青色発光蛍光体を有するＶＵＶ励起装置
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）又は他の真空紫外励起（ＶＵＶ）装置でで使用するための青色発光蛍光体が提供される。これら青色発光蛍光体及びその混合物は、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩（ＣＢＡＬ）蛍光体を少なくとも含む。好ましくは、該ＣＢＡＬ蛍光体は、化学式：Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表され得る組成を有する。これらの青色発光蛍光体は、ＶＵＶ励起装置に見られる状況下での色シフトの低減及び強度保守性の向上を含む改善された劣化特性を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、両方とも２００３年５月１５日付けの米国予備出願第６０／４７０，７３４号及び第６０／４７０，６３５号の利益を主張する。
技術分野
本発明は、プラズマディスプレイ装置又は他の真空紫外（ＶＵＶ）励起装置に使用される青色発光蛍光体及びその混合物に関連する。これらの装置は、プラズマディスプレイパネル又は真空紫外励起ランプ等の装置を部分的に含む。プラズマディスプレイパネル又は真空紫外励起ランプ等の装置は、密封された透明構造体で部分的に構成されており、該密封構造体は、希ガスもしくは希ガスの混合物で満たされ、また、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体又は青色発光蛍光体を含んでいる。高圧電流はガス放電を作り出し、該ガス放電は、一次励起源として真空紫外放射を発する。該ＶＵＶ放射は、次いで、上記蛍光体を励起して可視光線を放出させる。
【背景技術】
【０００２】
従来のプラズマディスプレイ装置は、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトン）もしくは希ガスの混合物が満たされ、高電圧電流によって励起されて、波長が２００ｎｍを下回るＶＵＶ範囲の紫外線放射を発する。この発せられたＶＵＶ放射は、次いで、種々の青色、緑色及び赤色発光蛍光体を励起する一次励起源として使用される。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、背（後）面キャリア板と透明前面板とリブ付き構造体とで作製され、リブ付き構造体は、前後板間の空間を（複数の）セルに分ける。プラズマディスプレイパネルはまた、精巧な電極アレイを含み、該電極アレイは、個別のプラズマセルそれぞれに対応して該各セルそれぞれを励起させることができる。各セルは、小量の希ガス混合物と、三色のうちの一色のみを発する小量の蛍光体を含む。三つの別個の色、すなわち赤、緑及び青の各々で発光する蛍光体を含むセルは、異なる色の画素がＣＲＴディスプレイ等の他の種類のディスプレイパネルにおいて分布させられるのとほぼ同じ形式で、プラズマディスプレイパネル内の背面板上に統計学的に分布させられる。プラズマディスプレイパネルと同様に、ＶＵＶ励起ランプも希ガスもしくは希ガス混合物と上記同様の蛍光体とを含む。励起−発光原理は、次の点を除きプラズマディスプレイパネルと同様である。すなわち、ＶＵＶ励起ランプでは、青色、緑色及び赤色蛍光体のブレンドがランプの内側面上に広く塗られ、個々別々のプラズマセルによって三つの別個の色が発せられる代わりに、全体的に白色を発生させることを企図して発光する点である。
【０００３】
最も一般的に使用されるＶＵＶ励起エネルギーは、１４７ｎｍ〜１７３ｎｍ領域で発光するキセノンプラズマもしくはキセノン−ヘリウムプラズマから生じる。正確な発光スペクトルは、Ｘｅ濃度及び全ガス組成に依存する。高圧励起下において、Ｘｅベースのプラズマは、一般に、１４７ｎｍのＸｅ輝線と、１７３ｎｍあたりのＸｅエキシマーバンド発光とを有する。これは、従来の蛍光灯の低圧水銀蒸気放電によって作り出される一次２５４ｎｍ励起放射とは非常に異なる。その結果、ＶＵＶ励起用途で使用される蛍光体には、慣用の短波紫外蛍光用途に比べより高い励起エネルギーによって課される新規な要求がある。
【０００４】
一般に、ＶＵＶ励起装置に用いられる蛍光体は、いくつかの望ましくない特性を示す。しかしながら、最大の問題は、青色発光体として一般的に用いられる蛍光体であるユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩（ＢＡＭ）、すなわちＢａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17（０．０１＜ｘ＜０．２０）である。この蛍光体は、製造工程中、温度及び湿度の上昇により、輝度及び色の両方が低下することが知られている。ＰＤＰパネルの製造中、透明前面板及び誘電体層を保護する目的で薄いＭｇＯ層が適用される。ＭｇＯはかなりの吸湿性を有し、また、パネル製造中に見られる高湿度状況が、焼出し中にＭｇＯ層から解離された水によって生じる。この水は、色の劣化を助長して、緑領域へと向かう色点のシフトを引き起こすと考えられる。この蛍光体はまた、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する長期露出後に輝度及び色の両方が低下する。ＢＡＭの劣化（低下）メカニズムは、多くの研究の主題であり、また、例えば、Ｅｕ2+〜Ｅｕ3+の酸化、アルミン酸塩蛍光体格子の実際の構造の変更、及び、格子内の異なる位置間のＥｕ2+活性剤イオンの運動等の変化を含むと考えられている。市販のプラズマディスプレイパネルの実際の寿命は、色点のシフトと、全体的なパネル色における望ましくない黄色シフトをまねく青色蛍光体成分の強度（もしくは輝度）の低下とにより、劇的に短くなる。この劣化に大いに関連する一つの基準（尺度）は、パーセンテージで計算され得る、強度（Ｉ）対ＣＩＥｙ色点の比率である。強度の低下及びＣＩＥｙ色座標の増長（緑色シフト）の両方は、Ｉ／ｙ比の低減をもたらす。
【０００５】
青色発光ＶＵＶ励起ＢＡＭ蛍光体の保守性（維持性）を改善するため、近年、多くの異なるアプローチが試みられている。これらのアプローチは、米国特許公開第２００２／００３９６６５号の、ＢＡＭ蛍光体上への広バンドギャップ酸化金属のゾル−ゲルコーティング、米国特許第６，２４２，０４３号の、フッ化アンモニウムと混合したアルミン酸塩蛍光体の熱処理、及び、米国特許第５，９９８，０４７号の、溶剤ベースの、ＢＡＭ蛍光体のカテナ（連鎖）−ポリリン酸塩コーティングを含む。米国特許公開第２００２／０１９０２４０Ａ１号の、ＢＡＭにおける一又は複数の金属成分に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは亜鉛の置換等のＢＡＭ化学量論の置換バリエーションも、ＢＡＭの保守性を改善するために試みられた。今日まで、以上のアプローチにおいて完全に成功したものは無い。
【０００６】
