電解質
【課題】高いプロトン伝導性をもつポリベンゾイミダゾールからなる電解質膜を提供する。
【解決手段】１種以上の低分子量ホスホン酸の混合物と、随意にリン酸類とによりドープされたポリベンゾイミダゾールからなる膜。
【解決手段】１種以上の低分子量ホスホン酸の混合物と、随意にリン酸類とによりドープされたポリベンゾイミダゾールからなる膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる膜は、リン酸（ＰＡ）を高分子電解質膜（ＰＥＭ）の電解質として含んでいる。このようにして、ＰＡはＰＢＩ膜に固定化されている。本発明は、これら及び他の用途のための電解質を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
後述するような驚くべきかつ新規な効果が発見された。アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）は、低分子量のアミノホスホン酸である。ＡＴＭＰおよびＰＡを含むＰＢＩからなる膜は、ＡＴＭＰのみからなる膜よりプロトン伝導性が高い。後者は、１３０℃より高い温度に対して特に適用されるものである。
【０００３】
ＰＢＩ膜にＡＴＭＰを固定化（実施例１）し、溶液を１３０℃よりも高くすると、プロトン伝導性は全くなくなるか、またはわずかに存在するのみとなる。これに対して、ＰＡを含むＢＰＩ膜（実施例２）は、同じ温度下で、明らかにプロトン伝導性が大きい。
【０００４】
ＡＴＭＰは、１３０℃より高い温度で縮合され、水が分離する（図１）。脱水により、ホスホン酸は酸としての機能を失い、電解質としては利用できなくなる。実施例４に従って作られるＰＢＩ膜はＡＴＭＰとＰＡの両方を含んでいる。この膜は、実施例１および２の膜より高いプロトン伝導性をもつ。このことは全く驚くべきことであり、予想だにされていなかった。中でも、１２０℃より高い温度での高いプロトン伝導性は特に驚くべきことである。ＰＢＩとＰＡのみを含む比較例の膜に対して、２００℃までの温度領域において、プロトン伝導性が明らかにある。
【０００５】
２つの機構が同定されており、これらは推定ではあるがその確度が高い。第１の機構は、ＡＴＭＰとＰＡの間の混合縮合反応（図２）であり、第２の機構は、ＡＴＭＰ分子内のプロトン化された窒素（図３）による強化効果である。第２の効果により、やがて分離するプロトンの酸強度が増す。窒素をプロトン化するためのブレンステッド酸は、リン酸等の類似の分子から、または他の分子に由来する。両方とも可能であり、いずれのプロトン化源が用いられるかにより、用途が異なる。
【０００６】
酸強度の増加を決定付けるものは、Ｎ−Ｃ−Ｐ結合における原子の配列である。Ｃは、一般式Ｒ２ＮＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２のＣＨ２基に属する。ここで、Ｒは、互いに独立したアルキル基、アリル基、ヘテロアリル基、任意に置換されたＣ原子または水素である。Ｒは任意の官能基を有することもできる。例示的であるが非限定的に、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシル基、ニトロ基またはアミノ基を挙げることができる。酸強度または安定性を増大させるために、Ｒがフッ素を有することができる。ＡＴＭＰの場合、残留Ｒは２つとも同じであり、―ＣＨ２―ＰＯ３Ｈ２である。窒素をプロトン化してＲ２ＮＨ＋−ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２が得られ、ホスホン酸残基の酸強度は強くなる。その結果、高いプロトン伝導性が得られる。リン酸でドープした場合と比較して、縮合点より低い温度では、ドープされたフィルムのプロトン伝導性が高くなることがわかっている。図３はＡＴＭＰのプロトン化を示している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ホスホン酸の縮合を示す。
【図２】ＰＡによるホスホン酸の混合縮合の一般的な流れを示しており、式中、Ｒは任意の有機残基を示す。
【図３】ここでは、ＡＴＭＰの酸強度の強化効果を、内部のプロトン化および２位のホスホン酸基の脱プロトン化に対する酸解離定数（ｐＫａ）値で表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施例においては、化学物質販売店アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いた。製品膜の製造には、ＤＭＡｃにＰＢＩを溶解した、１０％溶液が用いられた。その溶液をガラス板にキャストし、乾燥室内で溶媒を蒸発させた。これにより、ＰＢＩからなるフィルムを製造した。
【実施例】
【０００９】
１）ＰＢＩフィルムへのＡＴＭＰの固定化
５０重量％のＡＴＭＰの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、６０〜８０℃のオーブンに入れた。その後、フィルムを取り出し、表面のパルプを乾燥した状態で拭き取り、コントロールとして重量を量った。
【００１０】
８０〜１１０℃の乾燥室内でフィルムを乾燥させ、再度、重量を量った。これは、２０重量％のＡＴＭＰを含んでいた。
【００１１】
