説明

電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法

【課題】電解質層の形成において幅広い材料選択が可能な電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、前記電極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする、電解質層・電極積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解質層の形成において幅広い材料選択が可能な電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積(充電)することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【0003】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト(Cと表現する)を用いた場合、放電時において、負極では下記式(I)の反応が進行する。
LiC→C+xLi+xe (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【0004】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム(Li1−xCoO)を用いた場合、放電時において、正極では下記式(II)の反応が進行する。
Li1−xCoO+xLi+xe→LiCoO (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LiC)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO)が再生するため、再放電が可能となる。
【0005】
リチウム二次電池の中でも、電解質を固体電解質とし、電池を全固体化したリチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全かつ装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。このような固体電解質に用いられる固体電解質材料として、硫化物系固体電解質が知られている。
しかし、全固体リチウム二次電池は、ほぼ固体材料からなるため、可撓性及び加工性に乏しく、特に電解質層の薄型化・大面積化が困難であるという課題があった。そのため、電池製造時における取り扱い性について改善の余地があった。
【0006】
このような全固体リチウム二次電池固有の課題の解決を図る技術は、これまでにも開発されている。特許文献1には、硫化物系固体電解質材料と、結着剤ポリマーとを、分子構造中に硫化物と反応する極性基を含まない化合物からなる溶媒中で混合することにより、固体電解質層形成スラリーを得る固体電解質層形成スラリー調製工程、及び前記固体電解質層形成スラリーを用いて、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2010−212058号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1に開示された製造方法においては、スラリーの調製において、分子構造中に硫化物と反応する極性基を含まない化合物からなる溶媒が用いられている。当該文献の明細書の段落[0034]には、当該溶媒の具体例として、フッ素系溶媒及び塩素系溶媒等のハロゲン系溶媒が挙げられている。しかし、これらの溶媒は、他の有機溶媒と比較して環境負荷が高いという課題がある。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質層の形成において幅広い材料選択が可能な電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法は、硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、前記電極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【0010】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記脂肪酸エステルが、下記式(1)により表される化合物であることが好ましい。
−CO−R 式(1)
(上記式(1)中、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。)
【0011】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記結着剤がフッ素ポリマーであってもよい。
【0012】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を100質量%としたときの、前記結着剤の含有割合が0.1〜10質量%であることが好ましい。
【0013】
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法においては、前記電解質層のイオン伝導度が、1.0×10−4S/cm以上であることが好ましい。
【0014】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、少なくとも、正極、負極、並びに、硫化物系固体電解質を含有し、且つ、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、前記正極又は前記負極のいずれか一方の電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、並びに、前記電極の前記電解質層を形成した面に、前記正極又は前記負極のいずれか他方の電極を積層させる工程、を有することを特徴とする。
【0015】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記脂肪酸エステルが、下記式(1)により表される化合物であることが好ましい。
