電解液中のＨＦ定量方法、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法
【課題】精度良く、電解液中のＨＦを定量することができる電解液中のＨＦ定量方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００の非水電解液１４０中のＨＦを定量する方法であって、非水電解液１４０は、エチレンカーボネートを含む非水電解液であり、非水電解液１４０を、エチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離する分離工程（ステップＳ４５，Ｓ４７）と、他の電解液成分について、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行う中和滴定工程（ステップＳ４６）と、を備える電解液中のＨＦ定量方法。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００の非水電解液１４０中のＨＦを定量する方法であって、非水電解液１４０は、エチレンカーボネートを含む非水電解液であり、非水電解液１４０を、エチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離する分離工程（ステップＳ４５，Ｓ４７）と、他の電解液成分について、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行う中和滴定工程（ステップＳ４６）と、を備える電解液中のＨＦ定量方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液中のＨＦ定量方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。
【０００３】
ところが、このリチウムイオン二次電池を製造する過程で、電池内に水分が混入してしまうことがある。すると、電解液に含まれているリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ6）の加水分解により、ＨＦ（フッ酸）が発生する。電解液中のＨＦ量が増えると、電池容量や充放電特性が低下し、さらには、電池内部の腐食が進行する問題があった。このため、製造したリチウムイオン二次電池の電解液中に、どれだけの量のＨＦが発生しているかを把握する必要があった。ＨＦ量が基準値を超えている場合は、上記問題が発生する虞があるからである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、次のようなＨＦ定量方法が開示されている。電解液２０ｇを採り、指示薬０．１％ブロモチモールブルー／エタノール溶液を数滴加え、０．０１規定のナトリウムメトキシド／エタノール溶液を用いて、中和滴定法により定量する。得られた酸当量をフッ酸（ＨＦ）量に換算することで、電解液中のＨＦ量を定量する。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９９／３４４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている手法では、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができない虞があった。具体的には、例えば、大気中のＣＯ2の影響を受けて、電解液中のＨＦ量を、適切に定量できない虞があった。大気中のＣＯ2が滴定溶媒中に溶け込み、酸として作用するからである。また、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む場合は、エチレンカーボネートの加水分解によりＣＯ2が発生し、このＣＯ2の影響を受けて、電解液中のＨＦ量を適切に定量できない虞があった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、精度良く、電解液中のＨＦを定量することができる電解液中のＨＦ定量方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、リチウムイオン二次電池の電解液中のＨＦを定量する方法であって、上記電解液は、エチレンカーボネートを含む電解液であり、上記電解液を、上記エチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離する分離工程と、上記他の電解液成分について、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行う中和滴定工程と、を備える電解液中のＨＦ定量方法である。
【０００９】
本発明のＨＦ定量方法では、電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）と他の電解液成分とに分離し、ＥＣを含まない他の電解液成分について中和滴定を行う。これにより、中和滴定工程において、エチレンカーボネートの加水分解により発生するＣＯ2に影響されることなく、精度良く、他の電解液成分中のＨＦ（フッ酸）を定量することができる。なお、他の電解液成分中のＨＦ量は、電解液中のＨＦ量と等しい。従って、本発明のＨＦ定量方法によれば、 精度良く、電解液中のＨＦを定量することができる
【００１０】
さらに、本発明のＨＦ定量方法では、中和滴定工程において、不活性ガス雰囲気下で、中和滴定を行う。具体的には、中和滴定装置内に不活性ガスを流入して、中和滴定装置内に含まれていた大気を不活性ガスに置換した状態で、中和滴定を行う。これにより、大気中に含まれているＣＯ2に影響されることなく、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができる。
【００１１】
なお、「リチウムイオン二次電池の電解液」とは、リチウムイオン二次電池内に存在している電解液（注入後の電解液）のほか、リチウムイオン二次電池内に注入する前の電解液も含む。すなわち、本発明のＨＦ定量方法は、例えば、リチウムイオン二次電池（例えば、出荷前の完成したリチウムイオン二次電池）内に存在している電解液に対し適用することができる。この場合、リチウムイオン二次電池から電解液を取り出し、この電解液について本発明のＨＦ定量方法を適用する。また、リチウムイオン二次電池内に注入する前の電解液に対し、本発明のＨＦ定量方法を適用しても良い。
【００１２】
また、中和滴定は、分離工程を終えた後（すなわち、電解液をエチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離した後）、全量の他の電解液成分について行うようにしても良い。あるいは、分離工程を行いつつ、中和滴定を行うようにしても良い。具体的には、分離工程において、蒸留により、電解液をＥＣと他の電解液成分（ＥＣより低沸点）とに分離する場合、蒸留期間中（分離工程中）、他の電解液成分が徐々に蒸発してＥＣと分離してゆき、最終的に全量の他の電解液成分がＥＣと分離することになる。従って、蒸留（分離工程）を行いつつ、蒸留途中でこれまでにＥＣと分離した他の電解液成分について中和滴定を行う操作を、何回か繰り返し行い、最終的に、全量の他の電解液成分について中和滴定が行われるようにしても良い。
【００１３】
また、本発明の中和滴定工程では、ｐＨ７〜１０の範囲で変色する指示薬を用いるのが好ましい。具体的には、チモールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、チモールブルー、ブロモチモールブルーなどを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の中和滴定工程で用いる滴定液としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を溶媒に溶解させた溶液を挙げることができる。ＴＢＡＯＨの他、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることもできる。
【００１５】
さらに、上記の電解液中のＨＦ定量方法であって、前記電解液は、フッ素元素を有するリチウム塩を含む、電解液中のＨＦ定量方法とするのが好ましい。
【００１６】
電解液がフッ素元素を有するリチウム塩を含んでいる場合は、リチウム塩の加水分解によりＨＦが発生し易い。これに対し、本発明のＨＦ定量方法によれば、発生したＨＦを精度良く定量することができるので好ましい。なお、フッ素元素を有するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6を挙げることができる。
【００１７】
さらに、上記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法であって、前記中和滴定工程では、前記他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う電解液中のＨＦ定量方法とすると良い。
【００１８】
リチウムイオン二次電池では、電池内に注入した電解液の多くが電極体（特にセパレータ）に吸収されてしまうことがある。このため、リチウムイオン二次電池内の電解液中のＨＦを定量する場合、電池内から少量（例えば、１．０ｍＬ程度）の電解液しか取り出せないことがある。このような場合、従来（特許文献１参照）のＨＦ定量方法では、感度が低すぎて、少量の電解液に含まれている微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦを、定量することができなかった。
【００１９】
これに対し、本発明のＨＦ定量方法では、中和滴定工程において、他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う。他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させることで、他の電解液成分に含まれているＨＦの解離定数を高めることができる。これにより、中和滴定の感度を高めることができる。すなわち、微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦについても、適切に定量することができる。従って、本発明のＨＦ定量方法によれば、電解液中のＨＦが微量（例えば、１００μｇ以下）であっても、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができる。
【００２０】
なお、塩基性の非水溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、エチレンジアンミン、ブチルアミン、ジオキサン、エタノールなどを挙げることができる。
【００２１】
また、滴定液の溶媒については、中性または塩基性の非水溶媒を用いるのが好ましい。これにより、滴下した滴定液の溶媒によりＨＦの解離定数を低下させることがないので、高感度な中和滴定を行うことができる。中性の非水溶媒としては、例えば、ベンゼンやエタノールなどを挙げることができる。塩基性の非水溶媒は、前述の通りである。
【００２２】
さらに、上記の電解液中のＨＦ定量方法であって、前記中和滴定工程では、前記塩基性の非水溶媒として、ジメチルホルムアミドを用い、滴定液として、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を用いて、中和滴定を行う電解液中のＨＦ定量方法とすると良い。
【００２３】
本発明では、他の電解液成分を溶解させる塩基性の非水溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて、中和滴定を行う。これにより、ＨＦの解離定数が極めて高くなるので、中和滴定の感度を高めることができる。
【００２４】
さらに、本発明では、滴定液として、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を用いて、中和滴定を行う。すなわち、ジメチルホルムアミドに他の電解液成分を溶解させた被滴定液に対し、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を滴下して、中和滴定を行う。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることで、適切に、電解液中のＨＦを定量することができる。しかも、中性の非水溶媒（ベンゼン及びメタノール）を用いるので、滴下した滴定液の溶媒によりＨＦの解離定数を低下させることがない。このため、高感度な中和滴定を行うことができる。
【００２５】
さらに、上記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法であって、前記電解液は、前記エチレンカーボネートと、上記エチレンカーボネートよりも沸点の低い低沸点溶媒とを含み、前記分離工程は、蒸留により、前記電解液を、上記エチレンカーボネートと上記低沸点溶媒を含む前記他の電解液成分とに分離する電解液中のＨＦ定量方法とすると良い。
【００２６】
本発明のＨＦ定量方法は、エチレンカーボネートとエチレンカーボネートよりも沸点の低い低沸点溶媒とを含む電解液について、ＨＦの定量を行うものである。
本発明では、分離工程において、蒸留により、電解液を、エチレンカーボネートと低沸点溶媒を含む他の電解液成分とに分離する。具体的には、電解液を、エチレンカーボネートの沸点（２４０℃程度）よりも低く、低沸点溶媒の沸点よりも高い温度に上昇させることで、電解液から、低沸点溶媒及びＨＦを含む他の電解液成分を取り出すことができる。これにより、電解液からＥＣを、適切に分離することができる。
【００２７】
他の解決手段は、エチレンカーボネートを含む電解液を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記リチウムイオン二次電池を組み立て、上記リチウムイオン二次電池内に上記電解液を注入して、上記リチウムイオン二次電池を完成させた後、上記リチウムイオン二次電池を検査する検査工程であって、上記リチウムイオン二次電池内から上記電解液を取り出し、この電解液について、前記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法を用いてＨＦを定量する検査工程、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２８】
本発明の製造方法は、エチレンカーボネートを含む電解液を有するリチウムイオン二次電池の製造方法である。本発明の製造方法では、検査工程において、リチウムイオン二次電池内から電解液を取り出し、この電解液について、前記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法を用いてＨＦを定量する。これにより、製造過程で発生したＨＦを精度良く定量することができる。従って、例えば、ＨＦ量が基準値より高い場合に不良と判断する場合は、精度良く、不良判定をすることができる。
【００２９】
なお、検査工程は、完成した全ての電池に対して行っても良いが、大量生産の場合は、完成した複数個（例えば、１０００個）の電池から１つを抜き出して、検査（ＨＦの定量）を行うようにしても良い。
【００３０】
