電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池
【課題】機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の電解質膜１０は、液状電解質と固体酸とを含む電解質膜であって、少なくとも第１の層１と第２の層２を含み、第１の層１は液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は固体酸を含み、電解質膜１０の片側又は両側の最外層には第１の層１が配置されている。
【解決手段】本発明の電解質膜１０は、液状電解質と固体酸とを含む電解質膜であって、少なくとも第１の層１と第２の層２を含み、第１の層１は液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は固体酸を含み、電解質膜１０の片側又は両側の最外層には第１の層１が配置されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常固体高分子電解質からなる電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を基本単位とする。固体高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられている。このパーフルオロスルホン酸等を固体高分子電解質として用いる膜電極接合体においては、プロトンがＨ3Ｏ+の状態で伝導されるため、加湿機構を備える必要があり、システムが煩雑になるという問題がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でイオン伝導性を有する電解質として金属リン酸塩が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩等の固体酸は、成形性が悪く、通常バインダーを添加してフィルム化しているが、バインダーを添加すると電解質本来のイオン伝導性が阻害される。そのため、電解質膜のイオン伝導性と膜強度の両立が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質膜は、液状電解質と固体酸とを含む電解質膜であって、少なくとも第１の層と第２の層を含み、上記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、上記第２の層は固体酸を含み、上記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の膜電極接合体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極と上記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、液状電解質とバインダーを含む第１の層と、固体酸を含む第２の層とを含み、電解質膜の片側又は両側の最外層に第１の層を配置することにより、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｂは本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｃは本発明の実施形態１に係る電解質膜のさらに別の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図３は本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記に限定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
本発明において、「固体酸」とは、固体でありながら、酸の特性を示すものを意味する。また、本発明において、「液状電解質」とは、液状物質であってかつイオン伝導性を有するものを意味する。
【００１６】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、電解質膜について説明する。
【００１７】
（電解質膜）
図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図である。図１Ａに示すように、電解質膜１０は、第１の層１と第２の層２の二つの層を含み、電解質膜１０の片側の最外層には第１の層１が配置されている。そして、第１の層１は、液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は固体酸を含む。また、イオン伝導性を高めるという観点から、第２の層２はさらに液状電解質を含んでもよく、第２の層２に含まれる液状電解質は第１の層１に含まれる液状電解質と同様の種類であってもよく、異なる種類であってもよい。また、第２の層２はバインダーを含んでもよい。第２の層がバインダーを含むと成形性がより良好になり、機械的強度も高くなる。
【００１８】
図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の例を示す模式的断面図である。図１Ｂは三つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図であり、図１Ｃは五つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図である。図１Ｂ及び図１Ｃでは、図１Ａと同一の部分には同一の符合を付けており、同一の部分は同一の機能を有する。電解質膜１０が三つ以上の層を有する場合、図１Ｂ及び図１Ｃに示しているように、電解質膜１０の両側の最外層には、第１の層１が配置されていることが好ましい。電解質膜の機械的強度を高めるとともに、より効果的に電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぐことができる。
【００１９】
電解質膜１０は、三つの層を有する場合、図１Ｂに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。すなわち、第１の層１ａと第１の層１ｂが、第２の層２の両方の主面上にそれぞれ配置されている。また、電解質膜１０は、五つの層を有する場合でも、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。具体的には、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａ、第２の層２ａ、第１の層１ｃ、第２の層２ｂ及び第１の層１ｂが順番に配置されていてもよい。このように、電解質膜１０の最外層に液状電解質とバインダーを含む第１の層を配置し、固体酸を含む第２の層を第１の層の間、すなわち電解質膜１０の内層に配置することにより、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。
【００２０】
上記において、第１の層１ａ、第１の層１ｂ、第１の層１ｃにおける液状電解質の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。また、第２の層２ａ、第２の層２ｂにおける固体酸の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。そして、第２の層２ａ、第２の層２ｂが液状電解質を含む場合は、液状電解質の含有量及び種類も同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
なお、図１Ａ〜１Ｃでは、二層、三層、五層構造の電解質膜を例示しているが、本発明の電解質膜は、上記の層構造の電解質膜に限定されない。電解質膜が、三つ以上の層を有する場合、液状電解質とバインダーを含む第１の層が電解質膜の両側の最外層に配置されることが好ましく、二つの第１の層の間には固体酸を含む第２の層が一つ又は複数配置されていてもよい。また、二つの第１の層の間には第２の層以外に、第１の層が一つ又は複数配置されていてもよい。
【００２２】
第１の層１における液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることがさらに好ましい。液状電解質の含有量が１０重量％未満であると電解質膜のイオン伝導性が乏しい恐れがあり、７０重量％以上であると液状電解質が電解質膜から染み出す傾向があるうえ、電解質膜の機械的強度が低く自立性が低下する恐れがある。
【００２３】
機械的強度を低下させず、イオン伝導性を高めるという観点から、第２の層２における固体酸の含有量は１〜１００重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましく、２０〜９０重量％であることがさらに好ましい。また、第２の層２における液状電解質の含有量は、イオン伝導性を高めるという観点から、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
また、図１Ａ〜１Ｃでは、各層が明確に区分されている電解質膜を例示しているが、各層はその境界が明確に区分されていなくてもよく、電解質膜の厚さ方向において、液状電解質を含む部分と固体酸を含む部分とを有していればよい。なお、電解質膜１０の層構造並びに液状電解質及び固体酸の含有量は、例えば以下のようにして確認することができる。
（１）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行う。
（２）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析装置による測定）を行い、特定元素の濃度分布を確認する。
（３）グロー放電発光分析にて電解質膜における厚さ方向の特定元素の分析を行う。
（４）電解質膜を斜めに切削し、削られた表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法）を行う。
【００２５】
電解質膜１０は、その厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、３０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第１の層１は、その厚みは限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第２の層２は、その厚みは限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
＜液状電解質＞
液状電解質としては、室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下であってもイオン伝導性を有する液状電解質を用いることができる。本発明において、無加湿雰囲気下とは、液状電解質が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。
【００２７】
第１の層１に含まれる液状電解質は一種類であってもよく二種類以上を組合せたものであってもよい。また、第２の層２が液状電解質を含む場合も、液状電解質は一種類であってもよく二種類以上を組合せたものであってもよい。
【００２８】
液状電解質としては、例えば強酸、イオン液体等を用いることができる。
【００２９】
強酸としては、例えばリン酸類、硫酸等の無機酸が挙げられる。リン酸類（以下、単に「リン酸」とも記す。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度、濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が８５〜１２２重量％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、イオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、イオンのみからなる溶融体のうち、常温（２０±１５℃）において液体状態となるものを意味する。イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とで構成される。
【００３１】
イオン液体のカチオン成分としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、アンモニウム誘導体、含窒素複素環を持つもの、グアニジニウム誘導体、イソウロニウム誘導体等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、イミダゾリウム誘導体及びアンモニウム誘導体からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、イミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及びジエチルメチルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３２】
イオン液体のアニオン成分としては、特に限定されないが、例えば、スルフェート類、スルホン酸類、アミド類、イミド類、メタン類、ハロゲン類、ホウ素含有アニオン類、リン酸塩類、アンチモン類、ヒドロフッ化物アニオン、フッ素系アニオン、チオシアネート等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、スルフェート類、イミド類及びチオシアネート類からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-及び［ＳＣＮ］-からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。イオン伝導性に優れるという観点から、アニオン成分が［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［ＳＣＮ］-、［ＨＳＯ4］-及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ、以下においてＨＴＦＳＩとも記す。）からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、[ＨＳＯ4]-及びＨＴＦＳＩからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、イオン液体は、プロティックなイオンを含むことが好ましい。本発明において、「プロティックなイオン」とは、プロトン受容性及び／又はプロトン供与性を有するイオンを意味する。
【００３４】
プロティックなイオンとしては、特に限定されないが、例えばプロトン硫酸一水素イオン（ＨＳＯ4-）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ4-）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ2Ｏ73-）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ2Ｐ2Ｏ72-）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ3Ｐ2Ｏ7-）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ2ＰＯ3-）等が挙げられる。
【００３５】
イオン液体は、上述のカチオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、イオン液体は、上述のアニオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００３６】
イオン液体は、公知の方法（例えば、Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２０１０，１３２，９７６４−９７７３頁等参照）によって得ることができる。本発明では、公知の方法にて製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、メルク株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）等を用いることができる。或いは、市販品のカチオン成分とアニオン成分を混合して得られるイオン液体、例えば、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等を用いてもよい。
【００３７】
＜バインダー＞
バインダーは、結着性を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、エポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂等を用いることができる。中でも、ｐＨ１〜３の範囲における耐酸性、５０〜３００℃の温度範囲における耐熱性を有するものが好ましい。
【００３８】
上記フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
【００３９】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレンスルファイド、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾ−ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザゾール、ポリオキサジアゾ−ル、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾ−ル、ポリテトラザビレン、ポリオキサゾ−ル、ポリチアゾール、ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等を用いることができる。
【００４０】
上記フッ素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸系、アクイヴィオン（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００４１】
上記炭化水素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を用いることができる。
【００４２】
上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４３】
上記アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４４】
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００４５】
上述したバインダーの中でも、耐久性及び結着性の点より、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸、酢酸セルロース、スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸が好適に用いられる。なお、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸は、特に限定されないが、例えばＭ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法により合成したものを用いることができる。
【００４６】
上述したバインダーは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜組合せて用いてもよい。
【００４７】
＜固体酸＞
固体酸としては、特に限定されず、例えば無機固体酸や有機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性の観点から、室温から２００℃までの温度範囲かつ無加湿雰囲気下において、プロトン伝導性を有する固体酸を用いることが好ましい。ここで、無加湿雰囲気下とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。また、室温とは、本発明の目的においては、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な温度調整を行わないことを意味する。
【００４８】
上記有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機固体酸であればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する有機酸を単独又は一種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
上記無機固体酸としては、例えばプロトン伝導性を有する無機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性を有する無機塩であることが好ましい。
【００５０】
上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。
【００５１】
上記金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。上記金属リン酸塩としては、具体的には、スズ、ジルコニウム、セシウム、タングステン等のオルトリン酸塩やピロリン酸塩を挙げることができる。
【００５２】
