電解銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた電解銅箔、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
【課題】従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔と比べて、更に低プロファイルで光沢のある電解銅箔を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、電解銅箔は厚さによらずに析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．０μｍ未満の超低プロファイルであり、且つ、当該析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は４００以上である電解銅箔とする。そしてこの電解銅箔は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及び／又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを添加して得られた硫酸系銅電解液を用い電解して得る。
【解決手段】上記課題を解決するために、電解銅箔は厚さによらずに析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．０μｍ未満の超低プロファイルであり、且つ、当該析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は４００以上である電解銅箔とする。そしてこの電解銅箔は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及び／又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドと環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを添加して得られた硫酸系銅電解液を用い電解して得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電解銅箔、表面処理電解銅箔、電解銅箔の製造方法、該表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。特に、その電解銅箔の絶縁層構成材料との張合わせ面が低プロファイルで高光沢を有している電解銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅は電気の良導体であり比較的安価で取り扱いも容易であることから、電解銅箔はプリント配線板の基礎材料として広く使用されている。そして、プリント配線板が多用される電子及び電気機器には、小型化、軽量化等の所謂軽薄短小化が求められている。従来、このような電子及び電気機器の軽薄短小化を実現するためには、信号回路を可能な限りファインピッチ化した配線にする必要があり、製造者等はより薄い銅箔を採用してエッチングによって配線を形成する際のオーバーエッチングの設定時間を短縮し、形成する配線のエッチングファクターを向上させることで対応してきた。
【０００３】
そして、小型化、軽量化される電子及び電気機器には、高機能化の要求も同時に行われている。従って、表面実装方式の普及によって限られた基板面積の中に可能な限り大きな部品実装面積を確保するためには、プリント配線板の配線のエッチングファクターを良好にする対応が必要とされてきた。その目的で、特にＩＣチップ等の直接搭載を行う所謂インターポーザー基板であるテープ オートメーティド ボンディング（ＴＡＢ）基板、チップ オン フィルム（ＣＯＦ）基板には、通常のプリント配線板用途以上の低プロファイル電解銅箔が求められてきた。なお、プロファイルとはプリント配線板用銅箔に関する規格において絶縁層形成材料との張合わせ界面である接着面（本件出願では以降「張合わせ界面」を用いず「接着面」に呼称を統一する）の表面粗さＲｚｊｉｓをＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠してＴＤ方向に測定した値で規定されるものであり、低プロファイルとは接着面の表面粗さＲｚｊｉｓが小さなことを意味している。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１には未処理電解銅箔の析出面の表面粗度Ｒｚが該未処理電解銅箔の光沢面の表面粗度Ｒｚと同じか、それより小さい箔の析出面上に粗化処理を施して接着面とすることを特徴とする表面処理電解銅箔が開示されている。そして、前記未処理電解銅箔の製造には、メルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を用いている。具体的にはメルカプト基を持つ化合物は３−メルカプト１−プロパンスルホン酸塩、低分子量膠の分子量は３０００以下、そして高分子多糖類はヒドロキシエチルセルロースである。
【０００５】
また、特許文献２には、硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法が開示されている。当該硫酸酸性銅めっき液には、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することが好ましいとされている。そして、絶縁基材との接着面とする析出面粗さが小さく、厚さ１０μｍの電解銅箔では十点平均粗さＲｚが１．０μｍ±０．５μｍ程度の低プロファイルが得られるとしている。
【０００６】
そして、これらの製造方法を用いて電解銅箔を製造すると確かに低プロファイルの析出面が形成され、従来の低プロファイル電解銅箔としては良好な特性は有している。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４３７８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、電子又は電気機器の代表であるパーソナルコンピュータのクロック周波数は上昇し、演算速度が飛躍的に速くなっている。そして、従来はコンピュータとしての本来の役割である単なるデータ処理に止まらず、コンピュータ自体をＡＶ機器と同様に使用する機能も付加されている。すなわち、音楽再生機能だけではなく、ＤＶＤの録画再生機能、ＴＶ受像録画機能、テレビ電話機能等が次々に付加されている。
【０００９】
すなわち、パーソナルコンピュータのモニタは単なるデータモニタ機能を満足するだけでは不十分となっており、映画等の画像を表示しても長時間の視聴に耐えるだけの画質が要求されている。そして、このような品質のモニタを安価に且つ大量に供給することが求められている。現在の当該モニタには液晶モニタが多用されており、この液晶パネルのドライバ素子を搭載するには、前記テープ オートメーティド ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ オン フィルム（ＣＯＦ）基板を用いるのが一般的である。そして、モニタのハイビジョン化を図るためには、走査線数の増加に見合うよう前記ドライバ基板にもよりファインな回路の形成が求められるようになる。そして、パネルサイズの大型化に伴って外縁部の幅を可能な限り狭くして製品寸法を抑える取り組みが為されている。ドライバを背面に配置するためにはＴＡＢ基板又はＣＯＦ基板を折り曲げて設置する必要があり、当初から屈曲性が良好であることも求められていた。そして、ＣＯＦではＴＡＢと違ってファイン化されたボンディング用リード部分がフィルムで裏打ちされている。そのためにフィルムが無いＴＡＢに比べて屈曲性の点で不利となっており、従来以上に屈曲性の良好な材料を用いることが断線の防止に有効なのである。
【００１０】
一方、車載用の電子回路ではハイブリッド化の普及と燃料電池車の開発に伴って大電流に対応せざるを得なくなってきている。車載用では必要とされる導体厚さが将来的にも２００μｍを超えると推測されているにもかかわらず、省スペースの観点からフレキシブル配線板として用いられる。このような厚い銅箔をフレキシブル基板に適用するためには当該銅箔の接着面粗さが小さいことが必須になり、従来の電解銅箔では対応できないとして圧延銅箔も検討されているのである。すなわち、従来の電解銅箔の場合には、厚さが厚くなるほど基材との接着面粗さが大きくなっていたからである。
【００１１】
また、リチウムイオン電池用の負極集電体として使用する際にも表面が平滑な銅箔を用いることが好ましい。すなわち、銅箔上に活物質を塗工する際に、活物質含有スラリーを均一な塗膜厚で銅箔上に塗工するためには表面が平滑な銅箔を集電体として使用することが有利なのである。そして、当該負極活物質は、充放電時に膨張収縮を繰り返すため集電材としての銅箔の寸法変化も大きく、その膨張収縮に銅箔膨張収縮挙動が追随できず破断する現象が発生する。従って、集電材である銅箔の機械的な特性は、繰り返しの膨張収縮挙動に耐えるため、引張り強さと伸び率との良好なバランスが求められる。更に、銅箔上にキャパシタ用誘電体層をゾル−ゲル法で形成させる際にも、表面が平滑な銅箔を用いることは同様に有利である。
【００１２】
以上のように電解銅箔に対してはプリント配線板用途から市場の拡大が図られてきている。その結果、従来市場に供給されてきたプリント配線板用途の低プロファイル電解銅箔と比べて、４５０μｍ以下の厚さにおいて更に低プロファイルであり、屈曲性も良好な電解銅箔に対する要求の存在が明らかとなったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記背景から、本件発明者らは鋭意研究の結果、従来の電解銅箔生産技術と遜色のない生産性を持ち、且つ対応可能な厚さの上限も４５０μｍを超える低プロファイル電解銅箔に想到したのである。
【００１４】
本件発明に係る電解銅箔： 本件発明は析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満であり、且つ、当該析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上であることを特徴とする電解銅箔を提供する。
【００１５】
本件発明に係る電解銅箔において、前記析出面側の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を、幅方向で測定したＴＤ光沢度と、流れ方向で測定したＭＤ光沢度との比（［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］）が０．９〜１．１であることが好ましい。
【００１６】
また、本件発明に係る電解銅箔において、前記析出面側が、光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］の関係を備えることが好ましい。
【００１７】
更に、本件発明に係る電解銅箔において、光沢面側は、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上であることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る電解銅箔の機械的特性の観点から見ると、前記電解銅箔は常態における引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が５％以上の機械的特性を示す。
【００１９】
また、本件発明に係る電解銅箔は、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の伸び率が８％以上の機械的特性を示す。
【００２０】
本件発明に係る表面処理電解銅箔： 本件発明に係る表面処理電解銅箔は、上述した電解銅箔の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種以上を行ったものである。
【００２１】
そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本件発明に係る表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面として、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５０以上のものを用いることが好ましい。
【００２３】
更に、本件発明に係る表面処理電解銅箔において、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面側に粗化処理を施すことも好ましい。
【００２４】
そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面には、上記電解銅箔の析出面を用いるのが好ましい。
【００２５】
本件発明に係る電解銅箔の製造方法： 本件発明に係る電解銅箔の製造方法は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させた銅を剥取って電解銅箔を製造する方法であって、当該硫酸系銅電解液は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（本件出願では以降「ＭＰＳ」と称する）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（本件出願では以降「ＳＰＳ」と称する）から選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含むものであることを特徴とするものである。
【００２６】
前記硫酸系銅電解液中のＭＰＳ及び／又はＳＰＳの合算濃度が０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである事が好ましい。
【００２７】
前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体濃度が１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が望ましい。
【００２８】
そして、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（本件出願では以降「ＤＤＡＣ」と称する）重合体を用いることが、特に好ましい。
【００２９】
更に、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度が５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００３０】
本件発明は前記製造方法により製造された電解銅箔を提供する。
【００３１】
本件発明に係る銅張積層板： 本件発明に係る銅張積層板は、前記表面処理電解銅箔と絶縁層構成材料とを張合わせて得られるものである。そして、本件発明に係る銅張積層板を構成する前記絶縁層構成材料が、骨格材を含有する場合にはリジッド銅張積層板となる。一方、本件発明に係る銅張積層板を構成する前記絶縁層構成材料が、可撓性を有するフレキシブル素材である場合にはフレキシブル銅張積層板となる。
【００３２】
本件発明に係るプリント配線板： 本件発明に係る表面処理電解銅箔を用いて、銅張積層板を得ることができ、この銅張積層板にエッチング加工を施すことにより、本件発明に係るプリント配線板が得られる。即ち、上述のリジッド銅張積層板を用いることでリジッドプリント配線板が得られる。そして、上述のフレキシブル銅張積層板を用いることでフレキシブルプリント配線板が得られる。
【発明の効果】
【００３３】
本件発明に係る電解銅箔は、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べ、更に良好な低プロファイル特性を備えている。この結果、本件発明に係る電解銅箔は、従来の低プロファイル電解銅箔を超える優れた光沢を有している。しかも、本件発明に係る電解銅箔は、電解銅箔としての厚さが増加するほど低プロファイル化が顕著となる。この傾向は、厚さが増加するほど高プロファイル化してしまう従来の電解銅箔とは正反対の性質である。
【００３４】
また、この電解銅箔が、現実に市場に供給される場合には、大気雰囲気による酸化防止、基材との密着性向上のために種々の表面処理が施され、一般的には表面処理電解銅箔として供給される。本件発明に係る電解銅箔を用いることで、このような表面処理が適正に施される限り、表面処理が施されてもなお、市場に流通する表面処理の施された低プロファイル電解銅箔を超える低プロファイル化が可能となる。
【００３５】
従って、本件発明に係る表面処理電解銅箔を銅張積層板に用いると、本件発明に係る表面処理電解銅箔で構成した導体層間に位置する絶縁層の厚さ均一性に優れ、薄い絶縁層を用いても短絡を起こすことなく層間の絶縁信頼性が飛躍的に向上する。特に、均一な粗化処理が行われれば、高周波対応の銅張積層板に好適となる。
【００３６】
更に、本件発明に係る銅張積層板を用いて、これをエッチング加工して得られるプリント配線板は、銅張積層板に用いた本件発明に係る表面処理電解銅箔の低プロファイル化が可能であるため、ファインピッチ回路の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
［本件発明に係る電解銅箔の形態］
本件発明に係る電解銅箔の説明を行う前に、説明の理解が容易となるように、一般的な電解銅箔の製造方法に関して述べる。本件発明に係る「電解銅箔」とは、何ら表面処理を行っていない状態のものであり「未処理銅箔」、「析離箔」等と称されることがある。本件明細書では、これを単に「電解銅箔」と称する。この電解銅箔の製造には一般的に連続生産法が採用されており、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置された鉛系陽極又は寸法安定性陽極（ＤＳＡ）との間に硫酸系銅電解液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極の表面に析出させ、この析出した銅を箔状態として回転陰極から連続して引き剥がして巻き取っている。このようにして得られた電解銅箔は、一定幅で巻き取られたロール状となるため、特性の測定などに際して方向を示すには回転陰極の回転方向（ウェブの長さ方向）をＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＭＤに対して直角方向である幅方向をＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称する。
【００３８】
この電解銅箔の回転陰極と接触した状態から引き剥がされた側の表面形状は研磨処理された回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を有することからこの面を「光沢面」と称してきた。これに対し、析出サイドであった側の表面形状は、通常は析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるために山形の凹凸形状を示しており、こちら側を「析出面」と称する。そして、一般的には、析出面の粗度が光沢面の粗度より大きく、電解銅箔に表面処理を施す際には析出面側に粗化処理を施すことが多く、この析出面側が銅張積層板を製造する際の絶縁層構成材料との張合わせ面となる。従って、この接着面の表面粗さが小さいほど優れた低プロファイルの表面処理電解銅箔となる。
【００３９】
このように電解銅箔には絶縁層構成材料との接着力を機械的なアンカー効果で補強するための粗化処理や酸化防止などの表面処理が施されて、市場を流通する電解銅箔が完成するのであるが、用途によっては粗化処理を施さずに使用する場合もある。次いで、以下に本件発明に係る電解銅箔について説明する。
【００４０】
本件発明に係る電解銅箔は、その析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上の特性を備える。そして、より好ましくは、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．６μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］は６００以上である。最初に、光沢度に関して説明する。ここで、［Ｇｓ（６０°）］の光沢度とは、電解銅箔の表面に入射角６０°で測定光を照射し、反射角６０°で跳ね返った光の強度を測定したものである。ここで言う入射角は、光の照射面に対する垂直方向を０°としている。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７によれば、入射角の異なる５つの鏡面光沢度測定方法が記載されており、試料の光沢度に応じて最適な入射角を選択すべきとされている。中でも、入射角を６０°とすることで低光沢度の試料から高光沢度の試料まで幅広く測定可能であるとされている。従って、本件発明に係る電解銅箔などの光沢度測定には主として６０°を採用したのである。
【００４１】
一般的に、電解銅箔の析出面の平滑性の評価には表面粗さＲｚｊｉｓがパラメーターとして用いられてきた。しかしながら、Ｒｚｊｉｓだけでは高さ方向の凹凸情報しか得られず、凹凸の周期やうねりと言った情報を得ることができない。光沢度は両者の情報を反映したパラメータであるため、Ｒｚｊｉｓと併用することで表面の粗さ周期、うねり、それらの面内での均一性等の種々のパラメータを総合して判断することができる。
【００４２】
