電解質によるＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションのレオロジー制御
【課題】水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションは、１種、任意で１種以上の実質的に水不溶性成分を含有する油相（相Ａ）と、アルコ−ル、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の任意で追加の水溶性成分を含有する水相（相Ｂ）と、ケイ酸表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．９〜１．７個であることに相当する、二酸化ケイ素上の非シリル化表面シラノ−ル基の量が出発二酸化ケイ素の５０％〜９５％で、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであるように部分的にシリル化され、水相の電解質の量は、溶液のイオン強度Ｉが１０−６ｍｏｌ／Ｌ超過するように設定されており、（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、この場合、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である）、分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）はレーザー回析により測定され、０．５μｍ〜５００μｍの範囲であり、任意で、顔料又は保存料等の他の物質とを含有する。
【解決手段】本発明の水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションは、１種、任意で１種以上の実質的に水不溶性成分を含有する油相（相Ａ）と、アルコ−ル、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の任意で追加の水溶性成分を含有する水相（相Ｂ）と、ケイ酸表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．９〜１．７個であることに相当する、二酸化ケイ素上の非シリル化表面シラノ−ル基の量が出発二酸化ケイ素の５０％〜９５％で、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇであるように部分的にシリル化され、水相の電解質の量は、溶液のイオン強度Ｉが１０−６ｍｏｌ／Ｌ超過するように設定されており、（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、この場合、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である）、分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）はレーザー回析により測定され、０．５μｍ〜５００μｍの範囲であり、任意で、顔料又は保存料等の他の物質とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションの流動性の制御に対する電解質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型（Ｏ／Ｗ）の分散体としてのエマルションは、例えば、水性塗料及び仕上げ剤等のコ−ティング材として、水性エポキシ系又はポリウレタン系等の接着剤及びシ−ラントとして、化粧品処方として、食物産業におけるクレンジング剤及び殺菌薬として、固体基板の表面改質のため、あるいはエマルション重合における反応媒体としての適用形態で広く使用される。
【０００３】
一般に、分散相の分散及び安定化は、乳化剤により達成される。カチオン性、アニオン性、両性及び非イオン性乳化剤が使用される。乳化剤に共通しているのは、界面活性物質であるということである。つまり、好ましくは、例えば、液体−液体、液体−固体、液体−気体の界面等の界面に集合することにより、界面／表面エネルギーを低減させる。しかしながら、エマルションの塗布に際し、乳化剤は、処理される基板の表面を保護可能でもあり、表面の湿潤性を大きく変える。これは、例えば、コーティング材あるいは接着接合又は接着シールの接着性に悪影響を与えうる。更に、重ね塗り適合性に悪影響を与える可能性もある。更に、有機分子系の乳化剤は、医薬品処方又は化粧品処方、あるいは食物に使用される場合に、有害物質となる可能性がある。
【０００４】
１９０７年に、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇが、塩基性硫酸銅、塩基性硫酸鉄、又は他の金属塩等の様々な固体を付加するだけで安定化されるエマルションの調製について、初めて記載した。このタイプのエマルションは「Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇエマルション」とも言われる。基本研究としては、固体粒子が２つの液相間界面に配置され、そこに障壁を形成し、分散相を凝集させるというＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションの特性を示した。
【０００５】
この場合、例えば、特許文献１に記載されているような固体安定化エマルションは、分散（油）相の凝集体に対して著しく安定しているが、特に分散相の相体積фが０．５以上で高粘度となり、エマルションの塗布性に悪影響を与えうることが示された。分散相の相体積の減少あるいは粒子状乳化剤の使用量を少なくすることによる低粘度達成の試みは、不十分な分離安定性を示すエマルションとなることが多い。関連用途の要求に応じて粘度を正確に設定することは、エマルションを例えばコーティング材としてをうまく利用することに欠かせないものである。
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第ＤＥ１９８４２７８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先行技術の不利点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１種の実質的に水不溶性の成分、又は任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する油相（相Ａ）と、
任意で更にアルコール、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の水溶性成分を含有しても良い水相（相Ｂ）と、
シリカ表面上の非シリル化表面シラノール基の量が出発シリカの５０％〜９５％で、シリカ表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．９〜１．７個であり、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである様に部分的にシリル化され、油水界面に配置される焼成シリカと、
水相の電解質の量が、溶液のイオン強度Ｉが１０−６ｍｏｌ／Ｌ超過するように設定されており、（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、この場合、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）
レーザー回析により測定された分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）が、０．５μｍ〜５００μｍであり、
任意で、顔料、保存料等の更なる物質と、を含有することを特徴とする水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
驚くべきことに、また当業者により決して予期されなかったことには、粒子状乳化剤としての焼結凝集した焼成シリカ及び比較的少量の電解質を使用することにより、エマルションのレオロジー特性を用途の要求に応じて設定することができる。
【００１０】
ここで、焼結凝集体は、ＤＩＮ５３２０６に従う二次構造体であり、例えば、溶媒含有又は溶媒非含有接着剤又はコーティング材等の液体媒体中に分散しているフィラーにおいて通常起こるようなせん断条件下において恒久的である、すなわち、これらの一次粒子に分離しない。これは、例えば、硬化シリカ結合剤分散体のＴＥＭ像が、凝集構造体のみを有し、単離一次粒子を有さないことから証明できる。
【００１１】
さらに、焼結凝集体から成る粒子系は、準弾性光散乱による粒子径決定で得られる流体力学相当直径が、式ａ＝６／ＡＢＥＴ・ｄ（ここで、ＡＢＥＴはＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸収により測定されたＢＥＴ比表面積、ｄは一次粒子の密度である）により計算上得られる一次粒子の直径よりも大きく、少なくともファクター２であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、焼結凝集した系は、凝集体のフラクタル次元ｄｆが好ましくは２．７未満（ここで、フラクタル次元ｄｆは、半径Ｒのｄｆ乗に比例する凝集体として定義される）であることを特徴とする。凝集体のフラクタル次元は、例えば、小角Ｘ線散乱又は中性子散乱により決定できる。
【００１３】
本発明のエマルションは、好ましくは、非イオン性、カチオン性、及びアニオン性乳化剤等の従来の液体及び固体の、室温及び環境大気圧にて粒子状でない純粋な有機界面活性物質を、実質的に含有しない。
【００１４】
ここで、非粒子状乳化剤とは、「分散体とエマルション」，Ｇ．Ｌａｇａｌｙ，Ｏ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．Ｚｉｎｄｅｌ，Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆｆ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ １９９７、ＩＳＢＮ３−７９８５−１０８７−３，第１４頁に与えられた分子、ポリマー、コロイド及び粒子の定義に従う、粒子及びコロイドではなく、分子及びポリマーであることを意味する。一般に、これらの有機乳化剤は、大きさ１ｎｍ未満、モル質量＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、元素分析により確定された炭素含有量＞５０重量％、及びモース硬度１未満である。
【００１５】
また、本発明のエマルションには好ましくは実質的に含有されない乳化剤は、一般に２０℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における水への溶解性が均質又はミセル型で１重量％以上である。本発明のエマルションは、水相中のこれらの表面活性物質の臨界ミセル濃度の０．１倍未満、好ましくは０．０１倍未満、特に好ましくは０．００１倍未満、とりわけ０．０００１倍未満を最大濃度として、このような表面活性物質を含有してもよい。これは、本発明のエマルションの全重量に対するこれらの表面活性物質の濃度が、１０重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、とりわけ０重量％であることに対応する。
【００１６】
本発明のエマルションは、油相（相Ａ）を含有する。相Ａは、１種の実質的に水不溶性の成分、任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する。ここで、実質的に水不溶性とは、単独又は混合物としての水への構成成分の溶解性が、２０℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）にて測定して、水１００ｇに対して１０ｇ未満、好ましくは水１００ｇに対して１ｇ未満、特に好ましくは水１００ｇに対して０．１ｇ未満であることを意味する。
本発明のエマルションでは、２０℃及びせん断勾配１０ｓ−１にて測定した相Ａの粘度は、０．１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．２〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のエマルションでは、相Ａは、好ましくは複数の構成成分を含有可能である。個々の構成成分は、２０℃で液体及び固体のどちらの物質であってもよく、個々の構成成分の混合物全体が上述の粘度を有する。好ましくは、必ずではないが、多構成成分相Ａは、真溶液、すなわち、さらに相界面が生じない均一相である。
【００１７】
本発明のエマルションの相Ａにより形成されてもよい、又はその中に存在してもよい実質的に水不溶性成分としては、任意でスチレン、ポリエーテル、ポリエポキシド等の反応性希釈剤に溶解された、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、カルボン酸、及びこれらの誘導体、メルカプタン、チオエーテル、ポリスチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレン等のポリオレフィン等のオリゴマー又はポリマー化合物、例えば、フタル酸と１、２−プロパンジオールとのポリ凝縮物、又はフタル酸と１、２−プロパンジオールとマレイン酸とのポリ凝縮物等の飽和又は不飽和ポリエステル、あるいは、
【化１】
等のアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化２】
等のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル（ここで、ｎは好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である）、
【化３】
等のエポキシノボラック樹脂、
【化４】
等の二官能性エポキシ化合物、
【化５】
等の三官能性エポキシ化合物、
【化６】
等の四官能性エポキシ化合物等の、これらのモノマー又はオリゴマー前駆体、ポリウレタン、あるいは例えば、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール等のそのモノマー又はオリゴマー前駆体、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はヒドロキシルアミン又はマロン酸エステル誘導体等のブロッキング保護基を備えるイソシアネート等の多官能イソシアネート、合成又は天然医薬品又は化粧品活性物質等の複合有機化合物、染料、有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、有機（ポリ）シラザン、及び有機（ポリ）シルカルバン（silcarbanes）等の有機ケイ素化合物等の有機要素化合物、又は遷移金属化合物が例示される。相Ａは、顔料、フィラー、又はレオロジー添加剤等の油湿潤性粒子を任意で含有してもよい。
【００１８】
本発明のエマルションは、さらに水相（相Ｂ）を含有する。加えて、水相Ｂは、好ましくは、酸、塩基、アルコール、カルボン酸、及びこれらの誘導体等の水溶性有機化合物、アミン又は他の有機化合物、ポリオール又はポリアミン又はポリアミドアミン等のポリマー又はオリゴマー化合物、合成又は天然の医薬品又は化粧品活性物質等の複合水溶性有機化合物、染料、水溶性有機ケイ素化合物等の有機要素化合物、あるいは水溶性遷移金属化合物等の更なる構成成分を含有してもよい。相Ｂは、顔料、フィラー、又はレオロジー添加剤等の水溶性粒子を任意で含有してもよい。
【００１９】
エマルションを所要の粘度に設定するために、更に有機または無機（ポリ）電解質を水相のイオン強度が、好ましくは１６０ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは１０−６〜１６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０−５〜１．６ｍｏｌ／Ｌ、非常に特に好ましくは１０−４〜０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように水相Ｂに添加してもよい。（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、この場合、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）
【００２０】
本発明のエマルションは、適切な焼成シリカの焼結凝集体を含有し、この焼結凝集体は油水界面に配列している。本発明にて使用される焼結凝集体は、部分的に水和性（すなわち完全に水和性でもなく、完全に非水和性でもない）の焼結凝集体である。
【００２１】
本発明にて使用される焼結凝集体は、室温及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）において固体の焼結凝集体である。
本発明にて使用される焼結凝集体は、好ましくはｐＨ７．３３、電解質バックグラウンド０．１１ｍｏｌ、及び温度３７℃、環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）での水への溶解性が、０．１ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ未満である。
【００２２】
本発明にて使用される焼結凝集体は、いずれの場合にも、好ましくは動的光散乱により測定して、１ｎｍ超過、好ましくは１〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍ、非常に特に好ましくは２００〜５００ｎｍ、特に２１０〜４５０ｎｍから選択される平均流体力学相当直径Ｄｈを有する。
【００２３】
これは、油水界面の粒子層の形成に関連する焼結凝集体の衝突半径Ｒｃが、０．８ｎｍ超過、好ましくは０．８〜４０００ｎｍ、好ましくは８〜８５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜５００ｎｍ、非常に特に好ましくは１７０〜３７５ｎｍであることを意味する。衝突半径は、凝集体の構成要素をちょうど包含する最小球の半径であり、衝突半径Ｒｃは、Ｒ．ｄｅ Ｒｏｏｉｊ，Ａ．Ａ．Ｐｏｔａｎｉｎ，Ｄ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｅｎｄｅ， Ｊ．Ｍｅｌｌｅｍａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９９，９２１３に記載された方程式Ｒｃ＝［Ｒｈ２／０．７６＋２．６３・Ｒｈ２／ｄｆ］０．５（ここで、流体力学相当半径Ｒｈは、流体力学相当直径を２で割って得られ、凝集体のフラクタル次元ｄｆは１．８である）で得られる。
