電解液及び光電変換素子
【課題】低温においても凝固しないため作動でき、且つ、高温耐久性を有する（つまり長時間経過後の光電変換効率に優れる）光電変換素子が得られる電解液を提供することを本発明の目的とする。
【解決手段】１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。混合比率は、容量比で１：９９〜９９：１が好ましい。
【解決手段】１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。混合比率は、容量比で１：９９〜９９：１が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の高温における耐久性向上のために、電解液に高沸点溶媒を用いる検討がなされている。特に、色素増感太陽電池モジュールを屋外に設置する場合には、夏場の晴天時に表面の温度が８０℃以上の高温になる可能性がある点から、高温における耐久性が要求されている。沸点が２００℃以上の溶媒を電解液に使用すれば、色素増感太陽電池の８０℃以上の高温での耐久性向上が期待できる。
【０００３】
色素増感太陽電池の電解液としての高沸点溶媒の応用例としては、例えば、γ−ブチロラクトン（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６７０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のγ−ブチロラクトンの沸点は２０４℃と高いが、耐酸化還元性が低く、容易に加水分解して、γ−ヒドロキシ酪酸になるため、色素増感太陽電池の電解液の溶媒として使用した場合、耐久性が十分とはいえない。
【０００６】
一方逆に、冬場には低温となるため、高融点溶媒を使用した場合には、溶媒が凝固して色素増感太陽電池として機能しなくなる恐れがある。
これらの理由から、低温においても凝固しないため作動でき、且つ、高温耐久性を有する（つまり長時間経過後の光電変換効率に優れる）光電変換素子が得られる電解液を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高沸点溶媒として１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒を用いれば、低温において凝固しないとともに、高温耐久性に優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。
項２．融点が０℃以下である、項１に記載の電解液。
項３．１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２-オキサゾリドンとの混合比率が、容量比で１：９９〜９９：１である、項１又は２に記載の電解液。
項４．３−メチル−２-オキサゾリドンの含有量が、０．１１〜１１．６０モル／リットルである、項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．さらに、電解質として、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含有する、項１〜４のいずれかに記載の電解液。
項６．ヨウ素の含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、項５に記載の電解液。
項７．ヨウ化リチウムの含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、項５又は６に記載の電解液。
項８．ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、０．１〜２．０モル／リットルである、項５〜７のいずれかに記載の電解液。
項９．さらに、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、項１〜８のいずれかに記載の電解液。
項１０．前記塩基性物質を０．０１〜１．０モル／リットル含有する、項９に記載の電解液。
項１１．項１〜１０のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
項１２．項１１に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液を光電変換素子に用いれば、低温においても凝固しないため作動でき、且つ、高温における耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．電解液
＜溶媒＞
本発明の電解液は、１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２−オキサゾリドンを含む溶媒を含有する。このように、特定の２種の溶媒を混合することで、沸点を２００℃以上とするとともに誘電率を向上させることができるため、高温耐久性を向上させることができる。また、融点（凝固点）を０℃以下とし、冬場の低温でも作動できるようにできる。さらに、粘度を３．０ｍＰａ・ｓ以下として小さくしてヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度を向上させて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高くして、高い光電変換効率を発現させることもできる。
【００１０】
１−メチル−２-ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合比率は、容量比で１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５がさらに好ましく、７：９３〜９３：７が特に好ましい。この範囲とすることで、特に、低温動作性及び高温耐久性をよりバランスよく向上させることができる。
【００１１】
なお、本発明の電解液において、１−メチル−２−ピロリドンの含有量は、０．１０〜１０．３０モル／リットル、特に０．７２〜９．６７モル／リットルが好ましい。この範囲とすることで、特に、低温動作性及び高温耐久性をよりバランスよく向上させることができる。
【００１２】
また、３−メチル−２−オキサゾリドンの含有量は、０．１１〜１１．６０モル／リットル、特に０．８１〜１０．８６モル／リットルが好ましい。この範囲とすることで、特に、低温動作性及び高温耐久性をよりバランスよく向上させることができる。
【００１３】
なお、溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２−オキサゾリドンに加えて第三成分の有機溶媒を混合することも可能である。第三成分の有機溶媒を混合する場合は、沸点が２００℃以上、融点が０℃以下、２５℃における粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。第三成分の有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。また、第三成分の有機溶媒の使用量は、混合溶媒全体の１０容量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
＜電解質＞
本発明の電解液においては、電解質としては、特に制限はない。具体的には、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含むことが好ましい。特に、ヨウ素、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムを全て使用することが好ましい。
【００１５】
ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを使用する場合、ヨウ素と、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。そのため、チタニア伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることも可能である。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させ、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させることも可能である。
【００１６】
ヨウ化４級アンモニウムとしては、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、ヨウ化１−アルキルピリジニウム、ヨウ化１，１−ジアルキルピロリジニウム等（これらの化合物において、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基等が挙げられる）が使用できる。
【００１７】
濃度
各々の電解質の濃度としては、より充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の供給源としてはヨウ化４級アンモニウムを主成分とするのが好ましい。
【００１８】
各成分の具体的な濃度としては、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度をより向上させ、より色素が光励起しやすくすることで、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ヨウ素は０．０１〜０．５モル／リットル程度が好ましい。また、ヨウ化リチウムは０．０１〜０．５モル／リットル程度が好ましい。さらに、ヨウ化４級アンモニウムは０．１〜２．０モル／リットル程度が好ましい。