更に、例えば、米国特許第５，９８９，４５４号の（Ｌａ1-x-y-zＴｍxＬｉyＳｒz）ＰＯ4；米国特許第６，５２７，９７８号のＢａ1-aＥｕaＭｇＡｌ6Ｏ11；ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+；及びＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+等の市販のＢＡＭ蛍光体と比較して改善された保守性を示す新規な蛍光体組成が研究されてきた。ＢＡＭバリウム・ヘキサアルミン酸塩の固溶相（０．８２ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3）は、改善された色安定性及び保守性を示すが、望ましくない色点を有する。改善された保守特性を有する青色ＶＵＶ蛍光体の新規な混合物すなわちブレンドも開示されている。例えば、米国特許第６，１８７，２２５号の、ＢＡＭと混合した（Ｌａ1-x-y-zＴｍxＬｉyＡＥz）ＰＯ4、Ｅｕ2+付活バリウム・マグネシウム・ランタン・アルミン酸蛍光体、Ｅｕ2+付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体、又はＥｕ2+付活カルシウム・クロロホウ酸塩蛍光体、及び、米国特許公開第２００１／００３３１３３Ａ１号の、幅広い数のＵＶ−Ｃ光発光蛍光体と混合したＢＡＭもしくはＳＣＡＰ（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの蛍光体もしくは蛍光体複合体の多くは、色及び強度安定性に改善を示すが、実行可能な選択肢であると証明されたものはまだない。そのため、依然として改良された青色ＶＵＶ励起蛍光体が必要とされている。特に、次の特性が望まれるであろう。すなわち、より深い青色、パネル製造時の改善された色安定性、パネル作動時の改善された寿命、及び、加速された高熱、高湿、Ｘｅプラズマ及び高強度光子束試験後の保守性のＩ／ｙ比の比較的高いパーセントである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩（ＣＢＡＬ）蛍光体が、ＢＡＭ蛍光体が示す劣化を被ることなく許容できる青色発光蛍光体としてＶＵＶ励起装置で使用可能であることが分かった。ＣＢＡＬ蛍光体は、水銀蒸気放電で用いるための、米国特許第４，８２７，１８７号における従来の蛍光体として上述したが、これまで、ＶＵＶ励起装置での使用は記載されていない。好ましくは、ＣＢＡＬ蛍光体は、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有する。
【０００９】
ＶＵＶ励起下において、ＣＢＡＬ蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体よりも深い青色発光ピークを示すが、初期強度（もしくは初期輝度）は市販入手可能なＢＡＭ蛍光体のわずか８０〜８５％である。しかしながら、温度及び湿度が高められた状況にさらされると、ＣＢＡＬ蛍光体は、色点におけるほぼゼロの緑色シフトと、ごくわずかな強度喪失を示す。更に、加速エージング試験として用いられる高強度ＶＵＶ光子束にさらされると、ＣＢＡＬ蛍光体は、市販のＢＡＭ蛍光体に見られる強度低下の１／２未満の同低下と、ほぼ無いに等しい色シフトを示す。ＣＢＡＬ蛍光体はまた、オキシ水酸化アルミニウムコーティングでコーティングされ得、高強度ＶＵＶ光子束にさらされた場合の保守性に更なる改善をもたらす。これらのコーティングされた蛍光体は、以下、頭字語ｃＣＢＡＬと称する。ＣＢＡＬ蛍光体はまた、他の青色発光蛍光体と組み合わせて使用され得る。特に、ＣＢＡＬ及びｃＣＢＡＬ蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体、オキシ水酸化アルミニウムコーティングを有するＢＡＭ蛍光体（ｃＢＡＭ）、又は、米国特許第６，１８７，２２５号、同第５，９８９，４５４号及び同第６，４１９，８５２号に記載される近紫外、青色及び赤外発光蛍光体である、ツリウム及びリチウム付活ガドリニウム・ランタン蛍光体（ＬａＰＯＴ）（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉとブレンドされ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の更なる目的、利点及び機能共々、本発明をより深く理解するため、図面と共に以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【００１１】
図面は、誘電体バリア放電ランプと一般に称されるタイプのＶＵＶ励起装置を例示する。フラット矩形形状装置が断面で示される。放電容器１０は、ガラス等の透明材料から構成され、また、前面板３及び背面板２を備える。前面板３及び背面板２は、これら板の周囲においてフレーム５によって接合される。放電容器１０は放電室１５を取り囲み、放電室１５は、希ガス、一般的にはキセノン、もしくは希ガスの混合物を収容して、真空紫外（ＶＵＶ）放射を発する放電を発生させるために使用される。背面板２は、作動中にアノード及びカソードとして機能し得る複数のストリップ電極６を有する。該電極の少なくともいくつか６’は、誘電体バリア層７で覆われる。上部板３及び背面板２の内側面は、ＶＵＶ放射の少なくともいくらかを可視光へと変換するための蛍光体層１１で覆われる。誘電体バリア放電ランプの更なる例は、米国特許第６，５６６，８１０号、同第６，２４６，１７１号及び同第６，４６９，４３５号に開示されている。プラズマディスプレイパネルの例は、米国特許第６，７１３，９５９号及び同６，７２６，５１９号に開示されている。
【００１２】
高温高湿試験及び加速エージング試験を含む、実際のＰＤＰパネルの製造及び使用をシミュレートすることを企図して実験室試験が設計された。パーキンエルマー社（Perkin-Elmer）のＬＳ−５０Ｂスペクトロメータを使用して発光スペクトルを測定し、かつ、該発光スペクトルを、標準ＢＡＭ蛍光体基準の発光スペクトルに対して定量化することにより、高温高湿試験及び加速エージング試験の前後の輝度が取得された。最大強度（もしくは最大輝度）におけるピーク波長が上記スペクトルから得られ、また、ｙ座標色値が、Ｘ、Ｙ、Ｚ−三刺激値カーブに基づく周知で公認の方程式を用いてスペクトルデータから計算された。励起源は、ＶＵＶビーム経路から空気を除外しつつ粉末プラークを照らすために使用される市販入手できるキセノンエキシマーランプ（カナダ国オンタリオ州Barrie所在のResonance, Ltd.,からのＸｅＣＭ−Ｌ）である。蛍光体はまた、ペーストへと混合され、アルミナチップすなわち「スライド」上に塗られて乾燥させられ、かつこの形態で測定され得る。
【００１３】
高温高湿試験は、蛍光体試料を、４２５℃にある温かい水飽和空気流に２時間さらす工程を含む。加速エージング試験は、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出を含む。加速エージング試験は、高出力の希ガス放電室内で行われる。該室は、５ｃｍＩ．Ｄ．（内径）のパイレックス（登録商標）管材の１００ｃｍループからなり、これは、最初に１０-6トルの真空まで排気された後、ほぼ５ミリリットルの流れるＸｅを有する。誘導結合放電が、ＲＦ電源から４５０ｋＨｚにてほぼ２８０ワットの入力を適用することによって得られる。試料面においてほぼ９０ミリワット／ｃｍ2の１４７ｎｍＶＵＶ放射があると推定される。この状況下において著しいエキシマー発光は発生しない。選択した露出時間後、蛍光体試料の輝度が上述したように測定された。ＰＤＰパネルに対する限られた結果は、上記のような加速試験が実際のＰＤＰパネルの製造及び使用状況を確かにシミュレートすることを示す。これらの試験結果はまた、誘電体バリア放電ランプ等の別の種類のＶＵＶ励起装置における蛍光体性能を予測するためにも用いられ得る。
【００１４】
例
ＣＢＡＬ蛍光体は、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム、及び、フッ化バリウムもしくはホウ酸を十分に混ぜ、次いで、結果として生じた混合物を、窒素−水素雰囲気（５％水素〜７５％水素の範囲で残りは窒素ガス）下の還元炉内において、アルミナもしくはアルミナベースのトレーにて２〜４時間、１４００℃〜１６００℃で焼成することによって作られ得る。該焼成ケーキは、次に、脱イオン水で洗浄され、３７８メッシュスクリーンを通じて湿式篩いにかけられるか、又は、湿式篩い分け前に軽く粉砕（製粉）される。該材料は、次いで乾燥させられ、いかなるあり得る凝集体をもばらばらにするため、６０メッシュ篩いを通じて乾式篩いにかけられる。ＣＢＡＬ配合（調合）物の限定されない三つの例が以下に列記される。
配合＃１は、加速試験のための試料を調製するために用いられた。配合バリエーションは、同様の特性を有する同様の蛍光体を調製するために用いられ得る。
【００１５】
ＣＢＡＬ配合♯１
試薬 モル比 重量比（アッセイで調整）
Ａｌ（ＯＨ）3 １１．００００ ６．９０７６
ＣａＣＯ3 ０．１７００ ０．１３６６
ＢａＦ2 ０．１０００ ０．１４０７
Ｅｕ2Ｏ3 ０．０４００ ０．１１５３
ＢａＣＯ3 ０．８３２５ １．３２５１
【００１６】
