青色発光蛍光体及び該青色発光蛍光体を用いた発光装置
【課題】発光強度の温度安定性が高い青色発光蛍光体を蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体。
【解決手段】Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤの青色発光源として有用なケイ酸系青色発光蛍光体に関し、特にＥｕで付活した（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、白色ＬＥＤとして、電気エネルギーの付与によって青色光を放出する半導体発光素子と黄色発光蛍光体とを組み合わせて、半導体発光素子からの青色光と、その青色光で黄色発光蛍光体を励起することによって発生した黄色光との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体そして赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって発生した青色光と緑色光及び赤色光の三色の混色により白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。
【０００３】
青色発光蛍光体としては、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト（Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8）と同じ結晶構造を有するケイ酸塩化合物を二価のＥｕで付活した青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）が知られている。このＳＭＳ青色発光蛍光体については、プラズマディスプレイパネルや上記三色混色タイプの白色ＬＥＤの青色発光源として利用することが検討されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、下記の式で示される、Ｓｒの一部をＣａで置換したＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。
（Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x）ＭｇＳｉ2Ｏ8
但し、式中ｃは０．９以下の数、ｘは、０．０００１６以上０．００３未満である。
【０００５】
上記特許文献１に記載の発明は、実施例の表１に記載されている蛍光体の組成と輝度維持率のデータを見ると、ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕ含有量を上記の範囲にすることによって、蛍光体を蛍光体層に形成したときの発光輝度の維持率が向上するという知見に基づく発明であると理解される。但し、特許文献１では、ＳＭＳ青色発光蛍光体の発光輝度をプラズマディスプレイパネルで主に利用される波長１４６ｎｍの真空紫外光を用いていることから、特許文献１に記載されているＳＭＳ青色発光蛍光体はプラズマディスプレイパネルの青色発光源として最適化されたものと考えられる。すなわち、特許文献１に記載されているＳＭＳ青色発光蛍光体は、白色ＬＥＤの青色発光源として最適化されたものではない。
【０００６】
特許文献２には、ＬＥＤの作動温度について、ＬＥＤを長時間駆動させたり、発光輝度を高めるために高電流駆動させた場合には、ＬＥＤチップ（半導体発光素子）が発熱し、１２０℃にまで達する高温状態となることがある旨の記載がある。従って、白色ＬＥＤの可視光発光源として利用する蛍光体は、ＬＥＤ作動時の発熱による温度の変化によって発光強度が変動しにくいこと、すなわち１２０℃の付近の温度での発光強度の安定性が高いことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１２６５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、白色ＬＥＤの可視光発光源として利用する蛍光体では、室温〜１２０℃付近での温度範囲において発光強度の温度安定性が高いことが要求される。しかしながら、本発明者の検討によるとＳＭＳ青色発光蛍光体は、環境温度の上昇に伴って発光強度が低下する傾向が高い。
従って、本発明の目的は、発光強度の温度安定性が高いＳＭＳ青色発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒの一部をＣａに置換して、ＳＭＳ青色発光蛍光体中のＳｒとＣａとのモル比を１：０．１０〜１：０．３０の範囲とすることによって、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときの発光強度の温度安定性が向上することを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
従って、本発明は、Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体にある。
【００１１】
本願発明の青色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子からの光で励起して、青色光を発生させるための青色発光蛍光体である。
（２）ＥｕをＭｇの含有量を１モルとしたときに、０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含有する。
（３）さらに、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上のＥｕ以外の希土類金属元素で共付活されている。
（４）ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１３〜１：０．２３の範囲にある。
【００１２】
本発明はさらに、上記本発明の青色発光蛍光体と、波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子とを含む発光装置にもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、１２０℃付近（特に１００〜１５０℃）での高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高い。従って、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、白色ＬＥＤなどの装置内の温度が１２０℃付近にまで上昇することがあるような発光装置の青色発光源として有利に使用することができる。
また、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を青色発光源に用いた発光装置は、広い温度範囲において発光強度が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従う発光装置（白色ＬＥＤ）の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ。ＳＭＳ青色発光蛍光体中のＳｒとＣａとのモル比（Ｓｒ：Ｃａ）は、通常は１：０．１０〜１：０．３０の範囲、好ましくは１：０．１３〜１：０．２３の範囲である。
