフィルムＦは、アキュムレータ３０７、バランスロール部３０８を経て張力調整された後、速度制御部３０９で速度を実質的に一定にされ、酸、脱脂処理部３１０、水洗部３１２を経て、メッキ処理部３０３へ入る。
【００３３】
図２に示すように、メッキ処理部３０３では、電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２が搬送方向へ交互に配設されている。電解メッキ処理槽５０にはメッキ処理液７が充填されており、電解メッキ処理槽５０の搬送方向上流側且つメッキ処理液７の液面より上側には、陰極ロール１が配設されている。また、電解メッキ処理槽５０内の下部には搬送ロール１０１Ａが配設され、電解メッキ処理槽５０の搬送方向下流側且つメッキ処理液７の液面より上側には搬送ロール１０１Ｂが配設されている。さらに、水洗槽５２内の下部には搬送ロール１０１Ｃが配設されている。このような順で繰り返して配設された陰極ロール１、搬送ロール１０１Ａ、１０１Ｂ、１０１Ｃに巻き掛けられたフィルムＦが、略Ｕ字状に搬送される。
【００３４】
また、電解メッキ処理槽５０のメッキ処理液７中には、銅ボールを充填したケース１０２が浸けられている。このケース１０２は、メッキ処理液７中のフィルムＦの導電面に面して配設されており、直流電源３の陽極に電気的に接続されている。また、直流電源３の陰極には陰極ロール１が接続されている。
【００３５】
即ち、電解メッキ処理槽５０へ搬送されたフィルムＦは、陰極ロール１に導電面を接触させた後、メッキ処理液７中で導電面をケース１０２Ａに対向させて搬送される。この際、陰極ロール１を陰極、ケース１０２を陽極として、直流電源３からフィルムＦの導電面に給電され、フィルムＦの金属銀部上にメッキ被膜が形成される。
【００３６】
電解メッキ処理における電流条件は、フィルムＦに対して、０．２〜１０Ａ／ｄｍ2の電流密度となるように設定されている。
【００３７】
尚、メッキの均一性を保つために、空気導入口（エアー攪拌用ノズル）３３０よりフレッシュエアー３３１を導入して、電解メッキ処理槽５０内のメッキ処理液７を十分に撹拌する。これは、フィルムＦのメッキ被膜が形成されている部分（ケース１０２の近傍の部分）の表面付近のメッキ被膜金属イオンの濃度を大きくすることを目的として行う。このため、フレッシュエアー３３１をメッキ被膜が形成されている部分へ目がけて噴出させるのが効果的である。また、図示しないが、メッキ処理液７は、常にフィルターを通して循環されており、フィルターで汚れを取り除かれている。
【００３８】
そして、金属銀部上にメッキ被膜を形成されたフィルムＦは、一旦電解メッキ処理槽５０を出てから搬送方向下流側の水洗槽５２に入る。水洗槽５２には水５３が充填されており、フィルムＦ上のメッキ処理液７が洗い出される。
【００３９】
そして、メッキ処理液７を水洗されたフィルムＦは、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０、水洗槽５２を繰り返し通過する。これによって、フィルムＦの導電面にメッキ被膜が重ねて形成され、トータルでフィルムＦの金属銀部上に１〜３０μｍの厚みのメッキ被膜が形成される。
【００４０】
ところで、各電解メッキ処理槽５０には排液口５０Ａが設けられている。この排液口５０Ａから搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０の上部へ図示しない送液管が延びている。排液口５０の高さは、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低くなっている。
【００４１】
メッキ処理部３０３では、図中点線で示すように、搬送方向の最も上流側の電解メッキ処理槽５０へメッキ処理液７が供給され続け、排液口５０Ａの高さまで充填されたメッキ処理液７が、排液口５０Ａから排出され、送液管を通って搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ流入する。
【００４２】
即ち、メッキ処理部３０３では、各電解メッキ処理槽５０へのメッキ処理液７の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０からオーバーフローしたメッキ処理液７が搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ順次供給されていく。
【００４３】
つまり、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０において電解メッキ処理に使われてメッキ被膜金属イオンの濃度が低下したメッキ処理液７が、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ供給されていく。このため、各電解メッキ処理槽５０に充填されたメッキ処理液７のメッキ被膜金属イオンの濃度が、搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下する。
【００４４】
ここで、搬送方向上流側では、未だメッキ被膜の膜厚が薄いことによりフィルムＦの導電面の電気抵抗が高く、フィルムＦの導電面に高電圧をかける必要があるが、搬送方向下流側へ進むにつれて、メッキ被膜の膜厚が徐々に厚くなることによりフィルムＦの導電面の電気抵抗が徐々に低くなり、フィルムＦの導電面にかける電圧を低くできるようになる。
【００４５】
このため、搬送方向上流側ではフィルムＦの導電面の焦げを防止するために高濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給する必要があるが、搬送方向下流側へ進むにつれて、フィルムＦの導電面に供給するメッキ処理液７の濃度を低くできるようになる。
【００４６】
また、高濃度のメッキ処理液７中でフィルムＦの導電面への通電を実施すると、フィルムＦの導電面における酸化水分解が活発になり、フィルムＦの導電面が高熱になる。このため、長時間連続して高濃度のメッキ処理液７中でフィルムＦの導電面への通電を実施すると、フィルムＦのゼラチン等のバインダーが脆くなるので、メッキむらが生じ易くなったり、ハロゲン化銀感光材料に傷が付き易くなったりする。
【００４７】
そこで、本発明では、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０内では高濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給することで、金属銀部の焦げを防止し、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０内では、低濃度のメッキ処理液７をフィルムＦの導電面に供給することで、フィルムＦの導電面における酸化水分解を抑制し、フィルムＦの導電面の発熱を抑制している。
【００４８】
また、本発明では、電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２をフィルムＦの搬送方向へ交互に配設し、フィルムＦが搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０から搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へ搬送される間に、フィルムＦを水洗している。
【００４９】
これによって、高濃度のメッキ処理液７が付着したフィルムＦが、搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０へそのまま搬送されるということが無くなるので、各電解メッキ処理槽５０内におけるフィルムＦの導電面の表面付近のメッキ処理液７の濃度を所望の濃度まで低下させることができる。従って、フィルムＦの発熱をより一層抑制できる。
【００５０】
また、搬送方向上流側の電解メッキ処理槽５０の廃液を搬送方向下流側の電解メッキ処理槽５０で利用することで、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなくメッキ処理液７の使用量及び排出量を低減できるので、メッキ処理液７自体のコストや廃液処理に要するコストを低減できる。
【００５１】
また、各水洗槽５２にも排液口５２Ａが設けられている。この排液口５２Ａから搬送方向上流側の水洗槽５２の上部へ図示しない送液管が延びている。排液口５２の高さは、搬送方向下流側から上流側へかけて徐々に低くなっている。
【００５２】
メッキ処理部３０３では、図中鎖線で示すように、搬送方向の最も下流側の水洗槽５２へ水５３が供給され続け、排液口５２Ａの高さまで充填された水５３が、排液口５２Ａから排出され、送液管を通って搬送方向上流側の水洗槽５２へ流入する。
【００５３】
即ち、メッキ処理部３０３では、各水洗槽５２への水５３の供給が、カスケード方式によって行われており、搬送方向下流側の水洗槽５２からオーバーフローした水５３が搬送方向上流側の水洗槽５２へ順次供給されていく。
【００５４】
ここで、搬送方向の最も下流側の水洗槽５２では、メッキ処理液７をフィルムＦから完全に洗い出さなければならないので、水の清浄度の要求が高くなるが、搬送方向上流側の水洗槽５２では、多少のメッキ処理液７がフィルムＦに残留していても問題は起きないので、水の清浄度の要求は低くなる。