本件発明に係る電解銅箔の場合、析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満であり、且つ、当該析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上であるという条件を満たす。即ち、このような範囲で品質が保証でき、市場に供給可能な電解銅箔は、従来存在しなかった。そして、後述する製造方法を適正に用いることで、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．６μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］は７００以上の析出面を備える電解銅箔の提供も可能となる。また、ここでは、光沢度の上限値を定めていないが、経験的に判断して［Ｇｓ（６０°）］で７８０程度が上限となる。なお、本件発明における光沢度は、日本電色工業株式会社製光沢計ＶＧ−２０００型を用い、光沢度の測定方法であるＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に準拠して測定した。
【００４３】
そして、ここで言う電解銅箔に関して、厚さの限定は行っていない。何故なら、厚くなるほど、当該析出面の粗度が小さく、光沢度も上昇すると言う好ましい傾向にあるためである。敢えて、上限を定めるとするならば、電解銅箔を工業的に製造しても採算を取れる限度である４５０μｍ厚さ以下の電解銅箔を対象としている。
【００４４】
また、ここでは析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の下限値を限定していない。測定器の感度にもよるが、経験的に表面粗さの下限値は０．１μｍ程度である。しかし、実際の測定においては、バラツキが見られ、保証できる測定値としての下限は０．２μｍ程度であると考える。
【００４５】
また、本件発明に係る電解銅箔は、前記析出面側の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を、幅方向で測定したＴＤ光沢度と、流れ方向で測定したＭＤ光沢度とに分けて捉え、この比（［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］）を採ると０．９〜１．１の範囲となる。即ち、幅方向と流れ方向との差が非常に小さいことを意味している。
【００４６】
即ち、電解銅箔は、陰極である回転ドラムの表面にある研磨スジ等の影響により、幅方向（ＴＤ）と流れ方向（ＭＤ）との機械的特性が異なるというのが一般通念であった。しかし、本件発明に係る電解銅箔は、厚みによらずより均一で滑らかな析出面側表面をもち、その外観としての光沢度［Ｇｓ（６０°）］は、［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］の値が０．９〜１．１であり、変化幅が１０％以内と小さく、本件発明に係る電解銅箔のＴＤ方向とＭＤ方向との表面形状のバラツキが極めて小さな事を意味している。
【００４７】
そして、更に言えば、外観上の差異がＴＤ方向及びＭＤ方向に無いと言うことは、均一な電解が出来ており、結晶組織的に見ても均一であることを意味している。即ち、ＴＤ方向及びＭＤ方向による引張り強さ及び伸び率等の機械的特性差も小さくなることを意味している。このようにＴＤ方向とＭＤ方向とでの機械特性差が小さいと、プリント配線板を製造する際の銅箔の方向性による基板の寸法変化率や回路の直線性等に与える影響が小さくなり好ましい。ちなみに、表面が平滑である銅箔の代表ともいえる圧延銅箔の場合には、その加工方法に起因してＴＤ方向とＭＤ方向との機械的特性が異なることが広く知られている。その結果、本件発明が想定している用途であるフィルムキャリアテープ市場、薄物リジッドプリント配線板等において寸法変化率が大きく、ファインパターン用途には不適であるとの評価がほぼ定着している。
【００４８】
また、光沢度として［Ｇｓ（２０°）］と［Ｇｓ（６０°）］とを用いることにより、従来の低プロファイル電解銅箔との差異を、より明瞭に捉えることが出来る。具体的には、本件発明に係る電解銅箔は、前記析出面側が光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］の関係を備えることができる。同じ物質であれば一つの入射角度を選択して光沢度を評価すれば十分と予想されるが、同じ物質であっても入射角に応じて、反射率が異なるため、入射角が変化すれば、被測定表面の表面の凹凸に応じて、反射光の空間分布が変化して、光沢度に差を生じるのである。このような事実に基づき、本件発明者等が検討した結果、経験的に次の傾向があることを見いだしたのである。即ち、高光沢且つ低表面粗さの電解銅箔の場合には、光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］＞光沢度［Ｇｓ（８５°）］の関係が成立し、低光沢且つ低表面粗さの電解銅箔の場合には、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＞光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（８５°）］の関係が成立する。更に、無光沢且つ低表面粗さの電解銅箔の場合には、光沢度［Ｇｓ（８５°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］＞光沢度［Ｇｓ（２０°）］の関係が成立する。以上のことから分かるように、一定の入射角による光沢度の絶対値の他に、異なる入射角での光沢度測定値との関係により平滑性を評価することが有意義なのである。
【００４９】
そして、本件発明に係る電解銅箔の場合、その光沢面の表面状態も重要となる。この光沢面には、本件発明に係る電解銅箔の析出面に近いレベルの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度［Ｇｓ（６０°）］が求められる。即ち、本件発明に係る電解銅箔において、光沢面側は、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上であることが好ましい。より好ましくは、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．７μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１００以上であることが望ましい。当該光沢面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］の上限値は規定していないが、経験的に言えば５００位である。即ち、ここまで述べてきた析出面の表面状態を得るためには、光沢面にここで述べるような表面状態を形成する事が好ましい。この条件を外れると、ＴＤ方向及びＭＤ方向での表面状態に差が生じやすく、ＴＤ方向及びＭＤ方向での引張り強さ及び伸び率等の機械的特性差も生じやすくなる。この光沢面の表面状態は、その電析面である陰極の表面状態の転写であり、陰極の表面状態により定まる。従って、特に薄い電解銅箔を製造するときは、陰極表面に表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満という特性が求められる。
【００５０】
本件発明に係る電解銅箔の機械的特性としては、常態における引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が５％以上となる。そして、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）では引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が８％以上であることが好ましい。
【００５１】
そして、本件発明においては、製造条件を最適化することにより、常態の引張り強さが３８ｋｇｆ／ｍｍ２以上、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上という、より優れた機械的特性を備えるものとできる。従って、この良好な機械的特性は、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ使用にも十分に耐えうるものであるのみならず、膨張収縮挙動を受けるリチウムイオン二次電池等の負極を構成する集電材用途にも好適である。
【００５２】
［本件発明に係る表面処理電解銅箔の形態］
本件発明に係る表面処理電解銅箔は、上述した電解銅箔の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種以上を行った表面処理電解銅箔を提供する。この防錆処理層は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔の表面が酸化腐食することを防止するためのものである。そして絶縁層構成材料との密着性を阻害せず、可能であれば向上させる構成であることが推奨される。防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれか又は両者を組み合わせて使用しても目的用途に適合していれば問題はない。
【００５３】
そして、シランカップリング剤処理とは、防錆処理が終了した後に、絶縁層構成材料との密着性を化学的に向上させるための処理である。
【００５４】
次に、防錆処理層を形成する方法に関して説明する。有機防錆の場合は、有機防錆剤の溶液を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用して形成することが可能となる。無機防錆の場合は、防錆元素を電解銅箔の表面上に電解析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うときには、ピロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき浴、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛めっき浴であれば、濃度は亜鉛５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００５５】
そして、上記シランカップリング剤処理に用いるシランカップリング剤は特に限定を要するものではなく、使用する絶縁層構成材料、プリント配線板製造工程で使用するめっき液等の性状を考慮して、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等から任意に選択使用することが可能となる。そして、シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤の溶液を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用して実施することができる。
【００５６】
より具体的には、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００５７】
そして、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．５μｍ以下の低プロファイルであることが好ましい。この範囲に表面粗さが調整されていることによりファインピッチ回路形成に適した表面処理銅箔となる。
【００５８】
また、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２５０以上であることも好ましい。表面処理により、防錆被膜やシランカップリング剤被膜が形成されるため、表面粗さの変化が検出されないレベルであっても、表面処理前後の比較においては光の反射率等が変動することが考えられる。したがって、表面処理後に光沢度の絶対値が変動することはあるが、表面処理電解銅箔の接着面で得られる光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５０以上を維持していれば表面処理被膜が適正な厚さで形成されていると判断できるのである。
【００５９】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面に粗化処理を施してあることも好ましい。粗化処理は公知技術を適用できるものであって、防錆技術との組み合わせから必要最低限の粗化処理を実施すれば足りるのである。しかし、本件発明に係る表面処理電解銅箔が好ましく用いられる２５μｍピッチを下回るようなファインピッチ配線の形成においては、粗化処理を施していないことが、必要とされるオーバーエッチング時間の設定精度を上げるためには好ましいのである。
【００６０】
そして、粗化処理を施す方法としては、電解銅箔の表面に微細金属粒を付着形成させるか、エッチング法で粗化表面を形成するか、いずれかの方法が採用される。ここで、前者の微細金属粒を付着形成する方法として、銅微細粒を表面に付着形成する方法に関して例示しておく。この粗化処理工程は、電解銅箔の表面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とで構成される。
【００６１】
電解銅箔の表面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてヤケめっきの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、ヤケめっき条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケめっき条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、フリー硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、膠、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６２】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程は、平滑めっき条件により微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述の電解銅箔の製造工程で用いたものと同様の銅電解液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑めっき条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、フリー硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６３】
そして、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面が析出面側であることが好ましいとしている。前述のように、光沢面側は陰極ドラムの表面形状が転写した形状であるためにＴＤ方向／ＭＤ方向の違いを皆無にすることは困難である。そのため、接着面の形状がＴＤ／ＭＤで方向性を持っている場合に起こる配線端面の直線性のバラツキを僅少にするためには析出面側を接着面とすることが好ましいのである。
【００６４】
［本件発明に係る電解銅箔の製造方法の形態］
本件発明は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させた銅を剥取って前記電解銅箔を製造する方法であって、当該硫酸系銅電解液はＭＰＳ又はＳＰＳから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含むものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供する。この組成の硫酸系銅電解液を用いることで、安定して本件発明に係る低プロファイルの電解銅箔の製造が可能となるのである。さらに、電解条件を最適化することにより光沢度［Ｇｓ（６０°）］は７００を超えるものも得ることができるのである。そして、この硫酸系銅電解液中の銅濃度は４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、より好ましい範囲は５０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度は６０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌ、より好ましい範囲は８０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌとするのである。
【００６５】
本件発明に係る硫酸系銅電解液中のＭＰＳ及び／又はＳＰＳの合算濃度は０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。このＭＰＳ又はＳＰＳの濃度が０．５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、ＭＰＳ及び／又はＳＰＳの濃度が１００ｐｐｍを越えても、得られる電解銅箔の析出面が平滑化する効果は向上せず、廃液処理のコスト増加を招くだけである。なお、本件発明で言うＭＰＳ及び／又はＳＰＳとは、それぞれの塩をも含む意味で使用しており、濃度の記載値は、ナトリウム塩としての３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（本件出願では以降「ＭＰＳ−Ｎａ」と称する）としての換算値である。そしてＭＰＳは本件発明に係る硫酸系銅電解液中では２量体化することでＳＰＳ構造をとるものであり、従ってＭＰＳ又はＳＰＳの濃度とは、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸単体やＭＰＳ−Ｎａ等塩類の他ＳＰＳとして添加されたもの及びＭＰＳとして電解液中に添加された後ＳＰＳ等に重合化した変性物をも含む濃度である。ＭＰＳの構造式を化１として、ＳＰＳの構造式を化２として以下に示す。これら構造式の比較から、ＳＰＳ構造体はＭＰＳの２量体であることがわかる。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
そして、本件発明に係る硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体は、濃度が１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。ここで、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体として、種々のものを用いることが可能であるが、低プロファイルの析出面を形成する効果を考えると、ＤＤＡＣ重合体を用いることが最も好ましい。ＤＤＡＣは重合体構造を取る際に環状構造を成すものであり、環状構造の一部が４級アンモニウムの窒素原子で構成されることになる。そして、ＤＤＡＣ重合体は前記環状構造が４員環〜７員環のいずれか又はそれらの混合物であると考えられているため、ここではこれら重合体の内５員環構造を取っている化合物を代表とし、化３として以下に示した。このＤＤＡＣ重合体とは化３に明らかなようにＤＤＡＣが２量体以上の重合体構造を取っているものである。
【００６９】
【化３】
【００７０】
そして、このＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度は、１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。ＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度が１ｐｐｍ未満の場合には、ＭＰＳ又はＳＰＳの濃度を如何に高めても電析銅の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。ＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度が１５０ｐｐｍを超えても銅の析出状態が不安定になり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。
【００７１】
更に、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度は、５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである事が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。この塩素濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり低プロファイルを維持出きなくなる。一方、塩素濃度が１２０ｐｐｍを超えると、電解銅箔の析出面が粗くなり、電析状態が安定せず、低プロファイルの析出面を形成出来なくなる。
【００７２】
以上のように、前記硫酸系銅電解液中のＭＰＳ又はＳＰＳとＤＤＡＣ重合体と塩素との成分バランスが最も重要であり、これらの量的バランスが上記範囲を逸脱すると、結果として電解銅箔の析出面が粗くなり低プロファイルを維持できなくなる。
【００７３】
そして、前記硫酸系銅電解液を用いて電解銅箔を製造する場合には表面粗さが所期の範囲に調整された陰極と不溶性陽極を用いて電解するのである。ここで液温は２０℃〜６０℃で、より好ましくは４０℃〜５５℃とし、電流密度は１５Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２で、より好ましくは５０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２で実施することが推奨される。
【００７４】