【００１９】
その他の成分
本発明の電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着することで、チタニア電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００２０】
このように光電変換効率をより向上させるとともに、チタニアに吸着した色素がより脱離しにくくする観点から、塩基性物質の添加量は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。
【００２１】
他にも、本発明の電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることができるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０１〜１．０モル／リットル程度、特に０．０５〜０．５モル／リットル程度とすればよい。
【００２２】
なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。
【００２３】
２．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の電解液を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、チタニア電極の多孔質チタニア膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を本発明の電解液で満たすことにより得ることができる。
【００２４】
上記チタニア電極は、例えば、樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜が形成されている。
【００２５】
多孔質チタニア膜に使用されるチタニアとしては、例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子；公知又は市販のチタニアナノチューブ；チタニアナノロッド；チタニアナノファイバー；チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、「チタニア」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。
【００２６】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００２７】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００２８】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００２９】
本発明では、多孔質チタニア膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００３０】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００３１】
樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア被膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述したチタニアを含む被膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００３２】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００３３】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。
【００３４】
多孔質チタニア膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００３５】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。
【００３６】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００３７】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明では、対極を形成する前に、前記チタニア電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質チタニア膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００３９】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、チタニアの光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質チタニア被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００４０】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００４１】
色素を多孔質チタニア膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質チタニア膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質チタニア膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４２】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、会合防止剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、ケノデオキシコール酸、デオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００４３】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００４４】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００４６】
［チタニアを含む膜形成用組成物の作製］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍｌを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍｌを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍｌとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍＬを内容積１２５ｍｌの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍｌエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレータを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
【００４７】
［チタニア負極の作製］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
【００４８】
［増感色素の固定］
スイス・ソラロニクス社製のＺ−９０７色素をターシャルブチルアルコールとアセトニトリルの容量比１：１の混合溶媒に０．５ミリモル／リットルの濃度で溶解したものに上記５００℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
【００４９】
［小型セルの組み立て］
色素を固定した上記チタニア負極に、スペーサー兼シール剤として厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（デュポン社製バイネル）を用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製；２．２ｍｍ厚）を貼り合わせた。その後、後述する実施例１〜５及び比較例１〜３の電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
【００５０】
［試験例１：小型セルの８０℃耐久評価］
作製した小型セルに（株）三永電機製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を２５℃にて評価した。
【００５１】
これとは別途、作製した小型セルを８０℃の乾燥炉に入れて、１０００時間保持した。１０００時間保持した後、上記の性能評価と同様に、小型セルの光電変換特性を評価した。
【００５２】
［試験例２：０℃における電解液の状態観察］
調製した電解液１０ｍｌを容量２０ｍｌのサンプル瓶に入れた。０℃で１時間保持した後、液体であるか、固体であるかの状態観察を目視で行った。
【００５３】
なお、後述の実施例１〜５については、使用している溶媒が、沸点２０４℃、粘度（２５℃）１．７ｍＰａ・ｓの１−メチル−２−ピロリドンと沸点２７０℃、粘度（２５℃）２．５ｍＰａ・ｓの３−メチル−２−オキサゾリドンなので、いずれの電解液についても、沸点は２００℃以上、粘度（２５℃）は３ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５４】