ＣＢＡＬ配合♯２
試薬 モル比 重量比（アッセイで調整）
Ａｌ（ＯＨ）3 １１．００００ ３．３４５８
ＣａＣＯ3 ０．１５００ ０．０６０２
ＢａＦ2 ０．１０００ ０．０７０４
Ｅｕ2Ｏ3 ０．０４００ ０．０５７６
ＢａＣＯ3 ０．８５２５ ０．６７８５
【００１７】
ＣＢＡＬ配合♯３
試薬 モル比 重量比（アッセイで調整）
Ａｌ（ＯＨ）3 １１．００００ ３．４４３
ＣａＣＯ3 ０．１０００ ０．０４０
Ｈ3ＢＯ3 ０．２０重量％ ０．００９
Ｅｕ2Ｏ3 ０．０４００ ０．０５６
ＢａＣＯ3 １．００３ ０．７９４
【００１８】
ｃＣＢＡＬ及びｃＢＡＭ蛍光体を形成するためにオキシ水酸化アルミニウムコーティングを適用（塗布）するための手順は、流動床反応器内に上記粉末を懸濁する工程を含み、該流動床反応器内において、蒸発（気化）させられたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水蒸気が約４３０℃で反応させられて、オキシ水酸化アルミニウムコーティングを形成する。窒素ガス流が、蛍光体粒子からなる床を流動化するため、金属フリット分配板を通じて上記反応器のベース内へと導入される。反応器は、次いで、外部の炉によって約４３０℃まで加熱される。加熱されたＴＭＡバブラー（３４℃）からの蒸発させられたＴＭＡ、及び、加熱された水バブラー（７０℃）からの水蒸気は、別々の窒素ガス流に同伴される。ＴＭＡ／窒素流は、窒素流動化ガスと混ぜ合わされ、上記分配板を通じて反応器内へと送られる。約１分間、蛍光体粒子をＴＭＡ蒸気で飽和した後、水蒸気／窒素流は、中央分配器を通じて反応器内へと導入される。中央分配器は、好ましくは有孔中空シャフトであり、該シャフトは、反応器内に上部を通じて挿入されており、また、粒子を流動化状態に保つために使用される振動ミキサーの一部であり得る。ＴＭＡと水は反応して、蛍光体粒子上にオキシ水酸化アルミニウムコーティングを形成する。個々の粒子上のコーティングの厚さは、反応器で費やされる時間、ガス流中における反応物質の濃度、及び、反応ガス流の流量を操作することによって調整され得る。
【００１９】
ＣＢＡＬ−ＢＡＭ蛍光体及びｃＣＢＡＬ−ＢＡＭ蛍光体のブレンドは、ある量の該二つの成分を清潔なガラス容器に加え、次いで、ロール−ブレンディング技術によってこれら成分を十分に混合することによって調製された。そのような混合物は、該二成分の重量比を調整することにより、所望の特性を与えるように容易に変更され得る。
【００２０】
ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴのブレンドは、小量の媒体及び脱イオン水と共に指定量の該二成分をガラス容器に加え、次いで、該材料を、ロール−ブレンディングによって２０分間、十分に混合することにより、調製された。試験前に、上記媒体は除去され、試料は乾燥させられた。上述したように、そのような混合物は、該二成分の重量比を調整することによって、所望の特性を与えるように容易に変更され得る。好ましくは、ＣＢＡＬ：ＬａＰＯＴ成分の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である。
【００２１】
試験結果
ＣＢＡＬ、ｃＣＢＡＬ、ｃＢＡＭ、ＣＢＡＬ−ＢＡＭ混合物、ＣＢＡＬ−ｃＢＡＭ混合物、ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ混合物、及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ混合物の試料は、基準に対する初期強度のための（調整として用いられる）市販入手できるＢＡＭ蛍光体の試料と共に測定された。ＶＵＶ発光スペクトルは、上述したようにパーキンエルマー社のＬＳ−５０Ｂスペクトロメータを用いて集められた。これら試料は、次に、既述したように高温高湿処置を通じて劣化させられ、ＶＵＶ強度が再測定された。全試料は、実験的に同等の条件下で劣化させられた。同試料は、更に、上記した装置を用いた高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出を通じて劣化させられ、これらのＶＵＶ強度が再測定された。
【００２２】
表１は、初期の及び劣化後のＶＵＶ励起蛍光体に対する粉末プラーク光学発光測定の結果を提供する。用語「ＴＨ」は、高められた温度及び湿度にさらして劣化した試料を意味する。用語「ＴＨＸ」は、上記ＴＨ試験後に、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束にさらすことによって更に劣化した試料を意味する。強度は、標準ＢＡＭ蛍光体を基準にして測定される。カッコ内のブレンド比は、蛍光体重量について与えられる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
ＢＡＭ調整（ＢＡＭコントロール）試料は最大の初期強度を示すが、％（Ｉ／ｙ）比で測定されるように最悪の劣化をも示す。高温高湿試験後のＩ／ｙ比は、ＢＡＭ調整に対する初期Ｉ／ｙ比の５０％のみであり、高温高湿及び高強度ＸｅプラズマＶＵＶ光子束試験後は初期Ｉ／ｙ比の２７％である。その最終強度（ＴＨＸ）は、最低強度の試料よりも最大で６％高いが、最初は、ＢＡＭ調整は、最低強度試料よりも１６％ほども高かった。
【００２５】
すべての実験試料は、ＢＡＭ調整よりも著しく良好な保守性のＩ／ｙ比を示している。特に、ＣＢＡＬ及びＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ混合物は、劣化試験後、すぐれた保守性のＩ／ｙ比を示す。そのＴＨ試料は、ＢＡＭよりも良好なものが８０％を上回り、高温高湿試験後、初期Ｉ／ｙ比の少なくとも９３％を維持し（調整試料は５０％であるのに対し）、また、そのＴＨＸ試料は、ＢＡＭよりも良好なものがほぼ１００％であり、高温高湿及び高強度Ｘｅプラズマ−ＶＵＶ光子束試験後、初期Ｉ／ｙ比の少なくとも５３％を維持する（調整試料は２７％であるのに対し）。更に、すべてのＣＢＡＬ含有試料は、ＴＨ及びＴＨＸ処置の前後いずれにおいても、ＢＡＭ調整に比べてより青いピーク波長を有する。ＣＢＡＬ−ＢＡＭ混合物及びＣＢＡＬ−ｃＢＡＭ混合物は、それぞれＢＡＭ単独及びｃＢＡＭ単独に比べ改善した劣化保守性を示す。
【００２６】
表２は、初期の及び劣化後のＶＵＶ励起蛍光体からの粉末プラーク及びペーストスライド光学発光の結果を提供する。表１と同様に、強度は標準ＢＡＭ蛍光体に対して測定され、カッコ内のブレンド比は、蛍光体重量について与えられる。用語「Ｘ」は、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出によってのみ劣化された試料を意味する。ＰＤＰパネル製造により近似するデータを取得するため、ペーストスライドデータは、蛍光体試料と、ＰＤＰパネル用に作られたペースト、例えば、米国特許第６，６６０，１８４号に記載されるペーストとを混合することによって得られた。
【００２７】
【表２】
【００２８】
同じ試料の粉末調製及びペースト調製を起因とする劣化は、基本的に同等である。ペースト輝度は、粉末輝度値よりも高くなる傾向にあるが、これらは、相対的に同じである。最大強度におけるピーク波長は、ＣＢＡＬ又はｃＣＢＡＬ試料のいずれに対しても変わらないが、ＢＡＭ調整試料は、高温高湿試験後、色の大きなシフトを示す。ＢＡＭに対する初期輝度は、ＣＢＡＬ、ｃＣＢＡＬ、ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ、及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ試料の初期輝度よりも格段に高いが、高温高湿試験並びに高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出後、すべての試料は同程度の輝度を有する。高温高湿及びＸｅプラズマ試験（ＴＨＸ）後、ＣＢＡＬ試料に対する％（Ｉ／ｙ）に関する保守性は、ＢＡＭ調整の同様の保守性よりも非常に優れている（それぞれ５４％対２８％、及び６２％対３２％）。また、オキシ水酸化アルミニウムで覆われたＣＢＡＬ（ｃＣＢＡＬ）の保守性は、被覆されていないＣＢＡＬの保守性よりもずっと優れている。ｃＣＢＡＬ材料はまた、いかなる高温高湿試験も伴わない高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束露出後に著しく改善した保守性を示す。ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴブレンド及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴブレンドは、ＣＢＡＬ及びｃＣＢＡＬ成分と同様にふるまうが、より高い保守性の値を示す。
