電解合金めっき液及びそれを用いるめっき方法
【課題】
硬質金めっきが可能であり、かつめっき液の安定性が良好な、シアン化合物を用いない電解合金めっき液およびそれを用いた電解合金めっき方法を提供する
【解決手段】
本発明の電解金合金めっき液は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない。
硬質金めっきが可能であり、かつめっき液の安定性が良好な、シアン化合物を用いない電解合金めっき液およびそれを用いた電解合金めっき方法を提供する
【解決手段】
本発明の電解金合金めっき液は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質金めっきが可能であり、かつめっき液の安定性が良好な、シアン化合物を用いない電解合金めっき液およびそれを用いた電解合金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品のコネクター、小型リレー、プリント配線板等において、高信頼性を要求される部位の電気接点材料として、現在、特に硬質金めっき皮膜と呼ばれる金めっき皮膜が広く使用されている。硬質金めっき皮膜は、金とコバルト、ニッケル等の金属を含み、金本来の良好な導電性や化学的安定性を低下させることなく、硬度を向上させた皮膜である。この硬質金めっき皮膜は、金の微細結晶（結晶粒径：２０〜３０ｎｍ）が結合した微細構造を有しており、この微細構造により、接点材料に要求される耐摩耗性を得るための最低限必要とされる硬さ（ヌープ硬さが１７０Ｈｋ程度）が得られるものと考えられている。
【０００３】
従来、硬質金めっき皮膜を得るための方法として、主にシアン化合物を含むめっき浴が使用されてきた。シアンは金と強固な錯体を形成することから、シアン化合物を含む金めっき浴は、シアンの強い錯化作用により浴が極めて安定に保たれる。また、液組成によってはシアンが膜の高硬度化に寄与するという利点も有する。しかし、シアンは生物に対する毒性、有害性等の環境への負荷が大きく、また、電子材料分野において素材に対する攻撃性が問題となっている。したがって、シアンを含まないめっき液、すなわちノーシアンの金めっき液が強く望まれている。
【０００４】
しかしながら、めっき液からシアンを除いた場合、金はめっき液中にイオンとして安定に存在できないという問題がある。したがって、ノーシアン化を達成するためには、めっき液の安定化、すなわち、浴の安定化が重要となる。これまで、ノーシアン金めっき液としては、電解軟質金めっき液、無電解金めっき液、置換金めっき液といった各種金めっき液が提案されており、部分的に実用化されている。しかし、硬質金めっきの場合、膜の結晶性や膜中の副組成物量を制御する必要がある。例えば、金合金めっきの場合は、金のみの析出を目的とする軟質金めっきと異なり、他の金属（ニッケル、コバルト等）およびその錯化剤（クエン酸等）を浴に含むことが多く、これらが浴の安定性低下の原因となる。特に、亜硫酸を金の錯化剤とするめっき浴においては、浴の不安定化が顕著となるため、軟質金めっきよりも硬質金めっきの方が実現は困難である。
【０００５】
ノーシアン電解金めっきに関する浴の安定性の問題に対し、金の供給源としてアセチルシステイン金錯体、システイン金錯体、メルカプトコハク酸金錯体等の金錯体、および錯化剤としてアセチルシステインを用いる非シアン電気金めっき浴が報告されている（特許文献１）。また、同文献には硬質化や色調変化といった目的に応じて金以外の金属を添加して合金化することも記載されている。しかし、アセチルシステインは錯化剤として効果が十分でなく、一層の安定性の向上が望まれている。
【０００６】
また、パルス電解により結晶粒径を制御する、ノーシアン硬質金めっき法による金めっき膜が報告されている（特許文献２）。しかし、この方法はパルス電流を流すことによって結晶子を微細化し、それによって高硬度の金めっき膜を製造するものであり、定電流電解よりも難易度が高いという欠点を有する。また、同方法は単一金属元素からなる金めっき膜を製造するものであり、金合金めっきについては言及していない。さらに、金イオン源（可溶性金塩または金錯体）、有機酸塩および／または無機酸塩、硬質化剤（コバルト、ニッケルの可溶性塩）および脂肪族アルコールを含有する電解硬質金めっき液が報告されている（特許文献３）。しかし、この文献は可溶性金塩として亜硫酸金カリウム等、および無機酸塩として亜硫酸塩を例示しているものの、実施例はシアン化金カリウムおよびクエン酸三カリウムを用いるめっき液のみを示し、実現可能なノーシアン金めっき液の具体的な態様を全く示していない。
【特許文献１】特許第３６７１１０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７２９１号公報
【特許文献３】特開２００４−７６０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、硬質金めっきが可能であり、かつめっき液の安定性が良好な、シアン化合物を用いない電解合金めっき液およびそれを用いた電解合金めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明者らは、亜硫酸金塩を含有する電気めっき液を用いることによりめっき液を安定に保つとともに、所定の陰極電流密度および温度で電気めっきを行うことにより、１２０Ｈｋ以上の高硬度な金合金めっき皮膜を形成できることを見出し、非シアン化硬質金合金めっき液を達成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない、電解金合金めっき液に関する。
【００１０】
また、本発明は、クエン酸、グリシン、コハク酸およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、前記電解金合金めっき液に関する。
さらに、本発明は、定電流電解によりヌープ硬さ（ＪＩＳ Ｚ２２５１に記載のヌープ硬さ試験−試験方法−による）が１２０Ｈｋ以上の金合金析出物が得られる、前記電解金合金めっき液に関する。
【００１１】
また、本発明は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない電解金合金めっき液を用いる、電解金合金めっき方法に関する。
さらに、本発明は、使用電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする、前記電解金合金めっき方法に関する。
また、本発明は、めっき時の液温度を５０℃未満とする、前記電解金合金めっき方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、めっき液が、クエン酸、グリシン、コハク酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、前記電解金合金めっき方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解金合金めっき液は、シアン化合物を含有せず、金イオン、第二金属元素（金以外の金属元素：ニッケル、コバルト等）イオンおよび錯化剤を含有し、錯化剤の組合せを選択することにより、めっき液中に微粒子が発生することのない、安定なめっき液を達成するとともに、膜の硬度が１２０Ｈｋ以上の高硬度の硬質金合金めっき膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［１］電解金合金めっき液
本発明の電解金合金めっき液は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属またはそのイオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、シアンを含有しない。本発明のめっき液は、水、親水性有機溶媒（メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、フェノール等のフェノール類等）、それらの混合液等の溶媒を含む。めっき液は、好ましくは水溶液である。