【００５５】
このため、搬送方向下流側から上流側へカスケード方式で各水洗槽５２へ給水することによって、メッキ被膜の形成に支障をきたすことなく水５３の使用量及び廃水量を低減できる。従って、水５３自体のコストやメッキ処理液７が混ざった廃水処理に要するコストを低減できる。
【００５６】
次いで、図１に示すように、メッキ被膜を形成されたフィルムＦは、フィルムＦの張力を検出するロール３２５、メッキ膜を保護する防錆処理液３１７の入った防錆処理部３１６、過剰な防錆処理液を除去する水洗部３１８、水分を除去する乾燥炉をもつ乾燥工程部３２０、速度調整部３２１、バランスロール部３２２を経て、張力調整された後、アキュムレータ３２３を通過する。そして最後に、フィルムＦはロール状に巻き取られてロール状フィルム３２４となる。こうしてメッキ被膜付きのフィルムＦが得られる。
【００５７】
ここで、実質的なフィルムＦの搬送張力は、１０Ｎ／ｍ以上３２０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましい。実際に張力を１０Ｎ／ｍ未満にすると、フィルムＦが蛇行し始め、搬送経路の制御がうまくいかなかった。また３２０Ｎ／ｍを超えると、フィルムＦに形成されたメッキ被膜金属が持つ内部歪みによって、製品にカールが発生するなどの問題があった。
【００５８】
搬送張力制御は、張力検出ロール３２５を用いて、搬送張力を検出し、この張力値が一定になるように速度調整部３２１によって速度を増減させるフィードバック制御を行うと良い。
【００５９】
陰極ロール１の突起材質としては、電池現象（酸化還元現象）発現が好ましくないので、樹脂製あるいはセラミックス製が適している。また、樹脂の中では例えばＰＶＣあるいはナイロンなどが適している。
【００６０】
また、このようなメッキ被膜付きフィルムのフィルム材質としては、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明で用いる基材のプラスチックフィルムの材質を具体的に例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート）などのポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリパラジン酸、ポリオキサジアゾールおよびこれらのハロゲン基あるいはメチル基置換体などが挙げられる。また、これらの共重合体や、他の有機重合体を含有するものであってもよい。これらのプラスチックに公知の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤などが添加されていてもよい。
【００６２】
上記プラスチックの中、下記化１に示すような繰り返し単位を８５モル％以上含むポリマーを溶融押出して得られる未延伸フィルムを、二軸方向に延伸配向して機械特性を向上させたフィルムが特に好ましく使用される。
【００６３】
【化１】
また、下記化２に示すような繰り返し単位を５０モル％以上含むポリマーからなり、湿式あるいは乾式製膜したフィルム、あるいは該フィルムを二軸延伸および／または熱処理せしめたフィルムも好ましく使用される。
【００６４】
【化２】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）に使用される透光性導電性膜の場合、基材であるプラスチックフィルムの厚さは５０〜１５０μｍ程度のものが多用され、とくに７５〜１００μｍの厚さのものが好適に用いられる。
（透光性導電性金属膜の形成方法）
ハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して透光性導電性金属膜を作成し、その金属銀（現像銀）部に銅メッキを施す本件記載の電解メッキ方法及び装置を応用した例を示す。
【００６５】
本発明における透光性導電性金属膜の形成方法は、感光材料と現像処理の形態によって、次の３通りの形態が含まれる。
（１） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（２） 物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
（３） 物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感光性受像シート上に形成させる態様。
【００６６】
上記（１）の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメッキ又は物理現像過程で活性が高い。
【００６７】
上記（２）の態様は、露光部では、物理現像各近縁のハロゲン化銀粒子が溶解されて現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプである。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性であるが、現像銀は比表面は小さい球形である。
【００６８】
上記（３）の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シールド膜や光透過性導電膜などの透光性導電性金属膜が形成される。いわゆるセパレートタイプであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
【００６９】
いずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のいずれの現像を選択することもできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用いることによってネガ型現像処理が可能となる）。
【００７０】
ここでいう化学現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真一著「写真化学」（共立出版社刊行）、C．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ編「The Theory of Photographic Prosess, 4th ed．」に解説されている。
〈感光材料〉
［支持体］
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂；その他、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００７１】
本発明においては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさおよび価格の点から、上記プラスチックフィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００７２】
ディスプレイ用の電磁波シールド材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は７０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８５〜１００％であり、特に好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００７３】
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもできるが、２層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。なお、厚さは７５μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００７４】
本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されないが、ディスプレイ用電磁波シールド膜の用途として用いる場合、表面に強化層を設けた強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べて破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万一破損してもその破砕破片が小さく、かつ端面も鋭利になることはないため、安全上好ましい。
［保護層］
用いられる感光材料は、後述する乳剤層上に好ましくは保護層が設けられる。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや高分子ポリマーといったバインダーからる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層に形成される。上記保護層の厚みは０．０２〜２０μｍであり、好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３μｍであり、また保護層は必須ではない。上記保護層の塗布方法の形成方法は特に限定されず、公知の塗布方法を適宜選択することができる。
【００７５】
尚、本発明の製造方法に用いられる感光材料は、乳剤層に染色用の乳剤添加に公知の染料を含んでいてもよい。
［乳剤層］