【００１６】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、二価のＥｕで付活されている。ＥｕはＳｒに置換していることが好ましい。ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに、通常は０．０１〜０．２０モルの範囲、好ましくは０．０１〜０．１５モルの範囲、特に好ましくは０．０２〜０．１０モルの範囲にある。
【００１７】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、さらにＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａなどのＥｕ以外の希土類金属元素で共付活されていてもよい。希土類金属元素はＳｒに置換していることが好ましい。ＳＭＳ青色発光蛍光体の希土類金属元素の含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに、好ましくは０．０００１０〜０．０３０モルの範囲、より好ましくは０．０００５〜０．０２モルの範囲、特に好ましくは０．０００８〜０．０２モルの範囲である。希土類金属元素は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕの含有量とＥｕ以外の希土類金属の含有量とのモル比（Ｅｕ／希土類金属元素）は、好ましくは１以上、より好ましくは１〜３００の範囲、特に好ましくは２〜１００の範囲にある。
【００１８】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、メルウィナイト結晶構造が維持される範囲であれば、金属元素のモル比が基本組成式のモル比から外れていてもよい。ＳＭＳ青色発光蛍光体の金属元素のモル比は、Ｍｇのモル量を１としたときに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＥｕ以外の希土類金属元素はその合計量が２．９〜３．１の範囲にあって、Ｓｉが１．９〜２．１の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体の一例として、下記式で表される化合物を挙げることができる。
ＳｒaＣａbＥｕcＬｎdＭｇＳｉeＯa+b+c+d+e
但し、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはその合計で２．９〜３．１の範囲の数であり、ｂ／ａは０．１０〜０．３０の範囲の数であり、ｃは０．０１〜０．２０の範囲の数であり、ｄは０〜０．０３０の範囲の数であり、そしてｅは１．９〜２．１の範囲の数である。
【００２０】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体の表面をフッ化アンモニウムの熱分解ガスで処理してもよい。この表面処理によって、ＳＭＳ青色発光蛍光体を大気雰囲気下にて加熱処理した後の発光特性（発光強度）の低下が改善される。上記の表面処理は、ＳＭＳ青色発光蛍光体にフッ化アンモニウムを添加して混合し、得られた混合物を坩堝などの耐熱性容器に入れ、耐熱性容器に蓋をした状態で加熱することにより行なうことが好ましい。フッ化アンモニウムの添加量は、ＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して一般に０．１〜３０質量部の範囲、好ましくは０．１〜１５質量部の範囲にある。加熱温度は、一般に３００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲、特に好ましくは３００〜４８０℃の範囲である。加熱時間は一般に１〜５時間の範囲にある。
【００２１】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、例えば、Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末、さらに必要に応じてＥｕ以外の希土類金属元素源粉末を、ＳＭＳ青色発光蛍光体を生成する割合で混合し、得られた原料粉末混合物を焼成することによって製造することができる。Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末及び希土類金属元素源粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
原料粉末混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のマグネシウムを１モルとして、ハロゲン量が０．０００１〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましく、０．０２〜０．５モルの範囲となる量であることが特に好ましい。
【００２３】
原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれかの方法を採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、
遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
【００２４】
原料粉末混合物の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とからなる還元性気体の雰囲気下にて行なう。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。
【００２５】
原料粉末に加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を用いる場合には、還元性気体雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて、６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。焼成により得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００２６】
次に本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた発光装置について、添付図面の図１を参照しながら説明する。
【００２７】
図１は、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１と、基板１の上に接着材２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体層７、そして樹脂層６と蛍光体層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。蛍光体層７には、ＳＭＳ青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とがガラスやシリコーン樹脂などの透明樹脂に分散されている。図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加して、電気エネルギーを付与すると半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が生成する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が生成する。