そして、本件発明に係る電解銅箔の製造方法の場合、上記電解銅箔に求められる特性を安定的に得るため、その製造を行う場合の陰極表面状態も管理すべきである。プリント配線板用電解銅箔の規格であるＪＩＳ Ｃ ６５１５を参照すると、電解銅箔に求める光沢面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、最大２．４μｍであると規定している。この電解銅箔の製造に用いる陰極は、チタン（Ｔｉ）材質の回転陰極ドラムであり、連続使用している間に表面酸化による外観変化及び金属相の変化が起こる。従って、定期的な表面ポリッシュ、状態に応じて研磨又は切削という機械的な加工作業が必要となる。そして、このような陰極表面の機械的加工は、陰極を回転しつつ実施するため円周方向に筋状の加工模様が不可避的に発生する。このため、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を小さいままに定常状態に維持することが困難であり、コストの観点とプリント配線板製造上の支障を生じないことを前提として前記規格値が許容されている。
【００７５】
従来の電解銅箔の場合には、厚さが厚くなるほど析出面粗さが大きくなる傾向を示し、前記一般規格値の上限レベル又はそれ以上の粗さを持つ陰極ドラムを使用して得られた電解銅箔は陰極の表面形状の影響を受けて析出面の表面粗さが大きくなる傾向があることを経験的に把握している。これに対し、本件発明に係る電解銅箔を製造する場合には、上記硫酸銅系電解液を用いることで、陰極表面の凹凸を埋めつつ厚くなっていく過程で、陰極面形状の影響を軽減して、平坦な析出表面の形成が可能となる。従って、表面のある程度粗れた陰極を用いても、従来の電解銅箔のように陰極表面の形状の影響を受けにくい。そして、ここに述べた製造方法を採用する限り、電解銅箔の厚さが厚いほど、より平坦な析出面を備える電解銅箔が得られるのである。
【００７６】
しかし、２０μｍ未満の厚さの電解銅箔において、その析出面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を１．０μｍ未満とする場合には、得られる電解銅箔の光沢面の粗さが表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満で好ましくは１．２μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上で好ましくは１２０以上とできる表面状態の陰極を使用することが、上述のようにＴＤ方向とＭＤ方向での機械的特性及び表面特性の差を小さくする観点から好ましい。
【００７７】
本件発明は前記製造方法により製造された電解銅箔を提供する。
【００７８】
［本件発明に係る銅張積層板の形態］
本件発明は、前記表面処理電解銅箔を絶縁層構成材料と張合わせてなる銅張積層板を提供する。これら銅張積層板の製造方法に関してはフレキシブル銅張積層板であれば従来技術であるロールラミネート方式やキャスティング方式を用いることが可能であり、リジッド銅張積層板であればホットプレス方式や連続ラミネート方式を用いて製造することが可能である。なお、本件発明に言うフレキシブル銅張積層板及びリジッド銅張積層板は、片面銅張積層板、両面銅張積層板、多層銅張積層板の全てを含む概念である。ここで、多層銅張積層板の場合には、外層に本件発明に係る表面処理銅箔を用い、その内層には内層回路を備える内層コア材が含まれた構成のものである。以下の銅張積層板の説明上は、これらを区別しての説明は行わない。重複したものとなるからである。
【００７９】
本件発明は、前記絶縁層構成材料は骨格材を含有するものであるリジッド銅張積層板を提供する。従来のリジッド銅張積層板で用いられていた骨格材はガラス織布又はガラス不織布が大半を占めており、銅箔接着面の粗さが影響するのは１０μｍ超レベルでは層間絶縁性に、１０μｍ以下でも骨格材であるガラス繊維と回路が直接接触することによる耐マイグレーション性が問題になりうるとの報告がなされている。そして、５μｍレベルであれば問題にする必要がないと言われてきた。しかしながら、近年では電子部品が直接搭載されるパッケージ基板である例えばＢＧＡやＣＳＰにも従来無かったレベルのファインパターンが要求され、骨格材としてガラス繊維よりも細いアラミド繊維を不織布で用いるなど表面の平坦化を図ってきている。そして、クロック周波数が高くなっている部品などを搭載した場合、回路の直線性、断面形状が理想状態からかけ離れていると特に高周波域における信号の伝送特性が満足できないのである。従って、本件発明に係る銅張積層板はファインパターンはもとより特に高周波信号の伝送回路を有するプリント配線板の製造用途に好適なのである。
【００８０】
また、本件発明は前記絶縁層構成材料は可撓性を有するフレキシブル素材で構成したものであるフレキシブル銅張積層板を提供する。フレキシブル銅張積層板は前述のリジッド銅張積層板とはその屈曲性と軽量性でその用途の棲み分けが為されてきたものであり、絶縁層構成材料は軽量化と高屈曲性達成のために薄肉化が図られている。そして同時に導体層にも薄肉化が要求され、電解銅箔が主要な材料となっている。そして、肉薄フィルムにおける絶縁信頼性確保、特に多層フレキシブル基板用途においては、接着面に対しては絶縁層厚みの１／１０以下の低プロファイルが要求されるため、従来品であれば上記表面粗さＲｚｊｉｓ＝５μｍ程度が使用上限であった。しかしながら、本件発明の電解銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板は更にフィルム厚さを減じても絶縁信頼性が確保できるものなのである。そして、従来の低プロファイル電解銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板に比べ屈曲性にも優れており、この点においても信頼性が向上した銅張積層板なのである。
【００８１】
ここでリジッド銅張積層板及びフレキシブル銅張積層板の製造方法を具体的に例示しておく。リジッド銅張積層板又はフレキシブル銅張積層板を製造する場合には、本件発明に係る表面処理電解銅箔、ＦＲ−４クラスのプリプレグ等のリジッド絶縁層形成材又はポリイミド樹脂フィルム等のフレキシブル絶縁層形成材、鏡板を用いて、所望のレイアップ状態を形成し、１７０℃〜２００℃の熱間でプレス成形する。
【００８２】
一方、フレキシブル銅張積層板の場合には、上述のようなロールラミネート方式やキャスティング方式の採用が可能である。このロールラミネート方式とは、本件発明に係る表面処理銅箔のロールと、ポリイミド樹脂フィルムやＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムロールとを用いて、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式で加熱ロールの圧力で熱圧着させる方法である。そして、キャスティング方式とは、本件発明に係る表面処理銅箔の表面に、ポリアミック酸等の加熱によりポリイミド樹脂化する樹脂組成膜を形成し、加熱し縮合反応を起こさせることで、表面処理銅箔の表面にポリイミド樹脂皮膜を直接形成するものである。
【００８３】
［本件発明に係るプリント配線板の形態］
そして、本件発明は、前記リジッド銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするリジッドプリント配線板を提供する。前述のように本件発明に係る接着面が平滑な電解銅箔を用いた銅張積層板を使用したプリント配線板の製造には、サブトラクティブ法はもちろんパターンめっき／フラッシュエッチング法も用いることができ、どちらの場合でもオーバーエッチング時間の設定を短くできるために、得られた回路の端面はより直線的に、断面はより矩形に近くなるのである。したがって、ファインパターンでの回路間絶縁信頼性に優れていると同時に、特に表皮効果により回路表面近くを流れる高周波領域の信号伝達特性に優れ、またクロストークなどのノイズも発生しにくい、総合的な信頼性に優れたプリント配線板なのである。
【００８４】
また、本件発明は前記フレキシブル銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板を提供する。当該プリント配線板の製造には、前述のリジッドプリント配線板と同様サブトラクティブ法はもちろんパターンめっき／フラッシュエッチング法も用いることができ、どちらの場合でもオーバーエッチング時間の設定を短くできるために、得られた回路の端面はより直線的に、断面はより矩形に近くなるのである。従って高周波領域の信号伝達特性に優れ、またクロストークなどのノイズも発生しにくい、信頼性の優れたプリント配線板であると同時に、絶縁信頼性、屈曲性に優れたものであり、特に部品を直接実装するフィルムキャリアとした時に最もその優位性を発揮できるものなのである。
【００８５】
ここで、上記リジッド銅張積層板又はフレキシブル銅張積層板（以下、単に「銅張積層板」と称する。）のいずれかを用いてプリント配線板に加工する場合の一般的加工方法の一例を、念のために述べておく。最初に、銅張積層板表面へエッチングレジスト層を形成し、エッチング回路パターンを露光し、現像し、エッチングレジストパターンを形成する。このときのエッチングレジスト層は、ドライフィルム、液体レジスト等の感光性樹脂が用いられる。その他、露光はＵＶ露光が一般的であり、定法に基づいたエッチングレジストパターンの形成方法が採用できる。
【００８６】
そして、銅エッチング液を用いて電解銅箔を回路形状にエッチング加工し、エッチングレジスト剥離を行うことで、リジッド基材又はフレキシブル基材の表面に所望の回路形状を形成する。このときのエッチング液に関しても、酸性銅エッチング液、アルカリ性銅エッチング液等の全ての銅エッチング液の使用が可能である。
【００８７】
上述のように本件発明に言う銅張積層板は、片面銅張積層板、両面銅張積層板、内部に内層回路を備える多層銅張積層板の全てを含む概念として記載している。従って、両面銅張積層板及び多層銅張積層板の場合には、その層間での導通を確保することが必要な場合があり、係る場合には、定法によるスルーホール、ビアホール等の形状形成を行い、その後層間導通を得るための導通メッキ処理が施される。一般的に、この導通メッキ処理には、パラジウム触媒による活性化処理を行い銅無電解メッキが施され、その後電解銅メッキで膜厚成長を行うものである。
【００８８】
銅エッチングが終了すると、十分に水洗を行い、乾燥、その他必要に応じて防錆処理等が施されて、リジッドプリント配線板又はフレキシブルプリント配線板となる。
【実施例】
【００８９】
実施例と比較例では陰極の表面形状の影響が出ないことに配慮し、表面を２０００番の研磨紙で研磨を行って表面粗さをＲｚｊｉｓで０．８５μｍに調整したチタン板電極を用いた。
【００９０】
［第一実施群］
この第１実施群では、実施例１〜実施例８を行った。この実施例１〜実施例８では、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、そして表１に記載のＭＰＳの濃度、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度、塩素濃度に調整した溶液を用いた。そして、実施例９ではＭＰＳの代替品としてＭＰＳの２量体であるＳＰＳを用いた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
電解銅箔の作成は陽極にＤＳＡを用いて、液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ及び２１０μｍ厚さの９種の電解銅箔を得た。この中から１２μｍ電解銅箔に限定して銅箔の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
次に当該電解銅箔の両面に防錆処理を施した、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２とし、亜鉛防錆処理を施した。
【００９５】
更に、本実施例の場合、前記亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸濃度５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【００９６】
以上のように防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、析出面側の防錆処理層の上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、純水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン濃度を５ｇ／ｌとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。
【００９７】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電熱器により水分を気散させ、９種類の表面処理電解銅箔を得た。なお、得られた電解銅箔の結晶構造解析によると、平均結晶粒子径は従来のフィルムキャリアテープに用いられている微細結晶化により低プロファイルとしている電解銅箔が有している平均結晶粒子径よりも大きく、また双晶の存在も確認された。 上記から得られた電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（２０°）］、［Ｇｓ（６０°）］及び［Ｇｓ（８５°）］、そして表面処理電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（６０°）］を表３に示す。
【表３】
【００９８】
［第二実施群］
ここでは実施例１０〜実施例１４とし、硫酸系銅電解液として銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、そして表４に記載のＳＰＳの濃度、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度、塩素濃度に調整した溶液を用いた。
【００９９】
【表４】
【０１００】
電解銅箔の作成は陽極にＤＳＡを用いて、液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、実施例１０では１２μｍ及び７０μｍ厚さの２種の電解銅箔を、実施例１１〜実施例１４では４種の１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【０１０１】
そして、実施例１０で得られた１２μｍ及び７０μｍ電解銅箔の常態及び１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の引張り強さ、伸び率を表５に示す。そして、当該１２μｍ電解銅箔の常態の引張り強さは３５．５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率が１１．５％、１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の引張り強さは３３．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率が１１．２％という良好な機械的特性は、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ使用にも十分に耐えうるレベルである。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
上記１２μｍ電解銅箔単体でのＭＩＴ法による耐折性の評価をしてみると常態で１２００回〜１３５０回、加熱後でも８００回〜９００回の折り曲げ試験に耐えることができている。上記ＭＩＴ法による耐折試験は、ＭＩＴ耐折装置として東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番：５４９）を用い、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆとし、サンプルサイズ１５ｍｍ×１５０ｍｍで実施している。この数値は従来フレキシブルプリント配線板用途に使用されてきた汎用電解銅箔を同一条件で評価した場合には常態で６００回程度、加熱後では５００回程度であることから、従来の汎用品に対して約２倍の耐折性を示すものとなるのである。この違いは、表面が平滑であることによって破断に至るきっかけとなるクラックが生じにくいという効果によっていると推測できる。
【０１０４】
そして、上記で得られた電解銅箔を濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬して、付着物や表面酸化被膜の除去を行い、水洗した。実施例１０で得られた１２μｍ電解銅箔及び７０μｍ電解銅箔では、それぞれ粗化処理を施した表面処理電解銅箔と粗化処理を施していない２種の表面処理電解銅箔合計４種を作成した。
【０１０５】
上記のうち粗化処理を施す対象となる１２μｍ電解銅箔及び７０μｍ電解銅箔は酸洗処理が終了すると、電解銅箔の析出面に微細銅粒を形成する工程として、析出面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを施した。前者の微細銅粒を析出付着させる工程では、硫酸銅系溶液であって、銅濃度１５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１００ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で、５秒間電解した。
【０１０６】
析出面に微細銅粒を付着形成すると、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程として平滑めっき条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させた。ここでは平滑めっき条件として、硫酸銅溶液であって、銅濃度６０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１００ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度４５Ａ／ｄｍ２の条件とし、５秒間電解した。
【０１０７】
そして本実施例では得られた全ての電解銅箔の両面に防錆処理を施した、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２とし、亜鉛防錆処理を施した。
【０１０８】
そして前記亜鉛防錆層の上に更に電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸濃度５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【０１０９】
以上のように防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、析出面側の防錆処理層の上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、純水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン濃度を５ｇ／ｌとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電熱器により水分を気散させ、粗化処理箔１種類を含む６種類の表面処理電解銅箔を得た。
【０１１０】
上記実施例１０〜実施例１４から得られた電解銅箔の光沢面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（６０°）］、析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（２０°）］、［Ｇｓ（６０°）］及び［Ｇｓ（８５°）］、そして実施例１０から得られた表面処理箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（６０°）］、粗化処理箔の粗化処理面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
【比較例】
【０１１２】
［比較例１］
この比較例は、特許文献２に記載された実施例１のトレース実験である。硫酸系銅電解液として、基本溶液は硫酸銅（試薬）と硫酸（試薬）とを純水に溶解し、硫酸銅（５水和物換算）濃度２８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度９０ｇ／ｌとした。そして、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００）濃度４ｐｐｍ、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）濃度１０ｐｐｍ、ＭＰＳ−Ｎａ濃度１ｐｐｍに調整し、更に塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を２０ｐｐｍに調製した硫酸酸性銅めっき液とした。
【０１１３】
そして、陽極には鉛板を用いて上記の電解液を液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ及び２１０μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度［Ｇｓ（６０°）］を表３に実施例と共に示す。
【０１１４】
［比較例２］
