青色フタロシアニン顔料組成物及びその調製
本発明は、好ましくはα銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物をアミノメチル置換フタロシアニン及び摩砕助剤と一緒に有機液体中で湿式摩砕し、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前にアンモニウムスルホナトフタロシアニンを加えることによって作製した、７０〜９３％、好ましくは８１〜９３％のε銅フタロシアニン、５〜１８％のアミノメチル置換フタロシアニン、２〜１５％のアンモニウムスルホナトフタロシアニン及び２％未満の他のフタロシアニン化合物を含む顔料組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルターの分野に関する。通常、三色使用は、青色、赤色及び緑色フィルターをそれぞれ使用することにより達成される。これらのフィルターは、透明性、均質性が高くなければならず、非常に均一の層厚を有さなければならない。
【０００２】
透過窓の正確な位置及び絶対値は、カラーフィルターにとって非常に重要なパラメーターである。異なる着色光に対する可能な限り高い吸収性と合わせて、発光付近の波長範囲での高い透過性が望まれている。加えて、より高度なディスプレーコントラスト（オンオフ状態での輝度比）に対する強い要求が増え続けている。
【０００３】
ε銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）の特性を改善する多くの提案がなされてきたが、望ましい特性は、未だに得られておらず、依然として増加し続ける要求は、完全に満たされていない。
【０００４】
欧州特許公報第１４８９１４３号は、銅フタロシアニンと、アミノメチル置換フタロシアニン、フタルイミドメチルフタロシアニン及びスルホン化フタロシアニンのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含む顔料組成物を開示する。しかし、β結晶形（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）は、緑色を帯びた青色の色相のためにカラーフィルターには適していない。
【０００５】
特開平０１−１５２１４１は、ε銅フタロシアニン、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及びスルホン化銅フタロシアニン又はそのアルカリ金属塩を含むブレンドを開示する。この目的は、熱可塑性樹脂に使用される顔料の機械的な微粉砕を避けることである。しかし、透明性は、カラーフィルターに使用するには不十分である。
【０００６】
欧州特許公報第１１３００６５号は、ε銅フタロシアニン及びアゾ又は他の多環式顔料を含む顔料組成物を開示する。フタロシアニン誘導体、例えば、多くもののなかから、フタルイミドメチル基及び／若しくはスルホン基を有するフタロシアニン又はその塩を場合により加えることができる。欧州公開公報第１１３００６５号の比較例１において、α銅フタロシアニンが、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び少量のε銅フタロシアニンと一緒に塩混練され、欧州公開公報第１１３００６５号の比較例２によると、彩色が劣っている生成物をもたらす。
【０００７】
特開平２０００−２５８６２０は、酸ペースト化された純粋α銅フタロシアニンを、例えばフタルイミドメチル又はアンモニウムスルホ基を有する銅フタロシアニンのようなフタロシアニン誘導体から選択される結晶安定化剤と一緒に塩混練する方法を開示する。生成物が非フタロシアニン不純物を３％を超えて含有しないことの重要性が、強調されている。しかし、ε結晶相への定量的な変換がなく、色相、コントラスト、さらには熱安定性も完全に満足のいくものではない。特開平２０００−２５８６２０は、更なる出発材料としてε銅フタロシアニンを使用することを開示していない。
【０００８】
特開平２００５−２３４００９は、銅フタロシアニンスルホンアミドで安定化した改質ε銅フタロシアニンから出発し、それをフタルイミドメチル銅フタロシアニンと塩混練し、次に有機溶媒及び無機塩を除去し、続いてスルホン化銅フタロシアニン又はその塩で表面処理を実施する、全く異なる手法を使用する。カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アンモニウム及び低級アルキルアンモニウムのカチオンが開示されている。しかし、これらの組成物は、過度に小さく脆い一次粒子の凝集体から構成されている。したがって、再現可能な彩色特性を得ることが困難である。
【０００９】
欧州特許公報第０８０８８７８号は、酸素の不在下で樹脂を一緒に乾式磨砕することによって、印刷インク用のβ銅フタロシアニン顔料組成物を生成する方法を開示する。
【００１０】
驚くべきことに、カラーフィルター産業の要求をより良好に満たす青色顔料組成物をもたらす、新規で簡単な方法が現在見出された。
【００１１】
赤みを帯びた青色のフィルターの特性は、好ましくはα銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物をアミノメチル置換フタロシアニン及び摩砕助剤と一緒に有機液体中で湿式摩砕し、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前にアンモニウムスルホナトフタロシアニンを加えることによって作製した、７０〜９３％、好ましくは８１〜９３％のε銅フタロシアニン、５〜１８％のアミノメチル置換フタロシアニン、２〜１５％のアンモニウムスルホナトフタロシアニン及び２％未満の他のフタロシアニン化合物を含む顔料組成物を使用することによって、驚くほど向上される。
【００１２】
したがって、本発明は、顔料組成物の調製方法であって、
● α銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物を式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物及び摩砕助剤と一緒に有機溶媒中で湿式摩砕する工程：
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｍ１は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ1は、下記：
【００１５】
【化２】
【００１６】
好ましくは、下記：
【００１７】
【化３】
【００１８】
であり；
Ｒ2は、下記：
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは両方ともＨであるか又は両方ともメチルであり；
Ｒ６は、それぞれ他の全てから独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃｌ又はＮＯ２であり；そして
Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）２である〕；
● 式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物を、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前に加える工程：
【００２１】
【化５】
【００２２】
〔式中、Ｍ２は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり；
Ｒ１０は、Ｈ、フェニル、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨであり；そして
Ｒ１１は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキル又はＣ８〜Ｃ２０アルケニル、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルであるが；
但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素原子の総数は、８〜３０である〕；
● 摩砕助剤及び有機液体を、式（ＩＩ）のアンモニウム塩の添加後に湿式摩砕混合物から分離する工程；及び
● 顔料組成物を単離する工程
を含み、
ここで、そのように単離された組成物が、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む
方法に関する。
【００２３】
Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及びＣ３〜Ｃ２０アルケニルは、直鎖、分岐鎖又は環状である。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−メチル−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル、ピニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５α−ゴニル、５ξ−プレグニル、（＋）１，３，３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル（フェンチル）又は、適切な場合は、これらの光学的対掌体である。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタンジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、又はヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニル、エイコサジエニル、２−シクロブテン−２−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル若しくはカンフェニルのいずれかの望ましい異性体である。
【００２６】
好ましくは、本発明により得られる組成物は、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、６〜２０重量％、最も好ましくは９〜１６重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とを含み、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とのモル比が、１：１〜５：１である。α銅フタロシアニンとε銅フタロシアニンの湿式摩砕の開始時での比率は、一般に１：９９〜９９：１、好ましくは１：４〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である。
【００２７】
これら全ての成分の間には相乗作用がある。ε銅フタロシアニン又は式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニンの量が少なすぎると、望ましいε結晶形への変換が不十分になる。式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンの添加が遅すぎるか又はその量が少なすぎると、顔料組成物は、不十分なレオロジー、分散性及びコントラスト比を有する。式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニンの量が多すぎると、ε形への変換率が低くなり、粘度及び保存安定性が不十分になる。式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンの量が多すぎると、コントラスト比及び彩度が不十分になる。
【００２８】
特にフタロシアニンアミド及びスルホンアミドのような更なるフタロシアニン成分が多すぎると、不十分なε結晶相の結晶性及び一次粒子の凝集がもたらされる。
【００２９】
湿式摩砕工程は、例えば撹拌媒体パールミル（例えば、摩砕機）のような通常の摩砕装置により又は混練機により実施することができる。摩砕助剤は、不溶性の不活性固体物質か又は結晶性有機化合物若しくは無機塩であることができる。
【００３０】
一般に、不溶性の不活性固体物質を通常の摩砕装置に使用すること及び結晶性有機化合物又は無機塩を混練機に使用することが好ましい。
【００３１】
不溶性の不活性固体物質として、例えば撹拌媒体パールミルにおいて、酸化ジルコニウム、混合酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英、又はスチールのような金属製の直径０．１〜１mmのボール、好ましくは直径０．２〜０．３mmを有する混合酸化ジルコニウムのボールのような粉砕要素が使用される。
【００３２】
撹拌媒体パールミルは既知の装置であり、比出力密度を制御することが可能である。非常に高速及び高比出力密度を達成することが可能であるが、比出力密度を粉砕空間１リットルあたり最大２．０kJ・s−１に制限して、高すぎる摩擦熱が発生するのを避けることが好ましい。したがって、撹拌機の周速度は、好ましくは５〜１２m・s−１であるべきである。粘度は、やや従属的な役割を演じる。しかし、使用される装置に適した粘度範囲を選択することが必要であり、例えば、５・１０−２Pa・s〜５Pa・s、好ましくは１０−１Pa・s〜５・１０−１Pa・s（５００ｓ−１）である。温度は、有利には、有機液体の凝固点と沸点の範囲、好ましくは２０〜１８０℃、特に５０〜１３０℃である。撹拌媒体パールミルによる処理時間は、通常、２０〜３００分間（個別の経路の間の貯蔵容器における滞留時間を含む）であり、それより長い処理時間は、一般に、生成物の特性に対して有意な効果がない。結果として、過剰摩砕の危険性を有利に除外することができる。
【００３３】
しかし、好ましくは、本発明の湿式摩砕工程は、結晶性有機化合物又は無機塩を摩砕助剤として使用する混練機により実施される。賢明には、結晶性有機化合物又は無機塩は、有機液体中での可溶性が乏しく、例えば、２０℃で≦１００mg/l、好ましくは２０℃で≦１０mg/lの程度であり、特に好ましくは、２０℃で実質的に不溶性である。
【００３４】
一方、結晶性有機化合物又は無機塩及び有機液体も、好ましくはそれぞれ水に少なくとも１０g/１００mlの程度で可溶性である。適切な結晶性有機化合物は、例えば、尿素、グルコースのような糖及びギ酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムのような有機酸の塩である。好ましくは、無機塩例えば、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムが使用され、これらは結晶化に水を用いるか又は用いないで適用でき、特に好ましくは、硫酸ナトリウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。
【００３５】
混練には、５〜２００μmの平均粒度を有する摩砕助剤（特に、無機塩）、特に好ましくは１０〜５０μmの平均粒度を有する摩砕助剤を使用することが好ましい。
【００３６】
特に好ましいことは、アルコール（ポリアルコール、例えばグリセロール、グリコール及びポリグリコールを含む）、エーテル（例えば、ポリエーテルアルコールのＣ１〜Ｃ１８アルキルエーテル）、ケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ニトロ化合物、又は１若しくは２つのオキソ基で置換され、１つ以上のヒドロキシル基がＣ１〜Ｃ８アルキルカルボニルでエステル化若しくはＣ１〜Ｃ８アルキルでエーテル化されていることができる、モノ−、ビス−若しくはトリスヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２アルカン化合物、或いはこれらの混合物を、湿式摩砕の有機液体として使用することである。
【００３７】
慣用的な少量の酸性又は塩基性の不純物は問題があるわけではないが、好ましくは、有機液体はそれ自体中性である。有機液体の例示は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、そのモノ−及びジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテルを含むポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジエチルエーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸ブチル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、トリアセチン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、並びにスルホランであるが、これらは本発明をいかようにも制限するものではない。有機液体は、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール又は２，２，２−トリフルオロエタノールのように、場合により、例えばＣｌ又はＦによってハロゲン化されていてもよい。
【００３８】
好ましくは、混練の際の温度は、１０〜１８０℃、特に２０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１３０℃である。回転速度は、適切には冷却することを考慮すると、混練した塊を均一な剪断下で均一に移動させ、温度が本発明の温度の範囲を超えないように設定されるべきである。局所的な過熱又は過剰な機械的応力の事実は可能な限り避けるべきである。混練時間は、一般に１〜２００時間である。混練の際には、好ましくは、有機液体と結晶性有機化合物又は無機塩との比率は、３ml：７ｇ〜１ml：６ｇであり、有機液体と結晶性有機化合物又は無機塩及びフタロシアニンコアを有する成分の総重量との比率は、１ml：２．５ｇ〜１ml：７．５ｇであり、フタロシアニンコアを有する成分と結晶性有機化合物又は無機塩との重量比は、１：３〜１：２０、特に１：４〜１：１０である。
【００３９】
フタロシアニンコアを有する成分は、湿式摩砕に使用される液体に可溶性ではないので、湿式摩砕を行うと、α銅フタロシアニンが好ましくは９７〜１００％の程度でε銅フタロシアニンに変換されることを除いて、組成物におけるそれぞれの量は、本発明の方法の際には変わらない。
【００４０】
湿式摩砕工程において、酸ペースト化されたα銅フタロシアニン及び式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン、さらには微粉化ε銅フタロシアニンを出発物質として使用することが好ましい。特に好ましいことは、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニンと一緒に酸ペースト化されたα銅フタロシアニン及び湿式摩砕されたε銅フタロシアニンを出発物質として使用することである。本発明により得られるε銅フタロシアニン組成物を出発物質として使用することもできるか、又はε銅フタロシアニンのみを湿式摩砕する、若しくは式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンと共に湿式摩砕することができる。ε銅フタロシアニンを出発物質として使用する最も好ましい湿式摩砕方法は、本発明の方法と同様の塩混練である。
【００４１】
適切には、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンを、本発明の組成物の単離の前の湿式摩砕の任意の段階、例えば、湿式摩砕の前、その間（すなわち、湿式摩砕の開始から終了までの任意の時）又は後に加える。しかし、好ましくは１〜１００％、特に５〜１００％、特に好ましくは３０〜１００％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンを、湿色摩砕が終了する前に、最も好ましくは、湿式摩砕の前又はその終了段階（最後の約２時間）前に、加える。
【００４２】
純粋なモノのスルホナトフタロシアニン塩の代わりに、フタロシアニンコアに統計的に０．５〜１．５個のスルホ基を有する、部分的にスルホン化されたフタロシアニンの塩を使用することも可能である。この場合、スルホナトフタロシアニンアンモニウムの量は、スルホナト基の量に基づいて、純粋なモノスルホナトフタロシアニン塩の理論量のモル当量となるように計算される必要がある。
【００４３】
混練した後、摩砕助剤及び有機液体を本発明の組成物から例えば濾過により除去する。結晶性有機化合物又は無機塩及び有機液体を、水、特に脱イオン水で洗い流すことが好ましく、ここでは水を、好ましくは、より良好な溶解のために濾過の前に部分的に加える。水は、場合により酸又は塩基、特に鉱酸又は無機塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物を含有してもよい。更なる水、特に脱イオン水による洗浄は、低伝導性を確実にする。湿潤プレスケーキの乾燥は、例えば、−２０〜１５０℃／１０−１〜１０５Paで実施される。
【００４４】
新規組成物も本発明の目的である。したがって、本発明は、また、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む顔料組成物に関する。
【００４５】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、ＢＥＴ法で決定すると、好ましくは５０〜１１０m２/g、より好ましくは８０〜１１０m２/g、最も好ましくは８５〜１００m２/gの比表面積を有する。フタロシアニン誘導体の存在によって、測定した組成物の比表面積は、多くの場合、その中に含まれているフタロシアニン顔料のものよりもかなり小さい。平均粒径は、電子顕微鏡写真で測定すると、好ましくは約２０〜６０nm、最も好ましくは約３０nm〜５０nmである。
【００４６】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、あらゆる既知の着色の目的において、例えばカラーフィルター、印刷インク、トナー、プラスチック及び被覆用の顔料として使用することができる。
【００４７】
本発明のフタロシアニン顔料で着色される高分子量の有機物質は、天然又は合成由来のもの（例えば、ポリマー）であり、通常、１０３〜１０８g/molの範囲の分子量を有する。これらは、繊維、表面被覆組成物（特殊効果仕上げを含み、自動車部門用のものを含む）及び印刷インクの形態、また好ましくはいわゆる樹脂（例えば、カラーフィルター用のもの）又はトナーの形態であることができる。着色剤のそのような及び更なる既知の使用は、当業者には明白なので本明細書において詳細に記載するのを省くことが可能である。またこれらは、多数の特許明細書及び技術文献、例えば"Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim / New York、新版がドイツ語及び英語で継続的に発行されている）に開示されている。
【００４８】
本発明のフタロシアニン顔料組成物の総量は、適切には、着色剤及び高分子量の有機物質の総重量に基づいて、０．０１〜７０重量％である。
【００４９】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、青色層における唯一の着色剤として、また、カラーフィルターの同じ青色層において又は異なる層において、他の慣用の着色剤（顔料又は染料）と組み合わせて、カラーフィルターを作製するために使用することができる。
【００５０】
