電解槽の製造方法
【課題】起動直後においても良好な電解性能を得ることが可能な電解槽の製造方法を提供する。
【解決手段】構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、少なくともイオン交換膜及び陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程と、構成要素を組み立てる、組み立て工程とを有する、電解槽の製造方法とする。
【解決手段】構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、少なくともイオン交換膜及び陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程と、構成要素を組み立てる、組み立て工程とを有する、電解槽の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属塩の電解等に用いられる電解槽の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ金属塩水溶液の電解によって、アルカリ金属水酸化物を製造することがなされてきた。アルカリ金属塩水溶液の電解は、通常、電解槽を用いて行われる。電解槽は陽イオン交換膜を挟んで、陽極室と陰極室とで構成されており、陽極室には陽極を、陰極室には陰極をそれぞれ配置させてなる。そして、陽極室にアルカリ金属塩水溶液を、陰極室に希薄なアルカリ金属水酸化物水溶液を満たして、両電極間に直流電流を通すことによって電解を行う。例えば、塩化ナトリウムの電解にあっては、理論上、理論電解電圧をかけることにより、いわゆるファラデーの法則に従って、消費した電力に応じて水酸化ナトリウム、塩素及び水素が得られる。このような電解槽については、特許文献１〜８に開示されているように、細部の構成から全体構成に至るまで、様々な研究がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６１７６６号パンフレット
【特許文献２】特開平６−２２０６７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８７８２号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４７９２号公報
【特許文献５】特開２００１−１５２３８０号公報
【特許文献６】特開２００１−２６２３８７号公報
【特許文献７】特許第４４５３９７３号公報
【特許文献８】特開２０００−１１７０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を備えた電解槽の製造工程にあっては、イオン交換膜の組込み時、電解槽の構成部材に対して、不純物をほとんど含まない水（一般的に純水）を用いて水洗を行うのが通常である。この水洗の目的は、電極や電解槽ユニットセルに付着した塵等を洗い流す目的と、イオン交換膜の電極側部材への密着性を向上させるための湿潤目的との両方である。しかしながら、このようにして製造された電解槽にあっては、電解槽の起動後、特に起動直後において、良好な電解性能を得ることができない場合があった。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、起動直後においても良好な電解性能を得ることが可能な電解槽の製造方法を提供するとともに、当該製造方法により製造された電解槽を用いた水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電解槽の起動直後において電解性能が低下する原因について鋭意研究したところ、水洗後、系内が中性雰囲気であったことに起因して、電解槽を起動（即ち、電解槽に通電開始）させるまでの間に電極（特に陰極）の一部がイオン化してイオン交換膜へ付着する場合があり、このことが起動直後の電解槽の電解性能に悪影響を及ぼすことを知見した。そこで、イオン交換膜の組込みから、電解槽の起動までにおける系内の雰囲気を中性以外の雰囲気とすることが重要と考え、さらに研究を進めたところ、本発明者らは、アルカリ溶液を用いて電極や電解槽ユニットセルの付着塵の除去やイオン交換膜の湿潤を行って、系内の雰囲気をアルカリ雰囲気としておくことにより、電解槽の起動直後においても良好な電解性能を発揮させることができることを知見した。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明の第１の態様は、構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、少なくともイオン交換膜及び陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程と、構成要素を組み立てる、組み立て工程とを有する、電解槽の製造方法である。
【０００８】
本発明の第１の態様において、電解槽が、電気分解によって食塩水から少なくとも水酸化ナトリウムを製造するものであることが好ましい。特にこのような電解槽について、起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。
【０００９】
本発明の第１の態様において、アルカリ溶液は、上述の如く、食塩（塩化ナトリウム）を電気分解して水酸化ナトリウムを製造する際には、塩基性ナトリウム塩の水溶液であることが好ましい。「塩基性ナトリウム塩」としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１０】
本発明の第１の態様において、陰極が、ニッケル及びスズを含む活性陰極であることが好ましい。このような活性陰極は、電解槽を起動させるまでの間において該陰極からの金属イオンの溶出が生じやすく、これがイオン交換膜に付着し易い。そのため、本発明による溶出抑制効果が一層顕著となる。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、アルカリ溶液との接触の前に、構成要素を水洗する、水洗工程を有していてもよい。すなわち、電解槽の構成要素をあらかじめ水洗しておくことで、アルカリ溶液を当該構成要素の洗浄・湿潤水として用いるのではなく、系内をアルカリ雰囲気とするための単なる前処理水として用いることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様において、電解槽が、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る製造方法により製造された電解槽に食塩水を供給するとともに、陰極と陽極との間に直流電流を流すことによって食塩水を電解する、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電解槽にイオン交換膜を組み込む際、イオン交換膜及び／又は陰極が所定のアルカリ溶液と接触されるため、電解槽の起動前において、系内をアルカリ雰囲気とすることができる。これにより、電解槽を起動させるまでの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制される。すなわち、金属イオンがイオン交換膜に付着・吸着して膜性能を低減させることが抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。このように、起動直後から良好な電解性能を発揮させることで、食塩電解の際、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素を起動直後から適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る本発明の電解槽の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係る電解槽の製造方法により製造される電解槽の一例を概略的に示す図である。
【図３】本発明に係る電解槽の製造方法により製造される電解槽の一例を概略的に示す図である。
【図４】食塩水の電解メカニズムについて説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．第１実施形態
第１実施形態に係る本発明は、構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法である。
【００１７】
尚、本発明に係る製造方法により製造される電解槽には、上記構成要素の他、電解槽の形態に応じてその他部材が備えられていてもよい。例えば、電解槽枠や電極集電体等である。特に、電解槽としてゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽を製造する場合、電解槽には、陽極、イオン交換膜、及び陰極の他、電解槽枠、背面隔壁、弾性材、ガスケット、陰極集電体等が備えられる。