この比較例では、硫酸系銅電解液として、銅濃度９０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１１０ｇ／ｌの溶液を活性炭フィルターに通して清浄処理した。ついで、この溶液にＭＰＳ−Ｎａ濃度１ｐｐｍと、高分子多糖類としてヒドロキシエチルセルロース濃度５ｐｐｍ及び低分子量膠（数平均分子量１５６０）濃度４ｐｐｍと、塩素濃度３０ｐｐｍとなるように、それぞれ添加して銅電解液を調製した。このようにして調製した銅電解液を用い、陽極にはＤＳＡ電極を用いて、液温５８℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ及び２１０μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度等を表３に実施例と共に示す。
【０１１５】
［比較例３］
この比較例では、硫酸系銅電解液として、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度４ｐｐｍ、塩素濃度１５ｐｐｍの溶液を用いた。陽極にはＤＳＡ電極を用いて液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度等を表３に実施例と共に示す。
【０１１６】
［比較例４］
この比較例では、硫酸系銅電解液として、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度４ｐｐｍ、低分子量膠（数平均分子量１５６０）濃度６ｐｐｍ、塩素濃度１５ｐｐｍの溶液を用いた。陽極にはＤＳＡ電極を用いて液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度［Ｇｓ（６０°）］を表３に実施例と共に示す。
【０１１７】
［比較例５］
この比較例は、特許文献２に記載された実施例４のトレース実験である。硫酸系銅電解液の基本溶液は硫酸銅（試薬）と硫酸（試薬）とを純水に溶解し、硫酸銅（５水和物換算）濃度２８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度９０ｇ／ｌとした。これをジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００）濃度４ｐｐｍ、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）濃度１０ｐｐｍ、ＭＰＳ−Ｎａ濃度１ｐｐｍに調整し、更に塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を２０ｐｐｍに調整した。
【０１１８】
そして、陽極には鉛板を用いて上記の電解液を液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ及び７０μｍ厚さの電解銅箔を得、その後実施例１０と同様にして表面処理電解銅箔２種を得た。この電解銅箔の常態及び１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の機械的特性を表５に、そして、電解銅箔析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）、光沢度［Ｇｓ（２０°）］、［Ｇｓ（６０°）］及び［Ｇｓ（８５°）］と表面処理後析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度〔Ｇｓ（６０°）〕、粗化処理箔の粗化面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を表６に示す。
【０１１９】
［実施例と比較例との対比］
以降各比較例と実施例とを対比し、その結果を説明する。なお、実施例で得られた電解銅箔の析出面側は表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）＜１．０μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］≧４００とそのＴＤ／ＭＤ比は０．９〜１．１、そして［Ｇｓ（２０°）］＞［Ｇｓ（６０°）］＞［Ｇｓ（８５°）］という本件発明の各条件を満足しているものである。そして機械的特性も常態の機械的特性は引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上で伸び率が５％以上、加熱後の機械的特性は引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で伸び率が８％以上という本件発明の条件を満足している。
【０１２０】
実施例と比較例１との対比： 電解銅箔の析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を対比すると、比較例１の電解銅箔も良好な低プロファイル化が出来ている。しかし、本件発明に係る１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３０μｍ〜０．４１μｍに対し比較例１の１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．８５μｍ、本件発明に係る２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．２７μｍ〜０．３４μｍに対し比較例１の２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．７０μｍである。よって、銅箔厚みが増すに従ってより平滑な析出面が得られる傾向は共通しているが、平滑性の絶対値では本件発明に係る電解銅箔が優れている。また、光沢度［Ｇｓ（６０°）］を比較すると、比較例１の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２２１〜２８３の範囲にあるのに対し、各実施例の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は、６０３〜７５９という全く異なる範囲を示している。このことから、比較例１の電解銅箔と比べ、実施例の各電解銅箔はより平坦で鏡面に近い析出面を備えているといえる。そして、機械的特性については、比較例１の１２μｍ電解銅箔は常態で引張り強さ３６．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率４．０％、加熱後は引張り強さ３２．４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率５．６％であり、実施例の電解銅箔と同等と言えるのは常態における引張り強さだけである。
【０１２１】
実施例と比較例２との対比： 電解銅箔の析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を対比すると、比較例２の電解銅箔も良好な低プロファイル化は出来ている。しかし、本件発明に係る１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３０μｍ〜０．４１μｍに対し比較例２の１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．８３μｍ、本件発明に係る２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．２７μｍ〜０．３４μｍに対し比較例２の２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．２２μｍである。よって、比較例２では銅箔厚みが増すことにより析出面の平滑性が損なわれていることから安定して平滑な電解銅箔を得ることは困難であると考えられる。そして、機械的特性については、比較例２の１２μｍ電解銅箔は常態で引張り強さ３１．４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率３．５％、加熱後は引張り強さ２６．８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率５．８％であり、実施例の各電解銅箔の方が優れている。
【０１２２】
実施例と比較例３との対比： 比較例３は、銅電解液にＭＰＳやＳＰＳが無い場合の効果を見るためのものである。表３から明らかなように、銅電解液中にＭＰＳ等を含ませない比較例３で得られた電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３．６０μｍを示しており、低プロファイル化が達成出来ていない。そして、光沢度［Ｇｓ（６０°）］に到ってはほぼ艶消し状態となるため０．７と極めて低い値を示している。そして、１２μｍ電解銅箔の機械的特性では引張り強さが４０．５ｋｇｆ／ｍｍ２と大きな値を示すものの伸び率が３．６％と低く、加熱による変化が小さいものである。よって、表面粗さ及び伸び率において本件発明に係る電解銅箔の方が優れていると言える。
【０１２３】
実施例と比較例４との対比： 比較例４は、銅電解液にＭＰＳの代わりに低分子膠を添加した場合の効果を見ている。この結果、表３から明らかに分かるように、銅電解液中にＭＰＳの代わりに低分子膠を含ませても、電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３．５９μｍを示しており、低プロファイル化が達成出来ていない。そして、光沢度［Ｇｓ（６０°）］に到ってはほぼ艶消し状態となるため１．０と極めて低い値を示している。そして、機械的特性においては、常態の引張り強さが３８．６ｋｇｆ／ｍｍ２と実施例と同等の値を示すものの伸び率が４．０％と低く、比較例３同様加熱による変化が小さいものである。よって、表面粗さ及び伸び率において本件発明に係る電解銅箔の方が優れていると言える。
【０１２４】
実施例と比較例５との対比：以降表５及び表６に記載のデータを参照しつつ実施例と比較例５とを１２μｍ電解銅箔同士で対比する。
【０１２５】
析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を対比すると、実施例で得られた電解銅箔では０．３０μｍ〜０．４１μｍであり、比較例５で得られた電解銅箔では析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．００μｍとその差は明らかである。そして、析出面側の光沢度は［Ｇｓ（６０°）］だけでみても、比較例５で得られた電解銅箔では３２４〜３８３の範囲にあるのに対し、実施例で得られた電解銅箔では、６０３〜７５９という全く異なる範囲にある。即ち、比較例５の電解銅箔と比べ、実施例の電解銅箔は、より平坦で鏡面に近い析出面を備えている。そして常態の機械的特性は、比較例５の電解銅箔の引張り強さ３７．９ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率８．０％と比べ、実施例１０の電解銅箔は引張り強さ３５．５ｋｇｆ／ｍｍ２、そして伸び率は１１．５％を示しておりやや柔軟性に富むものである。そして１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の機械的特性は、比較例５の電解銅箔の引張り強さ３１．６ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率７．５％と比べ、実施例１０の電解銅箔は引張り強さ３３．２ｋｇｆ／ｍｍ２、そして伸び率は１１．２％を示しており本件発明に係る電解銅箔の方が優れている。この結果から、銅張積層板に加工される際の熱履歴を考えると、例えば本件発明に係る電解銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板とした場合には優れた耐屈曲性などが期待できる。
【０１２６】
次に、表面の均一性を測る指標として３種類の光沢度を用いることの優位性を確認した。実施例で得られた１２μｍ電解箔の析出面でＭＤを共通方向として光沢度の違いを見ると、［Ｇｓ（２０°）］では８２４〜１２０６、［Ｇｓ（６０°）］では６４９〜７５９そして［Ｇｓ（８５°）］では１１２〜１４２であり、測定光の入射角度が垂直に近づくほど大きな数値となっている。これに対し、比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔の析出面側のＭＤ方向で測定したときの評価結果を見てみると、［Ｇｓ（２０°）］では１２６、［Ｇｓ（６０°）］では３８３そして［Ｇｓ（８５°）］では１１７となっており、［Ｇｓ（２０°）］と［Ｇｓ（８５°）］でほぼ同等の値を示している。従って、比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔の析出面には何らかの特徴的な形状が備わっているのである。
【０１２７】
そこで、実施例１１で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真を図１に、比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように比較例５で得られた電解銅箔表面には小さいながら凹凸が観察されているほかに高倍率で観察しなければ発見できない異常析出部も散見される。すなわち、この凹凸部分での光の乱反射が光沢度［Ｇｓ（２０°）］の値を小さくし、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を大きくしているのである。そして、本件発明に係る電解銅箔のＳＥＭ写真である図１には明らかな凹凸は観察されておらずまた異常析出部も観察されていない。よって本件発明に係る電解銅箔は表面粗さ、光沢度が均一で優れているのである。
【０１２８】
そして、粗化処理を施した表面処理電解銅箔を比較してみると、実施例１０と比較例５との対比において、同一条件で実施した粗化処理による表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値の増加幅は約０．７μｍと、ほぼ同程度となっている。これは図２から判るように比較例５で得られた電解銅箔の析出面形状に見られる凹凸は３μｍ前後のピッチをもっているが扁平であるため、粗化処理で得られた微細粒子がそれぞれの凹凸の形状に沿って付着しているためであると推測できる。しかし、比較例５の電解銅箔ではベースとなる析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が大きいために本件発明の要件としている絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を１．５μｍ以下とすることができず、本件発明に係る電解銅箔の優位性は明確である。
【０１２９】
ＭＰＳとＳＰＳとの対比： 実施例９〜実施例１４ではＭＰＳの代替としてＳＰＳを用いているが、得られた１２μｍ電解銅箔は析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３０μｍ〜０．４１μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］は６０３〜７５９であり、ＳＰＳを用いてもＭＰＳと同じ効果が得られることが確認できている。
【０１３０】
なお、上記実施例では本件発明に係る電解銅箔の製造に際しては硫酸系銅電解液の銅濃度を４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度を６０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌ程度とした溶液構成にて良好な結果を得ているが、目的とする用途に応じて濃度範囲を変更しても構わないのである。そして、上記実施例に記載の添加剤以外の添加剤類の存在を否定しているものでもなく、上記添加剤類の効果を更に際だたせたり、連続生産時の品質安定化に寄与できること等が確認されているものであれば任意に添加して構わないのである。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本件発明に係る電解銅箔の析出面は、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べ更に低プロファイルであり、その析出面の粗さが光沢面の粗さ以下となり、両面共に光沢のある平滑面となる。そして電解箔の製造に供される銅電解液は製造条件の変動及び厚みのバリエーションに対する適応力が大きく、生産性に優れたものなのである。よって、テープ オートメーティド ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ オン フィルム（ＣＯＦ）基板のファインピッチ回路、さらにはプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽用回路の形成に好適である。そして、この電解銅箔は優れた機械的特性を有することからリチウムイオン二次電池等の負極を構成する集電材としての使用にも適している。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１１で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真である。
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、電解銅箔、表面処理電解銅箔、電解銅箔の製造方法、該表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。特に、その電解銅箔の絶縁層構成材料との張合わせ面が低プロファイルで高光沢を有している電解銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅は電気の良導体であり比較的安価で取り扱いも容易であることから、電解銅箔はプリント配線板の基礎材料として広く使用されている。そして、プリント配線板が多用される電子及び電気機器には、小型化、軽量化等の所謂軽薄短小化が求められている。従来、このような電子及び電気機器の軽薄短小化を実現するためには、信号回路を可能な限りファインピッチ化した配線にする必要があり、製造者等はより薄い銅箔を採用してエッチングによって配線を形成する際のオーバーエッチングの設定時間を短縮し、形成する配線のエッチングファクターを向上させることで対応してきた。
【０００３】
そして、小型化、軽量化される電子及び電気機器には、高機能化の要求も同時に行われている。従って、表面実装方式の普及によって限られた基板面積の中に可能な限り大きな部品実装面積を確保するためには、プリント配線板の配線のエッチングファクターを良好にする対応が必要とされてきた。その目的で、特にＩＣチップ等の直接搭載を行う所謂インターポーザー基板であるテープ オートメーティド ボンディング（ＴＡＢ）基板、チップ オン フィルム（ＣＯＦ）基板には、通常のプリント配線板用途以上の低プロファイル電解銅箔が求められてきた。なお、プロファイルとはプリント配線板用銅箔に関する規格において絶縁層形成材料との張合わせ界面である接着面（本件出願では以降「張合わせ界面」を用いず「接着面」に呼称を統一する）の表面粗さＲｚｊｉｓをＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠してＴＤ方向に測定した値で規定されるものであり、低プロファイルとは接着面の表面粗さＲｚｊｉｓが小さなことを意味している。
【０００４】
このような問題を解決すべく、特許文献１には未処理電解銅箔の析出面の表面粗度Ｒｚが該未処理電解銅箔の光沢面の表面粗度Ｒｚと同じか、それより小さい箔の析出面上に粗化処理を施して接着面とすることを特徴とする表面処理電解銅箔が開示されている。そして、前記未処理電解銅箔の製造には、メルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を用いている。具体的にはメルカプト基を持つ化合物は３−メルカプト１−プロパンスルホン酸塩、低分子量膠の分子量は３０００以下、そして高分子多糖類はヒドロキシエチルセルロースである。
【０００５】
また、特許文献２には、硫酸酸性銅めっき液の電気分解による電解銅箔の製造方法において、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体を含有する硫酸酸性銅めっき液を用いることを特徴とする電解銅箔の製造方法が開示されている。当該硫酸酸性銅めっき液には、ポリエチレングリコールと塩素と３−メルカプト−１−スルホン酸とを含有することが好ましいとされている。そして、絶縁基材との接着面とする析出面粗さが小さく、厚さ１０μｍの電解銅箔では十点平均粗さＲｚが１．０μｍ±０．５μｍ程度の低プロファイルが得られるとしている。
【０００６】
そして、これらの製造方法を用いて電解銅箔を製造すると確かに低プロファイルの析出面が形成され、従来の低プロファイル電解銅箔としては良好な特性は有している。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１４３７８５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、電子又は電気機器の代表であるパーソナルコンピュータのクロック周波数は上昇し、演算速度が飛躍的に速くなっている。そして、従来はコンピュータとしての本来の役割である単なるデータ処理に止まらず、コンピュータ自体をＡＶ機器と同様に使用する機能も付加されている。すなわち、音楽再生機能だけではなく、ＤＶＤの録画再生機能、ＴＶ受像録画機能、テレビ電話機能等が次々に付加されている。
【０００９】