−CO−R 式(1)
(上記式(1)中、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。)
【0016】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記結着剤がフッ素ポリマーであってもよい。
【0017】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を100質量%としたときの、前記結着剤の含有割合が0.1〜10質量%であることが好ましい。
【0018】
本発明の硫化物系固体電池の製造方法においては、前記電解質層のイオン伝導度が、1.0×10−4S/cm以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、電解質層の形成に用いられる硫化物系固体電解質スラリーを調製するに当たり、脂肪酸エステルを採用するため、従来電解質層の形成に使用できなかった結着剤を用いることができ、電解質層の形成において幅広い材料選択が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明により製造される硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図2】実施例2−実施例4の電解質層についての、イオン伝導度及び結着力をプロットしたグラフである。
【図3】結着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明に係る電解質層・電極積層体の製造方法、及び硫化物系固体電池の製造方法は、正極及び負極の少なくともいずれか一方の電極を準備する工程、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、電解質層を電極に形成する工程をいずれも有する点で共通する。したがって、まず、電解質層・電極積層体の製造方法について説明し、続いて、当該製造方法と異なる点を中心に、硫化物系固体電池の製造方法について説明する。
【0022】
1.電解質層・電極積層体の製造方法
本発明の電解質層・電極積層体の製造方法は、硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、前記電極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする。
【0023】
硫化物系固体電解質は、水や、酸素原子を含む官能基を有する化合物(例えば、メタノール等のアルコール、酢酸エチル等のエステル、N−メチルピロリドン等のアミド)等と反応し、イオン伝導度が3桁以上も急激に低下することが知られている。そのため、従来は、電解質層の形成に用いられる硫化物系固体電解質スラリーの調製において、酸素原子を含まない官能基を有する溶媒しか使用されていなかった。さらに、取り扱い性の観点から、結着剤としては、当該溶媒に溶解するごく限られた種類の結着剤しか使用されていなかった。
【0024】
上記事情により、結着剤及び溶媒の組み合わせは、極めて限られていた。したがって、電解質層の形成に用いられる結着剤及び溶媒と、電極の形成に用いられる結着剤及び溶媒が、いずれも同じものである場合が多かった。そのような場合には、既に塗工し、乾燥させた電極上に、電解質層を形成する際、電解質層の形成に使用する溶媒によって、電極に使用した結着剤が再び溶解し、集電箔等から電極が剥離するという問題等が起こった。このように、電解質層の形成において材料選択の幅が限られること、特に結着剤及び溶媒の組み合わせが限定されてしまうことには、製造効率の観点から不利な点が多い。
【0025】
本発明者らは、特定の脂肪酸エステル、及び、当該脂肪酸エステルに溶解し、且つ、従来は硫化物系固体電池の製造に使用されていなかった結着剤が、いずれも硫化物系固体電解質と極めて反応しにくいことを見出した。本発明者らは、当該脂肪酸エステル及び当該結着剤を適宜組み合わせることにより、従来よりも電解質層の形成において幅広い材料選択が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【0026】
本発明は、(1)正極又は負極のいずれか一方の電極を準備する工程、(2)硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、及び、(3)電解質層を電極に形成する工程を有する。本発明は、必ずしも上記3工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程(1)〜(3)について、順に説明する。
【0027】
1−1.電極を準備する工程
本発明においては、正極又は負極のいずれか一方の電極を準備する。
本発明に用いられる正極は、好ましくは、正極集電体、及び、当該正極集電体に接続した正極リードを備えており、さらに好ましくは正極活物質を含有する正極活物質層を備える。本発明に用いられる負極は、好ましくは、負極集電体、及び、当該負極集電体に接続した負極リードを備えており、さらに好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備える。
【0028】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、LiCoO、LiNiCo15Al、LiNi1/3Mn1/3Co1/3、LiNiPO、LiMnPO、LiNiO、LiMn、LiCoMnO、LiNiMn、LiFe(PO及びLi(PO等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、LiCoO、LiNiCo15Al、LiNi1/3Mn1/3Co1/3を正極活物質として用いることが好ましい。