また、リチウムイオン二次電池では、電池内に注入した電解液の多くが電極体（特にセパレータ）に吸収されてしまうことがある。このため、リチウムイオン二次電池内から少量（例えば、１．０ｍＬ程度）の電解液しか取り出せない場合がある。このような場合は、前述した、「中和滴定工程において、他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う電解液中のＨＦ定量方法（請求項２参照）」を用いてＨＦ量を定量する検査工程、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。これにより、前述のように、中和滴定の感度を高めることができるので、検査工程において、少量の電解液に含まれている微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦについても、適切に定量することができる。
【００３１】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電解液は、フッ素元素を有するリチウム塩を含むリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００３２】
電解液がフッ素元素を有するリチウム塩を含んでいる場合は、リチウムイオン二次電池内にエチレンカーボネートを含む電解液を注入した後、リチウム塩の加水分解によりＨＦが発生する虞がある。これに対し、本発明の製造方法によれば、検査工程において、発生したＨＦを精度良く定量することができるので好ましい。なお、フッ素元素を有するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6を挙げることができる。
【００３３】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記検査工程では、定量したＨＦ量が、基準値以下であるか否かを判定するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００３４】
本発明の製造方法では、検査工程において、中和滴定により定量したＨＦ量が基準値以下であるか否かを判定する。前述のように、発生したＨＦを精度良く定量することができるので、基準値以下であるか否かの判定を正確に行うことができる。
【００３５】
なお、ＨＦ量が基準値より大きい場合は、例えば、リチウム塩の加水分解により多量のＨＦが発生したと考えることができる。すなわち、製造過程において、基準を上回る多量の水分が電池内に混入したと考えることができる。従って、製造ラインを点検して、多量の水分が混入している工程を洗い出し、当該工程を改善する措置を講じることができる。これにより、その後は、ＨＦ量を基準値以下に抑えたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（実施例１）
まず、本実施例１の製造方法によって製造したリチウムイオン二次電池１００について説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１及び図２に示すように、直方体形状の電池ケース１１０、正極外部端子１２０、及び負極外部端子１３０を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００３７】
電池ケース１１０は、金属からなり、図２に示すように、直方体形状の収容部１１７ｂを有する電池ケース本体１１７と、電池ケース本体１１７の収容部１１７ｂを閉塞する電池ケース蓋１１８を有している。電池ケース本体１１７の収容部１１７ｂ内には、電極体１５０や非水電解液１４０などが収容されている。
【００３８】
電極体１５０は、図３及び図４に示すように、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層して捲回してなる扁平型の捲回体である。このうち、正極１５５は、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）と、この正極集電部材１５１の表面に形成された正極合材層１５２（正極活物質１５３を含む）を有している。負極１５６は、負極集電部材１５８（銅箔）と、この負極集電部材１５８の表面に形成された負極合材層１５９（負極活物質１５４を含む）を有している。
【００３９】
この電極体１５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において右端部）に位置し、正極１５５の正極集電部材１５１のみが渦巻状に重なる正極集電端子部１５０ｂと、他方端部（図２において左端部）に位置し、負極１５６の負極集電部材１５８のみが渦巻状に重なる負極集電端子部１５０ｃとを有している。正極集電端子部１５０ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極外部端子１２０に電気的に接続されている。負極集電端子部１５０ｃは、負極接続部材１３２を通じて、負極外部端子１３０に電気的に接続されている。
【００４０】
また、本実施例１では、正極活物質１５３として、ニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、炭素系材料（詳細には、天然黒鉛）を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリエチレンシートを用いている。また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１mol/Lの割合でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。
【００４１】
次に、リチウムイオン二次電池１００の製造方法について、図５〜図７を参照して説明する。
まず、図５に示すように、ステップＳ１において、二次電池の組み立てを行う。具体的には、まず、ニッケル酸リチウム（正極活物質１５３）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースとを、８８：１０：１：１（重量比）の割合で混合し、これに分散溶媒を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極１５５を得た（図４参照）。
【００４２】
また、天然黒鉛（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエンラバーと、カルボキシメチルセルロースとを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、厚さ１０μｍの銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極１５６を得た（図４参照）。
【００４３】
次に、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図３参照）。但し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極１５５を配置しておく。さらには、負極１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極１５６を配置しておく。これにより、正極１５５の正極集電部材１５１のみが渦巻状に重なる正極集電端子部１５０ｂと、負極１５６の負極集電部材１５８のみが渦巻状に重なる負極集電端子部１５０ｃを有する電極体１５０（図２参照）が形成される。なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、厚さ２５μｍのポリエチレンシートを用いている。
【００４４】
次に、電極体１５０の正極集電端子部１５０ｂと正極外部端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極集電端子部１５０ｃと負極外部端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを電池ケース本体１１７内に収容し、電池ケース本体１１７と電池ケース蓋１１８とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。
【００４５】
次に、ステップＳ２に進み、電池ケース蓋１１８に設けられている注液口（図示しない）を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した。その後、注液口（図示しない）を封止した。なお、本実施例１では、非水電解液１４０として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１mol/Lの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。
【００４６】
その後、ステップＳ３に進み、リチウムイオン二次電池１００に初期充電を行った。具体的には、公知の電源装置を用いて、リチウムイオン二次電池１００について、０．１Ｃの電流値で、ＳＯＣ５０％まで充電を行った。さらに、０．５Ｃの電流値で、ＳＯＣ１００％まで充電を行った。その後、所定の工程を経て、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００４７】
次に、ステップＳ４に進み、完成した二次電池１００の検査を行った。具体的には、二次電池１００内の電解液１４０中のＨＦを定量し、ＨＦ量が基準値以下であるかどうか検査した。
なお、本実施例１では、完成したリチウムイオン二次電池１００の全てについて検査工程を行っていない。具体的には、完成したリチウムイオン二次電池１００が所定数（例えば、１０００個）となった時点で、所定数のリチウムイオン二次電池１００の中から１個のリチウムイオン二次電池１００を抜き出し、抜き出したリチウムイオン二次電池１００について検査工程を行うようにしている。
【００４８】
ここで、本実施例１の検査工程について具体的に説明する。まず、ステップＳ４１に進み、リチウムイオン二次電池１００内から非水電解液１４０を取り出す。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース１１０を切断し、電池ケース１１０内の非水電解液１４０を採取した。なお、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、注入した電解液１４０の多くが、電極体１５０（特に、セパレータ１５７）に吸収されているため、採取できる非水電解液１４０は少量（約１．０ｍＬ）になる。
【００４９】
次に、ステップＳ４２に進み、図７に示すように、中和滴定装置１内に不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、中和滴定装置１内に含まれていた大気を不活性ガスに置換した。これにより、中和滴定装置１内を不活性ガス雰囲気とすることができるので、その後の中和滴定工程（ステップＳ４６）において、不活性ガス雰囲気下で、中和滴定によるＨＦの定量を行うことができる。なお、本実施例１では、中和滴定が終了するまで、中和滴定装置１内に不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、常に、中和滴定装置１内を不活性ガス雰囲気としている。また、ビュレット２内にも不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、滴定液の濃度が、大気中ＣＯ2の影響で変化することを防止している。
【００５０】
ここで、本実施例１の中和滴定装置１について説明する。中和滴定装置１は、図７に示すように、滴定液を入れるビュレット２と、被滴定液を入れる試験管３と、リチウムイオン二次電池１００から採取した非水電解液１４０を入れる容器４と、容器４（非水電解液１４０）を加熱するヒータ５を有している。なお、試験管３と容器４とは、連結管８で連結されている。また、容器４内には、熱電対６が配置されており、熱電対６に接続されている温度モニタ７によって、容器４内の温度（ガス温度）を検知することができる。なお、容器４及び連結管８は、その表面がフッ素樹脂加工されている。
【００５１】
次に、ステップＳ４３に進み、中和滴定で用いる試薬を準備する。具体的には、試験管３内に、約１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れると共に、０．１％チモールフタレイン（指示薬）を１滴加える。さらに、ビュレット２内に、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を溶解させた滴定液を入れる。なお、この滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）は、ビュレット２内に入れる直前に調整しており、ＴＢＡＯＨ濃度を測定したところ０．００２３８mol/Lであった。なお、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）のＴＢＡＯＨ濃度の測定方法については、後に詳述する。
【００５２】
次いで、ステップＳ４４に進み、ブランク測定を行う。具体的には、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）をビュレット２内から試験管３内に滴下し、試験管３内の液体（ＤＭＦにチモールフタレインを加えた液体）の色が、透明から青色に変化したところで、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴下を終了する。これにより、後の中和滴定において、ＤＭＦの影響を排除することができる。
【００５３】
次に、ステップＳ４５に進み、蒸留（分離工程）を開始する。具体的には、ヒータ５の加熱温度を１９０℃に設定した状態で、リチウムイオン二次電池１００から採取した１．０ｍＬの非水電解液１４０を、容器４内に入れる。これにより、容器４内の非水電解液１４０を加熱して、非水電解液１４０の温度を徐々に上昇させることができる。このとき、非水電解液１４０中に含まれる成分のうち、沸点の低いものから順に、徐々に蒸発（気化）してゆき、そのガスが連結管８を通じて試験管３内に流入し、試験管３内のＤＭＦに溶解する。
【００５４】
本実施例１では、非水電解液１４０として、エチレンカーボネート（沸点２４０℃）とエチルメチルカーボネート（沸点１０７℃）とジメチルカーボネート（沸点９０℃）とを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１mol/Lの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。従って、容器４内の非水電解液１４０の温度が上昇すると、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが徐々に蒸発して、連結管８を通じて試験管３内に流入し、試験管３内のＤＭＦに溶解する。このとき、非水電解液１４０中に存在するＨＦも、連結管８を通じて試験管３内に流入し、試験管３内のＤＭＦに溶解する。なお、本実施例１では、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが、低沸点溶媒に相当する。