【００２４】
さらに、本発明にて使用される焼結凝集体は、好ましくは準弾性光散乱による粒子径決定で得られる流体力学相当直径が、比表面積１００ｍ２／ｇの場合（より小さい又はより大きい表面積の場合には、因子は対応して直線状に減少又は増加する）、少なくとも因子２、好ましくは因子５〜５０、特に好ましくは因子７〜２５、非常に特に好ましくは因子７．５〜１６．５であり、式ａ＝６／ＡＢＥＴ・ｄ（ここで、ＡＢＥＴはＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸収により測定されたＢＥＴ比表面積、dは一次粒子の密度である）により、計算上に得られる一次粒子の直径よりも大きいことを特徴とする。
【００２５】
本発明にて使用される焼結凝集体のモル質量は、好ましくはいずれの場合も静的光散乱により測定して、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過、特に好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
本発明にて使用される焼結凝集体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、既知の方法で測定されるが、好ましくはドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２による。
本発明にて使用される焼結凝集体の炭素含有量は、好ましくは５０重量％未満である。
本発明にて使用される焼結凝集体のモース硬度は、好ましくは１超過、特に好ましくは４超過である。
【００２７】
温度２５℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における、焼結凝集体の表面エネルギーγは、好ましくは３０〜７２．５ｍＪ／ｍ２である。
温度２５℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における、本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体の表面エネルギーの分散画分ｙ−ｓ−Ｄは、３０〜８０ｍＪ／ｍ２、好ましくは３５〜７０ｍＪ／ｍ２、特に好ましくは４０〜７０ｍＪ／ｍ２である。表面エネルギーｙ−ｓ−Ｄの分散画分は、例えば、「逆ガスクロマトグラフィー」−「ポリマー及び他の材料の特性」、３９１ＡＣＳ シンポジウムシリーズ，Ｄ Ｒ Ｌｌｏｙｄ，Ｔｈ Ｃ Ｗａｒｄ，Ｈ Ｐ Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１８章，第２４８−２６１頁，ＡＣＳ，ワシントンＤＣ，１９８９，ＩＳＢＮ０−８４１２−１６１０−Ｘに従う。
【００２８】
本発明のエマルションで使用され、部分的に水湿潤性であるシリカを調製できる好ましい出発シリカは、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン等のハロゲン化有機ケイ素化合物、トリ塩化水素シラン等の塩化水素シラン、メチルジ塩化水素シラン等の他のメチル塩化水素シラン、炭化水素との混合物としてのアルキルクロロシラン、又は上述の有機ケイ素化合物のあらゆる所望の噴霧可能な、好ましくは揮発性の混合物、及び水素・酸素炎又は一酸化炭素・酸素炎になることが可能な炭化水素等からの炎色反応等の既知のあらゆる所望の様態で調製可能である。シリカの調製は、例えば、精製工程において更に水を添加して又は添加せずに達成されるが、水を添加しないことが好ましい。
【００２９】
本発明のエマルションの調製のためのシリカ焼結凝集体として、好ましくは、部分的に疎水化された、特に好ましくは部分的にシリル化された、シリカ焼結凝集体が使用される。
ここで、部分的シリル化とは、シリカ表面全体がシリル化されていないのでもなく、シリカ表面全体がシリル化されているのでもないことを意味する。
【００３０】
シリル化剤ラジカルによるシリカ焼結凝集体の表面被覆率τは、好ましくは粒子表面全体の５〜９５％、特に好ましくは１０〜９０％、とりわけ１５〜７５％である。
シリル化剤による被覆率は、例えば、炭素含有量等による元素分析手段、又はシリカ焼結凝集体の反応性表面シラノール基の残量の測定により、決定され得る。
【００３１】
部分シリル化とは、シリカの炭素含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％、とりわけ０．１〜１．５重量％の場合であることを意味する。
部分的シリル化とは、さらに、シリカ表面上の非シリル化表面シラノール基の含有量が、出発シリカの５０％〜９５％、特に好ましくは６０〜９０％、とりわけ６５〜８５％であることを意味する。
これは、好ましくは表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密度が、粒子表面１ｎｍ２当たり０．９〜１．７個、好ましくは１．１〜１．６個、特に好ましくは１．２〜１．５５個であることを意味する。
【００３２】
シリル化に使用可能な比表面積２００ｍ２／ｇの出発シリカにとって、これは、シラノール基が０．３〜０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３６〜０．５４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３９〜０．５１ｍｍｏｌ／ｇであることを意味し；より小さい又はより大きい表面積を有するシリカにとっては、これは、表面シラノール基が、直線的に比例してより多い又はより少ないことを意味する。
【００３３】
固体粒子の部分的疎水化又は部分的シリル化の方法は、既知である。
【００３４】
出発シリカのＢＥＴ比表面積は、２５〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。出発シリカは、好ましくは直径２００〜１０００ｎｍの範囲の焼結凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有し、焼結凝集体から成る凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有するシリカは、外部せん断荷重（即ち、測定条件）に依存して、１〜５００μｍの大きさである。
【００３５】
出発シリカの表面のフラクタル次元は、好ましくは２．３以下であり、表面のフラクタル次元Ｄｓは、以下のように定義される：粒子表面Ａは粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。出発シリカの利用しやすい、すなわち化学反応しやすい表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密度は、好ましくは比表面積１ｎｍ２当たり１．５〜２．５個、特に好ましくは１．６〜２．０個である。
【００３６】
本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体の調製のために、高温（１０００℃超過）で調製されたシリカが、出発シリカとして使用可能であり、焼成調製されたシリカが特に好ましい。新たに調製されバーナーから直接入手される、一時的に保存された、又は既に個装された疎水性シリカを使用することが可能である。
【００３７】
重装かさ密度又はタップ密度が６０ｇ／Ｌ未満である非圧縮シリカだけでなく、タップ密度が６０ｇ／Ｌ超過である圧縮シリカも、出発シリカとして使用可能である。
異なるシリカの混合物、例えば異なるＢＥＴ表面積のシリカの混合物が、出発シリカとして使用できる。
【００３８】
シリカのシリル化のために、例えば、
（ｉ）式
Ｒ１ｄＳｉＹ４−ｄ （Ｉ）
のオルガノシラン又はオルガノシラザン、及び／又はこれらの部分的加水分解生成物、
（ここで、Ｒ１は同一でも異なってもよく、一価の、任意で置換され、任意でモノ又はポリ不飽和であり、任意で酸素原子で中断されてもよい１〜２４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ｄは１、２又は３であり、及びＹは同一でも異なってもよく、水素原子、更なるシリルラジカルが結合しても良い一価のＳｉ−Ｎ−結合窒素ラジカル、−ＯＲ２、又は−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２である（ここで、Ｒ２は水素原子、又は一価の、任意で置換され、任意で酸素原子で中断されてもよいモノ又はポリ不飽和の炭化水素ラジカルである））；
又は、
（ｉｉ）式
Ｒ３ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２ （ＩＩ）
の単位を含む直鎖状、分岐鎖状、又は環状有機シロキサン、
（ここで、Ｒ３は同一でも異なってもよく、Ｒ１について上述した意味を有し、Ｒ４は同一でも異なってもよく、Ｒ３について上述した意味を有し、ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１、２又は３、ただしｅ＋ｆの合計は≦３である）；
あるいは、（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物である有機ケイ素化合物が、好ましくは使用され得る。
【００３９】
シリカのシリル化に使用されてもよい有機ケイ素化合物は、例えば、式（Ｉ）のシラン又はシラザンの混合物であり、これらは一方でメチルクロロシランを含み、もう一方でアルコキシシラン及び任意でジシラザンを含むことが好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ１は、上述のラジカルであり、好ましくはメチル、オクチル、フェニル、及びビニルラジカル、特に好ましくはメチルラジカルが例示される。
Ｒ２としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びオクチルラジカル、特に好ましくはメチル及びエチルラジカルが例示される。
【００４０】
式（Ｉ）の有機シランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシラン等のアルキルクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びトリメチルメトキシシラン等のメチルメトキシシラン；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びトリメチルエトキシシラン等のメチルエトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、及びトリメチルアセトキシシラン等のメチルアセトキシシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、及びフェニルジメチルエトキシシラン等のフェニルシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシジエトキシシラン、及びビニルジメチルエトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、及びビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン等のジシラザン；オクタメチルシクロテトラシラザン等のシクロシラザン；並びにトリメチルシラノール等のシラノールが例示される。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルクロロシラン、あるいはヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４１】
式（ＩＩ）の有機シロキサンとしては、ジアルキルシリロキシ単位の平均数が３以上の直鎖状又は環状ジアルキルシロキサンが例示される。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサンである。トリメチルシリロキシ末端基、ジメチルヒドロキシシリロキシ末端基、ジメチルクロロシリロキシ末端基、メチルジクロロシリロキシ末端基、ジメチルメトキシシリロキシ末端基、メチルジメトキシシリロキシ末端基、ジメチルエトキシシリロキシ末端基、メチルジエトキシシリロキシ末端基、ジメチルアセトキシシリロキシ末端基、メチルジアセトキシシリロキシ末端基、及びジメチルヒドロキシシリロキシ末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが特に好ましく、特にトリメチルシリロキシ末端基、又はジメチルヒドロキシシリロキシ末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４２】
前記ポリジメチルシロキサンは、２５℃における粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
有機シロキサンの更なる例は、シリコーン樹脂であり、特にアルキル基としてメチル基を含有するもの、特に好ましくはＲ３３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含有するもの、あるいはＲ３ＳｉＯ３／２単位及び任意でＲ３２ＳｉＯ２／２単位を含有するものである（ここで、Ｒ３は上述の意味を有する）。
【００４３】
式（ＩＩ）の単位を含む前記シリコーン樹脂は、２５℃における粘度が５００〜５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
２５℃における粘度が１０００ｍｍ２／ｓ超過である好ましいシリコーン樹脂は、技術的に取り扱いやすい溶媒（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ジエチルエーテル等のエーテル；テトラヒドロフラン；ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン；シクロヘキサン又はｎ−オクタン等のアルカン；トルエン又はキシレン等の芳香族化合物）中に濃度１重量％超過で溶解したものであり、温度２５℃及び環境大気圧における混合物の粘度は１０００ｍｍ２／ｓ未満である。
【００４４】
固体有機シロキサンの中で好ましいのは、技術的に取り扱いやすい溶媒（上で定義されたもの）中に濃度１０重量％超過で溶解したものであり、温度２５℃における混合物の粘度は１０００ｍｍ２／ｓ未満である。
好ましくは本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体を調製するために行われる疎水化及びシリル化は、回分式反応（すなわちバッチ操作）、又は連続反応として実行されるが、連続反応であることが好ましい。
疎水化及びシリル化は、１工程、あるいは連続する２又は３工程で実現可能である。これは、装填（シリル化剤の物理吸着）が反応の初期に達成され、好ましくは精製工程が反応の後期に達成されることを意味する。（１）装填工程、（２）反応工程、（３）精製工程の連続する３工程が好ましい。
【００４５】
装填温度は、好ましくは−３０〜３５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
反応温度は、好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは２０〜３３０℃である。
反応時間は、好ましくは１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜４時間である。
反応圧力は、好ましくは大気圧近辺（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）である。
精製温度は、好ましくは８０〜４００℃の範囲である。
【００４６】
シリカとシリル化剤との有効な移動及び完全な混合が、（１）装填工程、（２）反応工程、及び（３）精製工程中に必要である。これは、好ましくは機械的流動化又はガス媒介流動化により達成される。ガス媒介流動化は、二次反応、分解反応、酸化プロセス、並びに引火及び爆発現象を引き起こさない全ての不活性ガスにより、達成され得る。ここで、表面的ガス速度は０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．０５〜１ｃｍ／ｓである。機械的流動化は、パドルスターラー、アンカースターラー、及び他の適した攪拌部材により、達成され得る。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、酸素含有量の低い大気を維持するために十分なガスの量のみ（好ましくは５体積％未満）が供給され、その後、流動化が純粋に機械的に達成される。
【００４８】
反応は、好ましくはシリル化シリカの酸化を引き起こさない大気中、すなわち好ましくは酸素含有量が１０体積％未満、特に好ましくは２．５体積％未満にて実行され、酸素含有量が１体積％未満であるとき、最良の結果が得られる。
【００４９】
シリカへのシリル化剤の効果的な導入が起こる。適用温度において、シリル化剤が液状化合物であるならば、好ましくは、効果的な噴霧技術が使用される。圧力（５〜２０ｂａｒ）における単一ノズルでの噴霧、圧力（ガス及び液体、２〜２０ｂａｒ）における２つのノズルでの噴霧、アトマイザーを用いた非常に微細な分配等である。
【００５０】
シリル化剤は、好ましくは非常に微細に分離されたエアロゾルとして添加されることが好ましい。前記エアロゾルは、沈降速度が０．１〜２０ｃｍ／ｓであり、液滴径が空力相当直径で５〜２５μｍであることが好ましい。
【００５１】
プロトン性溶媒として、液状又は揮発性アルコールあるいは水等を添加してもよい。一般的なアルコールは、イソプロパノール、エタノール及びメタノールである。上述のプロトン性溶媒の混合物を添加することも可能である。プロトン性溶媒を添加しないことが好ましい。
また、酸性又は塩基性触媒を添加してもよい。これらの触媒は、アンモニア等のルイス塩基又はブレンステッド塩基としての塩基性の特徴を有してもよく、あるいは塩化水素等のルイス酸又はブレンステッド酸としての酸性の特徴を有してもよい。触媒が使用されるならば、微量、すなわち１０００ｐｐｍ未満が好ましい。
触媒は無添加であることが特に好ましい。
【００５２】
精製工程は、移動を特徴とし、ゆっくりとした移動及びわずかな混合が好ましい。
さらに精製工程は、表面ガス速度０．００１〜１０ｃｍ／sに相当する上昇したガスの導入を特徴とする。
さらに、精製工程は、機械的攪拌部材による混合を含んでもよい。攪拌部材は、好ましくは、完全な渦ではなく、混合及び流動化が起こるように、調整及び移動される。