上記ピロリン酸塩としては、プロトン伝導性に優れるという観点から、下記一般式（１）で表される金属リン酸塩を用いることが好ましい。
【００５３】
［化１］
Ｍ1-xＤxＰ2Ｏ7 （１）
【００５４】
但し、一般式（１）中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、Ｍ（主金属）はＺｒ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎａ及びＡｌからなる群から選ばれる一種であり、Ｄ（ドープ金属）はＡｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｙ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる一種である。
【００５５】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩としては、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎａ又はＡｌを主金属として、主金属と異なる金属をドープしたピロリン酸塩が好ましい。ドープ金属を用いた場合、リン酸塩としての安定性の点から、上記主金属としてはＳｎ、Ｃｓ、Ｔｉ又はＺｒを用いることが好ましい。より好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム、アルミニウムやアンチモン等のドープ金属元素でドープ（置換）されたピロリン酸塩である。
【００５６】
上記ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ、Ａｌ等が好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるが、Ｓｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、モル比で、Ｓｎ：Ｉｎ＝７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩は、例えば一種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００５８】
上記金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎａ及びＡｌの酸化物が挙げられる。また、上記リン酸としては、液体リン酸と固体リン酸のいずれを用いてもよい。熱処理時におけるリン酸消失の問題を回避する観点から、固体リン酸を用いることが好ましい。固体リン酸としては、例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることができる。
【００５９】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩は、具体的には、以下のようにして作製することができる。まず、スズ等の主金属を含む化合物（以下、単に主金属化合物とも記す。）及びインジウム等のドープ金属を含む化合物（以下、単にドープ金属化合物とも記す。）と、液体リン酸を混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物に水を加えて、１００〜３００℃の温度で、１〜３時間スターラー等を用いて攪拌して分散させて分散液を得る。得られた分散液を坩堝に入れて、例えば、３００〜７００℃の温度で、１〜３時間焼成する。上記高温状態ではリン酸が消失する恐れがあるため、液体リン酸のモル数は過剰に、例えば、モル当量の１．１〜１．５倍加えるのが望ましい。なお、主金属化合物及びドープ金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硝酸化物等を用いることができる。
【００６０】
上記において、焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に替えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸としては、例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属を含む金属酸化物及びインジウム等のドープ金属を含む金属酸化物と所定のモル数で混合する。主金属を含む金属酸化物とドープ金属を含む金属酸化物は、主金属とドープ金属のモル比を、例えば、９：１〜１：１にして混合したものがよい。得られた混合物を坩堝に投入し、例えば、３００〜６５０℃の温度で、１〜３時間焼成する。次いで、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。
【００６１】
また、上記金属リン酸塩は、共沈法で作製することも可能である。例えば、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）及び塩化インジウム四水和物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ）を、スズとインジウムが約９：１のモル比となるよう所定濃度の水溶液に調整した後、スターラーで攪拌しながら、アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで滴下することにより、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）4）中に微量な水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）が均一に存在した状態の沈殿物が得られる。その後、沈殿物を吸引・濾過して乾燥させ、乾燥した沈殿物とリン酸を混合し、還元雰囲気下で約２００℃、約２時間熱処理を行うことにより、金属リン酸塩を得ることができる。最後に脱イオン水で洗浄を行う。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、ドープ金属を主金属リン酸塩に均一にドープした金属リン酸塩を調整することができる。
【００６２】
また、上記固体酸としては、上記一般式（１）で表される金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質であってもよい。
【００６３】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［ｍ］及び［ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［ｐ］とした場合、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
【００６４】
［数１］
２＜［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦４ （１）
【００６５】
より好ましくは、下記数式（２）を満たす。
【００６６】
［数２］
２．４≦［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦３．２ （２）
【００６７】
上記数式（１）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記数式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸の量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しにくい恐れがある。一方、上記数式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が４を超えると、リン酸の量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できない恐れがある。
【００６８】
また、上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いてもよい。上記無機塩としては、硫酸水素塩、リン酸水素塩等が挙げられる。上記硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。上記リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の替わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）等を用いてもよい。上記ヘテロポリ酸としては、タングステンリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：ＷＰＡ）等が挙げられる。上記ヘテロポリ酸と無機塩の複合体としては、プロトン伝導性の観点から、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体が好ましく、より好ましいのはメカノケミカル法によって得られる硫酸水素カリウムとタングステンリン酸の複合体である。
【００６９】
ヘテロポリ酸と無機塩の複合体の一種であるタングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体は、例えば以下のようなメカノケミカル法で作製することができる。ＷＰＡ（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物）をあらかじめ温度６０℃で５〜２４時間乾燥することにより、六水和物（ＷＰＡ・６Ｈ2Ｏ）にする。次いで、得られたＷＰＡ・６Ｈ2Ｏと硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）とボールをめのうポットに入れる。その後、遊星ボールミル（フリッチェ・ジャパン株式会社製、Ｐ−７）で７２０ｒｐｍ、１０分混合することにより、タングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体が得られる。タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの配合量は、モル比で、例えば、１：９９〜４０：６０であることが好ましい。
【００７０】
なお、上記メカノケミカル法では、ボールミル等を用いたミリングによって得られる衝撃や摩擦等の大きな機械的エネルギーを利用することによって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を合成している。したがって、上記メカノケミカル法でタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を作製する場合には、金属リン酸塩の作製時等のように高温プロセスを必要としないため、作製が比較的容易であるという利点がある。
【００７１】
上記ミリング処理により、ＷＰＡのケギンアニオンＰＷ12Ｏ403-とＫＨＳＯ4のＨＳＯ4-アニオンがブレンステッド酸−塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。硫酸水素塩とヘテロポリ酸をメカノケミカル法により複合化し、無機固体表面に欠陥構造やランダム構造を高密度に導入し、水素結合ネットワークを設計することが、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を有する複合体を合成するための一つの重要な指針となる。
【００７２】
また、上記固体酸としては、セシウムリン酸、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）又はセシウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いても良い。上記セシウムリン酸としては、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）等を挙げることができる。なお、セシウムリン酸、リン酸ケイ素及びそれらの複合体は、例えば、“Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｍａｔｓｕｉ， Ｔｏｍｏｋａｚｕ Ｋｕｋｉｎｏ， Ｒｙｕｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， ａｎｄ ｋｏｉｃｈｉ Ｅｇｕｃｈｉ， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５３ （２） Ａ３３９−Ａ３４２頁（２００６）”、或いは、“Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｍａｔｓｕｉ， Ｔｏｍｏｋａｚｕ Ｋｕｋｉｎｏ， Ｒｙｕｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， ａｎｄ ｋｏｉｃｈｉ Ｅｇｕｃｈｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ ５１ （２００６） ３７１９−３７２３頁”等を参照して製造することができる。
【００７３】
リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体は、例えば、以下のようにして作製する。
【００７４】
まず、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を、以下のようにして作製する。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）及び水を混合し、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌する。次いで、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃の温度で、１〜３時間、撹拌しながら水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、１００〜１５０℃の温度で乾燥する。乾燥する時間は、例えば、１日〜数日である。次いで、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望のリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得ることができる。
【００７５】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）は、以下のようにして作製する。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を混合した混合物をめのうばちに入れ、水あめ状になるまで混ぜた後、アルミナ坩堝に入れて、１００〜７００℃の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、３０〜８０時間である。次いで、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得ることができる。
【００７６】
次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）と、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を所定のモル数で配合する。得られた混合物をポッドミルやボールミル等で分散させて、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得る。分散時間は、例えば、１〜３０時間である。リン酸二水素セシウム又は二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の配合量は、モル比で１：４〜２：１であることが好ましい。
【００７７】
また、上記固体酸としては、カリウムリン酸、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）又はカリウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いても良い。上記カリウムリン酸としては、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素カリウム（ＫＨ5（ＰＯ4）2）等を挙げることができる。リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素カリウム（ＫＨ5（ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体は、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の替わりに炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を用いる以外は、それぞれ上述したリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００７８】
有機固体酸は溶媒に溶けることからバインダー成分との馴染みが良く、電解質組成物作製時に分散性が良好になるため、電解質膜の膜質が良好になるという効果が得られやすい。一方、無機固体酸は耐熱性及び耐久性に優れるため、電解質を膜化した後の機械的強度が良好になるという効果が得られやすい。
【００７９】
上記固体酸は、特に限定されないが、電解質膜中において、粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１５０μｍである。なお、電解質膜を形成する前の原料としての固体酸も、粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１５０μｍである。固体酸の粒径が０．１〜２００μｍであることにより、電解質組成物作製時の分散性が向上し、良好な膜質の電解質膜が得られやすい。本発明において、固体酸の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて測定することができる。
【００８０】
以下、電解質膜の製造方法について説明する。
【００８１】
（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜１０は、特に限定されないが、例えば以下のように製造することができる。電解質膜１０は、液状電解質とバインダーを含む第１の層１を形成し、固体酸を含む第２の層２を形成し、第１の層１が電解質膜１０の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層１と第２の層２を積層することで得られる。
【００８２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
第１の層１は第１の層形成用電解質組成物を用いて形成することができる。第１の層形成用電解質組成物は液状電解質とバインダーを含む。液状電解質及びバインダーは、上述のものを用いればよい。
【００８３】
第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質とバインダーを混合することにより作製することができる。或いは、第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質をバインダーの溶液若しくはバインダーのディスパージョンに添加した後、さらに溶媒を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものを用いることができる。具体的には、水、エタノール、メタノール、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００８４】
第１の層形成用電解質組成物は、分散機で混合・分散することが好ましい。分散機としては、例えば超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル、ボールミル分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００８５】
第１の層形成用電解質組成物において、液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることがさらに好ましい。第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の割合が１０重量％より少ないと電解質膜のイオン伝導性が乏しい恐れがあり、７０重量％以上であると電解質膜の自立性に乏しく、また液状電解質が電解質膜から染み出す恐れがある。また、優れたイオン伝導性を保持しつつ成形性を良好にするという観点から、第１の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。本発明において、第１の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第１の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。なお、本発明において、バインダーの重量は、バインダーの固形分の重量をいう。
【００８６】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