【0029】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする硫化物系固体電池の用途等により異なるものであるが、5〜250μmの範囲内であるのが好ましく、20〜200μmの範囲内であるのが特に好ましく、特に30〜150μmの範囲内であることが最も好ましい。
【0030】
正極活物質の平均粒径としては、例えば1〜50μmの範囲内、中でも1〜20μmの範囲内、特に3〜5μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【0031】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が含有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常1〜10質量%の範囲内である。
【0032】
本発明に用いられる正極活物質層が含有する結着剤としては、例えばゴム系の結着剤等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有量は、通常1〜10質量%の範囲内である。
また、本発明に用いられる正極活物質層の形成には、後述する電解質層の形成に使用される結着剤を使用してもよい。
【0033】
本発明に用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。
正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、SUS、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム及びSUSが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【0034】
本発明に用いられる正極が含有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、後に詳述する硫化物系固体電解質の他、酸化物系固体電解質を用いることもできる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO、La0.51Li0.34TiO0.74、LiPO、LiSiO、LiSiO、Li0.5La0.5TiO、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO等を例示することができる。
正極活物質層を形成した後は、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【0035】
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではない。金属イオンとしてリチウムイオンを用いる場合には、例えば、リチウム合金、金属酸化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【0036】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材及び結着剤等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる導電化材及び結着剤は、上述したものを用いることができる。また、導電化材及び結着剤の使用量は、硫化物系固体電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば5〜150μmの範囲内、中でも10〜80μmの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極が含有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることができる。固体電解質としては、具体的には、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
【0037】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【0038】
1−2.硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程
本工程は、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程である。
【0039】
本発明に用いられる硫化物系固体電解質は、分子構造中、又は組成中に硫黄原子を含む電解質であれば特に限定されない。
本発明に用いられる硫化物系固体電解質としては、具体的には、LiS−P、LiS−P、LiS−P−P、LiS−SiS、LiI−LiS−P、LiI−LiS−SiS−P、LiS−SiS−LiSiO、LiS−SiS−LiPO、LiPS−LiGeS、Li3.40.6Si0.4、Li3.250.25Ge0.76、Li4−xGe1−x等を例示することができる。
【0040】
本発明に用いられる結着剤は、硫化物系固体電解質スラリーを調製する際に脂肪酸エステル中に分散し、且つ、電解質層中において硫化物系固体電解質等をつなぎ留める働きを有するものであれば、特に限定されない。本発明に用いられる結着剤は、硫化物系固体電解質と反応せず、且つ、脂肪酸エステルに溶解することが好ましい。したがって、本発明に用いられる結着剤は、極性基を有することが好ましい。極性基の例としては、フッ素原子、フッ素含有脂肪族炭化水素基等のハロゲン含有基等を挙げることができる。
【0041】
本発明に用いられる結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素ポリマー等を挙げることができる。なかでも、フッ化ビニリデン単量体単位の含有割合が40〜70mol%であるフッ素系共重合体が、特定の脂肪酸エステルヘの溶解性等の観点から好ましい。フッ化ビニリデン単量体単位の当該含有割合が40mol%未満の場合、及び当該含有割合が70mol%を超える場合には、脂肪酸エステルに対するフッ素系共重合体の溶解度が低下するおそれがある。