【００１８】
図１に一実施形態に係る本発明の電解槽の製造方法Ｓ１０を示す。図１に示すように、製造方法Ｓ１０は、構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、少なくともイオン交換膜及び陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程Ｓ１と、構成要素を組み立てる、組み立て工程Ｓ２とを有している。
【００１９】
１．１．接触工程Ｓ１
工程Ｓ１は、少なくともイオン交換膜及び陰極とｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる工程である。例えば、イオン交換膜及び陰極に対して、ホース等を用いてアルカリ溶液を流しかける形態や、アルカリ溶液を噴霧する形態が挙げられる。特に、アルカリ溶液の使用量を削減可能なことから、噴霧により接触させることが好ましい。接触時間やアルカリ溶液の流量については特に限定されるものではない。例えば、イオン交換膜が電極に貼り付く程度にイオン交換膜をアルカリ溶液と接触させ、湿潤させる、或いは、陰極表面の塵等が除去される程度に、陰極をアルカリ溶液によって洗浄する工程とすることができる。また、この洗浄する工程の際に、電解槽を構成する他の部材（陽極、電解槽枠、背面隔壁、弾性材、ガスケット）も同時に洗浄することが好ましい。該洗浄により、これら部材が湿潤化するため、イオン交換膜が陽極に張り付き組込みやすくなるという効果も副次的に得られる。すなわち、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を電解槽構成要素の洗浄・湿潤水として用いることができる。ただし、後述するように、アルカリ溶液との接触の前にイオン交換膜及び陰極を水洗し、その後アルカリ溶液と接触させる形態でもよい。
【００２０】
工程Ｓ１で用いられるアルカリ溶液はｐＨが８以上であればよいが、下限が好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、ｐＨをこのような範囲とすることで、電解槽起動前において系内の雰囲気を適切にアルカリ雰囲気とすることができ、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。なお、ｐＨが１４を超える（［ＯＨ−］＞１ｍｏｌ／Ｌ）場合、電極からのイオン溶出低減の効果は十分に得られるものの、一方で、該高ＯＨ−イオン濃度に起因して、イオン交換膜の収縮が起こって、電解槽組立後以降のイオン交換膜の膨潤によるシワの原因になる場合があり、イオン交換膜の性能や寿命へ悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、アルカリ溶液のｐＨは、上限が好ましくは１４以下、より好ましくは１３．５以下、最も好ましくは１３以下である。
【００２１】
工程Ｓ１で用いられるアルカリ溶液の種類は、電解に供するアルカリ金属塩の種類に応じて選択することができる。特に、食塩電解用の電解槽を製造する場合においては、塩基性ナトリウム塩の水溶液を用いることが好ましい。食塩電解用の電解槽において、塩基性ナトリウム塩は不純物とはならないためである。塩基性ナトリウム塩としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。この中でも特に水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、さらに水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。ただし、これらの混合溶液でもなんら問題なく、また塩基性ナトリウム塩以外の他のアルカリ金属の塩基性塩（例えば、塩基性カリウム塩等）であっても、製造される水酸化ナトリウムに求められる純度の許容範囲内で使用することができる。
一方、水酸化カルシウム等の多価金属の塩基性塩は、該金属イオンがイオン交換膜に付着した際の膜性能の低下をもたらしやすく、またスケールの生成などの問題が生じる可能性が高いため、できるだけ使用を控えることが望ましい。
【００２２】
工程Ｓ１では、少なくとも、イオン交換膜及び陰極、並びに、陰極と接触する部材と、アルカリ溶液とを接触させることが好ましい。「陰極と接触する部材」は電解槽の構成によって異なる。例えば、本発明に係る製造方法により、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽を製造する場合は、イオン交換膜と、陰極をイオン交換膜側に押し付けるための弾性材とが「陰極と接触する部材」となる。ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽において弾性材を設けない場合は、イオン交換膜と陰極集電体或いは電解槽の単位セルを区画する背面隔壁とが「陰極と接触する部材」となる。また、本発明に係る製造方法により、陰極とイオン交換膜との間にギャップを有する電解槽を製造する場合は、陰極集電体或いは電解槽の単位セルを区画する背面隔壁が「陰極と接触する部材」となる。また、多くの場合、集電体とイオン交換膜との間にはガスケットが配設されるが、この場合には、該ガスケットも「陰極と接する部材」となる。このように、電解槽の起動前において、イオン交換膜及び陰極、並びに、陰極と接触する部材すべてについてアルカリ溶液と接触させておくことで、特に、陰極周辺をアルカリとすることができ、これにより、電解槽の起動直後における陰極の溶出を一層適切に防止することができる。
【００２３】
１．２．組み立て工程Ｓ２
工程Ｓ２は、工程Ｓ１とともに、又は、工程Ｓ１の後、構成要素を組み立てる工程である。すなわち、構成要素とアルカリ溶液とを接触させつつ構成要素を組み立てる工程、又は、構成要素とアルカリ溶液との接触が完了した後で構成要素を組み立てる工程である。
【００２４】
構成要素の組み立てについては、従来と同様の方法で実施すればよい。すなわち、イオン交換膜を挟んで陽極室と陰極室とを構成し、陽極室には陽極を、陰極室には陰極をそれぞれ配置させるようにして構成要素を組み立て、電解槽を製造する。例えば、まず、陽極室をアルカリ溶液で洗浄した後、当該陽極室の陽極表面にイオン交換膜を貼り付ける。イオン交換膜は工程Ｓ１によってアルカリ溶液で湿潤されることで、陽極の表面に容易に貼り付けることができる。そして、イオン交換膜を陽極と陰極とで挟み込むように陰極室を配置することにより、電解槽を製造することができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法により製造される電解槽としては、アルカリ金属塩水溶液の電解を行うための電解槽が挙げられ、この中でも、電気分解によって食塩水から少なくとも水酸化ナトリウムを製造する電解槽が好ましく、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽が最も好ましい。ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽とは、電極とイオン交換膜との間のギャップがゼロとなるようにイオン交換膜と電極とが接触するように配置されてなる電解槽である。
【００２６】
図２に、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽１０（以下、単に「電解槽１０」という。）を構成する電解槽ユニット１０ａの分解斜視図を概略的に示す。また、図３に、工程Ｓ２後における電解槽ユニット１０ａの断面構造を概略的に示す。図２、３に示すように、電解槽ユニット１０ａは、陽極室１（電解槽枠１ａ、背面隔壁１ｂ、陽極１ｃ及びリブ１ｄ）、イオン交換膜２、陰極室３（電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ、陰極３ｃ、弾性材３ｄ、陰極集電体３ｅ及びリブ３ｆ）並びにガスケット４、４を備えており、陽極室１と陰極室３がイオン交換膜２やガスケット４によって区画されるように構成されている。
【００２７】
陽極室１には、電解槽枠１ａ、背面隔壁１ｂ、陽極１ｃ及び背面隔壁１ｂと陽極１ｃとを電気的に接続するリブ１ｄ、１ｄが備えられている。また、陽極室１は、電解槽枠１ａ、背面隔壁１ｂ及びイオン交換膜２によって区画されており、内部に電解液を流通可能な空間１ｅが設けられている。尚、図２、３には示していないが、陽極室１には、電解液の供給管や電解に伴い発生するガスの排出口等が設けられている。
【００２８】