本発明の電解メッキ処理方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩を含む乳剤層（銀塩含有層）を有する。本発明における乳剤層には、銀塩のほか、必要に応じて、染料、バインダー、溶媒等を含有することができる。
【００７６】
＜染料＞
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれる。該染料は、フィルター染料として若しくはイラジエーション防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料としては、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４が好ましい。また、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）等も好ましく用いられる。
【００７７】
このほか、本発明に使用することができる染料としては、現像または定着の処理時に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平３−１３８６４０号公報記載のシアニン染料、ピリリウム染料およびアミニウム染料が挙げられる。また、処理時に脱色しない染料として、特開平９−９６８９１号公報記載のカルボキシル基を有するシアニン染料、特開平８−２４５９０２号公報記載の酸性基を含まないシアニン染料および同８−３３３５１９号公報記載のレーキ型シアニン染料、特開平１−２６６５３６号公報記載のシアニン染料、特開平３−１３６０３８号公報記載のホロポーラ型シアニン染料、特開昭６２−２９９９５９号公報記載のピリリウム染料、特開平７−２５３６３９号公報記載のポリマー型シアニン染料、特開平２−２８２２４４号公報記載のオキソノール染料の固体微粒子分散物、特開昭６３−１３１１３５号公報記載の光散乱粒子、特開平９−５９１３号公報記載のＹｂ３＋化合物および特開平７−１１３０７２号公報記載のＩＴＯ粉末等が挙げられる。また、特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ１）、一般式（Ｆ２）で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物Ｆ３５〜Ｆ１１２も用いることができる。
【００７８】
また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染料としては、オキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料およびベンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染料の具体例としては、英国特許５８４，６０９号明細書、同１，１７７，４２９号明細書、特開昭４８−８５１３０号公報、同４９−９９６２０号公報、同４９−１１４４２０号公報、同５２−２０８２２号公報、同５９−１５４４３９号公報、同５９−２０８５４８号公報、米国特許２，２７４，７８２号明細書、同２，５３３，４７２号明細書、同２，９５６，８７９号明細書、同３，１４８，１８７号明細書、同３，１７７，０７８号明細書、同３，２４７，１２７号明細書、同３，５４０，８８７号明細書、同３，５７５，７０４号明細書、同３，６５３，９０５号明細書、同３，７１８，４２７号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００７９】
上記乳剤層中における染料の含有量は、イラジエーション防止などの効果と、添加量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００８０】
＜銀塩＞
本発明で用いられる銀塩としては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀が用いられる。
【００８１】
本発明で用いられるハロゲン化銀について説明する。
【００８２】
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用され、ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においても用いることができる。
【００８３】
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒやＡｇＣｌを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であり、最も好ましくは、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用いられる。
【００８４】
尚、ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。
【００８５】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００８６】
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００８７】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができ、立方体、１４面体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００８８】
本発明に用いられる乳剤層用塗布液であるハロゲン化銀乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie etPhysique Photographique (Paul Montel 社刊、１９６７年)、G. F. dufin 著PhotographiC Emulsion Chemistry (The ForCal Press刊、1966年)、V. L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press 刊、１９６４年)などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８９】
すなわち、上記ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。
【００９０】
また、銀粒子の形成方法としては、粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。さらに、同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００９１】
また、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることも好ましい。係る方法としてより好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンが挙げられる。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０-5〜１０-2モルが好ましい。
【００９２】
上記コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に好ましく用いることができる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号広報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く銀を成長させることが好ましい。本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ましく、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下であることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、VIII族、VIIＢ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物、レニウム化合物などを含有することが好ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよく、配位子として例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチルアミン、エチレンジアミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、５−メチルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チオ尿素等の、有機分子を挙げることができる。 また、高感度化のためにはＫ4〔Ｆｅ（CＮ）6〕やＫ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕、Ｋ3〔Cｒ（CＮ）6〕のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
【００９５】
上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9等が挙げられる。