実施例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比１０：９０；１−メチル−２−ピロリドンが１．０３９０モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが１０．５０４５モル／リットル）を使用した。
【００５５】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１５．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が６．３％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００５６】
実施例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比３０：７０；１−メチル−２−ピロリドンが３．１１７１モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが８．１７０１モル／リットル）を使用した。
【００５７】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１４．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が６．５％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．８５％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００５８】
実施例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比５０：５０；１−メチル−２−ピロリドンが５．１９５２モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが５．８３５８モル／リットル）を使用した。
【００５９】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１４．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が６．３％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．６７％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６０】
実施例４
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比７０：３０；１−メチル−２−ピロリドンが７．２７３３モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが３．５０１５モル／リットル）を使用した。
【００６１】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１３．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が６．２％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．５８％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６２】
実施例５
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比９０：１０；１−メチル−２−ピロリドンが９．３５１４モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが１．１６７２モル／リットル）を使用した。
【００６３】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１３．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６６Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が６．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．４％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６４】
比較例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンを単独で使用した。
【００６５】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１２．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６０、光電変換効率が５．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が４．５％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６６】
比較例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は３−メチル−２−オキサゾリドンを単独で使用した。
【００６７】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が７．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が６．３％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、固体であり、冬場での使用に耐えないものであった。
【００６８】
比較例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム：１．８Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はγ−ブチロラクトンを単独で使用した。
【００６９】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１７．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６５、光電変換効率が７．６％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が３．８％（維持率５０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００７０】
以上の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の高温における耐久性向上のために、電解液に高沸点溶媒を用いる検討がなされている。特に、色素増感太陽電池モジュールを屋外に設置する場合には、夏場の晴天時に表面の温度が８０℃以上の高温になる可能性がある点から、高温における耐久性が要求されている。沸点が２００℃以上の溶媒を電解液に使用すれば、色素増感太陽電池の８０℃以上の高温での耐久性向上が期待できる。
【０００３】
色素増感太陽電池の電解液としての高沸点溶媒の応用例としては、例えば、γ−ブチロラクトン（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６７０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のγ−ブチロラクトンの沸点は２０４℃と高いが、耐酸化還元性が低く、容易に加水分解して、γ−ヒドロキシ酪酸になるため、色素増感太陽電池の電解液の溶媒として使用した場合、耐久性が十分とはいえない。
【０００６】
一方逆に、冬場には低温となるため、高融点溶媒を使用した場合には、溶媒が凝固して色素増感太陽電池として機能しなくなる恐れがある。
これらの理由から、低温においても凝固しないため作動でき、且つ、高温耐久性を有する（つまり長時間経過後の光電変換効率に優れる）光電変換素子が得られる電解液を提供することを本発明の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、高沸点溶媒として１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒を用いれば、低温において凝固しないとともに、高温耐久性に優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに研究を重ね、完成したものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。
項２．融点が０℃以下である、項１に記載の電解液。
項３．１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２-オキサゾリドンとの混合比率が、容量比で１：９９〜９９：１である、項１又は２に記載の電解液。
項４．３−メチル−２-オキサゾリドンの含有量が、０．１１〜１１．６０モル／リットルである、項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．さらに、電解質として、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含有する、項１〜４のいずれかに記載の電解液。
項６．ヨウ素の含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、項５に記載の電解液。