【００５５】
なお、エチレンカーボネートの沸点は２４０℃であるため、加熱温度を１９０℃に設定したヒータ５により非水電解液１４０を加熱しても、エチレンカーボネートが蒸発することがない。これにより、非水電解液１４０のうち、エチレンカーボネートを容器４内に残留させる一方、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む他の電解液成分を容器４内から取り出して、試験管３内のＤＭＦに溶解させることができる。なお、他の電解液成分が溶解したＤＭＦ（０．１％チモールフタレインを含む）が、被滴定液に相当する。
【００５６】
このようにして、本実施例１では、蒸留により、非水電解液１４０を、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む他の電解液成分とに分離することができる。
【００５７】
ところで、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、注入した非水電解液１４０の多くが、電極体１５０（特に、セパレータ１５７）に吸収されているため、採取できた非水電解液１４０は、１．０ｍＬであった。このような少量の非水電解液１４０に含まれている微量のＨＦを定量するには、高感度な中和滴定が要求される。
【００５８】
これに対し、本実施例１では、被滴定液の溶媒として塩基性の非水溶媒（具体的には、ＤＭＦ）を用いている。すなわち、他の電解液成分を、塩基性の非水溶媒（具体的には、ＤＭＦ）に溶解させている。被滴定液の溶媒として塩基性の非水溶媒を用いた場合は、ＨＦの解離定数が高くなるので、中和滴定の感度を高めることができる。すなわち、微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦについても、適切に定量することができる。従って、本実施例１のＨＦ定量方法（検査工程）によれば、電解液中のＨＦ量が微量（例えば、１００μｇ以下）であっても、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができる。
【００５９】
しかも、本実施例１では、滴定液の溶媒として中性の非水溶媒（ベンゼン及びメタノール）を用いている。これにより、滴下した滴定液の溶媒によりＨＦの解離定数を低下させることがないので、高感度な中和滴定を行うことができる。
【００６０】
次に、ステップＳ４６に進み、中和滴定を行う。具体的には、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を開始して、試験管３内の被滴定液の色が青色から透明に変化したのを確認した後、ビュレット１内の滴定液（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−ベンゼン／メタノール）を、試験管３内に滴下する。なお、チモールフタレインを含む被滴定液の色が青色から透明に変化したことで、容器４内の非水電解液１４０に含まれていたＨＦの一部が、試験管３内のＤＭＦに溶解したことを確認できる。滴定液の滴下により、試験管３内の被滴定液の色が透明から青色に変化した時点（中和点）で、滴定液の滴下を停止する。
【００６１】
その後、容器４内の非水電解液１４０に含まれているＨＦの一部が、蒸留により、新たに試験管３内のＤＭＦに溶解すると、試験管３内の被滴定液の色が青色から透明に変化する。この変色を確認したら、再び、ビュレット１内の滴定液の滴下を開始し、試験管３内の被滴定液の色が透明から青色に変化した時点（中和点）で滴下を停止する。
【００６２】
その後も、上述のようにして、ビュレット１内の滴定液の滴下（中和滴定）を繰り返し行い、容器４内の温度が上昇しなくなり（一定となり）、且つ、試験管３内の被滴定液が変色（青色から透明への変色）しなくなったのを確認したら、中和滴定を終了する。容器４内の温度が上昇しなくなり、且つ、試験管３内の被滴定液が変色（青色から透明への変色）しなくなったことで、容器４内の非水電解液１４０に含まれていたＨＦの全てを、容器４内から取り出して、試験管３内のＤＭＦに溶解させることができたと判断することができるからである。
その後、ステップＳ４７に進み、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を終了する。
【００６３】
このように、本実施例１では、蒸留（分離工程）を行いつつ、中和滴定を行っている。すなわち、蒸留（分離工程）を行いつつ、蒸留期間途中で、これまでにＥＣと分離した他の電解液成分（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む成分）について中和滴定を行う操作を、何回か繰り返し行い、最終的に、全量の他の電解液成分について中和滴定が行われるようにしている。これにより、本実施例１では、非水電解液１４０中のＨＦを、適切に、定量することができる。
なお、本実施例１では、蒸留を開始した時点から中和滴定を終了するまでの間、温度モニタ７により、容器４内の温度を監視している。
【００６４】
次いで、ステップＳ４８に進み、非水電解液１４０中のＨＦ量（ＨＦ濃度）を算出した。具体的には、中和滴定を開始してから終点に至るまでに滴下した滴定液の滴定量に基づいて、下記式（１）より、非水電解液１４０中のＨＦ濃度（ｐｐｍ）を算出した。
ＨＦ濃度(ppm)＝｛ＴＢＡＯＨ濃度(mol/L)×滴定液の滴定量(L)×ＨＦ分子量(g/mol)×１０6｝／｛非水電解液量(mL)×非水電解液の比重(g/mL)｝・・・（１）
【００６５】
なお、本実施例１では、容器４内の温度が上昇しなくなり（すなわち、容器４内の非水電解液１４０の温度が１９０℃まで上昇し）、且つ、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった時点を、中和滴定の終点としている。中和滴定の終点では、非水電解液１４０のうちエチレンカーボネートを除く他の電解液成分の全てが、試験管３内のＤＭＦに溶解したことになる。すなわち、非水電解液１４０中のＨＦの全てが、試験管３内のＤＭＦに溶解したことになる。
【００６６】
その後、ステップＳ４９に進み、算出したＨＦ濃度が基準値（例えば、１５０ｐｐｍ）以下であるか否かを判定する。ＨＦ濃度が基準値以下である（Ｙｅｓ）場合は、検査を行ったリチウムイオン二次電池１００と同時期に製造した所定数（例えば、１０００個）のリチウムイオン二次電池１００についても、ＨＦ濃度が基準値以下であると推定できる。従って、ＨＦ濃度が基準値以下である（Ｙｅｓ）場合は、ステップＳ４Ａに進み、所定数のリチウムイオン二次電池１００の全てを合格品とする。
【００６７】
一方、ＨＦ濃度が基準値より大きい（Ｎｏ）場合は、検査を行ったリチウムイオン二次電池１００と同時期に製造した所定数（例えば、１０００個）のリチウムイオン二次電池１００についても、ＨＦ濃度が基準値より大きい可能性が高い。従って、ＨＦ濃度が基準値より大きい（Ｎｏ）場合は、ステップＳ４Ｂに進み、所定数のリチウムイオン二次電池１００の全てを不良（不合格品）とする。その後、メインルーチン（図５参照）に戻り、一連の処理を終了する。
【００６８】
なお、検査を行ったリチウムイオン二次電池１００のＨＦ濃度が基準値より大きかった場合は、リチウムイオン二次電池１００内で、リチウム塩の加水分解により多量のＨＦが発生したと考えることができる。すなわち、製造過程において、基準を上回る多量の水分が電池内に混入したと考えることができる。従って、製造ラインを点検して、多量の水分が混入している工程を洗い出し、当該工程を改善する措置を講じると良い。これにより、その後は、ＨＦ量を基準値以下に抑えたリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
【００６９】
なお、本実施例１では、ステップＳ４（ステップＳ４１〜Ｓ４９）が検査工程に相当する。また、ステップＳ４５，Ｓ４６（詳細には、ステップＳ４５の処理を開始してからステップＳ４８の処理を行うまでの期間に行われた蒸留）が、分離工程に相当する。また、ステップＳ４６が、中和滴定工程に相当する。
【００７０】
ここで、本実施例１で用いた滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）のＴＢＡＯＨ濃度の測定方法について説明する。なお、ＴＢＡＯＨ濃度は、中和滴定により算出した。
まず、中和滴定装置１内に不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、中和滴定装置１内に含まれていた大気を不活性ガスに置換した。次いで、試験管３内に、約１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れると共に、０．１％チモールフタレイン（指示薬）を１滴加えた。さらに、ビュレット２内に、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を溶解させた滴定液（およそ０．００２５mol/Lに調整している）を入れる。
【００７１】
その後、ブランク測定を行った。具体的には、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）をビュレット２内から試験管３内に滴下し、試験管３内の液体（ＤＭＦにチモールフタレインを加えた液体）の色が、透明から青色に変化したところで、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴下を終了する。これにより、後の中和滴定において、ＤＭＦの影響を排除することができる。次いで、試験管３内に、０．００５mol/Lの安息香酸−トルエン溶液を１．０ｍＬ添加した。その後、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）をビュレット２内から１滴ずつ試験管３内に滴下し、試験管３内の液体の色が透明から青色に変化した時点を中和点とした。
【００７２】
次いで、中和滴定を開始してから中和点に至るまでに滴下した滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量に基づいて、下記式（２）より、ＴＢＡＯＨ溶液のＴＢＡＯＨ濃度（mol/L）を算出した。
ＴＢＡＯＨ濃度（mol/L）＝｛安息香酸濃度(mol/L)×安息香酸添加量(mL)｝／ＴＢＡＯＨ溶液の滴定量(mL)・・・（２）
【００７３】
本測定では、安息香酸濃度が０．００５mol/L、安息香酸添加量が１．０ｍＬ、ＴＢＡＯＨ溶液の滴定量が２．１０mLであったので、式（２）より、ＴＢＡＯＨ濃度は、０．００２３８mol/Lと算出される。本実施例１では、このように、ＴＢＡＯＨ濃度を厳密に測定した滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）を用いて、検査工程において中和滴定を行い、ＨＦ濃度を算出しているので、高い精度で、非水電解液１４０中のＨＦ量を定量することができる。
【００７４】
（検証実験）
次に、本実施例１のＨＦ定量方法（ステップＳ４２〜Ｓ４８）の妥当性を検証する実験を行った。具体的には、ＨＦ濃度が３１．８ｐｐｍである非水電解液１４０、及び、ＴＢＡＯＨ濃度が０．００２６mol/LであるＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）を用意し、中和滴定装置１（図７参照）を用いて、実施例１と同様の手順（ステップＳ４２〜Ｓ４７の処理）で、中和滴定を行った。なお、この実験例におけるＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴定量の理論値を、式（１）に基づいて算出すると、０．６２mLとなる。
【００７５】
ここで、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を開始してから中和滴定を終了するまでの期間において、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を表したグラフを、図８に示す。なお、加熱時間とは、ヒータ５により、容器４内の非水電解液１４０を加熱した時間である。また、容器内温度とは、容器４内の温度であり、温度モニタ７によって検知された温度である。また、滴定量とは、中和滴定において、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）を滴下した量である。
【００７６】
図８に示すように、本検証実験では、加熱時間が約２８分を経過した時点で、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下を行った後、容器４内の温度が６２℃付近でほぼ一定となり、それ以上容器４内の温度が上昇しなくなった。しかも、それ以後、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった。このため、加熱時間が約２８分を経過した時点で行ったＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下により、中和滴定の終点に達したと判断した。終点までの滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量は、約０．６４mLとなり、理論値（０．６２mL）に極めて近い値となった。この結果より、本実施例１のＨＦ定量方法（検査工程）は、精度の高いＨＦ定量方法であるといえる。
【００７７】
（従来法との比較）
次に、本発明のＨＦ定量方法（以下、本発明法ともいう）と従来のＨＦ定量方法（以下、従来法ともいう）とについて、中和滴定の精度及び感度の比較試験を行った。
【００７８】
具体的には、本発明法として、ＨＦを３２μｇ含有する非水電解液、及び、ＴＢＡＯＨ濃度が０．００２mol/LであるＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）を用意し、中和滴定装置１（図７参照）を用いて、実施例１と同様の手順（ステップＳ４２〜Ｓ４７の処理）で、非水電解液（詳細には、他の電解液成分）の中和滴定を行った。なお、非水電解液の溶媒は、実施例１と同様に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合したものである。
【００７９】
本試験では、上述の本発明法による中和滴定を１０回行い、各回において、ブランク測定における滴定液の滴定量Ｍ１(mL)と、中和滴定における滴定液の終点までの滴定量Ｍ２(mL)を取得した。さらに、滴定量Ｍ１，Ｍ２について、それぞれ、平均値(mL)、標準偏差(mL)、及び変動係数(%)を算出した。この結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
また、従来法として、ＨＦを１９０μｇ含有する非水電解液、及び、ＮａＯＨ濃度が０．０１mol/LであるＮａＯＨ溶液（滴定液）を用意し、実施例１とは異なる手法で、非水電解液の中和滴定を行った。具体的には、実施例１と異なり（特許文献１と同様に）、非水電解液の蒸留を行うことなく、直接、非水電解液に滴定液を滴下して、中和滴定を行った。すなわち、エチレンカーボネートを含む非水電解液に直接、滴定液を滴下して、中和滴定を行った。さらに、実施例１と異なり（特許文献１と同様に）、中和滴定装置内に含まれている大気を不活性ガスに置換することなく、中和滴定を行った。すなわち、ＣＯ2を含む雰囲気下で中和滴定を行った。