第２の層２は第２の層形成用電解質組成物を用いて形成することができる。第２の層形成用電解質組成物は固体酸を含む。第２の層２がバインダーと液状電解質のいずれも含まない場合は、固体酸をそのまま第２の層形成用電解質組成物として用いることができ、或いは固体酸を溶媒に分散して第２の層形成用電解質組成物として用いてもよい。第２の層２がバインダーを含む場合は、固体酸とバインダーを混合することにより作製した第２の層形成用電解質組成物を用いて第２の層を形成することができる。固体酸及びバインダーとしては、上述のものを用いることができる。また、第２の層が液状電解質を含む場合は、固体酸と液状電解質及び／又はバインダーを混合することにより作製した第２の層形成用電解質組成物を用いて第２の層を形成することができる。液状電解質としては、上述のものを用いればよい。なお、第２の層形成用電解質組成物は、第１の層形成用電解質組成物と同様の手法で作製することができる。
【００８７】
第２の層形成用電解質組成物において、固体酸の含有量は１〜１００重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがさらに好ましい。第２の層形成用電解質組成物における固体酸の割合が１重量％より少ないとイオン伝導性が乏しい恐れがある。また、イオン伝導性を高めるという観点から、第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましい。また、優れたイオン伝導性を保持しつつ成形性を良好にするという観点から、第２の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。本発明において、第２の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第２の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。
【００８８】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜の作製は、特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。
【００８９】
（１）まず、第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層の主面上に第２の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、上記のように第１の層と第２の層を積層した後、さらに第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（２）まず、第２の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第１の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、基材上に形成した第２の層から基材を剥離した後、第２の層の両方の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（３）まず、第１の層形成用電解質組成物及び第２の層形成用電解質組成物を各々基材に塗布し、乾燥して第１の層及び第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層と基材上に形成した第２の層を、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように積層する。
（４）第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成し、第２の層形成用電解質組成物を一軸プレスしてペレットを作製することで、第２の層を形成した後、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層する。
（５）まず、第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成する。次に、第１の層の主面上に第２の層形成用電解質組成物を配置して溶融させた後冷却固化することで第２の層を形成するとともに、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層する。
なお、上記のいずれの場合でも、基材は、必要に応じて、第１の層と第２の層を積層する前後において適宜剥離すればよい。
【００９０】
電解質組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、圧延法等の方法を適用することができる。
【００９１】
乾燥は、熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、好ましくは５０〜３００℃程度であり、より好ましくは９０〜２００℃である。熱処理温度が、５０℃程度より低いと電解質組成物中に含まれる溶媒が除去できない恐れがあり、３００℃程度を超えるとバインダーや液状電解質が熱分解する恐れがある。また、熱処理時間（乾燥時間）は、好ましくは１０分〜５時間程度であり、より好ましくは１０分〜３時間程度である。
【００９２】
基材としては、例えば、高分子フィルム、塗工紙、非塗工紙等を用いることができる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）等で構成される高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂で構成される高分子フィルムを用いてもよい。塗工紙としては、例えば、アート紙、コート紙、軽量コート紙等を用いることができ、非塗工紙としては、例えば、ノート用紙、コピー用紙等を用いることができる。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００９３】
また、基材としては、触媒層付電極や触媒転写フィルムを用いることもでき、この場合触媒層側に電解質組成物を塗布してもよい。
【００９４】
別々に形成した第１の層１と第２の層２の積層は、例えば、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねることで行うことができる。また、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねた後、熱プレス、加圧プレス等のプレスを行ってもよい。なお、プレスは特に限定されないが、温度−１０〜３００℃、圧力０．１〜３０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【００９５】
第２の層形成用電解質組成物の一軸プレスは、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０ＭＰａで行うことが好ましく、０．５〜５ＭＰａで行うことがより好ましい。
【００９６】
また、第２の層形成用電解質組成物の溶融は、第２の層形成用電解質組成物に含まれている固体酸の融点以上の温度で行えばよく、特に限定されないが、例えば固体酸の融点より５℃以上高い温度で行うことが好ましく、１０℃以上高い温度で行うことがより好ましい。また、処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。また、冷却温度は、固体酸の融点未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００９７】
基材の剥離は、通常の方法で行えばよく、特に限定されないが、例えば１８０度剥離などにより行うことができる。
【００９８】
上記のように、液状電解質とバインダーを含む電解質組成物を用いて第１の層を形成し、固体酸を含む電解質組成物を用いて第２の層を形成し、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層することで、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。
【００９９】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【０１００】
（触媒層−電解質膜積層体）
図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。触媒層−電解質膜積層体２０は、図２に示すように、電解質膜１０と、一対の触媒層６、７とを備え、電解質膜１０の両方の主面上に触媒層６、７がそれぞれ配置されている。なお、図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付けており、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１０１】
触媒層６、７は、触媒を含有した層であればよく、特に限定されないが、反応場を増加させるという観点から、さらに実施形態１で示した液状電解質を含むことが好ましい。液状電解質は、液状電解質を含む触媒ペーストを用いて触媒層を作製することで触媒層に含ませることができる。或いは、液状電解質を含んでいない触媒層に液状電解質を塗布して含浸させることで、触媒層に液状電解質を含ませてもよい。なお、液状電解質は、触媒層の細孔を塞がない程度で含有されることが好ましい。
【０１０２】
触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であればよく、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン、白金−ルテニウム担持カーボン、白金−コバルト担持カーボン、金担持カーボン、銀担持カーボン、鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボン；白金ブラック、白金−ルテニウムブラック、白金−コバルトブラック、金ブラック、銀ブラック等の金属微粒子；モリブデンカーバイド等の無機物質等を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【０１０３】
触媒層６、７は、さらにバインダーを含有してもよい。触媒層６、７の形成には、触媒のみでも成形可能であるが、バインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械的強度に優れた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、実施形態１で示したバインダーを用いることができる。
【０１０４】
触媒層６、７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒層６、７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【０１０５】
触媒層−電解質膜積層体２０は、例えば、触媒を含む触媒ペーストを電解質膜１０の両方の主面上に塗布し、乾燥して触媒層６、７を形成することで製造できる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層１をカソード側にするのが好ましい。
【０１０６】
上記触媒ペーストは、例えば触媒と、液状電解質と、溶媒を含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。上記触媒ペーストがバインダーを含む場合、上記バインダー（固形分）の添加量は、触媒ペースト中の固形分と液状電解質のトータル重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。この場合、触媒と液状電解質をバインダーの溶液若しくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて触媒ペーストを作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものを用いることができる。具体的には水、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【０１０７】
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として、好ましくは約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度、より好ましくは約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【０１０８】
電解質膜１０上への触媒ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工等を用いることができる。このうち触媒ペーストの作製の簡便さよりスクリーン印刷、ブレードコートを用いるのが好ましい。
【０１０９】
乾燥は、例えば熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、例えば、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が約５０℃より低いと、触媒ペーストに含まれる溶媒が除去できない恐れがある。一方、乾燥温度が約３００℃を超えると、液状電解質やバインダーが熱分解する恐れがある。また、乾燥時間は、例えば、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【０１１０】
本実施形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【０１１１】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、膜電極接合体について説明する。
【０１１２】
（膜電極接合体）
図３は、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体３０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、一対の触媒電極１６、１７とを備え、触媒電極１６、１７が電解質膜１０の両方の主面上にそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１１３】
触媒電極１６、１７は、触媒と多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【０１１４】
触媒電極１６、１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒電極１６、１７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【０１１５】
触媒電極１６、１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の公知の材料を用いればよい。また、上記の公知の材料に撥水処理を行ったものを用いてもよい。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗工した場合の染み込みを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いてもよい。
【０１１６】
本実施形態に係る膜電極接合体３０は、上記の実施形態１で示した電解質膜１０を用い、その両方の主面上に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層をカソード側にするのが好ましい。
【０１１７】
本実施形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する膜電極接合体を提供することができる。
【０１１８】
［実施形態４］
以下、本発明の実施形態４として、燃料電池について説明する。
【０１１９】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池４０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、実施形態３で示した一対の触媒電極１６、１７と、一対のセパレータ２８、２９とを備えており、電解質膜１０の両方の主面上に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９がこの順番でそれぞれ積層されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１２０】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【０１２１】
セパレータ２８、２９の材質としては、燃料電池４０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８、２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属、白金族金属の酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【０１２２】
なお、セパレータ２８、２９は、燃料電池４０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１２３】
（燃料電池の動作原理）
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１０によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極１６に供給され、電解質膜１０によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１２４】
本実施形態に係る燃料電池４０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、電解質膜１０の両方の主面上に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９をこの順番でそれぞれ積層することにより、製造することができる。
【０１２５】
本実施形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜を用いることにより、安定性に優れ、高性能な燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１２７】
（実施例１）
液状電解質として、イオン液体であるイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（三菱マテリアル株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＳＦＩとも記す。）を用いた。バインダーとして、Ｍ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法に基づいて下記のように合成したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下において、ＳＰＥＥＫとも記す。）を用いた。
【０１２８】
＜バインダーの製造例１＞
還流冷却管の付いた５００ｍｌの丸底フラスコにポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、以下においてＰＥＥＫとも記す。）５ｇと、９６重量％の濃硫酸２５０ｍｌとを入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら１８時間還流させた。その後、反応混合物をガラスフィルターでろ過し、ろ取した固形物を純水にて洗浄した。ろ液が中性付近になるまで洗浄を繰り返した後、固形物を５０℃で２４時間乾燥し、その後６０℃で６時間真空乾燥してＳＰＥＥＫを得た。
【０１２９】
得られたＳＰＥＥＫ１ｇとＤＭＡ（Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド）２０ｇを混合し、オイルバス中で５０℃に保ち、２４時間撹拌し、ＳＰＥＥＫ溶液を作製した。
【０１３０】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製した二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いた。まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の水溶液に、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させた。なお、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と液体リン酸は炭酸セシウム１モルに対して液体リン酸が４モルとなる量を用いた。その後、オーブンに入れて、約１００〜１５０℃程度の温度で約１日乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。
【０１３１】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．１ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１３２】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られた二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を第２の層形成用電解質組成物として用いた。
