静電潜像現像用キャリア、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【課題】長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができる静電潜像現像用キャリア、該静電潜像現像用キャリアを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯粒子と該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ−２が１１５〜１５０であり、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２が１２０〜１６０であり、前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが０．５μｍ〜１．０μｍであり、前記被覆層が樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有する。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯粒子と該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ−２が１１５〜１５０であり、嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２が１２０〜１６０であり、前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが０．５μｍ〜１．０μｍであり、前記被覆層が樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場が拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを現像してトナー像を形成させた後、このトナー像を記録媒体に転写して定着させることにより行っている。
【０００３】
このようなフルカラー電子写真方式による画像形成において、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。静電潜像担持体上のトナー量が変動すると、記録媒体上で画像濃度、画像色調等が変動するからである。静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、特に、ハイブリッド現像方式においては、トナー担持体上のトナー量の差が、次の現像時の画像上に濃度差として現れる所謂履歴現象（ゴースト現象）によることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ハイブリッド現像方式において、履歴現象を解消する方法としては、前記静電潜像担持体上の静電潜像を現像した後にトナー担持体上の残トナーを一旦除去して、該トナー担持体の表面に新たなトナーを供給し、上述のようなトナー担持体上のトナー量の差を解消することが有効である。例えば、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。また、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、現像剤担持体とトナー担持体との間に、磁気ロールの磁束密度のピーク値の半値となる半値幅領域を広く設定し、現像担持体上のトナーの回収と供給の安定化を図ることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。更に、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用して、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めて、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー量が飽和するまで供給して、トナー担持体上のトナー量を一定に保つことにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
上述した履歴現象は、ハイブリッド現像方式に特有の課題であるとされているが、二成分現像方式においても、現像剤を長期間使用すると、現像能力が低下して、画像濃度が減少する履歴現象が生じることが報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００６】
二成分現像方式における履歴現象は、二成分現像剤の剥離が正常に行われないことに起因する。現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより行う。しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリアと現像剤担持体との間に鏡像力が発生し、現像剤が正常に離れない。そのため、トナー消費によりトナー濃度の低下した現像剤が再度現像領域に搬送され、現像能力が低下する。即ち、スリーブ一周分は画像濃度が正常であるのに対し、二周目以降は、画像濃度が薄くなるという問題である。
【０００７】
二成分現像方式における履歴現象を解消する方法として、例えば、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。剥離された現像剤は、別の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる。
【０００８】
しかしながら、上記提案によっても、長期間連続使用すると、履歴現象による影響を受けるため、安定したトナー量を静電潜像現像担持体に供給することできないという問題がある。また、上記提案によっては、二成分現像方式に特有の課題であるトナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができないという問題がある。そのため、このような問題を同時に解決することが強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができる静電潜像現像用キャリア、該静電潜像現像用キャリアを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が課題とする履歴現象は、上記履歴現象における発生メカニズムと異なる。
本発明におけるゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
より詳細に述べると、非画像部では、画像部とは逆に、静電潜像担持体から現像スリーブ方向へトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、トナーが現像剤担持体上へ直接付着してしまう（現像剤担持体上へのトナー付着が発生する。）。このように現像剤担持体上にトナーが付着した状態で、次回現像時に画像部を現像する場合、現像担持体上へ直接付着したトナーは帯電しているため、現像剤担持体上のトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。
また、現像剤担持体上へ直接付着したトナーは、現像時に消費されるため、付着しているトナー量は一定ではなく、直前画像の履歴により変動する。
即ち、直前に、非画像部や用紙と用紙の間隔部がある場合は、その後の画像部の現像には、上述の現像ポテンシャルの嵩上げが起こり、その後の画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上に直接付着したトナーは、直前画像を現像した際に消費され、上述の現像ポテンシャルの嵩上げの効果は少なくなるため、その後の画像濃度は高くならない。
以上のように、本発明が課題とする履歴現象は、直前画像の影響により現像剤担持体上のトナー付着量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１１】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明の構成を満たす静電潜像現像用キャリアを用いることにより、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ−２が、１１５〜１５０であり、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、１２０〜１６０であり、前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが、０．５μｍ〜１．０μｍであり、前記被覆層が、樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができる静電潜像現像用キャリア、該静電潜像現像用キャリアを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を表す図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を表す図である。
【図３】図３は、本発明の静電潜像現像用キャリアの電気抵抗率の測定方法の一例を表す図である。
【図４】図４は、本発明の静電潜像現像用キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの一例を表す斜視図である。
【図５】図５は、縦帯チャートにおける正常な画像、及び異常画像の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（静電潜像現像用キャリア）
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１６】
＜芯粒子＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【００１７】
−芯粒子の形状係数ＳＦ−１−
前記芯粒子は、形状係数ＳＦ−１により規定される。
前記ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合いを規定する。
前記ＳＦ−１の値が大きくなると、粒子の形状が円（球形）から離れる。
【００１８】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−１の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した前記芯粒子の粒子像を、１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（１）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、Ｌは、粒子の絶対最大長（外接円の長さ）を表し、Ａは、粒子の投影面積を表す。
【００２０】
−芯粒子の形状係数ＳＦ−２−
前記芯粒子は、形状係数ＳＦ−２により規定される。
前記ＳＦ−２は、粒子の凹凸の度合いを規定する。
前記ＳＦ−２の値が大きくなると、粒子の表面の凹凸の起伏が激しくなる。
【００２１】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１２０〜１６０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状係数ＳＦ−２が、１２０未満であると、前記芯粒子の凸部が被覆されやすくなり、局所的な低抵抗が形成しづらくなることがある。また、前記形状係数ＳＦ−２が、１６０を超えると、前記芯粒子中の空隙が多くなり、前記芯粒子の強度が弱くなるだけでなく、長期間現像装置内で使用した際に、前記芯粒子の露出が多く、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナー量、トナー像の形成のされ方が変動し、画像濃度が変動することがある。
【００２２】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した芯粒子の粒子像を、１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（２）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００ ・・・（２）
ただし、前記式（２）中、Ｐは、芯粒子の周囲長を表し、Ａは、芯粒子の投影面積を表す。
【００２３】
−芯粒子の算術平均表面粗さＲａ−
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａは、前記芯粒子の表面粗さを規定する。
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａを規定する意味としては、球形から大きく外れた異型化の芯粒子であって、前記形状係数ＳＦ−２が１２０〜１６０の範囲となる芯粒子を用いると、前記キャリアの付着が多くなるため、本発明の対象とならないからである。
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａとしては、０．５μｍ〜１．０μｍであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６μｍ〜０．９μｍが好ましい。
【００２４】
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａの測定は、光学顕微鏡（例えば、ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０、ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製）を使用して、対物レンズ倍率５０倍に設定し、解像度０．２０μｍで画像を取り込んだ後、前記芯粒子の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、前記芯粒子数１００個の表面粗さＲａの平均値を測定することにより行った。
【００２５】
−芯粒子のグレイン径−
前記芯粒子のグレイン径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜８μｍが好ましい。
【００２６】
−芯粒子のＢＥＴ比表面積−
前記芯粒子のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０９ｍ３／ｇ〜０．４０ｍ３／ｇが好ましい。
【００２７】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００２８】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（３）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（３）
ただし、前記式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００２９】
＜被覆層＞
前記被覆層は、樹脂、及びフィラーを含有する被覆層形成溶液により形成される。
前記被覆層としては、前記樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有する被覆層であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを１００質量部〜３００質量部の割合で含有する被覆層が好ましい。前記フィラーの含有量が、５０質量部未満であると、前記被覆層が削れることがあり、５００質量部を超えると、前記キャリアの表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなることがある。一方、前記含有量が、前記好ましい範囲であると、現像機で長期間使用した際に、被覆層が削れにくい点で有利である。
【００３０】
前記被覆層の厚みとしては、薄すぎると、現像機内での攪拌で容易に前記芯粒子の表面が露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなることがあり、厚すぎると、前記芯粒子の凸部が露出せず、局所的な低抵抗状態を形成することが難しくなってしまう。前記被覆層の厚みは、前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量により制御することができる。前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みにより局所的な低抵抗状態を形成することができる点で、０．５質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００３１】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３２】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む樹脂が好ましい。
【００３３】
−−シリコーン樹脂−−
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂が好ましい。
【化１】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【００３４】
−−シランカップリング剤−−
前記シランカップリング剤は、前記フィラーを安定して分散させることができる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）などが挙げられる。
【００３６】
前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、前記芯粒子、前記フィラー、及び前記樹脂の接着性が低下し、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間使用中に、トナーのフィルミングが発生することがある。
【００３７】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【００３８】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行った。
【００３９】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【００４０】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【００４１】
−−フィラーの個数平均粒径−−
前記フィラーの個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層に含有される樹脂の表面からフィラーが出やすくなり、部分的な低抵抗を作りやすく、キャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性に優れる点で、５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。前記フィラーの個数平均粒径の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて１０，０００倍に拡大したフィラーの粒子像を１００個無作為にサンプリングして粒径を測定し、その個数平均粒径を用いた。
【００４２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層に、触媒を含有させることが好ましく、溶剤、硬化剤などを含有させてもよい。