【００１５】
本発明の電解金合金めっき液は金イオンとして、好ましくはシアンを含有しない水溶性金塩を含有する。シアンを含有しない水溶性金塩の例としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化金酸アンモニウム等が挙げられ、その濃度は特に限定されないが、金基準で好ましくは約０．０００１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは約０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、さらに好ましくは約０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ３である。金濃度が高すぎると、浴は不安定になりやすい。
【００１６】
本発明の電解金合金めっき液に含まれる第二金属元素は、少なくともニッケルまたはコバルトを含む、金と合金を形成することが可能な金属であり、好ましくは周期表６族〜１３族に属する金属である。ニッケルまたはコバルト以外の第二金属元素の好ましい例としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タングステン、レニウム、白金等が挙げられる。第二金属元素が２種以上の元素の組み合わせである場合、その好ましい例としては、ニッケルとチタン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タングステン、レニウム、または白金との組み合わせ、コバルトとチタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タングステン、レニウム、または白金との組み合わせ等が挙げられる。
【００１７】
本発明の電解金合金めっき液は、金以外の金属イオンとして、好ましくは第二金属元素の水溶性塩を含有する。例えば、第二金属元素としてニッケルを用いる場合、水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられ、その濃度はニッケル基準で約０．００１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。めっき液中の金とニッケルとの比率（Ａｕ／Ｎｉ）は、モル比として好ましくは約０．１〜２、より好ましくは約０．２〜０．７の範囲である。また、第二金属元素としてコバルトを用いる場合、その濃度はコバルト基準で約０．００１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。めっき液中の金とコバルトとの比率（Ａｕ／Ｃｏ）は、モル比として好ましくは約０．０１〜２、より好ましくは約０．０５〜０．５の範囲である。第二金属元素が少ないと、めっき皮膜は高硬度化しない。
【００１８】
本発明の電解金合金めっき液は、上記のように金塩として金亜硫酸塩を含有してもよいが、これとは別に錯化剤として金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩の例としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩のアルカリ金属塩、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム等の亜硫酸塩のアルカリ土類金属塩、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。電解金合金めっき液中の亜硫酸塩の濃度は、好ましくは約０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３であり、より好ましくは約０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ３である。めっき液中での亜硫酸塩と金とのモル比（亜硫酸塩／金）は好ましくは１〜２００の範囲、より好ましくは２〜１００の範囲である。
【００１９】
本発明の電解金合金めっき液は、一価あるいは三価の金イオンと錯体形成可能なチオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩をさらに含有する。チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩は、好ましくは金塩（チオ硫酸金等）以外の塩である。チオ硫酸塩の好ましい例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸のアルカリ金属塩、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム等のチオ硫酸のアルカリ土類金属塩、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられ、チオシアン酸塩の好ましい例としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸のアルカリ金属塩、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム等のチオシアン酸のアルカリ土類金属塩、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩のめっき液中の使用濃度は、好ましくは約０．００１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは約０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲である。チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩は、金とのモル比（チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩／金）で好ましくは約０．５〜２００の範囲、より好ましくは約１〜３０の範囲で用いることができる。亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びチオシアン酸塩は、金イオンに対する錯体形成能が高く、本明細書ではこれらの塩を便宜上金の錯化剤とも記す。金の錯化剤の濃度が低いと浴は不安定化しやすい。金の錯化剤の濃度が高くても特に問題はないが、溶解度や廃液処理の観点から、過剰な添加は避けるのが望ましい。
【００２１】
第二金属元素の錯化剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸またはこれらの塩、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、クエン酸三アンモニウム等のアンモニウム塩等を用いることができる。中でもクエン酸、グリシン、コハク酸またはこれらの塩が好ましい。第二金属元素の錯化剤の濃度範囲は、好ましくは約０〜３ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲である。また、第二金属元素の錯化剤は、めっき液中での第二金属とのモル比（第二金属元素の錯化剤／第二金属）が好ましくは約０〜５０、より好ましくは約０．５〜１０の範囲で用いることができる。第二金属元素の錯化剤濃度が高すぎると、第二金属元素の析出量が少なくなり、高硬度なめっき皮膜は得られない。
【００２２】