すなわち、パーソナルコンピュータのモニタは単なるデータモニタ機能を満足するだけでは不十分となっており、映画等の画像を表示しても長時間の視聴に耐えるだけの画質が要求されている。そして、このような品質のモニタを安価に且つ大量に供給することが求められている。現在の当該モニタには液晶モニタが多用されており、この液晶パネルのドライバ素子を搭載するには、前記テープ オートメーティド ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ オン フィルム（ＣＯＦ）基板を用いるのが一般的である。そして、モニタのハイビジョン化を図るためには、走査線数の増加に見合うよう前記ドライバ基板にもよりファインな回路の形成が求められるようになる。そして、パネルサイズの大型化に伴って外縁部の幅を可能な限り狭くして製品寸法を抑える取り組みが為されている。ドライバを背面に配置するためにはＴＡＢ基板又はＣＯＦ基板を折り曲げて設置する必要があり、当初から屈曲性が良好であることも求められていた。そして、ＣＯＦではＴＡＢと違ってファイン化されたボンディング用リード部分がフィルムで裏打ちされている。そのためにフィルムが無いＴＡＢに比べて屈曲性の点で不利となっており、従来以上に屈曲性の良好な材料を用いることが断線の防止に有効なのである。
【００１０】
一方、車載用の電子回路ではハイブリッド化の普及と燃料電池車の開発に伴って大電流に対応せざるを得なくなってきている。車載用では必要とされる導体厚さが将来的にも２００μｍを超えると推測されているにもかかわらず、省スペースの観点からフレキシブル配線板として用いられる。このような厚い銅箔をフレキシブル基板に適用するためには当該銅箔の接着面粗さが小さいことが必須になり、従来の電解銅箔では対応できないとして圧延銅箔も検討されているのである。すなわち、従来の電解銅箔の場合には、厚さが厚くなるほど基材との接着面粗さが大きくなっていたからである。
【００１１】
また、リチウムイオン電池用の負極集電体として使用する際にも表面が平滑な銅箔を用いることが好ましい。すなわち、銅箔上に活物質を塗工する際に、活物質含有スラリーを均一な塗膜厚で銅箔上に塗工するためには表面が平滑な銅箔を集電体として使用することが有利なのである。そして、当該負極活物質は、充放電時に膨張収縮を繰り返すため集電材としての銅箔の寸法変化も大きく、その膨張収縮に銅箔膨張収縮挙動が追随できず破断する現象が発生する。従って、集電材である銅箔の機械的な特性は、繰り返しの膨張収縮挙動に耐えるため、引張り強さと伸び率との良好なバランスが求められる。更に、銅箔上にキャパシタ用誘電体層をゾル−ゲル法で形成させる際にも、表面が平滑な銅箔を用いることは同様に有利である。
【００１２】
以上のように電解銅箔に対してはプリント配線板用途から市場の拡大が図られてきている。その結果、従来市場に供給されてきたプリント配線板用途の低プロファイル電解銅箔と比べて、４５０μｍ以下の厚さにおいて更に低プロファイルであり、屈曲性も良好な電解銅箔に対する要求の存在が明らかとなったのである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記背景から、本件発明者らは鋭意研究の結果、従来の電解銅箔生産技術と遜色のない生産性を持ち、且つ対応可能な厚さの上限も４５０μｍを超える低プロファイル電解銅箔に想到したのである。
【００１４】
本件発明に係る電解銅箔： 本件発明は析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満であり、且つ、当該析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上であることを特徴とする電解銅箔を提供する。
【００１５】
本件発明に係る電解銅箔において、前記析出面側の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を、幅方向で測定したＴＤ光沢度と、流れ方向で測定したＭＤ光沢度との比（［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］）が０．９〜１．１であることが好ましい。
【００１６】
また、本件発明に係る電解銅箔において、前記析出面側が、光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］の関係を備えることが好ましい。
【００１７】
更に、本件発明に係る電解銅箔において、光沢面側は、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上であることが好ましい。
【００１８】
本件発明に係る電解銅箔の機械的特性の観点から見ると、前記電解銅箔は常態における引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が５％以上の機械的特性を示す。
【００１９】
また、本件発明に係る電解銅箔は、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の伸び率が８％以上の機械的特性を示す。
【００２０】
本件発明に係る表面処理電解銅箔： 本件発明に係る表面処理電解銅箔は、上述した電解銅箔の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種以上を行ったものである。
【００２１】
そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本件発明に係る表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面として、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５０以上のものを用いることが好ましい。
【００２３】
更に、本件発明に係る表面処理電解銅箔において、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面側に粗化処理を施すことも好ましい。
【００２４】
そして、本件発明に係る表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面には、上記電解銅箔の析出面を用いるのが好ましい。
【００２５】
本件発明に係る電解銅箔の製造方法： 本件発明に係る電解銅箔の製造方法は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させた銅を剥取って電解銅箔を製造する方法であって、当該硫酸系銅電解液は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（本件出願では以降「ＭＰＳ」と称する）又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（本件出願では以降「ＳＰＳ」と称する）から選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含むものであることを特徴とするものである。
【００２６】
前記硫酸系銅電解液中のＭＰＳ及び／又はＳＰＳの合算濃度が０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである事が好ましい。
【００２７】
前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体濃度が１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が望ましい。
【００２８】
そして、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（本件出願では以降「ＤＤＡＣ」と称する）重合体を用いることが、特に好ましい。
【００２９】
更に、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度が５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００３０】
本件発明は前記製造方法により製造された電解銅箔を提供する。
【００３１】
本件発明に係る銅張積層板： 本件発明に係る銅張積層板は、前記表面処理電解銅箔と絶縁層構成材料とを張合わせて得られるものである。そして、本件発明に係る銅張積層板を構成する前記絶縁層構成材料が、骨格材を含有する場合にはリジッド銅張積層板となる。一方、本件発明に係る銅張積層板を構成する前記絶縁層構成材料が、可撓性を有するフレキシブル素材である場合にはフレキシブル銅張積層板となる。
【００３２】
本件発明に係るプリント配線板： 本件発明に係る表面処理電解銅箔を用いて、銅張積層板を得ることができ、この銅張積層板にエッチング加工を施すことにより、本件発明に係るプリント配線板が得られる。即ち、上述のリジッド銅張積層板を用いることでリジッドプリント配線板が得られる。そして、上述のフレキシブル銅張積層板を用いることでフレキシブルプリント配線板が得られる。
【発明の効果】
【００３３】
本件発明に係る電解銅箔は、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べ、更に良好な低プロファイル特性を備えている。この結果、本件発明に係る電解銅箔は、従来の低プロファイル電解銅箔を超える優れた光沢を有している。しかも、本件発明に係る電解銅箔は、電解銅箔としての厚さが増加するほど低プロファイル化が顕著となる。この傾向は、厚さが増加するほど高プロファイル化してしまう従来の電解銅箔とは正反対の性質である。
【００３４】
また、この電解銅箔が、現実に市場に供給される場合には、大気雰囲気による酸化防止、基材との密着性向上のために種々の表面処理が施され、一般的には表面処理電解銅箔として供給される。本件発明に係る電解銅箔を用いることで、このような表面処理が適正に施される限り、表面処理が施されてもなお、市場に流通する表面処理の施された低プロファイル電解銅箔を超える低プロファイル化が可能となる。
【００３５】
従って、本件発明に係る表面処理電解銅箔を銅張積層板に用いると、本件発明に係る表面処理電解銅箔で構成した導体層間に位置する絶縁層の厚さ均一性に優れ、薄い絶縁層を用いても短絡を起こすことなく層間の絶縁信頼性が飛躍的に向上する。特に、均一な粗化処理が行われれば、高周波対応の銅張積層板に好適となる。
【００３６】
更に、本件発明に係る銅張積層板を用いて、これをエッチング加工して得られるプリント配線板は、銅張積層板に用いた本件発明に係る表面処理電解銅箔の低プロファイル化が可能であるため、ファインピッチ回路の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
［本件発明に係る電解銅箔の形態］
本件発明に係る電解銅箔の説明を行う前に、説明の理解が容易となるように、一般的な電解銅箔の製造方法に関して述べる。本件発明に係る「電解銅箔」とは、何ら表面処理を行っていない状態のものであり「未処理銅箔」、「析離箔」等と称されることがある。本件明細書では、これを単に「電解銅箔」と称する。この電解銅箔の製造には一般的に連続生産法が採用されており、ドラム形状をした回転陰極と、その回転陰極の形状に沿って対向配置された鉛系陽極又は寸法安定性陽極（ＤＳＡ）との間に硫酸系銅電解液を流し、電解反応を利用して銅を回転陰極の表面に析出させ、この析出した銅を箔状態として回転陰極から連続して引き剥がして巻き取っている。このようにして得られた電解銅箔は、一定幅で巻き取られたロール状となるため、特性の測定などに際して方向を示すには回転陰極の回転方向（ウェブの長さ方向）をＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）、ＭＤに対して直角方向である幅方向をＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と称する。
【００３８】
この電解銅箔の回転陰極と接触した状態から引き剥がされた側の表面形状は研磨処理された回転陰極表面の形状が転写したものとなり、光沢を有することからこの面を「光沢面」と称してきた。これに対し、析出サイドであった側の表面形状は、通常は析出する銅の結晶成長速度が結晶面ごとに異なるために山形の凹凸形状を示しており、こちら側を「析出面」と称する。そして、一般的には、析出面の粗度が光沢面の粗度より大きく、電解銅箔に表面処理を施す際には析出面側に粗化処理を施すことが多く、この析出面側が銅張積層板を製造する際の絶縁層構成材料との張合わせ面となる。従って、この接着面の表面粗さが小さいほど優れた低プロファイルの表面処理電解銅箔となる。
【００３９】
このように電解銅箔には絶縁層構成材料との接着力を機械的なアンカー効果で補強するための粗化処理や酸化防止などの表面処理が施されて、市場を流通する電解銅箔が完成するのであるが、用途によっては粗化処理を施さずに使用する場合もある。次いで、以下に本件発明に係る電解銅箔について説明する。
【００４０】
本件発明に係る電解銅箔は、その析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上の特性を備える。そして、より好ましくは、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．６μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］は６００以上である。最初に、光沢度に関して説明する。ここで、［Ｇｓ（６０°）］の光沢度とは、電解銅箔の表面に入射角６０°で測定光を照射し、反射角６０°で跳ね返った光の強度を測定したものである。ここで言う入射角は、光の照射面に対する垂直方向を０°としている。そして、ＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７によれば、入射角の異なる５つの鏡面光沢度測定方法が記載されており、試料の光沢度に応じて最適な入射角を選択すべきとされている。中でも、入射角を６０°とすることで低光沢度の試料から高光沢度の試料まで幅広く測定可能であるとされている。従って、本件発明に係る電解銅箔などの光沢度測定には主として６０°を採用したのである。
【００４１】
一般的に、電解銅箔の析出面の平滑性の評価には表面粗さＲｚｊｉｓがパラメーターとして用いられてきた。しかしながら、Ｒｚｊｉｓだけでは高さ方向の凹凸情報しか得られず、凹凸の周期やうねりと言った情報を得ることができない。光沢度は両者の情報を反映したパラメータであるため、Ｒｚｊｉｓと併用することで表面の粗さ周期、うねり、それらの面内での均一性等の種々のパラメータを総合して判断することができる。
【００４２】
本件発明に係る電解銅箔の場合、析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満であり、且つ、当該析出面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上であるという条件を満たす。即ち、このような範囲で品質が保証でき、市場に供給可能な電解銅箔は、従来存在しなかった。そして、後述する製造方法を適正に用いることで、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．６μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］は７００以上の析出面を備える電解銅箔の提供も可能となる。また、ここでは、光沢度の上限値を定めていないが、経験的に判断して［Ｇｓ（６０°）］で７８０程度が上限となる。なお、本件発明における光沢度は、日本電色工業株式会社製光沢計ＶＧ−２０００型を用い、光沢度の測定方法であるＪＩＳ Ｚ ８７４１−１９９７に準拠して測定した。
【００４３】
そして、ここで言う電解銅箔に関して、厚さの限定は行っていない。何故なら、厚くなるほど、当該析出面の粗度が小さく、光沢度も上昇すると言う好ましい傾向にあるためである。敢えて、上限を定めるとするならば、電解銅箔を工業的に製造しても採算を取れる限度である４５０μｍ厚さ以下の電解銅箔を対象としている。
【００４４】
また、ここでは析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の下限値を限定していない。測定器の感度にもよるが、経験的に表面粗さの下限値は０．１μｍ程度である。しかし、実際の測定においては、バラツキが見られ、保証できる測定値としての下限は０．２μｍ程度であると考える。
【００４５】
また、本件発明に係る電解銅箔は、前記析出面側の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を、幅方向で測定したＴＤ光沢度と、流れ方向で測定したＭＤ光沢度とに分けて捉え、この比（［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］）を採ると０．９〜１．１の範囲となる。即ち、幅方向と流れ方向との差が非常に小さいことを意味している。
【００４６】
即ち、電解銅箔は、陰極である回転ドラムの表面にある研磨スジ等の影響により、幅方向（ＴＤ）と流れ方向（ＭＤ）との機械的特性が異なるというのが一般通念であった。しかし、本件発明に係る電解銅箔は、厚みによらずより均一で滑らかな析出面側表面をもち、その外観としての光沢度［Ｇｓ（６０°）］は、［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］の値が０．９〜１．１であり、変化幅が１０％以内と小さく、本件発明に係る電解銅箔のＴＤ方向とＭＤ方向との表面形状のバラツキが極めて小さな事を意味している。
【００４７】
そして、更に言えば、外観上の差異がＴＤ方向及びＭＤ方向に無いと言うことは、均一な電解が出来ており、結晶組織的に見ても均一であることを意味している。即ち、ＴＤ方向及びＭＤ方向による引張り強さ及び伸び率等の機械的特性差も小さくなることを意味している。このようにＴＤ方向とＭＤ方向とでの機械特性差が小さいと、プリント配線板を製造する際の銅箔の方向性による基板の寸法変化率や回路の直線性等に与える影響が小さくなり好ましい。ちなみに、表面が平滑である銅箔の代表ともいえる圧延銅箔の場合には、その加工方法に起因してＴＤ方向とＭＤ方向との機械的特性が異なることが広く知られている。その結果、本件発明が想定している用途であるフィルムキャリアテープ市場、薄物リジッドプリント配線板等において寸法変化率が大きく、ファインパターン用途には不適であるとの評価がほぼ定着している。
【００４８】
また、光沢度として［Ｇｓ（２０°）］と［Ｇｓ（６０°）］とを用いることにより、従来の低プロファイル電解銅箔との差異を、より明瞭に捉えることが出来る。具体的には、本件発明に係る電解銅箔は、前記析出面側が光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］の関係を備えることができる。同じ物質であれば一つの入射角度を選択して光沢度を評価すれば十分と予想されるが、同じ物質であっても入射角に応じて、反射率が異なるため、入射角が変化すれば、被測定表面の表面の凹凸に応じて、反射光の空間分布が変化して、光沢度に差を生じるのである。このような事実に基づき、本件発明者等が検討した結果、経験的に次の傾向があることを見いだしたのである。即ち、高光沢且つ低表面粗さの電解銅箔の場合には、光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］＞光沢度［Ｇｓ（８５°）］の関係が成立し、低光沢且つ低表面粗さの電解銅箔の場合には、光沢度［Ｇｓ（６０°）］＞光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（８５°）］の関係が成立する。更に、無光沢且つ低表面粗さの電解銅箔の場合には、光沢度［Ｇｓ（８５°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］＞光沢度［Ｇｓ（２０°）］の関係が成立する。以上のことから分かるように、一定の入射角による光沢度の絶対値の他に、異なる入射角での光沢度測定値との関係により平滑性を評価することが有意義なのである。
【００４９】
そして、本件発明に係る電解銅箔の場合、その光沢面の表面状態も重要となる。この光沢面には、本件発明に係る電解銅箔の析出面に近いレベルの表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度［Ｇｓ（６０°）］が求められる。即ち、本件発明に係る電解銅箔において、光沢面側は、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上であることが好ましい。より好ましくは、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．７μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が１００以上であることが望ましい。当該光沢面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］の上限値は規定していないが、経験的に言えば５００位である。即ち、ここまで述べてきた析出面の表面状態を得るためには、光沢面にここで述べるような表面状態を形成する事が好ましい。この条件を外れると、ＴＤ方向及びＭＤ方向での表面状態に差が生じやすく、ＴＤ方向及びＭＤ方向での引張り強さ及び伸び率等の機械的特性差も生じやすくなる。この光沢面の表面状態は、その電析面である陰極の表面状態の転写であり、陰極の表面状態により定まる。従って、特に薄い電解銅箔を製造するときは、陰極表面に表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満という特性が求められる。
【００５０】