【００２９】
現時点で本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示し記載したが、特許請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＶＵＶ励起装置の例示の断面である。
【符号の説明】
【００３１】
２ 背面板
３ 前面板
５ フレーム
６、６’ ストリップ電極
７ 誘電体バリア層
１０ 放電容器
１１ 蛍光体層
１５ 放電室
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、両方とも２００３年５月１５日付けの米国予備出願第６０／４７０，７３４号及び第６０／４７０，６３５号の利益を主張する。
技術分野
本発明は、プラズマディスプレイ装置又は他の真空紫外（ＶＵＶ）励起装置に使用される青色発光蛍光体及びその混合物に関連する。これらの装置は、プラズマディスプレイパネル又は真空紫外励起ランプ等の装置を部分的に含む。プラズマディスプレイパネル又は真空紫外励起ランプ等の装置は、密封された透明構造体で部分的に構成されており、該密封構造体は、希ガスもしくは希ガスの混合物で満たされ、また、赤色発光蛍光体、緑色発光蛍光体又は青色発光蛍光体を含んでいる。高圧電流はガス放電を作り出し、該ガス放電は、一次励起源として真空紫外放射を発する。該ＶＵＶ放射は、次いで、上記蛍光体を励起して可視光線を放出させる。
【背景技術】
【０００２】
従来のプラズマディスプレイ装置は、希ガス（例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン及びクリプトン）もしくは希ガスの混合物が満たされ、高電圧電流によって励起されて、波長が２００ｎｍを下回るＶＵＶ範囲の紫外線放射を発する。この発せられたＶＵＶ放射は、次いで、種々の青色、緑色及び赤色発光蛍光体を励起する一次励起源として使用される。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、背（後）面キャリア板と透明前面板とリブ付き構造体とで作製され、リブ付き構造体は、前後板間の空間を（複数の）セルに分ける。プラズマディスプレイパネルはまた、精巧な電極アレイを含み、該電極アレイは、個別のプラズマセルそれぞれに対応して該各セルそれぞれを励起させることができる。各セルは、小量の希ガス混合物と、三色のうちの一色のみを発する小量の蛍光体を含む。三つの別個の色、すなわち赤、緑及び青の各々で発光する蛍光体を含むセルは、異なる色の画素がＣＲＴディスプレイ等の他の種類のディスプレイパネルにおいて分布させられるのとほぼ同じ形式で、プラズマディスプレイパネル内の背面板上に統計学的に分布させられる。プラズマディスプレイパネルと同様に、ＶＵＶ励起ランプも希ガスもしくは希ガス混合物と上記同様の蛍光体とを含む。励起−発光原理は、次の点を除きプラズマディスプレイパネルと同様である。すなわち、ＶＵＶ励起ランプでは、青色、緑色及び赤色蛍光体のブレンドがランプの内側面上に広く塗られ、個々別々のプラズマセルによって三つの別個の色が発せられる代わりに、全体的に白色を発生させることを企図して発光する点である。
【０００３】
最も一般的に使用されるＶＵＶ励起エネルギーは、１４７ｎｍ〜１７３ｎｍ領域で発光するキセノンプラズマもしくはキセノン−ヘリウムプラズマから生じる。正確な発光スペクトルは、Ｘｅ濃度及び全ガス組成に依存する。高圧励起下において、Ｘｅベースのプラズマは、一般に、１４７ｎｍのＸｅ輝線と、１７３ｎｍあたりのＸｅエキシマーバンド発光とを有する。これは、従来の蛍光灯の低圧水銀蒸気放電によって作り出される一次２５４ｎｍ励起放射とは非常に異なる。その結果、ＶＵＶ励起用途で使用される蛍光体には、慣用の短波紫外蛍光用途に比べより高い励起エネルギーによって課される新規な要求がある。
【０００４】
一般に、ＶＵＶ励起装置に用いられる蛍光体は、いくつかの望ましくない特性を示す。しかしながら、最大の問題は、青色発光体として一般的に用いられる蛍光体であるユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩（ＢＡＭ）、すなわちＢａ1-xＥｕxＭｇＡｌ10Ｏ17（０．０１＜ｘ＜０．２０）である。この蛍光体は、製造工程中、温度及び湿度の上昇により、輝度及び色の両方が低下することが知られている。ＰＤＰパネルの製造中、透明前面板及び誘電体層を保護する目的で薄いＭｇＯ層が適用される。ＭｇＯはかなりの吸湿性を有し、また、パネル製造中に見られる高湿度状況が、焼出し中にＭｇＯ層から解離された水によって生じる。この水は、色の劣化を助長して、緑領域へと向かう色点のシフトを引き起こすと考えられる。この蛍光体はまた、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する長期露出後に輝度及び色の両方が低下する。ＢＡＭの劣化（低下）メカニズムは、多くの研究の主題であり、また、例えば、Ｅｕ2+〜Ｅｕ3+の酸化、アルミン酸塩蛍光体格子の実際の構造の変更、及び、格子内の異なる位置間のＥｕ2+活性剤イオンの運動等の変化を含むと考えられている。市販のプラズマディスプレイパネルの実際の寿命は、色点のシフトと、全体的なパネル色における望ましくない黄色シフトをまねく青色蛍光体成分の強度（もしくは輝度）の低下とにより、劇的に短くなる。この劣化に大いに関連する一つの基準（尺度）は、パーセンテージで計算され得る、強度（Ｉ）対ＣＩＥｙ色点の比率である。強度の低下及びＣＩＥｙ色座標の増長（緑色シフト）の両方は、Ｉ／ｙ比の低減をもたらす。
【０００５】
青色発光ＶＵＶ励起ＢＡＭ蛍光体の保守性（維持性）を改善するため、近年、多くの異なるアプローチが試みられている。これらのアプローチは、米国特許公開第２００２／００３９６６５号の、ＢＡＭ蛍光体上への広バンドギャップ酸化金属のゾル−ゲルコーティング、米国特許第６，２４２，０４３号の、フッ化アンモニウムと混合したアルミン酸塩蛍光体の熱処理、及び、米国特許第５，９９８，０４７号の、溶剤ベースの、ＢＡＭ蛍光体のカテナ（連鎖）−ポリリン酸塩コーティングを含む。米国特許公開第２００２／０１９０２４０Ａ１号の、ＢＡＭにおける一又は複数の金属成分に対するアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは亜鉛の置換等のＢＡＭ化学量論の置換バリエーションも、ＢＡＭの保守性を改善するために試みられた。今日まで、以上のアプローチにおいて完全に成功したものは無い。
【０００６】