本発明におけるフッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合とは、フッ素系共重合体を構成する単量体単位の物質量の総和を100mol%としたときの、フッ化ビニリデン単量体単位の物質量の割合である。フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は、例えば、19FNMRスペクトルの各シグナルの積分比から、公知の方法により計算できる。
フッ素系共重合体中のフッ化ビニリデン単量体単位の含有割合は45〜65mol%であることがより好ましく、50〜60mol%であることがさらに好ましい。
【0042】
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位と共に他のフッ素系単量体単位を含有する。ここでいうフッ素系単量体単位とは、炭素−炭素結合からなる主鎖骨格(ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる)、及び主鎖骨格を構成する炭素原子に直接的又は間接的に結合したフッ素原子を含み、単量体単位の空間的広がりの大部分を炭素原子及びフッ素原子が占有している化学構造を有する単量体単位のことである。フッ化ビニリデン単量体単位以外の他のフッ素系単量体単位としては、例えば、テトラフルオロエチレン単量体単位、ヘキサフルオロプロピレン単量体単位、フッ化ビニル単量体単位、トリフルオロエチレン単量体単位、クロロトリフルオロエチレン単量体単位、ペルフルオロメチルビニルエーテル単量体単位、及びペルフルオロエチルビニルエーテル単量体単位等が挙げられる。これらのフッ素系単量体単位の中でも、特にテトラフルオロエチレン単量体単位、及びヘキサフルオロプロピレン単量体単位の少なくともいずれか1つを含むことが好ましい。
【0043】
本発明に使用できるフッ素系共重合体としては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系共重合体の中でも、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることが好ましい。
【0044】
フッ素系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体単位及びその他のフッ素系単量体単位が、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
【0045】
フッ素系共重合体は水溶性でないことが好ましい。また、特に後述する硫化物系固体電解質を用いる場合には、フッ素系共重合体に含まれる水分が100ppm以下であることが好ましい。硫化物系固体電解質は水と反応することにより硫化水素が発生し、硫化物系固体電解質のイオン伝導度が低下するおそれがある。
【0046】
硫化物系固体電解質、及び結着剤の合計の質量を100質量%としたときの、結着剤の含有割合が0.1〜10質量%であることが好ましい。結着剤の当該含有割合が0.1質量%未満であるとすると、結着剤の含有割合が少なすぎるため、硫化物系固体電解質が電解質層から漏れ出し、電解質層の形成に支障が生じるおそれがある。一方、結着剤の当該含有割合が10質量%を超えるとすると、結着剤の含有割合が多すぎるため、電解質層のイオン伝導度が低くなりすぎるおそれがある。
硫化物系固体電解質、及び結着剤の合計の質量を100質量%としたときの、結着剤の含有割合は、1〜7質量%であることがより好ましく、2〜5質量%であることがさらに好ましい。
【0047】
本発明に用いられる脂肪酸エステルは、上記硫化物系固体電解質及び上記結着剤を分散できるものであれば特に限定されない。本発明に用いられる脂肪酸エステルは、上記硫化物系固体電解質及び上記結着剤をいずれも溶解できるものであることが好ましい。
本発明に用いられる脂肪酸エステルは、下記式(1)により表される化合物であることが好ましい。
−CO−R 式(1)
(上記式(1)中、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。)
が炭素数2以下の脂肪族基である場合には、後述する実施例において示すように、硫化物固体電解質と混合した際のイオン伝導度が著しく低下するおそれがある。また、Rが炭素数11以上の脂肪族基である場合には、脂肪酸エステルが上記硫化物系固体電解質及び上記結着剤を分散できなくなるおそれがある。
本発明に用いられる脂肪酸エステルは、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸ブチル、酪酸ペンチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸ペンチル、酪酸ヘキシル、ペンタン酸ヘキシル、又はヘキサン酸ヘキシルが好ましい。これらの脂肪酸エステルは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの脂肪酸エステルの中でも、酪酸ブチルがより好適に用いられる。
【0048】
硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルの合計の質量を100質量%としたときの、脂肪酸エステルの含有割合が35〜90質量%であることが好ましい。脂肪酸エステルの当該含有割合が35質量%未満であるとすると、脂肪酸エステルの含有割合が少なすぎるため、硫化物系固体電解質及び結着剤がスラリー中に分散せず、電解質層の形成に支障が生じるおそれがある。一方、脂肪酸エステルの当該含有割合が90質量%を超えるとすると、脂肪酸エステルの含有割合が多すぎるため、目付(塗工)の制御が困難となるおそれがある。
硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルの合計の質量を100質量%としたときの、脂肪酸エステルの含有割合は、40〜70質量%であることがより好ましく、50〜65質量%であることがさらに好ましい。
なお、硫化物系固体電解質スラリー中の固形分比率は、10〜65質量%であることが好ましい。