【００４３】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられ、具体的には、これらのアセチルアセトナト錯体、アルキルアセトアセタト錯体、サリチルアルデヒダト錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくい点で、チタン系触媒が好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより好ましい。
【００４４】
＜静電潜像現像用キャリアの製造方法＞
前記静電潜像現像用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【００４５】
−静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２−
前記静電潜像現像用キャリアは、形状係数ＳＦ−２により規定される。
前記ＳＦ−２は、粒子の凹凸の度合いを規定する。
前記ＳＦ−２の値が大きくなると、粒子の表面の凹凸の起伏が激しくなる。
【００４６】
前記静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２としては、１１５〜１５０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子の凹凸をある程度残して被覆できる点で、１２０〜１４５が好ましい。
【００４７】
前記静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した静電潜像現像用キャリアの粒子像を１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（４）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００ ・・・（４）
ただし、前記式（４）中、Ｐは、キャリアの周囲長を表し、Ａは、キャリアの投影面積を表す。
【００４８】
−静電潜像現像用キャリアの嵩密度−
前記静電潜像現像用キャリアの嵩密度としては、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが静電潜像担持体に付着するいわゆるキャリア付着を生じやすくなり、２．４ｇ／ｃｍ３を超えると、現像機内での攪拌ストレスが大きくなり、静電潜像現像用キャリアの抵抗変化が大きくなることがある。
【００４９】
前記静電潜像現像用キャリアの嵩密度の測定は、オリフィス径φ３ｍｍのロートから２５ｃｍ３の容器に、高さ２５ｍｍから落下させて行った。
【００５０】
−静電潜像現像用キャリアのＢＥＴ比表面積−
前記静電潜像現像用キャリアのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．５ｍ３／ｇ〜６．０ｍ３／ｇが好ましい。
【００５１】
−静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００５２】
前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（５）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（５）
ただし、前記式（５）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００５３】
＜効果＞
本発明の静電潜像現像用キャリアは、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができるため、下記に記載する現像剤として好適に使用することができる。
【００５４】
（現像剤）
前記現像剤は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア、及びトナーを含む。
【００５５】
＜トナー＞
前記トナーは、バインダー樹脂、帯電制御剤、及び離型剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００５６】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体などのスチレン系バインダー樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル系バインダー樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることができる点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５７】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により得られる樹脂などが挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂と併用して使用してもよい。
【００５８】
−−−アルコール成分−−−
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。
【００５９】
−−−カルボン酸成分−−−
前記カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸との二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００６０】
−−−結晶性ポリエステル樹脂−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、低温でのトナー定着、低温での画像光沢性の向上のために添加される樹脂であり、ガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する樹脂である。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表される。前記結晶性指数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３５質量部が好ましく、１質量部〜２５質量部がより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３５質量部を超えると、像担持体表面にフィルミングが発生しやすくなり、保存安定性が悪化することがある。
【００６３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で使用する。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸及びその誘導体の金属塩、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物；第４級アンモニウム化合物、有機染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブラック以外のカラートナーを使用する場合は、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の白色又は透明色の帯電制御剤が好ましい。
【００６４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加剤、磁性体、着色剤などが挙げられる。
【００６６】
−−添加剤−−
前記添加剤は、トナーに充分な流動性を付与し、良好な画像を得るために添加される。
前記添加剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、研磨剤、潤滑剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤などが挙げられ、具体的には、疎水化された炭化ケイ素等の素有機樹脂微粒子；ステアリン酸亜鉛、酸化セリウム、疎水性シリカ、疎水性二酸化チタン等の金属微粒子；金属石鹸、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに充分な流動性を付与することができる点で、疎水性シリカが好ましい。
【００６７】
−−磁性体−−
磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の磁性体などが挙げられる。
【００６８】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄黒、群青、カーボンブラック、ランプブラック、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、カルコオイルブルー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、モノアゾ系顔料、トリアリルメタン系染料、ニグロシン染料、ジスアゾ系染料、染顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜＜トナーの製造方法＞＞
前記トナーの製造方法としては、前記バインダー樹脂中に、前記帯電制御剤、前記離型剤、前記その他の成分等を含有させ、従来公知の重合法、造粒法等により、不定形、球径等のトナーを製造する方法などが挙げられる。
【００７０】
前記トナーの製造方法により製造されるトナーとしては、磁性トナー、非磁性トナーであってもよく、カラートナー、透明トナーであってもよい。
前記磁性トナーは、前記磁性体を含むトナーである。
前記非磁性トナーは、前記磁性体を含まないトナーである。
前記カラートナーは、前記着色剤を含むトナーである。
前記透明トナーは、前記着色剤を含まないトナーである。
【００７１】
−トナーの重量平均粒径Ｄｗ−
前記トナーの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記トナーの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ〜９．０μｍが好ましく、３．０μｍ〜６．０μｍがより好ましい。
前記トナーの重量平均粒径Ｄｗの測定は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００７２】
＜現像剤の製造方法＞
前記現像剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像現像用キャリアと、前記トナーとを混合して、タービュラーミキサーにより攪拌することにより製造する方法などが挙げられる。
【００７３】
（現像剤入り容器）
前記現像剤入り容器は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を容器中に収容してなる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセス
カートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００７４】
前記現像剤入り容器としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知の容器を使用することができ、例えば、容器本体、及びキャップを有する。
【００７５】
前記容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記大きさとしては、寸法精度がよいものが好ましく、前記形状としては、円筒状が好ましく、前記構造としては、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有する構造が好ましく、前記材質としては、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好ましい。
【００７６】
前記キャップとしては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
（補給用現像剤）
前記補給用現像剤は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリアと、前記トナーとを含む。また、前記補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することができる。また、前記補給用現像剤を用いる現像装置は、極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。即ち、前記補給用現像剤を用いた画像形成装置は、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保つことができるため、安定した画像を得ることができる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。
【００７８】
前記補給用現像剤は、前記静電潜像現像用キャリア１質量部に対して、前記トナーを２〜５０質量部の割合で含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーを５質量部〜２０質量部含むことが好ましい。前記静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、前記トナーが２質量部未満の割合で含有する場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすいことがある。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまうことがある。前記静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、前記トナーが５０質量部を超える割合で含有する場合は、補給用現像剤中のキャリアの割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなることがある。
【００７９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像する手段とが、一体に支持されるように形成される。
【００８０】
本発明のプロセスカートリッジの実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００８１】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する手段と、前記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段とを含む。前記トナー像を形成する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。
【００８２】
前記画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含む。前記トナー像を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程が好ましい。
【００８３】
本発明の画像形成装置の実施形態について、図２を用いて説明する。
図２に示されるように、まず、静電潜像担持体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体２０の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体２０の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１００の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において測定された芯粒子の形状係数ＳＦ−１形状係数ＳＦ−２、重量平均粒径及び算術平均表面粗さＲａ、フィラーの個数平均粒径及び粉体比抵抗値、キャリアの形状係数ＳＦ−２及び嵩密度、並びにトナーの平均粒径は、上述した測定方法により測定して得られた値である。
【００８５】
（芯粒子製造例１：芯粒子１の製造）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＦｅ２Ｏ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を加熱炉にて９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して平均粒径７μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子１］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子１］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４６．２ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（０．７ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５３ｍｏｌ％）であった。また、［芯粒子１］のＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１４５、Ｒａは０．７μｍであった。
【００８６】
（芯粒子製造例２：芯粒子２の製造）
芯粒子製造例１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径３μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子２］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子２］のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１５２、Ｒａは０．９３μｍであった。
【００８７】
（芯粒子製造例３：芯粒子３の製造）
芯粒子製造例１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，３００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子３］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子３］のＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は１１９、Ｒａは０．４５μｍであった。
【００８８】
（芯粒子製造例４：芯粒子４の製造）
芯粒子製造例１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，０５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子４］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子４］のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１２５、Ｒａは０．７５μｍであった。
【００８９】