更に、例えば、米国特許第５，９８９，４５４号の（Ｌａ1-x-y-zＴｍxＬｉyＳｒz）ＰＯ4；米国特許第６，５２７，９７８号のＢａ1-aＥｕaＭｇＡｌ6Ｏ11；ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ2+；及びＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+等の市販のＢＡＭ蛍光体と比較して改善された保守性を示す新規な蛍光体組成が研究されてきた。ＢＡＭバリウム・ヘキサアルミン酸塩の固溶相（０．８２ＢａＯ・６Ａｌ2Ｏ3）は、改善された色安定性及び保守性を示すが、望ましくない色点を有する。改善された保守特性を有する青色ＶＵＶ蛍光体の新規な混合物すなわちブレンドも開示されている。例えば、米国特許第６，１８７，２２５号の、ＢＡＭと混合した（Ｌａ1-x-y-zＴｍxＬｉyＡＥz）ＰＯ4、Ｅｕ2+付活バリウム・マグネシウム・ランタン・アルミン酸蛍光体、Ｅｕ2+付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体、又はＥｕ2+付活カルシウム・クロロホウ酸塩蛍光体、及び、米国特許公開第２００１／００３３１３３Ａ１号の、幅広い数のＵＶ−Ｃ光発光蛍光体と混合したＢＡＭもしくはＳＣＡＰ（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの蛍光体もしくは蛍光体複合体の多くは、色及び強度安定性に改善を示すが、実行可能な選択肢であると証明されたものはまだない。そのため、依然として改良された青色ＶＵＶ励起蛍光体が必要とされている。特に、次の特性が望まれるであろう。すなわち、より深い青色、パネル製造時の改善された色安定性、パネル作動時の改善された寿命、及び、加速された高熱、高湿、Ｘｅプラズマ及び高強度光子束試験後の保守性のＩ／ｙ比の比較的高いパーセントである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩（ＣＢＡＬ）蛍光体が、ＢＡＭ蛍光体が示す劣化を被ることなく許容できる青色発光蛍光体としてＶＵＶ励起装置で使用可能であることが分かった。ＣＢＡＬ蛍光体は、水銀蒸気放電で用いるための、米国特許第４，８２７，１８７号における従来の蛍光体として上述したが、これまで、ＶＵＶ励起装置での使用は記載されていない。好ましくは、ＣＢＡＬ蛍光体は、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有する。
【０００９】
ＶＵＶ励起下において、ＣＢＡＬ蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体よりも深い青色発光ピークを示すが、初期強度（もしくは初期輝度）は市販入手可能なＢＡＭ蛍光体のわずか８０〜８５％である。しかしながら、温度及び湿度が高められた状況にさらされると、ＣＢＡＬ蛍光体は、色点におけるほぼゼロの緑色シフトと、ごくわずかな強度喪失を示す。更に、加速エージング試験として用いられる高強度ＶＵＶ光子束にさらされると、ＣＢＡＬ蛍光体は、市販のＢＡＭ蛍光体に見られる強度低下の１／２未満の同低下と、ほぼ無いに等しい色シフトを示す。ＣＢＡＬ蛍光体はまた、オキシ水酸化アルミニウムコーティングでコーティングされ得、高強度ＶＵＶ光子束にさらされた場合の保守性に更なる改善をもたらす。これらのコーティングされた蛍光体は、以下、頭字語ｃＣＢＡＬと称する。ＣＢＡＬ蛍光体はまた、他の青色発光蛍光体と組み合わせて使用され得る。特に、ＣＢＡＬ及びｃＣＢＡＬ蛍光体は、ＢＡＭ蛍光体、オキシ水酸化アルミニウムコーティングを有するＢＡＭ蛍光体（ｃＢＡＭ）、又は、米国特許第６，１８７，２２５号、同第５，９８９，４５４号及び同第６，４１９，８５２号に記載される近紫外、青色及び赤外発光蛍光体である、ツリウム及びリチウム付活ガドリニウム・ランタン蛍光体（ＬａＰＯＴ）（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉとブレンドされ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の更なる目的、利点及び機能共々、本発明をより深く理解するため、図面と共に以下の開示及び特許請求の範囲が参照される。
【００１１】
図面は、誘電体バリア放電ランプと一般に称されるタイプのＶＵＶ励起装置を例示する。フラット矩形形状装置が断面で示される。放電容器１０は、ガラス等の透明材料から構成され、また、前面板３及び背面板２を備える。前面板３及び背面板２は、これら板の周囲においてフレーム５によって接合される。放電容器１０は放電室１５を取り囲み、放電室１５は、希ガス、一般的にはキセノン、もしくは希ガスの混合物を収容して、真空紫外（ＶＵＶ）放射を発する放電を発生させるために使用される。背面板２は、作動中にアノード及びカソードとして機能し得る複数のストリップ電極６を有する。該電極の少なくともいくつか６’は、誘電体バリア層７で覆われる。上部板３及び背面板２の内側面は、ＶＵＶ放射の少なくともいくらかを可視光へと変換するための蛍光体層１１で覆われる。誘電体バリア放電ランプの更なる例は、米国特許第６，５６６，８１０号、同第６，２４６，１７１号及び同第６，４６９，４３５号に開示されている。プラズマディスプレイパネルの例は、米国特許第６，７１３，９５９号及び同６，７２６，５１９号に開示されている。
【００１２】
高温高湿試験及び加速エージング試験を含む、実際のＰＤＰパネルの製造及び使用をシミュレートすることを企図して実験室試験が設計された。パーキンエルマー社（Perkin-Elmer）のＬＳ−５０Ｂスペクトロメータを使用して発光スペクトルを測定し、かつ、該発光スペクトルを、標準ＢＡＭ蛍光体基準の発光スペクトルに対して定量化することにより、高温高湿試験及び加速エージング試験の前後の輝度が取得された。最大強度（もしくは最大輝度）におけるピーク波長が上記スペクトルから得られ、また、ｙ座標色値が、Ｘ、Ｙ、Ｚ−三刺激値カーブに基づく周知で公認の方程式を用いてスペクトルデータから計算された。励起源は、ＶＵＶビーム経路から空気を除外しつつ粉末プラークを照らすために使用される市販入手できるキセノンエキシマーランプ（カナダ国オンタリオ州Barrie所在のResonance, Ltd.,からのＸｅＣＭ−Ｌ）である。蛍光体はまた、ペーストへと混合され、アルミナチップすなわち「スライド」上に塗られて乾燥させられ、かつこの形態で測定され得る。
【００１３】
高温高湿試験は、蛍光体試料を、４２５℃にある温かい水飽和空気流に２時間さらす工程を含む。加速エージング試験は、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出を含む。加速エージング試験は、高出力の希ガス放電室内で行われる。該室は、５ｃｍＩ．Ｄ．（内径）のパイレックス（登録商標）管材の１００ｃｍループからなり、これは、最初に１０-6トルの真空まで排気された後、ほぼ５ミリリットルの流れるＸｅを有する。誘導結合放電が、ＲＦ電源から４５０ｋＨｚにてほぼ２８０ワットの入力を適用することによって得られる。試料面においてほぼ９０ミリワット／ｃｍ2の１４７ｎｍＶＵＶ放射があると推定される。この状況下において著しいエキシマー発光は発生しない。選択した露出時間後、蛍光体試料の輝度が上述したように測定された。ＰＤＰパネルに対する限られた結果は、上記のような加速試験が実際のＰＤＰパネルの製造及び使用状況を確かにシミュレートすることを示す。これらの試験結果はまた、誘電体バリア放電ランプ等の別の種類のＶＵＶ励起装置における蛍光体性能を予測するためにも用いられ得る。
【００１４】
例
ＣＢＡＬ蛍光体は、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム、及び、フッ化バリウムもしくはホウ酸を十分に混ぜ、次いで、結果として生じた混合物を、窒素−水素雰囲気（５％水素〜７５％水素の範囲で残りは窒素ガス）下の還元炉内において、アルミナもしくはアルミナベースのトレーにて２〜４時間、１４００℃〜１６００℃で焼成することによって作られ得る。該焼成ケーキは、次に、脱イオン水で洗浄され、３７８メッシュスクリーンを通じて湿式篩いにかけられるか、又は、湿式篩い分け前に軽く粉砕（製粉）される。該材料は、次いで乾燥させられ、いかなるあり得る凝集体をもばらばらにするため、６０メッシュ篩いを通じて乾式篩いにかけられる。ＣＢＡＬ配合（調合）物の限定されない三つの例が以下に列記される。
配合＃１は、加速試験のための試料を調製するために用いられた。配合バリエーションは、同様の特性を有する同様の蛍光体を調製するために用いられ得る。
【００１５】
ＣＢＡＬ配合♯１
試薬 モル比 重量比（アッセイで調整）
Ａｌ（ＯＨ）3 １１．００００ ６．９０７６
ＣａＣＯ3 ０．１７００ ０．１３６６
ＢａＦ2 ０．１０００ ０．１４０７
Ｅｕ2Ｏ3 ０．０４００ ０．１１５３
ＢａＣＯ3 ０．８３２５ １．３２５１