【０１３３】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み３０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物を第１の層の一方の主面上に配置し、１７０℃で３０分間熱処理して溶融させた後、室温にて冷却して固化することで第２の層を形成するとともに、第１の層と第２の層を積層した。その後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、厚み１００μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３４】
（実施例２）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＴｆＯとも記す。）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１３５】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製したリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体（ＣｓＨ2ＰＯ4／ＳｉＰ2Ｏ7）を用いた。
【０１３６】
まず、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）を、以下のようにして作製した。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の水溶液に、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させた。なお、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と液体リン酸は炭酸セシウム１モルに対して液体リン酸が２モルとなる量を用いた。その後、オーブンに入れて、１００〜１５０℃程度の温度で約１日乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）を得た。
【０１３７】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）は、以下のようにして作製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を１：２．５のモル比で配合し、得られた混合物をめのうばちに入れ、水あめ状になるまで混ぜた後、アルミナ坩堝に入れて、約７００℃で３時間焼成する。焼成後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得た。
【０１３８】
次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）と、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を１：２のモル比で配合し、得られた混合物を分散機で分散させて、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得た。
【０１３９】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１４ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．３ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４０】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと上記で得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．８ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４１】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み５０μｍの第２の層を形成した。次いで、第２の層からＰＥＴフィルムを剥離した後、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層し、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１４２】
（実施例３）
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例２と同様にして第１の層形成用電解質組成物を得た。
【０１４３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、イオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．４ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１４５】
（実施例４）
液状電解質として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-とも記す。）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１４６】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４７】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
イオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．１ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）０．４ｇを乳鉢ですり混ぜて第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４８】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物を、３Ｍｐａの圧力で一軸プレスを行い、直径１．２ｃｍ、厚み２ｍｍのペレットを得、第２の層を形成した。次いで、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層した後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１４９】
（実施例５）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＳＦＩ（三菱マテリアル株式会社製）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１５０】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製したリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体（ＫＨ2ＰＯ4／ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いた。
【０１５１】
まず、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を、以下のようにして作製した。炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の水溶液に、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させた。なお、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と液体リン酸は炭酸セシウム１モルに対して液体リン酸が２モルとなる量を用いた。その後、オーブンに入れて、１００〜１５０℃程度の温度で約１日乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を得た。
【０１５２】
次に、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）と、実施例２と同様にして作製したリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を１：２のモル数で配合し、得られた混合物を分散機で分散させて、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得た。
【０１５３】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１５４】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、イオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．４ｇと、上記で得られたリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１５５】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１５６】
（実施例６）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＳＦＩ（三菱マテリアル株式会社製）と、ＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１５７】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製した金属リン酸塩（リン酸スズ）を用いた。まず、酸化スズ（ＳｎＯ2、Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素二アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。その後、得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、得られた生成物をめのうばちで粉砕してリン酸スズを得た。なお、得られたリン酸スズはインジウムが一部ドープされたピロリン酸塩である（Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7）。
【０１５８】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例５と同様にして第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１５９】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、イオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）１．４ｇと、上記で得られたリン酸スズ０．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６０】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第１の層の片側の主面に第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターで塗工し、約９５℃で６０分間乾燥してトータル厚み６０μｍの第１の層と第２の層の積層物を形成した。次いで、第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層と第２の層の積層物の第２の層の主面上に第１の層を重ねて積層した後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１６１】
（実施例７）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１６２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１０ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．５ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例３と同様にして第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１６５】
（実施例８）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、Ｉｍ４−ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１６６】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇと上記で得られたイオン液体（Ｉｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６７】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、上記で得られたイオン液体（Ｉｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．４ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６８】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１６９】
（実施例９）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＥｔＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、２−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、ＥｔＩｍ４−ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１７０】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇと上記で得られたイオン液体（ＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１７１】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、上記で得られたイオン液体（ＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．４ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１７２】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１７３】
（比較例１）
実施例１で第１の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１７４】
（比較例２）
固体酸として、実施例１と同様にして作製した二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いた。ＣｓＨ5（ＰＯ4）2をＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に配置し、１７０℃で３０分間熱処理した後に室温にて冷却して固化し、その後ＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。しかし、自立性がなくハンドリングが困難であった。
【０１７５】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液ＳＰＥＥＫ溶液２０ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）９ｇを分散機で混合・分散して作製した電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１７６】
実施例及び比較例で得られた電解質膜のイオン伝導度を以下の方法により測定し、その結果を下記表１〜表２に示した。なお、表１〜表２には、電解質組成物の各組成及びその含有量についても示した。
【０１７７】
（イオン伝導度測定）
電解質膜に対し、電気化学測定装置（１２５５ＷＢ型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）で交流インピーダンス負荷を行い、１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン伝導度を測定した。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
実施例１〜９で得られた電解質膜は、いずれも１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン導電率が比較例１又は３よりも高い。また、実施例１〜９で得られた電解質膜は、比較例１〜３の電解質膜に比べて機械的強度に優れ、自立性があった。
【０１８１】
以上のことから、本発明の電解質膜は、機械的強度に優れ自立性があり、無加湿状態で高いイオン伝導性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、イオン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１８３】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 第１の層
２、２ａ、２ｂ 第２の層
６、７ 触媒層
１０ 電解質膜
１６ カソード側触媒電極
１７ アノード側触媒電極
２０ 触媒層−電解質膜積層体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 膜電極接合体
４０ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりとともに、ＣＯ2や汚染物質を排出しないクリーンエネルギーとして燃料電池が注目されている。その中でも、エネルギー効率が高く、温度領域が１００℃前後と一般用に取り扱いやすい固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の開発が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常固体高分子電解質からなる電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体を基本単位とする。固体高分子電解質としては、一般的にＮａｆｉｏｎ（登録商標）で知られているパーフルオロスルホン酸等が用いられている。このパーフルオロスルホン酸等を固体高分子電解質として用いる膜電極接合体においては、プロトンがＨ3Ｏ+の状態で伝導されるため、加湿機構を備える必要があり、システムが煩雑になるという問題がある。
【０００４】
そこで、無加湿状態でイオン伝導性を有する電解質として金属リン酸塩が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、金属リン酸塩の一部に別種の金属をドープしたものも提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に提案されている金属リン酸塩等の固体酸は、成形性が悪く、通常バインダーを添加してフィルム化しているが、バインダーを添加すると電解質本来のイオン伝導性が阻害される。そのため、電解質膜のイオン伝導性と膜強度の両立が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９４２４５号公報
【特許文献２】特開２００８−５３２２４号公報
【特許文献３】特開２００８−５３２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解決するため、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電解質膜は、液状電解質と固体酸とを含む電解質膜であって、少なくとも第１の層と第２の層を含み、上記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、上記第２の層は固体酸を含み、上記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の膜電極接合体は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、上記電解質膜の両方の主面上に上記触媒電極と上記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、液状電解質とバインダーを含む第１の層と、固体酸を含む第２の層とを含み、電解質膜の片側又は両側の最外層に第１の層を配置することにより、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜、及びそれを用いた触媒層−電解質膜積層体、膜電極接合体と燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｂは本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の一例を示す模式的断面図であり、図１Ｃは本発明の実施形態１に係る電解質膜のさらに別の一例を示す模式的断面図である。