（芯粒子製造例５：芯粒子５の製造）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉にて８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して平均粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子５］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子５］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４０．０ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（１０．０ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５０．０ｍｏｌ％）、ＳｒＯ（０．４ｍｏｌ％）であった。また、［芯粒子５］のＳＦ−１は１４５、ＳＦ−２は１５５、Ｒａは０．８５μｍであった。
【００９０】
（芯粒子製造例６：芯粒子６の製造）
芯粒子製造例４と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を冷却して粉砕し、平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子６］（球形フェライト粒子）を得た。また、［芯粒子６］のＳＦ−１は１３５、ＳＦ−２は１２２、Ｒａは０．６３μｍであった。
【００９１】
（芯粒子製造例７：芯粒子７の製造）
芯粒子製造例４と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼成物を冷却して粉砕し、平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，０８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子７］（球形フェライト粒子）を得た。また、［芯粒子７］のＳＦ−１は１５０、ＳＦ−２は１６５、Ｒａは１．０３μｍであった。
【００９２】
（芯粒子製造例８：芯粒子８の製造）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣａＣＯ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を加熱炉にて８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して平均粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子８］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子７］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４４．３ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（０．７ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５３ｍｏｌ％）、ＣａＯ（２．０ｍｏｌ％）であった。また、［芯粒子８］のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１４０、Ｒａは０．６８μｍであった。
【００９３】
（フィラー製造例１：導電性フィラー１の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１００ｇ及び五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー１］を得た。得られた［導電性フィラー１］は、個数平均粒径４００ｎｍ、粉体比抵抗値５０Ω・ｃｍであった。
【００９４】
（フィラー製造例２：非導電性フィラー２の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１０ｇ及び五酸化リン０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ｍＬに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を１２分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［非導電性フィラー２］を得た。得られた［非導電性フィラー２］は、個数平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗値１，２００Ω・ｃｍであった。
【００９５】
（フィラー製造例３：導電性フィラー３の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１５０ｇ及び五酸化リン４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー３］を得た。得られた［導電性フィラー３］は、個数平均粒径６００ｎｍで、粉体比抵抗値１０Ω・ｃｍであった。
【００９６】
（フィラー製造例４：導電性フィラー４の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、及び１２質量％アンモニア水を４０分間かけて滴下し、更に、塩化インジウム３６．７ｇ、及び塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ｍＬに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー４］を得た。得られた［導電性フィラー４］は、個数平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗値４Ω・ｃｍであった。
【００９７】
（フィラー製造例５：導電性フィラー５の製造）
ルチル型酸化チタン（ＫＲ−３１０、チタン工業社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１００ｇ及び五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー５］を得た。得られた［導電性フィラー５］は、個数平均粒径４５０ｎｍ、粉体比抵抗値４０Ω・ｃｍであった。
【００９８】
（樹脂合成例１：樹脂１の合成）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いで、これに、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、９０℃〜１００℃で３時間、混合してラジカル共重合させて［樹脂１］を得た。得られた［樹脂１］は、重量平均分子量３３，０００であった。次いで、この［樹脂１］の不揮発分が２５質量％となるようトルエンで希釈した。このようにして得られた［樹脂１］の２５質量％溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００９９】
（樹脂合成例２：樹脂２の合成）
樹脂合成例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、樹脂合成例１と同様にして、ラジカル共重合させて［樹脂２］を得た。得られた［樹脂２］は、重量平均分子量３４，０００であった。次いで、この［樹脂２］の不揮発分が２５質量％となるようトルエンで希釈した。このようにして得られた［樹脂２］の２５質量％溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１００】
（実施例１：静電潜像現像用キャリアＡの製造）
静電潜像現像用キャリアＡの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ａ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ａ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＡ］を得た。［キャリアＡ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ａの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ８０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ ５６質量部
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０１】
（実施例２：静電潜像現像用キャリアＢの製造）
静電潜像現像用キャリアＢの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｂ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｂ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＢ］を得た。［キャリアＢ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｂの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ２２質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０２】
（実施例３：静電潜像現像用キャリアＣの製造）
静電潜像現像用キャリアＣの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｃ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｃ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＣ］を得た。［キャリアＣ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｃの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ３０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ ３０質量部
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ １５質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０３】
（実施例４：静電潜像現像用キャリアＤの製造）
静電潜像現像用キャリアＤの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｄ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｄ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＤ］を得た。［キャリアＤ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｄの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ １６質量部
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ５６質量部
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０４】
（実施例５：静電潜像現像用キャリアＥの製造）
静電潜像現像用キャリアＥの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｅ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｅ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＥ］を得た。［キャリアＥ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｅの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ ２質量部
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ３０質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０５】
（実施例６：静電潜像現像用キャリアＦの製造）
静電潜像現像用キャリアＦの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｆ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｆ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＦ］を得た。［キャリアＦ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｆの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ７４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ １８質量部
・非導電性フィラー２（フィラー製造例２） ・・・ ５０質量部
・導電性フィラー（硫酸バリウム含有） ・・・４６．６質量部
（パストラン４３１０、三井金属鉱業社製）
（平均粒径１５０ｎｍ、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ７質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０６】
（実施例７：静電潜像現像用キャリアＧの製造）
静電潜像現像用キャリアＧの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｇ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｇ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＧ］を得た。［キャリアＧ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｇの組成］
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ４８質量部
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ １８質量部
・導電性フィラー（カーボンブラック） ・・・ １質量部
（ＲＥＧＡＬ３３０、キャボット社製）
（平均粒径２５ｎｍ、体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．４質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０７】
（実施例８：静電潜像現像用キャリアＨの製造）
静電潜像現像用キャリアＨの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｈ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｈ］を［芯粒子２］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＨ］を得た。［キャリアＨ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｈの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ３８質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０８】
（実施例９：静電潜像現像用キャリアＩの製造）
静電潜像現像用キャリアＩの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｉ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｉ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＩ］を得た。［キャリアＩ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｉの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー（硫酸バリウム含有） ・・・ ７質量部
（パストラン４３１０、三井金属鉱業社製）
（平均粒径１５０ｎｍ、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．２質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０９】
（実施例１０：静電潜像現像用キャリアＪの製造）
静電潜像現像用キャリアＪの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｊ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｊ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＪ］を得た。［キャリアＪ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｊの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １１２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ １００質量部
・非導電性フィラー２（フィラー製造例２） ・・・３４．４質量部
・触媒 ・・・ ６質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ １．０質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１０】
（実施例１１：静電潜像現像用キャリアＫの製造）
静電潜像現像用キャリアＫの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｋ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｋ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＫ］を得た。［キャリアＫ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｋの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ４８質量部
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ３８質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１１】
（実施例１２：静電潜像現像用キャリアＬの製造）
静電潜像現像用キャリアＬの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｌ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｌ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＬ］を得た。［キャリアＬ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｌの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ ２２質量部