項７．ヨウ化リチウムの含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、項５又は６に記載の電解液。
項８．ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、０．１〜２．０モル／リットルである、項５〜７のいずれかに記載の電解液。
項９．さらに、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、項１〜８のいずれかに記載の電解液。
項１０．前記塩基性物質を０．０１〜１．０モル／リットル含有する、項９に記載の電解液。
項１１．項１〜１０のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
項１２．項１１に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電解液を光電変換素子に用いれば、低温においても凝固しないため作動でき、且つ、高温における耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．電解液
＜溶媒＞
本発明の電解液は、１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２−オキサゾリドンを含む溶媒を含有する。このように、特定の２種の溶媒を混合することで、沸点を２００℃以上とするとともに誘電率を向上させることができるため、高温耐久性を向上させることができる。また、融点（凝固点）を０℃以下とし、冬場の低温でも作動できるようにできる。さらに、粘度を３．０ｍＰａ・ｓ以下として小さくしてヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度を向上させて、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を高くして、高い光電変換効率を発現させることもできる。
【００１０】
１−メチル−２-ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合比率は、容量比で１：９９〜９９：１が好ましく、３：９７〜９７：３がより好ましく、５：９５〜９５：５がさらに好ましく、７：９３〜９３：７が特に好ましい。この範囲とすることで、特に、低温動作性及び高温耐久性をよりバランスよく向上させることができる。
【００１１】
なお、本発明の電解液において、１−メチル−２−ピロリドンの含有量は、０．１０〜１０．３０モル／リットル、特に０．７２〜９．６７モル／リットルが好ましい。この範囲とすることで、特に、低温動作性及び高温耐久性をよりバランスよく向上させることができる。
【００１２】
また、３−メチル−２−オキサゾリドンの含有量は、０．１１〜１１．６０モル／リットル、特に０．８１〜１０．８６モル／リットルが好ましい。この範囲とすることで、特に、低温動作性及び高温耐久性をよりバランスよく向上させることができる。
【００１３】
なお、溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２−オキサゾリドンに加えて第三成分の有機溶媒を混合することも可能である。第三成分の有機溶媒を混合する場合は、沸点が２００℃以上、融点が０℃以下、２５℃における粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以下となるように調整することが好ましい。第三成分の有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。また、第三成分の有機溶媒の使用量は、混合溶媒全体の１０容量％以下とすることが好ましい。
【００１４】
＜電解質＞
本発明の電解液においては、電解質としては、特に制限はない。具体的には、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含むことが好ましい。特に、ヨウ素、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムを全て使用することが好ましい。
【００１５】
ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを使用する場合、ヨウ素と、ヨウ化リチウム及びヨウ化４級アンモニウムは、本発明の電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。そのため、チタニア伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることも可能である。また、チタニアに注入された電子の輸送をより促進させ、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させることも可能である。
【００１６】
ヨウ化４級アンモニウムとしては、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、ヨウ化１−アルキルピリジニウム、ヨウ化１，１−ジアルキルピロリジニウム等（これらの化合物において、アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキル基等が挙げられる）が使用できる。
【００１７】
濃度
各々の電解質の濃度としては、より充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の供給源としてはヨウ化４級アンモニウムを主成分とするのが好ましい。
【００１８】
各成分の具体的な濃度としては、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度をより向上させ、より色素が光励起しやすくすることで、短絡電流密度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ヨウ素は０．０１〜０．５モル／リットル程度が好ましい。また、ヨウ化リチウムは０．０１〜０．５モル／リットル程度が好ましい。さらに、ヨウ化４級アンモニウムは０．１〜２．０モル／リットル程度が好ましい。
【００１９】
その他の成分
本発明の電解液には、上記した成分以外にも、塩基性物質、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾール等を含有させることもできる。これらの塩基性物質を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着することで、チタニア電極からの逆電子移動をより防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００２０】
このように光電変換効率をより向上させるとともに、チタニアに吸着した色素がより脱離しにくくする観点から、塩基性物質の添加量は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。
【００２１】
他にも、本発明の電解液には、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯をより下げて色素からチタニアへの電子注入速度をより向上させることができるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０１〜１．０モル／リットル程度、特に０．０５〜０．５モル／リットル程度とすればよい。
【００２２】
なお、本発明の電解液においては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることも可能である。
【００２３】
２．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、本発明の電解液を用いたものであれば特に制限はないが、例えば、チタニア電極の多孔質チタニア膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を本発明の電解液で満たすことにより得ることができる。
【００２４】
上記チタニア電極は、例えば、樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜が形成されている。
【００２５】
多孔質チタニア膜に使用されるチタニアとしては、例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子；公知又は市販のチタニアナノチューブ；チタニアナノロッド；チタニアナノファイバー；チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特開２０１０−２４１３２号公報等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、「チタニア」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。
【００２６】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００２７】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００２８】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用すればよい。
【００２９】