【００２８】
半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。樹脂層６の材料の例としてはシリコーン樹脂を挙げることができる。蛍光体層７に分散させる緑色発光蛍光体の例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+、Ｌａ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ3+，Ｂｉ3+、（Ｌａ，Ｅｕ）2Ｗ3Ｏ12を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例及び比較例で使用した原料粉末は、次の通りである。
（１）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末：純度９９．７質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径０．９μｍ
（２）塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）粉末：純度９９質量％
（３）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末：純度９９．９９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径３．８７μｍ
（４）酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末：純度９９．９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径２．７μｍ
（５）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末：気相法により製造したもの、純度９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径０．２μｍ
（６）二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末：純度９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径０．０１μｍ
（７）酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末：純度９９．９質量％
【００３０】
［実施例１］
原料粉末にＳｒＣＯ3粉末、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を用い、ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比がそれぞれ２．４４５：０．１２５：０．３６０：０．０３５：１：２．０００となるように秤量した。秤量した各粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをロータリーエバポレーターで乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２２０℃の温度で３時間焼成して、組成式がＳｒ2．57Ｃａ0．36Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を、下記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３１】
［発光強度の温度特性の測定方法］
試料のＳＭＳ青色発光蛍光体を１０℃／１分の昇温速度で加熱して、３０℃、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度となった時点で、該温度を５分間維持した後に該温度を維持したままＳＭＳ青色発光蛍光体にキセノンランプを用いて波長４００ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とする。発光強度は、後述の比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体を３０℃に加熱したときの発光強度を１００とした相対値で示す。
【００３２】
［実施例２］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．２９５：０．１２５：０．５１０：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．42Ｃａ0．51Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３３】
［比較例１］
原料粉末にＳｒＣＯ3粉末、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を用い、各原料粉末をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が２．８０５：０．１２５：０．０３５：１：２．０００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．93Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を示す。
【００３４】
［比較例２］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．６５５：０．１２５：０．１５０：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．78Ｃａ0．15Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３５】
［比較例３］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．０５５：０．１２５：０．７５０：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．18Ｃａ0．75Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３６】
表１
────────────────────────────────────────
ＳＭＳ青色発光蛍光体の ＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性
ＳｒとＣａのモル比 ───────────────────────
Ｓｒ：Ｃａ ３０℃ ５０℃ １００℃ １５０℃
────────────────────────────────────────
実施例１ １：０．１４ １００ ９７ ８６ ７６
実施例２ １：０．２１ １０５ １０１ ９０ ７８
────────────────────────────────────────
比較例１ Ｃａの添加なし １００ ９６ ８３ ７２
比較例２ １：０．０５ ９８ ９３ ８１ ７０
比較例３ １：０．３４ ９１ ８６ ７７ ６６
────────────────────────────────────────
【００３７】