【図２】図２は本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。
【図３】図３は本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。
【図４】図４は本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための材料や製造方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、材料や製造方法等を下記に限定するものではない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１５】
本発明において、「固体酸」とは、固体でありながら、酸の特性を示すものを意味する。また、本発明において、「液状電解質」とは、液状物質であってかつイオン伝導性を有するものを意味する。
【００１６】
［実施形態１］
まず、本発明の実施形態１として、電解質膜について説明する。
【００１７】
（電解質膜）
図１Ａは本発明の実施形態１に係る電解質膜の一例を示す模式的断面図である。図１Ａに示すように、電解質膜１０は、第１の層１と第２の層２の二つの層を含み、電解質膜１０の片側の最外層には第１の層１が配置されている。そして、第１の層１は、液状電解質とバインダーを含み、第２の層２は固体酸を含む。また、イオン伝導性を高めるという観点から、第２の層２はさらに液状電解質を含んでもよく、第２の層２に含まれる液状電解質は第１の層１に含まれる液状電解質と同様の種類であってもよく、異なる種類であってもよい。また、第２の層２はバインダーを含んでもよい。第２の層がバインダーを含むと成形性がより良好になり、機械的強度も高くなる。
【００１８】
図１Ｂ及び図１Ｃは、それぞれ本発明の実施形態１に係る電解質膜の別の例を示す模式的断面図である。図１Ｂは三つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図であり、図１Ｃは五つの層を有する電解質膜を示す模式的断面図である。図１Ｂ及び図１Ｃでは、図１Ａと同一の部分には同一の符合を付けており、同一の部分は同一の機能を有する。電解質膜１０が三つ以上の層を有する場合、図１Ｂ及び図１Ｃに示しているように、電解質膜１０の両側の最外層には、第１の層１が配置されていることが好ましい。電解質膜の機械的強度を高めるとともに、より効果的に電解質膜からの液状電解質の染み出しを防ぐことができる。
【００１９】
電解質膜１０は、三つの層を有する場合、図１Ｂに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。すなわち、第１の層１ａと第１の層１ｂが、第２の層２の両方の主面上にそれぞれ配置されている。また、電解質膜１０は、五つの層を有する場合でも、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａと第１の層１ｂが、それぞれ電解質膜１０の最外層に配置されている。具体的には、図１Ｃに示しているように、第１の層１ａ、第２の層２ａ、第１の層１ｃ、第２の層２ｂ及び第１の層１ｂが順番に配置されていてもよい。このように、電解質膜１０の最外層に液状電解質とバインダーを含む第１の層を配置し、固体酸を含む第２の層を第１の層の間、すなわち電解質膜１０の内層に配置することにより、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。
【００２０】
上記において、第１の層１ａ、第１の層１ｂ、第１の層１ｃにおける液状電解質の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。また、第２の層２ａ、第２の層２ｂにおける固体酸の含有量及び種類は同様であってもよく、異なっていてもよい。そして、第２の層２ａ、第２の層２ｂが液状電解質を含む場合は、液状電解質の含有量及び種類も同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００２１】
なお、図１Ａ〜１Ｃでは、二層、三層、五層構造の電解質膜を例示しているが、本発明の電解質膜は、上記の層構造の電解質膜に限定されない。電解質膜が、三つ以上の層を有する場合、液状電解質とバインダーを含む第１の層が電解質膜の両側の最外層に配置されることが好ましく、二つの第１の層の間には固体酸を含む第２の層が一つ又は複数配置されていてもよい。また、二つの第１の層の間には第２の層以外に、第１の層が一つ又は複数配置されていてもよい。
【００２２】
第１の層１における液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることがさらに好ましい。液状電解質の含有量が１０重量％未満であると電解質膜のイオン伝導性が乏しい恐れがあり、７０重量％以上であると液状電解質が電解質膜から染み出す傾向があるうえ、電解質膜の機械的強度が低く自立性が低下する恐れがある。
【００２３】
機械的強度を低下させず、イオン伝導性を高めるという観点から、第２の層２における固体酸の含有量は１〜１００重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがより好ましく、２０〜９０重量％であることがさらに好ましい。また、第２の層２における液状電解質の含有量は、イオン伝導性を高めるという観点から、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましい。
【００２４】
また、図１Ａ〜１Ｃでは、各層が明確に区分されている電解質膜を例示しているが、各層はその境界が明確に区分されていなくてもよく、電解質膜の厚さ方向において、液状電解質を含む部分と固体酸を含む部分とを有していればよい。なお、電解質膜１０の層構造並びに液状電解質及び固体酸の含有量は、例えば以下のようにして確認することができる。
（１）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察を行う。
（２）電解質膜を厚さ方向に切断し、断面についてＥＤＸ測定（エネルギー分散型Ｘ線分析装置による測定）を行い、特定元素の濃度分布を確認する。
（３）グロー放電発光分析にて電解質膜における厚さ方向の特定元素の分析を行う。
（４）電解質膜を斜めに切削し、削られた表面のＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法）を行う。
【００２５】
電解質膜１０は、その厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、３０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第１の層１は、その厚みは限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。また、第２の層２は、その厚みは限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度であり、機械的強度の観点から、１０〜３００μｍ程度であることが好ましい。
【００２６】
＜液状電解質＞
液状電解質としては、室温から２００℃までの温度範囲、かつ無加湿雰囲気下であってもイオン伝導性を有する液状電解質を用いることができる。本発明において、無加湿雰囲気下とは、液状電解質が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。
【００２７】
第１の層１に含まれる液状電解質は一種類であってもよく二種類以上を組合せたものであってもよい。また、第２の層２が液状電解質を含む場合も、液状電解質は一種類であってもよく二種類以上を組合せたものであってもよい。
【００２８】
液状電解質としては、例えば強酸、イオン液体等を用いることができる。
【００２９】
強酸としては、例えばリン酸類、硫酸等の無機酸が挙げられる。リン酸類（以下、単に「リン酸」とも記す。）とは、オルトリン酸及びリン酸縮合体をいい、リン酸縮合体としては、ピロリン酸、トリリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。なお、強酸としてリン酸を使用する場合には、イオン伝導度、濃度、取り扱い性等の観点から、濃度が８５〜１２２重量％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明において、イオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、イオンのみからなる溶融体のうち、常温（２０±１５℃）において液体状態となるものを意味する。イオン液体は、カチオン成分とアニオン成分とで構成される。
【００３１】
イオン液体のカチオン成分としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾリウム誘導体、ピリジニウム誘導体、ピロリジニウム誘導体、アンモニウム誘導体、含窒素複素環を持つもの、グアニジニウム誘導体、イソウロニウム誘導体等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、イミダゾリウム誘導体及びアンモニウム誘導体からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、イミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン及びジエチルメチルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３２】
イオン液体のアニオン成分としては、特に限定されないが、例えば、スルフェート類、スルホン酸類、アミド類、イミド類、メタン類、ハロゲン類、ホウ素含有アニオン類、リン酸塩類、アンチモン類、ヒドロフッ化物アニオン、フッ素系アニオン、チオシアネート等が挙げられる。中でも、耐熱性、導電性等の観点から、スルフェート類、イミド類及びチオシアネート類からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-及び［ＳＣＮ］-からなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。イオン伝導性に優れるという観点から、アニオン成分が［ＣＦ3ＳＯ3］-、［（ＦＳＯ2）2Ｎ］-、［ＳＣＮ］-、［ＨＳＯ4］-及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ、以下においてＨＴＦＳＩとも記す。）からなる群から選ばれる一種以上であることが好ましく、［ＣＦ3ＳＯ3］-、[ＨＳＯ4]-及びＨＴＦＳＩからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明において、イオン液体は、プロティックなイオンを含むことが好ましい。本発明において、「プロティックなイオン」とは、プロトン受容性及び／又はプロトン供与性を有するイオンを意味する。
【００３４】
プロティックなイオンとしては、特に限定されないが、例えばプロトン硫酸一水素イオン（ＨＳＯ4-）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ42-）、リン酸二水素イオン（Ｈ2ＰＯ4-）、セレン酸一水素イオン（ＨＳｅＯ4-）、ピロリン酸一水素イオン（ＨＰ2Ｏ73-）、ピロリン酸二水素イオン（Ｈ2Ｐ2Ｏ72-）、ピロリン酸三水素イオン（Ｈ3Ｐ2Ｏ7-）、ホスホン酸一水素イオン（Ｈ2ＰＯ3-）等が挙げられる。
【００３５】
イオン液体は、上述のカチオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。また、イオン液体は、上述のアニオン成分を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００３６】
イオン液体は、公知の方法（例えば、Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２０１０，１３２，９７６４−９７７３頁等参照）によって得ることができる。本発明では、公知の方法にて製造したイオン液体を使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、三菱マテリアル株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、メルク株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム チオシアネート（１−Ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ）等を用いることができる。或いは、市販品のカチオン成分とアニオン成分を混合して得られるイオン液体、例えば、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを混合して得られるイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等を用いてもよい。
【００３７】
＜バインダー＞
バインダーは、結着性を有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマー、フッ素系イオノマー、炭化水素系イオノマー、エポキシ系樹脂及びアクリル系樹脂等を用いることができる。中でも、ｐＨ１〜３の範囲における耐酸性、５０〜３００℃の温度範囲における耐熱性を有するものが好ましい。
【００３８】
上記フッ素系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えばテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂を用いることができる。
【００３９】
上記炭化水素系ポリマーとしては、炭化水素系化合物を主骨格とする高分子であって、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレンスルファイド、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾ−ル、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキザゾール、ポリオキサジアゾ−ル、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾ−ル、ポリテトラザビレン、ポリオキサゾ−ル、ポリチアゾール、ポリビニールピリジン及びポリビニールイミダゾール等を用いることができる。
【００４０】
上記フッ素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばデュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社のフレミオン（登録商標）、旭化成社のアシプレックス（登録商標）のようなパーフルオロスルホン酸系、アクイヴィオン（登録商標）のようなスルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００４１】
上記炭化水素系イオノマーとしては、特に限定されないが、例えばポリアリーレンエーテルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、シンジオタクチックポリスチレンスルホン酸、ポリフェニレンエーテルスルホン酸、変性ポリフェニレンエーテルスルホン酸、ポリエーテルスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）及びポリフェニレンサルファイドスルホン酸等を用いることができる。
【００４２】
上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４３】
上記アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン等を用いることができる。また、上記の樹脂とシリカとのハイブリッド樹脂等を用いることもできる。
【００４４】
また、バインダーは、セルロース系ポリマーであってもよい。セルロース系ポリマーとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００４５】
上述したバインダーの中でも、耐久性及び結着性の点より、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸、酢酸セルロース、スルホニルフロリドビニルエーテル（ＳＦＶＥ）−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸が好適に用いられる。なお、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸は、特に限定されないが、例えばＭ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法により合成したものを用いることができる。
【００４６】
上述したバインダーは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を適宜組合せて用いてもよい。
【００４７】
＜固体酸＞
固体酸としては、特に限定されず、例えば無機固体酸や有機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性の観点から、室温から２００℃までの温度範囲かつ無加湿雰囲気下において、プロトン伝導性を有する固体酸を用いることが好ましい。ここで、無加湿雰囲気下とは、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な加湿を行わないことを意味する。また、室温とは、本発明の目的においては、固体酸が置かれた雰囲気中に意図的な温度調整を行わないことを意味する。
【００４８】
上記有機固体酸としては、スルホン酸基を有する有機固体酸であればよく、特に限定されない。例えば、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラスルホン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基を有する有機酸を単独又は一種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
上記無機固体酸としては、例えばプロトン伝導性を有する無機固体酸を用いることができ、プロトン伝導性を有する無機塩であることが好ましい。
【００５０】
上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩等が挙げられる。
【００５１】
上記金属リン酸塩としては、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩等の化合物を挙げることができる。上記金属リン酸塩としては、具体的には、スズ、ジルコニウム、セシウム、タングステン等のオルトリン酸塩やピロリン酸塩を挙げることができる。
【００５２】
上記ピロリン酸塩としては、プロトン伝導性に優れるという観点から、下記一般式（１）で表される金属リン酸塩を用いることが好ましい。
【００５３】
［化１］
Ｍ1-xＤxＰ2Ｏ7 （１）
【００５４】
但し、一般式（１）中、Ｘは０≦Ｘ＜０．５であり、Ｍ（主金属）はＺｒ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎａ及びＡｌからなる群から選ばれる一種であり、Ｄ（ドープ金属）はＡｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｙ、Ｎｂ及びＭｇからなる群から選ばれる一種である。
【００５５】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩としては、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎａ又はＡｌを主金属として、主金属と異なる金属をドープしたピロリン酸塩が好ましい。ドープ金属を用いた場合、リン酸塩としての安定性の点から、上記主金属としてはＳｎ、Ｃｓ、Ｔｉ又はＺｒを用いることが好ましい。より好ましくは、スズやセシウム等の金属の一部がインジウム、アルミニウムやアンチモン等のドープ金属元素でドープ（置換）されたピロリン酸塩である。
【００５６】
上記ドープ金属としては、例えば、Ｓｎを主金属として用いた場合、主金属と固溶可能なものであることから、Ｉｎ、Ａｌ等が好適である。主金属とドープ金属の配合比率は固溶限界により異なるが、Ｓｎを主金属、Ｉｎをドープ金属として用いる場合、例えば、モル比で、Ｓｎ：Ｉｎ＝７：３〜９．８：０．２の範囲が望ましい。
【００５７】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩は、例えば一種以上の金属酸化物とリン酸を加熱して、熱処理することにより合成することができる。