本発明のフタロシアニン顔料組成物と組み合わせるのに有用な顔料は、例えば、カラーインデックスピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６４、１６８、１７３、１７４、１８４、１８８、１９１、１９１：１、１９１：２、１９３、１９９、ピグメントオレンジ５、１３、１６、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３、ピグメントレッド２、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、２８２、２８３、ピグメントブラウン２３、２４、３３、４２、４３、４４、ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３１、３２、３７、４０、４２又は５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２８、２９、６０、６４、６６、ピグメントグリーン７、１７、３６、３７、５０、ピグメントホワイト６、ピグメントブラック７、１２、２７、３０、３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンである。
【００５１】
カラーフィルターの同じ層又は隣接する青色層において特に有用なものは、ジオキサジン（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、キナクリドン（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、アミノアントラキノン（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）又はジケトピロロピロール（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）である。
【００５２】
本発明のフタロシアニン顔料組成物と組み合わせるのに、特にカラーフィルターの同じ層に相乗作用的に組み合わせるのに有用な染料は、好ましくはＰＣＴ／欧州特許公報第０７／０５１，１５４号に開示されているアントラキノン着色剤である。
【００５３】
本発明は、更に、０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む組成物に関する。
【００５４】
最後に、本発明は、カラーフィルターを製造する方法であって、０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む組成物を、場合によりパターン化された又はパターン化されていない層をその上に含む透明な基材に適用し、組成物を乾燥及び／又は硬化して、パターン化された又はパターン化されていない層を得る方法に関する。
【００５５】
乾燥、パターン化及び硬化方法は、当該技術において周知であるが、そうであっても、説明の目的のために下記に詳細に記載する。
【００５６】
本発明は、特に、カラーフィルターにおける本発明のフタロシアニン顔料組成物の使用にも関し、これらは、それ自体、例えばＴＶスクリーン、コンピュータースクリーン、携帯電話スクリーン、ナビゲーションシステム、ＣＣＤカメラ、液晶ディスプレー、フラットパネルディスプレー、電荷結合素子、プラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーなどのような電気光学システムに使用することができる。これらは、例えば、能動（ねじれネマチック）又は受動（超ねじれネマチック）強誘電体ディスプレー又は発光ダイオードであることができる。
【００５７】
本発明の組成物は、特に改善された良好なレオロジーを示す。本発明により製造されるカラーフィルターは、際立った色相、光安定性、透明度及びコントラスト、並びに以前の技術と比較して特に改善されたコントラスト比を示す。
【００５８】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、一般に、有機溶媒中又は水中の溶液又は分散体として、カラーフィルターの製造に使用される。これらのカラーフィルターを製造する幾つかの方法があり、下記の２つの主流に従う：
● 適用中に直接パターン加工する；
● 着色剤を適用した後にパターン加工する。
【００５９】
直接パターン加工は、インパクト（オフセット、フレキソ印刷、スタンピング、活版印刷など）、並びに非インパクト（インクジェット技術）のような幾つかの印刷技術により得ることができる。
【００６０】
他の直接パターン加工技術は、積層プロセス、電着のような電子放出プロセス、いわゆるChromalin（商標）プロセス(DuPont)のような特殊カラー校正刷り法に基づいている。
【００６１】
インパクト印刷技術では、着色剤を、標準的なデアグロメレーション法（Skandex（商標）、Dynomill（商標）、Dispermat（商標）など）により、分散剤及びポリマー結合剤の存在下、水又は有機溶媒に溶解又は分散して、インクを製造することができる。溶媒、分散剤及び結合剤の選択を含む、この分野において既知のあらゆる分散技術を使用することができる。インクの種類及びその粘度は、適用技術によって決まり、当業者には周知である。最も一般的な結合剤は、（メタ）アクリレート、エポキシ、ＰＶＡ、ポリイミド、ノボラック系など、並びにこれらのポリマーの組み合わせであるが、本発明は当然のことながらこれらに限定されない。
【００６２】
次にインクの分散体を、全種類の標準的な印刷機により印刷することができる。結合剤系の硬化は、好ましくは加熱プロセスにより達成される。三色を一度に又は中間に乾燥及び／若しくは硬化工程を備えた異なる印刷工程、例えば３つの印刷工程において１回に一色ずつ、により、適用することができる。
【００６３】
インクジェット、例えば、圧電式又はバブルジェットで使用されるインクを、同様に調製することができる。これらは、一般に、分散剤及び結合剤と組み合わせた、水及び／又は１つ若しくは多くの親水性有機溶媒の混合物に溶解又は分散された着色剤を含有する。
【００６４】
インクジェット印刷では、標準的なインクジェットプリンターを使用することができるか、又は例えば印刷速度などを最適化するために専用のプリンターを作製することができる。
【００６５】
熱転写などのような積層技術では、ウエブ系を作製しなければならず、着色剤を分散剤及び結合剤を有する溶媒又は水に分散し、ホイルに被覆し、乾燥する。着色剤／結合剤系を、エネルギー（ＵＶ、ＩＲ、熱、圧力など）の助けを借りて、カラーフィルター基材へパターン様又は均一に転写することができる。使用する技術に応じて、着色剤を、例えば、単独で転写することができる（染料拡散又は昇華転写）か、又は結合剤を含む着色剤分散体を、全体的に転写することができる（ロウ転写）。
【００６６】
電着では、着色剤を、イオン化ポリマーと一緒に水に分散しなければならない。電流によって、イオン化ポリマーを陽極又は陰極で脱イオン化して、不溶性にし、顔料と一緒に付着させる。これは、フォトレジスト、ＩＴＯのような（透明）光伝導体などにより、パターン化又はパターン様に遮蔽して実施することができる。
【００６７】
Chromalin（商標）プロセスは、カラーフィルター基材に付着された感光性の物質を使用する。この物質はＵＶ暴露されると粘着性になる。着色剤とポリマーの混合物又は化合物を含むいわゆる「トナー」を、基材上に分布し、粘着性部分に粘着させる。このプロセスは、Ｒ、Ｇ、Ｂのために、最終的には黒色のために３から４回実施しなければならない。
【００６８】
適用した後のパターン加工は、主に、着色剤がフォトレジスト組成物に分散される、既知のフォトレジスト技術に基づいた方法である。他の方法は、別々のフォトレジスト又は積層技術の助けを借りた間接パターン加工である。
【００６９】
着色剤を、印刷プロセスついて上記に記載したような任意の標準的方法により、フォトレジストに溶解又は分散することができる。結合剤系は同一であることもできる。更なる適切な組成物は、例えば、欧州特許公報第０６５４７１１号、国際公開公報第９８／４５７５６号又は国際公開公報第９８／４５７５７号に記載されている。
【００７０】
フォトレジストは、光開始剤及びポリ架橋性モノマー（ネガティブラジカル重合）、ポリマーそれ自体を架橋する物質（例えば、光酸発生剤など）、又は特定の現像媒質でポリマーの溶解性を化学的に変える物質を含む。しかし、このプロセスは、加熱により化学変化を起こし、記述された現像媒質における溶解性に変化をもたらす幾つかのポリマーの場合は、ＵＶの代わりに、（例えば、熱アレイ又はＮＩＲビームを使用する）加熱により実施することもできる。そのときは、光開始剤は必要がない。
【００７１】
感光性又は熱感受性の物質を、カラーフィルター基材に被覆し、乾燥し、ＵＶ（又は熱）照射し、時には再度焼付けし（光酸発生剤）、現像媒質（主に塩基）で現像する。この最終工程において、非暴露部分のみ（ネガティブ系）、又は暴露部分のみ（ポジティブ系）を洗い流し、所望のパターンを得る。この操作を、使用する全ての色で繰り返さなければならない。
【００７２】
感光積層技術は同じ原則を使用し、異なるのは被覆技術だけである。感光系を、上記に記載されたとおりであるが、カラーフィルター基材の代わりにウエブ上に適用する。ホイルをカラーフィルター基材上に配置し、感光層を、熱及び／又は圧力の助けを借りて転写する。
【００７３】
上記に記述されたポリマー結合剤を用い、感光性成分を用いない間接プロセスは、顔料着色レジストの上面に被覆された追加のフォトレジストを使用する。フォトレジストのパターン加工の際に、着色レジストもパターン化される。その後、フォトレジストを取り外さなければならない。
【００７４】
カラーフィルターの製造についての更なる詳細を、教科書、論評及び他の科学論文で見出すことができる。当業者は、本発明をそのような任意の既知の技術の使用とも関連づける。
【００７５】
例えば、当然のことながら限定的ではないが、実質的に無色のメタクリル樹脂がカラーフィルターに慣用的に使用され、当業者に既知のその例は、Ｍｗが３０，０００〜６０，０００の芳香族メタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーである。そのような樹脂は、スピンコーティングによるフィルムの作製に極めて適している。
【００７６】
本発明のカラーフィルターは、賢明には、前記着色剤を含む層の総重量に基づいて１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の濃度で本発明のフタロシアニン顔料組成物を含有する。
【００７７】
したがって本発明は、同様に、透明な基材と、その上に、少なくとも１つの層が、前記着色剤を含む層の総重量に基づいて１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の、高分子量有機物質に分散された本発明のフタロシアニン顔料組成物を含む、１つの層又は複数の層を含むカラーフィルターを提供する。基材は、好ましくは実質的に無色（可視領域の４００〜７００nmの全てにわたってＴ≧９５％）である。
【００７８】
本発明の印刷インク又はカラーフィルターを作製するフォトレジストは、賢明には、印刷インク又はフォトレジストの総重量に基づいて０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の濃度で本発明のフタロシアニン顔料成物を含有する。
【００７９】
したがって、本発明は、同様に、組成物の総重量に基づいて０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物を分散して含む、カラーフィルターを作製するための組成物を提供する。
【００８０】
着色剤組成物は、さらに、異なる構造の他の着色剤を含有することもできる。さらなる成分は、混合物のスペクトルを、それ自体の色相に応じて浅色又は深色シフトする。当業者は、望ましい色に応じて、どの着色剤をどれぐらいの量で追加的に使用できるかを理解する。
【００８１】
特定の場合において、本発明のフタロシアニン顔料組成物を、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、可塑剤又は一般的なきめ向上剤などのような他の添加剤と混合又は組み合わせて使用することが有益である。一般に、そのような添加剤は、フタロシアニン顔料組成物の重量に基づいて約０．１〜２５重量％、好ましくは約０．２〜１５重量％、最も好ましくは約０．５〜８重量％の濃度で使用することができる。
【００８２】
更なる界面活性剤を使用して、本発明のフタロシアニン顔料組成物の分散を助けることができる。カチオン性、アニオン性、両性、双性イオン性又は中性の非イオン性界面活性剤は、当業者に非常に良く知られている。適切な界面活性剤には、例えば、アルキルベンゼン−、若しくはアルキルナフタレン−スルホネート、アルキルスルホスクシネート若しくはナフタレンホルムアルデヒドスルホネートのようなアニオン性界面活性剤；例えばベンジルトリブチルアンモニウムクロリドのような第四級塩を含むカチオン性界面活性剤；又はポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−若しくはアミド−プロピルベタインのような非イオン性若しくは両性界面活性剤がそれぞれ含まれる。優れた着色剤分散体及び特に透明性の高いカラーフィルターをもたらす最も好ましい界面活性剤は、EFKA（登録商標）3440（CIBA Specialty Chemicals Inc.）である。
【００８３】
適切なきめ向上剤は、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸のような脂肪酸、並びにラウリルアミン及びステアリルアミンのような脂肪アミンである。加えて、脂肪族１，２−ジオール又はエポキシド化大豆油、ロウ、樹脂酸及び樹脂酸塩のような脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコール、ポリオールを、この目的に使用することができる。
【００８４】
適切なＵＶ安定剤は、例えば、アリールスルホン化ベンゾトリアゾールである、商標名TINUVIN（登録商標）又はCIBA（登録商標）Fast H Liquidで知られている既知のベンゾトリアゾール誘導体であり、両方ともCIBA Specialty Chemicals Inc.の製品である。
【００８５】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、単独で又は微細若しくは透明顔料との組み合わせにおいて特に有用であることを証明する。
【００８６】
上記に記述されたプロセス及び他のプロセスによりカラーフィルターを製造するのに使用される物質は、当該技術において周知である。
【００８７】
例えば、アルカリ可溶性であり、好ましくは有機溶媒に可溶性であり、かつ弱アルカリ水溶液において現像性である直鎖有機ポリマーである結合剤を使用することができる。アルカリ性水溶液に可溶性であり、水に不溶性である、カラーフィルターレジスト組成物に使用されるそのような結合剤としては、例えば、１つ以上の酸基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物のホモポリマー、又はそれらの２種類以上のコポリマー、及びこれらの化合物と共重合しうる１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含有しない１つ以上の重合性化合物のコポリマーを使用することができる。そのような化合物は、１つ以上の酸基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する１種類以上の低分子量化合物を、これらの化合物と共重合しうる１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含有しない１つ以上の重合性化合物と共重合させることによって得ることができる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基、−ＳＯ３Ｈ基、フェノールヒドロキシ基、−ＳＯ２ＮＨ−基及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。これらのうち、−ＣＯＯＨ基を有する高分子量化合物が特に好ましい。
【００８８】
好ましくは、カラーフィルターレジスト組成物中の有機ポリマー結合剤は、付加重合性モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル酸などのような、少なくとも１つの不飽和有機酸化合物を含むアルカリ可溶性コポリマーを含む。メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンなどのような不飽和有機酸エステル化合物を、ポリマー結合剤のために更なるコモノマーとして使用して、アルカリ溶解性、接着剛性、化学耐性などのような特性をバランスさせることが好ましい。
【００８９】
有機ポリマー結合剤は、例えば、米国特許第５，３６８，９７６号に記載されているようなランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかであることができる。
【００９０】
本発明のカラーフィルターの調製に適切な重合性化合物も当該技術において周知である。これらは、例えば、分子中に１つ以上の酸基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有することができる。
【００９１】
１つ以上の−ＣＯＯＨ基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕アジペート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヘキサヒドロフタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕マレエート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕スクシネート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕アジペート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕フタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ヘキサヒドロフタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕マレエート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕スクシネート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕アジペート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕フタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヘキサヒドロフタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕マレエート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル段、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
【００９２】
ビニルベンゼンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１つ以上の−ＳＯ３Ｈ基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【００９３】
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１つ以上の−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【００９４】
１つ以上のフェノールヒドロキシ基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物の例には、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
１つ以上の−ＳＯ２ＮＨ−基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物の例には、式（ａ）又は（ｂ）：
【００９６】
【化６】
【００９７】
〔式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ７−又は単結合を表し；Ａ１及びＡ４は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を表し；Ａ２及びＡ５は、それぞれ、場合により置換基のシクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレンを有するＣ１〜Ｃ１２アルキレン、又はエーテル基及びチオエーテル基が挿入されているＣ２〜Ｃ１２アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレンを表し；Ａ３及びＡ６は、それぞれ、Ｈか、場合により置換基のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し；そしてＡ７は、Ｈか、場合により置換基のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す〕
により表される化合物が挙げられる。
【００９８】
１つ以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物には、マレイミド及びＮ−アクリロイル−アクリルアミドが含まれる。これらの重合性化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物となり、重合により一次鎖と一緒になって環が形成される。更に、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体を使用することもできる。そのようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体には、例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリル−アミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリル−アミド及び４−メタクリロイルアミノフタルイミドのようなメタクリルアミド誘導体、並びにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が含まれる。これらの重合性化合物は、重合して、側鎖に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物となる。
【００９９】