【００９６】
これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００９７】
上記イリジウム化合物としては、Ｋ2ＩｒCｌ6、Ｋ3ＩｒCｌ6等のヘキサクロロイリジウム錯塩、ヘキサブロモイリジウム錯塩、ヘキサアンミンイリジウム錯塩、ペンタクロロニトロシルイリジウム錯塩等が挙げられる。
【００９８】
上記ルテニウム化合物としては、ヘキサクロロルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム、Ｋ4〔Ｒｕ（CＮ）6〕等が挙げられる。
【００９９】
上記鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。
【０１００】
上記レニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加され、特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
【０１０１】
〔ＭＬ6〕‐n（ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。）
この場合、対イオンは重要性を持たず、例えば、アンモニウム若しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔ＲｅCｌ6〕-3、〔ＲｅＢｒ6〕-3、〔ＲｅCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｒｅ（Ｏ）2（CＮ）4〕-3、〔ＲｕCｌ6〕-3、〔ＲｕCｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕-1、〔ＲｕCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）3Cｌ3〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Cｌ5〕-2、〔Ｒｕ（CＯ）Ｂｒ5〕-2、〔ＯｓCｌ6〕-3、〔ＯｓCｌ5（ＮＯ）〕-2、〔Ｏｓ（ＮＯ）（CＮ）5〕-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕-2、〔Ｏｓ（CＮ）6〕-4、〔Ｏｓ（Ｏ）2（CＮ）5〕-4。
【０１０２】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１0-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０３】
その他、本発明では、Ｐｄ（ＩＩ）イオンおよび／またはＰｄ金属を含有するハロゲン化銀も好ましく用いることができる。Ｐｄはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していてもよいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、Ｐｄが「ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方向に５０ｎｍ以内において、他層よりもパラジウムの含有率が高い層を有することを意味する。このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中でＰｄを添加することにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の５０％以上添加した後に、Ｐｄを添加することが好ましい。またＰｄ（ＩＩ）イオンを後熟時に添加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
【０１０４】
このＰｄ含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メッキの速度を速め、所望の電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。Ｐｄは、無電解メッキ触媒としてよく知られて用いられているが、本発明では、ハロゲン化銀粒子の表層にＰｄを偏在させることが可能なため、極めて高価なＰｄを節約することが可能である。
【０１０５】
本発明において、ハロゲン化銀に含まれるＰｄイオンおよび／またはＰｄ金属の含有率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して１０-4〜０．５モル／モルＡｇであることが好ましく、０．０１〜０．３モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。
【０１０６】
使用するＰｄ化合物の例としては、ＰｄCｌ4や、Ｎａ2ＰｄCｌ4等が挙げられる。
【０１０７】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感の方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感等カルコゲン増感、金増感などの貴金属増感、還元増感等を用いることができる。これらは、単独または組み合わせて用いられる。上記化学増感の方法を組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などの組み合わせが好ましい。
【０１０８】
上記硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化し、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【０１０９】
上記セレン増感に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、上記セレン増感は、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。上記不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１０】
上記テルル増感剤に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。具体的には、米国特許ＵＳ第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０）、 ibid 1102（１９７９）、 iBid 645（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Selenium and Tellunium Compounds）、Vol 1（１９８６）、同 Vol 2（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II）(III)(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明で用いることのできるセレン増感剤およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１１２】
また、上記貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられ、特に金増感が好ましい。金増感に用いられる金増感剤としては、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、チオグルコース金（Ｉ）、チオマンノース金（Ｉ）などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１１３】
また、本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。上記ハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）２９３９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料の作製に用いられるハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）の併用であってもよい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【０１１４】
＜バインダー＞
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助する目的でバインダーを用いることができる。本発明において上記バインダーとしては、非水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【０１１５】
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【０１１６】
乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。
【０１１７】
＜溶媒＞