電解槽枠１ａとしては、その形状及び材質は特に限定されるものではなく、例えば、軟鋼等の金属や電解液に対して耐久性を有する強化プラスチック等を枠状に成形してなるものを用いることができる。背面隔壁１ｂは、電解槽枠１ａの内側に設けられ、隣接する電解槽ユニット同士を区画する。背面隔壁１ｂは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、その材質は特に限定されるものではない。ただし、背面隔壁１ｂを介して電気を供給する場合、導電性を有する必要がある。例えば、チタン等の金属からなるものが好ましい。陽極１ｃとしては、電解槽の陽極として用いられるものであれば特に限定されない。特に、陽極活物質として白金族元素の酸化物又はこれに他の金属酸化物を混合或いは混晶としたものをチタン基材上に焼成等によりコートした所謂、寸法安定性陽極（ＤＳＡ）が好ましい。その形状としてはパンチドメタル、エキスパンドメタル又は網状体が好ましい。リブ１ｄは、背面隔壁１ｂと陽極１ｃとの間に空間１ｅを形成するとともに、背面隔壁１ｂと陽極１ｃとを導電可能に接続する部材である。リブ１ｄは、電解液に対して耐久性を有し、背面隔壁１ｂから陽極１ｃに電気を導くことが可能なものであれば、その形状、材質は特に限定されるものではない。
【００２９】
イオン交換膜２としては、電解槽のイオン交換膜として用いられるものであれば特に限定されないが、特に、陽イオン交換膜を用いる。より具体的には、パーフルオロカーボン骨格を有し、側鎖に陽イオン交換基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、或いはこれらの混合基）が存在するものが好ましい。このようなイオン交換膜としては、例えば、デュポン社製ナフィオン、旭硝子社製フレミオン、旭化成社製アシプレックス等が挙げられる。
【００３０】
陰極室３には、電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ、陰極３ｃ、弾性材３ｄ、陰極集電体３ｅ、及び背面隔壁３ｂと陰極集電体３ｅとを電気的に接続するリブ３ｆ、３ｆが備えられている。また、陰極室３は、電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ及びイオン交換膜２によって区画されており、内部に電解液を流通可能な空間３ｇが設けられている。尚、図２、３には示していないが、陰極室３には、電解液の供給管や電解に伴い発生するガスの排出口等が設けられている。
【００３１】
電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ及びリブ３ｆとしては、上述した陽極室１に係るものと同様の構造のものを用いることができる。陰極３ｃとしては、電解槽の陰極として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、軟鋼、ニッケル、およびこれらの合金等が挙げられる。なかでも、その表面にニッケルを含む陰極が好ましく、ニッケル及びスズを含む活性陰極がより好ましい。特に、ニッケル分２５〜９９％、スズ分７５〜１％（重量比）のニッケル−スズ系合金を電気めっきによって被覆した陰極が最も好ましい。この場合の心材（基体）としては軟鋼やニッケルを用いることができる。本発明では、特にニッケルを含む陰極すべてについて顕著な効果を発揮する。このような陰極３ｃとしては、例えば、国際公開第２０１０／０６１７６６号パンフレットに開示されたような、平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチングメタル状、網状、多孔板状、或いはすだれ状の導電性・耐食性を有する基体に、ニッケル−スズ合金を被覆した活性陰極が挙げられる。弾性材３ｄは、電解槽１０において、陰極３ｃをイオン交換膜２側に押し付ける機能を有するとともに、陰極３ｃと陰極集電体３ｅとを電気的に接続する機能も有する。弾性材３ｄとしては、陰極３ｃをイオン交換膜２側に適切に押し付けることが可能であり、且つ、陰極室３の内部に供給される電解液に対して耐久性を有するとともに、導電性を有するものであれば、その材質、形状は特に限定されるものではない。例えば、金属繊維からなる織物或いは不織布等のマット状体やコイルバネ、板バネを用いることができる。より具体的には、特許第３７０７９８５号公報に開示された線径０．０２〜０．１５ｍｍの金属線を用いた織物であって、クリンプ加工されるとともに、山形のヘリンボーン模様が賦形され、各ヘリンボーン模様が一枚の織物につき２〜９回、１２０〜１６０°の角度で変曲しているものが好ましく用いられる。陰極集電体３ｅとしては、金属多孔板等の公知の陰極集電体を用いることができる。
【００３２】
尚、陰極室３においては、例えば特許第３６８６２７０号公報に開示されたようなピンを用いて、陰極３ｃ、弾性材３ｄ及び陰極集電体３ｅを一体に固定してもよい。
【００３３】
ガスケット４は、陽極室１の電解槽枠１ａと陰極室３の電解槽枠３ａとの間に挟持されるように配置され、電解槽１０からの流体の漏れ等を防いでいる。ガスケット４の形状、材質は特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いればよい。
該ガスケットとしては、各々、陽極液、陰極液に対して耐性を有するもので、電解槽のシール性を維持するための強度を有するものであれば特に限定されず、各種ゴム系の材料、より具体的には、耐薬品性や硬度よりエチレン・プロピレン・ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
【００３４】
電解槽１０の製造においては、少なくともイオン交換膜２及び陰極３ｃを、好ましくは、イオン交換膜２及び陰極３ｃ、並びに、陰極３ｃと接触する弾性材３ｄを、アルカリ溶液を用いて洗浄・湿潤させた後、或いは、洗浄・湿潤させつつ（工程Ｓ１）、陽極室１の陽極１ｃの表面に、イオン交換膜２を貼り付け、イオン交換膜２を陽極室１に押し付けるように陰極室３を配置する。この際、陽極室１と陰極室３との間にはガスケット４を介在させる。そして、陰極室３の内部に設けられた弾性材３ｄの弾性力によって陰極３ｃがイオン交換膜２へと押し付けられた状態で固定され、電解槽ユニット１０ａとなる。このような電解槽ユニット１０ａを任意にモノポーラ式或いはバイポーラ式に複数重ね合わせて固定することにより、電解槽１０を製造することができる（工程Ｓ２）。
【００３５】
尚、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽は、上述の陰極集電体３ｅやリブ３ｆ、３ｆを備えないものであってもよい。この場合、陰極３ｃと背面隔壁３ｂとの間が弾性材３ｄによって埋められた形態となる。この形態は、特に、陰極室３の厚みが薄い場合、例えば、イオン交換膜２と背面隔壁３ｂとの間隔が２０ｍｍ以下のような場合に有効である。ただし、液や気泡の流路を十分確保し、さらに陰極３の全面に亘って均一に電流を流すためには、陰極集電体３ｄやリブ３ｆが備えられることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る電解槽の製造方法は、電解槽のイオン交換膜を更新する場合に適用することもできる。例えば、食塩電解槽におけるイオン交換膜の更新の際は、電解槽の通電を停止し、内部液を冷却した後、電解槽内から内部液を脱液する。その後、内部に水を貼り込み残存する液を水洗する。水洗液を脱液後、電解槽ユニットセルを解体し、組み込まれていたイオン交換膜を取り出す。その後、本発明の製造方法に係る工程Ｓ１、Ｓ２を行う。すなわち、所定のアルカリ溶液を電解槽ユニットセルや組み込まれている電極と接触させ、電解槽ユニット間にセットする（工程Ｓ１）。そして、電解槽ユニットセルにてイオン交換膜を挟み込むことでイオン交換膜が固定される（工程Ｓ２）。
【００３７】
以上のように、本発明に係る電解槽の製造方法では、電解槽にイオン交換膜を組み込む際、少なくともイオン交換膜及び陰極がアルカリ溶液と接触されるため、電解槽の起動前において、系内をアルカリ雰囲気とすることができる。これにより、電解槽を起動するまでの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。
【００３８】
尚、上記説明においては、アルカリ溶液を用いて、電解槽構成要素の洗浄・湿潤を行うものとして説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、構成要素をアルカリ溶液と接触させる工程Ｓ１の前に、構成要素を水洗する水洗工程を備えるものであってもよい。すなわち、水を用いて電極やイオン交換膜に付着するごみ等を洗浄・除去した後、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を少なくともイオン交換膜及び陰極と接触させることによっても、電解槽起動前の系内雰囲気をアルカリ雰囲気とすることができる。これにより、電解槽を起動させるまでの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。