１つ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を含有しない重合性化合物の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニルメタ（アクリレート）、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン−８−イル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチリデンのようなビニル芳香族化合物；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルビバレート、ビニルベンゾエート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルボレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニルフェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、ビニルサリチレート、ビニルクロロベンゾエート、ビニルテトラクロロベンゾエート、ビニルナフトエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルピバレート、アリルベンゾエート、アリルカプロエート、アリルステアレート、アリルアセトアセテート、アリルラクテートのようなビニル又はアリルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなビニル又はアリルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミドのようなアミド型不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのようなポリオレフィン型化合物；（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー；ブチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、グリセリンモノクロトネートのようなクロトネート；及びジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートのようなイタコネート；並びにジメチルマレエート、ジブチルフマレートのようなマレエート又はフマレートから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
コポリマーの好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びスチレンのコポリマー、並びにベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びスチレンのコポリマーである。
【０１０１】
また、ヒドロキシスチレンホモ−若しくはコポリマー、又はノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、並びにハロゲン化フェノールノボラック樹脂を使用することができる。より詳細には、例えばコモノマーとしてスチレンとの、例えば、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、及びマレイン酸コポリマー、及び部分的にエステル化されているマレイン酸コポリマーが含まれ、それぞれ、例えば特公昭５９−０４４６１５、特公昭５４−０３４３２７、特公昭５８−０１２５７７、特公昭５４−０２５９５７、特公昭５９−０５３８３６、特開昭５９−０７１０４８、特開昭６０−１５９７４３、特開昭６０−２５８５３９、特開平０１−１５２４４９、特開平０２−１９９４０３及び特開平０２−１９９４０４に記載されており、これらのコポリマーを、例えば米国特許第５，６５０，２６３号に記載されているように、アミンと更に反応させることができ；更に、カルボキシル基を側鎖に有するセルロース誘導体を使用することができ、特に好ましいものは、例えば、米国特許第４，１３９，３９１号、特公昭５９−０４４６１５、特開昭６０−１５９７４３及び特開昭６０−２５８５３９に記載されている、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、並びにベンジルメタ（アクリレート）、（メタ）アクリル酸及び他のモノマーのコポリマーである。
【０１０２】
上記の有機結合剤ポリマーのうちでカルボン酸基を有するものに関して、感光性、被覆膜強度、被覆溶媒及び化学耐性、並びに基材に対する接着性を改善する目的で、カルボン酸基の幾つか又は全てを、グリシジル（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性有機結合剤ポリマーを得ることが可能である。例は、特公昭５０−０３４４４３及び特公昭５０−０３４４４４、米国特許第５，１５３，０９５号、米国特許第５，６５０，２３３号及び米国特許第５，６７７，３８５号において、並びにT. KudoらによりJ. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603において開示されている。上記に記述された特許及び特許出願の内容の全体は、全て参照として本明細書に包含される。
【０１０３】
これらの多様な種類のアルカリ可溶性結合剤のうち、アクリル酸ホモ及びコポリマー、並びにメタクリル酸ホモ及びコポリマーが特に好ましい。
【０１０４】
結合剤の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、例えば３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。
【０１０５】
染料含有硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性結合剤の含有量は、染料含有硬化性樹脂組成物の総固形分に基づいて、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１０６】
光重合性ビニル化合物も当業者によく知られている。これらのモノマーは、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有し、通常、１００℃以上の沸点を有する。
【０１０７】
適切な光重合性ビニル化合物の例は、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。好ましい光重合性ビニル化合物は、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタメタクリレートである。
【０１０８】
着色剤含有硬化性組成物におけるそのような光重合性ビニル化合物の総含有量は、物質によって変わるが、組成物の固形分に基づいて、一般に５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは７〜３０重量％である。
【０１０９】
適切な光開始剤も当業者に周知であり、好ましくは、ハロメチルオキサジアゾール、ハロメチル−ｓ−トリアジン、３−アリール置換クマリン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、オキシムエステル及びオキシムから選択される。
【０１１０】
適切な光開始剤は、例えば、英国特許第２，３３９，５７１号、米国特許第６，４８５，８８５号、英国特許第２，３５８，０１７号、英国特許第２，３５７，２９３号、国際公開公報第０２／１００９０３号、J. Photopolym. Sci. Technol. 15, 51-57 (2002), IP. com. Journal IPCOM 000012462D, 3(6), 101-109 (2003)、米国特許出願公開第２００４／０１０２５４８号、米国特許出願公開第２００４／０１０２６７３号、ＰＣＴ／欧州特許公報第２００６／０６８２０２号及びＰＣＴ／欧州特許公報第２００６／０６８２５４号に記載されている。
【０１１１】
好ましい光開始剤は、下記式：
【０１１２】
【化７】
【０１１３】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２であり；Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＣＯＯＣＨ３、下記：
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
であり、そしてｎは、２〜１０である〕で示されるベンゾフェノンである。特定の例は、Lambertiから入手可能なESACURE TZT（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）及び、DAROCUR（登録商標）BP（ベンゾフェノン）である。
【０１１６】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
〔式中、Ｒ１６は、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり；Ｒ１７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ２１、モルホリン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル−Ｓ−、基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、下記：
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
であり；ａ、ｂ及びｃは、１〜３であり；ｎは、２〜１０であり；Ｇ１及びＧ２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり；Ｒ１８は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであり；Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ若しくは−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであるか；又は非置換のフェニル若しくはベンジルであるか；又はＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されている、フェニル若しくはベンジルであるか；或いはＲ１９及びＲ２０は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；ｍは、１〜２０であるが；但し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、そろって、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルではなく；そしてＲ２１は、水素、下記：
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
である〕で示される、アルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトン又はアルファ−アミノケトンである。
【０１２３】
特定の例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、下記：
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
Fratelli Lambertiにより提供されるESACURE（登録商標）KIP及び２−ヒドロキシ−１−｛１−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【０１２６】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１２７】
【化１３】
【０１２８】
〔式中、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ若しくはＮＲ２５Ｒ２６で置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか、或いはＲ２２及びＲ２３は、互いに独立して、−（ＣＯ）Ｒ２４であり；Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＯＨ若しくはＳＨで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、１〜４個の酸素原子で中断されていてもよいか；或いはＲ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；Ｒ２４は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；或いはＲ２４は、Ｓ原子又はＮ原子を有する５員又は６員複素環である〕で示されるアシルホスフィンオキシドである。特定の例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【０１２９】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１３０】
【化１４】
【０１３１】
〔式中、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル又はハロゲンで一置換、二置換又は三置換されているシクロペンタジエニルであり；Ｒ２９及びＲ３０は、Ｔｉ−Ｃ結合に対してオルト位置に少なくとも１つのＦ又はＣＦ３置換基を有し、かつ非置換のピロリニル若しくはポリオキサアルキルであるか又は１〜２つのＣ１〜Ｃ１２アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルで置換されているピロリニル若しくはポリオキサアルキルである、少なくとも１つの更なる置換基を有する、フェニルであるか；或いはＲ２９及びＲ３０は、下記：
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
であり；Ｇ５は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３４であり；Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、１〜４個の酸素原子で中断されているＣ２〜Ｃ１２アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換のフェニル若しくはビフェニル、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されているフェニル若しくはビフェニルであるが、但し、Ｒ３１及びＲ３３は、両方が水素であることはなく、下記：
【０１３４】
【化１６】
【０１３５】
の残基に関して、置換基Ｒ３１又はＲ３３の少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくは１〜４個の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；そしてＲ３４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル又はシクロフェニルである〕で示されるチタノセンである。特定の例は、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロロ−１−イル）−フェニル）−チタン及びビス（２，６−ジフルオロフェニル）−ビス〔（１，２，３，４，５−η）−１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル〕−チタンである。
【０１３６】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１３７】
【化１７】
【０１３８】
〔式中、Ｒ３５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は下記：
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
であり、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルか、又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ここでアルキル鎖は、場合により１個以上の酸素原子で中断されているか；或いはＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ又はＮＲ２５Ｒ２６であり；Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルか、又はＯＨ若しくはＳＨで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により１〜４個の酸素原子で中断されているか；或いはＲ２５又はＲ２６は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；そしてＹ１は、場合により１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１２アルキレンである〕で示されるフェニルグリオキサレートである。特定の例は、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステルである。
【０１４１】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
〔式中、ｚは、０又は１であり；Ｒ４１は、水素、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；非置換又は１つ以上のハロゲン、フェニル及び／若しくはＣＮで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ４１は、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル；非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されているフェニルであるか；或いはＲ４１は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ベンジルオキシ；又は非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル及び／若しくはハロゲンで置換されているフェノキシであり；Ｒ４２は、フェニル、ナフチル、ベンゾイル又はナフトイルであり、それぞれハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、ＯＲ４４、ＳＲ４８、ＳＯＲ４５、ＳＯ２Ｒ４５及び／又はＮＲ４６Ｒ４７で１〜７回置換されており、ここで置換基ＯＲ４４、ＳＲ４５及びＮＲ４６Ｒ４７は、場合より、ラジカルＲ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及び／若しくはＲ４７を介して、フェニル若しくはナフチル環の更なる置換基と５員若しくは６員環を形成するか；又はそれぞれフェニルにより、又は１つ以上のＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されているフェニルにより置換されているか；或いはＲ４２は、チオキサンチル又は下記：
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
であり、Ｒ４３は、水素；非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ４４、フェニルで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか；又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されているフェニルであるか；又は非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されている、Ｃ２〜Ｃ２０アルカノイル若しくはベンゾイルであるか；又はＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、−ＣＯＮＲ４６Ｒ４７、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｙ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはＳ（Ｏ）ｙ−フェニルであり；ｙは、１又は２であり；Ｒ４４及びＲ４５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか；又は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ８アルカノイル、ベンゾイル（非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルファニルで置換されている）で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキルであるか；又はフェニル若しくはナフチルであり、それぞれ非置換であるか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノで置換されており；Ｒ４６及びＲ４７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケノイル、ベンゾイルであるか；又はフェニル若しくはナフチルであり、それぞれ非置換であるか又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、ベンゾイル若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されているか；或いはＲ４６及びＲ４７は、共に、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ４４−で中断されている、及び／又は場合によりヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ４９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル又は２−（２′−テトラヒドロフリル）−フェニルである〕で示されるオキシムエステルである。特定の例は、１，２−オクタンジオン１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）である。
【０１４６】
光開始剤の更なる例は、Lambertiから入手可能なEsacure（登録商標）1001であり、これは、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン
【０１４７】
【化２１】
【０１４８】
である。
【０１４９】
最も好ましい光開始剤は、以下の化合物：
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
である。
【０１５２】
光開始剤を増感剤及び／又は光安定剤と組み合わせて使用することができる。
【０１５３】
光開始剤の総含有量は、好ましくは、組成物の固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１５４】
染料含有硬化性組成物を調製するにあたり、一般に溶媒が使用される。溶媒は、それぞれの成分の溶解性及び染料含有硬化性組成物の被覆特性を満足させる限り特に限定されず、好ましくは、特に、アルカリ可溶性結合剤の溶解性、被覆特性及び安全性を考慮して選択される。