本件発明に係る電解銅箔の機械的特性としては、常態における引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が５％以上となる。そして、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）では引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が８％以上であることが好ましい。
【００５１】
そして、本件発明においては、製造条件を最適化することにより、常態の引張り強さが３８ｋｇｆ／ｍｍ２以上、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上という、より優れた機械的特性を備えるものとできる。従って、この良好な機械的特性は、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ使用にも十分に耐えうるものであるのみならず、膨張収縮挙動を受けるリチウムイオン二次電池等の負極を構成する集電材用途にも好適である。
【００５２】
［本件発明に係る表面処理電解銅箔の形態］
本件発明に係る表面処理電解銅箔は、上述した電解銅箔の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種以上を行った表面処理電解銅箔を提供する。この防錆処理層は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔の表面が酸化腐食することを防止するためのものである。そして絶縁層構成材料との密着性を阻害せず、可能であれば向上させる構成であることが推奨される。防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれか又は両者を組み合わせて使用しても目的用途に適合していれば問題はない。
【００５３】
そして、シランカップリング剤処理とは、防錆処理が終了した後に、絶縁層構成材料との密着性を化学的に向上させるための処理である。
【００５４】
次に、防錆処理層を形成する方法に関して説明する。有機防錆の場合は、有機防錆剤の溶液を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用して形成することが可能となる。無機防錆の場合は、防錆元素を電解銅箔の表面上に電解析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うときには、ピロ燐酸亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっき浴、硫酸亜鉛めっき浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛めっき浴であれば、濃度は亜鉛５ｇ／ｌ〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、液温２０℃〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００５５】
そして、上記シランカップリング剤処理に用いるシランカップリング剤は特に限定を要するものではなく、使用する絶縁層構成材料、プリント配線板製造工程で使用するめっき液等の性状を考慮して、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等から任意に選択使用することが可能となる。そして、シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤の溶液を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用して実施することができる。
【００５６】
より具体的には、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００５７】
そして、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．５μｍ以下の低プロファイルであることが好ましい。この範囲に表面粗さが調整されていることによりファインピッチ回路形成に適した表面処理銅箔となる。
【００５８】
また、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は２５０以上であることも好ましい。表面処理により、防錆被膜やシランカップリング剤被膜が形成されるため、表面粗さの変化が検出されないレベルであっても、表面処理前後の比較においては光の反射率等が変動することが考えられる。したがって、表面処理後に光沢度の絶対値が変動することはあるが、表面処理電解銅箔の接着面で得られる光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５０以上を維持していれば表面処理被膜が適正な厚さで形成されていると判断できるのである。
【００５９】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面に粗化処理を施してあることも好ましい。粗化処理は公知技術を適用できるものであって、防錆技術との組み合わせから必要最低限の粗化処理を実施すれば足りるのである。しかし、本件発明に係る表面処理電解銅箔が好ましく用いられる２５μｍピッチを下回るようなファインピッチ配線の形成においては、粗化処理を施していないことが、必要とされるオーバーエッチング時間の設定精度を上げるためには好ましいのである。
【００６０】
そして、粗化処理を施す方法としては、電解銅箔の表面に微細金属粒を付着形成させるか、エッチング法で粗化表面を形成するか、いずれかの方法が採用される。ここで、前者の微細金属粒を付着形成する方法として、銅微細粒を表面に付着形成する方法に関して例示しておく。この粗化処理工程は、電解銅箔の表面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とで構成される。
【００６１】
電解銅箔の表面上に微細銅粒を析出付着させる工程では、電解条件としてヤケめっきの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、ヤケめっき条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケめっき条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、フリー硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、膠、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６２】
そして、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程は、平滑めっき条件により微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、ここでは前述の電解銅箔の製造工程で用いたものと同様の銅電解液を銅イオンの供給源として用いることができる。この平滑めっき条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、フリー硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ２の条件とする等である。
【００６３】
そして、前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面が析出面側であることが好ましいとしている。前述のように、光沢面側は陰極ドラムの表面形状が転写した形状であるためにＴＤ方向／ＭＤ方向の違いを皆無にすることは困難である。そのため、接着面の形状がＴＤ／ＭＤで方向性を持っている場合に起こる配線端面の直線性のバラツキを僅少にするためには析出面側を接着面とすることが好ましいのである。
【００６４】
［本件発明に係る電解銅箔の製造方法の形態］
本件発明は、硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させた銅を剥取って前記電解銅箔を製造する方法であって、当該硫酸系銅電解液はＭＰＳ又はＳＰＳから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含むものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法を提供する。この組成の硫酸系銅電解液を用いることで、安定して本件発明に係る低プロファイルの電解銅箔の製造が可能となるのである。さらに、電解条件を最適化することにより光沢度［Ｇｓ（６０°）］は７００を超えるものも得ることができるのである。そして、この硫酸系銅電解液中の銅濃度は４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、より好ましい範囲は５０ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度は６０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌ、より好ましい範囲は８０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌとするのである。
【００６５】
本件発明に係る硫酸系銅電解液中のＭＰＳ及び／又はＳＰＳの合算濃度は０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、更に好ましくは１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。このＭＰＳ又はＳＰＳの濃度が０．５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。一方、ＭＰＳ及び／又はＳＰＳの濃度が１００ｐｐｍを越えても、得られる電解銅箔の析出面が平滑化する効果は向上せず、廃液処理のコスト増加を招くだけである。なお、本件発明で言うＭＰＳ及び／又はＳＰＳとは、それぞれの塩をも含む意味で使用しており、濃度の記載値は、ナトリウム塩としての３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（本件出願では以降「ＭＰＳ−Ｎａ」と称する）としての換算値である。そしてＭＰＳは本件発明に係る硫酸系銅電解液中では２量体化することでＳＰＳ構造をとるものであり、従ってＭＰＳ又はＳＰＳの濃度とは、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸単体やＭＰＳ−Ｎａ等塩類の他ＳＰＳとして添加されたもの及びＭＰＳとして電解液中に添加された後ＳＰＳ等に重合化した変性物をも含む濃度である。ＭＰＳの構造式を化１として、ＳＰＳの構造式を化２として以下に示す。これら構造式の比較から、ＳＰＳ構造体はＭＰＳの２量体であることがわかる。
【００６６】
【化１】
【００６７】
【化２】
【００６８】
そして、本件発明に係る硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体は、濃度が１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。ここで、環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体として、種々のものを用いることが可能であるが、低プロファイルの析出面を形成する効果を考えると、ＤＤＡＣ重合体を用いることが最も好ましい。ＤＤＡＣは重合体構造を取る際に環状構造を成すものであり、環状構造の一部が４級アンモニウムの窒素原子で構成されることになる。そして、ＤＤＡＣ重合体は前記環状構造が４員環〜７員環のいずれか又はそれらの混合物であると考えられているため、ここではこれら重合体の内５員環構造を取っている化合物を代表とし、化３として以下に示した。このＤＤＡＣ重合体とは化３に明らかなようにＤＤＡＣが２量体以上の重合体構造を取っているものである。
【００６９】
【化３】
【００７０】
そして、このＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度は、１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである事が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、更に好ましくは１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍである。ＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度が１ｐｐｍ未満の場合には、ＭＰＳ又はＳＰＳの濃度を如何に高めても電析銅の析出面が粗くなり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。ＤＤＡＣ重合体の硫酸系銅電解液中の濃度が１５０ｐｐｍを超えても銅の析出状態が不安定になり、低プロファイル電解銅箔を得ることが困難となる。
【００７１】
更に、前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度は、５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍである事が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍである。この塩素濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、電解銅箔の析出面が粗くなり低プロファイルを維持出きなくなる。一方、塩素濃度が１２０ｐｐｍを超えると、電解銅箔の析出面が粗くなり、電析状態が安定せず、低プロファイルの析出面を形成出来なくなる。
【００７２】
以上のように、前記硫酸系銅電解液中のＭＰＳ又はＳＰＳとＤＤＡＣ重合体と塩素との成分バランスが最も重要であり、これらの量的バランスが上記範囲を逸脱すると、結果として電解銅箔の析出面が粗くなり低プロファイルを維持できなくなる。
【００７３】
そして、前記硫酸系銅電解液を用いて電解銅箔を製造する場合には表面粗さが所期の範囲に調整された陰極と不溶性陽極を用いて電解するのである。ここで液温は２０℃〜６０℃で、より好ましくは４０℃〜５５℃とし、電流密度は１５Ａ／ｄｍ２〜９０Ａ／ｄｍ２で、より好ましくは５０Ａ／ｄｍ２〜７０Ａ／ｄｍ２で実施することが推奨される。
【００７４】
そして、本件発明に係る電解銅箔の製造方法の場合、上記電解銅箔に求められる特性を安定的に得るため、その製造を行う場合の陰極表面状態も管理すべきである。プリント配線板用電解銅箔の規格であるＪＩＳ Ｃ ６５１５を参照すると、電解銅箔に求める光沢面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、最大２．４μｍであると規定している。この電解銅箔の製造に用いる陰極は、チタン（Ｔｉ）材質の回転陰極ドラムであり、連続使用している間に表面酸化による外観変化及び金属相の変化が起こる。従って、定期的な表面ポリッシュ、状態に応じて研磨又は切削という機械的な加工作業が必要となる。そして、このような陰極表面の機械的加工は、陰極を回転しつつ実施するため円周方向に筋状の加工模様が不可避的に発生する。このため、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を小さいままに定常状態に維持することが困難であり、コストの観点とプリント配線板製造上の支障を生じないことを前提として前記規格値が許容されている。
【００７５】
従来の電解銅箔の場合には、厚さが厚くなるほど析出面粗さが大きくなる傾向を示し、前記一般規格値の上限レベル又はそれ以上の粗さを持つ陰極ドラムを使用して得られた電解銅箔は陰極の表面形状の影響を受けて析出面の表面粗さが大きくなる傾向があることを経験的に把握している。これに対し、本件発明に係る電解銅箔を製造する場合には、上記硫酸銅系電解液を用いることで、陰極表面の凹凸を埋めつつ厚くなっていく過程で、陰極面形状の影響を軽減して、平坦な析出表面の形成が可能となる。従って、表面のある程度粗れた陰極を用いても、従来の電解銅箔のように陰極表面の形状の影響を受けにくい。そして、ここに述べた製造方法を採用する限り、電解銅箔の厚さが厚いほど、より平坦な析出面を備える電解銅箔が得られるのである。
【００７６】
しかし、２０μｍ未満の厚さの電解銅箔において、その析出面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を１．０μｍ未満とする場合には、得られる電解銅箔の光沢面の粗さが表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満で好ましくは１．２μｍ未満、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上で好ましくは１２０以上とできる表面状態の陰極を使用することが、上述のようにＴＤ方向とＭＤ方向での機械的特性及び表面特性の差を小さくする観点から好ましい。
【００７７】
本件発明は前記製造方法により製造された電解銅箔を提供する。
【００７８】
［本件発明に係る銅張積層板の形態］
本件発明は、前記表面処理電解銅箔を絶縁層構成材料と張合わせてなる銅張積層板を提供する。これら銅張積層板の製造方法に関してはフレキシブル銅張積層板であれば従来技術であるロールラミネート方式やキャスティング方式を用いることが可能であり、リジッド銅張積層板であればホットプレス方式や連続ラミネート方式を用いて製造することが可能である。なお、本件発明に言うフレキシブル銅張積層板及びリジッド銅張積層板は、片面銅張積層板、両面銅張積層板、多層銅張積層板の全てを含む概念である。ここで、多層銅張積層板の場合には、外層に本件発明に係る表面処理銅箔を用い、その内層には内層回路を備える内層コア材が含まれた構成のものである。以下の銅張積層板の説明上は、これらを区別しての説明は行わない。重複したものとなるからである。
【００７９】
本件発明は、前記絶縁層構成材料は骨格材を含有するものであるリジッド銅張積層板を提供する。従来のリジッド銅張積層板で用いられていた骨格材はガラス織布又はガラス不織布が大半を占めており、銅箔接着面の粗さが影響するのは１０μｍ超レベルでは層間絶縁性に、１０μｍ以下でも骨格材であるガラス繊維と回路が直接接触することによる耐マイグレーション性が問題になりうるとの報告がなされている。そして、５μｍレベルであれば問題にする必要がないと言われてきた。しかしながら、近年では電子部品が直接搭載されるパッケージ基板である例えばＢＧＡやＣＳＰにも従来無かったレベルのファインパターンが要求され、骨格材としてガラス繊維よりも細いアラミド繊維を不織布で用いるなど表面の平坦化を図ってきている。そして、クロック周波数が高くなっている部品などを搭載した場合、回路の直線性、断面形状が理想状態からかけ離れていると特に高周波域における信号の伝送特性が満足できないのである。従って、本件発明に係る銅張積層板はファインパターンはもとより特に高周波信号の伝送回路を有するプリント配線板の製造用途に好適なのである。
【００８０】
また、本件発明は前記絶縁層構成材料は可撓性を有するフレキシブル素材で構成したものであるフレキシブル銅張積層板を提供する。フレキシブル銅張積層板は前述のリジッド銅張積層板とはその屈曲性と軽量性でその用途の棲み分けが為されてきたものであり、絶縁層構成材料は軽量化と高屈曲性達成のために薄肉化が図られている。そして同時に導体層にも薄肉化が要求され、電解銅箔が主要な材料となっている。そして、肉薄フィルムにおける絶縁信頼性確保、特に多層フレキシブル基板用途においては、接着面に対しては絶縁層厚みの１／１０以下の低プロファイルが要求されるため、従来品であれば上記表面粗さＲｚｊｉｓ＝５μｍ程度が使用上限であった。しかしながら、本件発明の電解銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板は更にフィルム厚さを減じても絶縁信頼性が確保できるものなのである。そして、従来の低プロファイル電解銅箔を用いたフレキシブル銅張積層板に比べ屈曲性にも優れており、この点においても信頼性が向上した銅張積層板なのである。
【００８１】
ここでリジッド銅張積層板及びフレキシブル銅張積層板の製造方法を具体的に例示しておく。リジッド銅張積層板又はフレキシブル銅張積層板を製造する場合には、本件発明に係る表面処理電解銅箔、ＦＲ−４クラスのプリプレグ等のリジッド絶縁層形成材又はポリイミド樹脂フィルム等のフレキシブル絶縁層形成材、鏡板を用いて、所望のレイアップ状態を形成し、１７０℃〜２００℃の熱間でプレス成形する。
【００８２】
一方、フレキシブル銅張積層板の場合には、上述のようなロールラミネート方式やキャスティング方式の採用が可能である。このロールラミネート方式とは、本件発明に係る表面処理銅箔のロールと、ポリイミド樹脂フィルムやＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムロールとを用いて、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ方式で加熱ロールの圧力で熱圧着させる方法である。そして、キャスティング方式とは、本件発明に係る表面処理銅箔の表面に、ポリアミック酸等の加熱によりポリイミド樹脂化する樹脂組成膜を形成し、加熱し縮合反応を起こさせることで、表面処理銅箔の表面にポリイミド樹脂皮膜を直接形成するものである。
【００８３】