【００８２】
また、従来法では、実施例１と異なり、被滴定液（非水電解液を含む）の溶媒として、塩基性の非水溶媒を用いることなく、水を使用した。なお、従来法では、指示薬としてＢＴＢ溶液を用いている。但し、非水電解液の溶媒は、実施例１と同様に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合したものを用いている。
【００８３】
本試験では、上述の従来法による中和滴定を１０回行い、各回において、ブランク測定における滴定液の滴定量Ｍ１(mL)と、中和滴定における滴定液の終点までの滴定量Ｍ２(mL)を取得した。さらに、滴定量Ｍ１，Ｍ２について、それぞれ、平均値(mL)、標準偏差(mL)、及び変動係数(%)を算出した。この結果を表１に示す。
【００８４】
表１に示すように、従来法では、滴定量Ｍ１，Ｍ２の変動係数がそれぞれ、１０．０１％、７．１１％になった。これに対し、本発明法では、滴定量Ｍ１，Ｍ２の変動係数が、それぞれ、３．７１％、３．８４％となり、本発明法の方が低濃度のＨＦ含有非水電解液を用いているにもかかわらず、従来法に比べてかなり小さな値を示した。すなわち、本発明法は、従来法に比べて、中和滴定における滴定量のバラツキがかなり小さくなった。この結果より、本発明法（具体的には、実施例１のＨＦ定量方法）は、従来法に比べて、高い精度で、非水電解液中のＨＦを定量することができるといえる。
【００８５】
これは、本発明法では、非水電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）と他の電解液成分とに分離し、ＥＣを含まない他の電解液成分について中和滴定を行っているからである。これにより、中和滴定において、エチレンカーボネートの加水分解により発生するＣＯ2に影響されることなく、精度良く、ＨＦ（フッ酸）を定量することができたと考えられる。一方、従来法では、エチレンカーボネートを含む非水電解液に直接、滴定液を滴下して中和滴定を行っているので、エチレンカーボネートの加水分解により発生するＣＯ2に影響されて、滴定量のバラツキが大きくなったと考えられる。
【００８６】
さらに、本発明法では、中和滴定装置内に含まれている大気を不活性ガスに置換し、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行っているので、大気中に含まれているＣＯ2に影響されることなく、精度良く、電解液中のＨＦを定量することができたと考えられる。一方、従来法では、中和滴定系内に含まれている大気を不活性ガスに置換することなく、ＣＯ2を含む雰囲気下で中和滴定を行っているので、大気中に含まれているＣＯ2に影響されて、滴定量のバラツキが大きくなったと考えられる。
【００８７】
次に、本発明法と従来法について、下記式（３）により、定量下限値を算出した。なお、定量下限値とは、中和滴定により定量可能なＨＦ量の下限値をいい、定量下限値未満のＨＦは定量不能となる。
定量下限値（μｇ）＝１０×滴定量Ｍ１の標準偏差（ｍＬ）×｛非水電解液中のＨＦ量（μｇ）／滴定量Ｍ２の平均値（ｍＬ）｝・・・（３）
【００８８】
式（３）より定量下限値を算出したところ、従来法では２１０μｇになった。すなわち、電解液中のＨＦ量が２１０μｇ未満の場合、ＨＦの定量が不能となる。これに対し、本発明法では、定量下限値が８．２μｇとなった。すなわち、電解液中のＨＦ量が８．２μと微量である場合でも、ＨＦの定量が可能となる。このように、本発明法の定量下限値は、従来法の約１／２５の値になった。すなわち、本発明法（具体的には、実施例１のＨＦ定量方法）は、従来法に比べて、中和滴定の感度が約２５倍も高くなった。この結果より、本発明法（具体的には、実施例１のＨＦ定量方法）は、極めて感度の高いＨＦ定量方法であるといえる。
【００８９】
これは、本発明法では、他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて、中和滴定を行っているからである。他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させることで、他の電解液成分に含まれているＨＦの解離定数を高めることができるので、中和滴定の感度を高めることができたと考えられる。一方、従来法では、被滴定液（非水電解液を含む）の溶媒として、塩基性の非水溶媒を用いることなく、水を使用しているため、ＨＦの解離定数を高めることができず、中和滴定の感度が低くなったと考えられる。
【００９０】
（実施例２）
次に、実施例１の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池１００を２つ（サンプル１，２とする）用意し、それぞれについて、異なる環境温度でサイクル試験を行った。具体的には、サンプル１については、２５℃の温度環境下において、２０Ａの電流で、電池電圧（端子間電圧）が４．１Ｖに達するまで定電流充電を行った。次いで、２０Ａの電流で、電池電圧（端子間電圧）が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１０００サイクル行った。一方、サンプル２については、６０℃の温度環境下で、上述の充放電サイクルを１０００サイクル行った。
【００９１】
サイクル試験を終えたサンプル１，２について、非水電解液１４０中のＨＦを定量した。具体的には、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）のＴＢＡＯＨ濃度を０．００２１mol/Lとした以外は、実施例１と同様にして、非水電解液１４０中のＨＦを定量した。すなわち、中和滴定装置１（図７参照）を用いて、実施例１と同様の手順（ステップＳ４１〜Ｓ４８の処理）で、中和滴定を行った。なお、サンプル１，２から採取した非水電解液１４０の量は、いずれも、実施例１と同様に、１．０ｍＬであった。
【００９２】
ここで、サンプル１，２の非水電解液１４０について、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を開始してから中和滴定を終了するまでの期間において、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を表したグラフを、図９、図１０に示す。なお、加熱時間とは、ヒータ５により、容器４内の非水電解液１４０を加熱した時間である。また、容器内温度とは、容器４内の温度であり、温度モニタ７によって検知された温度である。また、滴定量とは、中和滴定において、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）を滴下した量である。
【００９３】
図９に示すように、サンプル１の非水電解液１４０については、加熱時間が約２８分を経過した時点で、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下を行った後、容器４内の温度が６０℃付近でほぼ一定となり、それ以上容器４内の温度が上昇しなくなった。しかも、それ以後、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった。このため、加熱時間が約２８分を経過した時点で行ったＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下により、中和滴定の終点に達したと判断できる。終点に至るまでの滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量は、０．６６mLであった。
【００９４】
一方、図１０に示すように、サンプル２の非水電解液１４０については、加熱時間が約３２分を経過した時点で、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下を行った後、容器４内の温度が６０℃付近でほぼ一定となり、それ以上容器４内の温度が上昇しなくなった。しかも、それ以後、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった。このため、加熱時間が約３２分を経過した時点で行ったＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下により、中和滴定の終点に達したと判断できる。終点に至るまでの滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量は、１．６０mLであった。
【００９５】
次いで、サンプル１，２について、非水電解液１４０中のＨＦ量（ＨＦ濃度）を算出した。具体的には、実施例１と同様に、式（１）より、非水電解液１４０中のＨＦ濃度（ｐｐｍ）を算出した。
ＨＦ濃度(ppm)＝｛ＴＢＡＯＨ濃度(mol/L)×滴定液の滴定量(L)×ＨＦ分子量(g/mol)×１０6｝／｛非水電解液量(mL)×非水電解液の比重(g/mL)｝・・・（１）
【００９６】
サンプル１については、ＨＦ濃度(ppm)＝｛０．００２１(mol/L)×０．６６×１０-3(L)×２０．０(g/mol)×１０6｝／｛１．０(mL)×１．２(g/mL)｝＝２３(ppm)となった。
サンプル２については、ＨＦ濃度(ppm)＝｛０．００２１(mol/L)×１．６０×１０-3(L)×２０．０(g/mol)×１０6｝／｛１．０(mL)×１．２(g/mL)｝＝５６(ppm)となった。
この結果より、６０℃の高温環境下でリチウムイオン二次電池１００を使用した場合は、常温環境下で使用した場合に比べて、ＨＦの発生量が２倍以上になることがわかる。高温環境下で使用することで、非水電解液１４０に含まれているリチウム塩（ＬｉＰＦ6）の加水分解が促進されて、ＨＦ（フッ酸）の発生量が増えるためと考えられる。
【００９７】
以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００９８】
例えば、実施例１，２では、蒸留（分離工程）を行いつつ、中和滴定を行った。具体的には、ステップＳ４５で蒸留を開始した後、ステップＳ４６に進み、蒸留を行いながら中和滴定を行い、その後、ステップＳ４７に進んで蒸留を終了した。詳細には、蒸留（分離工程）を行いつつ、蒸留期間途中で、これまでにＥＣと分離した他の電解液成分（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む成分）について中和滴定を行う操作を、何回か繰り返し行い、最終的に、全量の他の電解液成分について中和滴定が行われるようにした。
【００９９】
しかしながら、蒸留（分離工程）を終えた後（すなわち、蒸留により、非水電解液１４０をエチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離し終えた後）、全量の他の電解液成分について中和滴定を行うようにしても良い。具体的には、ステップＳ４５で蒸留を開始した後、温度モニタ７で、容器４内の温度が上昇しなくなったのを確認したら、ステップＳ４７に進み、蒸留を終了する。その後、ステップＳ４６に進み、蒸留によりエチレンカーボネートと分離した他の電解液成分の全量について、中和滴定を行うようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】リチウムイオン二次電池１００の上面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池１００の内部構造を示す図であり、図１のＣ−Ｃ矢視断面図に相当する。
【図３】リチウムイオン二次電池１００の内部構造を示す図であり、図１のＦ−Ｆ矢視断面図に相当する。
【図４】電極体１５０の拡大断面図であり、図３のＢ部拡大図に相当する。
【図５】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャート（メインルーチン）である。
【図６】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャート（サブルーチン）である。
【図７】実施例１にかかる中和滴定装置１の構成を示す図である。
【図８】実施例１のＨＦ定量方法によってＨＦの定量を行ったときの、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を示すグラフである。
【図９】サイクル試験後のリチウムイオン二次電池１００（サンプル１）にかかる電解液についてＨＦの定量を行ったときの、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を示すグラフである。
【図１０】サイクル試験後のリチウムイオン二次電池１００（サンプル２）にかかる電解液についてＨＦの定量を行ったときの、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 中和滴定装置
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液（電解液）
１５０ 電極体
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液中のＨＦ定量方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池としては、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ａｌ，Ｍｇなど）からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、Ｌｉ塩と非水溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている。このリチウムイオン二次電池は、高い放電電圧を示し、高出力であるという利点がある。
【０００３】
ところが、このリチウムイオン二次電池を製造する過程で、電池内に水分が混入してしまうことがある。すると、電解液に含まれているリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ6）の加水分解により、ＨＦ（フッ酸）が発生する。電解液中のＨＦ量が増えると、電池容量や充放電特性が低下し、さらには、電池内部の腐食が進行する問題があった。このため、製造したリチウムイオン二次電池の電解液中に、どれだけの量のＨＦが発生しているかを把握する必要があった。ＨＦ量が基準値を超えている場合は、上記問題が発生する虞があるからである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、次のようなＨＦ定量方法が開示されている。電解液２０ｇを採り、指示薬０．１％ブロモチモールブルー／エタノール溶液を数滴加え、０．０１規定のナトリウムメトキシド／エタノール溶液を用いて、中和滴定法により定量する。得られた酸当量をフッ酸（ＨＦ）量に換算することで、電解液中のＨＦ量を定量する。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ９９／３４４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている手法では、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができない虞があった。具体的には、例えば、大気中のＣＯ2の影響を受けて、電解液中のＨＦ量を、適切に定量できない虞があった。大気中のＣＯ2が滴定溶媒中に溶け込み、酸として作用するからである。また、電解液の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を含む場合は、エチレンカーボネートの加水分解によりＣＯ2が発生し、このＣＯ2の影響を受けて、電解液中のＨＦ量を適切に定量できない虞があった。