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。 本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であり、５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
〈各工程〉
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層またはフォトリソグラフィー用フォトポリマーを塗工した感光材料への露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【０１１８】
上記光源としては、必要に応じて可視スペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種又は２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｇ線、水銀ランプのｉ線等も利用される。
【０１１９】
また本発明では、露光は種々のレーザービームを用いて行うことが好ましい。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザー又は半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらにＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を用いて行うことがより好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長く、安定性が高い装置を設計するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが最も好ましい。
【０１２０】
露光のエネルギーとしては100μJ/cm2以下が好ましく、50μJ/cm2以下がさらに好ましい、最も好ましくは40μJ/cm2以下4μJ/cm2以上である。
【０１２１】
レーザー光源としては、具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月の第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮbＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１２２】
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、レーザービームによる走査露光が好ましい。特に特開2000-39677号公報記載のキャプスタン方式のレーザー走査露光装置が好ましく、さらには該キャプスタン方式においてポリゴンミラーの回転によるビーム走査の代わりに特開2004-1224号公報記載のＤMＤを光ビーム走査系に用いることも好ましい。
［現像処理］
本発明では、乳剤層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、市販品では、例えば、富士フィルム社製のCＮ−１６、CＲ−５６、CＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のC−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができる。また、リス現像液を用いることもできる。
【０１２３】
リス現像液としては、ＫＯＤＡＫ社製のＤ８５などを用いることができる。本発明では、上記の露光および現像処理を行うことにより露光部に金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透過性部が形成される。
【０１２４】
本発明においては、上記現像液としてジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いることができる。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などが挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましい。上記ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と超加成性を示す補助現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン類やｐ−アミノフェノール類が挙げられる。本発明の方法において用いる現像液としては、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬と１−フェニル−３−ピラゾリドン類との組合せ；またはジヒドロキシベンゼン系現像主薬とｐ−アミノフェノール類との組合せが好ましく用いられる。
【０１２５】
補助現像主薬として用いられる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体と組み合わせられる現像主薬としては、具体的に、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。 上記ｐ−アミノフェノール系補助現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましいが、本発明においては、０．２３モル／リットル以上で使用するのが特に好ましい。さらに好ましくは、０．２３〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類若しくはｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には、前者を０．２３〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２３〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下」である性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験対象の現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この際の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明においては、特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１２７】
現像開始液および現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用した方法によることが好ましい。上記緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などを用いることができ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。上記緩衝剤（特に炭酸塩）の使用量は、好ましくは、０．２５モル／リットル以上であり、０．２５〜１．５モル／リットルが特に好ましい。
【０１２８】
本発明においては、上記現像開始液のｐＨが９．０〜１１．０であることが好ましく、９．５〜１０．７の範囲であることが特に好ましい。上記現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。ｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１２９】
本発明において、感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液中の現像補充液の含有量は３２３ミリリットル以下、好ましくは３２３〜３０ミリリットル、特に２２５〜５０ミリリットルである。現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【０１３０】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて単に「現像液」という場合がある）には、通常用いられる添加剤（例えば、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。上記保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩が挙げられる。該亜硫酸塩は、０．２０モル／リットル以上用いられることが好ましく、さらに好ましくは０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。また、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。ここでアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸、および、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などを包含する。上記アスコルビン酸誘導体としては、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。上記アスコルビン酸誘導体の添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。上記保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３１】