なお、本発明のめっき液には、必要に応じ他の成分、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の緩衝剤、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤、硫酸アンモニウム等の塩等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。めっき液のｐＨは好ましくは約５．５〜１１であり、より好ましくは約６〜９である。
【００２３】
本発明のめっき液の好ましい一つの実施形態は、金イオン（亜硫酸金ナトリウム等）、第二金属イオン（ニッケルイオン、コバルトイオン等）、亜硫酸塩（亜硫酸金カリウム等）、ならびにチオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）をめっき液中に含有する。錯化剤の濃度比（亜硫酸塩：チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩）は、好ましくは約１：０．０００５〜４０、より好ましくは約１：０．０１〜１５、さらに好ましくは約１：０．１〜５である。
【００２４】
本発明のめっき液の別の実施形態は、金イオン（亜硫酸金ナトリウム等）、第二金属イオン（ニッケルイオン、コバルトイオン等）、亜硫酸塩（亜硫酸金カリウム等）、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）、ならびに第二金属元素の錯化剤（クエン酸、グリシン、コハク酸、これらの塩等）をめっき液中に含有する。めっき液中の金イオン、第二金属イオンおよび錯化剤の好ましい濃度範囲、ならびに亜硫酸塩とチオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩の濃度比は、上記範囲と同様である。
【００２５】
［２］電解金合金めっき方法
本発明のめっき方法は、上述のめっき液に被めっき物を陰極として浸漬して電解めっきを行う。陽極としては、白金、白金被覆チタン等の不溶性陽極やニッケル等の水溶性陽極を使用することができる。本発明のめっき方法において、めっき液の温度は１０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜５０℃未満、特に好ましくは２５℃〜４０℃である。めっき液の温度が低いとめっき速度が遅くなり、めっき液の温度が高いと安定なめっき浴が得られない。陰極電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１〜１０ｍＡ／ｃｍ２である。例えば、金とニッケルを用いた金合金めっき液の場合、陰極電流密度が高いとめっき膜中のニッケル比率は増加し、硬度が高くなる反面、めっき液は不安定化し、微粒子が発生しやすくなる。陰極電流密度が低いと浴が安定化する反面、膜中のニッケル比率は低下し、硬度が低下する傾向がある。本発明のめっき液を用いて得られる金合金めっき皮膜は、好ましくは金を３０重量％以上含み、硬度は好ましくは１２０Ｈｋ以上である。
【００２６】
本発明のめっき方法の好ましい一つの実施態様は、めっき液に少なくとも１種の非シアン系の金化合物および水溶性ニッケル塩または水溶性コバルト塩を含有し、浴中で起こる金属微粒子生成すなわち浴分解反応抑制のため、以下の条件：（１）ａ）亜硫酸塩、ｂ）チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩、およびｃ）クエン酸塩、グリシン、コハク酸およびこれらの塩の少なくとも１種をそれぞれ０．０１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３含む、（２）使用電流密度を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２とする、（３）めっき時のめっき液のｐＨを５．５〜１１およびめっき液の温度を１０〜５０℃未満とする、のうち２つ以上の条件を含み、より好ましくは上記条件（１）〜（３）をすべて含む。
【００２７】
本発明のめっき方法の好ましい別の実施態様は、めっき液に少なくとも１種の非シアン系の金化合物および水溶性ニッケル塩または水溶性コバルト塩を含有し、浴中で起こる金属微粒子生成すなわち浴分解反応抑制のため、以下の条件：（１）ａ）亜硫酸塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、ｂ）チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩を０．００１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、およびｃ）クエン酸塩、グリシン、コハク酸およびこれらの塩の少なくとも１種をそれぞれ０．００１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３含む、（２）使用電流密度 を０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２とする、（３）めっき時のめっき液のｐＨを６〜９およびめっき液の温度を１０〜７０℃とする、を含む。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２９】
各実施例および比較例において、分析または測定の方法および条件は、以下のとおりである。
（ａ）金属組成：
セイコーナノテクノロジース製蛍光X線マイクロエレメントモニターＳＥＡ−５１００により、Ａｕ／Ｎｉ ｏｒ Ｃｏ比を測定した。
（ｂ）ヌープ硬さ：
島津製作所製ＨＭＶ−２０００により測定した。荷重５ｇｆ、荷重保持時間３０秒、ニッケル被覆銅またはニッケル板上に形成された厚さ３０μmのめっき皮膜断面を測定した。
（ｃ）耐食性：２５重量％のＮａＣｌ水溶液中で腐食電位測定(アノード部分分極測定)した。
北斗電工製ＨＺ−５０００を使用し、走査範囲−１〜＋０．５Ｖ、スキャン速度１０ｍＶ／秒、対極Ｐｔ、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ、室温(２０〜３０℃)、窒素雰囲気中で実施した。
（ｄ）めっき液中微粒子観察：パーティクルカウンターにより微粒子を観察した。
【００３０】
実施例１
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸三アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、およびＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を用い、温度３０℃、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で純度９９．９９％のニッケル、チタンまたは金板上に金−ニッケル合金めっき皮膜を形成した。なお、アノードには白金被覆チタン板を用い、めっき液はマグネチックスターラーにより撹拌した。浴スケールは０．１〜１Ｌの範囲で実施した。
【００３１】
得られた金−ニッケル合金めっき皮膜の組成を分析した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２３７Ｈｋであった。金板上に得られた皮膜を作用極として、２５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液中で腐食電位を測定したところ、９９．９９％の金板と同様の良好な耐食性を示した。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３２】
実施例２
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、コハク酸を０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．３３ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２２１Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３３】