【００５３】
さらに、シリル化工程では、例えば、プレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等の機械的圧密方法が、使用され得る。
さらに、ピンディスクミル又は粉砕系統の器具等のシリカの凝集を解くプロセス、及び／又は例えばプレスロール、又は適した真空方法により含有空気又はガスを吸い出す圧密、又はプレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等の他の方法等のシリカの機械的圧密方法が、シリル化工程前、シリル化工程中、又はシリル化工程後において使用可能である。
【００５４】
また、シリカ焼結凝集体の調製は、本発明のエマルションの調製中でも達成可能である。
本発明のエマルションは、エマルション全体を１００重量部として、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、とりわけ２〜１０重量部のシリカ焼結凝集体を含有する。
【００５５】
本発明のエマルションにおいては、油相の体積分率ΦＯは、ΦＯ＝油相の体積／（油相の体積＋水相の体積）で定義され、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７５、とりわけ０．４〜０．７であり得る。
本発明のエマルションにおいては、水相の体積分率ΦＷは、ΦＷ＝水相の体積／（油相の体積＋水相の体積）で定義され、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．２５〜０．７、とりわけ０．３〜０．６であり得る。
【００５６】
特に、本発明のエマルションは、流動性を確立するために、無機または有機電解質を含有することを特徴とする。電解質の添加により、粘度が増加する。エマルションに添加される電解質は、好ましくは１０−６ｍｏｌ／Ｌ超過、好ましくは１０−６〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０−５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、非常に特に好ましくは１０−４〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、粘性を確立するために、乳化工程中又はその後に添加可能である。
【００５７】
さらに、本発明のエマルションは、イオン強度ＩがＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２で定義され、エマルションのイオン強度Ｉが １０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１０−６〜１６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０−５〜１．６ｍｏｌ／Ｌ、非常に特に好ましくは１０−４〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。（ここで、ｃｉはイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）
【００５８】
電解質は、エマルションの調製中、又はエマルションの調製後に添加してもよいが、調製後の添加が好ましい。
電解質は、低分子有機または無機化合物、あるいは高分子オリゴ電解質すなわちポリ電解質でよい。
【００５９】
本発明にて使用される電解質は、純粋な物質の形態、又は様々な電解質の混合物として使用してもよいが、純物質が好ましい。
【００６０】
本発明で使用可能な電解質としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸鉛、塩化鉛等の可溶性ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、第一から第四主族の金属、又は半金属の亜リン酸塩；四塩化チタン、三塩化クロム、二塩化鉄、三塩化鉄、塩化ニッケル、塩化亜鉛、四塩化ジルコニウム、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄等の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、第一から第十亜族の金属亜リン酸塩が例示される。
【００６１】
使用され得る電解質の更なる例としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、酒石酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００６２】
更なる例としては、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等の水溶性テトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
ポリ電解質としては、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等のポリテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
好ましい電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩であり、特に好ましいのはナトリウム及びカルシウム塩であり、非常に特に好ましいのは塩化ナトリウム及び塩化カルシウムである。
【００６３】
特に、本発明のエマルションは、一例として上述した電解質を添加することで、エマルションの粘度が増加し、相対粘度ηｒｅｌが１．００５超過の値であることを特徴とする。本発明のエマルションのイオン強度Ｉが１×１０−５〜２００ｍｏｌ／Ｌの範囲で、好ましくはηｒｅｌ＞１．００５;本発明のエマルションのイオン強度Ｉが５×１０−５〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲で、好ましくはηｒｅｌ＞１．００５、本発明のエマルションのイオン強度Ｉが１×１０−４〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲で、非常に特に好ましくはηｒｅｌ＞１．００５であり、相対粘度ηｒｅｌは、ηｒｅｌ＝η/η０として定義され（ここで、ηは本発明のエマルションの絶対粘度であり、η０はイオン強度Ｉ＜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌで前記出発エマルションの絶対粘度である。）、いずれの場合もコーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０−１にて測定したものである。
【００６４】
さらに、本発明のエマルションは、エマルション伝導度が１μＳ×ｃｍ−１以上で、０．００１Ｐａ・ｓ超過の粘度を有することを特徴とする。粘度は、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜１０μＳ×ｃｍ−１の範囲で、０．０５〜１×１０６Ｐａ・ｓであることが好ましく、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜１０Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、０．１〜５×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜５Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、０．１〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが非常に特に好ましく、特殊形態においては、粘度は、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜０．１Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、０．１〜１×１０５Ｐａ・ｓであり、粘度は、コーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１で測定したものであり、エマルションの伝導度は、エマルションの伝導度＝測定された伝導度／水相の体積分率に従って得られ、エマルションの伝導度は、伝導度測定セル、ＱＣｏｎｄ２４００により測定されるものである。
【００６５】
さらに、エマルションは、本発明の電解質が添加される際、損失係数ｔａｎδが、１未満の値であることを特徴とする。１×１０−５〜２００ｍｏｌ／Ｌの範囲のイオン強度Ｉで、好ましくはｔａｎδ＜１であり、５×１０−５〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲のイオン強度Ｉで、好ましくはｔａｎδ＜１であり、１×１０−４〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲のイオン強度Ｉで、非常に特に好ましくはｔａｎδ＜１である。（ここで、ｔａｎδは、損失係数Ｇ”及び貯留係数Ｇ’の商Ｇ“／Ｇ‘として定義され、ｔａｎδは、線形粘弾性の範囲で、初期プラトー値として得られ、コーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、水相の体積分率Φｗ０．５にて、定角速度ω＝６．２８ｒａｄ／ｓで、０．０５〜１０Ｐａにせん断応力振幅を振った振幅実験により決定される。）
【００６６】
さらに、これは、本発明のエマルションが、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１以上で、損失係数ｔａｎδが１未満であることを意味する。エマルションの伝導度が５μＳ×ｃｍ−１〜１０Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、好ましくはｔａｎδ＜１であり、エマルションの伝導度が１０μＳ×ｃｍ−１〜０．１Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、特に好ましくはｔａｎδ＜１である。（ここで、ｔａｎδは、損失係数Ｇ”及び貯留係数Ｇ’の商Ｇ“／Ｇ‘として定義され、ｔａｎδは、線形粘弾性の範囲で、初期プラトー値として得られ、コーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、水相の体積分率Φｗ０．５にて、定角速度ω＝６．２８ｒａｄ／ｓで、０．０５〜１０Ｐａにせん断応力振幅を振った振幅実験により決定され、エマルションの伝導度は、エマルションの伝導度＝測定された伝導度／油相の体積分率に従って得られ、エマルションの伝導度は、伝導度測定セル、ＱＣｏｎｄ２４００により測定される。）
【００６７】
さらに、本発明のエマルションは、例えば、セル測定技術によるレーザー回析装置でのレーザー回析により測定された分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）が、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５０μｍ、非常に特に好ましいのは０．７μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００６８】
さらなる主題は、調製するエマルション内に均一相を形成する液体において高濃度シリカ微細分散体を調製する第一工程と；分散相の全量と、第一工程で調製した、本発明に関わるエマルション内に均一相を形成する液体中の高濃度シリカ微細分散体とを含む高粘度プレエマルションを、焼結凝集シリカの全所要量が存在する量の該分散体を用いて調製する第二工程と；残余均一相をゆっくり計り入れる第三工程と；いずれかの前記工程において、電解質を計り入れる工程；というエマルションの調製方法である。
【００６９】
高粘度状態（以下「堅相」と称す）での乳化工程が、本発明のエマルションの上述の特性を達成するために重要であることがわかった。
【００７０】
具体的には、本発明のエマルションの調製方法は、以下の各工程を含む。
− 本発明のエマルション中で均一相を形成する液体中において、好適なシリカの高濃度微細分散体を調製する工程。
− 分散相の全量と、本発明のエマルション中で均一相を形成する液体中の好適なシリカの高濃度微細分散体とから成る高粘度プレエマルションを調製する工程であって、焼結凝集シリカの全所要量が存在する量の該分散体を使用する工程。
− せん断しながら、残余均一相をゆっくり計り入れる工程。
【００７１】
本発明のエマルション中で均一相を形成する液体中における好適なシリカの高濃度微細分散体の調製は、原則として、高速スターラー、高速溶解機、ローター・スターラーシステム、超音波分散機、あるいはボールミル又はビーズミル等の高せん断作用を有する攪拌部材による混和等の、シリカ分散体の調製のための既知の方法に従って達成可能である。
【００７２】
分散体中のシリカ焼結凝集体の濃度は、１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、非常に特に好ましくは１２〜３０重量％である。
【００７３】
高粘度のプレエマルションは、原則として、エマルションの調製のための既知の方法に従って調製可能であるが、下に記載する方法が、本発明のエマルションを得るのに特に適していることが見出された。
【００７４】
方法１：
− 初めに、上述の高濃度シリカ分散体を、所要のシリカ焼結凝集体の全量を含有するような初期導入量で導入する。
− 例えば、高速スターラー、高速溶解機又はローター・ステーターシステムにより連続的に均一化しながら、分散相の全容量をゆっくり計り入れる。
− その後、例えば、高速スターラー、高速溶解機、又はローター・ステーターシステムにより任意で連続的に均一化しながら、純粋な均一相の所望の残余体積を、ゆっくり計り入れる。
【００７５】
方法２：
− 初めに、分散相の全容量を導入する。
− 例えば、高速スターラー、高速溶解機又はローター・ステーターシステムにより連続的に均一化しながら、上述の高濃度シリカ分散相をゆっくり計り入れる。シリカ焼結凝集体の全所用量を含有する量を計り入れる。
− その後、例えば、高速スターラー、高速溶解機、又はローター・ステーターシステムにより、任意で連続的に均一化しながら、純粋な均一相の所望の残余体積を、ゆっくり計り入れる。
【００７６】
記載された方法は、連続式でもバッチ式でも実行可能であるが、連続式が好ましい。
乳化工程中の液相の温度は、０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。
乳化工程は、大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）、高圧、又は真空で実行可能であるが、大気圧での方法が好ましい。
【００７７】
本発明のエマルションは、既にこれまでにエマルションが使用されている全ての目的のために使用できる。これらは、例えば、有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、有機（ポリ）シラザン、及び有機（ポリ）シルカルバン（silcarbanes）等の有機ケイ素化合物；シリル終端ポリイソブチレン（例えば、カネカ社（日本）からＥｐｉｏｎ（Ｒ）として入手可能）等のポリオレフィン；ポリウレタン、ヒドロキシル含有ポリエステル、ヒドロキシル含有ポリエーテル、メチルジメトキシシリルプロピル終端ポリプロピレングリコール（例えば、「ＭＳポリマー」としてカネカ社（日本）から入手可能）、ヒドロキシル含有ポリアクリレート等のポリオール；反応性ポリオールと過剰のポリイソシアネートとから調製された、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマー、及びこれらのシリル終端誘導体（例えば、ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（Ｒ）の名称でＢａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ）から入手可能）等のポリイソシアネート；ビスフェノールＡ系エポキシド等の（ポリ）エポキシ化合物、ビスフェノールＡ系グリシジルエーテル等のグリシジロキシ機能を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物、エポキシノボラック原料及び樹脂、エポキシ化樹脂、エポキシアクリル酸、直鎖状アルキレンビスグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシド、及び３、４−エポキシシクロへキシル３，４−エポキシシクロへキサカルボキシレート等の脂環式グリシジルエーテル、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル及びメチレンジアリニンのトリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；ヘキサメチレンジアミン等の環状及び直鎖状アミン、４、４’−メチレンビス（２、６−ジエチルアニリン）等の芳香族アミン、ビス（２−アミノアルキル）ポリアルキレンオキシド、ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール、及びジェフアミン等の（ポリ）アミン、（ポリ）アミドアミン、（ポリ）メルカプタン、（ポリ）カルボン酸、（ポリ）カルボン酸無水物；グリシジルアクリレート、アルキルアクリレート及びこれらのエステル等のアクリル酸及びこれらのエステル、メタクリレート及びこれらのエステル、チオプラスト（例えば、チオコール（Ｒ）（Thiokol）として東レ・チオコール社から入手可能）等の多硫化形成ポリマー及び多硫化物を含有する水系コーティング材、接着剤、及び封止剤である。
【００７８】
エポキシ化合物としては、
【化７】
等のアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化８】
等のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル（ｎは好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である）が例示される。
エポキシノボラック樹脂としては、式
【化９】
のもの、
【化１０】
等の二官能性エポキシ化合物、
【化１１】
等の三官能性エポキシ化合物、
【化１２】