上記以外に現像液に用いることのできる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤や、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（Black pepper）防止剤として含んでもよい。上記ベンゾイミダゾール系化合物としては、具体的に、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらベンゾイミダゾール系化合物の含有量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１３２】
さらに上記現像液中には、各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。上記無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、上記有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
【０１３３】
上記有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
上記アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号の各公報、および特公昭５３−４０９００号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
有機ホスホン酸としては、米国特許ＵＳ第３２１４４５４号、同３７９４５９１号の各明細書、および西独特許公開２２２７６３９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）第１８１巻、Item 18170（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。上記アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号の各公報および同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号等の各公報、および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。
【０１３７】
これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号の各公報記載の化合物を用いることができる。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さらに現像液には、必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。現像処理温度および時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃が好ましく、２５〜４５℃がさらに好ましい。また、現像時間は５秒〜２分が好ましく、７秒〜１分３０秒がさらに好ましい。
【０１３９】
現像液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的から、現像液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする態様も好ましい。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１４０】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
【０１４１】
上記定着工程で使用する定着液の好ましい成分としては、以下が挙げられる。すなわち、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩等を含むことが好ましい。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどが挙げられ、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われてもよい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リットルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
【０１４２】
上記界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、上記定着液には、公知の消泡剤を添加してもよい。上記湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号の各公報に記載のチオ尿素誘導体；分子内に３重結合を持つアルコール；米国特許ＵＳ第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル化合物；特開平４−２２９８６０号公報記載のメソイオン化合物などが挙げられ、特開平２−４４３５５号公報記載の化合物を用いてもよい。また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸や、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。上記ｐＨ緩衝剤として好ましくは、酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、好ましくは０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲である。また、上記色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号公報記載の化合物を用いることもできる。
【０１４３】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩が挙げられる。上記硬膜剤として好ましい化合物は、水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどが挙げられる。上記硬膜剤の好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットルであり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
【０１４４】
上記定着工程における定着温度は、約２０℃〜約５０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。また、定着時間は５秒〜１分が好ましく、さらに好ましくは７秒〜５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ｍｌ／ｍ2以下が好ましく、５００ｍｌ／ｍ2以下がさらに好ましく、３００ｍｌ／ｍ2以下が特に好ましい。
【０１４５】
現像、定着処理を施した感光材料は、水洗処理や安定化処理を施されるのが好ましい。上記水洗処理または安定化処理においては、水洗水量は通常感光材料１ｍ2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。このため、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少なくする方法としては、古くから多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明の製造方法に適用した場合、定着後の感光材料は徐々に正常な方向、即ち定着液で汚れていない処理液の方向に順次接触して処理されていくので、さらに効率のよい水洗がなされる。また、水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号各公報などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のためには、種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに、上記方法においては、水洗浴または安定化浴に防黴手段を施した水を、処理に応じて補充することによって生じた水洗浴または安定化浴からのオーバーフロー液の一部または全部を、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために、水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
【０１４６】