実施例３
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、グリシンを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．３３ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２３０Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３４】
実施例４
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸を０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１．２６ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を６０℃で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１６４Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
実施例５
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸を０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．３３ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１．２６ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を６０℃で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１４０Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３６】
実施例６
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−コバルト合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。また、めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１２８Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３７】
実施例７
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．２０７ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−コバルト合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。また、めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１２１Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３８】
実施例８
めっき液の温度を70℃で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。Ａｕ／Ｎｉ比(ｗｔ)は９９．５／０．５だった。使用後に加温を３時間継続しても、浴中に微粒子は発生せず、安定であった。ヌープ硬さは１９６Ｈｋだった。比較例２と比べ、亜硫酸塩、チオ硫酸塩により浴が安定化したことは明らかであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３９】
実施例９
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＫＳＣＮを０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。また、めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、４２１Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００４０】
比較例１
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１．２６ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を６０℃で用いた以外、実施例１と同様にして金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。ニッケル上に析出しためっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、９２Ｈｋであった。結果を表１および表２に示す。
【００４１】
比較例２
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを７に調整した電気めっき液を７０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２６１Ｈｋであった。めっき液は、３０分程度の使用で浴中に微粒子が発生し、不安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００４２】
比較例３
めっき液の温度を温度３０℃で用い、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で用いた以外、比較例２と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。３０ｍｉｎ．程度の使用で浴中に微粒子が発生し、浴は不安定だった。結果を表１および表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質金めっきが可能であり、かつめっき液の安定性が良好な、シアン化合物を用いない電解合金めっき液およびそれを用いた電解合金めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品のコネクター、小型リレー、プリント配線板等において、高信頼性を要求される部位の電気接点材料として、現在、特に硬質金めっき皮膜と呼ばれる金めっき皮膜が広く使用されている。硬質金めっき皮膜は、金とコバルト、ニッケル等の金属を含み、金本来の良好な導電性や化学的安定性を低下させることなく、硬度を向上させた皮膜である。この硬質金めっき皮膜は、金の微細結晶（結晶粒径：２０〜３０ｎｍ）が結合した微細構造を有しており、この微細構造により、接点材料に要求される耐摩耗性を得るための最低限必要とされる硬さ（ヌープ硬さが１７０Ｈｋ程度）が得られるものと考えられている。
【０００３】
従来、硬質金めっき皮膜を得るための方法として、主にシアン化合物を含むめっき浴が使用されてきた。シアンは金と強固な錯体を形成することから、シアン化合物を含む金めっき浴は、シアンの強い錯化作用により浴が極めて安定に保たれる。また、液組成によってはシアンが膜の高硬度化に寄与するという利点も有する。しかし、シアンは生物に対する毒性、有害性等の環境への負荷が大きく、また、電子材料分野において素材に対する攻撃性が問題となっている。したがって、シアンを含まないめっき液、すなわちノーシアンの金めっき液が強く望まれている。
【０００４】