【００１６】
ＣＢＡＬ配合♯２
試薬 モル比 重量比（アッセイで調整）
Ａｌ（ＯＨ）3 １１．００００ ３．３４５８
ＣａＣＯ3 ０．１５００ ０．０６０２
ＢａＦ2 ０．１０００ ０．０７０４
Ｅｕ2Ｏ3 ０．０４００ ０．０５７６
ＢａＣＯ3 ０．８５２５ ０．６７８５
【００１７】
ＣＢＡＬ配合♯３
試薬 モル比 重量比（アッセイで調整）
Ａｌ（ＯＨ）3 １１．００００ ３．４４３
ＣａＣＯ3 ０．１０００ ０．０４０
Ｈ3ＢＯ3 ０．２０重量％ ０．００９
Ｅｕ2Ｏ3 ０．０４００ ０．０５６
ＢａＣＯ3 １．００３ ０．７９４
【００１８】
ｃＣＢＡＬ及びｃＢＡＭ蛍光体を形成するためにオキシ水酸化アルミニウムコーティングを適用（塗布）するための手順は、流動床反応器内に上記粉末を懸濁する工程を含み、該流動床反応器内において、蒸発（気化）させられたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と水蒸気が約４３０℃で反応させられて、オキシ水酸化アルミニウムコーティングを形成する。窒素ガス流が、蛍光体粒子からなる床を流動化するため、金属フリット分配板を通じて上記反応器のベース内へと導入される。反応器は、次いで、外部の炉によって約４３０℃まで加熱される。加熱されたＴＭＡバブラー（３４℃）からの蒸発させられたＴＭＡ、及び、加熱された水バブラー（７０℃）からの水蒸気は、別々の窒素ガス流に同伴される。ＴＭＡ／窒素流は、窒素流動化ガスと混ぜ合わされ、上記分配板を通じて反応器内へと送られる。約１分間、蛍光体粒子をＴＭＡ蒸気で飽和した後、水蒸気／窒素流は、中央分配器を通じて反応器内へと導入される。中央分配器は、好ましくは有孔中空シャフトであり、該シャフトは、反応器内に上部を通じて挿入されており、また、粒子を流動化状態に保つために使用される振動ミキサーの一部であり得る。ＴＭＡと水は反応して、蛍光体粒子上にオキシ水酸化アルミニウムコーティングを形成する。個々の粒子上のコーティングの厚さは、反応器で費やされる時間、ガス流中における反応物質の濃度、及び、反応ガス流の流量を操作することによって調整され得る。
【００１９】
ＣＢＡＬ−ＢＡＭ蛍光体及びｃＣＢＡＬ−ＢＡＭ蛍光体のブレンドは、ある量の該二つの成分を清潔なガラス容器に加え、次いで、ロール−ブレンディング技術によってこれら成分を十分に混合することによって調製された。そのような混合物は、該二成分の重量比を調整することにより、所望の特性を与えるように容易に変更され得る。
【００２０】
ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴのブレンドは、小量の媒体及び脱イオン水と共に指定量の該二成分をガラス容器に加え、次いで、該材料を、ロール−ブレンディングによって２０分間、十分に混合することにより、調製された。試験前に、上記媒体は除去され、試料は乾燥させられた。上述したように、そのような混合物は、該二成分の重量比を調整することによって、所望の特性を与えるように容易に変更され得る。好ましくは、ＣＢＡＬ：ＬａＰＯＴ成分の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である。
【００２１】
試験結果
ＣＢＡＬ、ｃＣＢＡＬ、ｃＢＡＭ、ＣＢＡＬ−ＢＡＭ混合物、ＣＢＡＬ−ｃＢＡＭ混合物、ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ混合物、及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ混合物の試料は、基準に対する初期強度のための（調整として用いられる）市販入手できるＢＡＭ蛍光体の試料と共に測定された。ＶＵＶ発光スペクトルは、上述したようにパーキンエルマー社のＬＳ−５０Ｂスペクトロメータを用いて集められた。これら試料は、次に、既述したように高温高湿処置を通じて劣化させられ、ＶＵＶ強度が再測定された。全試料は、実験的に同等の条件下で劣化させられた。同試料は、更に、上記した装置を用いた高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出を通じて劣化させられ、これらのＶＵＶ強度が再測定された。
【００２２】
表１は、初期の及び劣化後のＶＵＶ励起蛍光体に対する粉末プラーク光学発光測定の結果を提供する。用語「ＴＨ」は、高められた温度及び湿度にさらして劣化した試料を意味する。用語「ＴＨＸ」は、上記ＴＨ試験後に、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束にさらすことによって更に劣化した試料を意味する。強度は、標準ＢＡＭ蛍光体を基準にして測定される。カッコ内のブレンド比は、蛍光体重量について与えられる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
ＢＡＭ調整（ＢＡＭコントロール）試料は最大の初期強度を示すが、％（Ｉ／ｙ）比で測定されるように最悪の劣化をも示す。高温高湿試験後のＩ／ｙ比は、ＢＡＭ調整に対する初期Ｉ／ｙ比の５０％のみであり、高温高湿及び高強度ＸｅプラズマＶＵＶ光子束試験後は初期Ｉ／ｙ比の２７％である。その最終強度（ＴＨＸ）は、最低強度の試料よりも最大で６％高いが、最初は、ＢＡＭ調整は、最低強度試料よりも１６％ほども高かった。
【００２５】
すべての実験試料は、ＢＡＭ調整よりも著しく良好な保守性のＩ／ｙ比を示している。特に、ＣＢＡＬ及びＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ混合物は、劣化試験後、すぐれた保守性のＩ／ｙ比を示す。そのＴＨ試料は、ＢＡＭよりも良好なものが８０％を上回り、高温高湿試験後、初期Ｉ／ｙ比の少なくとも９３％を維持し（調整試料は５０％であるのに対し）、また、そのＴＨＸ試料は、ＢＡＭよりも良好なものがほぼ１００％であり、高温高湿及び高強度Ｘｅプラズマ−ＶＵＶ光子束試験後、初期Ｉ／ｙ比の少なくとも５３％を維持する（調整試料は２７％であるのに対し）。更に、すべてのＣＢＡＬ含有試料は、ＴＨ及びＴＨＸ処置の前後いずれにおいても、ＢＡＭ調整に比べてより青いピーク波長を有する。ＣＢＡＬ−ＢＡＭ混合物及びＣＢＡＬ−ｃＢＡＭ混合物は、それぞれＢＡＭ単独及びｃＢＡＭ単独に比べ改善した劣化保守性を示す。
【００２６】
表２は、初期の及び劣化後のＶＵＶ励起蛍光体からの粉末プラーク及びペーストスライド光学発光の結果を提供する。表１と同様に、強度は標準ＢＡＭ蛍光体に対して測定され、カッコ内のブレンド比は、蛍光体重量について与えられる。用語「Ｘ」は、高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出によってのみ劣化された試料を意味する。ＰＤＰパネル製造により近似するデータを取得するため、ペーストスライドデータは、蛍光体試料と、ＰＤＰパネル用に作られたペースト、例えば、米国特許第６，６６０，１８４号に記載されるペーストとを混合することによって得られた。
【００２７】
【表２】
【００２８】
同じ試料の粉末調製及びペースト調製を起因とする劣化は、基本的に同等である。ペースト輝度は、粉末輝度値よりも高くなる傾向にあるが、これらは、相対的に同じである。最大強度におけるピーク波長は、ＣＢＡＬ又はｃＣＢＡＬ試料のいずれに対しても変わらないが、ＢＡＭ調整試料は、高温高湿試験後、色の大きなシフトを示す。ＢＡＭに対する初期輝度は、ＣＢＡＬ、ｃＣＢＡＬ、ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ、及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴ試料の初期輝度よりも格段に高いが、高温高湿試験並びに高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束に対する露出後、すべての試料は同程度の輝度を有する。高温高湿及びＸｅプラズマ試験（ＴＨＸ）後、ＣＢＡＬ試料に対する％（Ｉ／ｙ）に関する保守性は、ＢＡＭ調整の同様の保守性よりも非常に優れている（それぞれ５４％対２８％、及び６２％対３２％）。また、オキシ水酸化アルミニウムで覆われたＣＢＡＬ（ｃＣＢＡＬ）の保守性は、被覆されていないＣＢＡＬの保守性よりもずっと優れている。ｃＣＢＡＬ材料はまた、いかなる高温高湿試験も伴わない高強度Ｘｅプラズマ及びＶＵＶ光子束露出後に著しく改善した保守性を示す。ＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴブレンド及びｃＣＢＡＬ−ＬａＰＯＴブレンドは、ＣＢＡＬ及びｃＣＢＡＬ成分と同様にふるまうが、より高い保守性の値を示す。