本発明では、多孔質チタニア膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００３０】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００３１】
樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア被膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述したチタニアを含む被膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該被膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた被膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００３２】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用すればよい。
【００３３】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とすればよい。
【００３４】
多孔質チタニア膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布すればよい。
【００３５】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成しても良い。
【００３６】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００３７】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明では、対極を形成する前に、前記チタニア電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質チタニア膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００３９】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、チタニアの光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質チタニア被膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００４０】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カルバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００４１】
色素を多孔質チタニア膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質チタニア膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質チタニア膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００４２】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、会合防止剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、ケノデオキシコール酸、デオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００４３】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００４４】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００４６】
［チタニアを含む膜形成用組成物の作製］
チタンイソプロポキシド０．０５ｍｏｌに酢酸０．０５ｍｏｌを加えて１５分撹拌した。蒸留水７３ｍｌを加えて１時間撹拌した。さらに濃硝酸１ｍｌを加えて８０℃で７５分間加熱及び撹拌を行った。蒸留水を加えて全量を９３ｍｌとしてチタニアゾル水溶液を得た。このチタニアゾル水溶液４０ｍＬを内容積１２５ｍｌの圧力反応容器に入れて２５０℃で１２時間加熱した。得られた白色沈殿物（チタニア）をエタノールで溶媒置換した後、１００ｍｌエタノール分散液とした。これにα−テルピネオール７ｇとエチルセルロースの１０重量％エタノール溶液８．６５ｇを加えて撹拌した。十分に撹拌した後、エバポレータを用いてエタノールを留去してチタニアを含む膜形成用組成物１０ｇを得た。
【００４７】
［チタニア負極の作製］
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（日本板硝子（株）製；４ｍｍ厚）にポリエステル製スクリーン印刷版（２２５メッシュ）を用いて、上記で作製したチタニアを含む膜形成用組成物を、５ミリ角の大きさに膜厚１４μｍになるまで繰り返しスクリーン印刷を行った。さらに電気炉に入れて５００℃にて１時間焼成を行った。
【００４８】
［増感色素の固定］
スイス・ソラロニクス社製のＺ−９０７色素をターシャルブチルアルコールとアセトニトリルの容量比１：１の混合溶媒に０．５ミリモル／リットルの濃度で溶解したものに上記５００℃で焼成したチタニア負極を２５℃で２０時間浸漬して色素を固定した。
【００４９】
［小型セルの組み立て］
色素を固定した上記チタニア負極に、スペーサー兼シール剤として厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（デュポン社製バイネル）を用いて、白金をスパッタしたフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜付きガラス（ピルキントン社製；２．２ｍｍ厚）を貼り合わせた。その後、後述する実施例１〜５及び比較例１〜３の電解液を注入して封止を行い、光電変換素子を作製した。
【００５０】
［試験例１：小型セルの８０℃耐久評価］
作製した小型セルに（株）三永電機製作所製のソーラーシミュレータでＡＭ１．５（ＪＩＳＣ８９１２Ａランク）の条件下の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射して上記小型セルの光電変換特性を２５℃にて評価した。
【００５１】
これとは別途、作製した小型セルを８０℃の乾燥炉に入れて、１０００時間保持した。１０００時間保持した後、上記の性能評価と同様に、小型セルの光電変換特性を評価した。
【００５２】
［試験例２：０℃における電解液の状態観察］
調製した電解液１０ｍｌを容量２０ｍｌのサンプル瓶に入れた。０℃で１時間保持した後、液体であるか、固体であるかの状態観察を目視で行った。
【００５３】
なお、後述の実施例１〜５については、使用している溶媒が、沸点２０４℃、粘度（２５℃）１．７ｍＰａ・ｓの１−メチル−２−ピロリドンと沸点２７０℃、粘度（２５℃）２．５ｍＰａ・ｓの３−メチル−２−オキサゾリドンなので、いずれの電解液についても、沸点は２００℃以上、粘度（２５℃）は３ｍＰａ・ｓ以下である。
【００５４】
実施例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７M
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比１０：９０；１−メチル−２−ピロリドンが１．０３９０モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが１０．５０４５モル／リットル）を使用した。
【００５５】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１５．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が７．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が６．３％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００５６】
実施例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比３０：７０；１−メチル−２−ピロリドンが３．１１７１モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが８．１７０１モル／リットル）を使用した。
【００５７】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１４．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が６．５％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．８５％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００５８】
実施例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比５０：５０；１−メチル−２−ピロリドンが５．１９５２モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが５．８３５８モル／リットル）を使用した。