しかしながら、めっき液からシアンを除いた場合、金はめっき液中にイオンとして安定に存在できないという問題がある。したがって、ノーシアン化を達成するためには、めっき液の安定化、すなわち、浴の安定化が重要となる。これまで、ノーシアン金めっき液としては、電解軟質金めっき液、無電解金めっき液、置換金めっき液といった各種金めっき液が提案されており、部分的に実用化されている。しかし、硬質金めっきの場合、膜の結晶性や膜中の副組成物量を制御する必要がある。例えば、金合金めっきの場合は、金のみの析出を目的とする軟質金めっきと異なり、他の金属（ニッケル、コバルト等）およびその錯化剤（クエン酸等）を浴に含むことが多く、これらが浴の安定性低下の原因となる。特に、亜硫酸を金の錯化剤とするめっき浴においては、浴の不安定化が顕著となるため、軟質金めっきよりも硬質金めっきの方が実現は困難である。
【０００５】
ノーシアン電解金めっきに関する浴の安定性の問題に対し、金の供給源としてアセチルシステイン金錯体、システイン金錯体、メルカプトコハク酸金錯体等の金錯体、および錯化剤としてアセチルシステインを用いる非シアン電気金めっき浴が報告されている（特許文献１）。また、同文献には硬質化や色調変化といった目的に応じて金以外の金属を添加して合金化することも記載されている。しかし、アセチルシステインは錯化剤として効果が十分でなく、一層の安定性の向上が望まれている。
【０００６】
また、パルス電解により結晶粒径を制御する、ノーシアン硬質金めっき法による金めっき膜が報告されている（特許文献２）。しかし、この方法はパルス電流を流すことによって結晶子を微細化し、それによって高硬度の金めっき膜を製造するものであり、定電流電解よりも難易度が高いという欠点を有する。また、同方法は単一金属元素からなる金めっき膜を製造するものであり、金合金めっきについては言及していない。さらに、金イオン源（可溶性金塩または金錯体）、有機酸塩および／または無機酸塩、硬質化剤（コバルト、ニッケルの可溶性塩）および脂肪族アルコールを含有する電解硬質金めっき液が報告されている（特許文献３）。しかし、この文献は可溶性金塩として亜硫酸金カリウム等、および無機酸塩として亜硫酸塩を例示しているものの、実施例はシアン化金カリウムおよびクエン酸三カリウムを用いるめっき液のみを示し、実現可能なノーシアン金めっき液の具体的な態様を全く示していない。
【特許文献１】特許第３６７１１０２号公報
【特許文献２】特開２００７−１７７２９１号公報
【特許文献３】特開２００４−７６０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、硬質金めっきが可能であり、かつめっき液の安定性が良好な、シアン化合物を用いない電解合金めっき液およびそれを用いた電解合金めっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明者らは、亜硫酸金塩を含有する電気めっき液を用いることによりめっき液を安定に保つとともに、所定の陰極電流密度および温度で電気めっきを行うことにより、１２０Ｈｋ以上の高硬度な金合金めっき皮膜を形成できることを見出し、非シアン化硬質金合金めっき液を達成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない、電解金合金めっき液に関する。
【００１０】
また、本発明は、クエン酸、グリシン、コハク酸およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、前記電解金合金めっき液に関する。
さらに、本発明は、定電流電解によりヌープ硬さ（ＪＩＳ Ｚ２２５１に記載のヌープ硬さ試験−試験方法−による）が１２０Ｈｋ以上の金合金析出物が得られる、前記電解金合金めっき液に関する。
【００１１】
また、本発明は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない電解金合金めっき液を用いる、電解金合金めっき方法に関する。
さらに、本発明は、使用電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする、前記電解金合金めっき方法に関する。
また、本発明は、めっき時の液温度を５０℃未満とする、前記電解金合金めっき方法に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、めっき液が、クエン酸、グリシン、コハク酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、前記電解金合金めっき方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電解金合金めっき液は、シアン化合物を含有せず、金イオン、第二金属元素（金以外の金属元素：ニッケル、コバルト等）イオンおよび錯化剤を含有し、錯化剤の組合せを選択することにより、めっき液中に微粒子が発生することのない、安定なめっき液を達成するとともに、膜の硬度が１２０Ｈｋ以上の高硬度の硬質金合金めっき膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［１］電解金合金めっき液
本発明の電解金合金めっき液は、金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属またはそのイオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、シアンを含有しない。本発明のめっき液は、水、親水性有機溶媒（メタノール、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、フェノール等のフェノール類等）、それらの混合液等の溶媒を含む。めっき液は、好ましくは水溶液である。
【００１５】
本発明の電解金合金めっき液は金イオンとして、好ましくはシアンを含有しない水溶性金塩を含有する。シアンを含有しない水溶性金塩の例としては、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金アンモニウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化金酸アンモニウム等が挙げられ、その濃度は特に限定されないが、金基準で好ましくは約０．０００１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは約０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３、さらに好ましくは約０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ３である。金濃度が高すぎると、浴は不安定になりやすい。
【００１６】
本発明の電解金合金めっき液に含まれる第二金属元素は、少なくともニッケルまたはコバルトを含む、金と合金を形成することが可能な金属であり、好ましくは周期表６族〜１３族に属する金属である。ニッケルまたはコバルト以外の第二金属元素の好ましい例としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タングステン、レニウム、白金等が挙げられる。第二金属元素が２種以上の元素の組み合わせである場合、その好ましい例としては、ニッケルとチタン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タングステン、レニウム、または白金との組み合わせ、コバルトとチタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、タングステン、レニウム、または白金との組み合わせ等が挙げられる。
【００１７】
本発明の電解金合金めっき液は、金以外の金属イオンとして、好ましくは第二金属元素の水溶性塩を含有する。例えば、第二金属元素としてニッケルを用いる場合、水溶性ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられ、その濃度はニッケル基準で約０．００１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。めっき液中の金とニッケルとの比率（Ａｕ／Ｎｉ）は、モル比として好ましくは約０．１〜２、より好ましくは約０．２〜０．７の範囲である。また、第二金属元素としてコバルトを用いる場合、その濃度はコバルト基準で約０．００１〜１ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３である。めっき液中の金とコバルトとの比率（Ａｕ／Ｃｏ）は、モル比として好ましくは約０．０１〜２、より好ましくは約０．０５〜０．５の範囲である。第二金属元素が少ないと、めっき皮膜は高硬度化しない。