【００３９】
また、上記説明においては、接触工程の後、又は接触工程とともに組み立て工程を行うものとして説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。電解槽の組み立てから起動前において系内を適切にアルカリ雰囲気とすることができればよい。
【００４０】
２．第２実施形態
第２実施形態に係る本発明は、第１実施形態に係る本発明の製造方法により製造された電解槽に食塩水を供給するとともに、陰極と陽極との間に直流電流を流すことによって食塩水を電解する、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法である。
【００４１】
図４に電解槽１００を用いた食塩水の電解メカニズムを概略的に示す。図４に示すように、電解槽１００は、イオン交換膜１０２を挟んで、内部が陽極室１０１と陰極室１０３とに区画されている。陽極室１０１には陽極１０１ａが、陰極室１０３には陰極１０３ａがそれぞれ設置されている。
【００４２】
電解槽１００を用いて食塩水を電解する場合は、通常、まず、陰極室１０３に希薄な水酸化ナトリウム溶液を供給し、ついで、陽極室１０１に食塩水（精製塩水）を供給する。そして、両液の張り込みが完了した時点より液循環を行なうとともに予備電解を開始（起動）し、電解槽１００の内部循環液が所定濃度、所定温度になった時点で本通電を開始する。陰極１０３ａと陽極１０１ａとの間に直流電流を流すことによって、陽極室１０１においては、食塩水中の塩素イオンが電子を放出して塩素ガスとなるとともに、ナトリウムイオンがイオン交換膜１０２を介して陰極室１０３側に移動する。一方、陰極室１０３においては電子が供給されることで、水が電気分解され、陽極室１０１から移動したナトリウムイオンの存在のもと、水素ガスと水酸化物イオンとが生じる。すなわち、陽極室１０１からは塩素ガスと、消費されなかった食塩を含む希薄塩水とが得られ、陰極室１０３からは水素ガスと、水酸化ナトリウム水溶液とが得られる。
【００４３】
ここで、本発明に係る製造方法により製造された電解槽は、構成要素がアルカリ溶液に接触されてなるものであり、起動前に系内がアルカリ雰囲気とされている。これにより、電解槽の起動前までの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能が発揮される。このように、起動直後から良好な電解性能を発揮させることで、食塩電解の際、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素を起動直後から適切に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づき、本発明に係る電解槽の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００４５】
実施例１〜８
アルカリ水溶液を複数種類用意し、水洗工程を経た電解槽構成要素を組み立てる際、当該アルカリ溶液を噴霧して、小型電解実験装置としての電解槽を製造した（実施例１〜６）。或いは、水洗工程に替えてアルカリ水溶液で洗浄を行った後、電解槽構成要素を組み立て、小型電解実験装置としての電解槽を製造した（実施例７、８）。電解槽の形態としては、図３で示されるようなゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽とした。陽極はＤＳＥ（ペルメレック社製）を、イオン交換膜はデュポン社製の陽イオン交換膜ナフィオンを、陰極はスズ−ニッケル系の活性陰極を使用した。当該電解槽を用いて食塩電解実験を行った。食塩電解実験においては、まず、陰極室に希薄な水酸化ナトリウム溶液を供給し、ついで、陽極室に精製塩水を供給した。その後、両液の張込みが完了した時点から連続的な液の供給を行うとともに予備電解を開始し、一定時間（２時間）経過後、本通電を開始させた。電解槽の通電面積は０．５ｄｍ２とし、電解条件は、食塩水供給量が２００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムの出口濃度が３２％、系内温度が８５℃となるように制御し、運転時の電流密度は５０Ａ／ｄｍ２とした。
なお、洗浄液のｐＨは市販のガラス電極型のｐＨメーターにより室温（２５℃）で確認した。
【００４６】
比較例１〜２
電解槽組み立て時にアルカリ溶液の噴霧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解槽を製造し、食塩電解実験を行った。尚、比較例では、洗浄水の温度を実施例と同様に３０℃として実施した。
【００４７】
実施例に係るアルカリ溶液のｐＨ及び塩基性塩の種類、比較例に係る洗浄水のｐＨ、並びに、食塩電解実験時の初期起動時（本通電開始から５日間後）における電流効率及び電解電圧を下記表１、表２にまとめた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１、２から明らかなように、アルカリ溶液との接触工程を経た実施例１〜８は、アルカリ溶液との接触工程を経なかった比較例１〜２と比較して、食塩電解時の電流効率を高く維持することができ、また電解電圧も抑えることができ、比較例１〜２よりも効率良く食塩電解を行うことができた。アルカリ溶液との接触により、電解槽起動前において系内をアルカリとすることができ、これにより、電解槽を起動させるまでの間における陰極からの金属イオン溶出が抑制され、電解性能が向上し、効率的に食塩の電解を行うことができたと言える。すなわち、本発明に係る製造方法により製造された電解槽は、起動直後から良好な電解性能を発揮させることができることが分かる。
【００５１】
比較例３〜６
比較例３、５は、アルカリ溶液との接触をイオン交換膜のみとし、陰極は通常の純水で洗浄した場合の結果、比較例４、６は逆に、アルカリ溶液との接触を陰極のみとし、イオン交換膜は通常の純水で洗浄した場合の結果である。なお、他の条件は比較例３、４については実施例５と同様にし、比較例５、６については実施例６と同様にして実験を行った。結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
上記表３の結果より、イオン交換膜或いは陰極しかアルカリ処理しなかった場合は、イオン交換膜及び陰極の両方をアルカリ処理した場合に比べて、良好な電解性能が得られなかった。この結果から、起動直後から良好な電解性能を発揮させるためには、アルカリ洗浄をイオン交換膜及び陰極の両方に対して実施することが必要なことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、アルカリ金属塩を電解するための電解槽の製造方法として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１ 陽極室
１ａ 電解槽枠
１ｂ 背面隔壁
１ｃ 陽極
１ｄ リブ
１ｅ 空間
２ イオン交換膜
３ 陰極室
３ａ 電解槽枠
３ｂ 背面隔壁
３ｃ 陰極
３ｄ 弾性材
３ｅ 陰極集電体
３ｆ リブ
３ｇ 空間
４ ガスケット
１０ 電解槽
１０ａ 電解槽ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属塩の電解等に用いられる電解槽の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルカリ金属塩水溶液の電解によって、アルカリ金属水酸化物を製造することがなされてきた。アルカリ金属塩水溶液の電解は、通常、電解槽を用いて行われる。電解槽は陽イオン交換膜を挟んで、陽極室と陰極室とで構成されており、陽極室には陽極を、陰極室には陰極をそれぞれ配置させてなる。そして、陽極室にアルカリ金属塩水溶液を、陰極室に希薄なアルカリ金属水酸化物水溶液を満たして、両電極間に直流電流を通すことによって電解を行う。例えば、塩化ナトリウムの電解にあっては、理論上、理論電解電圧をかけることにより、いわゆるファラデーの法則に従って、消費した電力に応じて水酸化ナトリウム、塩素及び水素が得られる。このような電解槽については、特許文献１〜８に開示されているように、細部の構成から全体構成に至るまで、様々な研究がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６１７６６号パンフレット
【特許文献２】特開平６−２２０６７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８７８２号公報