上記表１の結果から、ＳｒをＣａで本発明の範囲で置換したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１、２）は、Ｃａで置換していないＳＭＳ蛍光体（比較例１）やＣａの含有量が本発明の範囲から逸脱したＳＭＳ蛍光体（比較例２、３）と比べて、１２０℃付近（１００〜１５０℃）での高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高いことが分かる。
【００３８】
［実施例３］
原料粉末にＳｒＣＯ3粉末、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を用い、各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．５００：０．１２５：０．３００：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．625Ｃａ0．300Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３９】
［実施例４］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．４４０：０．１２５：０．３６０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．565Ｃａ0．360Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４０】
［実施例５］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．３５５：０．１２５：０．４５０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．475Ｃａ0．510Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４１】
［実施例６］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．２９０：０．１２５：０．５１０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．415Ｃａ0．510Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４２】
［実施例７］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．２００：０．１２５：０．６００：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．325Ｃａ0．600Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４３】
［実施例８］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．１４０：０．１２５：０．６６０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．265Ｃａ0．660Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４４】
表２
────────────────────────────────────────
ＳＭＳ青色発光蛍光体の ＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性
ＳｒとＣａのモル比 ───────────────────────
Ｃａ：Ｓｒ ３０℃ ５０℃ １００℃ １５０℃
────────────────────────────────────────
実施例３ １：０．１１ １０６ ９９ ８９ ７７
実施例４ １：０．１４ １０７ １０４ ９２ ８１
実施例５ １：０．１８ １０９ １０４ ９６ ８３
実施例６ １：０．２１ １１２ １０８ ９６ ８４
実施例７ １：０．２６ １０６ １０２ ９０ ７８
実施例８ １：０．２９ １０６ １０１ ９０ ７７
────────────────────────────────────────
【００４５】
上記表２の結果から、Ｓｒの一部をＣａで置換し、さらにＹで共付活したＳＭＳ青色発光蛍光体は、１２０℃付近での高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基板
２ 接着材
３ 半導体発光素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 蛍光体層
８ 光反射材
９ａ、９ｂ 導電線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤの青色発光源として有用なケイ酸系青色発光蛍光体に関し、特にＥｕで付活した（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、白色ＬＥＤとして、電気エネルギーの付与によって青色光を放出する半導体発光素子と黄色発光蛍光体とを組み合わせて、半導体発光素子からの青色光と、その青色光で黄色発光蛍光体を励起することによって発生した黄色光との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は純度が低いという問題がある。このため、最近では、電気エネルギーの付与によって波長３５０〜４３０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体そして赤色発光蛍光体の三種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって発生した青色光と緑色光及び赤色光の三色の混色により白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。
【０００３】
青色発光蛍光体としては、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト（Ｃａ3ＭｇＳｉ2Ｏ8）と同じ結晶構造を有するケイ酸塩化合物を二価のＥｕで付活した青色発光蛍光体（以下、ＳＭＳ青色発光蛍光体とも言う）が知られている。このＳＭＳ青色発光蛍光体については、プラズマディスプレイパネルや上記三色混色タイプの白色ＬＥＤの青色発光源として利用することが検討されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、下記の式で示される、Ｓｒの一部をＣａで置換したＳＭＳ青色発光蛍光体が記載されている。
（Ｓｒ3-c-3xＣａcＥｕ3x）ＭｇＳｉ2Ｏ8
但し、式中ｃは０．９以下の数、ｘは、０．０００１６以上０．００３未満である。
【０００５】
上記特許文献１に記載の発明は、実施例の表１に記載されている蛍光体の組成と輝度維持率のデータを見ると、ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕ含有量を上記の範囲にすることによって、蛍光体を蛍光体層に形成したときの発光輝度の維持率が向上するという知見に基づく発明であると理解される。但し、特許文献１では、ＳＭＳ青色発光蛍光体の発光輝度をプラズマディスプレイパネルで主に利用される波長１４６ｎｍの真空紫外光を用いていることから、特許文献１に記載されているＳＭＳ青色発光蛍光体はプラズマディスプレイパネルの青色発光源として最適化されたものと考えられる。すなわち、特許文献１に記載されているＳＭＳ青色発光蛍光体は、白色ＬＥＤの青色発光源として最適化されたものではない。