固定化されるＡＴＭＰの量は、処理時間と、ＡＴＭＰ溶液の濃度および温度に依存する。溶液への浸漬と乾燥を繰り返すことで、ＰＢＩフィルム中でのＡＴＭＰの濃度を４０％超とすることができる。フィルムを乾燥することにより、水が取り除かれる。
【００１２】
アミノホスホン酸の水溶液を非プロトン性溶媒に加えると、ＡＴＭＰの吸収またはさらに他のアミノホスホン酸が増加し続けた。非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の任意の混合物は、ＰＢＩフィルムの膨張に寄与する。そのような溶媒の例は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランまたはＤＭＳＯである。これらの例示は、限定的なものではない。ＤＭＳＯは塩基窒素を含まないため、好適である。溶媒に対する唯一の前提条件は、ＰＢＩの膨張を促進することである。例えばアセトンはＰＢＩを僅かにしか膨張させないため、あまり好ましくない。アミノホスホン酸は縮合された非プロトン性溶媒中では全く分解されないため、１００％ＮＭＰ溶液もまた不適である。したがって、水と非プロトン溶媒の間で選択される混合割合は、意図されるドープの程度により決まる。
【００１３】
比較的分子量の大きいアミノホスホン酸を用いる際は、水に更なる溶媒を用いることが特に好ましい。一例としては、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）が挙げられる。ＰＢＩ水溶液から２〜４％のＤＴＰＭＰしか得られない。溶媒として５０〜７０％のＮＭＰまたはＤＭＳＯの水溶液を用いた場合には、６％超のＤＴＰＭＰをＰＢＩフィルム中に導入することができる。
【００１４】
２）ＰＢＩフィルムへのＰＡの固定化
５０重量％のＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブンに入れた。実施例１と同様にして、フィルムを乾燥した。
【００１５】
３）ＰＢＩ膜へのＰＡおよびＡＴＭＰの固定化
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。フィルムを実施例１と同様にして乾燥した。
【００１６】
ここでは、非プロトン性溶媒をＰＡに置換する。これらの処理は、アミノホスホン酸と、ホスホン酸（ＰＡ）を同時にフィルムに取り込むことができる点で優れている。
【００１７】
４）ＰＢＩ膜へのＰＡおよびＡＴＭＰの固定化
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。膜を１３０℃で乾燥し、その後、再度、ＡＴＭＰおよびＰＡからなる溶液に浸漬した。フィルムが繰り返し処理されることで、水が取り除かれ、ＡＴＭＰとＰＡのドープの程度が上昇した。
【技術分野】
【０００１】
ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる膜は、リン酸（ＰＡ）を高分子電解質膜（ＰＥＭ）の電解質として含んでいる。このようにして、ＰＡはＰＢＩ膜に固定化されている。本発明は、これら及び他の用途のための電解質を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
後述するような驚くべきかつ新規な効果が発見された。アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）は、低分子量のアミノホスホン酸である。ＡＴＭＰおよびＰＡを含むＰＢＩからなる膜は、ＡＴＭＰのみからなる膜よりプロトン伝導性が高い。後者は、１３０℃より高い温度に対して特に適用されるものである。
【０００３】
ＰＢＩ膜にＡＴＭＰを固定化（実施例１）し、溶液を１３０℃よりも高くすると、プロトン伝導性は全くなくなるか、またはわずかに存在するのみとなる。これに対して、ＰＡを含むＢＰＩ膜（実施例２）は、同じ温度下で、明らかにプロトン伝導性が大きい。
【０００４】
ＡＴＭＰは、１３０℃より高い温度で縮合され、水が分離する（図１）。脱水により、ホスホン酸は酸としての機能を失い、電解質としては利用できなくなる。実施例４に従って作られるＰＢＩ膜はＡＴＭＰとＰＡの両方を含んでいる。この膜は、実施例１および２の膜より高いプロトン伝導性をもつ。このことは全く驚くべきことであり、予想だにされていなかった。中でも、１２０℃より高い温度での高いプロトン伝導性は特に驚くべきことである。ＰＢＩとＰＡのみを含む比較例の膜に対して、２００℃までの温度領域において、プロトン伝導性が明らかにある。
【０００５】
２つの機構が同定されており、これらは推定ではあるがその確度が高い。第１の機構は、ＡＴＭＰとＰＡの間の混合縮合反応（図２）であり、第２の機構は、ＡＴＭＰ分子内のプロトン化された窒素（図３）による強化効果である。第２の効果により、やがて分離するプロトンの酸強度が増す。窒素をプロトン化するためのブレンステッド酸は、リン酸等の類似の分子から、または他の分子に由来する。両方とも可能であり、いずれのプロトン化源が用いられるかにより、用途が異なる。
【０００６】