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、精度良く、電解液中のＨＦを定量することができる電解液中のＨＦ定量方法、及び、これを利用したリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その解決手段は、リチウムイオン二次電池の電解液中のＨＦを定量する方法であって、上記電解液は、エチレンカーボネートを含む電解液であり、上記電解液を、上記エチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離する分離工程と、上記他の電解液成分について、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行う中和滴定工程と、を備える電解液中のＨＦ定量方法である。
【０００９】
本発明のＨＦ定量方法では、電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）と他の電解液成分とに分離し、ＥＣを含まない他の電解液成分について中和滴定を行う。これにより、中和滴定工程において、エチレンカーボネートの加水分解により発生するＣＯ2に影響されることなく、精度良く、他の電解液成分中のＨＦ（フッ酸）を定量することができる。なお、他の電解液成分中のＨＦ量は、電解液中のＨＦ量と等しい。従って、本発明のＨＦ定量方法によれば、 精度良く、電解液中のＨＦを定量することができる
【００１０】
さらに、本発明のＨＦ定量方法では、中和滴定工程において、不活性ガス雰囲気下で、中和滴定を行う。具体的には、中和滴定装置内に不活性ガスを流入して、中和滴定装置内に含まれていた大気を不活性ガスに置換した状態で、中和滴定を行う。これにより、大気中に含まれているＣＯ2に影響されることなく、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができる。
【００１１】
なお、「リチウムイオン二次電池の電解液」とは、リチウムイオン二次電池内に存在している電解液（注入後の電解液）のほか、リチウムイオン二次電池内に注入する前の電解液も含む。すなわち、本発明のＨＦ定量方法は、例えば、リチウムイオン二次電池（例えば、出荷前の完成したリチウムイオン二次電池）内に存在している電解液に対し適用することができる。この場合、リチウムイオン二次電池から電解液を取り出し、この電解液について本発明のＨＦ定量方法を適用する。また、リチウムイオン二次電池内に注入する前の電解液に対し、本発明のＨＦ定量方法を適用しても良い。
【００１２】
また、中和滴定は、分離工程を終えた後（すなわち、電解液をエチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離した後）、全量の他の電解液成分について行うようにしても良い。あるいは、分離工程を行いつつ、中和滴定を行うようにしても良い。具体的には、分離工程において、蒸留により、電解液をＥＣと他の電解液成分（ＥＣより低沸点）とに分離する場合、蒸留期間中（分離工程中）、他の電解液成分が徐々に蒸発してＥＣと分離してゆき、最終的に全量の他の電解液成分がＥＣと分離することになる。従って、蒸留（分離工程）を行いつつ、蒸留途中でこれまでにＥＣと分離した他の電解液成分について中和滴定を行う操作を、何回か繰り返し行い、最終的に、全量の他の電解液成分について中和滴定が行われるようにしても良い。
【００１３】
また、本発明の中和滴定工程では、ｐＨ７〜１０の範囲で変色する指示薬を用いるのが好ましい。具体的には、チモールフタレイン、クレゾールレッド、フェノールフタレイン、チモールブルー、ブロモチモールブルーなどを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の中和滴定工程で用いる滴定液としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を溶媒に溶解させた溶液を挙げることができる。ＴＢＡＯＨの他、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることもできる。
【００１５】
さらに、上記の電解液中のＨＦ定量方法であって、前記電解液は、フッ素元素を有するリチウム塩を含む、電解液中のＨＦ定量方法とするのが好ましい。
【００１６】
電解液がフッ素元素を有するリチウム塩を含んでいる場合は、リチウム塩の加水分解によりＨＦが発生し易い。これに対し、本発明のＨＦ定量方法によれば、発生したＨＦを精度良く定量することができるので好ましい。なお、フッ素元素を有するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6を挙げることができる。
【００１７】
さらに、上記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法であって、前記中和滴定工程では、前記他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う電解液中のＨＦ定量方法とすると良い。
【００１８】
リチウムイオン二次電池では、電池内に注入した電解液の多くが電極体（特にセパレータ）に吸収されてしまうことがある。このため、リチウムイオン二次電池内の電解液中のＨＦを定量する場合、電池内から少量（例えば、１．０ｍＬ程度）の電解液しか取り出せないことがある。このような場合、従来（特許文献１参照）のＨＦ定量方法では、感度が低すぎて、少量の電解液に含まれている微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦを、定量することができなかった。
【００１９】
これに対し、本発明のＨＦ定量方法では、中和滴定工程において、他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う。他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させることで、他の電解液成分に含まれているＨＦの解離定数を高めることができる。これにより、中和滴定の感度を高めることができる。すなわち、微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦについても、適切に定量することができる。従って、本発明のＨＦ定量方法によれば、電解液中のＨＦが微量（例えば、１００μｇ以下）であっても、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができる。
【００２０】
なお、塩基性の非水溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、エチレンジアンミン、ブチルアミン、ジオキサン、エタノールなどを挙げることができる。
【００２１】
また、滴定液の溶媒については、中性または塩基性の非水溶媒を用いるのが好ましい。これにより、滴下した滴定液の溶媒によりＨＦの解離定数を低下させることがないので、高感度な中和滴定を行うことができる。中性の非水溶媒としては、例えば、ベンゼンやエタノールなどを挙げることができる。塩基性の非水溶媒は、前述の通りである。
【００２２】
さらに、上記の電解液中のＨＦ定量方法であって、前記中和滴定工程では、前記塩基性の非水溶媒として、ジメチルホルムアミドを用い、滴定液として、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を用いて、中和滴定を行う電解液中のＨＦ定量方法とすると良い。
【００２３】
本発明では、他の電解液成分を溶解させる塩基性の非水溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて、中和滴定を行う。これにより、ＨＦの解離定数が極めて高くなるので、中和滴定の感度を高めることができる。
【００２４】
さらに、本発明では、滴定液として、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を用いて、中和滴定を行う。すなわち、ジメチルホルムアミドに他の電解液成分を溶解させた被滴定液に対し、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を滴下して、中和滴定を行う。テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いることで、適切に、電解液中のＨＦを定量することができる。しかも、中性の非水溶媒（ベンゼン及びメタノール）を用いるので、滴下した滴定液の溶媒によりＨＦの解離定数を低下させることがない。このため、高感度な中和滴定を行うことができる。
【００２５】
さらに、上記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法であって、前記電解液は、前記エチレンカーボネートと、上記エチレンカーボネートよりも沸点の低い低沸点溶媒とを含み、前記分離工程は、蒸留により、前記電解液を、上記エチレンカーボネートと上記低沸点溶媒を含む前記他の電解液成分とに分離する電解液中のＨＦ定量方法とすると良い。
【００２６】
本発明のＨＦ定量方法は、エチレンカーボネートとエチレンカーボネートよりも沸点の低い低沸点溶媒とを含む電解液について、ＨＦの定量を行うものである。
本発明では、分離工程において、蒸留により、電解液を、エチレンカーボネートと低沸点溶媒を含む他の電解液成分とに分離する。具体的には、電解液を、エチレンカーボネートの沸点（２４０℃程度）よりも低く、低沸点溶媒の沸点よりも高い温度に上昇させることで、電解液から、低沸点溶媒及びＨＦを含む他の電解液成分を取り出すことができる。これにより、電解液からＥＣを、適切に分離することができる。
【００２７】
他の解決手段は、エチレンカーボネートを含む電解液を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記リチウムイオン二次電池を組み立て、上記リチウムイオン二次電池内に上記電解液を注入して、上記リチウムイオン二次電池を完成させた後、上記リチウムイオン二次電池を検査する検査工程であって、上記リチウムイオン二次電池内から上記電解液を取り出し、この電解液について、前記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法を用いてＨＦを定量する検査工程、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００２８】
本発明の製造方法は、エチレンカーボネートを含む電解液を有するリチウムイオン二次電池の製造方法である。本発明の製造方法では、検査工程において、リチウムイオン二次電池内から電解液を取り出し、この電解液について、前記いずれかの電解液中のＨＦ定量方法を用いてＨＦを定量する。これにより、製造過程で発生したＨＦを精度良く定量することができる。従って、例えば、ＨＦ量が基準値より高い場合に不良と判断する場合は、精度良く、不良判定をすることができる。
【００２９】
なお、検査工程は、完成した全ての電池に対して行っても良いが、大量生産の場合は、完成した複数個（例えば、１０００個）の電池から１つを抜き出して、検査（ＨＦの定量）を行うようにしても良い。
【００３０】
また、リチウムイオン二次電池では、電池内に注入した電解液の多くが電極体（特にセパレータ）に吸収されてしまうことがある。このため、リチウムイオン二次電池内から少量（例えば、１．０ｍＬ程度）の電解液しか取り出せない場合がある。このような場合は、前述した、「中和滴定工程において、他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う電解液中のＨＦ定量方法（請求項２参照）」を用いてＨＦ量を定量する検査工程、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。これにより、前述のように、中和滴定の感度を高めることができるので、検査工程において、少量の電解液に含まれている微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦについても、適切に定量することができる。
【００３１】
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電解液は、フッ素元素を有するリチウム塩を含むリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。
【００３２】
電解液がフッ素元素を有するリチウム塩を含んでいる場合は、リチウムイオン二次電池内にエチレンカーボネートを含む電解液を注入した後、リチウム塩の加水分解によりＨＦが発生する虞がある。これに対し、本発明の製造方法によれば、検査工程において、発生したＨＦを精度良く定量することができるので好ましい。なお、フッ素元素を有するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6を挙げることができる。
【００３３】
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記検査工程では、定量したＨＦ量が、基準値以下であるか否かを判定するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
【００３４】
本発明の製造方法では、検査工程において、中和滴定により定量したＨＦ量が基準値以下であるか否かを判定する。前述のように、発生したＨＦを精度良く定量することができるので、基準値以下であるか否かの判定を正確に行うことができる。
【００３５】
なお、ＨＦ量が基準値より大きい場合は、例えば、リチウム塩の加水分解により多量のＨＦが発生したと考えることができる。すなわち、製造過程において、基準を上回る多量の水分が電池内に混入したと考えることができる。従って、製造ラインを点検して、多量の水分が混入している工程を洗い出し、当該工程を改善する措置を講じることができる。これにより、その後は、ＨＦ量を基準値以下に抑えたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（実施例１）
まず、本実施例１の製造方法によって製造したリチウムイオン二次電池１００について説明する。リチウムイオン二次電池１００は、図１及び図２に示すように、直方体形状の電池ケース１１０、正極外部端子１２０、及び負極外部端子１３０を備えるリチウムイオン二次電池である。
【００３７】