【０１５５】
適切な溶媒には、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル及びメトキシ酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピル−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−メトキシ−１−プロピル−アセテート、メチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート及びポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）のようなエーテルエステル、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ケトン、例えば２−ブタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、並びにトルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素が含まれる。
【０１５６】
以下の実施例は、本発明を制限することなく更に説明する。特に記述のない限り、「部」及び「％」は重量に基づく。容量部は、水の重量部に相当する。
【０１５７】
比較例１：Heliogen（登録商標）Blue D6700T（ε銅フタロシアニン、BASF）９２部及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン８部を、１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム７００部と共に、９０℃で１５時間混練した。次にこの混練チップを１％ＨＣｌ水溶液に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。極めて小さい粒子を得たが、それは不十分なレオロジーを有し、より良好なコントラストをもたらさなかった。
【０１５８】
実施例１ａ：粗β銅フタロシアニン９２部及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン８部を、濃硫酸により４０℃で４時間酸ペースト化し（銅フタロシアニン１部：Ｈ２ＳＯ４ ８部）、次に流出吸引器を使用して水の中に水没させた。スラリーを濾過し、α銅フタロシアニン／フタルイミドメチル銅フタロシアニンフィルターケーキを、濾液に酸がなくなるまで水で洗浄した。
【０１５９】
実施例１ｂ：実施例１ａの生成物８０部、ε銅フタロシアニン（D6700T（商標）、BASF）１８．４部及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン１．６部を、１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニンフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。
【０１６０】
実施例１ｃ：実施例１ａの生成物８０部及び実施例１ｂの生成物２０部を１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練し、続いて、ラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニン５部を加えた後、９０℃で８時間更に混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。ＢＥＴ比表面積は８５〜９５m２/ｇであり、粒子は２０〜５０nmの範囲であり、非常狭い粒径分布であった。
【０１６１】
実施例２：実施例１ａの生成物８０部、実施例１ｂの生成物２０部及びラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニン５部を１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練し、続いて、９０℃で８時間更に混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。
【０１６２】
実施例３：実施例１ａの生成物８０部、実施例１ｂの生成物２０部及びラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニン５部を１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練し、続いて、１０５℃で８時間更に混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。
【０１６３】
実施例４〜８：以下の物質を３７mlのねじ蓋ボトルの中に投入した：
１．０ｇの顔料（下記の表に示した）；
１０．０ｇのプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート；
０．０４ｇのSolsperse（登録商標）5000（Lubrizol）；
０．３６ｇのAjisper（登録商標）PB821（Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.）；
４．０ｇのポリ（ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸）１−メトキシ−２−プロピルアセテート中２５％、ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の重量比８０：２０；
５０．０ｇのジルコニウムオキシドビーズ（直径０．５mm）。
【０１６４】
ボトルを内蓋で密閉し、次に塗料調整器を３時間適用して、分散体を得た。分散体の粘度は、レオメーター（LVDV-III（商標）、Brookfield Engineering）により測定した。
【０１６５】
このようにして得られた分散体をスピンコーティングによりガラス基材上に流延し、層厚を、回転速度を制御することによって調整して、所望のカラーポイントを有する膜を得て、次に６０℃で１時間乾燥した。
【０１６６】
このようにして得られた分散体膜の光学特性は、分光光度計（UV-2500PC（商標）、Shimadzu）を使用して測定し、カラーポイント（Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１ｘ、ｙ色度図）は、標準Ｃ光を使用し、観察角度２°で計算した。膜のコントラスト比は、コントラストテスター（CT-1, Tsubosaka Electric Co., Ltd.）により測定した。
【０１６７】
結果は下記のとおりである：
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
実施例９：実施例１ａ、１ｂ、２及び７と類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、９３．８７部の粗β銅フタロシアニン及び６．１３部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１８．７７部のε銅フタロシアニン及び１．２３部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、２．０４部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は、実施例７のものと同様であったが、僅かに改善された粘度を有した。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例１０〜１３：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、α銅フタロシアニンとε銅フタロシアニンの比率（実施例９では４：１）は、それぞれ、１：１（実施例１０）、２：１（実施例１１）、６：１（実施例１２）及び１０：１（実施例１３）であった。結果は、実施例９と同様であり、実施例１１において最高のコントラスト比であり、実施例１０及び１３において最低のコントラスト比であった。
【０１７２】
実施例１４：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、９４．８５部の粗β銅フタロシアニン及び５．１５部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１８．９７部のε銅フタロシアニン及び１．０３部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、３．０９部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は実施例７のものと同様であった。
【０１７３】
実施例１５：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８９．７部の粗β銅フタロシアニン及び１０．３部の（フタルイミドメチルの代わりに）アミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１７．９４部のε銅フタロシアニン及び２．０６部の（フタルイミドメチルの代わりに）アミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、３．０９部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は実施例７のものと同様であった。
【０１７４】
実施例１６：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、９６．４８部の粗β銅フタロシアニン及び３．５２部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１９．３０部のε銅フタロシアニン及び０．７０部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、１７．６５部の（ラウリルの代わりに）ステアリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は実施例７のものと同様であった。
【０１７５】
実施例１７：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８４．５５部の粗β銅フタロシアニン及び１５．４５部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１６．９１部のε銅フタロシアニン及び３．０９部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、３．０９部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。コントラスト比は、優れていた（実施例８のものより良好であった）が、粘度は、はるかに劣っていた。
【０１７６】
実施例１８：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８２．７６部の粗β銅フタロシアニン及び１７．２４部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１６．５５部のε銅フタロシアニン及び３．４５部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、１４．９４部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。コントラスト比は、良好であった（実施例７のものより良好であった）が、粘度は、十分に満足できるものではなかった。
【０１７７】
実施例１９：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８０．０部の粗β銅フタロシアニン及び２０．０部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１６．０部のε銅フタロシアニン及び４．０部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、１１．１１部の（ラウリルの代わりに）ステアリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。コントラスト比は、良好であったが、粘度は、十分に満足できるものではなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカラーフィルターの分野に関する。通常、三色使用は、青色、赤色及び緑色フィルターをそれぞれ使用することにより達成される。これらのフィルターは、透明性、均質性が高くなければならず、非常に均一の層厚を有さなければならない。
【０００２】
透過窓の正確な位置及び絶対値は、カラーフィルターにとって非常に重要なパラメーターである。異なる着色光に対する可能な限り高い吸収性と合わせて、発光付近の波長範囲での高い透過性が望まれている。加えて、より高度なディスプレーコントラスト（オンオフ状態での輝度比）に対する強い要求が増え続けている。
【０００３】
ε銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６）の特性を改善する多くの提案がなされてきたが、望ましい特性は、未だに得られておらず、依然として増加し続ける要求は、完全に満たされていない。
【０００４】
欧州特許公報第１４８９１４３号は、銅フタロシアニンと、アミノメチル置換フタロシアニン、フタルイミドメチルフタロシアニン及びスルホン化フタロシアニンのアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも１つの化合物とを含む顔料組成物を開示する。しかし、β結晶形（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）は、緑色を帯びた青色の色相のためにカラーフィルターには適していない。
【０００５】
特開平０１−１５２１４１は、ε銅フタロシアニン、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及びスルホン化銅フタロシアニン又はそのアルカリ金属塩を含むブレンドを開示する。この目的は、熱可塑性樹脂に使用される顔料の機械的な微粉砕を避けることである。しかし、透明性は、カラーフィルターに使用するには不十分である。
【０００６】
欧州特許公報第１１３００６５号は、ε銅フタロシアニン及びアゾ又は他の多環式顔料を含む顔料組成物を開示する。フタロシアニン誘導体、例えば、多くもののなかから、フタルイミドメチル基及び／若しくはスルホン基を有するフタロシアニン又はその塩を場合により加えることができる。欧州公開公報第１１３００６５号の比較例１において、α銅フタロシアニンが、フタルイミドメチル銅フタロシアニン及び少量のε銅フタロシアニンと一緒に塩混練され、欧州公開公報第１１３００６５号の比較例２によると、彩色が劣っている生成物をもたらす。
【０００７】
特開平２０００−２５８６２０は、酸ペースト化された純粋α銅フタロシアニンを、例えばフタルイミドメチル又はアンモニウムスルホ基を有する銅フタロシアニンのようなフタロシアニン誘導体から選択される結晶安定化剤と一緒に塩混練する方法を開示する。生成物が非フタロシアニン不純物を３％を超えて含有しないことの重要性が、強調されている。しかし、ε結晶相への定量的な変換がなく、色相、コントラスト、さらには熱安定性も完全に満足のいくものではない。特開平２０００−２５８６２０は、更なる出発材料としてε銅フタロシアニンを使用することを開示していない。
【０００８】
特開平２００５−２３４００９は、銅フタロシアニンスルホンアミドで安定化した改質ε銅フタロシアニンから出発し、それをフタルイミドメチル銅フタロシアニンと塩混練し、次に有機溶媒及び無機塩を除去し、続いてスルホン化銅フタロシアニン又はその塩で表面処理を実施する、全く異なる手法を使用する。カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、アンモニウム及び低級アルキルアンモニウムのカチオンが開示されている。しかし、これらの組成物は、過度に小さく脆い一次粒子の凝集体から構成されている。したがって、再現可能な彩色特性を得ることが困難である。
【０００９】
欧州特許公報第０８０８８７８号は、酸素の不在下で樹脂を一緒に乾式磨砕することによって、印刷インク用のβ銅フタロシアニン顔料組成物を生成する方法を開示する。
【００１０】
驚くべきことに、カラーフィルター産業の要求をより良好に満たす青色顔料組成物をもたらす、新規で簡単な方法が現在見出された。
【００１１】
赤みを帯びた青色のフィルターの特性は、好ましくはα銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物をアミノメチル置換フタロシアニン及び摩砕助剤と一緒に有機液体中で湿式摩砕し、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前にアンモニウムスルホナトフタロシアニンを加えることによって作製した、７０〜９３％、好ましくは８１〜９３％のε銅フタロシアニン、５〜１８％のアミノメチル置換フタロシアニン、２〜１５％のアンモニウムスルホナトフタロシアニン及び２％未満の他のフタロシアニン化合物を含む顔料組成物を使用することによって、驚くほど向上される。
【００１２】
したがって、本発明は、顔料組成物の調製方法であって、
● α銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物を式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物及び摩砕助剤と一緒に有機溶媒中で湿式摩砕する工程：
【００１３】
【化１】
【００１４】
〔式中、Ｍ１は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ1は、下記：
【００１５】
【化２】
【００１６】
好ましくは、下記：
【００１７】
【化３】
【００１８】
であり；
Ｒ2は、下記：
【００１９】
【化４】
【００２０】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは両方ともＨであるか又は両方ともメチルであり；
Ｒ６は、それぞれ他の全てから独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃｌ又はＮＯ２であり；そして
Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）２である〕；
● 式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物を、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前に加える工程：
【００２１】
【化５】
【００２２】
〔式中、Ｍ２は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり；
Ｒ１０は、Ｈ、フェニル、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨであり；そして
Ｒ１１は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキル又はＣ８〜Ｃ２０アルケニル、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルであるが；
但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素原子の総数は、８〜３０である〕；
● 摩砕助剤及び有機液体を、式（ＩＩ）のアンモニウム塩の添加後に湿式摩砕混合物から分離する工程；及び
● 顔料組成物を単離する工程
を含み、
ここで、そのように単離された組成物が、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む
方法に関する。
【００２３】
Ｃ３〜Ｃ２０アルキル及びＣ３〜Ｃ２０アルケニルは、直鎖、分岐鎖又は環状である。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、２−メチル−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、シクロプロピルメチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、トリメチルシクロヘキシル、ツジル、ノルボルニル、ボルニル、ノルカリル、カリル、メンチル、ノルピニル、ピニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、５α−ゴニル、５ξ−プレグニル、（＋）１，３，３−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプチル（フェンチル）又は、適切な場合は、これらの光学的対掌体である。
【００２５】
Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタンジエン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、又はヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニル、エイコサジエニル、２−シクロブテン−２−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン−１−イル、２，５−ノルボルナジエン−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル若しくはカンフェニルのいずれかの望ましい異性体である。
【００２６】
好ましくは、本発明により得られる組成物は、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、６〜２０重量％、最も好ましくは９〜１６重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とを含み、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とのモル比が、１：１〜５：１である。α銅フタロシアニンとε銅フタロシアニンの湿式摩砕の開始時での比率は、一般に１：９９〜９９：１、好ましくは１：４〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である。
【００２７】
これら全ての成分の間には相乗作用がある。ε銅フタロシアニン又は式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニンの量が少なすぎると、望ましいε結晶形への変換が不十分になる。式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンの添加が遅すぎるか又はその量が少なすぎると、顔料組成物は、不十分なレオロジー、分散性及びコントラスト比を有する。式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニンの量が多すぎると、ε形への変換率が低くなり、粘度及び保存安定性が不十分になる。式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンの量が多すぎると、コントラスト比及び彩度が不十分になる。