【特許文献４】特開２００１−０６４７９２号公報
【特許文献５】特開２００１−１５２３８０号公報
【特許文献６】特開２００１−２６２３８７号公報
【特許文献７】特許第４４５３９７３号公報
【特許文献８】特開２０００−１１７０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を備えた電解槽の製造工程にあっては、イオン交換膜の組込み時、電解槽の構成部材に対して、不純物をほとんど含まない水（一般的に純水）を用いて水洗を行うのが通常である。この水洗の目的は、電極や電解槽ユニットセルに付着した塵等を洗い流す目的と、イオン交換膜の電極側部材への密着性を向上させるための湿潤目的との両方である。しかしながら、このようにして製造された電解槽にあっては、電解槽の起動後、特に起動直後において、良好な電解性能を得ることができない場合があった。
【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、起動直後においても良好な電解性能を得ることが可能な電解槽の製造方法を提供するとともに、当該製造方法により製造された電解槽を用いた水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、電解槽の起動直後において電解性能が低下する原因について鋭意研究したところ、水洗後、系内が中性雰囲気であったことに起因して、電解槽を起動（即ち、電解槽に通電開始）させるまでの間に電極（特に陰極）の一部がイオン化してイオン交換膜へ付着する場合があり、このことが起動直後の電解槽の電解性能に悪影響を及ぼすことを知見した。そこで、イオン交換膜の組込みから、電解槽の起動までにおける系内の雰囲気を中性以外の雰囲気とすることが重要と考え、さらに研究を進めたところ、本発明者らは、アルカリ溶液を用いて電極や電解槽ユニットセルの付着塵の除去やイオン交換膜の湿潤を行って、系内の雰囲気をアルカリ雰囲気としておくことにより、電解槽の起動直後においても良好な電解性能を発揮させることができることを知見した。
【０００７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、
本発明の第１の態様は、構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、少なくともイオン交換膜及び陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程と、構成要素を組み立てる、組み立て工程とを有する、電解槽の製造方法である。
【０００８】
本発明の第１の態様において、電解槽が、電気分解によって食塩水から少なくとも水酸化ナトリウムを製造するものであることが好ましい。特にこのような電解槽について、起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。
【０００９】
本発明の第１の態様において、アルカリ溶液は、上述の如く、食塩（塩化ナトリウム）を電気分解して水酸化ナトリウムを製造する際には、塩基性ナトリウム塩の水溶液であることが好ましい。「塩基性ナトリウム塩」としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１０】
本発明の第１の態様において、陰極が、ニッケル及びスズを含む活性陰極であることが好ましい。このような活性陰極は、電解槽を起動させるまでの間において該陰極からの金属イオンの溶出が生じやすく、これがイオン交換膜に付着し易い。そのため、本発明による溶出抑制効果が一層顕著となる。
【００１１】
本発明の第１の態様においては、アルカリ溶液との接触の前に、構成要素を水洗する、水洗工程を有していてもよい。すなわち、電解槽の構成要素をあらかじめ水洗しておくことで、アルカリ溶液を当該構成要素の洗浄・湿潤水として用いるのではなく、系内をアルカリ雰囲気とするための単なる前処理水として用いることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様において、電解槽が、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽であることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係る製造方法により製造された電解槽に食塩水を供給するとともに、陰極と陽極との間に直流電流を流すことによって食塩水を電解する、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電解槽にイオン交換膜を組み込む際、イオン交換膜及び／又は陰極が所定のアルカリ溶液と接触されるため、電解槽の起動前において、系内をアルカリ雰囲気とすることができる。これにより、電解槽を起動させるまでの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制される。すなわち、金属イオンがイオン交換膜に付着・吸着して膜性能を低減させることが抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。このように、起動直後から良好な電解性能を発揮させることで、食塩電解の際、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素を起動直後から適切に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る本発明の電解槽の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明に係る電解槽の製造方法により製造される電解槽の一例を概略的に示す図である。
【図３】本発明に係る電解槽の製造方法により製造される電解槽の一例を概略的に示す図である。
【図４】食塩水の電解メカニズムについて説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．第１実施形態
第１実施形態に係る本発明は、構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法である。
【００１７】
尚、本発明に係る製造方法により製造される電解槽には、上記構成要素の他、電解槽の形態に応じてその他部材が備えられていてもよい。例えば、電解槽枠や電極集電体等である。特に、電解槽としてゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽を製造する場合、電解槽には、陽極、イオン交換膜、及び陰極の他、電解槽枠、背面隔壁、弾性材、ガスケット、陰極集電体等が備えられる。
【００１８】
図１に一実施形態に係る本発明の電解槽の製造方法Ｓ１０を示す。図１に示すように、製造方法Ｓ１０は、構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、少なくともイオン交換膜及び陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程Ｓ１と、構成要素を組み立てる、組み立て工程Ｓ２とを有している。
【００１９】
１．１．接触工程Ｓ１
工程Ｓ１は、少なくともイオン交換膜及び陰極とｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる工程である。例えば、イオン交換膜及び陰極に対して、ホース等を用いてアルカリ溶液を流しかける形態や、アルカリ溶液を噴霧する形態が挙げられる。特に、アルカリ溶液の使用量を削減可能なことから、噴霧により接触させることが好ましい。接触時間やアルカリ溶液の流量については特に限定されるものではない。例えば、イオン交換膜が電極に貼り付く程度にイオン交換膜をアルカリ溶液と接触させ、湿潤させる、或いは、陰極表面の塵等が除去される程度に、陰極をアルカリ溶液によって洗浄する工程とすることができる。また、この洗浄する工程の際に、電解槽を構成する他の部材（陽極、電解槽枠、背面隔壁、弾性材、ガスケット）も同時に洗浄することが好ましい。該洗浄により、これら部材が湿潤化するため、イオン交換膜が陽極に張り付き組込みやすくなるという効果も副次的に得られる。すなわち、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を電解槽構成要素の洗浄・湿潤水として用いることができる。ただし、後述するように、アルカリ溶液との接触の前にイオン交換膜及び陰極を水洗し、その後アルカリ溶液と接触させる形態でもよい。
【００２０】