【００２９】
現時点で本発明の好ましい実施形態と考えられるものを示し記載したが、特許請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＶＵＶ励起装置の例示の断面である。
【符号の説明】
【００３１】
２ 背面板
３ 前面板
５ フレーム
６、６’ ストリップ電極
７ 誘電体バリア層
１０ 放電容器
１１ 蛍光体層
１５ 放電室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体コーティングを有する放電室を含むＶＵＶ励起装置であって、放電室は、希ガスもしくは希ガス混合物を収容し、蛍光体コーティングは放電室の内側面に塗られ、該装置は、作動時に、一次励起源として真空紫外放射を発する放電を発生させ、蛍光体コーティングは、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体を含むＶＵＶ励起装置。
【請求項２】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウムヘキサアルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有する請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項３】
該装置は１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項４】
前記放電室は、キセノンもしくはキセノンとヘリウムの混合物を収容する請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項５】
前記蛍光体コーティングは、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされたユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、及び（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉからなる群から選択される蛍光体を更に含む請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項６】
前記蛍光体コーディングは、（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体を更に含み、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体対（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項７】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体は、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされる請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項８】
蛍光体コーティングを有する放電室を含むＶＵＶ励起装置であって、放電室は、希ガスもしくは希ガス混合物を収容し、蛍光体コーティングは放電室の内側面に塗られ、該装置は、作動時に、一次励起源として真空紫外放射を発する放電を発生させ、蛍光体コーティングは、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有するユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体を含むＶＵＶ励起装置。
【請求項９】
該装置は１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１０】
前記放電室は、キセノンもしくはキセノンとヘリウムの混合物を収容する請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１１】
前記蛍光体コーティングは、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされたユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、及び（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉからなる群から選択される蛍光体を更に含む請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１２】
前記蛍光体コーディングは、（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体を更に含み、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体対（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１３】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体は、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされる請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１４】
青色光を発生させる方法であって、真空紫外放射で青色発光蛍光体を励起させる工程を含み、青色発光蛍光体は、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体を含む方法。
【請求項１５】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウムヘキサアルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有する請求項１４の方法。
【請求項１６】
１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項１４の方法。
【請求項１７】
１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記青色発光蛍光体は、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされたユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、及び（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉからなる群から選択される蛍光体を更に含む請求項１４の方法。
【請求項１９】
前記青色発光蛍光体は、（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体を更に含み、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体対（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である請求項１４の方法。
【請求項２０】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体は、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされる請求項１４の方法。
【請求項１】