【００１８】
本発明の電解金合金めっき液は、上記のように金塩として金亜硫酸塩を含有してもよいが、これとは別に錯化剤として金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩の例としては、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩のアルカリ金属塩、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム等の亜硫酸塩のアルカリ土類金属塩、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。電解金合金めっき液中の亜硫酸塩の濃度は、好ましくは約０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３であり、より好ましくは約０．１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ３である。めっき液中での亜硫酸塩と金とのモル比（亜硫酸塩／金）は好ましくは１〜２００の範囲、より好ましくは２〜１００の範囲である。
【００１９】
本発明の電解金合金めっき液は、一価あるいは三価の金イオンと錯体形成可能なチオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩をさらに含有する。チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩は、好ましくは金塩（チオ硫酸金等）以外の塩である。チオ硫酸塩の好ましい例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等のチオ硫酸のアルカリ金属塩、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム等のチオ硫酸のアルカリ土類金属塩、チオ硫酸アンモニウム等が挙げられ、チオシアン酸塩の好ましい例としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のチオシアン酸のアルカリ金属塩、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム等のチオシアン酸のアルカリ土類金属塩、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２０】
チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩のめっき液中の使用濃度は、好ましくは約０．００１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは約０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲である。チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩は、金とのモル比（チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩／金）で好ましくは約０．５〜２００の範囲、より好ましくは約１〜３０の範囲で用いることができる。亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びチオシアン酸塩は、金イオンに対する錯体形成能が高く、本明細書ではこれらの塩を便宜上金の錯化剤とも記す。金の錯化剤の濃度が低いと浴は不安定化しやすい。金の錯化剤の濃度が高くても特に問題はないが、溶解度や廃液処理の観点から、過剰な添加は避けるのが望ましい。
【００２１】
第二金属元素の錯化剤としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸またはこれらの塩、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、クエン酸三アンモニウム等のアンモニウム塩等を用いることができる。中でもクエン酸、グリシン、コハク酸またはこれらの塩が好ましい。第二金属元素の錯化剤の濃度範囲は、好ましくは約０〜３ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは約０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲である。また、第二金属元素の錯化剤は、めっき液中での第二金属とのモル比（第二金属元素の錯化剤／第二金属）が好ましくは約０〜５０、より好ましくは約０．５〜１０の範囲で用いることができる。第二金属元素の錯化剤濃度が高すぎると、第二金属元素の析出量が少なくなり、高硬度なめっき皮膜は得られない。
【００２２】
なお、本発明のめっき液には、必要に応じ他の成分、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の緩衝剤、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤、硫酸アンモニウム等の塩等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。めっき液のｐＨは好ましくは約５．５〜１１であり、より好ましくは約６〜９である。
【００２３】
本発明のめっき液の好ましい一つの実施形態は、金イオン（亜硫酸金ナトリウム等）、第二金属イオン（ニッケルイオン、コバルトイオン等）、亜硫酸塩（亜硫酸金カリウム等）、ならびにチオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）をめっき液中に含有する。錯化剤の濃度比（亜硫酸塩：チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩）は、好ましくは約１：０．０００５〜４０、より好ましくは約１：０．０１〜１５、さらに好ましくは約１：０．１〜５である。
【００２４】
本発明のめっき液の別の実施形態は、金イオン（亜硫酸金ナトリウム等）、第二金属イオン（ニッケルイオン、コバルトイオン等）、亜硫酸塩（亜硫酸金カリウム等）、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩（チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等）、ならびに第二金属元素の錯化剤（クエン酸、グリシン、コハク酸、これらの塩等）をめっき液中に含有する。めっき液中の金イオン、第二金属イオンおよび錯化剤の好ましい濃度範囲、ならびに亜硫酸塩とチオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩の濃度比は、上記範囲と同様である。
【００２５】
［２］電解金合金めっき方法