酸強度の増加を決定付けるものは、Ｎ−Ｃ−Ｐ結合における原子の配列である。Ｃは、一般式Ｒ２ＮＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２のＣＨ２基に属する。ここで、Ｒは、互いに独立したアルキル基、アリル基、ヘテロアリル基、任意に置換されたＣ原子または水素である。Ｒは任意の官能基を有することもできる。例示的であるが非限定的に、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシル基、ニトロ基またはアミノ基を挙げることができる。酸強度または安定性を増大させるために、Ｒがフッ素を有することができる。ＡＴＭＰの場合、残留Ｒは２つとも同じであり、―ＣＨ２―ＰＯ３Ｈ２である。窒素をプロトン化してＲ２ＮＨ＋−ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２が得られ、ホスホン酸残基の酸強度は強くなる。その結果、高いプロトン伝導性が得られる。リン酸でドープした場合と比較して、縮合点より低い温度では、ドープされたフィルムのプロトン伝導性が高くなることがわかっている。図３はＡＴＭＰのプロトン化を示している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ホスホン酸の縮合を示す。
【図２】ＰＡによるホスホン酸の混合縮合の一般的な流れを示しており、式中、Ｒは任意の有機残基を示す。
【図３】ここでは、ＡＴＭＰの酸強度の強化効果を、内部のプロトン化および２位のホスホン酸基の脱プロトン化に対する酸解離定数（ｐＫａ）値で表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
実施例においては、化学物質販売店アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から購入したポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）を用いた。製品膜の製造には、ＤＭＡｃにＰＢＩを溶解した、１０％溶液が用いられた。その溶液をガラス板にキャストし、乾燥室内で溶媒を蒸発させた。これにより、ＰＢＩからなるフィルムを製造した。
【実施例】
【０００９】
１）ＰＢＩフィルムへのＡＴＭＰの固定化
５０重量％のＡＴＭＰの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、６０〜８０℃のオーブンに入れた。その後、フィルムを取り出し、表面のパルプを乾燥した状態で拭き取り、コントロールとして重量を量った。
【００１０】
８０〜１１０℃の乾燥室内でフィルムを乾燥させ、再度、重量を量った。これは、２０重量％のＡＴＭＰを含んでいた。
【００１１】
固定化されるＡＴＭＰの量は、処理時間と、ＡＴＭＰ溶液の濃度および温度に依存する。溶液への浸漬と乾燥を繰り返すことで、ＰＢＩフィルム中でのＡＴＭＰの濃度を４０％超とすることができる。フィルムを乾燥することにより、水が取り除かれる。
【００１２】
アミノホスホン酸の水溶液を非プロトン性溶媒に加えると、ＡＴＭＰの吸収またはさらに他のアミノホスホン酸が増加し続けた。非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の任意の混合物は、ＰＢＩフィルムの膨張に寄与する。そのような溶媒の例は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランまたはＤＭＳＯである。これらの例示は、限定的なものではない。ＤＭＳＯは塩基窒素を含まないため、好適である。溶媒に対する唯一の前提条件は、ＰＢＩの膨張を促進することである。例えばアセトンはＰＢＩを僅かにしか膨張させないため、あまり好ましくない。アミノホスホン酸は縮合された非プロトン性溶媒中では全く分解されないため、１００％ＮＭＰ溶液もまた不適である。したがって、水と非プロトン溶媒の間で選択される混合割合は、意図されるドープの程度により決まる。
【００１３】
比較的分子量の大きいアミノホスホン酸を用いる際は、水に更なる溶媒を用いることが特に好ましい。一例としては、ジエチレントリアミノペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）が挙げられる。ＰＢＩ水溶液から２〜４％のＤＴＰＭＰしか得られない。溶媒として５０〜７０％のＮＭＰまたはＤＭＳＯの水溶液を用いた場合には、６％超のＤＴＰＭＰをＰＢＩフィルム中に導入することができる。
【００１４】
２）ＰＢＩフィルムへのＰＡの固定化
５０重量％のＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブンに入れた。実施例１と同様にして、フィルムを乾燥した。
【００１５】
３）ＰＢＩ膜へのＰＡおよびＡＴＭＰの固定化
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。フィルムを実施例１と同様にして乾燥した。
【００１６】
ここでは、非プロトン性溶媒をＰＡに置換する。これらの処理は、アミノホスホン酸と、ホスホン酸（ＰＡ）を同時にフィルムに取り込むことができる点で優れている。
【００１７】
４）ＰＢＩ膜へのＰＡおよびＡＴＭＰの固定化