等の四官能性エポキシ化合物が例示される。
【００７９】
さらに、本発明のエマルションは、化粧品及び医薬品用途、洗浄剤及びクレンジング剤、又は固体物質及び液体物質の界面特性を変化するための用途（例えば、撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤、又は泡制御剤）に使用可能である。さらに、本発明のエマルションは、例えば制御遊離系としてＷ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルションの調製のために、又は反応性物質の分離のために使用可能である。
【実施例】
【００８０】
実施例１：
固体粒子の調製
ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従うＢＥＴ比表面積２００ｍ２／gを有する焼成シリカ１００ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から、ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０の名称で入手可能）を直径１２．５ｃｍの攪拌ブレードにて１０００ｒｐｍで攪拌しながら流動化させ、窒素ガスで１５分間処理後、窒素流をオフにする。その後、温度約２５℃、周囲圧力約１０１３ｈＰａにおいて、ジメチルジクロロシラン２ｇを２つのノズルにてエアロゾルとして流動化シリカ中に噴霧する。さらに３０分間攪拌後、処理されたシリカを１０００Ｌ／ｈの穏やかな窒素流の下で、容量１００Ｌのオーブン中で３００℃にて２時間加熱する。
下記の特性を有する白色粉体シリカが得られた。
シリカは完全な水湿潤性ではない。これは、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて、シリカ１８重量％のみが水中に取り込まれ、１日間安定な流動性を有する物質を生じることから明らかである。完全に水湿潤性である出発シリカ（ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０）は、同一条件及び同一粘度において、２４重量％が水中に取り込まれる。
【００８１】
シリカのさらなる特性を表１にまとめる。
【表１】
【００８２】
− ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従って測定される。
− 非シリル化シリカシラノール基の残量は、上述のように調製されたシリカのシリカシラノール基の量を、未処理出発シリカ（ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０）のシリカシラノール基の量で割ることにより得られる。シリカシラノール基の量は、酸塩基滴定（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）、（１９５０）、１９８１に類似）により決定される。
方法：水／メタノール＝５０：５０中に懸濁するシリカの酸塩基滴定；等電点のｐＨ範囲以上及びシリカの溶解のｐＨ範囲以下の範囲での滴定；１００％ＳｉＯＨ（シリカ表面シラノール基）を有する未処理シリカ：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＝１．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２；シリル化シリカ：ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ；非シリル化シリカシラノール基の残量；％ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ×１００％。
【００８３】
− 炭素含有量％Ｃは、炭素の元素分析により決定される。Ｏ２流中１０００℃以上でのサンプルの燃焼、得られたＣＯ２のＩＲを使用した同定及び定量化；ＬＥＣＯ２４４装置。
− メタノール数は、以下のように測定される：水メタノール混合物への湿潤性（水中のメタノールの体積％）＝メタノール数（ＭＮ）：等体積のシリカと等体積の水メタノール混合物とを振とうする；メタノール０％からスタートする；湿潤しない場合、シリカは浮く；メタノール含有量が５体積％よりも高い混合物を使用すべきである；湿潤すると、シリカは沈む：水中のメタノール（％）の割合から、メタノール数（ＭＮ）が得られる。
【００８４】
− 方法１の水に対する接触角θは、以下のように測定される。シリカのペレットを従来の方法にて注意深く調製し、水に対する接触角を決定することにより、粒子の接触角が得られる。この場合、空気中の二回蒸留水（bidistilled water）を含む付着水滴をデジタル像により評価する。
【００８５】
− 接触角θは、気層（ｇ）中の液体（ｌ）及び固体（ｓ）の表面張力及び表面エネルギーγの比を以下のように規定する：
ｃｏｓθ＝（γ（ｓｌ）−γ（ｓｇ））／γ（ｌｇ）
［Ｊ］＝［Ｎ・ｍ］なので、固体の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は、液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）と次元的に同一である。
【００８６】
− 方法２の水に対する接触角θは、確定した堆積、この場合、０．２５以上の開放気泡率及び孔半径ｒを有するわずかに圧密されたシリカのペレットについて、既知の表面張力を有する既知の及び規定された液体の吸引に基づいて、ルーカス−ウォッシュバーン方程式を使用した吸収方法により測定される。吸引速度ｄｈ／ｄｔ及び吸引された液体カラムの高さｈは、時間ｔの関数としての粒子堆積により、液体の質量吸収ｍから計算され、吸引された液体の粘度η及び吸引された液体の表面張力γｏから、既知の粒子半径ｒの場合、余弦値θ（ｃｏｓ（θ））が計算でき、それゆえ、ルーカス−ウォッシュバーンの方程式（Ｗａｓｈｂｕｒｎ，Ｅ．Ｗ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１７，２７３（１９２１）及びＲ．Ｌｕｃａｓ，Ｋｏｌｌｏｉｄ ｓ．２３，１５（１９１８））により粒子表面に対する液体の接触角θが計算できる。Ｊ．Ｓｃｈｏｅｌｋｏｐｆら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．２２７，１１９−１３１（２０００）参照。
【００８７】
公知の表面張力を有する液体として、０：１００、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、１００：０の混合比（メタノールの体積：水の体積）のメタノール水混合物を使用する。
【００８８】
ｄｈ／ｄｔ＝ｒ・γ・ｃｏｓ（θ）／（４・η）
及び、
ｈ２＝ｒ・γ・ｔ・ｃｏｓ（θ）／（２・η）
ｔ＝Ａ・ｍ２ ： ウォッシュバーン方程式
（ｔ：時間、ｍ：吸引された液体の質量）
（η：液体の粘度、ρ：液体の密度、γ：液体の表面張力、θ：液体−粉体の接触角、Ｃ：粉体及びサンプル管の幾何学的特性のみに依存するファクター）
【００８９】
測定方法を図５に図示する。
− 粒子の表面エネルギーγは、図６に見られるように、各液体の接触角に対する吸収方法により上記で決定されたように、規定の液体に対するシリカの各接触角θのプロットするＺｉｓｍａｎプロットにより、臨界表面エネルギーγ−ｃｒｉｔとして決定できる。
【００９０】
− しかしながら、物質密度ｄＭＤ＞１ｇ／ｍＬの一次粒子から成り、かさ密度ｄＳＤ＜＜１ｇ／ｍＬの凝集体を形成する焼成シリカ等の粒子に関しては、様々な表面張力の液体への振とう方法が使用可能である。湿潤しない時、粒子凝集体は浮く。湿潤する時、凝集体中の空気は置換され、粒子凝集体は沈む。
様々な液体及び様々な表面張力を使用することにより、粒子凝集体が沈む時点の液体の表面張力が正確に決定できる。これにより、粒子の表面エネルギーγの指標としての臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが得られる。
【００９１】
また、この方法は、水の表面張力（７２．５ｍＮ／ｍ）をメタノール、エタノール、又はイソプロパノールの添加により低下することで、単純化できる。
一般には、初めに水を入れ、水面上に一定量の粒子凝集体を置き（浮遊している）、攪拌しながら滴定によりアルコールを加える。粒子凝集体が沈む時点の水とアルコールとの比を記録し、この水とアルコールとの比においての表面張力が、標準方法（リング脱離法、ウィルヘルミー法）を使用した別個の試験にて、正確に決定される。
【００９２】
より効果的には、ここで行われるように、水とメタノールの規定の混合物を調製し、これらの混合物の表面張力を決定する。別個の試験として、これらの水メタノール混合物を規定量（例えば、体積比１：１）の粒子凝集体の層で被い、規定の条件下にて振とうする（例えば、手又はタンブルミキサーを用いた約１分間の穏やかな振とう）。
【００９３】
粒子凝集体がちょうど沈まない水メタノール混合物、及び粒子凝集体がちょうど沈むメタノール含有量がより高い水メタノール混合物が決定される。表１に見られるように、後者のメタノール水混合物の表面張力により、粒子の表面エネルギーγの指標としての臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが得られる。
【００９４】
− 表面エネルギーの分散画分γ−s−Ｄは、「逆ガスクロマトグラフィー」−「ポリマー及び他の物質の特徴」、３９１ＡＣＳシンポジウムシリーズ、Ｄ Ｒ Ｌｌｏｙｄ、Ｔｈ Ｃ Ｗａｒｄ，Ｈ Ｐ Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１８章、第２４８−２６１頁，ＡＣＳ，ワシントンＤＣ１９８９、ＩＳＢＮ０−８４１２−１６１０−Ｘに従って、プローブとしてアルカンを使用した逆ガスクロマトグラフィーにより決定される。
水性分散体の調製（本発明に関わらない）
上述の部分的疎水化シリカ１８ｇを、５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー内で、歯状円盤を有する溶解機により、脱塩水８２ｇに予め分散させる。得られた高粘度であるが流動性を有する物質を、流速１０ｍＬ／分、振幅力３００ワットにて超音波セルを通す。得られた分散体の分析データを表２にまとめる。
【００９５】
【表２】
【００９６】
− 分散体の固体含有量は以下の方法で決定される：磁性皿内で水性分散体１０ｇと同量のエタノールとを混合し、１５０℃のＮ２流乾燥炉にて、恒量まで蒸発させる。乾燥残渣の質量ｍｓから、固体含有量／％＝ｍｓ×１００／１０ｇによって固体含有量が得られる。
【００９７】
− ｐＨは、ｐＨ連結電極により測定される。
− 焼結凝集体の平均直径は、光相関スペクトロスコピーによる以下の方法により測定される。適量の出発分散体を脱塩水中で磁気攪拌機にて攪拌することにより、シリカ含有量が１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、及び０．２５重量％である４つの分散体を調製する。サンプルは、ＰＣＳ装置コールターＮ４プラス（コールターより）を用いて、検出角３０．１°、６２．６°、及び９０°にて測定される。焼結凝集体の平均直径は、シリカ含有量０％で得られる角度依存測定値を外挿し、その後、３つの測定角度において平均することにより得られる。
− 分散体の粘度は、コーン−アンド−プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を有するレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて決定される。
【００９８】
比較例：エマルションの調製（本発明に関わらない）
初めに、固体含有量１８重量％の上述のシリカ分散体６９．５ｇを、５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に導入する。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン１５０ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から「ＡＫ１００」の名称で入手可能）を１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【００９９】
本発明の実施例２：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．００３５ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１００】
本発明の実施例３：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．０２２ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０１】
本発明の実施例４：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度３５０ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．０８８ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０２】
本発明の実施例５：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、平均モル質量＜７００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ７７６ ＢＤ」の名称でＶａｎｔｉｃｏ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ社から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．０８８ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０３】
本発明の実施例６：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化カルシウム０．０４１６ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
伝導度：伝導度測定セル、ＱＣｏｎｄ２４００により測定。Ωｃｏｒｒ＝Ωｍｅａｓ／Ωｗにより、測定値をΩｗ＝１に補正。
分散体の粘度：コーン・アンド・プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を備えたレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて測定。
分散体の損失係数ｔａｎδ：コーン・アンド・プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を備えたレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃にて、水相の体積分率Fｗ０．５、定角速度ω＝６．２８ｒａｄ／ｓで、０．０５〜１０Ｐａにせん断応力振幅を振った振幅実験により測定。
前記相対粘度ηｒｅｌは、ηｒｅｌ＝η/η０,として定義する。（ここで、ηは本発明のエマルションの絶対粘度であり、η０はイオン強度Ｉ＜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌにおける前記出発エマルションの絶対粘度である。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションの流動性の制御に対する電解質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型（Ｏ／Ｗ）の分散体としてのエマルションは、例えば、水性塗料及び仕上げ剤等のコ−ティング材として、水性エポキシ系又はポリウレタン系等の接着剤及びシ−ラントとして、化粧品処方として、食物産業におけるクレンジング剤及び殺菌薬として、固体基板の表面改質のため、あるいはエマルション重合における反応媒体としての適用形態で広く使用される。
【０００３】
一般に、分散相の分散及び安定化は、乳化剤により達成される。カチオン性、アニオン性、両性及び非イオン性乳化剤が使用される。乳化剤に共通しているのは、界面活性物質であるということである。つまり、好ましくは、例えば、液体−液体、液体−固体、液体−気体の界面等の界面に集合することにより、界面／表面エネルギーを低減させる。しかしながら、エマルションの塗布に際し、乳化剤は、処理される基板の表面を保護可能でもあり、表面の湿潤性を大きく変える。これは、例えば、コーティング材あるいは接着接合又は接着シールの接着性に悪影響を与えうる。更に、重ね塗り適合性に悪影響を与える可能性もある。更に、有機分子系の乳化剤は、医薬品処方又は化粧品処方、あるいは食物に使用される場合に、有害物質となる可能性がある。
【０００４】
１９０７年に、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇが、塩基性硫酸銅、塩基性硫酸鉄、又は他の金属塩等の様々な固体を付加するだけで安定化されるエマルションの調製について、初めて記載した。このタイプのエマルションは「Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇエマルション」とも言われる。基本研究としては、固体粒子が２つの液相間界面に配置され、そこに障壁を形成し、分散相を凝集させるというＰｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションの特性を示した。
【０００５】
この場合、例えば、特許文献１に記載されているような固体安定化エマルションは、分散（油）相の凝集体に対して著しく安定しているが、特に分散相の相体積фが０．５以上で高粘度となり、エマルションの塗布性に悪影響を与えうることが示された。分散相の相体積の減少あるいは粒子状乳化剤の使用量を少なくすることによる低粘度達成の試みは、不十分な分離安定性を示すエマルションとなることが多い。関連用途の要求に応じて粘度を正確に設定することは、エマルションを例えばコーティング材としてをうまく利用することに欠かせないものである。
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第ＤＥ１９８４２７８７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、先行技術の不利点を克服することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１種の実質的に水不溶性の成分、又は任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する油相（相Ａ）と、