［本件発明に係るプリント配線板の形態］
そして、本件発明は、前記リジッド銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするリジッドプリント配線板を提供する。前述のように本件発明に係る接着面が平滑な電解銅箔を用いた銅張積層板を使用したプリント配線板の製造には、サブトラクティブ法はもちろんパターンめっき／フラッシュエッチング法も用いることができ、どちらの場合でもオーバーエッチング時間の設定を短くできるために、得られた回路の端面はより直線的に、断面はより矩形に近くなるのである。したがって、ファインパターンでの回路間絶縁信頼性に優れていると同時に、特に表皮効果により回路表面近くを流れる高周波領域の信号伝達特性に優れ、またクロストークなどのノイズも発生しにくい、総合的な信頼性に優れたプリント配線板なのである。
【００８４】
また、本件発明は前記フレキシブル銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板を提供する。当該プリント配線板の製造には、前述のリジッドプリント配線板と同様サブトラクティブ法はもちろんパターンめっき／フラッシュエッチング法も用いることができ、どちらの場合でもオーバーエッチング時間の設定を短くできるために、得られた回路の端面はより直線的に、断面はより矩形に近くなるのである。従って高周波領域の信号伝達特性に優れ、またクロストークなどのノイズも発生しにくい、信頼性の優れたプリント配線板であると同時に、絶縁信頼性、屈曲性に優れたものであり、特に部品を直接実装するフィルムキャリアとした時に最もその優位性を発揮できるものなのである。
【００８５】
ここで、上記リジッド銅張積層板又はフレキシブル銅張積層板（以下、単に「銅張積層板」と称する。）のいずれかを用いてプリント配線板に加工する場合の一般的加工方法の一例を、念のために述べておく。最初に、銅張積層板表面へエッチングレジスト層を形成し、エッチング回路パターンを露光し、現像し、エッチングレジストパターンを形成する。このときのエッチングレジスト層は、ドライフィルム、液体レジスト等の感光性樹脂が用いられる。その他、露光はＵＶ露光が一般的であり、定法に基づいたエッチングレジストパターンの形成方法が採用できる。
【００８６】
そして、銅エッチング液を用いて電解銅箔を回路形状にエッチング加工し、エッチングレジスト剥離を行うことで、リジッド基材又はフレキシブル基材の表面に所望の回路形状を形成する。このときのエッチング液に関しても、酸性銅エッチング液、アルカリ性銅エッチング液等の全ての銅エッチング液の使用が可能である。
【００８７】
上述のように本件発明に言う銅張積層板は、片面銅張積層板、両面銅張積層板、内部に内層回路を備える多層銅張積層板の全てを含む概念として記載している。従って、両面銅張積層板及び多層銅張積層板の場合には、その層間での導通を確保することが必要な場合があり、係る場合には、定法によるスルーホール、ビアホール等の形状形成を行い、その後層間導通を得るための導通メッキ処理が施される。一般的に、この導通メッキ処理には、パラジウム触媒による活性化処理を行い銅無電解メッキが施され、その後電解銅メッキで膜厚成長を行うものである。
【００８８】
銅エッチングが終了すると、十分に水洗を行い、乾燥、その他必要に応じて防錆処理等が施されて、リジッドプリント配線板又はフレキシブルプリント配線板となる。
【実施例】
【００８９】
実施例と比較例では陰極の表面形状の影響が出ないことに配慮し、表面を２０００番の研磨紙で研磨を行って表面粗さをＲｚｊｉｓで０．８５μｍに調整したチタン板電極を用いた。
【００９０】
［第一実施群］
この第１実施群では、実施例１〜実施例８を行った。この実施例１〜実施例８では、硫酸系銅電解液として、硫酸銅溶液であって銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、そして表１に記載のＭＰＳの濃度、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度、塩素濃度に調整した溶液を用いた。そして、実施例９ではＭＰＳの代替品としてＭＰＳの２量体であるＳＰＳを用いた。
【００９１】
【表１】
【００９２】
電解銅箔の作成は陽極にＤＳＡを用いて、液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ及び２１０μｍ厚さの９種の電解銅箔を得た。この中から１２μｍ電解銅箔に限定して銅箔の機械的特性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
次に当該電解銅箔の両面に防錆処理を施した、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２とし、亜鉛防錆処理を施した。
【００９５】
更に、本実施例の場合、前記亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸濃度５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【００９６】
以上のように防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、析出面側の防錆処理層の上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、純水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン濃度を５ｇ／ｌとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。
【００９７】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電熱器により水分を気散させ、９種類の表面処理電解銅箔を得た。なお、得られた電解銅箔の結晶構造解析によると、平均結晶粒子径は従来のフィルムキャリアテープに用いられている微細結晶化により低プロファイルとしている電解銅箔が有している平均結晶粒子径よりも大きく、また双晶の存在も確認された。 上記から得られた電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（２０°）］、［Ｇｓ（６０°）］及び［Ｇｓ（８５°）］、そして表面処理電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（６０°）］を表３に示す。
【表３】
【００９８】
［第二実施群］
ここでは実施例１０〜実施例１４とし、硫酸系銅電解液として銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、そして表４に記載のＳＰＳの濃度、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度、塩素濃度に調整した溶液を用いた。
【００９９】
【表４】
【０１００】
電解銅箔の作成は陽極にＤＳＡを用いて、液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、実施例１０では１２μｍ及び７０μｍ厚さの２種の電解銅箔を、実施例１１〜実施例１４では４種の１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。
【０１０１】
そして、実施例１０で得られた１２μｍ及び７０μｍ電解銅箔の常態及び１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の引張り強さ、伸び率を表５に示す。そして、当該１２μｍ電解銅箔の常態の引張り強さは３５．５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率が１１．５％、１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の引張り強さは３３．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率が１１．２％という良好な機械的特性は、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ使用にも十分に耐えうるレベルである。
【０１０２】
【表５】
【０１０３】
上記１２μｍ電解銅箔単体でのＭＩＴ法による耐折性の評価をしてみると常態で１２００回〜１３５０回、加熱後でも８００回〜９００回の折り曲げ試験に耐えることができている。上記ＭＩＴ法による耐折試験は、ＭＩＴ耐折装置として東洋精機製作所製の槽付フィルム耐折疲労試験機（品番：５４９）を用い、屈曲半径０．８ｍｍ、荷重０．５ｋｇｆとし、サンプルサイズ１５ｍｍ×１５０ｍｍで実施している。この数値は従来フレキシブルプリント配線板用途に使用されてきた汎用電解銅箔を同一条件で評価した場合には常態で６００回程度、加熱後では５００回程度であることから、従来の汎用品に対して約２倍の耐折性を示すものとなるのである。この違いは、表面が平滑であることによって破断に至るきっかけとなるクラックが生じにくいという効果によっていると推測できる。
【０１０４】
そして、上記で得られた電解銅箔を濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液に３０秒間浸漬して、付着物や表面酸化被膜の除去を行い、水洗した。実施例１０で得られた１２μｍ電解銅箔及び７０μｍ電解銅箔では、それぞれ粗化処理を施した表面処理電解銅箔と粗化処理を施していない２種の表面処理電解銅箔合計４種を作成した。
【０１０５】
上記のうち粗化処理を施す対象となる１２μｍ電解銅箔及び７０μｍ電解銅箔は酸洗処理が終了すると、電解銅箔の析出面に微細銅粒を形成する工程として、析出面上に微細銅粒を析出付着させる工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを施した。前者の微細銅粒を析出付着させる工程では、硫酸銅系溶液であって、銅濃度１５ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１００ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２の条件で、５秒間電解した。
【０１０６】
析出面に微細銅粒を付着形成すると、微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程として平滑めっき条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させた。ここでは平滑めっき条件として、硫酸銅溶液であって、銅濃度６０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１００ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度４５Ａ／ｄｍ２の条件とし、５秒間電解した。
【０１０７】
そして本実施例では得られた全ての電解銅箔の両面に防錆処理を施した、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、フリー硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ２とし、亜鉛防錆処理を施した。
【０１０８】
そして前記亜鉛防錆層の上に更に電解でクロメート層を形成した。このときの電解条件は、クロム酸濃度５．０ｇ／ｌ、ｐＨ １１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２、電解時間５秒とした。
【０１０９】
以上のように防錆処理が完了すると水洗後、直ちにシランカップリング剤処理槽で、析出面側の防錆処理層の上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、純水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン濃度を５ｇ／ｌとした。そして、この溶液をシャワーリングにて吹き付けることにより吸着処理した。シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電熱器により水分を気散させ、粗化処理箔１種類を含む６種類の表面処理電解銅箔を得た。
【０１１０】
上記実施例１０〜実施例１４から得られた電解銅箔の光沢面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（６０°）］、析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（２０°）］、［Ｇｓ（６０°）］及び［Ｇｓ（８５°）］、そして実施例１０から得られた表面処理箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度［Ｇｓ（６０°）］、粗化処理箔の粗化処理面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
【比較例】
【０１１２】
［比較例１］
この比較例は、特許文献２に記載された実施例１のトレース実験である。硫酸系銅電解液として、基本溶液は硫酸銅（試薬）と硫酸（試薬）とを純水に溶解し、硫酸銅（５水和物換算）濃度２８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度９０ｇ／ｌとした。そして、ジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００）濃度４ｐｐｍ、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）濃度１０ｐｐｍ、ＭＰＳ−Ｎａ濃度１ｐｐｍに調整し、更に塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を２０ｐｐｍに調製した硫酸酸性銅めっき液とした。
【０１１３】
そして、陽極には鉛板を用いて上記の電解液を液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ及び２１０μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度［Ｇｓ（６０°）］を表３に実施例と共に示す。
【０１１４】
［比較例２］
この比較例では、硫酸系銅電解液として、銅濃度９０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１１０ｇ／ｌの溶液を活性炭フィルターに通して清浄処理した。ついで、この溶液にＭＰＳ−Ｎａ濃度１ｐｐｍと、高分子多糖類としてヒドロキシエチルセルロース濃度５ｐｐｍ及び低分子量膠（数平均分子量１５６０）濃度４ｐｐｍと、塩素濃度３０ｐｐｍとなるように、それぞれ添加して銅電解液を調製した。このようにして調製した銅電解液を用い、陽極にはＤＳＡ電極を用いて、液温５８℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ及び２１０μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度等を表３に実施例と共に示す。
【０１１５】
［比較例３］
この比較例では、硫酸系銅電解液として、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度４ｐｐｍ、塩素濃度１５ｐｐｍの溶液を用いた。陽極にはＤＳＡ電極を用いて液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度等を表３に実施例と共に示す。
【０１１６】
［比較例４］
この比較例では、硫酸系銅電解液として、銅濃度８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度１４０ｇ／ｌ、ＤＤＡＣ重合体（センカ（株）製ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ）濃度４ｐｐｍ、低分子量膠（数平均分子量１５６０）濃度６ｐｐｍ、塩素濃度１５ｐｐｍの溶液を用いた。陽極にはＤＳＡ電極を用いて液温５０℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ２で電解し、１２μｍ厚さの電解銅箔を得た。この電解銅箔の機械的特性を表２に、析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）及び光沢度［Ｇｓ（６０°）］を表３に実施例と共に示す。
【０１１７】
［比較例５］
この比較例は、特許文献２に記載された実施例４のトレース実験である。硫酸系銅電解液の基本溶液は硫酸銅（試薬）と硫酸（試薬）とを純水に溶解し、硫酸銅（５水和物換算）濃度２８０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度９０ｇ／ｌとした。これをジアリルジアルキルアンモニウム塩と二酸化硫黄との共重合体（日東紡績株式会社製、商品名ＰＡＳ−Ａ−５、重量平均分子量４０００）濃度４ｐｐｍ、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）濃度１０ｐｐｍ、ＭＰＳ−Ｎａ濃度１ｐｐｍに調整し、更に塩化ナトリウムを用いて塩素濃度を２０ｐｐｍに調整した。
【０１１８】
そして、陽極には鉛板を用いて上記の電解液を液温４０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ２で電解を行い、１２μｍ及び７０μｍ厚さの電解銅箔を得、その後実施例１０と同様にして表面処理電解銅箔２種を得た。この電解銅箔の常態及び１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の機械的特性を表５に、そして、電解銅箔析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）、光沢度［Ｇｓ（２０°）］、［Ｇｓ（６０°）］及び［Ｇｓ（８５°）］と表面処理後析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）と光沢度〔Ｇｓ（６０°）〕、粗化処理箔の粗化面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を表６に示す。
【０１１９】
［実施例と比較例との対比］
以降各比較例と実施例とを対比し、その結果を説明する。なお、実施例で得られた電解銅箔の析出面側は表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）＜１．０μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］≧４００とそのＴＤ／ＭＤ比は０．９〜１．１、そして［Ｇｓ（２０°）］＞［Ｇｓ（６０°）］＞［Ｇｓ（８５°）］という本件発明の各条件を満足しているものである。そして機械的特性も常態の機械的特性は引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上で伸び率が５％以上、加熱後の機械的特性は引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上で伸び率が８％以上という本件発明の条件を満足している。
【０１２０】
実施例と比較例１との対比： 電解銅箔の析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を対比すると、比較例１の電解銅箔も良好な低プロファイル化が出来ている。しかし、本件発明に係る１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３０μｍ〜０．４１μｍに対し比較例１の１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．８５μｍ、本件発明に係る２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．２７μｍ〜０．３４μｍに対し比較例１の２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．７０μｍである。よって、銅箔厚みが増すに従ってより平滑な析出面が得られる傾向は共通しているが、平滑性の絶対値では本件発明に係る電解銅箔が優れている。また、光沢度［Ｇｓ（６０°）］を比較すると、比較例１の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２２１〜２８３の範囲にあるのに対し、各実施例の光沢度［Ｇｓ（６０°）］は、６０３〜７５９という全く異なる範囲を示している。このことから、比較例１の電解銅箔と比べ、実施例の各電解銅箔はより平坦で鏡面に近い析出面を備えているといえる。そして、機械的特性については、比較例１の１２μｍ電解銅箔は常態で引張り強さ３６．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率４．０％、加熱後は引張り強さ３２．４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率５．６％であり、実施例の電解銅箔と同等と言えるのは常態における引張り強さだけである。
【０１２１】