【００５８】
上記金属酸化物としては、リン酸と結晶性塩を生成可能なものであればよく、特に限定されない。例えば、Ｚｒ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｎａ及びＡｌの酸化物が挙げられる。また、上記リン酸としては、液体リン酸と固体リン酸のいずれを用いてもよい。熱処理時におけるリン酸消失の問題を回避する観点から、固体リン酸を用いることが好ましい。固体リン酸としては、例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いることができる。
【００５９】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩は、具体的には、以下のようにして作製することができる。まず、スズ等の主金属を含む化合物（以下、単に主金属化合物とも記す。）及びインジウム等のドープ金属を含む化合物（以下、単にドープ金属化合物とも記す。）と、液体リン酸を混合して混合物を得る。次いで、得られた混合物に水を加えて、１００〜３００℃の温度で、１〜３時間スターラー等を用いて攪拌して分散させて分散液を得る。得られた分散液を坩堝に入れて、例えば、３００〜７００℃の温度で、１〜３時間焼成する。上記高温状態ではリン酸が消失する恐れがあるため、液体リン酸のモル数は過剰に、例えば、モル当量の１．１〜１．５倍加えるのが望ましい。なお、主金属化合物及びドープ金属化合物としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硝酸化物等を用いることができる。
【００６０】
上記において、焼成時におけるリン酸消失の問題を回避するため、液体リン酸に替えて固体リン酸を用いても良い。固体リン酸としては、例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等を用いて、スズ等の主金属を含む金属酸化物及びインジウム等のドープ金属を含む金属酸化物と所定のモル数で混合する。主金属を含む金属酸化物とドープ金属を含む金属酸化物は、主金属とドープ金属のモル比を、例えば、９：１〜１：１にして混合したものがよい。得られた混合物を坩堝に投入し、例えば、３００〜６５０℃の温度で、１〜３時間焼成する。次いで、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望の金属リン酸塩を得ることができる。固体リン酸を用いることにより、モル当量のリン酸が金属酸化物と反応し、余剰物は高温により揮発するため余剰のリン酸が付着せず再現性の良い金属リン酸塩を得ることができる。
【００６１】
また、上記金属リン酸塩は、共沈法で作製することも可能である。例えば、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）及び塩化インジウム四水和物（ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ）を、スズとインジウムが約９：１のモル比となるよう所定濃度の水溶液に調整した後、スターラーで攪拌しながら、アンモニア水溶液をｐＨ７になるまで滴下することにより、水酸化スズ（Ｓｎ（ＯＨ）4）中に微量な水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）が均一に存在した状態の沈殿物が得られる。その後、沈殿物を吸引・濾過して乾燥させ、乾燥した沈殿物とリン酸を混合し、還元雰囲気下で約２００℃、約２時間熱処理を行うことにより、金属リン酸塩を得ることができる。最後に脱イオン水で洗浄を行う。共沈法によれば、所望の複数の金属イオンを含む溶液から複数種類の難溶性塩を同時に沈殿させることで、ドープ金属を主金属リン酸塩に均一にドープした金属リン酸塩を調整することができる。
【００６２】
また、上記固体酸としては、上記一般式（１）で表される金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質であってもよい。
【００６３】
上記一般式（１）で表される金属リン酸塩とリン酸類で構成された電解質は、金属リン酸塩の金属元素及びドープされる金属元素の原子数をそれぞれ［ｍ］及び［ｎ］、金属リン酸塩のリンの原子数とリン酸のリンの原子数の合計を［ｐ］とした場合、下記数式（１）を満たすことが好ましい。
【００６４】
［数１］
２＜［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦４ （１）
【００６５】
より好ましくは、下記数式（２）を満たす。
【００６６】
［数２］
２．４≦［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）≦３．２ （２）
【００６７】
上記数式（１）を満たすことにより、高いプロトン伝導性が得られるとともに、成形性が良好なものとなる。上記数式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が２以下であると、金属リン酸塩上のリン酸の量が少なくなり、プロトン伝導性が向上しにくい恐れがある。一方、上記数式［ｐ］／（［ｍ］＋［ｎ］）の値が４を超えると、リン酸の量が多すぎて大気中の水分の吸湿が高く成形体が脆くなるので形状が維持できない恐れがある。
【００６８】
また、上記プロトン伝導性を有する無機塩としては、ヘテロポリ酸と無機塩の複合体を用いてもよい。上記無機塩としては、硫酸水素塩、リン酸水素塩等が挙げられる。上記硫酸水素塩としては、硫酸水素セシウム、硫酸水素カリウム等を挙げることができる。上記リン酸水素塩としては、リン酸水素セシウム等を挙げることができる。また、硫酸水素塩やリン酸水素塩の替わりに炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、硫酸セシウム（Ｃｓ2ＳＯ4）等を用いてもよい。上記ヘテロポリ酸としては、タングステンリン酸（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：ＷＰＡ）等が挙げられる。上記ヘテロポリ酸と無機塩の複合体としては、プロトン伝導性の観点から、硫酸水素塩とヘテロポリ酸の複合体が好ましく、より好ましいのはメカノケミカル法によって得られる硫酸水素カリウムとタングステンリン酸の複合体である。
【００６９】
ヘテロポリ酸と無機塩の複合体の一種であるタングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体は、例えば以下のようなメカノケミカル法で作製することができる。ＷＰＡ（Ｈ3ＰＷ12Ｏ40：１２タングスト（ＶＩ）リン酸ｎ水和物）をあらかじめ温度６０℃で５〜２４時間乾燥することにより、六水和物（ＷＰＡ・６Ｈ2Ｏ）にする。次いで、得られたＷＰＡ・６Ｈ2Ｏと硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）とボールをめのうポットに入れる。その後、遊星ボールミル（フリッチェ・ジャパン株式会社製、Ｐ−７）で７２０ｒｐｍ、１０分混合することにより、タングステンリン酸と硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ4）の複合体が得られる。タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの配合量は、モル比で、例えば、１：９９〜４０：６０であることが好ましい。
【００７０】
なお、上記メカノケミカル法では、ボールミル等を用いたミリングによって得られる衝撃や摩擦等の大きな機械的エネルギーを利用することによって、タングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を合成している。したがって、上記メカノケミカル法でタングステンリン酸と硫酸水素カリウムの複合体を作製する場合には、金属リン酸塩の作製時等のように高温プロセスを必要としないため、作製が比較的容易であるという利点がある。
【００７１】
上記ミリング処理により、ＷＰＡのケギンアニオンＰＷ12Ｏ403-とＫＨＳＯ4のＨＳＯ4-アニオンがブレンステッド酸−塩基対の形で水素結合を形成することが導電率の向上に関係していると考えられる。硫酸水素塩とヘテロポリ酸をメカノケミカル法により複合化し、無機固体表面に欠陥構造やランダム構造を高密度に導入し、水素結合ネットワークを設計することが、広い温度範囲で高いプロトン伝導性を有する複合体を合成するための一つの重要な指針となる。
【００７２】
また、上記固体酸としては、セシウムリン酸、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）又はセシウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いても良い。上記セシウムリン酸としては、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）等を挙げることができる。なお、セシウムリン酸、リン酸ケイ素及びそれらの複合体は、例えば、“Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｍａｔｓｕｉ， Ｔｏｍｏｋａｚｕ Ｋｕｋｉｎｏ， Ｒｙｕｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， ａｎｄ ｋｏｉｃｈｉ Ｅｇｕｃｈｉ， Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５３ （２） Ａ３３９−Ａ３４２頁（２００６）”、或いは、“Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｍａｔｓｕｉ， Ｔｏｍｏｋａｚｕ Ｋｕｋｉｎｏ， Ｒｙｕｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， ａｎｄ ｋｏｉｃｈｉ Ｅｇｕｃｈｉ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｃｔａ ５１ （２００６） ３７１９−３７２３頁”等を参照して製造することができる。
【００７３】
リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体は、例えば、以下のようにして作製する。
【００７４】
まず、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を、以下のようにして作製する。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）及び水を混合し、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌する。次いで、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃の温度で、１〜３時間、撹拌しながら水を蒸発させる。その後、オーブンに入れて、例えば、１００〜１５０℃の温度で乾燥する。乾燥する時間は、例えば、１日〜数日である。次いで、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、所望のリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得ることができる。
【００７５】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）は、以下のようにして作製する。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を混合した混合物をめのうばちに入れ、水あめ状になるまで混ぜた後、アルミナ坩堝に入れて、１００〜７００℃の温度で焼成する。焼成する時間は、例えば、３０〜８０時間である。次いで、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、所望のリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得ることができる。
【００７６】
次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）と、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を所定のモル数で配合する。得られた混合物をポッドミルやボールミル等で分散させて、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得る。分散時間は、例えば、１〜３０時間である。リン酸二水素セシウム又は二リン酸五水素セシウムとリン酸ケイ素の配合量は、モル比で１：４〜２：１であることが好ましい。
【００７７】
また、上記固体酸としては、カリウムリン酸、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）又はカリウムリン酸とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いても良い。上記カリウムリン酸としては、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）、二リン酸五水素カリウム（ＫＨ5（ＰＯ4）2）等を挙げることができる。リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素カリウム（ＫＨ5（ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体は、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の替わりに炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を用いる以外は、それぞれ上述したリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体又は二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体の製造方法と同様の方法で製造することができる。
【００７８】
有機固体酸は溶媒に溶けることからバインダー成分との馴染みが良く、電解質組成物作製時に分散性が良好になるため、電解質膜の膜質が良好になるという効果が得られやすい。一方、無機固体酸は耐熱性及び耐久性に優れるため、電解質を膜化した後の機械的強度が良好になるという効果が得られやすい。
【００７９】
上記固体酸は、特に限定されないが、電解質膜中において、粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１５０μｍである。なお、電解質膜を形成する前の原料としての固体酸も、粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１５０μｍである。固体酸の粒径が０．１〜２００μｍであることにより、電解質組成物作製時の分散性が向上し、良好な膜質の電解質膜が得られやすい。本発明において、固体酸の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて測定することができる。
【００８０】
以下、電解質膜の製造方法について説明する。
【００８１】
（電解質膜の製造方法）
本発明の電解質膜１０は、特に限定されないが、例えば以下のように製造することができる。電解質膜１０は、液状電解質とバインダーを含む第１の層１を形成し、固体酸を含む第２の層２を形成し、第１の層１が電解質膜１０の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層１と第２の層２を積層することで得られる。
【００８２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
第１の層１は第１の層形成用電解質組成物を用いて形成することができる。第１の層形成用電解質組成物は液状電解質とバインダーを含む。液状電解質及びバインダーは、上述のものを用いればよい。
【００８３】
第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質とバインダーを混合することにより作製することができる。或いは、第１の層形成用電解質組成物は、液状電解質をバインダーの溶液若しくはバインダーのディスパージョンに添加した後、さらに溶媒を加えて作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものを用いることができる。具体的には、水、エタノール、メタノール、１−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【００８４】
第１の層形成用電解質組成物は、分散機で混合・分散することが好ましい。分散機としては、例えば超音波分散機、ホモゲナイザー、遊星ボールミル、ボールミル分散、スターラー分散等を用いることができる。
【００８５】
第１の層形成用電解質組成物において、液状電解質の含有量は１０重量％以上７０重量％未満であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることがさらに好ましい。第１の層形成用電解質組成物における液状電解質の割合が１０重量％より少ないと電解質膜のイオン伝導性が乏しい恐れがあり、７０重量％以上であると電解質膜の自立性に乏しく、また液状電解質が電解質膜から染み出す恐れがある。また、優れたイオン伝導性を保持しつつ成形性を良好にするという観点から、第１の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は３０〜９０重量％であることが好ましく、５０〜８０重量％であることがさらに好ましい。本発明において、第１の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第１の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。なお、本発明において、バインダーの重量は、バインダーの固形分の重量をいう。
【００８６】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
第２の層２は第２の層形成用電解質組成物を用いて形成することができる。第２の層形成用電解質組成物は固体酸を含む。第２の層２がバインダーと液状電解質のいずれも含まない場合は、固体酸をそのまま第２の層形成用電解質組成物として用いることができ、或いは固体酸を溶媒に分散して第２の層形成用電解質組成物として用いてもよい。第２の層２がバインダーを含む場合は、固体酸とバインダーを混合することにより作製した第２の層形成用電解質組成物を用いて第２の層を形成することができる。固体酸及びバインダーとしては、上述のものを用いることができる。また、第２の層が液状電解質を含む場合は、固体酸と液状電解質及び／又はバインダーを混合することにより作製した第２の層形成用電解質組成物を用いて第２の層を形成することができる。液状電解質としては、上述のものを用いればよい。なお、第２の層形成用電解質組成物は、第１の層形成用電解質組成物と同様の手法で作製することができる。
【００８７】
第２の層形成用電解質組成物において、固体酸の含有量は１〜１００重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることがさらに好ましい。第２の層形成用電解質組成物における固体酸の割合が１重量％より少ないとイオン伝導性が乏しい恐れがある。また、イオン伝導性を高めるという観点から、第２の層形成用電解質組成物における液状電解質の含有量は、１〜９５重量％であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましい。また、優れたイオン伝導性を保持しつつ成形性を良好にするという観点から、第２の層形成用電解質組成物において、バインダーの含有量は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがさらに好ましい。本発明において、第２の層形成用電解質組成物における各組成の含有量は、第２の層形成用電解質組成物の固形分と液状電解質のトータル重量に対する各組成の重量の割合をいう。
【００８８】
＜電解質膜の作製＞
電解質膜の作製は、特に限定されないが、例えば以下のように行うことができる。
【００８９】
（１）まず、第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層の主面上に第２の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、上記のように第１の層と第２の層を積層した後、さらに第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（２）まず、第２の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第２の層の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第１の層を形成し、第１の層と第２の層を積層する。或いは、必要に応じて、基材上に形成した第２の層から基材を剥離した後、第２の層の両方の主面上に第１の層形成用電解質組成物を塗布し、乾燥して第２の層の両方の主面上に第１の層を形成する。