【００２８】
特にフタロシアニンアミド及びスルホンアミドのような更なるフタロシアニン成分が多すぎると、不十分なε結晶相の結晶性及び一次粒子の凝集がもたらされる。
【００２９】
湿式摩砕工程は、例えば撹拌媒体パールミル（例えば、摩砕機）のような通常の摩砕装置により又は混練機により実施することができる。摩砕助剤は、不溶性の不活性固体物質か又は結晶性有機化合物若しくは無機塩であることができる。
【００３０】
一般に、不溶性の不活性固体物質を通常の摩砕装置に使用すること及び結晶性有機化合物又は無機塩を混練機に使用することが好ましい。
【００３１】
不溶性の不活性固体物質として、例えば撹拌媒体パールミルにおいて、酸化ジルコニウム、混合酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英、又はスチールのような金属製の直径０．１〜１mmのボール、好ましくは直径０．２〜０．３mmを有する混合酸化ジルコニウムのボールのような粉砕要素が使用される。
【００３２】
撹拌媒体パールミルは既知の装置であり、比出力密度を制御することが可能である。非常に高速及び高比出力密度を達成することが可能であるが、比出力密度を粉砕空間１リットルあたり最大２．０kJ・s−１に制限して、高すぎる摩擦熱が発生するのを避けることが好ましい。したがって、撹拌機の周速度は、好ましくは５〜１２m・s−１であるべきである。粘度は、やや従属的な役割を演じる。しかし、使用される装置に適した粘度範囲を選択することが必要であり、例えば、５・１０−２Pa・s〜５Pa・s、好ましくは１０−１Pa・s〜５・１０−１Pa・s（５００ｓ−１）である。温度は、有利には、有機液体の凝固点と沸点の範囲、好ましくは２０〜１８０℃、特に５０〜１３０℃である。撹拌媒体パールミルによる処理時間は、通常、２０〜３００分間（個別の経路の間の貯蔵容器における滞留時間を含む）であり、それより長い処理時間は、一般に、生成物の特性に対して有意な効果がない。結果として、過剰摩砕の危険性を有利に除外することができる。
【００３３】
しかし、好ましくは、本発明の湿式摩砕工程は、結晶性有機化合物又は無機塩を摩砕助剤として使用する混練機により実施される。賢明には、結晶性有機化合物又は無機塩は、有機液体中での可溶性が乏しく、例えば、２０℃で≦１００mg/l、好ましくは２０℃で≦１０mg/lの程度であり、特に好ましくは、２０℃で実質的に不溶性である。
【００３４】
一方、結晶性有機化合物又は無機塩及び有機液体も、好ましくはそれぞれ水に少なくとも１０g/１００mlの程度で可溶性である。適切な結晶性有機化合物は、例えば、尿素、グルコースのような糖及びギ酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムのような有機酸の塩である。好ましくは、無機塩例えば、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムが使用され、これらは結晶化に水を用いるか又は用いないで適用でき、特に好ましくは、硫酸ナトリウム、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。
【００３５】
混練には、５〜２００μmの平均粒度を有する摩砕助剤（特に、無機塩）、特に好ましくは１０〜５０μmの平均粒度を有する摩砕助剤を使用することが好ましい。
【００３６】
特に好ましいことは、アルコール（ポリアルコール、例えばグリセロール、グリコール及びポリグリコールを含む）、エーテル（例えば、ポリエーテルアルコールのＣ１〜Ｃ１８アルキルエーテル）、ケトン、エステル、アミド、スルホン、スルホキシド、ニトロ化合物、又は１若しくは２つのオキソ基で置換され、１つ以上のヒドロキシル基がＣ１〜Ｃ８アルキルカルボニルでエステル化若しくはＣ１〜Ｃ８アルキルでエーテル化されていることができる、モノ−、ビス−若しくはトリスヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ１２アルカン化合物、或いはこれらの混合物を、湿式摩砕の有機液体として使用することである。
【００３７】
慣用的な少量の酸性又は塩基性の不純物は問題があるわけではないが、好ましくは、有機液体はそれ自体中性である。有機液体の例示は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、そのモノ−及びジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテルを含むポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル又はジエチルエーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、酢酸ブチル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、トリアセチン、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、並びにスルホランであるが、これらは本発明をいかようにも制限するものではない。有機液体は、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール又は２，２，２−トリフルオロエタノールのように、場合により、例えばＣｌ又はＦによってハロゲン化されていてもよい。
【００３８】
好ましくは、混練の際の温度は、１０〜１８０℃、特に２０〜１５０℃、最も好ましくは６０〜１３０℃である。回転速度は、適切には冷却することを考慮すると、混練した塊を均一な剪断下で均一に移動させ、温度が本発明の温度の範囲を超えないように設定されるべきである。局所的な過熱又は過剰な機械的応力の事実は可能な限り避けるべきである。混練時間は、一般に１〜２００時間である。混練の際には、好ましくは、有機液体と結晶性有機化合物又は無機塩との比率は、３ml：７ｇ〜１ml：６ｇであり、有機液体と結晶性有機化合物又は無機塩及びフタロシアニンコアを有する成分の総重量との比率は、１ml：２．５ｇ〜１ml：７．５ｇであり、フタロシアニンコアを有する成分と結晶性有機化合物又は無機塩との重量比は、１：３〜１：２０、特に１：４〜１：１０である。
【００３９】
フタロシアニンコアを有する成分は、湿式摩砕に使用される液体に可溶性ではないので、湿式摩砕を行うと、α銅フタロシアニンが好ましくは９７〜１００％の程度でε銅フタロシアニンに変換されることを除いて、組成物におけるそれぞれの量は、本発明の方法の際には変わらない。
【００４０】
湿式摩砕工程において、酸ペースト化されたα銅フタロシアニン及び式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン、さらには微粉化ε銅フタロシアニンを出発物質として使用することが好ましい。特に好ましいことは、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニンと一緒に酸ペースト化されたα銅フタロシアニン及び湿式摩砕されたε銅フタロシアニンを出発物質として使用することである。本発明により得られるε銅フタロシアニン組成物を出発物質として使用することもできるか、又はε銅フタロシアニンのみを湿式摩砕する、若しくは式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンと共に湿式摩砕することができる。ε銅フタロシアニンを出発物質として使用する最も好ましい湿式摩砕方法は、本発明の方法と同様の塩混練である。
【００４１】
適切には、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンを、本発明の組成物の単離の前の湿式摩砕の任意の段階、例えば、湿式摩砕の前、その間（すなわち、湿式摩砕の開始から終了までの任意の時）又は後に加える。しかし、好ましくは１〜１００％、特に５〜１００％、特に好ましくは３０〜１００％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンを、湿色摩砕が終了する前に、最も好ましくは、湿式摩砕の前又はその終了段階（最後の約２時間）前に、加える。
【００４２】
純粋なモノのスルホナトフタロシアニン塩の代わりに、フタロシアニンコアに統計的に０．５〜１．５個のスルホ基を有する、部分的にスルホン化されたフタロシアニンの塩を使用することも可能である。この場合、スルホナトフタロシアニンアンモニウムの量は、スルホナト基の量に基づいて、純粋なモノスルホナトフタロシアニン塩の理論量のモル当量となるように計算される必要がある。
【００４３】
混練した後、摩砕助剤及び有機液体を本発明の組成物から例えば濾過により除去する。結晶性有機化合物又は無機塩及び有機液体を、水、特に脱イオン水で洗い流すことが好ましく、ここでは水を、好ましくは、より良好な溶解のために濾過の前に部分的に加える。水は、場合により酸又は塩基、特に鉱酸又は無機塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物を含有してもよい。更なる水、特に脱イオン水による洗浄は、低伝導性を確実にする。湿潤プレスケーキの乾燥は、例えば、−２０〜１５０℃／１０−１〜１０５Paで実施される。
【００４４】
新規組成物も本発明の目的である。したがって、本発明は、また、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む顔料組成物に関する。
【００４５】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、ＢＥＴ法で決定すると、好ましくは５０〜１１０m２/g、より好ましくは８０〜１１０m２/g、最も好ましくは８５〜１００m２/gの比表面積を有する。フタロシアニン誘導体の存在によって、測定した組成物の比表面積は、多くの場合、その中に含まれているフタロシアニン顔料のものよりもかなり小さい。平均粒径は、電子顕微鏡写真で測定すると、好ましくは約２０〜６０nm、最も好ましくは約３０nm〜５０nmである。
【００４６】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、あらゆる既知の着色の目的において、例えばカラーフィルター、印刷インク、トナー、プラスチック及び被覆用の顔料として使用することができる。
【００４７】
本発明のフタロシアニン顔料で着色される高分子量の有機物質は、天然又は合成由来のもの（例えば、ポリマー）であり、通常、１０３〜１０８g/molの範囲の分子量を有する。これらは、繊維、表面被覆組成物（特殊効果仕上げを含み、自動車部門用のものを含む）及び印刷インクの形態、また好ましくはいわゆる樹脂（例えば、カラーフィルター用のもの）又はトナーの形態であることができる。着色剤のそのような及び更なる既知の使用は、当業者には明白なので本明細書において詳細に記載するのを省くことが可能である。またこれらは、多数の特許明細書及び技術文献、例えば"Industrielle Organische Pigmente" (W. Herbst + K. Hunger, VCH Weinheim / New York、新版がドイツ語及び英語で継続的に発行されている）に開示されている。
【００４８】
本発明のフタロシアニン顔料組成物の総量は、適切には、着色剤及び高分子量の有機物質の総重量に基づいて、０．０１〜７０重量％である。
【００４９】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、青色層における唯一の着色剤として、また、カラーフィルターの同じ青色層において又は異なる層において、他の慣用の着色剤（顔料又は染料）と組み合わせて、カラーフィルターを作製するために使用することができる。
【００５０】
本発明のフタロシアニン顔料組成物と組み合わせるのに有用な顔料は、例えば、カラーインデックスピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１６４、１６８、１７３、１７４、１８４、１８８、１９１、１９１：１、１９１：２、１９３、１９９、ピグメントオレンジ５、１３、１６、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３、ピグメントレッド２、４、５、２３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０、２７２、２８２、２８３、ピグメントブラウン２３、２４、３３、４２、４３、４４、ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３１、３２、３７、４０、４２又は５０、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２８、２９、６０、６４、６６、ピグメントグリーン７、１７、３６、３７、５０、ピグメントホワイト６、ピグメントブラック７、１２、２７、３０、３１、３２、バットレッド７４、３，６−ジ（３′−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオン又は３−フェニル−６−（４′−tert−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール−１，４−ジオンである。
【００５１】
カラーフィルターの同じ層又は隣接する青色層において特に有用なものは、ジオキサジン（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）、キナクリドン（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）、アミノアントラキノン（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）又はジケトピロロピロール（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）である。
【００５２】
本発明のフタロシアニン顔料組成物と組み合わせるのに、特にカラーフィルターの同じ層に相乗作用的に組み合わせるのに有用な染料は、好ましくはＰＣＴ／欧州特許公報第０７／０５１，１５４号に開示されているアントラキノン着色剤である。
【００５３】
本発明は、更に、０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む組成物に関する。
【００５４】
最後に、本発明は、カラーフィルターを製造する方法であって、０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む組成物を、場合によりパターン化された又はパターン化されていない層をその上に含む透明な基材に適用し、組成物を乾燥及び／又は硬化して、パターン化された又はパターン化されていない層を得る方法に関する。
【００５５】
乾燥、パターン化及び硬化方法は、当該技術において周知であるが、そうであっても、説明の目的のために下記に詳細に記載する。
【００５６】
本発明は、特に、カラーフィルターにおける本発明のフタロシアニン顔料組成物の使用にも関し、これらは、それ自体、例えばＴＶスクリーン、コンピュータースクリーン、携帯電話スクリーン、ナビゲーションシステム、ＣＣＤカメラ、液晶ディスプレー、フラットパネルディスプレー、電荷結合素子、プラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーなどのような電気光学システムに使用することができる。これらは、例えば、能動（ねじれネマチック）又は受動（超ねじれネマチック）強誘電体ディスプレー又は発光ダイオードであることができる。
【００５７】
本発明の組成物は、特に改善された良好なレオロジーを示す。本発明により製造されるカラーフィルターは、際立った色相、光安定性、透明度及びコントラスト、並びに以前の技術と比較して特に改善されたコントラスト比を示す。
【００５８】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、一般に、有機溶媒中又は水中の溶液又は分散体として、カラーフィルターの製造に使用される。これらのカラーフィルターを製造する幾つかの方法があり、下記の２つの主流に従う：
● 適用中に直接パターン加工する；
● 着色剤を適用した後にパターン加工する。
【００５９】
直接パターン加工は、インパクト（オフセット、フレキソ印刷、スタンピング、活版印刷など）、並びに非インパクト（インクジェット技術）のような幾つかの印刷技術により得ることができる。
【００６０】
他の直接パターン加工技術は、積層プロセス、電着のような電子放出プロセス、いわゆるChromalin（商標）プロセス(DuPont)のような特殊カラー校正刷り法に基づいている。
【００６１】
インパクト印刷技術では、着色剤を、標準的なデアグロメレーション法（Skandex（商標）、Dynomill（商標）、Dispermat（商標）など）により、分散剤及びポリマー結合剤の存在下、水又は有機溶媒に溶解又は分散して、インクを製造することができる。溶媒、分散剤及び結合剤の選択を含む、この分野において既知のあらゆる分散技術を使用することができる。インクの種類及びその粘度は、適用技術によって決まり、当業者には周知である。最も一般的な結合剤は、（メタ）アクリレート、エポキシ、ＰＶＡ、ポリイミド、ノボラック系など、並びにこれらのポリマーの組み合わせであるが、本発明は当然のことながらこれらに限定されない。
【００６２】
次にインクの分散体を、全種類の標準的な印刷機により印刷することができる。結合剤系の硬化は、好ましくは加熱プロセスにより達成される。三色を一度に又は中間に乾燥及び／若しくは硬化工程を備えた異なる印刷工程、例えば３つの印刷工程において１回に一色ずつ、により、適用することができる。
【００６３】
インクジェット、例えば、圧電式又はバブルジェットで使用されるインクを、同様に調製することができる。これらは、一般に、分散剤及び結合剤と組み合わせた、水及び／又は１つ若しくは多くの親水性有機溶媒の混合物に溶解又は分散された着色剤を含有する。
【００６４】
インクジェット印刷では、標準的なインクジェットプリンターを使用することができるか、又は例えば印刷速度などを最適化するために専用のプリンターを作製することができる。
【００６５】
熱転写などのような積層技術では、ウエブ系を作製しなければならず、着色剤を分散剤及び結合剤を有する溶媒又は水に分散し、ホイルに被覆し、乾燥する。着色剤／結合剤系を、エネルギー（ＵＶ、ＩＲ、熱、圧力など）の助けを借りて、カラーフィルター基材へパターン様又は均一に転写することができる。使用する技術に応じて、着色剤を、例えば、単独で転写することができる（染料拡散又は昇華転写）か、又は結合剤を含む着色剤分散体を、全体的に転写することができる（ロウ転写）。
【００６６】
電着では、着色剤を、イオン化ポリマーと一緒に水に分散しなければならない。電流によって、イオン化ポリマーを陽極又は陰極で脱イオン化して、不溶性にし、顔料と一緒に付着させる。これは、フォトレジスト、ＩＴＯのような（透明）光伝導体などにより、パターン化又はパターン様に遮蔽して実施することができる。
【００６７】
Chromalin（商標）プロセスは、カラーフィルター基材に付着された感光性の物質を使用する。この物質はＵＶ暴露されると粘着性になる。着色剤とポリマーの混合物又は化合物を含むいわゆる「トナー」を、基材上に分布し、粘着性部分に粘着させる。このプロセスは、Ｒ、Ｇ、Ｂのために、最終的には黒色のために３から４回実施しなければならない。
【００６８】
適用した後のパターン加工は、主に、着色剤がフォトレジスト組成物に分散される、既知のフォトレジスト技術に基づいた方法である。他の方法は、別々のフォトレジスト又は積層技術の助けを借りた間接パターン加工である。
【００６９】
着色剤を、印刷プロセスついて上記に記載したような任意の標準的方法により、フォトレジストに溶解又は分散することができる。結合剤系は同一であることもできる。更なる適切な組成物は、例えば、欧州特許公報第０６５４７１１号、国際公開公報第９８／４５７５６号又は国際公開公報第９８／４５７５７号に記載されている。
【００７０】
フォトレジストは、光開始剤及びポリ架橋性モノマー（ネガティブラジカル重合）、ポリマーそれ自体を架橋する物質（例えば、光酸発生剤など）、又は特定の現像媒質でポリマーの溶解性を化学的に変える物質を含む。しかし、このプロセスは、加熱により化学変化を起こし、記述された現像媒質における溶解性に変化をもたらす幾つかのポリマーの場合は、ＵＶの代わりに、（例えば、熱アレイ又はＮＩＲビームを使用する）加熱により実施することもできる。そのときは、光開始剤は必要がない。
【００７１】
感光性又は熱感受性の物質を、カラーフィルター基材に被覆し、乾燥し、ＵＶ（又は熱）照射し、時には再度焼付けし（光酸発生剤）、現像媒質（主に塩基）で現像する。この最終工程において、非暴露部分のみ（ネガティブ系）、又は暴露部分のみ（ポジティブ系）を洗い流し、所望のパターンを得る。この操作を、使用する全ての色で繰り返さなければならない。
【００７２】
感光積層技術は同じ原則を使用し、異なるのは被覆技術だけである。感光系を、上記に記載されたとおりであるが、カラーフィルター基材の代わりにウエブ上に適用する。ホイルをカラーフィルター基材上に配置し、感光層を、熱及び／又は圧力の助けを借りて転写する。
【００７３】
上記に記述されたポリマー結合剤を用い、感光性成分を用いない間接プロセスは、顔料着色レジストの上面に被覆された追加のフォトレジストを使用する。フォトレジストのパターン加工の際に、着色レジストもパターン化される。その後、フォトレジストを取り外さなければならない。
【００７４】
カラーフィルターの製造についての更なる詳細を、教科書、論評及び他の科学論文で見出すことができる。当業者は、本発明をそのような任意の既知の技術の使用とも関連づける。
【００７５】
例えば、当然のことながら限定的ではないが、実質的に無色のメタクリル樹脂がカラーフィルターに慣用的に使用され、当業者に既知のその例は、Ｍｗが３０，０００〜６０，０００の芳香族メタクリレートとメタクリル酸とのコポリマーである。そのような樹脂は、スピンコーティングによるフィルムの作製に極めて適している。
【００７６】
本発明のカラーフィルターは、賢明には、前記着色剤を含む層の総重量に基づいて１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の濃度で本発明のフタロシアニン顔料組成物を含有する。
【００７７】
したがって本発明は、同様に、透明な基材と、その上に、少なくとも１つの層が、前記着色剤を含む層の総重量に基づいて１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の、高分子量有機物質に分散された本発明のフタロシアニン顔料組成物を含む、１つの層又は複数の層を含むカラーフィルターを提供する。基材は、好ましくは実質的に無色（可視領域の４００〜７００nmの全てにわたってＴ≧９５％）である。
【００７８】
本発明の印刷インク又はカラーフィルターを作製するフォトレジストは、賢明には、印刷インク又はフォトレジストの総重量に基づいて０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の濃度で本発明のフタロシアニン顔料成物を含有する。