【０００６】
特許文献２には、ＬＥＤの作動温度について、ＬＥＤを長時間駆動させたり、発光輝度を高めるために高電流駆動させた場合には、ＬＥＤチップ（半導体発光素子）が発熱し、１２０℃にまで達する高温状態となることがある旨の記載がある。従って、白色ＬＥＤの可視光発光源として利用する蛍光体は、ＬＥＤ作動時の発熱による温度の変化によって発光強度が変動しにくいこと、すなわち１２０℃の付近の温度での発光強度の安定性が高いことが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１２６５４号公報
【特許文献２】特開２０１０−３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の通り、白色ＬＥＤの可視光発光源として利用する蛍光体では、室温〜１２０℃付近での温度範囲において発光強度の温度安定性が高いことが要求される。しかしながら、本発明者の検討によるとＳＭＳ青色発光蛍光体は、環境温度の上昇に伴って発光強度が低下する傾向が高い。
従って、本発明の目的は、発光強度の温度安定性が高いＳＭＳ青色発光蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、ＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒの一部をＣａに置換して、ＳＭＳ青色発光蛍光体中のＳｒとＣａとのモル比を１：０．１０〜１：０．３０の範囲とすることによって、波長３５０〜４３０ｎｍの光で励起させたときの発光強度の温度安定性が向上することを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
従って、本発明は、Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体にある。
【００１１】
本願発明の青色発光蛍光体の好ましい態様は、次の通りである。
（１）波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子からの光で励起して、青色光を発生させるための青色発光蛍光体である。
（２）ＥｕをＭｇの含有量を１モルとしたときに、０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含有する。
（３）さらに、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上のＥｕ以外の希土類金属元素で共付活されている。
（４）ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１３〜１：０．２３の範囲にある。
【００１２】
本発明はさらに、上記本発明の青色発光蛍光体と、波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子とを含む発光装置にもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、１２０℃付近（特に１００〜１５０℃）での高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高い。従って、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、白色ＬＥＤなどの装置内の温度が１２０℃付近にまで上昇することがあるような発光装置の青色発光源として有利に使用することができる。
また、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を青色発光源に用いた発光装置は、広い温度範囲において発光強度が安定する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に従う発光装置（白色ＬＥＤ）の一例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ。ＳＭＳ青色発光蛍光体中のＳｒとＣａとのモル比（Ｓｒ：Ｃａ）は、通常は１：０．１０〜１：０．３０の範囲、好ましくは１：０．１３〜１：０．２３の範囲である。
【００１６】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、二価のＥｕで付活されている。ＥｕはＳｒに置換していることが好ましい。ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕの含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに、通常は０．０１〜０．２０モルの範囲、好ましくは０．０１〜０．１５モルの範囲、特に好ましくは０．０２〜０．１０モルの範囲にある。
【００１７】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、さらにＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａなどのＥｕ以外の希土類金属元素で共付活されていてもよい。希土類金属元素はＳｒに置換していることが好ましい。ＳＭＳ青色発光蛍光体の希土類金属元素の含有量は、Ｍｇの含有量を１モルとしたときに、好ましくは０．０００１０〜０．０３０モルの範囲、より好ましくは０．０００５〜０．０２モルの範囲、特に好ましくは０．０００８〜０．０２モルの範囲である。希土類金属元素は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ＳＭＳ青色発光蛍光体のＥｕの含有量とＥｕ以外の希土類金属の含有量とのモル比（Ｅｕ／希土類金属元素）は、好ましくは１以上、より好ましくは１〜３００の範囲、特に好ましくは２〜１００の範囲にある。
【００１８】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、メルウィナイト結晶構造が維持される範囲であれば、金属元素のモル比が基本組成式のモル比から外れていてもよい。ＳＭＳ青色発光蛍光体の金属元素のモル比は、Ｍｇのモル量を１としたときに、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕ及びＥｕ以外の希土類金属元素はその合計量が２．９〜３．１の範囲にあって、Ｓｉが１．９〜２．１の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体の一例として、下記式で表される化合物を挙げることができる。
ＳｒaＣａbＥｕcＬｎdＭｇＳｉeＯa+b+c+d+e
但し、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはその合計で２．９〜３．１の範囲の数であり、ｂ／ａは０．１０〜０．３０の範囲の数であり、ｃは０．０１〜０．２０の範囲の数であり、ｄは０〜０．０３０の範囲の数であり、そしてｅは１．９〜２．１の範囲の数である。