【００５９】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１４．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６８Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が６．３％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．６７％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６０】
実施例４
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比７０：３０；１−メチル−２−ピロリドンが７．２７３３モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが３．５０１５モル／リットル）を使用した。
【００６１】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１３．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が６．２％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．５８％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６２】
実施例５
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２−オキサゾリドンの混合溶媒（容量比９０：１０；１−メチル−２−ピロリドンが９．３５１４モル／リットル、３−メチル−２−オキサゾリドンが１．１６７２モル／リットル）を使用した。
【００６３】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１３．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６６Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６７、光電変換効率が６．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が５．４％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６４】
比較例１
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は１−メチル−２−ピロリドンを単独で使用した。
【００６５】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１２．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６５Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６０、光電変換効率が５．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が４．５％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００６６】
比較例２
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム：０．７Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒は３−メチル−２−オキサゾリドンを単独で使用した。
【００６７】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１５．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６７Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６６、光電変換効率が７．０％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が６．３％（維持率９０％）であった。さらに、試験例２の結果、固体であり、冬場での使用に耐えないものであった。
【００６８】
比較例３
電解液の組成を以下のようにして、小型セルおよび電解液の評価を行った。
ヨウ素：０．１５Ｍ
ヨウ化リチウム：０．１Ｍ
ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム：１．８Ｍ
４−ターシャルブチルピリジン：０．５Ｍ
溶媒はγ−ブチロラクトンを単独で使用した。
【００６９】
試験例１の結果、短絡電流密度Ｊｓｃが１７．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧Ｖｏｃが０．６９Ｖ、フィルファクターＦＦが０．６５、光電変換効率が７．６％であった。また、耐久試験後の光電変換効率が３．８％（維持率５０％）であった。さらに、試験例２の結果、液体であった。
【００７０】
以上の結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。
【請求項２】
融点が０℃以下である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２-オキサゾリドンとの混合比率が、容量比で１：９９〜９９：１である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
３−メチル−２-オキサゾリドンの含有量が、０．１１〜１１．６０モル／リットルである、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
さらに、電解質として、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
ヨウ素の含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
ヨウ化リチウムの含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、請求項５又は６に記載の電解液。
【請求項８】
ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、０．１〜２．０モル／リットルである、請求項５〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
さらに、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記塩基性物質を０．０１〜１．０モル／リットル含有する、請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
【請求項１】
１−メチル−２−ピロリドン及び３−メチル−２-オキサゾリドンを含む溶媒を含有する電解液。
【請求項２】
融点が０℃以下である、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
１−メチル−２−ピロリドンと３−メチル−２-オキサゾリドンとの混合比率が、容量比で１：９９〜９９：１である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
３−メチル−２-オキサゾリドンの含有量が、０．１１〜１１．６０モル／リットルである、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
さらに、電解質として、ヨウ素、並びにヨウ化リチウム及び／又はヨウ化４級アンモニウムを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
ヨウ素の含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
ヨウ化リチウムの含有量が、０．０１〜０．５モル／リットルである、請求項５又は６に記載の電解液。
【請求項８】
ヨウ化４級アンモニウムの含有量が、０．１〜２．０モル／リットルである、請求項５〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
さらに、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｎ−ブチルベンズイミダゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性物質を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電解液。
【請求項１０】
前記塩基性物質を０．０１〜１．０モル／リットル含有する、請求項９に記載の電解液。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電解液を用いて得られる光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光電変換素子を用いて得られる色素増感太陽電池。
【公開番号】特開２０１３−６９５５７（Ｐ２０１３−６９５５７Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７６３２（Ｐ２０１１−２０７６３２）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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