電池ケース１１０は、金属からなり、図２に示すように、直方体形状の収容部１１７ｂを有する電池ケース本体１１７と、電池ケース本体１１７の収容部１１７ｂを閉塞する電池ケース蓋１１８を有している。電池ケース本体１１７の収容部１１７ｂ内には、電極体１５０や非水電解液１４０などが収容されている。
【００３８】
電極体１５０は、図３及び図４に示すように、断面長円状をなし、シート状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層して捲回してなる扁平型の捲回体である。このうち、正極１５５は、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）と、この正極集電部材１５１の表面に形成された正極合材層１５２（正極活物質１５３を含む）を有している。負極１５６は、負極集電部材１５８（銅箔）と、この負極集電部材１５８の表面に形成された負極合材層１５９（負極活物質１５４を含む）を有している。
【００３９】
この電極体１５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において右端部）に位置し、正極１５５の正極集電部材１５１のみが渦巻状に重なる正極集電端子部１５０ｂと、他方端部（図２において左端部）に位置し、負極１５６の負極集電部材１５８のみが渦巻状に重なる負極集電端子部１５０ｃとを有している。正極集電端子部１５０ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極外部端子１２０に電気的に接続されている。負極集電端子部１５０ｃは、負極接続部材１３２を通じて、負極外部端子１３０に電気的に接続されている。
【００４０】
また、本実施例１では、正極活物質１５３として、ニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、炭素系材料（詳細には、天然黒鉛）を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリエチレンシートを用いている。また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１mol/Lの割合でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。
【００４１】
次に、リチウムイオン二次電池１００の製造方法について、図５〜図７を参照して説明する。
まず、図５に示すように、ステップＳ１において、二次電池の組み立てを行う。具体的には、まず、ニッケル酸リチウム（正極活物質１５３）とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースとを、８８：１０：１：１（重量比）の割合で混合し、これに分散溶媒を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔１５１の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、アルミニウム箔１５１の表面に正極合材１５２が塗工された正極１５５を得た（図４参照）。
【００４２】
また、天然黒鉛（負極活物質１５４）と、スチレン−ブタジエンラバーと、カルボキシメチルセルロースとを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、厚さ１０μｍの銅箔１５８の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、銅箔１５８の表面に負極合材１５９が塗工された負極１５６を得た（図４参照）。
【００４３】
次に、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して断面長円状の電極体１５０を形成した（図３参照）。但し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５のうち正極合材１５２を塗工していない未塗工部が突出するように、正極１５５を配置しておく。さらには、負極１５６のうち負極合材１５９を塗工していない未塗工部が、正極１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極１５６を配置しておく。これにより、正極１５５の正極集電部材１５１のみが渦巻状に重なる正極集電端子部１５０ｂと、負極１５６の負極集電部材１５８のみが渦巻状に重なる負極集電端子部１５０ｃを有する電極体１５０（図２参照）が形成される。なお、本実施例１では、セパレータ１５７として、厚さ２５μｍのポリエチレンシートを用いている。
【００４４】
次に、電極体１５０の正極集電端子部１５０ｂと正極外部端子１２０とを、正極集電部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極集電端子部１５０ｃと負極外部端子１３０とを、負極集電部材１３２を通じて接続する。その後、これを電池ケース本体１１７内に収容し、電池ケース本体１１７と電池ケース蓋１１８とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。
【００４５】
次に、ステップＳ２に進み、電池ケース蓋１１８に設けられている注液口（図示しない）を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した。その後、注液口（図示しない）を封止した。なお、本実施例１では、非水電解液１４０として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１mol/Lの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。
【００４６】
その後、ステップＳ３に進み、リチウムイオン二次電池１００に初期充電を行った。具体的には、公知の電源装置を用いて、リチウムイオン二次電池１００について、０．１Ｃの電流値で、ＳＯＣ５０％まで充電を行った。さらに、０．５Ｃの電流値で、ＳＯＣ１００％まで充電を行った。その後、所定の工程を経て、リチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００４７】
次に、ステップＳ４に進み、完成した二次電池１００の検査を行った。具体的には、二次電池１００内の電解液１４０中のＨＦを定量し、ＨＦ量が基準値以下であるかどうか検査した。
なお、本実施例１では、完成したリチウムイオン二次電池１００の全てについて検査工程を行っていない。具体的には、完成したリチウムイオン二次電池１００が所定数（例えば、１０００個）となった時点で、所定数のリチウムイオン二次電池１００の中から１個のリチウムイオン二次電池１００を抜き出し、抜き出したリチウムイオン二次電池１００について検査工程を行うようにしている。
【００４８】
ここで、本実施例１の検査工程について具体的に説明する。まず、ステップＳ４１に進み、リチウムイオン二次電池１００内から非水電解液１４０を取り出す。具体的には、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース１１０を切断し、電池ケース１１０内の非水電解液１４０を採取した。なお、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、注入した電解液１４０の多くが、電極体１５０（特に、セパレータ１５７）に吸収されているため、採取できる非水電解液１４０は少量（約１．０ｍＬ）になる。
【００４９】
次に、ステップＳ４２に進み、図７に示すように、中和滴定装置１内に不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、中和滴定装置１内に含まれていた大気を不活性ガスに置換した。これにより、中和滴定装置１内を不活性ガス雰囲気とすることができるので、その後の中和滴定工程（ステップＳ４６）において、不活性ガス雰囲気下で、中和滴定によるＨＦの定量を行うことができる。なお、本実施例１では、中和滴定が終了するまで、中和滴定装置１内に不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、常に、中和滴定装置１内を不活性ガス雰囲気としている。また、ビュレット２内にも不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、滴定液の濃度が、大気中ＣＯ2の影響で変化することを防止している。
【００５０】
ここで、本実施例１の中和滴定装置１について説明する。中和滴定装置１は、図７に示すように、滴定液を入れるビュレット２と、被滴定液を入れる試験管３と、リチウムイオン二次電池１００から採取した非水電解液１４０を入れる容器４と、容器４（非水電解液１４０）を加熱するヒータ５を有している。なお、試験管３と容器４とは、連結管８で連結されている。また、容器４内には、熱電対６が配置されており、熱電対６に接続されている温度モニタ７によって、容器４内の温度（ガス温度）を検知することができる。なお、容器４及び連結管８は、その表面がフッ素樹脂加工されている。
【００５１】
次に、ステップＳ４３に進み、中和滴定で用いる試薬を準備する。具体的には、試験管３内に、約１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れると共に、０．１％チモールフタレイン（指示薬）を１滴加える。さらに、ビュレット２内に、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を溶解させた滴定液を入れる。なお、この滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）は、ビュレット２内に入れる直前に調整しており、ＴＢＡＯＨ濃度を測定したところ０．００２３８mol/Lであった。なお、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）のＴＢＡＯＨ濃度の測定方法については、後に詳述する。
【００５２】
次いで、ステップＳ４４に進み、ブランク測定を行う。具体的には、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）をビュレット２内から試験管３内に滴下し、試験管３内の液体（ＤＭＦにチモールフタレインを加えた液体）の色が、透明から青色に変化したところで、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴下を終了する。これにより、後の中和滴定において、ＤＭＦの影響を排除することができる。
【００５３】
次に、ステップＳ４５に進み、蒸留（分離工程）を開始する。具体的には、ヒータ５の加熱温度を１９０℃に設定した状態で、リチウムイオン二次電池１００から採取した１．０ｍＬの非水電解液１４０を、容器４内に入れる。これにより、容器４内の非水電解液１４０を加熱して、非水電解液１４０の温度を徐々に上昇させることができる。このとき、非水電解液１４０中に含まれる成分のうち、沸点の低いものから順に、徐々に蒸発（気化）してゆき、そのガスが連結管８を通じて試験管３内に流入し、試験管３内のＤＭＦに溶解する。
【００５４】
本実施例１では、非水電解液１４０として、エチレンカーボネート（沸点２４０℃）とエチルメチルカーボネート（沸点１０７℃）とジメチルカーボネート（沸点９０℃）とを、１：１：１（体積比）で混合した溶媒に、１mol/Lの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いている。従って、容器４内の非水電解液１４０の温度が上昇すると、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートが徐々に蒸発して、連結管８を通じて試験管３内に流入し、試験管３内のＤＭＦに溶解する。このとき、非水電解液１４０中に存在するＨＦも、連結管８を通じて試験管３内に流入し、試験管３内のＤＭＦに溶解する。なお、本実施例１では、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが、低沸点溶媒に相当する。
【００５５】
なお、エチレンカーボネートの沸点は２４０℃であるため、加熱温度を１９０℃に設定したヒータ５により非水電解液１４０を加熱しても、エチレンカーボネートが蒸発することがない。これにより、非水電解液１４０のうち、エチレンカーボネートを容器４内に残留させる一方、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む他の電解液成分を容器４内から取り出して、試験管３内のＤＭＦに溶解させることができる。なお、他の電解液成分が溶解したＤＭＦ（０．１％チモールフタレインを含む）が、被滴定液に相当する。
【００５６】
このようにして、本実施例１では、蒸留により、非水電解液１４０を、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む他の電解液成分とに分離することができる。
【００５７】
ところで、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００では、注入した非水電解液１４０の多くが、電極体１５０（特に、セパレータ１５７）に吸収されているため、採取できた非水電解液１４０は、１．０ｍＬであった。このような少量の非水電解液１４０に含まれている微量のＨＦを定量するには、高感度な中和滴定が要求される。
【００５８】
これに対し、本実施例１では、被滴定液の溶媒として塩基性の非水溶媒（具体的には、ＤＭＦ）を用いている。すなわち、他の電解液成分を、塩基性の非水溶媒（具体的には、ＤＭＦ）に溶解させている。被滴定液の溶媒として塩基性の非水溶媒を用いた場合は、ＨＦの解離定数が高くなるので、中和滴定の感度を高めることができる。すなわち、微量（例えば、１００μｇ以下）のＨＦについても、適切に定量することができる。従って、本実施例１のＨＦ定量方法（検査工程）によれば、電解液中のＨＦ量が微量（例えば、１００μｇ以下）であっても、精度良く、電解液中のＨＦ量を定量することができる。
【００５９】
しかも、本実施例１では、滴定液の溶媒として中性の非水溶媒（ベンゼン及びメタノール）を用いている。これにより、滴下した滴定液の溶媒によりＨＦの解離定数を低下させることがないので、高感度な中和滴定を行うことができる。
【００６０】
次に、ステップＳ４６に進み、中和滴定を行う。具体的には、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を開始して、試験管３内の被滴定液の色が青色から透明に変化したのを確認した後、ビュレット１内の滴定液（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−ベンゼン／メタノール）を、試験管３内に滴下する。なお、チモールフタレインを含む被滴定液の色が青色から透明に変化したことで、容器４内の非水電解液１４０に含まれていたＨＦの一部が、試験管３内のＤＭＦに溶解したことを確認できる。滴定液の滴下により、試験管３内の被滴定液の色が透明から青色に変化した時点（中和点）で、滴定液の滴下を停止する。
【００６１】