【0049】
硫化物系固体電解質スラリーは、上記材料以外の材料を含んでいてもよい。ただし、当該材料の含有割合は、硫化物系固体電解質スラリー全体の質量を100質量%としたときに、1質量%以下であることが好ましい。
【0050】
硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合する方法は、これらの材料が均一に混ざり合う方法であれば、特に限定されない。これらの材料を混合する方法としては、例えば、乳鉢を用いた混合や、ボールミル等のメカニカルミリング等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。
【0051】
1−3.電解質層を一方の電極に形成する工程
本工程は、上記電極の少なくともいずれか一方の面に、上記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程である。
電解質層は、電極の片面のみに形成されてもよいし、電極の両面に形成されてもよい。
【0052】
本工程により形成される電解質層は、上述した正極活物質及び負極活物質の間で金属イオン交換を行う層である。したがって、電極が電極活物質層(ここでいう電極活物質層とは、電極が正極の場合には正極活物質層、電極が負極の場合には負極活物質層のことを指す。)を備える場合には、電極活物質層の上に電解質層を形成することが好ましい。
電解質層を形成する方法は、特に限定されない。電解質層の形成方法としては、例えば、硫化物系固体電解質スラリーを電極の表面に塗工し、乾燥させることによって、電極表面に電解質層を形成してもよい。電解質層の他の形成方法としては、例えば、転写用基材表面に硫化物系固体電解質スラリーを塗工し、乾燥させることによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電極と熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電極表面に電解質層を形成してもよい。
【0053】
硫化物系固体電解質スラリーの塗工方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗工方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
硫化物系固体電解質スラリーの塗工量は、硫化物系固体電解質スラリーの組成等によって異なるが、3〜8mg/cm程度となるようにすればよい。また、電解質層の膜厚は、特に限定されないが、15〜40μm程度とすればよい。
【0054】
本工程により形成される電解質層のイオン伝導度は、1.0×10−4S/cm以上であることが好ましい。当該イオン伝導度が1.0×10−4S/cm未満であるとすると、本発明により製造される硫化物系固体電池の放電性能が低くなりすぎるおそれがある。
本工程により形成される電解質層のイオン伝導度は、4.0×10−4〜1.0×10−2S/cmであることがより好ましい。
【0055】
2.硫化物系固体電池の製造方法
本発明の硫化物系固体電池の製造方法は、少なくとも、正極、負極、並びに、硫化物系固体電解質を含有し、且つ、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、前記正極及び前記負極を準備する工程、少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、前記正極又は前記負極のいずれか一方の電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、並びに、前記電極の前記電解質層を形成した面に、前記正極又は前記負極のいずれか他方の電極を積層させる工程、を有することを特徴とする。
【0056】
本発明においては、上述した正極及び負極をいずれも準備する。また、本発明は、「1.電解質層・電極積層体の製造方法」の項で述べた3工程の他に、さらに、一方の電極の電解質層を形成した面に他方の電極を積層する工程を有する。本発明は、必ずしも上記4工程のみに限定されることはなく、上記4工程以外にも、例えば、後述するような電池ケースに収納する工程等を有していてもよい。
【0057】
2−1.一方の電極の電解質層を形成した面に他方の電極を積層する工程
本工程は、上述した電極の電解質層を形成した面に、電解質層の形成に使用しなかった電極を積層させる工程である。上記電解質層形成工程において電解質層を正極に形成した場合には、本工程においては、正極の電解質層を形成した面に負極を積層する。上記電解質層形成工程において電解質層を負極に形成した場合には、本工程においては、負極の電解質層を形成した面に正極を積層する。
本工程において、電解質層に積層させる電極が電極活物質層(ここでいう電極活物質層とは、電解質層に積層させる電極が正極の場合には正極活物質層、電解質層に積層させる電極が負極の場合には負極活物質層のことを指す。)を備える場合には、電解質層に電極活物質層が接するように、電極を積層することが好ましい。
なお、積層後は、各電極と電解質層の界面のイオン伝導性を高めるために、熱圧着法等により積層体を適宜圧着してもよい。
【0058】
2−2.その他の工程
その他の工程としては、例えば、硫化物系固体電池を電池ケースへ収納する工程等が挙げられる。
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質層等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【0059】
図1は本発明により製造される硫化物系固体電池の積層構造の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明により製造される硫化物系固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
硫化物系固体電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、前記正極6及び前記負極7に挟持される電解質層1を備える。