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ２２質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１２】
（実施例１３：静電潜像現像用キャリアＭの製造）
静電潜像現像用キャリアＭの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｍ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｍ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＭ］を得た。［キャリアＭ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｍの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２８質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ２８質量部
・導電性フィラー５（フィラー製造例５） ・・・ １５質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１３】
（実施例１４：静電潜像現像用キャリアＮの製造）
静電潜像現像用キャリアＮの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｎ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｎ］を［芯粒子６］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＮ］を得た。［キャリアＮ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｎの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ３５質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ９質量部
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ ７質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１４】
（実施例１５：静電潜像現像用キャリアＯの製造）
静電潜像現像用キャリアＯの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｏ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｏ］を［芯粒子８］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、多機能混合装置ミキサーを用いて行った。具体的には、芯粒子温度が１００℃となるよう加熱した［芯粒子８］及び［被覆層形成溶液Ｊ］を多機能混合装置ミキサー内に投入し、コート液が蒸発するまで、混合攪拌羽根を回転させて塗布、攪拌、及び乾燥を行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＯ］を得た。［キャリアＯ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｏの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２６質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（アクリル樹脂） ・・・ ２．５質量部
（ヒタロイド３００１、日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）
・被覆層用樹脂（ベンゾグアナミン系樹脂） ・・・ ５質量部
（マイコート１０６、三井サイテック社製、固形分７７質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ １０質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１５】
（比較例１：静電潜像現像用キャリアＰの製造）
静電潜像現像用キャリアＰの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｐ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｐ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＰ］を得た。［キャリアＰ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｐの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １６質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ２質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．２質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１６】
（比較例２：静電潜像現像用キャリアＱの製造）
静電潜像現像用キャリアＱの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｑ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｑ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＱ］を得た。［キャリアＱ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｑの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １２０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ １６０質量部
・触媒 ・・・ ６質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ １．２質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１７】
（比較例３：静電潜像現像用キャリアＲの製造）
静電潜像現像用キャリアＲの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｒ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｒ］を［芯粒子３］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＲ］を得た。［キャリアＲ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｒの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー（硫酸バリウム含有） ・・・ ２０質量部
（パストラン４３１０、三井金属鉱業社製）
（平均粒径１５０ｎｍ、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１８】
（比較例４：静電潜像現像用キャリアＳの製造）
静電潜像現像用キャリアＳの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｓ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｓ］を［芯粒子３］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＳ］を得た。［キャリアＳ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｓの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６８質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ３４質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１９】
（比較例５：静電潜像現像用キャリアＴの製造）
静電潜像現像用キャリアＴの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｔ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｔ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＴ］を得た。［キャリアＴ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｔの組成］
・被覆層用樹脂（アクリル樹脂） ・・・ ３５質量部
（ヒタロイド３００１、日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）
・被覆層用樹脂（ベンゾグアナミン系樹脂） ・・・ １０質量部
（マイコート１０６、三井サイテック社製、固形分７７質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ １４０質量部
・触媒（キャタリスト４０４０、三井サイテック社製） ・・・ ０．２質量部
・シランカップリング剤 ・・・ ０．８質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２０】
（比較例６：静電潜像現像用キャリアＵの製造）
静電潜像現像用キャリアＵの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｕ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｕ］を［芯粒子６］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＵ］を得た。［キャリアＵ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｕの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ５６質量部
・触媒 ・・・ ６質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２１】
（比較例７：静電潜像現像用キャリアＶの製造）
静電潜像現像用キャリアＶの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｖ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｖ］を［芯粒子７］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＶ］を得た。［キャリアＶ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｖの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ８０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー（カーボンブラック） ・・・ ２質量部
（ＲＥＧＡＬ３３０、キャボット社製）
（平均粒径２５ｎｍ、体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２２】
（比較例８：静電潜像現像用キャリアＷの製造）
静電潜像現像用キャリアＷの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｗ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｗ］を［芯粒子４］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＷ］を得た。［キャリアＷ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｗの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４８質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ １０質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．４質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２３】
（現像剤の作製）
実施例及び比較例で得られた［キャリアＡ］〜［キャリアＷ］（９３０質量部）、及び市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１、株式会社リコー社製）用のトナー（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤を作製した。また、補給用現像剤は、トナー濃度が１０質量％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
【０１２４】
（評価）
実施例及び比較例で得られた静電潜像現像用キャリアを評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜印字評価＞
作製した各現像剤及び各補給現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１、株式会社リコー製）にセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚印字した後、更に２０万枚印字した。
【０１２６】
＜履歴現象による影響の評価＞
履歴現象による影響を評価するために、印字評価において１０万枚出力した後に、図５に示す縦帯チャートを印刷した。そして、スリーブ（トナー担持体）一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を測定することにより、直前画像履歴による影響を評価した。前記測定は、色彩値測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いた。前記スリーブのセンター、リア、及びフロントを３箇所測定して得られた平均濃度差をΔＩＤとし、下記評価基準により評価した。なお、ΔＩＤの値が小さいほど、前回画像による履歴の影響が小さいことを示し、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
［評価基準］
◎： ΔＩＤ≦０．０１
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
【０１２７】
＜トナースペント量の評価＞
０枚印刷時の静電潜像現像用キャリア、及び印字評価において行った３０万枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアに付着したトナー成分を、メチルエチルケトンで抽出し、その差をトナースペント量とし、下記評価基準により評価した。なお、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
［評価基準］
◎： ０質量％以上０．０３質量％未満
○：０．０３質量％以上０．０７質量％未満
△：０．０７質量％以上０．１５質量％未満
×：０．１５質量％以上
【０１２８】
＜静電潜像現像用キャリアの抵抗変化の評価＞
０枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアの抵抗値、印字評価において行った１０万枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアの抵抗値、及び印字評価において行った３０万枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアの抵抗値の差を測定し、経時に伴うキャリアの抵抗変化を評価した。図３に示すように、７９５メッシュの網を有するブローオフケージ７を用いて、現像剤からトナー５を吸引除去した静電潜像現像用キャリア３を用いて測定した。また、前記静電潜像現像用キャリアの抵抗値の測定は、図４に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、１ｂを収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに静電潜像現像用キャリア３を充填し、両極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して、ハイレジスタンスメーター（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ、横川ヒューレットパッカード社製）にて直流抵抗を測定し、０枚印刷時とのΔＬｏｇＲを算出した。なお、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
［評価基準］
◎： ΔＬｏｇＲ≦０．５
○：０．５＜ΔＬｏｇＲ≦１．０
△：１．０＜ΔＬｏｇＲ≦２．０
×：２．０＜ΔＬｏｇＲ
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
実施例１から１５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、１０万枚印刷後に実施したΔＩＤも小さく良好であった。また、実施例１から１５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、０枚印刷時、１０万枚、及び３０万枚印刷時において、抵抗変化が少なく、更にトナースペント量も少なく、画像の変化が少なかった。
【０１３２】
一方、比較例２、３、４、６で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、１０万枚印刷後に実施したΔＩＤが大きく、直前画像履歴による影響が大きく、目視にて異常画像が確認された。また、比較例５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、トナースペント量が多く、帯電の低下に伴う地肌汚れ、機内トナー飛散、画像濃度の上昇が確認された。また、比較例１及び７で製造した静電潜像現像用キャリアは、０枚印刷時と、３０万枚印刷時とで抵抗値の変化が大きく、細線へのトナー量の減少、画像濃度の上昇等、画像品質の変化が見られた。また、比較例８については、キャリア付着が多数発生し、画像上にも飛散したキャリアが付着し、画像の欠損が確認された。
【０１３３】
以上より、実施例１〜１５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いることにより、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減できることがわかった。