その後、容器４内の非水電解液１４０に含まれているＨＦの一部が、蒸留により、新たに試験管３内のＤＭＦに溶解すると、試験管３内の被滴定液の色が青色から透明に変化する。この変色を確認したら、再び、ビュレット１内の滴定液の滴下を開始し、試験管３内の被滴定液の色が透明から青色に変化した時点（中和点）で滴下を停止する。
【００６２】
その後も、上述のようにして、ビュレット１内の滴定液の滴下（中和滴定）を繰り返し行い、容器４内の温度が上昇しなくなり（一定となり）、且つ、試験管３内の被滴定液が変色（青色から透明への変色）しなくなったのを確認したら、中和滴定を終了する。容器４内の温度が上昇しなくなり、且つ、試験管３内の被滴定液が変色（青色から透明への変色）しなくなったことで、容器４内の非水電解液１４０に含まれていたＨＦの全てを、容器４内から取り出して、試験管３内のＤＭＦに溶解させることができたと判断することができるからである。
その後、ステップＳ４７に進み、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を終了する。
【００６３】
このように、本実施例１では、蒸留（分離工程）を行いつつ、中和滴定を行っている。すなわち、蒸留（分離工程）を行いつつ、蒸留期間途中で、これまでにＥＣと分離した他の電解液成分（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む成分）について中和滴定を行う操作を、何回か繰り返し行い、最終的に、全量の他の電解液成分について中和滴定が行われるようにしている。これにより、本実施例１では、非水電解液１４０中のＨＦを、適切に、定量することができる。
なお、本実施例１では、蒸留を開始した時点から中和滴定を終了するまでの間、温度モニタ７により、容器４内の温度を監視している。
【００６４】
次いで、ステップＳ４８に進み、非水電解液１４０中のＨＦ量（ＨＦ濃度）を算出した。具体的には、中和滴定を開始してから終点に至るまでに滴下した滴定液の滴定量に基づいて、下記式（１）より、非水電解液１４０中のＨＦ濃度（ｐｐｍ）を算出した。
ＨＦ濃度(ppm)＝｛ＴＢＡＯＨ濃度(mol/L)×滴定液の滴定量(L)×ＨＦ分子量(g/mol)×１０6｝／｛非水電解液量(mL)×非水電解液の比重(g/mL)｝・・・（１）
【００６５】
なお、本実施例１では、容器４内の温度が上昇しなくなり（すなわち、容器４内の非水電解液１４０の温度が１９０℃まで上昇し）、且つ、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった時点を、中和滴定の終点としている。中和滴定の終点では、非水電解液１４０のうちエチレンカーボネートを除く他の電解液成分の全てが、試験管３内のＤＭＦに溶解したことになる。すなわち、非水電解液１４０中のＨＦの全てが、試験管３内のＤＭＦに溶解したことになる。
【００６６】
その後、ステップＳ４９に進み、算出したＨＦ濃度が基準値（例えば、１５０ｐｐｍ）以下であるか否かを判定する。ＨＦ濃度が基準値以下である（Ｙｅｓ）場合は、検査を行ったリチウムイオン二次電池１００と同時期に製造した所定数（例えば、１０００個）のリチウムイオン二次電池１００についても、ＨＦ濃度が基準値以下であると推定できる。従って、ＨＦ濃度が基準値以下である（Ｙｅｓ）場合は、ステップＳ４Ａに進み、所定数のリチウムイオン二次電池１００の全てを合格品とする。
【００６７】
一方、ＨＦ濃度が基準値より大きい（Ｎｏ）場合は、検査を行ったリチウムイオン二次電池１００と同時期に製造した所定数（例えば、１０００個）のリチウムイオン二次電池１００についても、ＨＦ濃度が基準値より大きい可能性が高い。従って、ＨＦ濃度が基準値より大きい（Ｎｏ）場合は、ステップＳ４Ｂに進み、所定数のリチウムイオン二次電池１００の全てを不良（不合格品）とする。その後、メインルーチン（図５参照）に戻り、一連の処理を終了する。
【００６８】
なお、検査を行ったリチウムイオン二次電池１００のＨＦ濃度が基準値より大きかった場合は、リチウムイオン二次電池１００内で、リチウム塩の加水分解により多量のＨＦが発生したと考えることができる。すなわち、製造過程において、基準を上回る多量の水分が電池内に混入したと考えることができる。従って、製造ラインを点検して、多量の水分が混入している工程を洗い出し、当該工程を改善する措置を講じると良い。これにより、その後は、ＨＦ量を基準値以下に抑えたリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
【００６９】
なお、本実施例１では、ステップＳ４（ステップＳ４１〜Ｓ４９）が検査工程に相当する。また、ステップＳ４５，Ｓ４６（詳細には、ステップＳ４５の処理を開始してからステップＳ４８の処理を行うまでの期間に行われた蒸留）が、分離工程に相当する。また、ステップＳ４６が、中和滴定工程に相当する。
【００７０】
ここで、本実施例１で用いた滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）のＴＢＡＯＨ濃度の測定方法について説明する。なお、ＴＢＡＯＨ濃度は、中和滴定により算出した。
まず、中和滴定装置１内に不活性ガス（具体的には窒素ガス）を流入して、中和滴定装置１内に含まれていた大気を不活性ガスに置換した。次いで、試験管３内に、約１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れると共に、０．１％チモールフタレイン（指示薬）を１滴加えた。さらに、ビュレット２内に、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）を溶解させた滴定液（およそ０．００２５mol/Lに調整している）を入れる。
【００７１】
その後、ブランク測定を行った。具体的には、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）をビュレット２内から試験管３内に滴下し、試験管３内の液体（ＤＭＦにチモールフタレインを加えた液体）の色が、透明から青色に変化したところで、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴下を終了する。これにより、後の中和滴定において、ＤＭＦの影響を排除することができる。次いで、試験管３内に、０．００５mol/Lの安息香酸−トルエン溶液を１．０ｍＬ添加した。その後、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）をビュレット２内から１滴ずつ試験管３内に滴下し、試験管３内の液体の色が透明から青色に変化した時点を中和点とした。
【００７２】
次いで、中和滴定を開始してから中和点に至るまでに滴下した滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量に基づいて、下記式（２）より、ＴＢＡＯＨ溶液のＴＢＡＯＨ濃度（mol/L）を算出した。
ＴＢＡＯＨ濃度（mol/L）＝｛安息香酸濃度(mol/L)×安息香酸添加量(mL)｝／ＴＢＡＯＨ溶液の滴定量(mL)・・・（２）
【００７３】
本測定では、安息香酸濃度が０．００５mol/L、安息香酸添加量が１．０ｍＬ、ＴＢＡＯＨ溶液の滴定量が２．１０mLであったので、式（２）より、ＴＢＡＯＨ濃度は、０．００２３８mol/Lと算出される。本実施例１では、このように、ＴＢＡＯＨ濃度を厳密に測定した滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）を用いて、検査工程において中和滴定を行い、ＨＦ濃度を算出しているので、高い精度で、非水電解液１４０中のＨＦ量を定量することができる。
【００７４】
（検証実験）
次に、本実施例１のＨＦ定量方法（ステップＳ４２〜Ｓ４８）の妥当性を検証する実験を行った。具体的には、ＨＦ濃度が３１．８ｐｐｍである非水電解液１４０、及び、ＴＢＡＯＨ濃度が０．００２６mol/LであるＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）を用意し、中和滴定装置１（図７参照）を用いて、実施例１と同様の手順（ステップＳ４２〜Ｓ４７の処理）で、中和滴定を行った。なお、この実験例におけるＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴定量の理論値を、式（１）に基づいて算出すると、０．６２mLとなる。
【００７５】
ここで、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を開始してから中和滴定を終了するまでの期間において、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を表したグラフを、図８に示す。なお、加熱時間とは、ヒータ５により、容器４内の非水電解液１４０を加熱した時間である。また、容器内温度とは、容器４内の温度であり、温度モニタ７によって検知された温度である。また、滴定量とは、中和滴定において、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）を滴下した量である。
【００７６】
図８に示すように、本検証実験では、加熱時間が約２８分を経過した時点で、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下を行った後、容器４内の温度が６２℃付近でほぼ一定となり、それ以上容器４内の温度が上昇しなくなった。しかも、それ以後、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった。このため、加熱時間が約２８分を経過した時点で行ったＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下により、中和滴定の終点に達したと判断した。終点までの滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量は、約０．６４mLとなり、理論値（０．６２mL）に極めて近い値となった。この結果より、本実施例１のＨＦ定量方法（検査工程）は、精度の高いＨＦ定量方法であるといえる。
【００７７】
（従来法との比較）
次に、本発明のＨＦ定量方法（以下、本発明法ともいう）と従来のＨＦ定量方法（以下、従来法ともいう）とについて、中和滴定の精度及び感度の比較試験を行った。
【００７８】
具体的には、本発明法として、ＨＦを３２μｇ含有する非水電解液、及び、ＴＢＡＯＨ濃度が０．００２mol/LであるＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）を用意し、中和滴定装置１（図７参照）を用いて、実施例１と同様の手順（ステップＳ４２〜Ｓ４７の処理）で、非水電解液（詳細には、他の電解液成分）の中和滴定を行った。なお、非水電解液の溶媒は、実施例１と同様に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合したものである。
【００７９】
本試験では、上述の本発明法による中和滴定を１０回行い、各回において、ブランク測定における滴定液の滴定量Ｍ１(mL)と、中和滴定における滴定液の終点までの滴定量Ｍ２(mL)を取得した。さらに、滴定量Ｍ１，Ｍ２について、それぞれ、平均値(mL)、標準偏差(mL)、及び変動係数(%)を算出した。この結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
また、従来法として、ＨＦを１９０μｇ含有する非水電解液、及び、ＮａＯＨ濃度が０．０１mol/LであるＮａＯＨ溶液（滴定液）を用意し、実施例１とは異なる手法で、非水電解液の中和滴定を行った。具体的には、実施例１と異なり（特許文献１と同様に）、非水電解液の蒸留を行うことなく、直接、非水電解液に滴定液を滴下して、中和滴定を行った。すなわち、エチレンカーボネートを含む非水電解液に直接、滴定液を滴下して、中和滴定を行った。さらに、実施例１と異なり（特許文献１と同様に）、中和滴定装置内に含まれている大気を不活性ガスに置換することなく、中和滴定を行った。すなわち、ＣＯ2を含む雰囲気下で中和滴定を行った。
【００８２】
また、従来法では、実施例１と異なり、被滴定液（非水電解液を含む）の溶媒として、塩基性の非水溶媒を用いることなく、水を使用した。なお、従来法では、指示薬としてＢＴＢ溶液を用いている。但し、非水電解液の溶媒は、実施例１と同様に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを、１：１：１（体積比）で混合したものを用いている。
【００８３】
本試験では、上述の従来法による中和滴定を１０回行い、各回において、ブランク測定における滴定液の滴定量Ｍ１(mL)と、中和滴定における滴定液の終点までの滴定量Ｍ２(mL)を取得した。さらに、滴定量Ｍ１，Ｍ２について、それぞれ、平均値(mL)、標準偏差(mL)、及び変動係数(%)を算出した。この結果を表１に示す。
【００８４】
表１に示すように、従来法では、滴定量Ｍ１，Ｍ２の変動係数がそれぞれ、１０．０１％、７．１１％になった。これに対し、本発明法では、滴定量Ｍ１，Ｍ２の変動係数が、それぞれ、３．７１％、３．８４％となり、本発明法の方が低濃度のＨＦ含有非水電解液を用いているにもかかわらず、従来法に比べてかなり小さな値を示した。すなわち、本発明法は、従来法に比べて、中和滴定における滴定量のバラツキがかなり小さくなった。この結果より、本発明法（具体的には、実施例１のＨＦ定量方法）は、従来法に比べて、高い精度で、非水電解液中のＨＦを定量することができるといえる。
【００８５】
これは、本発明法では、非水電解液を、エチレンカーボネート（ＥＣ）と他の電解液成分とに分離し、ＥＣを含まない他の電解液成分について中和滴定を行っているからである。これにより、中和滴定において、エチレンカーボネートの加水分解により発生するＣＯ2に影響されることなく、精度良く、ＨＦ（フッ酸）を定量することができたと考えられる。一方、従来法では、エチレンカーボネートを含む非水電解液に直接、滴定液を滴下して中和滴定を行っているので、エチレンカーボネートの加水分解により発生するＣＯ2に影響されて、滴定量のバラツキが大きくなったと考えられる。
【００８６】
さらに、本発明法では、中和滴定装置内に含まれている大気を不活性ガスに置換し、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行っているので、大気中に含まれているＣＯ2に影響されることなく、精度良く、電解液中のＨＦを定量することができたと考えられる。一方、従来法では、中和滴定系内に含まれている大気を不活性ガスに置換することなく、ＣＯ2を含む雰囲気下で中和滴定を行っているので、大気中に含まれているＣＯ2に影響されて、滴定量のバラツキが大きくなったと考えられる。
【００８７】
次に、本発明法と従来法について、下記式（３）により、定量下限値を算出した。なお、定量下限値とは、中和滴定により定量可能なＨＦ量の下限値をいい、定量下限値未満のＨＦは定量不能となる。
定量下限値（μｇ）＝１０×滴定量Ｍ１の標準偏差（ｍＬ）×｛非水電解液中のＨＦ量（μｇ）／滴定量Ｍ２の平均値（ｍＬ）｝・・・（３）
【００８８】