工程Ｓ１で用いられるアルカリ溶液はｐＨが８以上であればよいが、下限が好ましくは９以上、より好ましくは１０以上であり、ｐＨをこのような範囲とすることで、電解槽起動前において系内の雰囲気を適切にアルカリ雰囲気とすることができ、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。なお、ｐＨが１４を超える（［ＯＨ−］＞１ｍｏｌ／Ｌ）場合、電極からのイオン溶出低減の効果は十分に得られるものの、一方で、該高ＯＨ−イオン濃度に起因して、イオン交換膜の収縮が起こって、電解槽組立後以降のイオン交換膜の膨潤によるシワの原因になる場合があり、イオン交換膜の性能や寿命へ悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、アルカリ溶液のｐＨは、上限が好ましくは１４以下、より好ましくは１３．５以下、最も好ましくは１３以下である。
【００２１】
工程Ｓ１で用いられるアルカリ溶液の種類は、電解に供するアルカリ金属塩の種類に応じて選択することができる。特に、食塩電解用の電解槽を製造する場合においては、塩基性ナトリウム塩の水溶液を用いることが好ましい。食塩電解用の電解槽において、塩基性ナトリウム塩は不純物とはならないためである。塩基性ナトリウム塩としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、クエン酸ナトリウム等が挙げられる。この中でも特に水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、さらに水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムがより好ましく、水酸化ナトリウムが最も好ましい。ただし、これらの混合溶液でもなんら問題なく、また塩基性ナトリウム塩以外の他のアルカリ金属の塩基性塩（例えば、塩基性カリウム塩等）であっても、製造される水酸化ナトリウムに求められる純度の許容範囲内で使用することができる。
一方、水酸化カルシウム等の多価金属の塩基性塩は、該金属イオンがイオン交換膜に付着した際の膜性能の低下をもたらしやすく、またスケールの生成などの問題が生じる可能性が高いため、できるだけ使用を控えることが望ましい。
【００２２】
工程Ｓ１では、少なくとも、イオン交換膜及び陰極、並びに、陰極と接触する部材と、アルカリ溶液とを接触させることが好ましい。「陰極と接触する部材」は電解槽の構成によって異なる。例えば、本発明に係る製造方法により、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽を製造する場合は、イオン交換膜と、陰極をイオン交換膜側に押し付けるための弾性材とが「陰極と接触する部材」となる。ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽において弾性材を設けない場合は、イオン交換膜と陰極集電体或いは電解槽の単位セルを区画する背面隔壁とが「陰極と接触する部材」となる。また、本発明に係る製造方法により、陰極とイオン交換膜との間にギャップを有する電解槽を製造する場合は、陰極集電体或いは電解槽の単位セルを区画する背面隔壁が「陰極と接触する部材」となる。また、多くの場合、集電体とイオン交換膜との間にはガスケットが配設されるが、この場合には、該ガスケットも「陰極と接する部材」となる。このように、電解槽の起動前において、イオン交換膜及び陰極、並びに、陰極と接触する部材すべてについてアルカリ溶液と接触させておくことで、特に、陰極周辺をアルカリとすることができ、これにより、電解槽の起動直後における陰極の溶出を一層適切に防止することができる。
【００２３】
１．２．組み立て工程Ｓ２
工程Ｓ２は、工程Ｓ１とともに、又は、工程Ｓ１の後、構成要素を組み立てる工程である。すなわち、構成要素とアルカリ溶液とを接触させつつ構成要素を組み立てる工程、又は、構成要素とアルカリ溶液との接触が完了した後で構成要素を組み立てる工程である。
【００２４】
構成要素の組み立てについては、従来と同様の方法で実施すればよい。すなわち、イオン交換膜を挟んで陽極室と陰極室とを構成し、陽極室には陽極を、陰極室には陰極をそれぞれ配置させるようにして構成要素を組み立て、電解槽を製造する。例えば、まず、陽極室をアルカリ溶液で洗浄した後、当該陽極室の陽極表面にイオン交換膜を貼り付ける。イオン交換膜は工程Ｓ１によってアルカリ溶液で湿潤されることで、陽極の表面に容易に貼り付けることができる。そして、イオン交換膜を陽極と陰極とで挟み込むように陰極室を配置することにより、電解槽を製造することができる。
【００２５】
本発明に係る製造方法により製造される電解槽としては、アルカリ金属塩水溶液の電解を行うための電解槽が挙げられ、この中でも、電気分解によって食塩水から少なくとも水酸化ナトリウムを製造する電解槽が好ましく、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽が最も好ましい。ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽とは、電極とイオン交換膜との間のギャップがゼロとなるようにイオン交換膜と電極とが接触するように配置されてなる電解槽である。
【００２６】
図２に、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽１０（以下、単に「電解槽１０」という。）を構成する電解槽ユニット１０ａの分解斜視図を概略的に示す。また、図３に、工程Ｓ２後における電解槽ユニット１０ａの断面構造を概略的に示す。図２、３に示すように、電解槽ユニット１０ａは、陽極室１（電解槽枠１ａ、背面隔壁１ｂ、陽極１ｃ及びリブ１ｄ）、イオン交換膜２、陰極室３（電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ、陰極３ｃ、弾性材３ｄ、陰極集電体３ｅ及びリブ３ｆ）並びにガスケット４、４を備えており、陽極室１と陰極室３がイオン交換膜２やガスケット４によって区画されるように構成されている。
【００２７】
陽極室１には、電解槽枠１ａ、背面隔壁１ｂ、陽極１ｃ及び背面隔壁１ｂと陽極１ｃとを電気的に接続するリブ１ｄ、１ｄが備えられている。また、陽極室１は、電解槽枠１ａ、背面隔壁１ｂ及びイオン交換膜２によって区画されており、内部に電解液を流通可能な空間１ｅが設けられている。尚、図２、３には示していないが、陽極室１には、電解液の供給管や電解に伴い発生するガスの排出口等が設けられている。
【００２８】
電解槽枠１ａとしては、その形状及び材質は特に限定されるものではなく、例えば、軟鋼等の金属や電解液に対して耐久性を有する強化プラスチック等を枠状に成形してなるものを用いることができる。背面隔壁１ｂは、電解槽枠１ａの内側に設けられ、隣接する電解槽ユニット同士を区画する。背面隔壁１ｂは、電解液に対して耐久性を有するものであれば、その材質は特に限定されるものではない。ただし、背面隔壁１ｂを介して電気を供給する場合、導電性を有する必要がある。例えば、チタン等の金属からなるものが好ましい。陽極１ｃとしては、電解槽の陽極として用いられるものであれば特に限定されない。特に、陽極活物質として白金族元素の酸化物又はこれに他の金属酸化物を混合或いは混晶としたものをチタン基材上に焼成等によりコートした所謂、寸法安定性陽極（ＤＳＡ）が好ましい。その形状としてはパンチドメタル、エキスパンドメタル又は網状体が好ましい。リブ１ｄは、背面隔壁１ｂと陽極１ｃとの間に空間１ｅを形成するとともに、背面隔壁１ｂと陽極１ｃとを導電可能に接続する部材である。リブ１ｄは、電解液に対して耐久性を有し、背面隔壁１ｂから陽極１ｃに電気を導くことが可能なものであれば、その形状、材質は特に限定されるものではない。
【００２９】
イオン交換膜２としては、電解槽のイオン交換膜として用いられるものであれば特に限定されないが、特に、陽イオン交換膜を用いる。より具体的には、パーフルオロカーボン骨格を有し、側鎖に陽イオン交換基（例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、或いはこれらの混合基）が存在するものが好ましい。このようなイオン交換膜としては、例えば、デュポン社製ナフィオン、旭硝子社製フレミオン、旭化成社製アシプレックス等が挙げられる。
【００３０】
陰極室３には、電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ、陰極３ｃ、弾性材３ｄ、陰極集電体３ｅ、及び背面隔壁３ｂと陰極集電体３ｅとを電気的に接続するリブ３ｆ、３ｆが備えられている。また、陰極室３は、電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ及びイオン交換膜２によって区画されており、内部に電解液を流通可能な空間３ｇが設けられている。尚、図２、３には示していないが、陰極室３には、電解液の供給管や電解に伴い発生するガスの排出口等が設けられている。