【符号の説明】
【０１３４】
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ 静電潜像現像用キャリア
５ トナー
７ ブローオフケージ
１０ プロセスカートリッジ
１１ 静電潜像担持体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
２０ 静電潜像担持体
３２ 帯電装置
３３ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
７０ 除電装置
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開２００７−２５６９３号公報
【特許文献２】特許３３５６９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献５】特開平０７−０７２７３３号公報
【特許文献６】特開平０７−１２８９８３号公報
【特許文献７】特開平０７−０９２８１３号公報
【特許文献８】特開平１１−０６５２４７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場が拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを現像してトナー像を形成させた後、このトナー像を記録媒体に転写して定着させることにより行っている。
【０００３】
このようなフルカラー電子写真方式による画像形成において、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。静電潜像担持体上のトナー量が変動すると、記録媒体上で画像濃度、画像色調等が変動するからである。静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、特に、ハイブリッド現像方式においては、トナー担持体上のトナー量の差が、次の現像時の画像上に濃度差として現れる所謂履歴現象（ゴースト現象）によることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ハイブリッド現像方式において、履歴現象を解消する方法としては、前記静電潜像担持体上の静電潜像を現像した後にトナー担持体上の残トナーを一旦除去して、該トナー担持体の表面に新たなトナーを供給し、上述のようなトナー担持体上のトナー量の差を解消することが有効である。例えば、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。また、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、現像剤担持体とトナー担持体との間に、磁気ロールの磁束密度のピーク値の半値となる半値幅領域を広く設定し、現像担持体上のトナーの回収と供給の安定化を図ることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。更に、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用して、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めて、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー量が飽和するまで供給して、トナー担持体上のトナー量を一定に保つことにより履歴現象を解消する方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【０００５】
上述した履歴現象は、ハイブリッド現像方式に特有の課題であるとされているが、二成分現像方式においても、現像剤を長期間使用すると、現像能力が低下して、画像濃度が減少する履歴現象が生じることが報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【０００６】
二成分現像方式における履歴現象は、二成分現像剤の剥離が正常に行われないことに起因する。現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより行う。しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリアと現像剤担持体との間に鏡像力が発生し、現像剤が正常に離れない。そのため、トナー消費によりトナー濃度の低下した現像剤が再度現像領域に搬送され、現像能力が低下する。即ち、スリーブ一周分は画像濃度が正常であるのに対し、二周目以降は、画像濃度が薄くなるという問題である。
【０００７】
二成分現像方式における履歴現象を解消する方法として、例えば、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う方法が提案されている（例えば、特許文献８参照）。剥離された現像剤は、別の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる。
【０００８】
しかしながら、上記提案によっても、長期間連続使用すると、履歴現象による影響を受けるため、安定したトナー量を静電潜像現像担持体に供給することできないという問題がある。また、上記提案によっては、二成分現像方式に特有の課題であるトナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができないという問題がある。そのため、このような問題を同時に解決することが強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができる静電潜像現像用キャリア、該静電潜像現像用キャリアを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が課題とする履歴現象は、上記履歴現象における発生メカニズムと異なる。
本発明におけるゴースト現象の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
より詳細に述べると、非画像部では、画像部とは逆に、静電潜像担持体から現像スリーブ方向へトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、トナーが現像剤担持体上へ直接付着してしまう（現像剤担持体上へのトナー付着が発生する。）。このように現像剤担持体上にトナーが付着した状態で、次回現像時に画像部を現像する場合、現像担持体上へ直接付着したトナーは帯電しているため、現像剤担持体上のトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。
また、現像剤担持体上へ直接付着したトナーは、現像時に消費されるため、付着しているトナー量は一定ではなく、直前画像の履歴により変動する。
即ち、直前に、非画像部や用紙と用紙の間隔部がある場合は、その後の画像部の現像には、上述の現像ポテンシャルの嵩上げが起こり、その後の画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上に直接付着したトナーは、直前画像を現像した際に消費され、上述の現像ポテンシャルの嵩上げの効果は少なくなるため、その後の画像濃度は高くならない。
以上のように、本発明が課題とする履歴現象は、直前画像の影響により現像剤担持体上のトナー付着量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１１】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明の構成を満たす静電潜像現像用キャリアを用いることにより、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち、
本発明の静電潜像現像用キャリアは、磁性を有する芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ−２が、１１５〜１５０であり、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、１２０〜１６０であり、前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが、０．５μｍ〜１．０μｍであり、前記被覆層が、樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができる静電潜像現像用キャリア、該静電潜像現像用キャリアを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を表す図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を表す図である。
【図３】図３は、本発明の静電潜像現像用キャリアの電気抵抗率の測定方法の一例を表す図である。
【図４】図４は、本発明の静電潜像現像用キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの一例を表す斜視図である。
【図５】図５は、縦帯チャートにおける正常な画像、及び異常画像の一例を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（静電潜像現像用キャリア）
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１６】
＜芯粒子＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【００１７】
−芯粒子の形状係数ＳＦ−１−
前記芯粒子は、形状係数ＳＦ−１により規定される。
前記ＳＦ−１は、粒子の丸さの度合いを規定する。
前記ＳＦ−１の値が大きくなると、粒子の形状が円（球形）から離れる。
【００１８】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−１の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した前記芯粒子の粒子像を、１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（１）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００ ・・・（１）
ただし、前記式（１）中、Ｌは、粒子の絶対最大長（外接円の長さ）を表し、Ａは、粒子の投影面積を表す。
【００２０】
−芯粒子の形状係数ＳＦ−２−
前記芯粒子は、形状係数ＳＦ−２により規定される。
前記ＳＦ−２は、粒子の凹凸の度合いを規定する。
前記ＳＦ−２の値が大きくなると、粒子の表面の凹凸の起伏が激しくなる。
【００２１】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２としては、１２０〜１６０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状係数ＳＦ−２が、１２０未満であると、前記芯粒子の凸部が被覆されやすくなり、局所的な低抵抗が形成しづらくなることがある。また、前記形状係数ＳＦ−２が、１６０を超えると、前記芯粒子中の空隙が多くなり、前記芯粒子の強度が弱くなるだけでなく、長期間現像装置内で使用した際に、前記芯粒子の露出が多く、初期抵抗値と使用後の抵抗値の変化が大きくなり、静電潜像担持体上のトナー量、トナー像の形成のされ方が変動し、画像濃度が変動することがある。
【００２２】
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した芯粒子の粒子像を、１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（２）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００ ・・・（２）
ただし、前記式（２）中、Ｐは、芯粒子の周囲長を表し、Ａは、芯粒子の投影面積を表す。
【００２３】
−芯粒子の算術平均表面粗さＲａ−
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａは、前記芯粒子の表面粗さを規定する。
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａを規定する意味としては、球形から大きく外れた異型化の芯粒子であって、前記形状係数ＳＦ−２が１２０〜１６０の範囲となる芯粒子を用いると、前記キャリアの付着が多くなるため、本発明の対象とならないからである。
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａとしては、０．５μｍ〜１．０μｍであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６μｍ〜０．９μｍが好ましい。
【００２４】
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａの測定は、光学顕微鏡（例えば、ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０、ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製）を使用して、対物レンズ倍率５０倍に設定し、解像度０．２０μｍで画像を取り込んだ後、前記芯粒子の頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、前記芯粒子数１００個の表面粗さＲａの平均値を測定することにより行った。
【００２５】
−芯粒子のグレイン径−
前記芯粒子のグレイン径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜８μｍが好ましい。
【００２６】
−芯粒子のＢＥＴ比表面積−
前記芯粒子のＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０９ｍ３／ｇ〜０．４０ｍ３／ｇが好ましい。
【００２７】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００２８】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（３）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（３）
ただし、前記式（３）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００２９】
＜被覆層＞
前記被覆層は、樹脂、及びフィラーを含有する被覆層形成溶液により形成される。
前記被覆層としては、前記樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有する被覆層であれば、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂１００質量部に対して、前記フィラーを１００質量部〜３００質量部の割合で含有する被覆層が好ましい。前記フィラーの含有量が、５０質量部未満であると、前記被覆層が削れることがあり、５００質量部を超えると、前記キャリアの表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなることがある。一方、前記含有量が、前記好ましい範囲であると、現像機で長期間使用した際に、被覆層が削れにくい点で有利である。
【００３０】
前記被覆層の厚みとしては、薄すぎると、現像機内での攪拌で容易に前記芯粒子の表面が露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなることがあり、厚すぎると、前記芯粒子の凸部が露出せず、局所的な低抵抗状態を形成することが難しくなってしまう。前記被覆層の厚みは、前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量により制御することができる。前記樹脂の前記芯粒子に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みにより局所的な低抵抗状態を形成することができる点で、０．５質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００３１】
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３２】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む樹脂が好ましい。
【００３３】
−−シリコーン樹脂−−
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂が好ましい。
【化１】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【００３４】
−−シランカップリング剤−−
前記シランカップリング剤は、前記フィラーを安定して分散させることができる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記シランカップリング剤の市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（いずれも、東レ・ダウコーニング社製）などが挙げられる。
【００３６】
前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、前記芯粒子、前記フィラー、及び前記樹脂の接着性が低下し、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間使用中に、トナーのフィルミングが発生することがある。
【００３７】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
【００３８】
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行った。
【００３９】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【００４０】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【００４１】
−−フィラーの個数平均粒径−−
前記フィラーの個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層に含有される樹脂の表面からフィラーが出やすくなり、部分的な低抵抗を作りやすく、キャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性に優れる点で、５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜７００ｎｍがより好ましい。前記フィラーの個数平均粒径の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて１０，０００倍に拡大したフィラーの粒子像を１００個無作為にサンプリングして粒径を測定し、その個数平均粒径を用いた。
【００４２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被覆層に、触媒を含有させることが好ましく、溶剤、硬化剤などを含有させてもよい。