【００７９】
したがって、本発明は、同様に、組成物の総重量に基づいて０．０１〜４０重量％、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物を分散して含む、カラーフィルターを作製するための組成物を提供する。
【００８０】
着色剤組成物は、さらに、異なる構造の他の着色剤を含有することもできる。さらなる成分は、混合物のスペクトルを、それ自体の色相に応じて浅色又は深色シフトする。当業者は、望ましい色に応じて、どの着色剤をどれぐらいの量で追加的に使用できるかを理解する。
【００８１】
特定の場合において、本発明のフタロシアニン顔料組成物を、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、可塑剤又は一般的なきめ向上剤などのような他の添加剤と混合又は組み合わせて使用することが有益である。一般に、そのような添加剤は、フタロシアニン顔料組成物の重量に基づいて約０．１〜２５重量％、好ましくは約０．２〜１５重量％、最も好ましくは約０．５〜８重量％の濃度で使用することができる。
【００８２】
更なる界面活性剤を使用して、本発明のフタロシアニン顔料組成物の分散を助けることができる。カチオン性、アニオン性、両性、双性イオン性又は中性の非イオン性界面活性剤は、当業者に非常に良く知られている。適切な界面活性剤には、例えば、アルキルベンゼン−、若しくはアルキルナフタレン−スルホネート、アルキルスルホスクシネート若しくはナフタレンホルムアルデヒドスルホネートのようなアニオン性界面活性剤；例えばベンジルトリブチルアンモニウムクロリドのような第四級塩を含むカチオン性界面活性剤；又はポリオキシエチレン界面活性剤及びアルキル−若しくはアミド−プロピルベタインのような非イオン性若しくは両性界面活性剤がそれぞれ含まれる。優れた着色剤分散体及び特に透明性の高いカラーフィルターをもたらす最も好ましい界面活性剤は、EFKA（登録商標）3440（CIBA Specialty Chemicals Inc.）である。
【００８３】
適切なきめ向上剤は、例えば、ステアリン酸又はベヘン酸のような脂肪酸、並びにラウリルアミン及びステアリルアミンのような脂肪アミンである。加えて、脂肪族１，２−ジオール又はエポキシド化大豆油、ロウ、樹脂酸及び樹脂酸塩のような脂肪アルコール又はエトキシル化脂肪アルコール、ポリオールを、この目的に使用することができる。
【００８４】
適切なＵＶ安定剤は、例えば、アリールスルホン化ベンゾトリアゾールである、商標名TINUVIN（登録商標）又はCIBA（登録商標）Fast H Liquidで知られている既知のベンゾトリアゾール誘導体であり、両方ともCIBA Specialty Chemicals Inc.の製品である。
【００８５】
本発明のフタロシアニン顔料組成物は、単独で又は微細若しくは透明顔料との組み合わせにおいて特に有用であることを証明する。
【００８６】
上記に記述されたプロセス及び他のプロセスによりカラーフィルターを製造するのに使用される物質は、当該技術において周知である。
【００８７】
例えば、アルカリ可溶性であり、好ましくは有機溶媒に可溶性であり、かつ弱アルカリ水溶液において現像性である直鎖有機ポリマーである結合剤を使用することができる。アルカリ性水溶液に可溶性であり、水に不溶性である、カラーフィルターレジスト組成物に使用されるそのような結合剤としては、例えば、１つ以上の酸基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物のホモポリマー、又はそれらの２種類以上のコポリマー、及びこれらの化合物と共重合しうる１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含有しない１つ以上の重合性化合物のコポリマーを使用することができる。そのような化合物は、１つ以上の酸基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する１種類以上の低分子量化合物を、これらの化合物と共重合しうる１つ以上の不飽和結合を有し、酸基を含有しない１つ以上の重合性化合物と共重合させることによって得ることができる。酸基の例は、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基、−ＳＯ３Ｈ基、フェノールヒドロキシ基、−ＳＯ２ＮＨ−基及び−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基である。これらのうち、−ＣＯＯＨ基を有する高分子量化合物が特に好ましい。
【００８８】
好ましくは、カラーフィルターレジスト組成物中の有機ポリマー結合剤は、付加重合性モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル酸などのような、少なくとも１つの不飽和有機酸化合物を含むアルカリ可溶性コポリマーを含む。メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンなどのような不飽和有機酸エステル化合物を、ポリマー結合剤のために更なるコモノマーとして使用して、アルカリ溶解性、接着剛性、化学耐性などのような特性をバランスさせることが好ましい。
【００８９】
有機ポリマー結合剤は、例えば、米国特許第５，３６８，９７６号に記載されているようなランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれかであることができる。
【００９０】
本発明のカラーフィルターの調製に適切な重合性化合物も当該技術において周知である。これらは、例えば、分子中に１つ以上の酸基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有することができる。
【００９１】
１つ以上の−ＣＯＯＨ基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物の例は、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリル酸、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕アジペート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヘキサヒドロフタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕マレエート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕スクシネート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕アジペート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕フタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ヘキサヒドロフタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕マレエート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕スクシネート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕アジペート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕フタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヘキサヒドロフタレート、モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕マレエート、３−（アルキルカルバモイル）アクリル酸、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、モノエステル化マレイン酸、フマル段、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートである。
【００９２】
ビニルベンゼンスルホン酸及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸は、１つ以上の−ＳＯ３Ｈ基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【００９３】
Ｎ−メチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）（メタ）アクリルアミドは、１つ以上の−ＳＯ２ＮＨＣＯ−基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物の例である。
【００９４】
１つ以上のフェノールヒドロキシ基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物の例には、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル−カルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びジヒドロキシ−フェニルチオエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９５】
１つ以上の−ＳＯ２ＮＨ−基及び１つ以上の重合性不飽和結合を分子中に有する重合性化合物の例には、式（ａ）又は（ｂ）：
【００９６】
【化６】
【００９７】
〔式中、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＡ７−又は単結合を表し；Ａ１及びＡ４は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を表し；Ａ２及びＡ５は、それぞれ、場合により置換基のシクロアルキレン、アリーレン若しくはアラルキレンを有するＣ１〜Ｃ１２アルキレン、又はエーテル基及びチオエーテル基が挿入されているＣ２〜Ｃ１２アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、又はアラルキレンを表し；Ａ３及びＡ６は、それぞれ、Ｈか、場合により置換基のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキルを表し；そしてＡ７は、Ｈか、場合により置換基のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を有するＣ１〜Ｃ１２アルキルを表す〕
により表される化合物が挙げられる。
【００９８】
１つ以上の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基及び１つ以上の重合性不飽和結合を有する重合性化合物には、マレイミド及びＮ−アクリロイル−アクリルアミドが含まれる。これらの重合性化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を含む高分子化合物となり、重合により一次鎖と一緒になって環が形成される。更に、それぞれ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体を使用することもできる。そのようなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体には、例えば、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−ブタノイルメタクリルアミド、Ｎ−ペンタノイルメタクリルアミド、Ｎ−デカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ドデカノイルメタクリルアミド、Ｎ−ベンゾイルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルベンゾイル）メタクリル−アミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド、Ｎ−（ナフチル−カルボニル）−メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルアセチル）−メタクリル−アミド及び４−メタクリロイルアミノフタルイミドのようなメタクリルアミド誘導体、並びにこれらと同じ置換基を有するアクリルアミド誘導体が含まれる。これらの重合性化合物は、重合して、側鎖に−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有する化合物となる。
【００９９】
１つ以上の重合性不飽和結合を有し、酸基を含有しない重合性化合物の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニルメタ（アクリレート）、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン−８−イル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ポリクロロスチレン、フルオロスチレン、ブロモスチレン、エトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン、１−メチリデンのようなビニル芳香族化合物；ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルビバレート、ビニルベンゾエート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルボレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニルフェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、ビニルサリチレート、ビニルクロロベンゾエート、ビニルテトラクロロベンゾエート、ビニルナフトエート、アリルアセテート、アリルプロピオネート、アリルブチレート、アリルピバレート、アリルベンゾエート、アリルカプロエート、アリルステアレート、アリルアセトアセテート、アリルラクテートのようなビニル又はアリルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエーテル、ビニルメトキシエチルエーテル、ビニルエトキシエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルヒドロキシエチルエーテル、ビニルエチルブチルエーテル、ビニルヒドロキシエトキシエチルエーテル、ビニルジメチルアミノエチルエーテル、ビニルジエチルアミノエチルエーテル、ビニルブチルアミノエチルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルテトラヒドロフルフリルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、ビニルジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントリルエーテル、アリルグリシジルエーテルのようなビニル又はアリルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドシクロヘキシル、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルフェニルスルホニル（メタ）アクリルアミド及びＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミドのようなアミド型不飽和化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのようなポリオレフィン型化合物；（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、無水マレイン酸、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリブチル（メタ）アクリレートマクロモノマー；ブチルクロトネート、ヘキシルクロトネート、グリセリンモノクロトネートのようなクロトネート；及びジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネートのようなイタコネート；並びにジメチルマレエート、ジブチルフマレートのようなマレエート又はフマレートから選択される、重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【０１００】
コポリマーの好ましい例は、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／エチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、スチレン及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリスチレンマクロモノマーのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマーのコポリマー、Ｎ−フェニルマレイミド、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、モノ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕スクシネート及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びスチレンのコポリマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート及びスチレンのコポリマー、並びにベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びスチレンのコポリマーである。
【０１０１】
また、ヒドロキシスチレンホモ−若しくはコポリマー、又はノボラック型フェノール樹脂、例えば、ポリ（ヒドロキシスチレン）及びポリ（ヒドロキシスチレン−コ−ビニルシクロヘキサノール）、ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、並びにハロゲン化フェノールノボラック樹脂を使用することができる。より詳細には、例えばコモノマーとしてスチレンとの、例えば、メタクリル酸コポリマー、アクリル酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、クロトン酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマー、及びマレイン酸コポリマー、及び部分的にエステル化されているマレイン酸コポリマーが含まれ、それぞれ、例えば特公昭５９−０４４６１５、特公昭５４−０３４３２７、特公昭５８−０１２５７７、特公昭５４−０２５９５７、特公昭５９−０５３８３６、特開昭５９−０７１０４８、特開昭６０−１５９７４３、特開昭６０−２５８５３９、特開平０１−１５２４４９、特開平０２−１９９４０３及び特開平０２−１９９４０４に記載されており、これらのコポリマーを、例えば米国特許第５，６５０，２６３号に記載されているように、アミンと更に反応させることができ；更に、カルボキシル基を側鎖に有するセルロース誘導体を使用することができ、特に好ましいものは、例えば、米国特許第４，１３９，３９１号、特公昭５９−０４４６１５、特開昭６０−１５９７４３及び特開昭６０−２５８５３９に記載されている、ベンジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸のコポリマー、並びにベンジルメタ（アクリレート）、（メタ）アクリル酸及び他のモノマーのコポリマーである。
【０１０２】
上記の有機結合剤ポリマーのうちでカルボン酸基を有するものに関して、感光性、被覆膜強度、被覆溶媒及び化学耐性、並びに基材に対する接着性を改善する目的で、カルボン酸基の幾つか又は全てを、グリシジル（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性有機結合剤ポリマーを得ることが可能である。例は、特公昭５０−０３４４４３及び特公昭５０−０３４４４４、米国特許第５，１５３，０９５号、米国特許第５，６５０，２３３号及び米国特許第５，６７７，３８５号において、並びにT. KudoらによりJ. Appl. Phys., Vol. 37 (1998), p. 3594-3603において開示されている。上記に記述された特許及び特許出願の内容の全体は、全て参照として本明細書に包含される。
【０１０３】
これらの多様な種類のアルカリ可溶性結合剤のうち、アクリル酸ホモ及びコポリマー、並びにメタクリル酸ホモ及びコポリマーが特に好ましい。
【０１０４】
結合剤の重量平均分子量は、好ましくは５００〜１，０００，０００、例えば３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。
【０１０５】
染料含有硬化性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性結合剤の含有量は、染料含有硬化性樹脂組成物の総固形分に基づいて、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
【０１０６】
光重合性ビニル化合物も当業者によく知られている。これらのモノマーは、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含有し、通常、１００℃以上の沸点を有する。
【０１０７】
適切な光重合性ビニル化合物の例は、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。好ましい光重合性ビニル化合物は、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート及びジペンタエリトリトールペンタメタクリレートである。
【０１０８】
着色剤含有硬化性組成物におけるそのような光重合性ビニル化合物の総含有量は、物質によって変わるが、組成物の固形分に基づいて、一般に５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは７〜３０重量％である。
【０１０９】
適切な光開始剤も当業者に周知であり、好ましくは、ハロメチルオキサジアゾール、ハロメチル−ｓ−トリアジン、３−アリール置換クマリン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、オキシムエステル及びオキシムから選択される。
【０１１０】
適切な光開始剤は、例えば、英国特許第２，３３９，５７１号、米国特許第６，４８５，８８５号、英国特許第２，３５８，０１７号、英国特許第２，３５７，２９３号、国際公開公報第０２／１００９０３号、J. Photopolym. Sci. Technol. 15, 51-57 (2002), IP. com. Journal IPCOM 000012462D, 3(6), 101-109 (2003)、米国特許出願公開第２００４／０１０２５４８号、米国特許出願公開第２００４／０１０２６７３号、ＰＣＴ／欧州特許公報第２００６／０６８２０２号及びＰＣＴ／欧州特許公報第２００６／０６８２５４号に記載されている。