【実施例】
【0060】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0061】
1.脂肪酸エステルを含む圧粉体の作製
[実施例1]
硫化物系固体電解質の一種であるLiI−LiS−Pを100mg、及び、脂肪酸エステルの一種である酪酸ブチル(東京化成社製)を5mL混合し、当該混合物を乾燥させた。乾燥させた混合物を、4.3t/cmの圧力でペレット化し、実施例1の圧粉体を作製した。
【0062】
[比較例1]
実施例1において、酪酸ブチル5mLを、酢酸ブチル(ナカライテスク社製)5mLに替えた以外は、実施例1と同様に原料を混合し、乾燥させ、ペレット化を行い、比較例1の圧粉体を作製した。
【0063】
2.イオン伝導度の測定
実施例1、及び比較例1の圧粉体について、インピーダンスアナライザー(Solartron社製:SI−1260)を用いて、周波数1MHz〜0.1Hzで交流インピーダンス測定を行い、測定結果に基づいてイオン伝導度を算出した。
下記表1は、実施例1、及び比較例1の圧粉体のイオン伝導度をまとめた表である。
【0064】
【表1】

【0065】
上記表1から分かるように、酢酸ブチルを用いた比較例1の圧粉体のイオン伝導度は9.4×10−6S/cmであるのに対し、酪酸ブチルを用いた実施例1の圧粉体のイオン伝導度は9.3×10−4S/cmである。すなわち、実施例1のイオン伝導度のオーダーは、比較例1のイオン伝導度のオーダーよりも2ケタ高い。これらの結果は、酪酸ブチルが、酢酸ブチルと比較して硫化物系固体電解質との反応性が低く、そのため、硫化物系固体電解質のイオン伝導性を損なわないことを示唆する。
【0066】
3.電解質層・電極積層体の作製
[実施例2]
硫化物系固体電解質の一種であるLiI−LiS−P、及び結着剤としてフッ素系共重合体(フッ化ビニリデン単量体単位:テトラフルオロエチレン単量体単位:ヘキサフルオロプロピレン単量体単位=55mol%:25mol%:20mol%)を、硫化物系固体電解質:結着剤=98.9質量%:1.1質量%の比で混合し、さらに、脂肪酸エステルの一種である酪酸ブチルを当該混合物に加え、当該混合物の固形分比率を43質量%に調整し、硫化物系固体電解質スラリーを調製した。得られた硫化物系固体電解質スラリーを、30秒間超音波処理し、さらに30分間振とう機で攪拌した。
攪拌後の硫化物系固体電解質スラリーを、ドクターブレードでアルミニウム箔(電極)上に塗工し、実施例2の電解質層・電極積層体を得た。
【0067】
[実施例3]
硫化物系固体電解質、及び結着剤の混合比を、硫化物系固体電解質:結着剤=98質量%:2質量%とした以外は、実施例2と同様に、超音波処理、攪拌、及び塗工を行い、実施例3の電解質層・電極積層体を得た。
【0068】
[実施例4]
硫化物系固体電解質、及び結着剤の混合比を、硫化物系固体電解質:結着剤=95質量%:5質量%とした以外は、実施例2と同様に、超音波処理、攪拌、及び塗工を行い、実施例4の電解質層・電極積層体を得た。
【0069】
[比較例2]
結着剤として、フッ素系共重合体の替わりにブチレンゴムを用い、硫化物系固体電解質、及び結着剤の混合比を、硫化物系固体電解質:結着剤=98質量%:2質量%とし、酪酸ブチルの替わりにヘプタンを加えて、当該混合物の固形分比率を43質量%に調整した以外は、実施例2と同様に、超音波処理、攪拌、及び塗工を行い、比較例2の電解質層・電極積層体を得た。
【0070】
4.イオン伝導度及び結着力の測定
実施例2−実施例4、及び比較例2の電解質層について、イオン伝導度及び結着力の測定を行った。イオン伝導度の測定は、上述した方法と同様である。
結着力の測定は、引っ張り荷重測定機(アイコーエンジニアリング社製、MODEL−2257)を用い、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、室温で行った。
図3は、結着力の測定態様の概略を示した断面模式図である。図3中、二重波線は図の省略を意味する。まず、硫化物系固体電解質スラリーを塗工した面13aを上にして、両面テープ14によりサンプル13を台座15に固定した。引っ張り荷重測定機11のアタッチメント先端部11aに別の両面テープ12を貼り付け、当該両面テープの接着面をサンプル13側に向けた。引っ張り荷重測定機11を、サンプル13に対し、垂直に等速(約20mm/min)で下降させ、両面テープ12と硫化物系固体電解質スラリーを塗工した面13aとを接触させた後、引っ張り荷重測定機11を上昇させた。硫化物系固体電解質スラリーの塗膜が剥がれた際の引っ張り荷重を、当該サンプルの結着力とした。
【0071】
図2は、実施例2−実施例4の電解質層についての、イオン伝導度及び結着力をプロットしたグラフである。図2は、横軸に結着剤の含有割合を、左の縦軸にイオン伝導度(S/cm)を、右の縦軸に結着力(N/cm)を、それぞれとったグラフである。また、黒丸のプロットはイオン伝導度のデータを示し、白丸のプロットは結着力のデータを示す。なお、グラフ中の太い破線はイオン伝導度の参照値(1.1×10−3S/cm)を示す。また、グラフ中の細い破線は結着力の基準値(2.0N/cm)を示す。
図2から分かるように、実施例2(結着剤含有割合:1.1質量%)のイオン伝導度は1.2×10−3S/cm、結着力は1.75N/cmである。したがって、実施例2のイオン伝導度は上記参照値を超えており、且つ、結着力も上記基準値と同程度である。
また、図2から分かるように、実施例3(結着剤含有割合:2.0質量%)のイオン伝導度は9.7×10−4S/cm、結着力は5.4N/cmである。したがって、実施例3のイオン伝導度は、上記参照値の9割程度であり、且つ、結着力は上記基準値の2.5倍を超える。また、図2から分かるように、実施例4(結着剤含有割合:5.0質量%)のイオン伝導度は8.7×10−4S/cm、結着力は22.4N/cmである。実施例4の結着力は、上記基準値の11倍を超える。また、実施例4のイオン伝導度は、上記参照値の8割程度である。なお、実施例2−実施例4を比較すると、結着剤の添加によってイオン伝導度が急激に低下していないことが分かる。したがって、実施例2−実施例4においては、硫化物系固体電解質と結着剤との間において特異的な化学反応が生じ、その結果硫化物系固体電解質のイオン伝導性が損なわれる、というおそれはないと推定される。