任意で更にアルコール、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の水溶性成分を含有しても良い水相（相Ｂ）と、
シリカ表面上の非シリル化表面シラノール基の量が出発シリカの５０％〜９５％で、シリカ表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．９〜１．７個であり、表面エネルギーの分散画分γ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２であり、ＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇである様に部分的にシリル化され、油水界面に配置される焼成シリカと、
水相の電解質の量が、溶液のイオン強度Ｉが１０−６ｍｏｌ／Ｌ超過するように設定されており、（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、この場合、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）
レーザー回析により測定された分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）が、０．５μｍ〜５００μｍであり、
任意で、顔料、保存料等の更なる物質と、を含有することを特徴とする水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
驚くべきことに、また当業者により決して予期されなかったことには、粒子状乳化剤としての焼結凝集した焼成シリカ及び比較的少量の電解質を使用することにより、エマルションのレオロジー特性を用途の要求に応じて設定することができる。
【００１０】
ここで、焼結凝集体は、ＤＩＮ５３２０６に従う二次構造体であり、例えば、溶媒含有又は溶媒非含有接着剤又はコーティング材等の液体媒体中に分散しているフィラーにおいて通常起こるようなせん断条件下において恒久的である、すなわち、これらの一次粒子に分離しない。これは、例えば、硬化シリカ結合剤分散体のＴＥＭ像が、凝集構造体のみを有し、単離一次粒子を有さないことから証明できる。
【００１１】
さらに、焼結凝集体から成る粒子系は、準弾性光散乱による粒子径決定で得られる流体力学相当直径が、式ａ＝６／ＡＢＥＴ・ｄ（ここで、ＡＢＥＴはＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸収により測定されたＢＥＴ比表面積、ｄは一次粒子の密度である）により計算上得られる一次粒子の直径よりも大きく、少なくともファクター２であることを特徴とする。
【００１２】
さらに、焼結凝集した系は、凝集体のフラクタル次元ｄｆが好ましくは２．７未満（ここで、フラクタル次元ｄｆは、半径Ｒのｄｆ乗に比例する凝集体として定義される）であることを特徴とする。凝集体のフラクタル次元は、例えば、小角Ｘ線散乱又は中性子散乱により決定できる。
【００１３】
本発明のエマルションは、好ましくは、非イオン性、カチオン性、及びアニオン性乳化剤等の従来の液体及び固体の、室温及び環境大気圧にて粒子状でない純粋な有機界面活性物質を、実質的に含有しない。
【００１４】
ここで、非粒子状乳化剤とは、「分散体とエマルション」，Ｇ．Ｌａｇａｌｙ，Ｏ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｒ．Ｚｉｎｄｅｌ，Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆｆ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ １９９７、ＩＳＢＮ３−７９８５−１０８７−３，第１４頁に与えられた分子、ポリマー、コロイド及び粒子の定義に従う、粒子及びコロイドではなく、分子及びポリマーであることを意味する。一般に、これらの有機乳化剤は、大きさ１ｎｍ未満、モル質量＜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、元素分析により確定された炭素含有量＞５０重量％、及びモース硬度１未満である。
【００１５】
また、本発明のエマルションには好ましくは実質的に含有されない乳化剤は、一般に２０℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における水への溶解性が均質又はミセル型で１重量％以上である。本発明のエマルションは、水相中のこれらの表面活性物質の臨界ミセル濃度の０．１倍未満、好ましくは０．０１倍未満、特に好ましくは０．００１倍未満、とりわけ０．０００１倍未満を最大濃度として、このような表面活性物質を含有してもよい。これは、本発明のエマルションの全重量に対するこれらの表面活性物質の濃度が、１０重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、とりわけ０重量％であることに対応する。
【００１６】
本発明のエマルションは、油相（相Ａ）を含有する。相Ａは、１種の実質的に水不溶性の成分、任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する。ここで、実質的に水不溶性とは、単独又は混合物としての水への構成成分の溶解性が、２０℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）にて測定して、水１００ｇに対して１０ｇ未満、好ましくは水１００ｇに対して１ｇ未満、特に好ましくは水１００ｇに対して０．１ｇ未満であることを意味する。
本発明のエマルションでは、２０℃及びせん断勾配１０ｓ−１にて測定した相Ａの粘度は、０．１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは０．２〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明のエマルションでは、相Ａは、好ましくは複数の構成成分を含有可能である。個々の構成成分は、２０℃で液体及び固体のどちらの物質であってもよく、個々の構成成分の混合物全体が上述の粘度を有する。好ましくは、必ずではないが、多構成成分相Ａは、真溶液、すなわち、さらに相界面が生じない均一相である。
【００１７】
本発明のエマルションの相Ａにより形成されてもよい、又はその中に存在してもよい実質的に水不溶性成分としては、任意でスチレン、ポリエーテル、ポリエポキシド等の反応性希釈剤に溶解された、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミン、カルボン酸、及びこれらの誘導体、メルカプタン、チオエーテル、ポリスチレン、ポリプロピレン、又はポリエチレン等のポリオレフィン等のオリゴマー又はポリマー化合物、例えば、フタル酸と１、２−プロパンジオールとのポリ凝縮物、又はフタル酸と１、２−プロパンジオールとマレイン酸とのポリ凝縮物等の飽和又は不飽和ポリエステル、あるいは、
【化１】
等のアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化２】
等のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル（ここで、ｎは好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である）、
【化３】
等のエポキシノボラック樹脂、
【化４】
等の二官能性エポキシ化合物、
【化５】
等の三官能性エポキシ化合物、
【化６】
等の四官能性エポキシ化合物等の、これらのモノマー又はオリゴマー前駆体、ポリウレタン、あるいは例えば、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール等のそのモノマー又はオリゴマー前駆体、ヘキサンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、又はヒドロキシルアミン又はマロン酸エステル誘導体等のブロッキング保護基を備えるイソシアネート等の多官能イソシアネート、合成又は天然医薬品又は化粧品活性物質等の複合有機化合物、染料、有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、有機（ポリ）シラザン、及び有機（ポリ）シルカルバン（silcarbanes）等の有機ケイ素化合物等の有機要素化合物、又は遷移金属化合物が例示される。相Ａは、顔料、フィラー、又はレオロジー添加剤等の油湿潤性粒子を任意で含有してもよい。
【００１８】
本発明のエマルションは、さらに水相（相Ｂ）を含有する。加えて、水相Ｂは、好ましくは、酸、塩基、アルコール、カルボン酸、及びこれらの誘導体等の水溶性有機化合物、アミン又は他の有機化合物、ポリオール又はポリアミン又はポリアミドアミン等のポリマー又はオリゴマー化合物、合成又は天然の医薬品又は化粧品活性物質等の複合水溶性有機化合物、染料、水溶性有機ケイ素化合物等の有機要素化合物、あるいは水溶性遷移金属化合物等の更なる構成成分を含有してもよい。相Ｂは、顔料、フィラー、又はレオロジー添加剤等の水溶性粒子を任意で含有してもよい。
【００１９】
エマルションを所要の粘度に設定するために、更に有機または無機（ポリ）電解質を水相のイオン強度が、好ましくは１６０ｍｏｌ／Ｌ未満、好ましくは１０−６〜１６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０−５〜１．６ｍｏｌ／Ｌ、非常に特に好ましくは１０−４〜０．８ｍｏｌ／Ｌとなるように水相Ｂに添加してもよい。（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、この場合、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）
【００２０】
本発明のエマルションは、適切な焼成シリカの焼結凝集体を含有し、この焼結凝集体は油水界面に配列している。本発明にて使用される焼結凝集体は、部分的に水和性（すなわち完全に水和性でもなく、完全に非水和性でもない）の焼結凝集体である。
【００２１】
本発明にて使用される焼結凝集体は、室温及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）において固体の焼結凝集体である。
本発明にて使用される焼結凝集体は、好ましくはｐＨ７．３３、電解質バックグラウンド０．１１ｍｏｌ、及び温度３７℃、環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）での水への溶解性が、０．１ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは０．０５ｇ／Ｌ未満である。
【００２２】
本発明にて使用される焼結凝集体は、いずれの場合にも、好ましくは動的光散乱により測定して、１ｎｍ超過、好ましくは１〜５０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜６００ｎｍ、非常に特に好ましくは２００〜５００ｎｍ、特に２１０〜４５０ｎｍから選択される平均流体力学相当直径Ｄｈを有する。
【００２３】
これは、油水界面の粒子層の形成に関連する焼結凝集体の衝突半径Ｒｃが、０．８ｎｍ超過、好ましくは０．８〜４０００ｎｍ、好ましくは８〜８５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜５００ｎｍ、非常に特に好ましくは１７０〜３７５ｎｍであることを意味する。衝突半径は、凝集体の構成要素をちょうど包含する最小球の半径であり、衝突半径Ｒｃは、Ｒ．ｄｅ Ｒｏｏｉｊ，Ａ．Ａ．Ｐｏｔａｎｉｎ，Ｄ．ｖａｎ ｄｅｎ Ｅｎｄｅ， Ｊ．Ｍｅｌｌｅｍａ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３，９９，９２１３に記載された方程式Ｒｃ＝［Ｒｈ２／０．７６＋２．６３・Ｒｈ２／ｄｆ］０．５（ここで、流体力学相当半径Ｒｈは、流体力学相当直径を２で割って得られ、凝集体のフラクタル次元ｄｆは１．８である）で得られる。
【００２４】
さらに、本発明にて使用される焼結凝集体は、好ましくは準弾性光散乱による粒子径決定で得られる流体力学相当直径が、比表面積１００ｍ２／ｇの場合（より小さい又はより大きい表面積の場合には、因子は対応して直線状に減少又は増加する）、少なくとも因子２、好ましくは因子５〜５０、特に好ましくは因子７〜２５、非常に特に好ましくは因子７．５〜１６．５であり、式ａ＝６／ＡＢＥＴ・ｄ（ここで、ＡＢＥＴはＤＩＮ６６１３１に従う窒素吸収により測定されたＢＥＴ比表面積、dは一次粒子の密度である）により、計算上に得られる一次粒子の直径よりも大きいことを特徴とする。
【００２５】
本発明にて使用される焼結凝集体のモル質量は、好ましくはいずれの場合も静的光散乱により測定して、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ超過、特に好ましくは５０，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１００，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
本発明にて使用される焼結凝集体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０〜５００ｍ２／ｇ、特に好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、既知の方法で測定されるが、好ましくはドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２による。
本発明にて使用される焼結凝集体の炭素含有量は、好ましくは５０重量％未満である。
本発明にて使用される焼結凝集体のモース硬度は、好ましくは１超過、特に好ましくは４超過である。
【００２７】
温度２５℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における、焼結凝集体の表面エネルギーγは、好ましくは３０〜７２．５ｍＪ／ｍ２である。
温度２５℃及び環境大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）における、本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体の表面エネルギーの分散画分ｙ−ｓ−Ｄは、３０〜８０ｍＪ／ｍ２、好ましくは３５〜７０ｍＪ／ｍ２、特に好ましくは４０〜７０ｍＪ／ｍ２である。表面エネルギーｙ−ｓ−Ｄの分散画分は、例えば、「逆ガスクロマトグラフィー」−「ポリマー及び他の材料の特性」、３９１ＡＣＳ シンポジウムシリーズ，Ｄ Ｒ Ｌｌｏｙｄ，Ｔｈ Ｃ Ｗａｒｄ，Ｈ Ｐ Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１８章，第２４８−２６１頁，ＡＣＳ，ワシントンＤＣ，１９８９，ＩＳＢＮ０−８４１２−１６１０−Ｘに従う。
【００２８】
本発明のエマルションで使用され、部分的に水湿潤性であるシリカを調製できる好ましい出発シリカは、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素化合物、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン等のハロゲン化有機ケイ素化合物、トリ塩化水素シラン等の塩化水素シラン、メチルジ塩化水素シラン等の他のメチル塩化水素シラン、炭化水素との混合物としてのアルキルクロロシラン、又は上述の有機ケイ素化合物のあらゆる所望の噴霧可能な、好ましくは揮発性の混合物、及び水素・酸素炎又は一酸化炭素・酸素炎になることが可能な炭化水素等からの炎色反応等の既知のあらゆる所望の様態で調製可能である。シリカの調製は、例えば、精製工程において更に水を添加して又は添加せずに達成されるが、水を添加しないことが好ましい。
【００２９】
本発明のエマルションの調製のためのシリカ焼結凝集体として、好ましくは、部分的に疎水化された、特に好ましくは部分的にシリル化された、シリカ焼結凝集体が使用される。
ここで、部分的シリル化とは、シリカ表面全体がシリル化されていないのでもなく、シリカ表面全体がシリル化されているのでもないことを意味する。
【００３０】
シリル化剤ラジカルによるシリカ焼結凝集体の表面被覆率τは、好ましくは粒子表面全体の５〜９５％、特に好ましくは１０〜９０％、とりわけ１５〜７５％である。
シリル化剤による被覆率は、例えば、炭素含有量等による元素分析手段、又はシリカ焼結凝集体の反応性表面シラノール基の残量の測定により、決定され得る。
【００３１】
部分シリル化とは、シリカの炭素含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％、とりわけ０．１〜１．５重量％の場合であることを意味する。
部分的シリル化とは、さらに、シリカ表面上の非シリル化表面シラノール基の含有量が、出発シリカの５０％〜９５％、特に好ましくは６０〜９０％、とりわけ６５〜８５％であることを意味する。
これは、好ましくは表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密度が、粒子表面１ｎｍ２当たり０．９〜１．７個、好ましくは１．１〜１．６個、特に好ましくは１．２〜１．５５個であることを意味する。
【００３２】
シリル化に使用可能な比表面積２００ｍ２／ｇの出発シリカにとって、これは、シラノール基が０．３〜０．５７ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３６〜０．５４ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．３９〜０．５１ｍｍｏｌ／ｇであることを意味し；より小さい又はより大きい表面積を有するシリカにとっては、これは、表面シラノール基が、直線的に比例してより多い又はより少ないことを意味する。
【００３３】
固体粒子の部分的疎水化又は部分的シリル化の方法は、既知である。
【００３４】