【００２０】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体の表面をフッ化アンモニウムの熱分解ガスで処理してもよい。この表面処理によって、ＳＭＳ青色発光蛍光体を大気雰囲気下にて加熱処理した後の発光特性（発光強度）の低下が改善される。上記の表面処理は、ＳＭＳ青色発光蛍光体にフッ化アンモニウムを添加して混合し、得られた混合物を坩堝などの耐熱性容器に入れ、耐熱性容器に蓋をした状態で加熱することにより行なうことが好ましい。フッ化アンモニウムの添加量は、ＳＭＳ青色発光蛍光体１００質量部に対して一般に０．１〜３０質量部の範囲、好ましくは０．１〜１５質量部の範囲にある。加熱温度は、一般に３００〜６００℃の範囲、好ましくは３００〜５００℃の範囲、特に好ましくは３００〜４８０℃の範囲である。加熱時間は一般に１〜５時間の範囲にある。
【００２１】
本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体は、例えば、Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末、さらに必要に応じてＥｕ以外の希土類金属元素源粉末を、ＳＭＳ青色発光蛍光体を生成する割合で混合し、得られた原料粉末混合物を焼成することによって製造することができる。Ｓｒ源粉末、Ｍｇ源粉末、Ｓｉ源粉末、Ｅｕ源粉末及び希土類金属元素源粉末の各原料粉末はそれぞれ、酸化物粉末であってもよいし、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩（塩基性炭酸塩を含む）、硝酸塩、シュウ酸塩などの加熱により酸化物を生成する化合物の粉末であってもよい。原料粉末はそれぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。各原料粉末は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
原料粉末混合物には、フラックスを添加してもよい。フラックスはハロゲン化物であることが好ましく、塩素化合物であることが特に好ましい。フラックスとして原料粉末の一部に塩素化合物粉末を用いることが好ましい。特に、ストロンチウムの塩素化合物粉末を用いることが好ましい。フラックスの添加量は、粉末混合物中のマグネシウムを１モルとして、ハロゲン量が０．０００１〜０．５モルの範囲となる量であることが好ましく、０．０２〜０．５モルの範囲となる量であることが特に好ましい。
【００２３】
原料粉末の混合方法には、乾式混合法及び湿式混合法のいずれかの方法を採用することができる。湿式混合法で原料粉末を混合する場合は、回転ボールミル、振動ボールミル、
遊星ミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、撹拌機などを用いることができる。溶媒には、水や、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールを用いることができる。
【００２４】
原料粉末混合物の焼成は、０．５〜５．０体積％の水素と９９．５〜９５．０体積％の不活性気体とからなる還元性気体の雰囲気下にて行なう。不活性気体の例としては、アルゴン及び窒素を挙げることができる。焼成温度は、一般に９００〜１３００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲である。
【００２５】
原料粉末に加熱により酸化物を生成する化合物の粉末を用いる場合には、還元性気体雰囲気下で焼成する前に、粉末混合物を大気雰囲気下にて、６００〜８５０℃の温度で０．５〜１００時間仮焼することが好ましい。焼成により得られたＳＭＳ青色発光蛍光体は、必要に応じて分級処理、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
【００２６】
次に本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた発光装置について、添付図面の図１を参照しながら説明する。
【００２７】
図１は、本発明のＳＭＳ青色発光蛍光体を用いた白色ＬＥＤの一例の断面図である。図１において、白色ＬＥＤは、基板１と、基板１の上に接着材２により固定された半導体発光素子３、基板１の上に形成された一対の電極４ａ、４ｂ、半導体発光素子３と電極４ａ、４ｂとを電気的に接続するリード線５ａ、５ｂ、半導体発光素子３を被覆する樹脂層６、樹脂層６の上に設けられた蛍光体層７、そして樹脂層６と蛍光体層７の周囲を覆う光反射材８、そして電極４ａ、４ｂと外部電源（図示せず）とを電気的に接続するための導電線９ａ、９ｂからなる。蛍光体層７には、ＳＭＳ青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体とがガラスやシリコーン樹脂などの透明樹脂に分散されている。図１の白色ＬＥＤにおいて、導電線９ａ、９ｂを介して電極４ａ、４ｂに電圧を印加して、電気エネルギーを付与すると半導体発光素子３が発光して波長３５０〜４３０ｎｍの範囲にピークを有する発光光が発生し、この発光光が蛍光体層７中の各色発光蛍光体を励起させることによって青色、緑色及び赤色の可視光が生成する。そして、それらの青色光、緑色光及び赤色光の混色により白色光が生成する。
【００２８】
半導体発光素子３の例としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子を挙げることができる。樹脂層６の材料の例としてはシリコーン樹脂を挙げることができる。蛍光体層７に分散させる緑色発光蛍光体の例としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを挙げることができる。赤色発光蛍光体の例としては、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ2+、Ｌａ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ2+、Ｅｕ2Ｗ2Ｏ9、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＣａＴｉＯ3：Ｐｒ3+，Ｂｉ3+、（Ｌａ，Ｅｕ）2Ｗ3Ｏ12を挙げることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例及び比較例で使用した原料粉末は、次の通りである。
（１）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）粉末：純度９９．７質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径０．９μｍ
（２）塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）粉末：純度９９質量％
（３）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末：純度９９．９９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径３．８７μｍ
（４）酸化ユウロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）粉末：純度９９．９質量％、レーザー回折散乱法により測定した平均粒子径２．７μｍ