【0072】
一方、比較例2(ブチレンゴム、結着剤含有割合:2.0質量%)のイオン伝導度は4.6×10−4S/cm、結着力は18.1N/cmである。したがって、ブチレンゴムを結着剤に用いた場合には、実施例2と比較して、4割程度のイオン伝導度しか示さないことが分かる。
【0073】
以上より、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを含み、且つ、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルの合計の質量を100質量%としたときの、結着剤の含有割合が0.1〜10質量%である実施例2−実施例4の電解質層は、優れたイオン伝導性と高い結着力を両立できることが分かる。
【符号の説明】
【0074】
1 電解質層
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
11 引っ張り荷重測定機
11a アタッチメント先端部
12 両面テープ
13 サンプル
13a サンプルにおける硫化物系固体電解質スラリーを塗工した面
14 両面テープ
15 台座
100 硫化物系固体電池

【特許請求の範囲】
【請求項1】
硫化物系固体電解質を含有する電解質層、及び電極を備える電解質層・電極積層体の製造方法であって、
前記電極を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、並びに、
前記電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、を有することを特徴とする、電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項2】
前記脂肪酸エステルが、下記式(1)により表される化合物である、請求項1に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
−CO−R 式(1)
(上記式(1)中、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。)
【請求項3】
前記結着剤がフッ素ポリマーである、請求項1又は2に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項4】
前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を100質量%としたときの、前記結着剤の含有割合が0.1〜10質量%である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項5】
前記電解質層のイオン伝導度が、1.0×10−4S/cm以上である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電解質層・電極積層体の製造方法。
【請求項6】
少なくとも、正極、負極、並びに、硫化物系固体電解質を含有し、且つ、当該正極及び当該負極との間に介在する電解質層を備える硫化物系固体電池の製造方法であって、
前記正極及び前記負極を準備する工程、
少なくとも、硫化物系固体電解質、結着剤、及び脂肪酸エステルを混合し、硫化物系固体電解質スラリーを調製する工程、
前記正極又は前記負極のいずれか一方の電極の少なくともいずれか一方の面に、前記硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成する工程、並びに、
前記電極の前記電解質層を形成した面に、前記正極又は前記負極のいずれか他方の電極を積層させる工程、を有することを特徴とする、硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項7】
前記脂肪酸エステルが、下記式(1)により表される化合物である、請求項6に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
−CO−R 式(1)
(上記式(1)中、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり、Rは、炭素数3〜10の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基である。)
【請求項8】
前記結着剤がフッ素ポリマーである、請求項6又は7に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項9】
前記硫化物系固体電解質、及び前記結着剤の合計の質量を100質量%としたときの、前記結着剤の含有割合が0.1〜10質量%である、請求項6乃至8のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。
【請求項10】
前記電解質層のイオン伝導度が、1.0×10−4S/cm以上である、請求項6乃至9のいずれか一項に記載の硫化物系固体電池の製造方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−62228(P2013−62228A)
【公開日】平成25年4月4日(2013.4.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−110759(P2012−110759)
【出願日】平成24年5月14日(2012.5.14)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】(000001100)株式会社クレハ (477)
【Fターム(参考)】