出発シリカのＢＥＴ比表面積は、２５〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。出発シリカは、好ましくは直径２００〜１０００ｎｍの範囲の焼結凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有し、焼結凝集体から成る凝集体（ＤＩＮ５３２０６による定義）を有するシリカは、外部せん断荷重（即ち、測定条件）に依存して、１〜５００μｍの大きさである。
【００３５】
出発シリカの表面のフラクタル次元は、好ましくは２．３以下であり、表面のフラクタル次元Ｄｓは、以下のように定義される：粒子表面Ａは粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する。出発シリカの利用しやすい、すなわち化学反応しやすい表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密度は、好ましくは比表面積１ｎｍ２当たり１．５〜２．５個、特に好ましくは１．６〜２．０個である。
【００３６】
本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体の調製のために、高温（１０００℃超過）で調製されたシリカが、出発シリカとして使用可能であり、焼成調製されたシリカが特に好ましい。新たに調製されバーナーから直接入手される、一時的に保存された、又は既に個装された疎水性シリカを使用することが可能である。
【００３７】
重装かさ密度又はタップ密度が６０ｇ／Ｌ未満である非圧縮シリカだけでなく、タップ密度が６０ｇ／Ｌ超過である圧縮シリカも、出発シリカとして使用可能である。
異なるシリカの混合物、例えば異なるＢＥＴ表面積のシリカの混合物が、出発シリカとして使用できる。
【００３８】
シリカのシリル化のために、例えば、
（ｉ）式
Ｒ１ｄＳｉＹ４−ｄ （Ｉ）
のオルガノシラン又はオルガノシラザン、及び／又はこれらの部分的加水分解生成物、
（ここで、Ｒ１は同一でも異なってもよく、一価の、任意で置換され、任意でモノ又はポリ不飽和であり、任意で酸素原子で中断されてもよい１〜２４個の炭素原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり、ｄは１、２又は３であり、及びＹは同一でも異なってもよく、水素原子、更なるシリルラジカルが結合しても良い一価のＳｉ−Ｎ−結合窒素ラジカル、−ＯＲ２、又は−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ２である（ここで、Ｒ２は水素原子、又は一価の、任意で置換され、任意で酸素原子で中断されてもよいモノ又はポリ不飽和の炭化水素ラジカルである））；
又は、
（ｉｉ）式
Ｒ３ｅ（ＯＲ４）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２ （ＩＩ）
の単位を含む直鎖状、分岐鎖状、又は環状有機シロキサン、
（ここで、Ｒ３は同一でも異なってもよく、Ｒ１について上述した意味を有し、Ｒ４は同一でも異なってもよく、Ｒ３について上述した意味を有し、ｅは０、１、２又は３であり、ｆは０、１、２又は３、ただしｅ＋ｆの合計は≦３である）；
あるいは、（ｉ）及び（ｉｉ）の混合物である有機ケイ素化合物が、好ましくは使用され得る。
【００３９】
シリカのシリル化に使用されてもよい有機ケイ素化合物は、例えば、式（Ｉ）のシラン又はシラザンの混合物であり、これらは一方でメチルクロロシランを含み、もう一方でアルコキシシラン及び任意でジシラザンを含むことが好ましい。
式（Ｉ）におけるＲ１は、上述のラジカルであり、好ましくはメチル、オクチル、フェニル、及びビニルラジカル、特に好ましくはメチルラジカルが例示される。
Ｒ２としては、好ましくはメチル、エチル、プロピル、及びオクチルラジカル、特に好ましくはメチル及びエチルラジカルが例示される。
【００４０】
式（Ｉ）の有機シランとしては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、及びオクタデシルトリクロロシラン等のアルキルクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びトリメチルメトキシシラン等のメチルメトキシシラン；メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、及びトリメチルエトキシシラン等のメチルエトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、及びトリメチルアセトキシシラン等のメチルアセトキシシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、及びフェニルジメチルエトキシシラン等のフェニルシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシジエトキシシラン、及びビニルジメチルエトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、及びビス（３，３−トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン等のジシラザン；オクタメチルシクロテトラシラザン等のシクロシラザン；並びにトリメチルシラノール等のシラノールが例示される。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルクロロシラン、あるいはヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００４１】
式（ＩＩ）の有機シロキサンとしては、ジアルキルシリロキシ単位の平均数が３以上の直鎖状又は環状ジアルキルシロキサンが例示される。ジアルキルシロキサンは、好ましくはジメチルシロキサンである。トリメチルシリロキシ末端基、ジメチルヒドロキシシリロキシ末端基、ジメチルクロロシリロキシ末端基、メチルジクロロシリロキシ末端基、ジメチルメトキシシリロキシ末端基、メチルジメトキシシリロキシ末端基、ジメチルエトキシシリロキシ末端基、メチルジエトキシシリロキシ末端基、ジメチルアセトキシシリロキシ末端基、メチルジアセトキシシリロキシ末端基、及びジメチルヒドロキシシリロキシ末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが特に好ましく、特にトリメチルシリロキシ末端基、又はジメチルヒドロキシシリロキシ末端基を有する直鎖状ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４２】
前記ポリジメチルシロキサンは、２５℃における粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
有機シロキサンの更なる例は、シリコーン樹脂であり、特にアルキル基としてメチル基を含有するもの、特に好ましくはＲ３３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位を含有するもの、あるいはＲ３ＳｉＯ３／２単位及び任意でＲ３２ＳｉＯ２／２単位を含有するものである（ここで、Ｒ３は上述の意味を有する）。
【００４３】
式（ＩＩ）の単位を含む前記シリコーン樹脂は、２５℃における粘度が５００〜５０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
２５℃における粘度が１０００ｍｍ２／ｓ超過である好ましいシリコーン樹脂は、技術的に取り扱いやすい溶媒（好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；ジエチルエーテル等のエーテル；テトラヒドロフラン；ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサン；シクロヘキサン又はｎ−オクタン等のアルカン；トルエン又はキシレン等の芳香族化合物）中に濃度１重量％超過で溶解したものであり、温度２５℃及び環境大気圧における混合物の粘度は１０００ｍｍ２／ｓ未満である。
【００４４】
固体有機シロキサンの中で好ましいのは、技術的に取り扱いやすい溶媒（上で定義されたもの）中に濃度１０重量％超過で溶解したものであり、温度２５℃における混合物の粘度は１０００ｍｍ２／ｓ未満である。
好ましくは本発明にて使用されるシリカ焼結凝集体を調製するために行われる疎水化及びシリル化は、回分式反応（すなわちバッチ操作）、又は連続反応として実行されるが、連続反応であることが好ましい。
疎水化及びシリル化は、１工程、あるいは連続する２又は３工程で実現可能である。これは、装填（シリル化剤の物理吸着）が反応の初期に達成され、好ましくは精製工程が反応の後期に達成されることを意味する。（１）装填工程、（２）反応工程、（３）精製工程の連続する３工程が好ましい。
【００４５】
装填温度は、好ましくは−３０〜３５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
反応温度は、好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは２０〜３３０℃である。
反応時間は、好ましくは１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜４時間である。
反応圧力は、好ましくは大気圧近辺（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）である。
精製温度は、好ましくは８０〜４００℃の範囲である。
【００４６】
シリカとシリル化剤との有効な移動及び完全な混合が、（１）装填工程、（２）反応工程、及び（３）精製工程中に必要である。これは、好ましくは機械的流動化又はガス媒介流動化により達成される。ガス媒介流動化は、二次反応、分解反応、酸化プロセス、並びに引火及び爆発現象を引き起こさない全ての不活性ガスにより、達成され得る。ここで、表面的ガス速度は０．０５〜５ｃｍ／ｓ、特に好ましくは０．０５〜１ｃｍ／ｓである。機械的流動化は、パドルスターラー、アンカースターラー、及び他の適した攪拌部材により、達成され得る。
【００４７】
特に好ましい実施形態では、酸素含有量の低い大気を維持するために十分なガスの量のみ（好ましくは５体積％未満）が供給され、その後、流動化が純粋に機械的に達成される。
【００４８】
反応は、好ましくはシリル化シリカの酸化を引き起こさない大気中、すなわち好ましくは酸素含有量が１０体積％未満、特に好ましくは２．５体積％未満にて実行され、酸素含有量が１体積％未満であるとき、最良の結果が得られる。
【００４９】
シリカへのシリル化剤の効果的な導入が起こる。適用温度において、シリル化剤が液状化合物であるならば、好ましくは、効果的な噴霧技術が使用される。圧力（５〜２０ｂａｒ）における単一ノズルでの噴霧、圧力（ガス及び液体、２〜２０ｂａｒ）における２つのノズルでの噴霧、アトマイザーを用いた非常に微細な分配等である。
【００５０】
シリル化剤は、好ましくは非常に微細に分離されたエアロゾルとして添加されることが好ましい。前記エアロゾルは、沈降速度が０．１〜２０ｃｍ／ｓであり、液滴径が空力相当直径で５〜２５μｍであることが好ましい。
【００５１】
プロトン性溶媒として、液状又は揮発性アルコールあるいは水等を添加してもよい。一般的なアルコールは、イソプロパノール、エタノール及びメタノールである。上述のプロトン性溶媒の混合物を添加することも可能である。プロトン性溶媒を添加しないことが好ましい。
また、酸性又は塩基性触媒を添加してもよい。これらの触媒は、アンモニア等のルイス塩基又はブレンステッド塩基としての塩基性の特徴を有してもよく、あるいは塩化水素等のルイス酸又はブレンステッド酸としての酸性の特徴を有してもよい。触媒が使用されるならば、微量、すなわち１０００ｐｐｍ未満が好ましい。
触媒は無添加であることが特に好ましい。
【００５２】
精製工程は、移動を特徴とし、ゆっくりとした移動及びわずかな混合が好ましい。
さらに精製工程は、表面ガス速度０．００１〜１０ｃｍ／sに相当する上昇したガスの導入を特徴とする。
さらに、精製工程は、機械的攪拌部材による混合を含んでもよい。攪拌部材は、好ましくは、完全な渦ではなく、混合及び流動化が起こるように、調整及び移動される。
【００５３】
さらに、シリル化工程では、例えば、プレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等の機械的圧密方法が、使用され得る。
さらに、ピンディスクミル又は粉砕系統の器具等のシリカの凝集を解くプロセス、及び／又は例えばプレスロール、又は適した真空方法により含有空気又はガスを吸い出す圧密、又はプレスロール、ボールミル、エッジミル、スクリュー圧縮機、及びブリケッタ等の他の方法等のシリカの機械的圧密方法が、シリル化工程前、シリル化工程中、又はシリル化工程後において使用可能である。
【００５４】
また、シリカ焼結凝集体の調製は、本発明のエマルションの調製中でも達成可能である。
本発明のエマルションは、エマルション全体を１００重量部として、好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、とりわけ２〜１０重量部のシリカ焼結凝集体を含有する。
【００５５】
本発明のエマルションにおいては、油相の体積分率ΦＯは、ΦＯ＝油相の体積／（油相の体積＋水相の体積）で定義され、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．３〜０．７５、とりわけ０．４〜０．７であり得る。
本発明のエマルションにおいては、水相の体積分率ΦＷは、ΦＷ＝水相の体積／（油相の体積＋水相の体積）で定義され、０．１〜０．９、好ましくは０．２〜０．８、特に好ましくは０．２５〜０．７、とりわけ０．３〜０．６であり得る。
【００５６】
特に、本発明のエマルションは、流動性を確立するために、無機または有機電解質を含有することを特徴とする。電解質の添加により、粘度が増加する。エマルションに添加される電解質は、好ましくは１０−６ｍｏｌ／Ｌ超過、好ましくは１０−６〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０−５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、非常に特に好ましくは１０−４〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、粘性を確立するために、乳化工程中又はその後に添加可能である。
【００５７】
さらに、本発明のエマルションは、イオン強度ＩがＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２で定義され、エマルションのイオン強度Ｉが １０−６ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１０−６〜１６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１０−５〜１．６ｍｏｌ／Ｌ、非常に特に好ましくは１０−４〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。（ここで、ｃｉはイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）
【００５８】
電解質は、エマルションの調製中、又はエマルションの調製後に添加してもよいが、調製後の添加が好ましい。
電解質は、低分子有機または無機化合物、あるいは高分子オリゴ電解質すなわちポリ電解質でよい。
【００５９】
本発明にて使用される電解質は、純粋な物質の形態、又は様々な電解質の混合物として使用してもよいが、純物質が好ましい。
【００６０】
本発明で使用可能な電解質としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸鉛、塩化鉛等の可溶性ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、第一から第四主族の金属、又は半金属の亜リン酸塩；四塩化チタン、三塩化クロム、二塩化鉄、三塩化鉄、塩化ニッケル、塩化亜鉛、四塩化ジルコニウム、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄等の水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、第一から第十亜族の金属亜リン酸塩が例示される。
【００６１】
使用され得る電解質の更なる例としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、クエン酸カリウム、酒石酸カリウム、メタクリル酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属、及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００６２】
更なる例としては、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等の水溶性テトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
ポリ電解質としては、塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸等のポリテトラアルキルアンモニウム化合物が挙げられる。
好ましい電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩であり、特に好ましいのはナトリウム及びカルシウム塩であり、非常に特に好ましいのは塩化ナトリウム及び塩化カルシウムである。
【００６３】
特に、本発明のエマルションは、一例として上述した電解質を添加することで、エマルションの粘度が増加し、相対粘度ηｒｅｌが１．００５超過の値であることを特徴とする。本発明のエマルションのイオン強度Ｉが１×１０−５〜２００ｍｏｌ／Ｌの範囲で、好ましくはηｒｅｌ＞１．００５;本発明のエマルションのイオン強度Ｉが５×１０−５〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲で、好ましくはηｒｅｌ＞１．００５、本発明のエマルションのイオン強度Ｉが１×１０−４〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲で、非常に特に好ましくはηｒｅｌ＞１．００５であり、相対粘度ηｒｅｌは、ηｒｅｌ＝η/η０として定義され（ここで、ηは本発明のエマルションの絶対粘度であり、η０はイオン強度Ｉ＜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌで前記出発エマルションの絶対粘度である。）、いずれの場合もコーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０−１にて測定したものである。