【００４３】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒などが挙げられ、具体的には、これらのアセチルアセトナト錯体、アルキルアセトアセタト錯体、サリチルアルデヒダト錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくい点で、チタン系触媒が好ましく、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）がより好ましい。
【００４４】
＜静電潜像現像用キャリアの製造方法＞
前記静電潜像現像用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【００４５】
−静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２−
前記静電潜像現像用キャリアは、形状係数ＳＦ−２により規定される。
前記ＳＦ−２は、粒子の凹凸の度合いを規定する。
前記ＳＦ−２の値が大きくなると、粒子の表面の凹凸の起伏が激しくなる。
【００４６】
前記静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２としては、１１５〜１５０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子の凹凸をある程度残して被覆できる点で、１２０〜１４５が好ましい。
【００４７】
前記静電潜像現像用キャリアの形状係数ＳＦ−２の測定は、走査電子顕微鏡（例えば、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）、日立製作所社製）を用いて３００倍に拡大した静電潜像現像用キャリアの粒子像を１００個無作為にサンプリングし、得られた画像情報を画像解析装置（例えば、Ｌｕｚｅｘ ＡＰ、ニレコ社製）により解析し、下記式（４）を用いて算出することにより行った。
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００ ・・・（４）
ただし、前記式（４）中、Ｐは、キャリアの周囲長を表し、Ａは、キャリアの投影面積を表す。
【００４８】
−静電潜像現像用キャリアの嵩密度−
前記静電潜像現像用キャリアの嵩密度としては、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが静電潜像担持体に付着するいわゆるキャリア付着を生じやすくなり、２．４ｇ／ｃｍ３を超えると、現像機内での攪拌ストレスが大きくなり、静電潜像現像用キャリアの抵抗変化が大きくなることがある。
【００４９】
前記静電潜像現像用キャリアの嵩密度の測定は、オリフィス径φ３ｍｍのロートから２５ｃｍ３の容器に、高さ２５ｍｍから落下させて行った。
【００５０】
−静電潜像現像用キャリアのＢＥＴ比表面積−
前記静電潜像現像用キャリアのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．５ｍ３／ｇ〜６．０ｍ３／ｇが好ましい。
【００５１】
−静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗ−
前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましい。
【００５２】
前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（５）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝ ・・・（５）
ただし、前記式（５）中、Ｄは、各チャネルに存在するキャリアの代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在するキャリアの総数を表す。
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００５３】
＜効果＞
本発明の静電潜像現像用キャリアは、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減することができるため、下記に記載する現像剤として好適に使用することができる。
【００５４】
（現像剤）
前記現像剤は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア、及びトナーを含む。
【００５５】
＜トナー＞
前記トナーは、バインダー樹脂、帯電制御剤、及び離型剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００５６】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体などのスチレン系バインダー樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル系バインダー樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることができる点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５７】
−−ポリエステル樹脂−−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応により得られる樹脂などが挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂と併用して使用してもよい。
【００５８】
−−−アルコール成分−−−
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。
【００５９】
−−−カルボン酸成分−−−
前記カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸との二量体酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００６０】
−−−結晶性ポリエステル樹脂−−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、低温でのトナー定着、低温での画像光沢性の向上のために添加される樹脂であり、ガラス転移温度で結晶転移を起こすと同時に、固体状態から急激に溶融粘度が低下し、紙などの記録媒体への定着機能を発現する樹脂である。
【００６１】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）における吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表される。前記結晶性指数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６〜１．５が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３５質量部が好ましく、１質量部〜２５質量部がより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３５質量部を超えると、像担持体表面にフィルミングが発生しやすくなり、保存安定性が悪化することがある。
【００６３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で使用する。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸及びその誘導体の金属塩、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物；第４級アンモニウム化合物、有機染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ブラック以外のカラートナーを使用する場合は、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等の白色又は透明色の帯電制御剤が好ましい。
【００６４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加剤、磁性体、着色剤などが挙げられる。
【００６６】
−−添加剤−−
前記添加剤は、トナーに充分な流動性を付与し、良好な画像を得るために添加される。
前記添加剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、研磨剤、潤滑剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤などが挙げられ、具体的には、疎水化された炭化ケイ素等の素有機樹脂微粒子；ステアリン酸亜鉛、酸化セリウム、疎水性シリカ、疎水性二酸化チタン等の金属微粒子；金属石鹸、フッ素樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーに充分な流動性を付与することができる点で、疎水性シリカが好ましい。
【００６７】
−−磁性体−−
磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライト等の磁性体などが挙げられる。
【００６８】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄黒、群青、カーボンブラック、ランプブラック、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドン、ベンジジンイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、カルコオイルブルー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、モノアゾ系顔料、トリアリルメタン系染料、ニグロシン染料、ジスアゾ系染料、染顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
＜＜トナーの製造方法＞＞
前記トナーの製造方法としては、前記バインダー樹脂中に、前記帯電制御剤、前記離型剤、前記その他の成分等を含有させ、従来公知の重合法、造粒法等により、不定形、球径等のトナーを製造する方法などが挙げられる。
【００７０】
前記トナーの製造方法により製造されるトナーとしては、磁性トナー、非磁性トナーであってもよく、カラートナー、透明トナーであってもよい。
前記磁性トナーは、前記磁性体を含むトナーである。
前記非磁性トナーは、前記磁性体を含まないトナーである。
前記カラートナーは、前記着色剤を含むトナーである。
前記透明トナーは、前記着色剤を含まないトナーである。
【００７１】
−トナーの重量平均粒径Ｄｗ−
前記トナーの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記トナーの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０μｍ〜９．０μｍが好ましく、３．０μｍ〜６．０μｍがより好ましい。
前記トナーの重量平均粒径Ｄｗの測定は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。
【００７２】
＜現像剤の製造方法＞
前記現像剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像現像用キャリアと、前記トナーとを混合して、タービュラーミキサーにより攪拌することにより製造する方法などが挙げられる。
【００７３】
（現像剤入り容器）
前記現像剤入り容器は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を容器中に収容してなる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセス
カートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【００７４】
前記現像剤入り容器としては、特に制限はなく、目的に応じて従来公知の容器を使用することができ、例えば、容器本体、及びキャップを有する。
【００７５】
前記容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記大きさとしては、寸法精度がよいものが好ましく、前記形状としては、円筒状が好ましく、前記構造としては、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有する構造が好ましく、前記材質としては、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好ましい。
【００７６】
前記キャップとしては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
（補給用現像剤）
前記補給用現像剤は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリアと、前記トナーとを含む。また、前記補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することができる。また、前記補給用現像剤を用いる現像装置は、極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。即ち、前記補給用現像剤を用いた画像形成装置は、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保つことができるため、安定した画像を得ることができる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。
【００７８】
前記補給用現像剤は、前記静電潜像現像用キャリア１質量部に対して、前記トナーを２〜５０質量部の割合で含有するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーを５質量部〜２０質量部含むことが好ましい。前記静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、前記トナーが２質量部未満の割合で含有する場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすいことがある。また、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまうことがある。前記静電潜像現像剤用キャリア１質量部に対して、前記トナーが５０質量部を超える割合で含有する場合は、補給用現像剤中のキャリアの割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなることがある。
【００７９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像する手段とが、一体に支持されるように形成される。
【００８０】
本発明のプロセスカートリッジの実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【００８１】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する手段と、前記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段とを含む。前記トナー像を形成する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。
【００８２】
前記画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含む。前記トナー像を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程が好ましい。
【００８３】
本発明の画像形成装置の実施形態について、図２を用いて説明する。
図２に示されるように、まず、静電潜像担持体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体２０の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体２０の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１００の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において測定された芯粒子の形状係数ＳＦ−１形状係数ＳＦ−２、重量平均粒径及び算術平均表面粗さＲａ、フィラーの個数平均粒径及び粉体比抵抗値、キャリアの形状係数ＳＦ−２及び嵩密度、並びにトナーの平均粒径は、上述した測定方法により測定して得られた値である。
【００８５】
（芯粒子製造例１：芯粒子１の製造）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＦｅ２Ｏ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を加熱炉にて９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼成物を冷却後、粉砕して平均粒径７μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子１］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子１］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４６．２ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（０．７ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５３ｍｏｌ％）であった。また、［芯粒子１］のＳＦ−１は１４０、ＳＦ−２は１４５、Ｒａは０．７μｍであった。
【００８６】
（芯粒子製造例２：芯粒子２の製造）
芯粒子製造例１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径３μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子２］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子２］のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１５２、Ｒａは０．９３μｍであった。
【００８７】
（芯粒子製造例３：芯粒子３の製造）
芯粒子製造例１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，３００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子３］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子３］のＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は１１９、Ｒａは０．４５μｍであった。
【００８８】
（芯粒子製造例４：芯粒子４の製造）