【０１１１】
好ましい光開始剤は、下記式：
【０１１２】
【化７】
【０１１３】
〔式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲンアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、塩素又はＮ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２であり；Ｒ１５は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ハロゲンアルキル、フェニル、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２、ＣＯＯＣＨ３、下記：
【０１１４】
【化８】
【０１１５】
であり、そしてｎは、２〜１０である〕で示されるベンゾフェノンである。特定の例は、Lambertiから入手可能なESACURE TZT（登録商標）（２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物）及び、DAROCUR（登録商標）BP（ベンゾフェノン）である。
【０１１６】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
〔式中、Ｒ１６は、水素又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり；Ｒ１７は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−ＯＲ２１、モルホリン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル−Ｓ−、基Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−、下記：
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
であり；ａ、ｂ及びｃは、１〜３であり；ｎは、２〜１０であり；Ｇ１及びＧ２は、互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素又はメチルであり；Ｒ１８は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ、モルホリノ、ジメチルアミノ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであり；Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ１６アルコキシ若しくは−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルであるか；又は非置換のフェニル若しくはベンジルであるか；又はＣ１〜Ｃ１２アルキルで置換されている、フェニル若しくはベンジルであるか；或いはＲ１９及びＲ２０は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し；ｍは、１〜２０であるが；但し、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、そろって、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ又は−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−Ｃ１〜Ｃ１６アルキルではなく；そしてＲ２１は、水素、下記：
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
である〕で示される、アルファ−ヒドロキシケトン、アルファ−アルコキシケトン又はアルファ−アミノケトンである。
【０１２３】
特定の例は、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−１−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、下記：
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
Fratelli Lambertiにより提供されるESACURE（登録商標）KIP及び２−ヒドロキシ−１−｛１−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル〕−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オンである。
【０１２６】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１２７】
【化１３】
【０１２８】
〔式中、Ｒ２２及びＲ２３は、互いに独立して、非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ若しくはＮＲ２５Ｒ２６で置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか、或いはＲ２２及びＲ２３は、互いに独立して、−（ＣＯ）Ｒ２４であり；Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、非置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はＯＨ若しくはＳＨで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、１〜４個の酸素原子で中断されていてもよいか；或いはＲ２５及びＲ２６は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；Ｒ２４は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及び／若しくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル若しくはビフェニリルであるか；或いはＲ２４は、Ｓ原子又はＮ原子を有する５員又は６員複素環である〕で示されるアシルホスフィンオキシドである。特定の例は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−エトキシ−ホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【０１２９】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１３０】
【化１４】
【０１３１】
〔式中、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル又はハロゲンで一置換、二置換又は三置換されているシクロペンタジエニルであり；Ｒ２９及びＲ３０は、Ｔｉ−Ｃ結合に対してオルト位置に少なくとも１つのＦ又はＣＦ３置換基を有し、かつ非置換のピロリニル若しくはポリオキサアルキルであるか又は１〜２つのＣ１〜Ｃ１２アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノメチル、モルホリノメチル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、メトキシメチル、エトキシメチル、トリメチルシリル、ホルミル、メトキシ若しくはフェニルで置換されているピロリニル若しくはポリオキサアルキルである、少なくとも１つの更なる置換基を有する、フェニルであるか；或いはＲ２９及びＲ３０は、下記：
【０１３２】
【化１５】
【０１３３】
であり；Ｇ５は、Ｏ、Ｓ又はＮＲ３４であり；Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、１〜４個の酸素原子で中断されているＣ２〜Ｃ１２アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、非置換のフェニル若しくはビフェニル、又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ、ハロゲン、フェニルチオ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルチオで置換されているフェニル若しくはビフェニルであるが、但し、Ｒ３１及びＲ３３は、両方が水素であることはなく、下記：
【０１３４】
【化１６】
【０１３５】
の残基に関して、置換基Ｒ３１又はＲ３３の少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ若しくは１〜４個の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１２アルコキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、フェノキシ又はベンジルオキシであり；そしてＲ３４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル又はシクロフェニルである〕で示されるチタノセンである。特定の例は、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロロ−１−イル）−フェニル）−チタン及びビス（２，６−ジフルオロフェニル）−ビス〔（１，２，３，４，５−η）−１−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル〕−チタンである。
【０１３６】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１３７】
【化１７】
【０１３８】
〔式中、Ｒ３５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又は下記：
【０１３９】
【化１８】
【０１４０】
であり、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルか、又はＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、フェニル、ナフチル、ハロゲン若しくはＣＮで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ここでアルキル鎖は、場合により１個以上の酸素原子で中断されているか；或いはＲ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ又はＮＲ２５Ｒ２６であり；Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ１２アルキルか、又はＯＨ若しくはＳＨで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ここでアルキル鎖は、場合により１〜４個の酸素原子で中断されているか；或いはＲ２５又はＲ２６は、互いに独立して、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルであり；そしてＹ１は、場合により１個以上の酸素原子で中断されているＣ１〜Ｃ１２アルキレンである〕で示されるフェニルグリオキサレートである。特定の例は、オキソ−フェニル酢酸２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−エトキシ〕−エチルエステルである。
【０１４１】
更に好ましい光開始剤は、下記式：
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
〔式中、ｚは、０又は１であり；Ｒ４１は、水素、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；非置換又は１つ以上のハロゲン、フェニル及び／若しくはＣＮで置換されているＣ１〜Ｃ１２アルキルであるか；或いはＲ４１は、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル；非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されているフェニルであるか；或いはＲ４１は、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ベンジルオキシ；又は非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル及び／若しくはハロゲンで置換されているフェノキシであり；Ｒ４２は、フェニル、ナフチル、ベンゾイル又はナフトイルであり、それぞれハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、ベンジル、フェノキシカルボニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、ＯＲ４４、ＳＲ４８、ＳＯＲ４５、ＳＯ２Ｒ４５及び／又はＮＲ４６Ｒ４７で１〜７回置換されており、ここで置換基ＯＲ４４、ＳＲ４５及びＮＲ４６Ｒ４７は、場合より、ラジカルＲ４４、Ｒ４５、Ｒ４６及び／若しくはＲ４７を介して、フェニル若しくはナフチル環の更なる置換基と５員若しくは６員環を形成するか；又はそれぞれフェニルにより、又は１つ以上のＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されているフェニルにより置換されているか；或いはＲ４２は、チオキサンチル又は下記：
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
であり、Ｒ４３は、水素；非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は１つ以上のハロゲン、ＯＲ４４、フェニルで置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルであるか；又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキル；非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ハロゲン、ＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されているフェニルであるか；又は非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ＯＲ４４、ＳＲ４５及び／若しくはＮＲ４６Ｒ４７で置換されている、Ｃ２〜Ｃ２０アルカノイル若しくはベンゾイルであるか；又はＣ２〜Ｃ１２アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ＣＮ、−ＣＯＮＲ４６Ｒ４７、ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ４ハロアルキル、Ｓ（Ｏ）ｙ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル若しくはＳ（Ｏ）ｙ−フェニルであり；ｙは、１又は２であり；Ｒ４４及びＲ４５は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルであるか；又は−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ８アルカノイル、ベンゾイル（非置換又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルスルファニルで置換されている）で置換されているＣ１〜Ｃ８アルキルであるか；又はフェニル若しくはナフチルであり、それぞれ非置換であるか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキルオキシ、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルスルファニル、フェニルスルファニル、−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）２、ジフェニルアミノで置換されており；Ｒ４６及びＲ４７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルコキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケノイル、ベンゾイルであるか；又はフェニル若しくはナフチルであり、それぞれ非置換であるか又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、ベンゾイル若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシで置換されているか；或いはＲ４６及びＲ４７は、共に、場合により−Ｏ−若しくは−ＮＲ４４−で中断されている、及び／又は場合によりヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４アルカノイルオキシ若しくはベンゾイルオキシで置換されている、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；Ｒ４９は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル又は２−（２′−テトラヒドロフリル）−フェニルである〕で示されるオキシムエステルである。特定の例は、１，２−オクタンジオン１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）である。
【０１４６】
光開始剤の更なる例は、Lambertiから入手可能なEsacure（登録商標）1001であり、これは、１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン
【０１４７】
【化２１】
【０１４８】
である。
【０１４９】
最も好ましい光開始剤は、以下の化合物：
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
である。
【０１５２】
光開始剤を増感剤及び／又は光安定剤と組み合わせて使用することができる。
【０１５３】
光開始剤の総含有量は、好ましくは、組成物の固形分に基づいて、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。
【０１５４】
染料含有硬化性組成物を調製するにあたり、一般に溶媒が使用される。溶媒は、それぞれの成分の溶解性及び染料含有硬化性組成物の被覆特性を満足させる限り特に限定されず、好ましくは、特に、アルカリ可溶性結合剤の溶解性、被覆特性及び安全性を考慮して選択される。
【０１５５】
適切な溶媒には、エステル、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸ブチル及びメトキシ酢酸メチル、１−メトキシ−２−プロピル−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−メトキシ−１−プロピル−アセテート、メチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート及びポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）のようなエーテルエステル、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ケトン、例えば２−ブタノン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、並びにトルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素が含まれる。
【０１５６】
以下の実施例は、本発明を制限することなく更に説明する。特に記述のない限り、「部」及び「％」は重量に基づく。容量部は、水の重量部に相当する。
【０１５７】
比較例１：Heliogen（登録商標）Blue D6700T（ε銅フタロシアニン、BASF）９２部及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン８部を、１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム７００部と共に、９０℃で１５時間混練した。次にこの混練チップを１％ＨＣｌ水溶液に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。極めて小さい粒子を得たが、それは不十分なレオロジーを有し、より良好なコントラストをもたらさなかった。
【０１５８】
実施例１ａ：粗β銅フタロシアニン９２部及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン８部を、濃硫酸により４０℃で４時間酸ペースト化し（銅フタロシアニン１部：Ｈ２ＳＯ４ ８部）、次に流出吸引器を使用して水の中に水没させた。スラリーを濾過し、α銅フタロシアニン／フタルイミドメチル銅フタロシアニンフィルターケーキを、濾液に酸がなくなるまで水で洗浄した。
【０１５９】
実施例１ｂ：実施例１ａの生成物８０部、ε銅フタロシアニン（D6700T（商標）、BASF）１８．４部及びフタルイミドメチル銅フタロシアニン１．６部を、１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニンフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。
【０１６０】
実施例１ｃ：実施例１ａの生成物８０部及び実施例１ｂの生成物２０部を１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練し、続いて、ラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニン５部を加えた後、９０℃で８時間更に混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。ＢＥＴ比表面積は８５〜９５m２/ｇであり、粒子は２０〜５０nmの範囲であり、非常狭い粒径分布であった。
【０１６１】
実施例２：実施例１ａの生成物８０部、実施例１ｂの生成物２０部及びラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニン５部を１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練し、続いて、９０℃で８時間更に混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。
【０１６２】
実施例３：実施例１ａの生成物８０部、実施例１ｂの生成物２０部及びラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニン５部を１０００容量部の混練機によって、ジエチレングリコール１００部及び粉砕した塩化ナトリウム５００部と共に、１２０℃で１２時間混練し、続いて、１０５℃で８時間更に混練した。次にこの混練チップを水に注ぎ、得られたスラリーを、撹拌しながら、約７０℃で２時間加熱した。スラリーを濾過し、フィルターケーキを、濾液に塩化物イオンがなくなるまで、水で洗浄した。湿潤フィルターケーキを再びスラリー化し、撹拌及び水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．５に調整しながら、高剪断下、７０℃で２時間処理し、次に濾過し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。最後に、ε銅フタロシアニン組成物のフィルターケーキを９０℃で乾燥し、５０℃で乾式粉砕した。