【００３１】
電解槽枠３ａ、背面隔壁３ｂ及びリブ３ｆとしては、上述した陽極室１に係るものと同様の構造のものを用いることができる。陰極３ｃとしては、電解槽の陰極として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、軟鋼、ニッケル、およびこれらの合金等が挙げられる。なかでも、その表面にニッケルを含む陰極が好ましく、ニッケル及びスズを含む活性陰極がより好ましい。特に、ニッケル分２５〜９９％、スズ分７５〜１％（重量比）のニッケル−スズ系合金を電気めっきによって被覆した陰極が最も好ましい。この場合の心材（基体）としては軟鋼やニッケルを用いることができる。本発明では、特にニッケルを含む陰極すべてについて顕著な効果を発揮する。このような陰極３ｃとしては、例えば、国際公開第２０１０／０６１７６６号パンフレットに開示されたような、平板状、曲板状、エキスパンドメタル状、パンチングメタル状、網状、多孔板状、或いはすだれ状の導電性・耐食性を有する基体に、ニッケル−スズ合金を被覆した活性陰極が挙げられる。弾性材３ｄは、電解槽１０において、陰極３ｃをイオン交換膜２側に押し付ける機能を有するとともに、陰極３ｃと陰極集電体３ｅとを電気的に接続する機能も有する。弾性材３ｄとしては、陰極３ｃをイオン交換膜２側に適切に押し付けることが可能であり、且つ、陰極室３の内部に供給される電解液に対して耐久性を有するとともに、導電性を有するものであれば、その材質、形状は特に限定されるものではない。例えば、金属繊維からなる織物或いは不織布等のマット状体やコイルバネ、板バネを用いることができる。より具体的には、特許第３７０７９８５号公報に開示された線径０．０２〜０．１５ｍｍの金属線を用いた織物であって、クリンプ加工されるとともに、山形のヘリンボーン模様が賦形され、各ヘリンボーン模様が一枚の織物につき２〜９回、１２０〜１６０°の角度で変曲しているものが好ましく用いられる。陰極集電体３ｅとしては、金属多孔板等の公知の陰極集電体を用いることができる。
【００３２】
尚、陰極室３においては、例えば特許第３６８６２７０号公報に開示されたようなピンを用いて、陰極３ｃ、弾性材３ｄ及び陰極集電体３ｅを一体に固定してもよい。
【００３３】
ガスケット４は、陽極室１の電解槽枠１ａと陰極室３の電解槽枠３ａとの間に挟持されるように配置され、電解槽１０からの流体の漏れ等を防いでいる。ガスケット４の形状、材質は特に限定されるものではなく、公知のものを適宜選択して用いればよい。
該ガスケットとしては、各々、陽極液、陰極液に対して耐性を有するもので、電解槽のシール性を維持するための強度を有するものであれば特に限定されず、各種ゴム系の材料、より具体的には、耐薬品性や硬度よりエチレン・プロピレン・ジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。
【００３４】
電解槽１０の製造においては、少なくともイオン交換膜２及び陰極３ｃを、好ましくは、イオン交換膜２及び陰極３ｃ、並びに、陰極３ｃと接触する弾性材３ｄを、アルカリ溶液を用いて洗浄・湿潤させた後、或いは、洗浄・湿潤させつつ（工程Ｓ１）、陽極室１の陽極１ｃの表面に、イオン交換膜２を貼り付け、イオン交換膜２を陽極室１に押し付けるように陰極室３を配置する。この際、陽極室１と陰極室３との間にはガスケット４を介在させる。そして、陰極室３の内部に設けられた弾性材３ｄの弾性力によって陰極３ｃがイオン交換膜２へと押し付けられた状態で固定され、電解槽ユニット１０ａとなる。このような電解槽ユニット１０ａを任意にモノポーラ式或いはバイポーラ式に複数重ね合わせて固定することにより、電解槽１０を製造することができる（工程Ｓ２）。
【００３５】
尚、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽は、上述の陰極集電体３ｅやリブ３ｆ、３ｆを備えないものであってもよい。この場合、陰極３ｃと背面隔壁３ｂとの間が弾性材３ｄによって埋められた形態となる。この形態は、特に、陰極室３の厚みが薄い場合、例えば、イオン交換膜２と背面隔壁３ｂとの間隔が２０ｍｍ以下のような場合に有効である。ただし、液や気泡の流路を十分確保し、さらに陰極３の全面に亘って均一に電流を流すためには、陰極集電体３ｄやリブ３ｆが備えられることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る電解槽の製造方法は、電解槽のイオン交換膜を更新する場合に適用することもできる。例えば、食塩電解槽におけるイオン交換膜の更新の際は、電解槽の通電を停止し、内部液を冷却した後、電解槽内から内部液を脱液する。その後、内部に水を貼り込み残存する液を水洗する。水洗液を脱液後、電解槽ユニットセルを解体し、組み込まれていたイオン交換膜を取り出す。その後、本発明の製造方法に係る工程Ｓ１、Ｓ２を行う。すなわち、所定のアルカリ溶液を電解槽ユニットセルや組み込まれている電極と接触させ、電解槽ユニット間にセットする（工程Ｓ１）。そして、電解槽ユニットセルにてイオン交換膜を挟み込むことでイオン交換膜が固定される（工程Ｓ２）。
【００３７】
以上のように、本発明に係る電解槽の製造方法では、電解槽にイオン交換膜を組み込む際、少なくともイオン交換膜及び陰極がアルカリ溶液と接触されるため、電解槽の起動前において、系内をアルカリ雰囲気とすることができる。これにより、電解槽を起動するまでの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。
【００３８】
尚、上記説明においては、アルカリ溶液を用いて、電解槽構成要素の洗浄・湿潤を行うものとして説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。例えば、構成要素をアルカリ溶液と接触させる工程Ｓ１の前に、構成要素を水洗する水洗工程を備えるものであってもよい。すなわち、水を用いて電極やイオン交換膜に付着するごみ等を洗浄・除去した後、ｐＨ８以上のアルカリ溶液を少なくともイオン交換膜及び陰極と接触させることによっても、電解槽起動前の系内雰囲気をアルカリ雰囲気とすることができる。これにより、電解槽を起動させるまでの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能を発揮させることができる。
【００３９】
また、上記説明においては、接触工程の後、又は接触工程とともに組み立て工程を行うものとして説明したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。電解槽の組み立てから起動前において系内を適切にアルカリ雰囲気とすることができればよい。
【００４０】
２．第２実施形態
第２実施形態に係る本発明は、第１実施形態に係る本発明の製造方法により製造された電解槽に食塩水を供給するとともに、陰極と陽極との間に直流電流を流すことによって食塩水を電解する、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法である。
【００４１】
図４に電解槽１００を用いた食塩水の電解メカニズムを概略的に示す。図４に示すように、電解槽１００は、イオン交換膜１０２を挟んで、内部が陽極室１０１と陰極室１０３とに区画されている。陽極室１０１には陽極１０１ａが、陰極室１０３には陰極１０３ａがそれぞれ設置されている。
【００４２】
電解槽１００を用いて食塩水を電解する場合は、通常、まず、陰極室１０３に希薄な水酸化ナトリウム溶液を供給し、ついで、陽極室１０１に食塩水（精製塩水）を供給する。そして、両液の張り込みが完了した時点より液循環を行なうとともに予備電解を開始（起動）し、電解槽１００の内部循環液が所定濃度、所定温度になった時点で本通電を開始する。陰極１０３ａと陽極１０１ａとの間に直流電流を流すことによって、陽極室１０１においては、食塩水中の塩素イオンが電子を放出して塩素ガスとなるとともに、ナトリウムイオンがイオン交換膜１０２を介して陰極室１０３側に移動する。一方、陰極室１０３においては電子が供給されることで、水が電気分解され、陽極室１０１から移動したナトリウムイオンの存在のもと、水素ガスと水酸化物イオンとが生じる。すなわち、陽極室１０１からは塩素ガスと、消費されなかった食塩を含む希薄塩水とが得られ、陰極室１０３からは水素ガスと、水酸化ナトリウム水溶液とが得られる。
【００４３】