【００６４】
さらに、本発明のエマルションは、エマルション伝導度が１μＳ×ｃｍ−１以上で、０．００１Ｐａ・ｓ超過の粘度を有することを特徴とする。粘度は、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜１０μＳ×ｃｍ−１の範囲で、０．０５〜１×１０６Ｐａ・ｓであることが好ましく、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜１０Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、０．１〜５×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましく、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜５Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、０．１〜１×１０５Ｐａ・ｓであることが非常に特に好ましく、特殊形態においては、粘度は、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１〜０．１Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、０．１〜１×１０５Ｐａ・ｓであり、粘度は、コーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１で測定したものであり、エマルションの伝導度は、エマルションの伝導度＝測定された伝導度／水相の体積分率に従って得られ、エマルションの伝導度は、伝導度測定セル、ＱＣｏｎｄ２４００により測定されるものである。
【００６５】
さらに、エマルションは、本発明の電解質が添加される際、損失係数ｔａｎδが、１未満の値であることを特徴とする。１×１０−５〜２００ｍｏｌ／Ｌの範囲のイオン強度Ｉで、好ましくはｔａｎδ＜１であり、５×１０−５〜１００ｍｏｌ／Ｌの範囲のイオン強度Ｉで、好ましくはｔａｎδ＜１であり、１×１０−４〜２０ｍｏｌ／Ｌの範囲のイオン強度Ｉで、非常に特に好ましくはｔａｎδ＜１である。（ここで、ｔａｎδは、損失係数Ｇ”及び貯留係数Ｇ’の商Ｇ“／Ｇ‘として定義され、ｔａｎδは、線形粘弾性の範囲で、初期プラトー値として得られ、コーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、水相の体積分率Φｗ０．５にて、定角速度ω＝６．２８ｒａｄ／ｓで、０．０５〜１０Ｐａにせん断応力振幅を振った振幅実験により決定される。）
【００６６】
さらに、これは、本発明のエマルションが、エマルションの伝導度が１μＳ×ｃｍ−１以上で、損失係数ｔａｎδが１未満であることを意味する。エマルションの伝導度が５μＳ×ｃｍ−１〜１０Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、好ましくはｔａｎδ＜１であり、エマルションの伝導度が１０μＳ×ｃｍ−１〜０．１Ｓ×ｃｍ−１の範囲で、特に好ましくはｔａｎδ＜１である。（ここで、ｔａｎδは、損失係数Ｇ”及び貯留係数Ｇ’の商Ｇ“／Ｇ‘として定義され、ｔａｎδは、線形粘弾性の範囲で、初期プラトー値として得られ、コーン・アンド・プレート測定システム（測定間隔１０５μｍ）を使用して、２５℃、水相の体積分率Φｗ０．５にて、定角速度ω＝６．２８ｒａｄ／ｓで、０．０５〜１０Ｐａにせん断応力振幅を振った振幅実験により決定され、エマルションの伝導度は、エマルションの伝導度＝測定された伝導度／油相の体積分率に従って得られ、エマルションの伝導度は、伝導度測定セル、ＱＣｏｎｄ２４００により測定される。）
【００６７】
さらに、本発明のエマルションは、例えば、セル測定技術によるレーザー回析装置でのレーザー回析により測定された分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）が、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．７μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは０．７μｍ〜５０μｍ、非常に特に好ましいのは０．７μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００６８】
さらなる主題は、調製するエマルション内に均一相を形成する液体において高濃度シリカ微細分散体を調製する第一工程と；分散相の全量と、第一工程で調製した、本発明に関わるエマルション内に均一相を形成する液体中の高濃度シリカ微細分散体とを含む高粘度プレエマルションを、焼結凝集シリカの全所要量が存在する量の該分散体を用いて調製する第二工程と；残余均一相をゆっくり計り入れる第三工程と；いずれかの前記工程において、電解質を計り入れる工程；というエマルションの調製方法である。
【００６９】
高粘度状態（以下「堅相」と称す）での乳化工程が、本発明のエマルションの上述の特性を達成するために重要であることがわかった。
【００７０】
具体的には、本発明のエマルションの調製方法は、以下の各工程を含む。
− 本発明のエマルション中で均一相を形成する液体中において、好適なシリカの高濃度微細分散体を調製する工程。
− 分散相の全量と、本発明のエマルション中で均一相を形成する液体中の好適なシリカの高濃度微細分散体とから成る高粘度プレエマルションを調製する工程であって、焼結凝集シリカの全所要量が存在する量の該分散体を使用する工程。
− せん断しながら、残余均一相をゆっくり計り入れる工程。
【００７１】
本発明のエマルション中で均一相を形成する液体中における好適なシリカの高濃度微細分散体の調製は、原則として、高速スターラー、高速溶解機、ローター・スターラーシステム、超音波分散機、あるいはボールミル又はビーズミル等の高せん断作用を有する攪拌部材による混和等の、シリカ分散体の調製のための既知の方法に従って達成可能である。
【００７２】
分散体中のシリカ焼結凝集体の濃度は、１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、非常に特に好ましくは１２〜３０重量％である。
【００７３】
高粘度のプレエマルションは、原則として、エマルションの調製のための既知の方法に従って調製可能であるが、下に記載する方法が、本発明のエマルションを得るのに特に適していることが見出された。
【００７４】
方法１：
− 初めに、上述の高濃度シリカ分散体を、所要のシリカ焼結凝集体の全量を含有するような初期導入量で導入する。
− 例えば、高速スターラー、高速溶解機又はローター・ステーターシステムにより連続的に均一化しながら、分散相の全容量をゆっくり計り入れる。
− その後、例えば、高速スターラー、高速溶解機、又はローター・ステーターシステムにより任意で連続的に均一化しながら、純粋な均一相の所望の残余体積を、ゆっくり計り入れる。
【００７５】
方法２：
− 初めに、分散相の全容量を導入する。
− 例えば、高速スターラー、高速溶解機又はローター・ステーターシステムにより連続的に均一化しながら、上述の高濃度シリカ分散相をゆっくり計り入れる。シリカ焼結凝集体の全所用量を含有する量を計り入れる。
− その後、例えば、高速スターラー、高速溶解機、又はローター・ステーターシステムにより、任意で連続的に均一化しながら、純粋な均一相の所望の残余体積を、ゆっくり計り入れる。
【００７６】
記載された方法は、連続式でもバッチ式でも実行可能であるが、連続式が好ましい。
乳化工程中の液相の温度は、０℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜５０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃である。
乳化工程は、大気圧（すなわち９００〜１１００ｈＰａ）、高圧、又は真空で実行可能であるが、大気圧での方法が好ましい。
【００７７】
本発明のエマルションは、既にこれまでにエマルションが使用されている全ての目的のために使用できる。これらは、例えば、有機（ポリ）シラン、有機（ポリ）シロキサン、有機（ポリ）シラザン、及び有機（ポリ）シルカルバン（silcarbanes）等の有機ケイ素化合物；シリル終端ポリイソブチレン（例えば、カネカ社（日本）からＥｐｉｏｎ（Ｒ）として入手可能）等のポリオレフィン；ポリウレタン、ヒドロキシル含有ポリエステル、ヒドロキシル含有ポリエーテル、メチルジメトキシシリルプロピル終端ポリプロピレングリコール（例えば、「ＭＳポリマー」としてカネカ社（日本）から入手可能）、ヒドロキシル含有ポリアクリレート等のポリオール；反応性ポリオールと過剰のポリイソシアネートとから調製された、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート終端ポリウレタンプレポリマー、及びこれらのシリル終端誘導体（例えば、ＤＥＳＭＯＳＥＡＬ（Ｒ）の名称でＢａｙｅｒ ＡＧ（ドイツ）から入手可能）等のポリイソシアネート；ビスフェノールＡ系エポキシド等の（ポリ）エポキシ化合物、ビスフェノールＡ系グリシジルエーテル等のグリシジロキシ機能を含有するモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物、エポキシノボラック原料及び樹脂、エポキシ化樹脂、エポキシアクリル酸、直鎖状アルキレンビスグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシド、及び３、４−エポキシシクロへキシル３，４−エポキシシクロへキサカルボキシレート等の脂環式グリシジルエーテル、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル及びメチレンジアリニンのトリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；ヘキサメチレンジアミン等の環状及び直鎖状アミン、４、４’−メチレンビス（２、６−ジエチルアニリン）等の芳香族アミン、ビス（２−アミノアルキル）ポリアルキレンオキシド、ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール、及びジェフアミン等の（ポリ）アミン、（ポリ）アミドアミン、（ポリ）メルカプタン、（ポリ）カルボン酸、（ポリ）カルボン酸無水物；グリシジルアクリレート、アルキルアクリレート及びこれらのエステル等のアクリル酸及びこれらのエステル、メタクリレート及びこれらのエステル、チオプラスト（例えば、チオコール（Ｒ）（Thiokol）として東レ・チオコール社から入手可能）等の多硫化形成ポリマー及び多硫化物を含有する水系コーティング材、接着剤、及び封止剤である。
【００７８】
エポキシ化合物としては、
【化７】
等のアルキレンビスグリシジルエーテル、
【化８】
等のビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル（ｎは好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５である）が例示される。
エポキシノボラック樹脂としては、式
【化９】
のもの、
【化１０】
等の二官能性エポキシ化合物、
【化１１】
等の三官能性エポキシ化合物、
【化１２】
等の四官能性エポキシ化合物が例示される。
【００７９】
さらに、本発明のエマルションは、化粧品及び医薬品用途、洗浄剤及びクレンジング剤、又は固体物質及び液体物質の界面特性を変化するための用途（例えば、撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤、又は泡制御剤）に使用可能である。さらに、本発明のエマルションは、例えば制御遊離系としてＷ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルションの調製のために、又は反応性物質の分離のために使用可能である。
【実施例】
【００８０】
実施例１：
固体粒子の調製
ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従うＢＥＴ比表面積２００ｍ２／gを有する焼成シリカ１００ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から、ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０の名称で入手可能）を直径１２．５ｃｍの攪拌ブレードにて１０００ｒｐｍで攪拌しながら流動化させ、窒素ガスで１５分間処理後、窒素流をオフにする。その後、温度約２５℃、周囲圧力約１０１３ｈＰａにおいて、ジメチルジクロロシラン２ｇを２つのノズルにてエアロゾルとして流動化シリカ中に噴霧する。さらに３０分間攪拌後、処理されたシリカを１０００Ｌ／ｈの穏やかな窒素流の下で、容量１００Ｌのオーブン中で３００℃にて２時間加熱する。
下記の特性を有する白色粉体シリカが得られた。
シリカは完全な水湿潤性ではない。これは、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて、シリカ１８重量％のみが水中に取り込まれ、１日間安定な流動性を有する物質を生じることから明らかである。完全に水湿潤性である出発シリカ（ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０）は、同一条件及び同一粘度において、２４重量％が水中に取り込まれる。
【００８１】
シリカのさらなる特性を表１にまとめる。
【表１】
【００８２】
− ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従って測定される。
− 非シリル化シリカシラノール基の残量は、上述のように調製されたシリカのシリカシラノール基の量を、未処理出発シリカ（ワッカーＨＤＫ（Ｒ）Ｎ２０）のシリカシラノール基の量で割ることにより得られる。シリカシラノール基の量は、酸塩基滴定（Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１２）、（１９５０）、１９８１に類似）により決定される。
方法：水／メタノール＝５０：５０中に懸濁するシリカの酸塩基滴定；等電点のｐＨ範囲以上及びシリカの溶解のｐＨ範囲以下の範囲での滴定；１００％ＳｉＯＨ（シリカ表面シラノール基）を有する未処理シリカ：ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ＝１．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２；シリル化シリカ：ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ；非シリル化シリカシラノール基の残量；％ＳｉＯＨ＝ＳｉＯＨ−ｓｉｌｙｌ／ＳｉＯＨ−ｐｈｉｌ×１００％。
【００８３】
− 炭素含有量％Ｃは、炭素の元素分析により決定される。Ｏ２流中１０００℃以上でのサンプルの燃焼、得られたＣＯ２のＩＲを使用した同定及び定量化；ＬＥＣＯ２４４装置。
− メタノール数は、以下のように測定される：水メタノール混合物への湿潤性（水中のメタノールの体積％）＝メタノール数（ＭＮ）：等体積のシリカと等体積の水メタノール混合物とを振とうする；メタノール０％からスタートする；湿潤しない場合、シリカは浮く；メタノール含有量が５体積％よりも高い混合物を使用すべきである；湿潤すると、シリカは沈む：水中のメタノール（％）の割合から、メタノール数（ＭＮ）が得られる。
【００８４】
− 方法１の水に対する接触角θは、以下のように測定される。シリカのペレットを従来の方法にて注意深く調製し、水に対する接触角を決定することにより、粒子の接触角が得られる。この場合、空気中の二回蒸留水（bidistilled water）を含む付着水滴をデジタル像により評価する。
【００８５】
− 接触角θは、気層（ｇ）中の液体（ｌ）及び固体（ｓ）の表面張力及び表面エネルギーγの比を以下のように規定する：
ｃｏｓθ＝（γ（ｓｌ）−γ（ｓｇ））／γ（ｌｇ）
［Ｊ］＝［Ｎ・ｍ］なので、固体の表面エネルギー（ｍＪ／ｍ２）は、液体の表面張力（ｍＮ／ｍ）と次元的に同一である。
【００８６】
− 方法２の水に対する接触角θは、確定した堆積、この場合、０．２５以上の開放気泡率及び孔半径ｒを有するわずかに圧密されたシリカのペレットについて、既知の表面張力を有する既知の及び規定された液体の吸引に基づいて、ルーカス−ウォッシュバーン方程式を使用した吸収方法により測定される。吸引速度ｄｈ／ｄｔ及び吸引された液体カラムの高さｈは、時間ｔの関数としての粒子堆積により、液体の質量吸収ｍから計算され、吸引された液体の粘度η及び吸引された液体の表面張力γｏから、既知の粒子半径ｒの場合、余弦値θ（ｃｏｓ（θ））が計算でき、それゆえ、ルーカス−ウォッシュバーンの方程式（Ｗａｓｈｂｕｒｎ，Ｅ．Ｗ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．１７，２７３（１９２１）及びＲ．Ｌｕｃａｓ，Ｋｏｌｌｏｉｄ ｓ．２３，１５（１９１８））により粒子表面に対する液体の接触角θが計算できる。Ｊ．Ｓｃｈｏｅｌｋｏｐｆら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃｉ．２２７，１１９−１３１（２０００）参照。
【００８７】
公知の表面張力を有する液体として、０：１００、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５、１００：０の混合比（メタノールの体積：水の体積）のメタノール水混合物を使用する。
【００８８】
ｄｈ／ｄｔ＝ｒ・γ・ｃｏｓ（θ）／（４・η）
及び、
ｈ２＝ｒ・γ・ｔ・ｃｏｓ（θ）／（２・η）
ｔ＝Ａ・ｍ２ ： ウォッシュバーン方程式
（ｔ：時間、ｍ：吸引された液体の質量）
（η：液体の粘度、ρ：液体の密度、γ：液体の表面張力、θ：液体−粉体の接触角、Ｃ：粉体及びサンプル管の幾何学的特性のみに依存するファクター）
【００８９】
測定方法を図５に図示する。
− 粒子の表面エネルギーγは、図６に見られるように、各液体の接触角に対する吸収方法により上記で決定されたように、規定の液体に対するシリカの各接触角θのプロットするＺｉｓｍａｎプロットにより、臨界表面エネルギーγ−ｃｒｉｔとして決定できる。