（５）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末：気相法により製造したもの、純度９９．９８質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径０．２μｍ
（６）二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末：純度９９．９質量％、ＢＥＴ比表面積から換算した粒子径０．０１μｍ
（７）酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末：純度９９．９質量％
【００３０】
［実施例１］
原料粉末にＳｒＣＯ3粉末、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を用い、ＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比がそれぞれ２．４４５：０．１２５：０．３６０：０．０３５：１：２．０００となるように秤量した。秤量した各粉末を、水中にてボールミルを用いて１５時間湿式混合して、粉末混合物のスラリーを得た。得られたスラリーをロータリーエバポレーターで乾燥して、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末をアルミナ坩堝に入れて、大気雰囲気下にて８００℃の温度で３時間焼成し、次いで、室温まで放冷した後、２体積％水素−９８体積％アルゴンの混合ガス雰囲気下にて１２２０℃の温度で３時間焼成して、組成式がＳｒ2．57Ｃａ0．36Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を、下記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３１】
［発光強度の温度特性の測定方法］
試料のＳＭＳ青色発光蛍光体を１０℃／１分の昇温速度で加熱して、３０℃、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度となった時点で、該温度を５分間維持した後に該温度を維持したままＳＭＳ青色発光蛍光体にキセノンランプを用いて波長４００ｎｍの紫外光を照射して、発光スペクトルを測定する。得られた発光スペクトルの４００〜５００ｎｍの波長範囲の中で最大ピーク強度を求め、これを発光強度とする。発光強度は、後述の比較例１で製造したＳＭＳ青色発光蛍光体を３０℃に加熱したときの発光強度を１００とした相対値で示す。
【００３２】
［実施例２］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．２９５：０．１２５：０．５１０：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．42Ｃａ0．51Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３３】
［比較例１］
原料粉末にＳｒＣＯ3粉末、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を用い、各原料粉末をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比が２．８０５：０．１２５：０．０３５：１：２．０００となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．93Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を示す。
【００３４】
［比較例２］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．６５５：０．１２５：０．１５０：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．78Ｃａ0．15Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３５】
［比較例３］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．０５５：０．１２５：０．７５０：０．０３５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．18Ｃａ0．75Ｅｕ0．07ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表１に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３６】
表１
────────────────────────────────────────
ＳＭＳ青色発光蛍光体の ＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性
ＳｒとＣａのモル比 ───────────────────────
Ｓｒ：Ｃａ ３０℃ ５０℃ １００℃ １５０℃
────────────────────────────────────────
実施例１ １：０．１４ １００ ９７ ８６ ７６
実施例２ １：０．２１ １０５ １０１ ９０ ７８
────────────────────────────────────────
比較例１ Ｃａの添加なし １００ ９６ ８３ ７２
比較例２ １：０．０５ ９８ ９３ ８１ ７０
比較例３ １：０．３４ ９１ ８６ ７７ ６６
────────────────────────────────────────
【００３７】
上記表１の結果から、ＳｒをＣａで本発明の範囲で置換したＳＭＳ青色発光蛍光体（実施例１、２）は、Ｃａで置換していないＳＭＳ蛍光体（比較例１）やＣａの含有量が本発明の範囲から逸脱したＳＭＳ蛍光体（比較例２、３）と比べて、１２０℃付近（１００〜１５０℃）での高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高いことが分かる。
【００３８】
［実施例３］
原料粉末にＳｒＣＯ3粉末、ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ粉末、ＣａＣＯ3粉末、Ｅｕ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、ＭｇＯ粉末、ＳｉＯ2粉末を用い、各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．５００：０．１２５：０．３００：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例１と同様にして組成式がＳｒ2．625Ｃａ0．300Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００３９】
［実施例４］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．４４０：０．１２５：０．３６０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．565Ｃａ0．360Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４０】