ＡＴＭＰおよびＰＡの水溶液１リットルに、厚さ６０μのＰＢＩフィルム（１０×１０ｃｍ）を浸漬した。この溶液は、２５重量％のＡＴＭＰおよび、２５重量％のＰＡを含有していた。この溶液を、２４時間、８０℃のオーブン内に置いた。膜を１３０℃で乾燥し、その後、再度、ＡＴＭＰおよびＰＡからなる溶液に浸漬した。フィルムが繰り返し処理されることで、水が取り除かれ、ＡＴＭＰとＰＡのドープの程度が上昇した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の低分子量ホスホン酸の混合物を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
【請求項２】
ＡＴＭＰおよびリン酸を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
【請求項３】
ＰＢＩをドープする方法であって、連続した工程または互いに独立して、ＰＢＩからなるフィルムを
Ａ）希釈もしくは濃縮されているリン酸溶液および／または
Ｂ）水に溶解したアミノホスホン酸もしくはリン酸の溶液
に浸漬することを特徴とする方法。
【請求項４】
固定化されたアミノホスホン酸、ホスホン酸および随意に少なくとも１種の官能基ポリマーを含有することを特徴とするＰＢＩ膜。
【請求項５】
付加的なポリマー官能基を有する、請求項４に記載のＰＢＩ膜。
【請求項６】
付加的なポリマーはスルホン化ポリマーであり、スルホン化ポリマーの割合を最大で９０％とすることができる、請求項５に記載のＰＢＩ膜。
【請求項７】
アミノホスホン酸とのドーピングの間に、混合物中でスルホン化ポリマーが塩の形で存在するので、ナトリウムフォームが好ましい、請求項６に記載のＰＢＩ膜。
【請求項８】
塩基混合物が、ホスホン酸でドープされていないが、1種以上のアミノホスホン酸のみでドープされている、請求項７に記載のＰＢＩ膜。
【請求項９】
アミノホスホン酸の割合を最大で８０重量％とすることのできる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰＢＩ膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜の、膜処理の膜としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の、特に膜気体電池、浸透気化膜、透析膜、逆浸透膜、ナノろ過膜および限外ろ過膜への使用。
【請求項１】
１種以上の低分子量ホスホン酸の混合物を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
【請求項２】
ＡＴＭＰおよびリン酸を含むことを特徴とするＰＢＩ膜。
【請求項３】
ＰＢＩをドープする方法であって、連続した工程または互いに独立して、ＰＢＩからなるフィルムを
Ａ）希釈もしくは濃縮されているリン酸溶液および／または
Ｂ）水に溶解したアミノホスホン酸もしくはリン酸の溶液
に浸漬することを特徴とする方法。
【請求項４】
固定化されたアミノホスホン酸、ホスホン酸および随意に少なくとも１種の官能基ポリマーを含有することを特徴とするＰＢＩ膜。
【請求項５】
付加的なポリマー官能基を有する、請求項４に記載のＰＢＩ膜。
【請求項６】
付加的なポリマーはスルホン化ポリマーであり、スルホン化ポリマーの割合を最大で９０％とすることができる、請求項５に記載のＰＢＩ膜。
【請求項７】
アミノホスホン酸とのドーピングの間に、混合物中でスルホン化ポリマーが塩の形で存在するので、ナトリウムフォームが好ましい、請求項６に記載のＰＢＩ膜。
【請求項８】
塩基混合物が、ホスホン酸でドープされていないが、1種以上のアミノホスホン酸のみでドープされている、請求項７に記載のＰＢＩ膜。
【請求項９】
アミノホスホン酸の割合を最大で８０重量％とすることのできる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＰＢＩ膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜の、膜処理の膜としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜の、特に膜気体電池、浸透気化膜、透析膜、逆浸透膜、ナノろ過膜および限外ろ過膜への使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６４１４２（Ｐ２０１３−６４１４２Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４８６９５（Ｐ２０１２−２４８６９５）
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−５３０３２７（Ｐ２００８−５３０３２７）の分割
【原出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５０７０５５８７７）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【分割の表示】特願２００８−５３０３２７（Ｐ２００８−５３０３２７）の分割
【原出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５０７０５５８７７）
【Ｆターム（参考）】
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