また、上記水洗処理または安定化処理においては、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。また、水洗処理に続いて安定化処理においては、特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号の各公報に記載の化合物を含有した浴を、感光材料の最終浴として使用してもよい。この際、必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程または安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましい。また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号公報記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。水洗処理または安定化温度における浴温度および時間は０〜５０℃、５秒〜２分であることが好ましい。
【０１４７】
本発明に用いられる現像液や定着液等の処理液は、特開昭６１−７３１４７号公報に記載された酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。また、補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許ＵＳ第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。また、ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程からことが好ましく、本発明においても、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。また、水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１４８】
上記各工程においては、現像液や定着液の組成から水を除いた成分を固形にして供給し、使用に当たって所定量の水で溶解して現像液や定着液として使用してもよい。このような形態の処理剤は固形処理剤と呼ばれる。固形処理剤は、粉末、錠剤、顆粒、粉末、塊状またはペースト状のものが用いられる。上記処理剤の、好ましい形態は、特開昭６１−２５９９２１号公報記載の形態或いは錠剤である。該錠剤の製造方法は、例えば特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号の各公報、英国特許１，２１３，８０８号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。さらに顆粒の処理剤は、例えば特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号各公報および同３−３９７３９号公報等に記載される一般的な方法で製造できる。また、粉末の処理剤は、例えば特開昭５４−１３３３３２号公報、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号各明細書およびドイツ特許３，７３３，８６１号明細書等に記載される一般的な方法で製造できる。
【０１４９】
上記固形処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、０．５〜６．０ｇ／cｍ3のものが好ましく、特に１．０〜５．０ｇ／cｍ3のものが好ましい。
【０１５０】
上記固形処理剤を調製するに当たっては、処理剤を構成する物質の中の、少なくとも２種の相互に反応性の粒状物質を、反応性物質に対して不活性な物質による少なくとも一つの介在分離層によって分離された層になるように層状に反応性物質を置き、真空包装可能な袋を包材とし、袋内から排気しシールする方法を採用してもよい。ここにおいて、「不活性」とは、物質が互いに物理的に接触されたときにパッケージ内の通常の状態下で反応しないこと若しくは何らかの反応があっても著しくないことを意味する。不活性物質は、二つの相互に反応性の物質に対して不活性であることは別にして、二つの反応性の物質が意図される使用において不活発であればよい。さらに不活性物質は二つの反応性物質と同時に用いられる物質である。例えば、現像液においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムは直接接触すると反応してしまうので、真空包装においてハイドロキノンと水酸化ナトリウムの間に分別層として亜硫酸ナトリウム等を使うことで、長期間パッケージ中に保存できる。また、ハイドロキノン等をブリケット化して水酸化ナトリウムとの接触面積を減らす事により保存性が向上し混合して用いることもできる。これらの真空包装材料の包材として用いられるのは不活性なプラスチックフィルム、プラスチック物質と金属箔のラミネートから作られたバッグである。
【０１５１】
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上の含有率であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれていた銀の質量に対して５０質量％以上であれば、高い導電性を得ることができるため好ましい。
【０１５２】
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、４．０を超えることが好ましい。現像処理後の階調が４．０を超えると、光透過性部の透明性を高く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を４．０以上にする手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる。
［物理現像およびメッキ処理］
本発明では、前記露光および現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための電解メッキ処理を行う。本発明では電解メッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性銀部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像と電解メッキ処理とを組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。尚、金属銀部に電解メッキ処理を施したものを「導電性金属部」と称する。
【実施例】
【０１５３】
実施例中の各特性値は、次の方法に従って測定した。
（１）メッキ膜の膜厚
メッキ被膜の一部分を切断し断面を、キーエンス（株）製のレーザ顕微鏡を用いて、その段差を測定して求めた。
（２）導電率
上記で得られたサンプルを、３５×４５ｍｍにカットし、表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定には、三菱ケミカル製、ロレスターＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００／ＡＳＰプロープを用いた。その結果を下記表１に示す。
（３）搬送張力
搬送陰極ロールの両側にロードセルの方式のセンサーを取付け測定した。センサーは、ミネベア（株）製の"C２Ｇ１−２５Ｋ"型を用いた。測定範囲は０〜２５０Ｎの測定が可能なスペックである。ロール重さとフィルム搬送の抱き角から厳密に張力値を換算して校正したものの値を張力値とした。
（第１実施例）
上述した方法で得られたロール状の現像銀メッシュパターン付きフィルム２０００ｍを、４００ｍのロール状体に５分割して、６５０ｍｍ×４００ｍのロール状体の導電膜つきフィルムを５本準備し、そのうち１本を次に示す電解メッキ処理装置１００に通してメッキ被膜を形成した。
【０１５４】
電解メッキ処理装置として図１に示すように、各３槽の電解メッキ処理槽５０と水洗槽５２が交互に配列された装置を用い、陽極に銅を用いて銅のメッキ被膜を５μｍ形成した。なお、メッシュパターンの金属銀部は、線の太さが１０μｍ、線の間隔が３００μｍとなっている。また、本実施例で用いられるフィルムＦの電気抵抗は、３５Ω／ｃｍ2である。
【０１５５】
陰極ロール１は、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いた。陰極ロール上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。
【０１５６】
フィルムの前処理条件、メッキ条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅メッキは、陰極ロール１と搬送ロール１０１Ａ〜Ｃのパスの繰り返し数が進むにつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。
【０１５７】
【表１】
また、本実施例で用いられるフィルムＦの支持体及び乳剤層の組成、及び、メッキ処理液の組成は、表２に示すとおりである。
【０１５８】
【表２】
フィルム張力設定は、図１に示すようにＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度をドローにかける方式で張力を設定した。張力は陰極ロール３２５（張力検出ロール）部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度制御部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