本発明のめっき方法は、上述のめっき液に被めっき物を陰極として浸漬して電解めっきを行う。陽極としては、白金、白金被覆チタン等の不溶性陽極やニッケル等の水溶性陽極を使用することができる。本発明のめっき方法において、めっき液の温度は１０℃〜７０℃、好ましくは２０℃〜５０℃未満、特に好ましくは２５℃〜４０℃である。めっき液の温度が低いとめっき速度が遅くなり、めっき液の温度が高いと安定なめっき浴が得られない。陰極電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは１〜１０ｍＡ／ｃｍ２である。例えば、金とニッケルを用いた金合金めっき液の場合、陰極電流密度が高いとめっき膜中のニッケル比率は増加し、硬度が高くなる反面、めっき液は不安定化し、微粒子が発生しやすくなる。陰極電流密度が低いと浴が安定化する反面、膜中のニッケル比率は低下し、硬度が低下する傾向がある。本発明のめっき液を用いて得られる金合金めっき皮膜は、好ましくは金を３０重量％以上含み、硬度は好ましくは１２０Ｈｋ以上である。
【００２６】
本発明のめっき方法の好ましい一つの実施態様は、めっき液に少なくとも１種の非シアン系の金化合物および水溶性ニッケル塩または水溶性コバルト塩を含有し、浴中で起こる金属微粒子生成すなわち浴分解反応抑制のため、以下の条件：（１）ａ）亜硫酸塩、ｂ）チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩、およびｃ）クエン酸塩、グリシン、コハク酸およびこれらの塩の少なくとも１種をそれぞれ０．０１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３含む、（２）使用電流密度を１〜１０ｍＡ／ｃｍ２とする、（３）めっき時のめっき液のｐＨを５．５〜１１およびめっき液の温度を１０〜５０℃未満とする、のうち２つ以上の条件を含み、より好ましくは上記条件（１）〜（３）をすべて含む。
【００２７】
本発明のめっき方法の好ましい別の実施態様は、めっき液に少なくとも１種の非シアン系の金化合物および水溶性ニッケル塩または水溶性コバルト塩を含有し、浴中で起こる金属微粒子生成すなわち浴分解反応抑制のため、以下の条件：（１）ａ）亜硫酸塩を０．０１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、ｂ）チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩を０．００１〜２ｍｏｌ／ｄｍ３、およびｃ）クエン酸塩、グリシン、コハク酸およびこれらの塩の少なくとも１種をそれぞれ０．００１〜３ｍｏｌ／ｄｍ３含む、（２）使用電流密度 を０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２とする、（３）めっき時のめっき液のｐＨを６〜９およびめっき液の温度を１０〜７０℃とする、を含む。
【実施例】
【００２８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００２９】
各実施例および比較例において、分析または測定の方法および条件は、以下のとおりである。
（ａ）金属組成：
セイコーナノテクノロジース製蛍光X線マイクロエレメントモニターＳＥＡ−５１００により、Ａｕ／Ｎｉ ｏｒ Ｃｏ比を測定した。
（ｂ）ヌープ硬さ：
島津製作所製ＨＭＶ−２０００により測定した。荷重５ｇｆ、荷重保持時間３０秒、ニッケル被覆銅またはニッケル板上に形成された厚さ３０μmのめっき皮膜断面を測定した。
（ｃ）耐食性：２５重量％のＮａＣｌ水溶液中で腐食電位測定(アノード部分分極測定)した。
北斗電工製ＨＺ−５０００を使用し、走査範囲−１〜＋０．５Ｖ、スキャン速度１０ｍＶ／秒、対極Ｐｔ、参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌ、室温(２０〜３０℃)、窒素雰囲気中で実施した。
（ｄ）めっき液中微粒子観察：パーティクルカウンターにより微粒子を観察した。
【００３０】
実施例１
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸三アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、およびＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を用い、温度３０℃、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で純度９９．９９％のニッケル、チタンまたは金板上に金−ニッケル合金めっき皮膜を形成した。なお、アノードには白金被覆チタン板を用い、めっき液はマグネチックスターラーにより撹拌した。浴スケールは０．１〜１Ｌの範囲で実施した。
【００３１】
得られた金−ニッケル合金めっき皮膜の組成を分析した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２３７Ｈｋであった。金板上に得られた皮膜を作用極として、２５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液中で腐食電位を測定したところ、９９．９９％の金板と同様の良好な耐食性を示した。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３２】
実施例２
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、コハク酸を０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．３３ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２２１Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３３】
実施例３
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、グリシンを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．３３ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２３０Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３４】
実施例４
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸を０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１．２６ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を６０℃で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１６４Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
実施例５
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸を０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．３３ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１．２６ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を６０℃で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１４０Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３６】
実施例６
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−コバルト合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。また、めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１２８Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３７】