式（３）より定量下限値を算出したところ、従来法では２１０μｇになった。すなわち、電解液中のＨＦ量が２１０μｇ未満の場合、ＨＦの定量が不能となる。これに対し、本発明法では、定量下限値が８．２μｇとなった。すなわち、電解液中のＨＦ量が８．２μと微量である場合でも、ＨＦの定量が可能となる。このように、本発明法の定量下限値は、従来法の約１／２５の値になった。すなわち、本発明法（具体的には、実施例１のＨＦ定量方法）は、従来法に比べて、中和滴定の感度が約２５倍も高くなった。この結果より、本発明法（具体的には、実施例１のＨＦ定量方法）は、極めて感度の高いＨＦ定量方法であるといえる。
【００８９】
これは、本発明法では、他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて、中和滴定を行っているからである。他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させることで、他の電解液成分に含まれているＨＦの解離定数を高めることができるので、中和滴定の感度を高めることができたと考えられる。一方、従来法では、被滴定液（非水電解液を含む）の溶媒として、塩基性の非水溶媒を用いることなく、水を使用しているため、ＨＦの解離定数を高めることができず、中和滴定の感度が低くなったと考えられる。
【００９０】
（実施例２）
次に、実施例１の製造方法により製造したリチウムイオン二次電池１００を２つ（サンプル１，２とする）用意し、それぞれについて、異なる環境温度でサイクル試験を行った。具体的には、サンプル１については、２５℃の温度環境下において、２０Ａの電流で、電池電圧（端子間電圧）が４．１Ｖに達するまで定電流充電を行った。次いで、２０Ａの電流で、電池電圧（端子間電圧）が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を１サイクルとして、この充放電サイクルを１０００サイクル行った。一方、サンプル２については、６０℃の温度環境下で、上述の充放電サイクルを１０００サイクル行った。
【００９１】
サイクル試験を終えたサンプル１，２について、非水電解液１４０中のＨＦを定量した。具体的には、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）のＴＢＡＯＨ濃度を０．００２１mol/Lとした以外は、実施例１と同様にして、非水電解液１４０中のＨＦを定量した。すなわち、中和滴定装置１（図７参照）を用いて、実施例１と同様の手順（ステップＳ４１〜Ｓ４８の処理）で、中和滴定を行った。なお、サンプル１，２から採取した非水電解液１４０の量は、いずれも、実施例１と同様に、１．０ｍＬであった。
【００９２】
ここで、サンプル１，２の非水電解液１４０について、蒸留（ヒータ５による容器４内の非水電解液１４０の加熱）を開始してから中和滴定を終了するまでの期間において、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を表したグラフを、図９、図１０に示す。なお、加熱時間とは、ヒータ５により、容器４内の非水電解液１４０を加熱した時間である。また、容器内温度とは、容器４内の温度であり、温度モニタ７によって検知された温度である。また、滴定量とは、中和滴定において、滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）を滴下した量である。
【００９３】
図９に示すように、サンプル１の非水電解液１４０については、加熱時間が約２８分を経過した時点で、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下を行った後、容器４内の温度が６０℃付近でほぼ一定となり、それ以上容器４内の温度が上昇しなくなった。しかも、それ以後、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった。このため、加熱時間が約２８分を経過した時点で行ったＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下により、中和滴定の終点に達したと判断できる。終点に至るまでの滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量は、０．６６mLであった。
【００９４】
一方、図１０に示すように、サンプル２の非水電解液１４０については、加熱時間が約３２分を経過した時点で、ＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下を行った後、容器４内の温度が６０℃付近でほぼ一定となり、それ以上容器４内の温度が上昇しなくなった。しかも、それ以後、試験管３内の被滴定液が青色から透明への変色しなくなった。このため、加熱時間が約３２分を経過した時点で行ったＴＢＡＯＨ溶液（滴定液）の滴下により、中和滴定の終点に達したと判断できる。終点に至るまでの滴定液（ＴＢＡＯＨ溶液）の滴定量は、１．６０mLであった。
【００９５】
次いで、サンプル１，２について、非水電解液１４０中のＨＦ量（ＨＦ濃度）を算出した。具体的には、実施例１と同様に、式（１）より、非水電解液１４０中のＨＦ濃度（ｐｐｍ）を算出した。
ＨＦ濃度(ppm)＝｛ＴＢＡＯＨ濃度(mol/L)×滴定液の滴定量(L)×ＨＦ分子量(g/mol)×１０6｝／｛非水電解液量(mL)×非水電解液の比重(g/mL)｝・・・（１）
【００９６】
サンプル１については、ＨＦ濃度(ppm)＝｛０．００２１(mol/L)×０．６６×１０-3(L)×２０．０(g/mol)×１０6｝／｛１．０(mL)×１．２(g/mL)｝＝２３(ppm)となった。
サンプル２については、ＨＦ濃度(ppm)＝｛０．００２１(mol/L)×１．６０×１０-3(L)×２０．０(g/mol)×１０6｝／｛１．０(mL)×１．２(g/mL)｝＝５６(ppm)となった。
この結果より、６０℃の高温環境下でリチウムイオン二次電池１００を使用した場合は、常温環境下で使用した場合に比べて、ＨＦの発生量が２倍以上になることがわかる。高温環境下で使用することで、非水電解液１４０に含まれているリチウム塩（ＬｉＰＦ6）の加水分解が促進されて、ＨＦ（フッ酸）の発生量が増えるためと考えられる。
【００９７】
以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【００９８】
例えば、実施例１，２では、蒸留（分離工程）を行いつつ、中和滴定を行った。具体的には、ステップＳ４５で蒸留を開始した後、ステップＳ４６に進み、蒸留を行いながら中和滴定を行い、その後、ステップＳ４７に進んで蒸留を終了した。詳細には、蒸留（分離工程）を行いつつ、蒸留期間途中で、これまでにＥＣと分離した他の電解液成分（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びＨＦを含む成分）について中和滴定を行う操作を、何回か繰り返し行い、最終的に、全量の他の電解液成分について中和滴定が行われるようにした。
【００９９】
しかしながら、蒸留（分離工程）を終えた後（すなわち、蒸留により、非水電解液１４０をエチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離し終えた後）、全量の他の電解液成分について中和滴定を行うようにしても良い。具体的には、ステップＳ４５で蒸留を開始した後、温度モニタ７で、容器４内の温度が上昇しなくなったのを確認したら、ステップＳ４７に進み、蒸留を終了する。その後、ステップＳ４６に進み、蒸留によりエチレンカーボネートと分離した他の電解液成分の全量について、中和滴定を行うようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】リチウムイオン二次電池１００の上面図である。
【図２】リチウムイオン二次電池１００の内部構造を示す図であり、図１のＣ−Ｃ矢視断面図に相当する。
【図３】リチウムイオン二次電池１００の内部構造を示す図であり、図１のＦ−Ｆ矢視断面図に相当する。
【図４】電極体１５０の拡大断面図であり、図３のＢ部拡大図に相当する。
【図５】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャート（メインルーチン）である。
【図６】実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法の流れを示すフローチャート（サブルーチン）である。
【図７】実施例１にかかる中和滴定装置１の構成を示す図である。
【図８】実施例１のＨＦ定量方法によってＨＦの定量を行ったときの、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を示すグラフである。
【図９】サイクル試験後のリチウムイオン二次電池１００（サンプル１）にかかる電解液についてＨＦの定量を行ったときの、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を示すグラフである。
【図１０】サイクル試験後のリチウムイオン二次電池１００（サンプル２）にかかる電解液についてＨＦの定量を行ったときの、加熱時間と容器内温度及び滴定量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 中和滴定装置
１００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電池ケース
１４０ 非水電解液（電解液）
１５０ 電極体
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の電解液中のＨＦを定量する方法であって、
上記電解液は、エチレンカーボネートを含む電解液であり、
上記電解液を、上記エチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離する分離工程と、
上記他の電解液成分について、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行う中和滴定工程と、を備える
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電解液中のＨＦ定量方法であって、
前記中和滴定工程では、前記他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電解液中のＨＦ定量方法であって、
前記中和滴定工程では、
前記塩基性の非水溶媒として、ジメチルホルムアミドを用い、
滴定液として、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を用いて、中和滴定を行う
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電解液中のＨＦ定量方法であって、
前記電解液は、前記エチレンカーボネートと、上記エチレンカーボネートよりも沸点の低い低沸点溶媒とを含み、
前記分離工程は、蒸留により、前記電解液を、上記エチレンカーボネートと上記低沸点溶媒を含む前記他の電解液成分とに分離する
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項５】
エチレンカーボネートを含む電解液を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記リチウムイオン二次電池を組み立て、上記リチウムイオン二次電池内に上記電解液を注入して、上記リチウムイオン二次電池を完成させた後、上記リチウムイオン二次電池を検査する検査工程であって、上記リチウムイオン二次電池内から上記電解液を取り出し、この電解液について、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電解液中のＨＦ定量方法を用いてＨＦを定量する検査工程、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記検査工程では、定量したＨＦ量が、基準値以下であるか否かを判定する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の電解液中のＨＦを定量する方法であって、
上記電解液は、エチレンカーボネートを含む電解液であり、
上記電解液を、上記エチレンカーボネートと他の電解液成分とに分離する分離工程と、
上記他の電解液成分について、不活性ガス雰囲気下で中和滴定を行う中和滴定工程と、を備える
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項２】
請求項１に記載の電解液中のＨＦ定量方法であって、
前記中和滴定工程では、前記他の電解液成分を塩基性の非水溶媒に溶解させて中和滴定を行う
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項３】
請求項２に記載の電解液中のＨＦ定量方法であって、
前記中和滴定工程では、
前記塩基性の非水溶媒として、ジメチルホルムアミドを用い、
滴定液として、ベンゼン及びメタノールを混合した非水溶媒にテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを溶解させた滴定液を用いて、中和滴定を行う
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電解液中のＨＦ定量方法であって、
前記電解液は、前記エチレンカーボネートと、上記エチレンカーボネートよりも沸点の低い低沸点溶媒とを含み、
前記分離工程は、蒸留により、前記電解液を、上記エチレンカーボネートと上記低沸点溶媒を含む前記他の電解液成分とに分離する
電解液中のＨＦ定量方法。
【請求項５】
エチレンカーボネートを含む電解液を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記リチウムイオン二次電池を組み立て、上記リチウムイオン二次電池内に上記電解液を注入して、上記リチウムイオン二次電池を完成させた後、上記リチウムイオン二次電池を検査する検査工程であって、上記リチウムイオン二次電池内から上記電解液を取り出し、この電解液について、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電解液中のＨＦ定量方法を用いてＨＦを定量する検査工程、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記検査工程では、定量したＨＦ量が、基準値以下であるか否かを判定する
リチウムイオン二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１５３２８９（Ｐ２０１０−１５３２８９Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３２０９８（Ｐ２００８−３３２０９８）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９１００６２９８）ＪＦＥテクノリサーチ株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９１００６２９８）ＪＦＥテクノリサーチ株式会社 (52)
【Ｆターム（参考）】
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