ここで、本発明に係る製造方法により製造された電解槽は、構成要素がアルカリ溶液に接触されてなるものであり、起動前に系内がアルカリ雰囲気とされている。これにより、電解槽の起動前までの間における陰極からの金属イオンの溶出が抑制され、電解槽の起動直後において良好な電解性能が発揮される。このように、起動直後から良好な電解性能を発揮させることで、食塩電解の際、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素を起動直後から適切に製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例に基づき、本発明に係る電解槽の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００４５】
実施例１〜８
アルカリ水溶液を複数種類用意し、水洗工程を経た電解槽構成要素を組み立てる際、当該アルカリ溶液を噴霧して、小型電解実験装置としての電解槽を製造した（実施例１〜６）。或いは、水洗工程に替えてアルカリ水溶液で洗浄を行った後、電解槽構成要素を組み立て、小型電解実験装置としての電解槽を製造した（実施例７、８）。電解槽の形態としては、図３で示されるようなゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽とした。陽極はＤＳＥ（ペルメレック社製）を、イオン交換膜はデュポン社製の陽イオン交換膜ナフィオンを、陰極はスズ−ニッケル系の活性陰極を使用した。当該電解槽を用いて食塩電解実験を行った。食塩電解実験においては、まず、陰極室に希薄な水酸化ナトリウム溶液を供給し、ついで、陽極室に精製塩水を供給した。その後、両液の張込みが完了した時点から連続的な液の供給を行うとともに予備電解を開始し、一定時間（２時間）経過後、本通電を開始させた。電解槽の通電面積は０．５ｄｍ２とし、電解条件は、食塩水供給量が２００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムの出口濃度が３２％、系内温度が８５℃となるように制御し、運転時の電流密度は５０Ａ／ｄｍ２とした。
なお、洗浄液のｐＨは市販のガラス電極型のｐＨメーターにより室温（２５℃）で確認した。
【００４６】
比較例１〜２
電解槽組み立て時にアルカリ溶液の噴霧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電解槽を製造し、食塩電解実験を行った。尚、比較例では、洗浄水の温度を実施例と同様に３０℃として実施した。
【００４７】
実施例に係るアルカリ溶液のｐＨ及び塩基性塩の種類、比較例に係る洗浄水のｐＨ、並びに、食塩電解実験時の初期起動時（本通電開始から５日間後）における電流効率及び電解電圧を下記表１、表２にまとめた。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
表１、２から明らかなように、アルカリ溶液との接触工程を経た実施例１〜８は、アルカリ溶液との接触工程を経なかった比較例１〜２と比較して、食塩電解時の電流効率を高く維持することができ、また電解電圧も抑えることができ、比較例１〜２よりも効率良く食塩電解を行うことができた。アルカリ溶液との接触により、電解槽起動前において系内をアルカリとすることができ、これにより、電解槽を起動させるまでの間における陰極からの金属イオン溶出が抑制され、電解性能が向上し、効率的に食塩の電解を行うことができたと言える。すなわち、本発明に係る製造方法により製造された電解槽は、起動直後から良好な電解性能を発揮させることができることが分かる。
【００５１】
比較例３〜６
比較例３、５は、アルカリ溶液との接触をイオン交換膜のみとし、陰極は通常の純水で洗浄した場合の結果、比較例４、６は逆に、アルカリ溶液との接触を陰極のみとし、イオン交換膜は通常の純水で洗浄した場合の結果である。なお、他の条件は比較例３、４については実施例５と同様にし、比較例５、６については実施例６と同様にして実験を行った。結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
上記表３の結果より、イオン交換膜或いは陰極しかアルカリ処理しなかった場合は、イオン交換膜及び陰極の両方をアルカリ処理した場合に比べて、良好な電解性能が得られなかった。この結果から、起動直後から良好な電解性能を発揮させるためには、アルカリ洗浄をイオン交換膜及び陰極の両方に対して実施することが必要なことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、アルカリ金属塩を電解するための電解槽の製造方法として広く利用することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１ 陽極室
１ａ 電解槽枠
１ｂ 背面隔壁
１ｃ 陽極
１ｄ リブ
１ｅ 空間
２ イオン交換膜
３ 陰極室
３ａ 電解槽枠
３ｂ 背面隔壁
３ｃ 陰極
３ｄ 弾性材
３ｅ 陰極集電体
３ｆ リブ
３ｇ 空間
４ ガスケット
１０ 電解槽
１０ａ 電解槽ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、
少なくとも前記イオン交換膜及び前記陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程と、
前記構成要素を組み立てる、組み立て工程と、
を有する、電解槽の製造方法。
【請求項２】
前記電解槽が、電気分解によって食塩水から少なくとも水酸化ナトリウムを製造するものである、請求項１に記載の電解槽の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、塩基性ナトリウム塩の水溶液である、請求項２に記載の電解槽の製造方法。
【請求項４】
前記陰極が、ニッケル及びスズを含む活性陰極である、請求項２又は３に記載の電解槽の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液との接触の前に、前記構成要素を水洗する、水洗工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解槽の製造方法。
【請求項６】
前記電解槽が、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解槽の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された電解槽に食塩水を供給するとともに、前記陰極と前記陽極との間に直流電流を流すことによって前記食塩水を電解する、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法。
【請求項１】
構成要素として少なくとも陽極、イオン交換膜及び陰極を有する電解槽の製造方法であって、
少なくとも前記イオン交換膜及び前記陰極と、ｐＨ８以上のアルカリ溶液とを接触させる、接触工程と、
前記構成要素を組み立てる、組み立て工程と、
を有する、電解槽の製造方法。
【請求項２】
前記電解槽が、電気分解によって食塩水から少なくとも水酸化ナトリウムを製造するものである、請求項１に記載の電解槽の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ溶液は、塩基性ナトリウム塩の水溶液である、請求項２に記載の電解槽の製造方法。
【請求項４】
前記陰極が、ニッケル及びスズを含む活性陰極である、請求項２又は３に記載の電解槽の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ溶液との接触の前に、前記構成要素を水洗する、水洗工程を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解槽の製造方法。
【請求項６】
前記電解槽が、ゼロギャップ式イオン交換膜食塩電解槽である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解槽の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造された電解槽に食塩水を供給するとともに、前記陰極と前記陽極との間に直流電流を流すことによって前記食塩水を電解する、水酸化ナトリウム、塩素及び／又は水素の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９３４３７（Ｐ２０１２−１９３４３７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９６８２（Ｐ２０１１−５９６８２）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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