実施例と比較例２との対比： 電解銅箔の析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を対比すると、比較例２の電解銅箔も良好な低プロファイル化は出来ている。しかし、本件発明に係る１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３０μｍ〜０．４１μｍに対し比較例２の１２μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．８３μｍ、本件発明に係る２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．２７μｍ〜０．３４μｍに対し比較例２の２１０μｍ電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は１．２２μｍである。よって、比較例２では銅箔厚みが増すことにより析出面の平滑性が損なわれていることから安定して平滑な電解銅箔を得ることは困難であると考えられる。そして、機械的特性については、比較例２の１２μｍ電解銅箔は常態で引張り強さ３１．４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率３．５％、加熱後は引張り強さ２６．８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率５．８％であり、実施例の各電解銅箔の方が優れている。
【０１２２】
実施例と比較例３との対比： 比較例３は、銅電解液にＭＰＳやＳＰＳが無い場合の効果を見るためのものである。表３から明らかなように、銅電解液中にＭＰＳ等を含ませない比較例３で得られた電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３．６０μｍを示しており、低プロファイル化が達成出来ていない。そして、光沢度［Ｇｓ（６０°）］に到ってはほぼ艶消し状態となるため０．７と極めて低い値を示している。そして、１２μｍ電解銅箔の機械的特性では引張り強さが４０．５ｋｇｆ／ｍｍ２と大きな値を示すものの伸び率が３．６％と低く、加熱による変化が小さいものである。よって、表面粗さ及び伸び率において本件発明に係る電解銅箔の方が優れていると言える。
【０１２３】
実施例と比較例４との対比： 比較例４は、銅電解液にＭＰＳの代わりに低分子膠を添加した場合の効果を見ている。この結果、表３から明らかに分かるように、銅電解液中にＭＰＳの代わりに低分子膠を含ませても、電解銅箔の析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は３．５９μｍを示しており、低プロファイル化が達成出来ていない。そして、光沢度［Ｇｓ（６０°）］に到ってはほぼ艶消し状態となるため１．０と極めて低い値を示している。そして、機械的特性においては、常態の引張り強さが３８．６ｋｇｆ／ｍｍ２と実施例と同等の値を示すものの伸び率が４．０％と低く、比較例３同様加熱による変化が小さいものである。よって、表面粗さ及び伸び率において本件発明に係る電解銅箔の方が優れていると言える。
【０１２４】
実施例と比較例５との対比：以降表５及び表６に記載のデータを参照しつつ実施例と比較例５とを１２μｍ電解銅箔同士で対比する。
【０１２５】
析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を対比すると、実施例で得られた電解銅箔では０．３０μｍ〜０．４１μｍであり、比較例５で得られた電解銅箔では析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．００μｍとその差は明らかである。そして、析出面側の光沢度は［Ｇｓ（６０°）］だけでみても、比較例５で得られた電解銅箔では３２４〜３８３の範囲にあるのに対し、実施例で得られた電解銅箔では、６０３〜７５９という全く異なる範囲にある。即ち、比較例５の電解銅箔と比べ、実施例の電解銅箔は、より平坦で鏡面に近い析出面を備えている。そして常態の機械的特性は、比較例５の電解銅箔の引張り強さ３７．９ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率８．０％と比べ、実施例１０の電解銅箔は引張り強さ３５．５ｋｇｆ／ｍｍ２、そして伸び率は１１．５％を示しておりやや柔軟性に富むものである。そして１８０℃×６０ｍｉｎ．加熱後の機械的特性は、比較例５の電解銅箔の引張り強さ３１．６ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び率７．５％と比べ、実施例１０の電解銅箔は引張り強さ３３．２ｋｇｆ／ｍｍ２、そして伸び率は１１．２％を示しており本件発明に係る電解銅箔の方が優れている。この結果から、銅張積層板に加工される際の熱履歴を考えると、例えば本件発明に係る電解銅箔を用いたフレキシブルプリント配線板とした場合には優れた耐屈曲性などが期待できる。
【０１２６】
次に、表面の均一性を測る指標として３種類の光沢度を用いることの優位性を確認した。実施例で得られた１２μｍ電解箔の析出面でＭＤを共通方向として光沢度の違いを見ると、［Ｇｓ（２０°）］では８２４〜１２０６、［Ｇｓ（６０°）］では６４９〜７５９そして［Ｇｓ（８５°）］では１１２〜１４２であり、測定光の入射角度が垂直に近づくほど大きな数値となっている。これに対し、比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔の析出面側のＭＤ方向で測定したときの評価結果を見てみると、［Ｇｓ（２０°）］では１２６、［Ｇｓ（６０°）］では３８３そして［Ｇｓ（８５°）］では１１７となっており、［Ｇｓ（２０°）］と［Ｇｓ（８５°）］でほぼ同等の値を示している。従って、比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔の析出面には何らかの特徴的な形状が備わっているのである。
【０１２７】
そこで、実施例１１で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真を図１に、比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真を図２に示す。図２から明らかなように比較例５で得られた電解銅箔表面には小さいながら凹凸が観察されているほかに高倍率で観察しなければ発見できない異常析出部も散見される。すなわち、この凹凸部分での光の乱反射が光沢度［Ｇｓ（２０°）］の値を小さくし、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を大きくしているのである。そして、本件発明に係る電解銅箔のＳＥＭ写真である図１には明らかな凹凸は観察されておらずまた異常析出部も観察されていない。よって本件発明に係る電解銅箔は表面粗さ、光沢度が均一で優れているのである。
【０１２８】
そして、粗化処理を施した表面処理電解銅箔を比較してみると、実施例１０と比較例５との対比において、同一条件で実施した粗化処理による表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の値の増加幅は約０．７μｍと、ほぼ同程度となっている。これは図２から判るように比較例５で得られた電解銅箔の析出面形状に見られる凹凸は３μｍ前後のピッチをもっているが扁平であるため、粗化処理で得られた微細粒子がそれぞれの凹凸の形状に沿って付着しているためであると推測できる。しかし、比較例５の電解銅箔ではベースとなる析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が大きいために本件発明の要件としている絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を１．５μｍ以下とすることができず、本件発明に係る電解銅箔の優位性は明確である。
【０１２９】
ＭＰＳとＳＰＳとの対比： 実施例９〜実施例１４ではＭＰＳの代替としてＳＰＳを用いているが、得られた１２μｍ電解銅箔は析出面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は０．３０μｍ〜０．４１μｍ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］は６０３〜７５９であり、ＳＰＳを用いてもＭＰＳと同じ効果が得られることが確認できている。
【０１３０】
なお、上記実施例では本件発明に係る電解銅箔の製造に際しては硫酸系銅電解液の銅濃度を４０ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、フリー硫酸濃度を６０ｇ／ｌ〜２２０ｇ／ｌ程度とした溶液構成にて良好な結果を得ているが、目的とする用途に応じて濃度範囲を変更しても構わないのである。そして、上記実施例に記載の添加剤以外の添加剤類の存在を否定しているものでもなく、上記添加剤類の効果を更に際だたせたり、連続生産時の品質安定化に寄与できること等が確認されているものであれば任意に添加して構わないのである。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本件発明に係る電解銅箔の析出面は、従来市場に供給されてきた低プロファイル電解銅箔に比べ更に低プロファイルであり、その析出面の粗さが光沢面の粗さ以下となり、両面共に光沢のある平滑面となる。そして電解箔の製造に供される銅電解液は製造条件の変動及び厚みのバリエーションに対する適応力が大きく、生産性に優れたものなのである。よって、テープ オートメーティド ボンディング（ＴＡＢ）基板やチップ オン フィルム（ＣＯＦ）基板のファインピッチ回路、さらにはプラズマディスプレイパネルの電磁波遮蔽用回路の形成に好適である。そして、この電解銅箔は優れた機械的特性を有することからリチウムイオン二次電池等の負極を構成する集電材としての使用にも適している。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】実施例１１で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例５で得られた１２μｍ電解銅箔析出面のＳＥＭ写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上であることを特徴とした電解銅箔。
【請求項２】
前記析出面側の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を、幅方向で測定したＴＤ光沢度と、流れ方向で測定したＭＤ光沢度との比（［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］）が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記析出面側が、光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］の関係を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
光沢面側は、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
常態における引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が５％以上である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項６】
加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の伸び率が８％以上である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電解銅箔の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種以上を行った表面処理電解銅箔。
【請求項８】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項９】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５０以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面側に粗化処理を施したことを特徴とする請求項７に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面は析出面であることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
【請求項１２】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させた銅を剥取って電解銅箔を製造する方法であって、
当該硫酸系銅電解液は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含むものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記硫酸系銅電解液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及び／又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの合算濃度が０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１４】
前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体濃度が１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体であることを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１６】
前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度が５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２〜請求項１５のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の製造方法により製造された電解銅箔。
【請求項１８】
請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の表面処理電解銅箔を絶縁層構成材料と張合わせてなる銅張積層板。
【請求項１９】
前記絶縁層構成材料は骨格材を含有するものである請求項１８に記載のリジッド銅張積層板。
【請求項２０】
請求項１９に記載のリジッド銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするリジッドプリント配線板。
【請求項２１】
前記絶縁層構成材料は可撓性を有するフレキシブル素材で構成したものである請求項１８に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項２２】
請求項２１に記載のフレキシブル銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
析出面側の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が４００以上であることを特徴とした電解銅箔。
【請求項２】
前記析出面側の光沢度［Ｇｓ（６０°）］を、幅方向で測定したＴＤ光沢度と、流れ方向で測定したＭＤ光沢度との比（［ＴＤ光沢度］／［ＭＤ光沢度］）が０．９〜１．１であることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
【請求項３】
前記析出面側が、光沢度［Ｇｓ（２０°）］＞光沢度［Ｇｓ（６０°）］の関係を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解銅箔。
【請求項４】
光沢面側は、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が２．０μｍ未満であり、且つ、光沢度［Ｇｓ（６０°）］が７０以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項５】
常態における引張り強さが３３ｋｇｆ／ｍｍ２以上、伸び率が５％以上である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項６】
加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の引張り強さが３０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、加熱後（１８０℃×６０分、大気雰囲気）の伸び率が８％以上である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電解銅箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電解銅箔の表面に防錆処理、シランカップリング剤処理のいずれか一種以上を行った表面処理電解銅箔。
【請求項８】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項９】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面の光沢度［Ｇｓ（６０°）］が２５０以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項１０】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面側に粗化処理を施したことを特徴とする請求項７に記載の表面処理電解銅箔。
【請求項１１】
前記表面処理電解銅箔の絶縁層構成材料との接着面は析出面であることを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれかに記載の表面処理電解銅箔。
【請求項１２】
硫酸系銅電解液を用いた電解法により陰極表面に析出させた銅を剥取って電解銅箔を製造する方法であって、
当該硫酸系銅電解液は３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドから選択された少なくとも一種と環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体と塩素とを含むものであることを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項１３】
前記硫酸系銅電解液中の３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及び／又はビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドの合算濃度が０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１４】
前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体濃度が１ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１５】
前記硫酸系銅電解液中の環状構造を持つ４級アンモニウム塩重合体は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体であることを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１６】
前記硫酸系銅電解液中の塩素濃度が５ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１２〜請求項１５のいずれかに記載の電解銅箔の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２に記載の製造方法により製造された電解銅箔。
【請求項１８】
請求項７〜請求項１１のいずれかに記載の表面処理電解銅箔を絶縁層構成材料と張合わせてなる銅張積層板。
【請求項１９】
前記絶縁層構成材料は骨格材を含有するものである請求項１８に記載のリジッド銅張積層板。
【請求項２０】
請求項１９に記載のリジッド銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするリジッドプリント配線板。
【請求項２１】
前記絶縁層構成材料は可撓性を有するフレキシブル素材で構成したものである請求項１８に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項２２】
請求項２１に記載のフレキシブル銅張積層板を用いて得られたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１７７８７（Ｐ２００７−２１７７８７Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１００２２８（Ｐ２００６−１００２２８）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【特許番号】特許第３９１０６２３号（Ｐ３９１０６２３）
【特許公報発行日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【特許番号】特許第３９１０６２３号（Ｐ３９１０６２３）
【特許公報発行日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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