実施例７
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．２０７ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを０．０７ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−コバルト合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。また、めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、１２１Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３８】
実施例８
めっき液の温度を70℃で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。Ａｕ／Ｎｉ比(ｗｔ)は９９．５／０．５だった。使用後に加温を３時間継続しても、浴中に微粒子は発生せず、安定であった。ヌープ硬さは１９６Ｈｋだった。比較例２と比べ、亜硫酸塩、チオ硫酸塩により浴が安定化したことは明らかであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００３９】
実施例９
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＫＳＣＮを０．３５ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液とした以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。また、めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、４２１Ｈｋであった。使用前後においてめっき液中に微粒子はなく、安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００４０】
比較例１
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０６ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｋ２ＳＯ３を０．４２ｍｏｌ／ｄｍ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを１．２６ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを８に調整した電気めっき液を６０℃で用いた以外、実施例１と同様にして金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。ニッケル上に析出しためっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、９２Ｈｋであった。結果を表１および表２に示す。
【００４１】
比較例２
亜硫酸金ナトリウム水溶液を金として０．０３５ｍｏｌ／ｄｍ３、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏを０．０７６ｍｏｌ／ｄｍ３、クエン酸３アンモニウムを０．２１ｍｏｌ／ｄｍ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４を０．０１５ｍｏｌ／ｄｍ３含有し、Ｈ２ＳＯ４またはＫＯＨによりｐＨを７に調整した電気めっき液を７０℃、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２で用いた以外、実施例１と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。めっき皮膜のヌープ硬さを測定したところ、２６１Ｈｋであった。めっき液は、３０分程度の使用で浴中に微粒子が発生し、不安定であった。結果を表１および表２に示す。
【００４２】
比較例３
めっき液の温度を温度３０℃で用い、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２で用いた以外、比較例２と同様にして金−ニッケル合金めっき皮膜を形成し、得られためっき皮膜について、分析、測定した。３０ｍｉｎ．程度の使用で浴中に微粒子が発生し、浴は不安定だった。結果を表１および表２に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない、電解金合金めっき液。
【請求項２】
クエン酸、グリシン、コハク酸およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の電解金合金めっき液。
【請求項３】
定電流電解によりヌープ硬さ（ＪＩＳ Ｚ２２５１による）が１２０Ｈｋ以上の金合金析出物が得られる、請求項１または２に記載の金合金めっき液。
【請求項４】
金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない電解金合金めっき液を用いる、電解金合金めっき方法。
【請求項５】
使用電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする、請求項４に記載の電解金合金めっき方法。
【請求項６】
めっき時の液温度を５０℃未満とする、請求項４または５に記載の電解金合金めっき方法。
【請求項７】
めっき液が、クエン酸、グリシン、コハク酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の電解金合金めっき方法。
【請求項１】
金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない、電解金合金めっき液。
【請求項２】
クエン酸、グリシン、コハク酸およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、請求項１に記載の電解金合金めっき液。
【請求項３】
定電流電解によりヌープ硬さ（ＪＩＳ Ｚ２２５１による）が１２０Ｈｋ以上の金合金析出物が得られる、請求項１または２に記載の金合金めっき液。
【請求項４】
金イオンと、ニッケルまたはコバルトを含む少なくとも１種の金以外の金属イオンと、金亜硫酸塩以外の亜硫酸塩と、チオ硫酸塩および／またはチオシアン酸塩とを含有し、浴組成物にシアン化合物を含有しない電解金合金めっき液を用いる、電解金合金めっき方法。
【請求項５】
使用電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ２以下とする、請求項４に記載の電解金合金めっき方法。
【請求項６】
めっき時の液温度を５０℃未満とする、請求項４または５に記載の電解金合金めっき方法。
【請求項７】
めっき液が、クエン酸、グリシン、コハク酸およびそれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種をさらに含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の電解金合金めっき方法。
【公開番号】特開２００９−２８０８６７（Ｐ２００９−２８０８６７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４３７７（Ｐ２００８−１３４３７７）
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【出願人】（５９１０４５６７７）関東化学株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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