［実施例５］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．３５５：０．１２５：０．４５０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．475Ｃａ0．510Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４１】
［実施例６］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．２９０：０．１２５：０．５１０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．415Ｃａ0．510Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４２】
［実施例７］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．２００：０．１２５：０．６００：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．325Ｃａ0．600Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４３】
［実施例８］
各原料粉末の量をＳｒＣＯ3：ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：ＣａＣＯ3：Ｅｕ2Ｏ3：Ｙ2Ｏ3：ＭｇＯ：ＳｉＯ2のモル比で２．１４０：０．１２５：０．６６０：０．０３５：０．００２５：１：２．０００としたこと以外は、実施例３と同様にして組成式がＳｒ2．265Ｃａ0．660Ｅｕ0．070Ｙ0．005ＭｇＳｉ2Ｏ8のＳＭＳ青色発光蛍光体を製造した。得られたＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性を上記の方法により測定した。表２に、得られたＳＭＳ青色発光蛍光体のＳｒとＣａのモル比と発光強度の温度特性を示す。
【００４４】
表２
────────────────────────────────────────
ＳＭＳ青色発光蛍光体の ＳＭＳ青色発光蛍光体の発光強度の温度特性
ＳｒとＣａのモル比 ───────────────────────
Ｃａ：Ｓｒ ３０℃ ５０℃ １００℃ １５０℃
────────────────────────────────────────
実施例３ １：０．１１ １０６ ９９ ８９ ７７
実施例４ １：０．１４ １０７ １０４ ９２ ８１
実施例５ １：０．１８ １０９ １０４ ９６ ８３
実施例６ １：０．２１ １１２ １０８ ９６ ８４
実施例７ １：０．２６ １０６ １０２ ９０ ７８
実施例８ １：０．２９ １０６ １０１ ９０ ７７
────────────────────────────────────────
【００４５】
上記表２の結果から、Ｓｒの一部をＣａで置換し、さらにＹで共付活したＳＭＳ青色発光蛍光体は、１２０℃付近での高温環境下での発光強度が高く、発光強度の温度安定性が高いことが分かる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 基板
２ 接着材
３ 半導体発光素子
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ リード線
６ 樹脂層
７ 蛍光体層
８ 光反射材
９ａ、９ｂ 導電線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】
波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子からの光で励起して、青色光を発生させるための、請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項３】
ＥｕをＭｇの含有量を１モルとしたときに、０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含有する請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項４】
さらに、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上のＥｕ以外の希土類金属元素で共付活されている請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項５】
ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１３〜１：０．２３の範囲にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の青色発光蛍光体と、波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子とを含む発光装置。
【請求項１】
Ｅｕで付活された（Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8の基本組成式を有し、メルウィナイト結晶構造を持つ青色発光蛍光体であって、ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１０〜１：０．３０の範囲にあることを特徴とする青色発光蛍光体。
【請求項２】
波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子からの光で励起して、青色光を発生させるための、請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項３】
ＥｕをＭｇの含有量を１モルとしたときに、０．０１〜０．２０モルの範囲の量にて含有する請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項４】
さらに、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる一種以上のＥｕ以外の希土類金属元素で共付活されている請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項５】
ＳｒとＣａのモル比が、１：０．１３〜１：０．２３の範囲にある請求項１に記載の青色発光蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の青色発光蛍光体と、波長３５０〜４３０ｎｍの光を放出する半導体発光素子とを含む発光装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−３５９５７（Ｐ２０１３−３５９５７Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７３８６７（Ｐ２０１１−１７３８６７）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００１１９９８８）宇部マテリアルズ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（０００１１９９８８）宇部マテリアルズ株式会社 (120)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]