【０１５９】
搬送速度は４ｍ/分、各陰極ロール１のモータ駆動設定において段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。
【０１６０】
その結果、搬送状態も非常に安定していて、良好な巻姿のロール状フィルムを得た。
【０１６１】
また、本実施例では、各電解メッキ処理槽５０内のメッキ処理液の濃度を、搬送方向上流側から順に、銅濃度して、５０ｇ／Ｌ、４５ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌとし、メッキ処理液７の供給流量（補充量）を４５ｍｌ／ｍ2、水５３の供給流量を５００ｍｌ／ｍ2としている。
【０１６２】
その結果、メッキ被膜の膜厚の誤差が、設計値である５μｍに対して±０．３μｍとなり、後述する（比較例）と比してメッキむらが格段に小さいことが判る。また、フィルムＦの導電面の表面抵抗は、０．２Ω／ｃｍ2と、(比較例）と比して格段に低くなった。また、作製されたメッキ被膜付きのフィルムＦに傷は見られなかった。
（比較例）
実施例１と同じくハロゲン化銀写真感光材料にメッシュパターンを露光し、黒白現像処理して、電解メッキ処理によりメッキ被膜を形成した例を示す。
（１）導電面つきフィルムの製作
実施例１と全く同様の導電面つきフィルムを作製した。
（２）メッキ被膜の形成
上記（１）で得られたロール状のフィルムを、５分割して得た、ロール状体の導電膜つきフィルムのうち１本を次に示すメッキ装置に通してメッキ被膜を形成した。
【０１６３】
電解メッキ処理装置２００として、図３に示すメッキ処理部２０２を備える装置を用い、陽極に銅を用いて、銅のメッキ被膜を５μｍ形成した。
【０１６４】
メッキ処理部２０２には、１槽の電解メッキ処理槽２０４が設けられており、この電解メッキ処理槽２０４内には、実施例１の１槽目の電解メッキ処理槽５０と同様、濃度が銅濃度として５０ｇ／Ｌのメッキ処理液７が充填されている。なお、メッキ処理液７は、実施例１と同様、４５ｍｌ／ｍ2の補充量で電解メッキ処理槽２０４に供給され、同流量で電気メッキ処理槽２０４から排出される。メッキ処理液７の液面より上側には、複数の陰極ロール１が搬送方向に沿って配設され、メッキ処理液７中では、複数の陽極１０２や複数の搬送ロール１０１Ａが搬送方向に沿って配設されており、電解メッキ処理槽５０内で搬送されるフィルムＦの導電面に電解メッキ処理によるメッキ被膜が形成される。また、メッキ処理部２０４の搬送方向下流側には、水３１５が充填された水洗部３１４が設けられており、メッキ被膜を形成されたフィルムＦ上のメッキ処理液が水洗される。
【０１６５】
陰極ロール１は、直径２１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、肉厚１０ｍｍのＳＵＳ３１６の円管を用いてこれに給電するものとした。陰極ロール１上の突起の高さは0.5ｍｍ、幅1ｍｍ、間隔20ｍｍ、材質ＰＶＣとした。
【０１６６】
フィルムＦの前処理条件、メッキ条件、防錆処理条件は、表１に示す条件で行った。なお、銅メッキは、陰極ロール１と搬送ロール１０１Ａ〜Ｃのパスの繰り返し数が進むにつれて徐々に電流密度が上昇するように設定した。
【０１６７】
フィルムＦの張力設定は、図３に示すＳ字ラップの速度制御部３０９によって適度に張力をカットし、その後、順次ロールの回転速度にドローをかける方式で張力を設定した。張力は張力検出ロール３２５部でロードセルによって自動で圧力検出を行い、張力が１６０Ｎ／ｍになるように速度調整部３２１の駆動モータの速度でフィードバック制御した。
【０１６８】
搬送速度は４ｍ／分、各陰極ロール１のモータ駆動設定において段階的にドロー比率設定を行い順次速度を上げ、張力を徐々に上げる方式とした。
【０１６９】
その結果、メッキ被膜の膜厚の誤差が、設計値である５μｍに対して±２μｍとなり、実施例１と比してメッキむらが格段に大きいことが判る。また、フィルムＦの導電面の表面抵抗は、０．９Ω／ｃｍ2と、実施例１と比して各段に高くなった。また、作製されたメッキ被膜付きのフィルムＦには傷が発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１７０】
【図１】本発明の実施例における電解メッキ処理装置の全体を示す概略縦断面図である。
【図２】図１の装置の一部を拡大した図で、給電方法の一例を示す概略構成図である。
【図３】比較例における電解メッキ処理装置の全体を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
【０１７１】
７ メッキ処理液
５０ 電解メッキ処理槽
５２ 水洗槽
５３ 水
１００ 電解メッキ処理装置
Ｆ フィルム（ハロゲン化銀感光材料）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法であって、
複数の前記電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする電解メッキ処理方法。
【請求項２】
搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ処理方法。
【請求項３】
前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解メッキ処理方法。
【請求項４】
搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項３に記載の電解メッキ処理方法。
【請求項５】
金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理装置であって、
複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする電解メッキ処理装置。
【請求項６】
搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項５に記載の電解メッキ処理装置。
【請求項７】
前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする請求項５又は６に記載の電解メッキ処理装置。
【請求項８】
搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項７に記載の電解メッキ処理装置。
【請求項１】
金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理方法であって、
複数の前記電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする電解メッキ処理方法。
【請求項２】
搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項１に記載の電解メッキ処理方法。
【請求項３】
前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解メッキ処理方法。
【請求項４】
搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項３に記載の電解メッキ処理方法。
【請求項５】
金属銀部が形成されたハロゲン化銀感光材料をメッキ処理液が充填された電解メッキ処理槽内で搬送しながら、前記金属銀部に電解メッキ処理によるメッキ被膜を形成する電解メッキ処理装置であって、
複数の電解メッキ処理槽をハロゲン化銀感光材料の搬送方向へ配設し、各電解メッキ処理槽内に充填されたメッキ処理液の濃度を搬送方向上流側から下流側へかけて徐々に低下させたことを特徴とする電解メッキ処理装置。
【請求項６】
搬送方向上流側の前記電解メッキ処理槽からオーバーフローしたメッキ処理液が搬送方向下流側の前記電解メッキ処理槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項５に記載の電解メッキ処理装置。
【請求項７】
前記メッキ処理槽と水洗槽を搬送方向へ交互に配設し、前記水洗槽でハロゲン化銀感光材料を水洗することを特徴とする請求項５又は６に記載の電解メッキ処理装置。
【請求項８】
搬送方向下流側の前記水洗槽からオーバーフローした水が搬送方向上流側の前記水洗槽へ供給されるカスケード方式を用いたことを特徴とする請求項７に記載の電解メッキ処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−３９７３８（Ｐ２００７−３９７３８Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２５１４０（Ｐ２００５−２２５１４０）
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３日（２００５．８．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士フイルムホールディングス株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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