【００９０】
− しかしながら、物質密度ｄＭＤ＞１ｇ／ｍＬの一次粒子から成り、かさ密度ｄＳＤ＜＜１ｇ／ｍＬの凝集体を形成する焼成シリカ等の粒子に関しては、様々な表面張力の液体への振とう方法が使用可能である。湿潤しない時、粒子凝集体は浮く。湿潤する時、凝集体中の空気は置換され、粒子凝集体は沈む。
様々な液体及び様々な表面張力を使用することにより、粒子凝集体が沈む時点の液体の表面張力が正確に決定できる。これにより、粒子の表面エネルギーγの指標としての臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが得られる。
【００９１】
また、この方法は、水の表面張力（７２．５ｍＮ／ｍ）をメタノール、エタノール、又はイソプロパノールの添加により低下することで、単純化できる。
一般には、初めに水を入れ、水面上に一定量の粒子凝集体を置き（浮遊している）、攪拌しながら滴定によりアルコールを加える。粒子凝集体が沈む時点の水とアルコールとの比を記録し、この水とアルコールとの比においての表面張力が、標準方法（リング脱離法、ウィルヘルミー法）を使用した別個の試験にて、正確に決定される。
【００９２】
より効果的には、ここで行われるように、水とメタノールの規定の混合物を調製し、これらの混合物の表面張力を決定する。別個の試験として、これらの水メタノール混合物を規定量（例えば、体積比１：１）の粒子凝集体の層で被い、規定の条件下にて振とうする（例えば、手又はタンブルミキサーを用いた約１分間の穏やかな振とう）。
【００９３】
粒子凝集体がちょうど沈まない水メタノール混合物、及び粒子凝集体がちょうど沈むメタノール含有量がより高い水メタノール混合物が決定される。表１に見られるように、後者のメタノール水混合物の表面張力により、粒子の表面エネルギーγの指標としての臨界表面エネルギーγｃｒｉｔが得られる。
【００９４】
− 表面エネルギーの分散画分γ−s−Ｄは、「逆ガスクロマトグラフィー」−「ポリマー及び他の物質の特徴」、３９１ＡＣＳシンポジウムシリーズ、Ｄ Ｒ Ｌｌｏｙｄ、Ｔｈ Ｃ Ｗａｒｄ，Ｈ Ｐ Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ，１８章、第２４８−２６１頁，ＡＣＳ，ワシントンＤＣ１９８９、ＩＳＢＮ０−８４１２−１６１０−Ｘに従って、プローブとしてアルカンを使用した逆ガスクロマトグラフィーにより決定される。
水性分散体の調製（本発明に関わらない）
上述の部分的疎水化シリカ１８ｇを、５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー内で、歯状円盤を有する溶解機により、脱塩水８２ｇに予め分散させる。得られた高粘度であるが流動性を有する物質を、流速１０ｍＬ／分、振幅力３００ワットにて超音波セルを通す。得られた分散体の分析データを表２にまとめる。
【００９５】
【表２】
【００９６】
− 分散体の固体含有量は以下の方法で決定される：磁性皿内で水性分散体１０ｇと同量のエタノールとを混合し、１５０℃のＮ２流乾燥炉にて、恒量まで蒸発させる。乾燥残渣の質量ｍｓから、固体含有量／％＝ｍｓ×１００／１０ｇによって固体含有量が得られる。
【００９７】
− ｐＨは、ｐＨ連結電極により測定される。
− 焼結凝集体の平均直径は、光相関スペクトロスコピーによる以下の方法により測定される。適量の出発分散体を脱塩水中で磁気攪拌機にて攪拌することにより、シリカ含有量が１重量％、０．７５重量％、０．５重量％、及び０．２５重量％である４つの分散体を調製する。サンプルは、ＰＣＳ装置コールターＮ４プラス（コールターより）を用いて、検出角３０．１°、６２．６°、及び９０°にて測定される。焼結凝集体の平均直径は、シリカ含有量０％で得られる角度依存測定値を外挿し、その後、３つの測定角度において平均することにより得られる。
− 分散体の粘度は、コーン−アンド−プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を有するレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて決定される。
【００９８】
比較例：エマルションの調製（本発明に関わらない）
初めに、固体含有量１８重量％の上述のシリカ分散体６９．５ｇを、５００ｍＬのステンレス鋼ビーカー中に導入する。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓのポリジメチルシロキサン１５０ｇ（ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から「ＡＫ１００」の名称で入手可能）を１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。低粘度白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【００９９】
本発明の実施例２：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．００３５ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１００】
本発明の実施例３：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．０２２ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０１】
本発明の実施例４：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度３５０ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．０８８ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０２】
本発明の実施例５：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、平均モル質量＜７００ｇ／ｍｏｌであるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（「Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ７７６ ＢＤ」の名称でＶａｎｔｉｃｏ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧ社から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化ナトリウム０．０８８ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０３】
本発明の実施例６：
初めに、固体含有量１８重量％の実施例１のシリカ分散体６９．５ｇを５００ｍＬのステンレス鋼ビーカーに入れる。Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘを用いて１０，０００ｒｐｍで攪拌し、水で冷却しながら、粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン（「ＡＫ１００」の名称でワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン）から入手可能）１５０ｇを１５分間でゆっくり計り入れる。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、同様に１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、脱塩水９３ｇを１５分間で高粘度安定物質にゆっくり添加する。混合物の温度は、６０℃を超えてはならない。その後、攪拌しながら、塩化カルシウム０．０４１６ｇをエマルションに添加する。白色Ｏ／Ｗエマルションが生じた。この分析データを表３にまとめる。
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
伝導度：伝導度測定セル、ＱＣｏｎｄ２４００により測定。Ωｃｏｒｒ＝Ωｍｅａｓ／Ωｗにより、測定値をΩｗ＝１に補正。
分散体の粘度：コーン・アンド・プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を備えたレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃、せん断速度Ｄ＝１０ｓ−１にて測定。
分散体の損失係数ｔａｎδ：コーン・アンド・プレートセンサーシステム（測定間隔１０５μｍ）を備えたレオメーターＭＣＲ６００（ハッケより）を使用して、２５℃にて、水相の体積分率Fｗ０．５、定角速度ω＝６．２８ｒａｄ／ｓで、０．０５〜１０Ｐａにせん断応力振幅を振った振幅実験により測定。
前記相対粘度ηｒｅｌは、ηｒｅｌ＝η/η０,として定義する。（ここで、ηは本発明のエマルションの絶対粘度であり、η０はイオン強度Ｉ＜１×１０−６ｍｏｌ／Ｌにおける前記出発エマルションの絶対粘度である。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種の実質的に水不溶性の成分、又は任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する油相（相Ａ）と、
任意で更にあるいはアルコ−ル、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の水溶性成分を含有してもよい水相（相Ｂ）と、
焼成シリカであって、シリカ表面上の非シリル化表面シラノ−ル基の量が、シリカ表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．９〜１．７個であることに相当する、出発シリカの５０％〜９５％となり、表面エネルギーの分散画分ｙ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２となり、及びＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇとなるように部分的にシリル化され且つ油水界面に配置される焼成シリカと、
水相の電解質の含有量が、溶液のイオン強度Ｉが１０−６ｍｏｌ／Ｌより大きくなるように設定され、（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）、
レーザー回析による分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）が０．５μｍ〜５００μｍであり、
任意で、顔料又は保存料等の更なる物質と、を含有することを特徴とする水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション。
【請求項２】
電解質濃度が１０−６ｍｏｌ／Ｌより大きい請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
伝導度が１μｓ・ｃｍ−１より大きい請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
電解質がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１から３いずれかに記載のエマルション。
【請求項５】
電解質がナトリウム塩またはカルシウム塩である請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
エマルションの調製方法であって、
エマルション内に均一相を形成する液体において、シリカの高濃度微細分散体を調製する第一工程と、
分散相の全量と、第一工程で調製した、エマルション内に均一相を形成する液体中の高濃度シリカ微細分散体とを含む高粘度プレエマルションを、焼結凝集シリカの全所要量が存在する量の該分散体を用いて調製する第二工程と、
残りの均一相をゆっくり計り入れる第三工程と、
前記工程のいずれかにおいて、電解質を計り入れる工程と
を有することを特徴とするエマルションの調製方法。
【請求項７】
コ−ティング材、接着剤、封止剤、化粧品や医薬品用途のエマルション、洗浄剤及びクレンジング剤、撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤又は泡制御剤等の固体物質及び液体物質の界面特性を変化するための用途、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルションを調製するための制御遊離系としての用途、並びに不活性物質と反応性物質とを分離するための用途としての請求項１から５のいずれかに記載のエマルションの使用。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有するコ−ティング材、接着剤、又は封止剤。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有する洗浄剤又はクレンジング剤。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有する撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤、又は泡制御剤。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有するＷ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルション。
【請求項１】
１種の実質的に水不溶性の成分、又は任意で複数の実質的に水不溶性の成分を含有する油相（相Ａ）と、
任意で更にあるいはアルコ−ル、カルボン酸、又は他の化合物等の有機化合物等の水溶性成分を含有してもよい水相（相Ｂ）と、
焼成シリカであって、シリカ表面上の非シリル化表面シラノ−ル基の量が、シリカ表面１ｎｍ２当たりのシラノール基が０．９〜１．７個であることに相当する、出発シリカの５０％〜９５％となり、表面エネルギーの分散画分ｙ−ｓ−Ｄが３０〜８０ｍＪ／ｍ２となり、及びＢＥＴ比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇとなるように部分的にシリル化され且つ油水界面に配置される焼成シリカと、
水相の電解質の含有量が、溶液のイオン強度Ｉが１０−６ｍｏｌ／Ｌより大きくなるように設定され、（ここで、イオン強度はＩ＝１／２×Σｃｉ×ｚｉ２として定義され、ｃｉは溶液中のイオンｉの濃度であり、ｚｉはイオンｉの電荷である。）、
レーザー回析による分散相の平均粒子径（すなわち平均液滴直径）が０．５μｍ〜５００μｍであり、
任意で、顔料又は保存料等の更なる物質と、を含有することを特徴とする水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルション。
【請求項２】
電解質濃度が１０−６ｍｏｌ／Ｌより大きい請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
伝導度が１μｓ・ｃｍ−１より大きい請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
電解質がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である請求項１から３いずれかに記載のエマルション。
【請求項５】
電解質がナトリウム塩またはカルシウム塩である請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
エマルションの調製方法であって、
エマルション内に均一相を形成する液体において、シリカの高濃度微細分散体を調製する第一工程と、
分散相の全量と、第一工程で調製した、エマルション内に均一相を形成する液体中の高濃度シリカ微細分散体とを含む高粘度プレエマルションを、焼結凝集シリカの全所要量が存在する量の該分散体を用いて調製する第二工程と、
残りの均一相をゆっくり計り入れる第三工程と、
前記工程のいずれかにおいて、電解質を計り入れる工程と
を有することを特徴とするエマルションの調製方法。
【請求項７】
コ−ティング材、接着剤、封止剤、化粧品や医薬品用途のエマルション、洗浄剤及びクレンジング剤、撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤又は泡制御剤等の固体物質及び液体物質の界面特性を変化するための用途、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルションを調製するための制御遊離系としての用途、並びに不活性物質と反応性物質とを分離するための用途としての請求項１から５のいずれかに記載のエマルションの使用。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有するコ−ティング材、接着剤、又は封止剤。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有する洗浄剤又はクレンジング剤。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有する撥水剤、接着促進剤、離型剤、紙加工剤、又は泡制御剤。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載のエマルションを含有するＷ／Ｏ／Ｗ又はＯ／Ｗ／Ｏ多重エマルション。
【公表番号】特表２００８−５０９８０１（Ｐ２００８−５０９８０１Ａ）
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２５２１３（Ｐ２００７−５２５２１３）
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８２４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８１１２
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２８日（２００５．７．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８２４８
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１８１１２
【国際公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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