芯粒子製造例１と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を、冷却後、粉砕して平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，０５０℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子４］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子４］のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１２５、Ｒａは０．７５μｍであった。
【００８９】
（芯粒子製造例５：芯粒子５の製造）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉にて８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して平均粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子５］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子５］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４０．０ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（１０．０ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５０．０ｍｏｌ％）、ＳｒＯ（０．４ｍｏｌ％）であった。また、［芯粒子５］のＳＦ−１は１４５、ＳＦ−２は１５５、Ｒａは０．８５μｍであった。
【００９０】
（芯粒子製造例６：芯粒子６の製造）
芯粒子製造例４と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼物を冷却して粉砕し、平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子６］（球形フェライト粒子）を得た。また、［芯粒子６］のＳＦ−１は１３５、ＳＦ−２は１２２、Ｒａは０．６３μｍであった。
【００９１】
（芯粒子製造例７：芯粒子７の製造）
芯粒子製造例４と同様に、混合粉を仮焼成して得られた仮焼成物を冷却して粉砕し、平均粒径１μｍの粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，０８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子７］（球形フェライト粒子）を得た。また、［芯粒子７］のＳＦ−１は１５０、ＳＦ−２は１６５、Ｒａは１．０３μｍであった。
【００９２】
（芯粒子製造例８：芯粒子８の製造）
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣａＣＯ３粉を秤量し、混合して混合粉を得た。この混合粉を加熱炉にて８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して平均粒径３μｍ以下の粉体とした。この粉体に、分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２００℃、５時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、重量平均粒径約３５μｍの［芯粒子８］（球形フェライト粒子）を得た。この［芯粒子７］の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ（４４．３ｍｏｌ％）、ＭｇＯ（０．７ｍｏｌ％）、Ｆｅ２Ｏ３（５３ｍｏｌ％）、ＣａＯ（２．０ｍｏｌ％）であった。また、［芯粒子８］のＳＦ−１は１３０、ＳＦ−２は１４０、Ｒａは０．６８μｍであった。
【００９３】
（フィラー製造例１：導電性フィラー１の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１００ｇ及び五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー１］を得た。得られた［導電性フィラー１］は、個数平均粒径４００ｎｍ、粉体比抵抗値５０Ω・ｃｍであった。
【００９４】
（フィラー製造例２：非導電性フィラー２の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１０ｇ及び五酸化リン０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ｍＬに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を１２分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［非導電性フィラー２］を得た。得られた［非導電性フィラー２］は、個数平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗値１，２００Ω・ｃｍであった。
【００９５】
（フィラー製造例３：導電性フィラー３の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１５０ｇ及び五酸化リン４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー３］を得た。得られた［導電性フィラー３］は、個数平均粒径６００ｎｍで、粉体比抵抗値１０Ω・ｃｍであった。
【００９６】
（フィラー製造例４：導電性フィラー４の製造）
酸化アルミニウム（ＡＫＰ−３０、住友化学社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１１．６ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、及び１２質量％アンモニア水を４０分間かけて滴下し、更に、塩化インジウム３６．７ｇ、及び塩化第二スズ５．４ｇを２Ｎ塩酸４５０ｍＬに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を１時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー４］を得た。得られた［導電性フィラー４］は、個数平均粒径３００ｎｍ、粉体比抵抗値４Ω・ｃｍであった。
【００９７】
（フィラー製造例５：導電性フィラー５の製造）
ルチル型酸化チタン（ＫＲ−３１０、チタン工業社製）１００ｇを水１Ｌに分散させ懸濁液とし、７０℃に加温した。次いで、この懸濁液のｐＨが７〜８となるよう、塩化第二錫１００ｇ及び五酸化リン３ｇを２Ｎ塩酸１Ｌに溶かした溶液、並びに１２質量％アンモニア水を２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。そして、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃、１時間にて処理し、［導電性フィラー５］を得た。得られた［導電性フィラー５］は、個数平均粒径４５０ｎｍ、粉体比抵抗値４０Ω・ｃｍであった。
【００９８】
（樹脂合成例１：樹脂１の合成）
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いで、これに、３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ社製）８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、９０℃〜１００℃で３時間、混合してラジカル共重合させて［樹脂１］を得た。得られた［樹脂１］は、重量平均分子量３３，０００であった。次いで、この［樹脂１］の不揮発分が２５質量％となるようトルエンで希釈した。このようにして得られた［樹脂１］の２５質量％溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００９９】
（樹脂合成例２：樹脂２の合成）
樹脂合成例１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランを、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、樹脂合成例１と同様にして、ラジカル共重合させて［樹脂２］を得た。得られた［樹脂２］は、重量平均分子量３４，０００であった。次いで、この［樹脂２］の不揮発分が２５質量％となるようトルエンで希釈した。このようにして得られた［樹脂２］の２５質量％溶液の粘度は８．７ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【０１００】
（実施例１：静電潜像現像用キャリアＡの製造）
静電潜像現像用キャリアＡの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ａ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ａ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＡ］を得た。［キャリアＡ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ａの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ８０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ ５６質量部
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０１】
（実施例２：静電潜像現像用キャリアＢの製造）
静電潜像現像用キャリアＢの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｂ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｂ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＢ］を得た。［キャリアＢ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｂの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ２２質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０２】
（実施例３：静電潜像現像用キャリアＣの製造）
静電潜像現像用キャリアＣの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｃ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｃ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＣ］を得た。［キャリアＣ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｃの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ３０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ ３０質量部
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ １５質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０３】
（実施例４：静電潜像現像用キャリアＤの製造）
静電潜像現像用キャリアＤの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｄ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｄ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＤ］を得た。［キャリアＤ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｄの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ １６質量部
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ５６質量部
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０４】
（実施例５：静電潜像現像用キャリアＥの製造）
静電潜像現像用キャリアＥの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｅ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｅ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＥ］を得た。［キャリアＥ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｅの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ ２質量部
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ３０質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０５】
（実施例６：静電潜像現像用キャリアＦの製造）
静電潜像現像用キャリアＦの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｆ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｆ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＦ］を得た。［キャリアＦ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｆの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ７４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ １８質量部
・非導電性フィラー２（フィラー製造例２） ・・・ ５０質量部
・導電性フィラー（硫酸バリウム含有） ・・・４６．６質量部
（パストラン４３１０、三井金属鉱業社製）
（平均粒径１５０ｎｍ、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ７質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０６】
（実施例７：静電潜像現像用キャリアＧの製造）
静電潜像現像用キャリアＧの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｇ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｇ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＧ］を得た。［キャリアＧ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｇの組成］
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ４８質量部
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ １８質量部
・導電性フィラー（カーボンブラック） ・・・ １質量部
（ＲＥＧＡＬ３３０、キャボット社製）
（平均粒径２５ｎｍ、体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．４質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０７】
（実施例８：静電潜像現像用キャリアＨの製造）
静電潜像現像用キャリアＨの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｈ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｈ］を［芯粒子２］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＨ］を得た。［キャリアＨ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｈの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ３８質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０８】
（実施例９：静電潜像現像用キャリアＩの製造）
静電潜像現像用キャリアＩの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｉ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｉ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＩ］を得た。［キャリアＩ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｉの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー（硫酸バリウム含有） ・・・ ７質量部
（パストラン４３１０、三井金属鉱業社製）
（平均粒径１５０ｎｍ、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．２質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１０９】
（実施例１０：静電潜像現像用キャリアＪの製造）
静電潜像現像用キャリアＪの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｊ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｊ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＪ］を得た。［キャリアＪ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｊの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １１２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ １００質量部
・非導電性フィラー２（フィラー製造例２） ・・・３４．４質量部
・触媒 ・・・ ６質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ １．０質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１０】
（実施例１１：静電潜像現像用キャリアＫの製造）