（３）まず、第１の層形成用電解質組成物及び第２の層形成用電解質組成物を各々基材に塗布し、乾燥して第１の層及び第２の層を形成する。次に、基材上に形成した第１の層と基材上に形成した第２の層を、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように積層する。
（４）第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成し、第２の層形成用電解質組成物を一軸プレスしてペレットを作製することで、第２の層を形成した後、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層する。
（５）まず、第１の層形成用電解質組成物を基材に塗布し、乾燥して第１の層を形成する。次に、第１の層の主面上に第２の層形成用電解質組成物を配置して溶融させた後冷却固化することで第２の層を形成するとともに、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層する。
なお、上記のいずれの場合でも、基材は、必要に応じて、第１の層と第２の層を積層する前後において適宜剥離すればよい。
【００９０】
電解質組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷、圧延法等の方法を適用することができる。
【００９１】
乾燥は、熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、好ましくは５０〜３００℃程度であり、より好ましくは９０〜２００℃である。熱処理温度が、５０℃程度より低いと電解質組成物中に含まれる溶媒が除去できない恐れがあり、３００℃程度を超えるとバインダーや液状電解質が熱分解する恐れがある。また、熱処理時間（乾燥時間）は、好ましくは１０分〜５時間程度であり、より好ましくは１０分〜３時間程度である。
【００９２】
基材としては、例えば、高分子フィルム、塗工紙、非塗工紙等を用いることができる。高分子フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＴ）等で構成される高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂で構成される高分子フィルムを用いてもよい。塗工紙としては、例えば、アート紙、コート紙、軽量コート紙等を用いることができ、非塗工紙としては、例えば、ノート用紙、コピー用紙等を用いることができる。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【００９３】
また、基材としては、触媒層付電極や触媒転写フィルムを用いることもでき、この場合触媒層側に電解質組成物を塗布してもよい。
【００９４】
別々に形成した第１の層１と第２の層２の積層は、例えば、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねることで行うことができる。また、第１の層１の主面と第２の層２の主面が接するように重ねた後、熱プレス、加圧プレス等のプレスを行ってもよい。なお、プレスは特に限定されないが、温度−１０〜３００℃、圧力０．１〜３０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。
【００９５】
第２の層形成用電解質組成物の一軸プレスは、特に限定されないが、例えば、０．１〜３０ＭＰａで行うことが好ましく、０．５〜５ＭＰａで行うことがより好ましい。
【００９６】
また、第２の層形成用電解質組成物の溶融は、第２の層形成用電解質組成物に含まれている固体酸の融点以上の温度で行えばよく、特に限定されないが、例えば固体酸の融点より５℃以上高い温度で行うことが好ましく、１０℃以上高い温度で行うことがより好ましい。また、処理時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。また、冷却温度は、固体酸の融点未満の範囲内で、適宜決めればよい。例えば、冷却温度は、約１４０℃未満程度、好ましくは室温〜約１００℃程度である。また、冷却時間は、約５分〜５時間程度、好ましくは約１０分〜３時間程度である。
【００９７】
基材の剥離は、通常の方法で行えばよく、特に限定されないが、例えば１８０度剥離などにより行うことができる。
【００９８】
上記のように、液状電解質とバインダーを含む電解質組成物を用いて第１の層を形成し、固体酸を含む電解質組成物を用いて第２の層を形成し、第１の層が電解質膜の片側又は両側の最外層に配置されるように第１の層と第２の層を積層することで、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜が得られる。
【００９９】
［実施形態２］
以下、本発明の実施形態２として、触媒層−電解質膜積層体について説明する。
【０１００】
（触媒層−電解質膜積層体）
図２は、本発明の実施形態２に係る触媒層−電解質膜積層体の一例を示す模式的断面図である。触媒層−電解質膜積層体２０は、図２に示すように、電解質膜１０と、一対の触媒層６、７とを備え、電解質膜１０の両方の主面上に触媒層６、７がそれぞれ配置されている。なお、図２では、図１と同一の部分には同一の符合を付けており、重複する説明は省略する。また、図２と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１０１】
触媒層６、７は、触媒を含有した層であればよく、特に限定されないが、反応場を増加させるという観点から、さらに実施形態１で示した液状電解質を含むことが好ましい。液状電解質は、液状電解質を含む触媒ペーストを用いて触媒層を作製することで触媒層に含ませることができる。或いは、液状電解質を含んでいない触媒層に液状電解質を塗布して含浸させることで、触媒層に液状電解質を含ませてもよい。なお、液状電解質は、触媒層の細孔を塞がない程度で含有されることが好ましい。
【０１０２】
触媒としては、燃料電池におけるアノード及び／又はカソード反応を促進する物質であればよく、特に限定されない。例えば、白金担持カーボン、白金−ルテニウム担持カーボン、白金−コバルト担持カーボン、金担持カーボン、銀担持カーボン、鉄−コバルト−ニッケル担持カーボン等の金属担持カーボン；白金ブラック、白金−ルテニウムブラック、白金−コバルトブラック、金ブラック、銀ブラック等の金属微粒子；モリブデンカーバイド等の無機物質等を挙げることができる。このうち触媒活性の高い白金担持カーボン、リン酸被毒の少ないモリブデンカーバイド等が好適である。
【０１０３】
触媒層６、７は、さらにバインダーを含有してもよい。触媒層６、７の形成には、触媒のみでも成形可能であるが、バインダーを添加してペースト化したものを塗工・成形することにより、機械的強度に優れた触媒層を得ることができる。バインダーとしては、例えば、実施形態１で示したバインダーを用いることができる。
【０１０４】
触媒層６、７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒層６、７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【０１０５】
触媒層−電解質膜積層体２０は、例えば、触媒を含む触媒ペーストを電解質膜１０の両方の主面上に塗布し、乾燥して触媒層６、７を形成することで製造できる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層１をカソード側にするのが好ましい。
【０１０６】
上記触媒ペーストは、例えば触媒と、液状電解質と、溶媒を含む混合物を、分散機で混合・分散して得られる。分散機としては、超音波分散機、ホモゲナイザー、ボールミル等を用いることができる。上記触媒ペーストがバインダーを含む場合、上記バインダー（固形分）の添加量は、触媒ペースト中の固形分と液状電解質のトータル重量に対して５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。この場合、触媒と液状電解質をバインダーの溶液若しくはディスパージョンに添加した後、溶媒を加えて触媒ペーストを作製してもよい。溶媒は、バインダーを凝集させないものを用いることができる。具体的には水、エタノール、メタノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等を用いることができる。
【０１０７】
触媒ペーストの塗工量としては、例えば、白金担持カーボンを用いる場合、白金担持量として、好ましくは約０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2程度、より好ましくは約０．３〜０．６ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【０１０８】
電解質膜１０上への触媒ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、スプレー塗工、ディスペンサー塗工、インクジェット塗工等を用いることができる。このうち触媒ペーストの作製の簡便さよりスクリーン印刷、ブレードコートを用いるのが好ましい。
【０１０９】
乾燥は、例えば熱処理により行うことができる。熱処理温度（乾燥温度）は、例えば、約５０〜３００℃、好ましくは約１００〜２５０℃である。乾燥温度が約５０℃より低いと、触媒ペーストに含まれる溶媒が除去できない恐れがある。一方、乾燥温度が約３００℃を超えると、液状電解質やバインダーが熱分解する恐れがある。また、乾燥時間は、例えば、約１０分〜５時間、好ましくは約１０分〜３時間である。
【０１１０】
本実施形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。
【０１１１】
［実施形態３］
以下、本発明の実施形態３として、膜電極接合体について説明する。
【０１１２】
（膜電極接合体）
図３は、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体の一例を示す模式的断面図である。図３に示すように、本発明の実施形態３に係る膜電極接合体３０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、一対の触媒電極１６、１７とを備え、触媒電極１６、１７が電解質膜１０の両方の主面上にそれぞれ配置されている。図３では、図１と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図３と図１において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１１３】
触媒電極１６、１７は、触媒と多孔質体等ガス拡散性を有する導電材料で構成されており、燃料ガス又は酸化剤ガスが流通できるようになっている。アノード極側触媒電極１７は、燃料極であり、カソード極側触媒電極１６は、酸化剤極である。燃料極には水素の酸化反応を促進する触媒金属が付着されており、酸化剤極には酸素の還元反応を促進する触媒金属が付着している。
【０１１４】
触媒電極１６、１７の厚みは、電極基材の種類、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよい。触媒電極１６、１７の厚みは、例えば、約２０〜３０００μｍ程度、好ましくは、約３０〜２０００μｍ程度である。
【０１１５】
触媒電極１６、１７は、ガス拡散層と触媒層の２層から構成されていてもよい。ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の公知の材料を用いればよい。また、上記の公知の材料に撥水処理を行ったものを用いてもよい。また、ガス拡散層に触媒ペーストを塗工した場合の染み込みを防ぐため平坦化層を設けたガス拡散層を用いてもよい。
【０１１６】
本実施形態に係る膜電極接合体３０は、上記の実施形態１で示した電解質膜１０を用い、その両方の主面上に触媒電極１６，１７を圧着等により形成して製造することができる。また、特に限定されることではないが、カソード側に液状電解質が多いとカソードから生成した水と同時に液状電解質が触媒層へ流れやすいため、電解質膜１０における第１の層をカソード側にするのが好ましい。
【０１１７】
本実施形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する膜電極接合体を提供することができる。
【０１１８】
［実施形態４］
以下、本発明の実施形態４として、燃料電池について説明する。
【０１１９】
（燃料電池）
図４は、本発明の実施形態４に係る燃料電池の一例を示す模式的断面図である。図４に示すように、本発明の実施形態４に係る燃料電池４０は、実施形態１で示した電解質膜１０と、実施形態３で示した一対の触媒電極１６、１７と、一対のセパレータ２８、２９とを備えており、電解質膜１０の両方の主面上に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９がこの順番でそれぞれ積層されている。図４では、図１及び図３と同一の部分には同一の符合を付け、重複する説明は省略する。また、図４と図１及び図３において同一の部分は、同様の機能を有する。
【０１２０】
セパレータ２９は、燃料をアノード側触媒電極１７に供給するためのものであり、燃料を流通するための燃料流路２１を有する。一方、セパレータ２８は、酸化剤ガスをカソード側触媒電極１６に供給するためのものであり、酸化剤ガスを流通するための酸化剤ガス流路２２を有する。
【０１２１】
セパレータ２８、２９の材質としては、燃料電池４０内の環境においても安定な導電性を有するものであればよい。一般的には、カーボン板に流路を形成したものが用いられる。また、セパレータ２８、２９は、ステンレススチール等の金属で構成し、その金属の表面にクロム、白金族金属、白金族金属の酸化物、導電性ポリマー等の導電性材料からなる被膜を形成したものであってもよい。
【０１２２】
なお、セパレータ２８、２９は、燃料電池４０を複数個積層して構成した燃料電池に用いる場合、集電体としての機能を有することができる。
【０１２３】
（燃料電池の動作原理）
燃料流路２１により、水素ガス又はメタノール等の水素供給可能な燃料が、アノード側触媒電極１７に供給され、この燃料からプロトン（Ｈ+）と電子（ｅ-）が生成される。生成されたプロトンは電解質膜１０によってカソード側触媒電極１６へと搬送される。一方、酸化剤ガス流路２２により、空気又は酸素ガス等の酸化剤ガスが、カソード側触媒電極１６に供給され、電解質膜１０によって搬送されてきたプロトンと外部回路２３からくる電子及び酸化剤ガスとが反応して水が生成される。このようにして燃料電池として機能する。
【０１２４】
本実施形態に係る燃料電池４０は、燃料電池の作製に用いられる公知の技術を用いて、電解質膜１０の両方の主面上に触媒電極１６、１７及びセパレータ２８、２９をこの順番でそれぞれ積層することにより、製造することができる。
【０１２５】
本実施形態によれば、機械的強度に優れ、無加湿状態で良好なイオン伝導性を有する電解質膜を用いることにより、安定性に優れ、高性能な燃料電池を提供することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下において、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【０１２７】
（実施例１）
液状電解質として、イオン液体であるイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（三菱マテリアル株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＳＦＩとも記す。）を用いた。バインダーとして、Ｍ．Ｌ．Ｄｉ Ｖｏｎａ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４６（２００５）１７５４−１７５８頁に記載されている方法に基づいて下記のように合成したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（以下において、ＳＰＥＥＫとも記す。）を用いた。
【０１２８】
＜バインダーの製造例１＞
還流冷却管の付いた５００ｍｌの丸底フラスコにポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、以下においてＰＥＥＫとも記す。）５ｇと、９６重量％の濃硫酸２５０ｍｌとを入れ、オイルバス中で５０℃に保ち、撹拌しながら１８時間還流させた。その後、反応混合物をガラスフィルターでろ過し、ろ取した固形物を純水にて洗浄した。ろ液が中性付近になるまで洗浄を繰り返した後、固形物を５０℃で２４時間乾燥し、その後６０℃で６時間真空乾燥してＳＰＥＥＫを得た。
【０１２９】
得られたＳＰＥＥＫ１ｇとＤＭＡ（Ｎ’Ｎ−ジメチルアセトアミド）２０ｇを混合し、オイルバス中で５０℃に保ち、２４時間撹拌し、ＳＰＥＥＫ溶液を作製した。
【０１３０】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製した二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いた。まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の水溶液に、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させた。なお、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と液体リン酸は炭酸セシウム１モルに対して液体リン酸が４モルとなる量を用いた。その後、オーブンに入れて、約１００〜１５０℃程度の温度で約１日乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を得た。
【０１３１】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
上記で得られたＳＰＥＥＫ溶液１８ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．１ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１３２】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
上記で得られた二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を第２の層形成用電解質組成物として用いた。
【０１３３】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み３０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物を第１の層の一方の主面上に配置し、１７０℃で３０分間熱処理して溶融させた後、室温にて冷却して固化することで第２の層を形成するとともに、第１の層と第２の層を積層した。その後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、厚み１００μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１３４】
（実施例２）
液状電解質として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフラート（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＴｆＯとも記す。）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１３５】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製したリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体（ＣｓＨ2ＰＯ4／ＳｉＰ2Ｏ7）を用いた。
【０１３６】
まず、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）を、以下のようにして作製した。炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）の水溶液に、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させた。なお、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と液体リン酸は炭酸セシウム１モルに対して液体リン酸が２モルとなる量を用いた。その後、オーブンに入れて、１００〜１５０℃程度の温度で約１日乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）を得た。
【０１３７】