蛍光体コーティングを有する放電室を含むＶＵＶ励起装置であって、放電室は、希ガスもしくは希ガス混合物を収容し、蛍光体コーティングは放電室の内側面に塗られ、該装置は、作動時に、一次励起源として真空紫外放射を発する放電を発生させ、蛍光体コーティングは、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体を含むＶＵＶ励起装置。
【請求項２】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウムヘキサアルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有する請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項３】
該装置は１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項４】
前記放電室は、キセノンもしくはキセノンとヘリウムの混合物を収容する請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項５】
前記蛍光体コーティングは、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされたユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、及び（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉからなる群から選択される蛍光体を更に含む請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項６】
前記蛍光体コーディングは、（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体を更に含み、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体対（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項７】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体は、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされる請求項１のＶＵＶ励起装置。
【請求項８】
蛍光体コーティングを有する放電室を含むＶＵＶ励起装置であって、放電室は、希ガスもしくは希ガス混合物を収容し、蛍光体コーティングは放電室の内側面に塗られ、該装置は、作動時に、一次励起源として真空紫外放射を発する放電を発生させ、蛍光体コーティングは、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有するユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体を含むＶＵＶ励起装置。
【請求項９】
該装置は１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１０】
前記放電室は、キセノンもしくはキセノンとヘリウムの混合物を収容する請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１１】
前記蛍光体コーティングは、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされたユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、及び（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉからなる群から選択される蛍光体を更に含む請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１２】
前記蛍光体コーディングは、（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体を更に含み、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体対（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１３】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体は、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされる請求項８のＶＵＶ励起装置。
【請求項１４】
青色光を発生させる方法であって、真空紫外放射で青色発光蛍光体を励起させる工程を含み、青色発光蛍光体は、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体を含む方法。
【請求項１５】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウムヘキサアルミン酸塩蛍光体は、Ｂａ1.29-x-yＣａxＥｕyＡｌ12Ｏ19.29（０＜ｘ＜０．２５及び０．０１＜ｙ＜０．２０）で表される組成を有する請求項１４の方法。
【請求項１６】
１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項１４の方法。
【請求項１７】
１４７ｎｍ〜１７３ｎｍの波長を有する真空紫外光を発生させる請求項１５の方法。
【請求項１８】
前記青色発光蛍光体は、ユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされたユーロピウム付活バリウム・マグネシウム・アルミン酸塩、及び（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉからなる群から選択される蛍光体を更に含む請求項１４の方法。
【請求項１９】
前記青色発光蛍光体は、（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体を更に含み、ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体対（Ｇｄ，Ｌａ）ＰＯ4：Ｔｍ，Ｌｉ蛍光体の比は、重量で２：１〜２０：１の範囲である請求項１４の方法。
【請求項２０】
前記ユーロピウム付活カルシウム置換バリウム・ヘキサアルミン酸塩蛍光体は、オキシ水酸化アルミニウムでコーティングされる請求項１４の方法。
【公表番号】特表２００７−５０４３４８（Ｐ２００７−５０４３４８Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３０５４（Ｐ２００６−５３３０５４）
【出願日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０５０７０
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（３９４００１６８５）オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド (68)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１３日（２００４．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５０７９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０５０７０
【国際公開日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（３９４００１６８５）オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド (68)
【Ｆターム（参考）】
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