【０１６３】
実施例４〜８：以下の物質を３７mlのねじ蓋ボトルの中に投入した：
１．０ｇの顔料（下記の表に示した）；
１０．０ｇのプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート；
０．０４ｇのSolsperse（登録商標）5000（Lubrizol）；
０．３６ｇのAjisper（登録商標）PB821（Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.）；
４．０ｇのポリ（ベンジルメタクリレート−コ−メタクリル酸）１−メトキシ−２−プロピルアセテート中２５％、ベンジルメタクリレート：メタクリル酸の重量比８０：２０；
５０．０ｇのジルコニウムオキシドビーズ（直径０．５mm）。
【０１６４】
ボトルを内蓋で密閉し、次に塗料調整器を３時間適用して、分散体を得た。分散体の粘度は、レオメーター（LVDV-III（商標）、Brookfield Engineering）により測定した。
【０１６５】
このようにして得られた分散体をスピンコーティングによりガラス基材上に流延し、層厚を、回転速度を制御することによって調整して、所望のカラーポイントを有する膜を得て、次に６０℃で１時間乾燥した。
【０１６６】
このようにして得られた分散体膜の光学特性は、分光光度計（UV-2500PC（商標）、Shimadzu）を使用して測定し、カラーポイント（Ｃ．Ｉ．Ｅ．１９３１ｘ、ｙ色度図）は、標準Ｃ光を使用し、観察角度２°で計算した。膜のコントラスト比は、コントラストテスター（CT-1, Tsubosaka Electric Co., Ltd.）により測定した。
【０１６７】
結果は下記のとおりである：
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
実施例９：実施例１ａ、１ｂ、２及び７と類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、９３．８７部の粗β銅フタロシアニン及び６．１３部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１８．７７部のε銅フタロシアニン及び１．２３部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、２．０４部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は、実施例７のものと同様であったが、僅かに改善された粘度を有した。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
実施例１０〜１３：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、α銅フタロシアニンとε銅フタロシアニンの比率（実施例９では４：１）は、それぞれ、１：１（実施例１０）、２：１（実施例１１）、６：１（実施例１２）及び１０：１（実施例１３）であった。結果は、実施例９と同様であり、実施例１１において最高のコントラスト比であり、実施例１０及び１３において最低のコントラスト比であった。
【０１７２】
実施例１４：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、９４．８５部の粗β銅フタロシアニン及び５．１５部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１８．９７部のε銅フタロシアニン及び１．０３部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、３．０９部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は実施例７のものと同様であった。
【０１７３】
実施例１５：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８９．７部の粗β銅フタロシアニン及び１０．３部の（フタルイミドメチルの代わりに）アミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１７．９４部のε銅フタロシアニン及び２．０６部の（フタルイミドメチルの代わりに）アミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、３．０９部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は実施例７のものと同様であった。
【０１７４】
実施例１６：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、９６．４８部の粗β銅フタロシアニン及び３．５２部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１９．３０部のε銅フタロシアニン及び０．７０部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、１７．６５部の（ラウリルの代わりに）ステアリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。光学特性は実施例７のものと同様であった。
【０１７５】
実施例１７：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８４．５５部の粗β銅フタロシアニン及び１５．４５部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１６．９１部のε銅フタロシアニン及び３．０９部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、３．０９部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。コントラスト比は、優れていた（実施例８のものより良好であった）が、粘度は、はるかに劣っていた。
【０１７６】
実施例１８：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８２．７６部の粗β銅フタロシアニン及び１７．２４部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１６．５５部のε銅フタロシアニン及び３．４５部のフタルイミドメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、１４．９４部のラウリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。コントラスト比は、良好であった（実施例７のものより良好であった）が、粘度は、十分に満足できるものではなかった。
【０１７７】
実施例１９：実施例９と密接に類似して手順を進めたが、違いとしては、そこで示された量の代わりに、８０．０部の粗β銅フタロシアニン及び２０．０部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ａにおいて使用し、１６．０部のε銅フタロシアニン及び４．０部の（フタルイミドメチルの代わりに）ジメチルアミノメチル銅フタロシアニンを実施例１ｂにおいて使用し、１１．１１部の（ラウリルの代わりに）ステアリルアンモニウムモノスルホ銅フタロシアニンを実施例１ｃにおいて使用した。コントラスト比は、良好であったが、粘度は、十分に満足できるものではなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料組成物の調製方法であって、
● α銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物を式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物及び摩砕助剤と一緒に有機液体中で湿式摩砕する工程：
【化２３】
〔式中、Ｍ１は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ１は、下記：
【化２４】
好ましくは、下記：
【化２５】
であり；
Ｒ2は、下記：
【化２６】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは両方ともＨであるか又は両方ともメチルであり；
Ｒ６は、それぞれ他の全てから独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃｌ又はＮＯ２であり；そして
Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）２である〕；
● 式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物を、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前に加える工程：
【化２７】
〔式中、Ｍ２は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり；
Ｒ１０は、Ｈ、フェニル、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨであり；そして
Ｒ１１は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキル又はＣ８〜Ｃ２０アルケニル、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルであるが；
但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素原子の総数は、８〜３０である〕；
● 摩砕助剤及び有機液体を、式（ＩＩ）のアンモニウム塩の添加後に湿式摩砕混合物から分離する工程；及び
● 顔料組成物を単離する工程
を含み、
ここで、そのように単離された組成物が、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む、方法。
【請求項２】
顔料組成物が、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、６〜２０重量％、好ましくは９〜１６重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とを含み、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とのモル比が、１：１〜５：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
α銅フタロシアニンとε銅フタロシアニンの湿式摩砕の開始時における比率が、１：９９〜９９：１、好ましくは１：４〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
湿式摩砕工程が、不溶性の不活性固体物質を用いる撹拌媒体パールミルにより、又は結晶質有機化合物若しくは無機塩を用いる混練機により、好ましくは無機塩を用いる混練機により実施される、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
混練の際の温度が、１０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンを湿式摩砕の終了段階の前に加える、請求項１、２、３、４又は５記載の方法。
【請求項７】
フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む、顔料組成物。
【請求項８】
ＢＥＴ法で決定して、好ましくは５０〜１１０m２/g、より好ましくは８０〜１１０m２/g、最も好ましくは８５〜１００m２/gの比表面積を有する、請求項７記載の顔料組成物。
【請求項９】
高分子量有機物質と、着色剤及び高分子有機物質の総重量に基づいて０．０１〜７０重量％の請求項７又は８記載の組成物とを含む、組成物。
【請求項１０】
０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む、組成物。
【請求項１１】
カラーフィルター、好ましくはＴＶスクリーン、コンピュータースクリーン、携帯電話スクリーン、ナビゲーションシステム、ＣＣＤカメラ、液晶ディスプレー、フラットパネルディスプレー、電荷結合素子、プラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーからなる群より選択される電気光学システム用のカラーフィルターを作製するための、請求項７、８、９又は１０記載の組成物の使用。
【請求項１２】
透明な基材と、その上に１つ又は複数の層を含み、少なくとも１つの層が、前記着色剤を含む層の総重量に基づいて１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の、請求項７又は８記載のフタロシアニン顔料組成物を含む、カラーフィルター。
【請求項１３】
カラーフィルターを製造する方法であって、０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む組成物を、場合によりパターン化された又はパターン化されていない層をその上に含む透明な基材に適用し、組成物を乾燥及び／又は硬化して、パターン化された又はパターン化されていない層を得る方法。
【請求項１】
顔料組成物の調製方法であって、
● α銅フタロシアニン及びε銅フタロシアニンの混合物を式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物及び摩砕助剤と一緒に有機液体中で湿式摩砕する工程：
【化２３】
〔式中、Ｍ１は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ１は、下記：
【化２４】
好ましくは、下記：
【化２５】
であり；
Ｒ2は、下記：
【化２６】
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキレン、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−３Ｃ１〜Ｃ８アルキルであり；
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは両方ともＨであるか又は両方ともメチルであり；
Ｒ６は、それぞれ他の全てから独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃｌ又はＮＯ２であり；そして
Ｒ７は、Ｈ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）２である〕；
● 式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物を、摩砕助剤及び有機液体を湿式摩砕混合物から分離する前に加える工程：
【化２７】
〔式中、Ｍ２は、２Ｈ、Ａｌ（Ｃｌ）、Ａｌ（ＯＨ）、Ｂｉ（ＯＨ）、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ（Ｃｌ）、Ｃｒ（ＯＨ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｆｅ（Ｃｌ）、Ｆｅ（ＯＨ）、Ｉｎ（Ｃｌ）、Ｍｇ、Ｍｎ（Ｏ）、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｈ（Ｏ）、Ｒｕ、Ｓｉ（Ｃｌ）２、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ５アルキル）２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ（Ｏ）、Ｖ（Ｏ）、Ｚｎ、Ｚｒ（Ｏ）又はＺｒ（ＯＨ）２、好ましくは２Ｈ、Ｃｏ、Ｃｕ又はＮｉ、最も好ましくはＣｕであり；
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ互いに独立して、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＨ又はメチル、特に好ましくはＨであり；
Ｒ１０は、Ｈ、フェニル、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕１−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＨであり；そして
Ｒ１１は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル、Ｃ８〜Ｃ２０アルケニル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｈ、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｏ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−ＮＨ−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル又は〔Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−〕３−６Ｃ１〜Ｃ８アルキル、好ましくはＣ８〜Ｃ２０アルキル又はＣ８〜Ｃ２０アルケニル、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ１８アルキルであるが；
但し、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１の炭素原子の総数は、８〜３０である〕；
● 摩砕助剤及び有機液体を、式（ＩＩ）のアンモニウム塩の添加後に湿式摩砕混合物から分離する工程；及び
● 顔料組成物を単離する工程
を含み、
ここで、そのように単離された組成物が、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む、方法。
【請求項２】
顔料組成物が、フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、６〜２０重量％、好ましくは９〜１６重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とを含み、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物と式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物とのモル比が、１：１〜５：１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
α銅フタロシアニンとε銅フタロシアニンの湿式摩砕の開始時における比率が、１：９９〜９９：１、好ましくは１：４〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
湿式摩砕工程が、不溶性の不活性固体物質を用いる撹拌媒体パールミルにより、又は結晶質有機化合物若しくは無機塩を用いる混練機により、好ましくは無機塩を用いる混練機により実施される、請求項１、２又は３記載の方法。
【請求項５】
混練の際の温度が、１０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニンを湿式摩砕の終了段階の前に加える、請求項１、２、３、４又は５記載の方法。
【請求項７】
フタロシアニンコアを有する成分の総含有量に基づいて、
■ ７０〜９３重量％、好ましくは８１〜９３重量％、特に８１〜９１重量％のε銅フタロシアニン；
■ ５〜１８重量％、特に６〜１５重量％、最も好ましくは６〜１２重量％の、式（Ｉ）のアミノメチル置換フタロシアニン又はその混合物；
■ ２〜１５重量％、特に３〜１２重量％、最も好ましくは３〜９重量％の、式（ＩＩ）のアンモニウムスルホナトフタロシアニン又はその混合物；及び
■ ０〜２重量％、好ましくは０〜１重量％の他のフタロシアニン化合物
を含む、顔料組成物。
【請求項８】
ＢＥＴ法で決定して、好ましくは５０〜１１０m２/g、より好ましくは８０〜１１０m２/g、最も好ましくは８５〜１００m２/gの比表面積を有する、請求項７記載の顔料組成物。
【請求項９】
高分子量有機物質と、着色剤及び高分子有機物質の総重量に基づいて０．０１〜７０重量％の請求項７又は８記載の組成物とを含む、組成物。
【請求項１０】
０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む、組成物。
【請求項１１】
カラーフィルター、好ましくはＴＶスクリーン、コンピュータースクリーン、携帯電話スクリーン、ナビゲーションシステム、ＣＣＤカメラ、液晶ディスプレー、フラットパネルディスプレー、電荷結合素子、プラズマディスプレー及びエレクトロルミネセンスディスプレーからなる群より選択される電気光学システム用のカラーフィルターを作製するための、請求項７、８、９又は１０記載の組成物の使用。
【請求項１２】
透明な基材と、その上に１つ又は複数の層を含み、少なくとも１つの層が、前記着色剤を含む層の総重量に基づいて１〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは２５〜４０重量％の、請求項７又は８記載のフタロシアニン顔料組成物を含む、カラーフィルター。
【請求項１３】
カラーフィルターを製造する方法であって、０．１〜７０重量％の本発明のフタロシアニン顔料組成物と、結合剤又は重合性化合物を含む液体媒質とを含む組成物を、場合によりパターン化された又はパターン化されていない層をその上に含む透明な基材に適用し、組成物を乾燥及び／又は硬化して、パターン化された又はパターン化されていない層を得る方法。
【公表番号】特表２０１０−５１８２０４（Ｐ２０１０−５１８２０４Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４８６４６（Ｐ２００９−５４８６４６）
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９５８０１
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２８日（２００８．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５０９１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９５８０１
【国際公開日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（５０８１２０５４７）チバ ホールディング インコーポレーテッド (81)
【氏名又は名称原語表記】ＣＩＢＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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