次に、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）は、以下のようにして作製した。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と液体リン酸を１：２．５のモル比で配合し、得られた混合物をめのうばちに入れ、水あめ状になるまで混ぜた後、アルミナ坩堝に入れて、約７００℃で３時間焼成する。焼成後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を得た。
【０１３８】
次に、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）と、リン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を１：２のモル比で配合し、得られた混合物を分散機で分散させて、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得た。
【０１３９】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１４ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．３ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４０】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと上記で得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．８ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４１】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み５０μｍの第２の層を形成した。次いで、第２の層からＰＥＴフィルムを剥離した後、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層し、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１４２】
（実施例３）
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例２と同様にして第１の層形成用電解質組成物を得た。
【０１４３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、イオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．４ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１４５】
（実施例４）
液状電解質として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム 硫酸水素塩（メルク株式会社製、以下においてＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-とも記す。）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１４６】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４７】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
イオン液体（ＥＭＩｍ−ＨＳＯ4-）０．１ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）０．４ｇを乳鉢ですり混ぜて第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１４８】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層形成用電解質組成物を、３Ｍｐａの圧力で一軸プレスを行い、直径１．２ｃｍ、厚み２ｍｍのペレットを得、第２の層を形成した。次いで、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層を第２の層の両方の主面に重ねて積層した後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１４９】
（実施例５）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＳＦＩ（三菱マテリアル株式会社製）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１５０】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製したリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体（ＫＨ2ＰＯ4／ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を用いた。
【０１５１】
まず、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を、以下のようにして作製した。炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）の水溶液に、スターラー等を用いて撹拌子で撹拌しながら、液体リン酸を少量ずつ滴下し、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜３時間程度、撹拌して水を蒸発させた。なお、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）と液体リン酸は炭酸セシウム１モルに対して液体リン酸が２モルとなる量を用いた。その後、オーブンに入れて、１００〜１５０℃程度の温度で約１日乾燥させた。乾燥後、得られた生成物をめのう鉢で粉砕して粉末状にし、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）を得た。
【０１５２】
次に、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）と、実施例２と同様にして作製したリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）を１：２のモル数で配合し、得られた混合物を分散機で分散させて、リン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体を得た。
【０１５３】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１５４】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、イオン液体（ＥＭＩｍ−ＳＦＩ）０．４ｇと、上記で得られたリン酸二水素カリウム（ＫＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１５５】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１５６】
（実施例６）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＳＦＩ（三菱マテリアル株式会社製）と、ＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１５７】
＜固体酸＞
固体酸として、以下のように作製した金属リン酸塩（リン酸スズ）を用いた。まず、酸化スズ（ＳｎＯ2、Ｎａｎｏ Ｔｅｃ社製）１３．５６ｇ（０．０９モル）及び酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3、ナカライテスク社製）１．４０ｇ（０．００５０モル）にリン酸水素二アンモニウム（ナカライテスク社製）２７．９９ｇ（０．２１２モル）を加え、これらを薬さじで混合した。その後、得られた混合物を坩堝に投入し、約６５０℃で、約２時間程度焼成し、得られた生成物をめのうばちで粉砕してリン酸スズを得た。なお、得られたリン酸スズはインジウムが一部ドープされたピロリン酸塩である（Ｓｎ0.9Ｉｎ0.1Ｐ2Ｏ7）。
【０１５８】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例５と同様にして第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１５９】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、イオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）１．４ｇと、上記で得られたリン酸スズ０．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６０】
＜電解質膜の作製＞
第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第１の層の片側の主面に第２の層形成用電解質組成物をブレードコーターで塗工し、約９５℃で６０分間乾燥してトータル厚み６０μｍの第１の層と第２の層の積層物を形成した。次いで、第１の層形成用電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で６０分間乾燥して厚み１０μｍの第１の層を形成した。次いで、第２の層を第１の層で挟むように、第１の層と第２の層の積層物の第２の層の主面上に第１の層を重ねて積層した後、第１の層からＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１６１】
（実施例７）
液状電解質として、イオン液体であるＥＭＩｍ−ＴｆＯ（メルク株式会社製）を用いた。バインダーとして、実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液を用いた。
【０１６２】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１０ｇとイオン液体（ＥＭＩｍ−ＴｆＯ）０．５ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６３】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例３と同様にして第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６４】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１６５】
（実施例８）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製のイミダゾル（Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、イミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、Ｉｍ４−ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１６６】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇと上記で得られたイオン液体（Ｉｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６７】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、上記で得られたイオン液体（Ｉｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．４ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１６８】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１６９】
（実施例９）
＜液状電解質＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス中で、東京化成工業社製の２−エチルイミダゾル（２−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ、以下においてＥｔＩｍと記す。）と、和光純薬工業社製のＨＴＦＳＩを４：１のモル比でゆっくり混合し、２−エチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下において、ＥｔＩｍ４−ＨＴＦＳＩと記す。）を得た。
【０１７０】
＜第１の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液１６ｇと上記で得られたイオン液体（ＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．２ｇを分散機で混合・分散して第１の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１７１】
＜第２の層形成用電解質組成物＞
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液４ｇと、上記で得られたイオン液体（ＥｔＩｍ４-ＨＴＦＳＩ）０．４ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）とリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）の複合体１．４ｇを分散機で混合・分散して第２の層形成用電解質組成物を作製した。
【０１７２】
＜電解質膜の作製＞
上記で得られた第１の層形成用電解質組成物と第２の層形成用電解質組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、イオン伝導性電解質膜を得た。
【０１７３】
（比較例１）
実施例１で第１の層形成用電解質組成物として用いた電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１７４】
（比較例２）
固体酸として、実施例１と同様にして作製した二リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）を用いた。ＣｓＨ5（ＰＯ4）2をＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に配置し、１７０℃で３０分間熱処理した後に室温にて冷却して固化し、その後ＰＥＴフィルムを剥離し、イオン伝導性電解質膜を得た。しかし、自立性がなくハンドリングが困難であった。
【０１７５】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られたＳＰＥＥＫ溶液ＳＰＥＥＫ溶液２０ｇと、実施例２と同様にして得られたリン酸ケイ素（ＳｉＰ2Ｏ7）９ｇを分散機で混合・分散して作製した電解質組成物をブレードコーターでＰＥＴフィルム（厚み：２５μｍ）上に塗工し、約９５℃で約６０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、厚み６０μｍのイオン伝導性電解質膜を得た。
【０１７６】
実施例及び比較例で得られた電解質膜のイオン伝導度を以下の方法により測定し、その結果を下記表１〜表２に示した。なお、表１〜表２には、電解質組成物の各組成及びその含有量についても示した。
【０１７７】
（イオン伝導度測定）
電解質膜に対し、電気化学測定装置（１２５５ＷＢ型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）で交流インピーダンス負荷を行い、１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン伝導度を測定した。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【表２】
【０１８０】
実施例１〜９で得られた電解質膜は、いずれも１６０℃の温度かつ無加湿環境下でのプロトン導電率が比較例１又は３よりも高い。また、実施例１〜９で得られた電解質膜は、比較例１〜３の電解質膜に比べて機械的強度に優れ、自立性があった。
【０１８１】
以上のことから、本発明の電解質膜は、機械的強度に優れ自立性があり、無加湿状態で高いイオン伝導性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明は、イオン伝導性電解質膜及びそれを用いた燃料電池に関連した技術分野に好適に適用され得る。
【符号の説明】
【０１８３】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ 第１の層
２、２ａ、２ｂ 第２の層
６、７ 触媒層
１０ 電解質膜
１６ カソード側触媒電極
１７ アノード側触媒電極
２０ 触媒層−電解質膜積層体
２１ 燃料流路
２２ 酸化剤ガス流路
２３ 外部回路
２８、２９ セパレータ
３０ 膜電極接合体
４０ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状電解質と固体酸とを含む電解質膜であって、
少なくとも第１の層と第２の層を含み、
前記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、
前記第２の層は固体酸を含み、
前記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置されていることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記第１の層が前記電解質膜の両側の最外層に配置されている請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記第２の層がさらに液状電解質を含む請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記第２の層がさらにバインダーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記液状電解質が、イオン液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記液状電解質が、プロトン供与性及び／又はプロトン受容性を有するイオンを含むイオン液体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極と前記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１】
液状電解質と固体酸とを含む電解質膜であって、
少なくとも第１の層と第２の層を含み、
前記第１の層は液状電解質とバインダーを含み、
前記第２の層は固体酸を含み、
前記電解質膜の片側又は両側の最外層には第１の層が配置されていることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記第１の層が前記電解質膜の両側の最外層に配置されている請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記第２の層がさらに液状電解質を含む請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
前記第２の層がさらにバインダーを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項５】
前記液状電解質が、イオン液体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項６】
前記液状電解質が、プロトン供与性及び／又はプロトン受容性を有するイオンを含むイオン液体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒層とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒層がそれぞれ配置されていることを特徴とする触媒層−電解質膜積層体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極とを備え、
前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極がそれぞれ配置されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質膜と、一対の触媒電極と、一対のセパレータとを備え、前記電解質膜の両方の主面上に前記触媒電極と前記セパレータとがこの順番でそれぞれ積層されていることを特徴とする燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１９５１９５（Ｐ２０１２−１９５１９５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９０２５（Ｐ２０１１−５９０２５）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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