静電潜像現像用キャリアＫの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｋ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｋ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＫ］を得た。［キャリアＫ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｋの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ４８質量部
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ ３８質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１１】
（実施例１２：静電潜像現像用キャリアＬの製造）
静電潜像現像用キャリアＬの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｌ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｌ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＬ］を得た。［キャリアＬ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｌの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２２質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例１の樹脂１、固形分２５質量％） ・・・ ２２質量部
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ２２質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１２】
（実施例１３：静電潜像現像用キャリアＭの製造）
静電潜像現像用キャリアＭの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｍ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｍ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＭ］を得た。［キャリアＭ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｍの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２８質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ２８質量部
・導電性フィラー５（フィラー製造例５） ・・・ １５質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．５質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１３】
（実施例１４：静電潜像現像用キャリアＮの製造）
静電潜像現像用キャリアＮの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｎ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｎ］を［芯粒子６］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＮ］を得た。［キャリアＮ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｎの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ３５質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（樹脂合成例２の樹脂２、固形分２５質量％） ・・・ ９質量部
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ ７質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１４】
（実施例１５：静電潜像現像用キャリアＯの製造）
静電潜像現像用キャリアＯの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｏ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｏ］を［芯粒子８］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、多機能混合装置ミキサーを用いて行った。具体的には、芯粒子温度が１００℃となるよう加熱した［芯粒子８］及び［被覆層形成溶液Ｊ］を多機能混合装置ミキサー内に投入し、コート液が蒸発するまで、混合攪拌羽根を回転させて塗布、攪拌、及び乾燥を行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＯ］を得た。［キャリアＯ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｏの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ２６質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・被覆層用樹脂（アクリル樹脂） ・・・ ２．５質量部
（ヒタロイド３００１、日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）
・被覆層用樹脂（ベンゾグアナミン系樹脂） ・・・ ５質量部
（マイコート１０６、三井サイテック社製、固形分７７質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ １０質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１５】
（比較例１：静電潜像現像用キャリアＰの製造）
静電潜像現像用キャリアＰの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｐ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｐ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＰ］を得た。［キャリアＰ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｐの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １６質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ２質量部
・触媒 ・・・ １質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．２質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１６】
（比較例２：静電潜像現像用キャリアＱの製造）
静電潜像現像用キャリアＱの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｑ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｑ］を［芯粒子１］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＱ］を得た。［キャリアＱ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｑの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ １２０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ １６０質量部
・触媒 ・・・ ６質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ １．２質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１７】
（比較例３：静電潜像現像用キャリアＲの製造）
静電潜像現像用キャリアＲの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｒ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｒ］を［芯粒子３］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＲ］を得た。［キャリアＲ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｒの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー（硫酸バリウム含有） ・・・ ２０質量部
（パストラン４３１０、三井金属鉱業社製）
（平均粒径１５０ｎｍ、体積固有抵抗１２Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．３質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１８】
（比較例４：静電潜像現像用キャリアＳの製造）
静電潜像現像用キャリアＳの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｓ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｓ］を［芯粒子３］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＳ］を得た。［キャリアＳ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｓの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６８質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ３４質量部
・触媒 ・・・ ３質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１１９】
（比較例５：静電潜像現像用キャリアＴの製造）
静電潜像現像用キャリアＴの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｔ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｔ］を［芯粒子５］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＴ］を得た。［キャリアＴ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｔの組成］
・被覆層用樹脂（アクリル樹脂） ・・・ ３５質量部
（ヒタロイド３００１、日立化成工業株式会社製、固形分５０質量％）
・被覆層用樹脂（ベンゾグアナミン系樹脂） ・・・ １０質量部
（マイコート１０６、三井サイテック社製、固形分７７質量％）
・導電性フィラー４（フィラー製造例４） ・・・ １４０質量部
・触媒（キャタリスト４０４０、三井サイテック社製） ・・・ ０．２質量部
・シランカップリング剤 ・・・ ０．８質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２０】
（比較例６：静電潜像現像用キャリアＵの製造）
静電潜像現像用キャリアＵの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｕ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｕ］を［芯粒子６］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＵ］を得た。［キャリアＵ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｕの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ６４質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー３（フィラー製造例３） ・・・ ５６質量部
・触媒 ・・・ ６質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２１】
（比較例７：静電潜像現像用キャリアＶの製造）
静電潜像現像用キャリアＶの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｖ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｖ］を［芯粒子７］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＶ］を得た。［キャリアＶ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｖの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ８０質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー（カーボンブラック） ・・・ ２質量部
（ＲＥＧＡＬ３３０、キャボット社製）
（平均粒径２５ｎｍ、体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍ）
・触媒 ・・・ ４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２２】
（比較例８：静電潜像現像用キャリアＷの製造）
静電潜像現像用キャリアＷの被覆層の形成のため、下記組成の［被覆層形成溶液Ｗ］（固形分１０質量％）を調製した。この［被覆層形成溶液Ｗ］を［芯粒子４］１，０００質量部に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃で２時間焼成し、［キャリアＷ］を得た。［キャリアＷ］の特性を、表１に示す。
［被覆層形成溶液Ｗの組成］
・被覆層用樹脂（シリコーン樹脂） ・・・ ４８質量部
（２官能又は３官能のモノマーから作製されたメチルシリコーンレジン）
（重量平均分子量１５，０００、固形分２５質量％）
・導電性フィラー１（フィラー製造例１） ・・・ １０質量部
・触媒 ・・・ ２質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤 ・・・ ０．４質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン ・・・ 残部
【０１２３】
（現像剤の作製）
実施例及び比較例で得られた［キャリアＡ］〜［キャリアＷ］（９３０質量部）、及び市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１、株式会社リコー社製）用のトナー（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤を作製した。また、補給用現像剤は、トナー濃度が１０質量％となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
【０１２４】
（評価）
実施例及び比較例で得られた静電潜像現像用キャリアを評価した。結果を表２に示す。
【０１２５】
＜印字評価＞
作製した各現像剤及び各補給現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１、株式会社リコー製）にセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１０万枚印字した後、更に２０万枚印字した。
【０１２６】
＜履歴現象による影響の評価＞
履歴現象による影響を評価するために、印字評価において１０万枚出力した後に、図５に示す縦帯チャートを印刷した。そして、スリーブ（トナー担持体）一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を測定することにより、直前画像履歴による影響を評価した。前記測定は、色彩値測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いた。前記スリーブのセンター、リア、及びフロントを３箇所測定して得られた平均濃度差をΔＩＤとし、下記評価基準により評価した。なお、ΔＩＤの値が小さいほど、前回画像による履歴の影響が小さいことを示し、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
［評価基準］
◎： ΔＩＤ≦０．０１
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ
【０１２７】
＜トナースペント量の評価＞
０枚印刷時の静電潜像現像用キャリア、及び印字評価において行った３０万枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアに付着したトナー成分を、メチルエチルケトンで抽出し、その差をトナースペント量とし、下記評価基準により評価した。なお、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
［評価基準］
◎： ０質量％以上０．０３質量％未満
○：０．０３質量％以上０．０７質量％未満
△：０．０７質量％以上０．１５質量％未満
×：０．１５質量％以上
【０１２８】
＜静電潜像現像用キャリアの抵抗変化の評価＞
０枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアの抵抗値、印字評価において行った１０万枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアの抵抗値、及び印字評価において行った３０万枚印刷時の現像剤における静電潜像現像用キャリアの抵抗値の差を測定し、経時に伴うキャリアの抵抗変化を評価した。図３に示すように、７９５メッシュの網を有するブローオフケージ７を用いて、現像剤からトナー５を吸引除去した静電潜像現像用キャリア３を用いて測定した。また、前記静電潜像現像用キャリアの抵抗値の測定は、図４に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、１ｂを収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに静電潜像現像用キャリア３を充填し、両極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して、ハイレジスタンスメーター（４３２９Ａ＋ＬＪＫ ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ＯＨＷＨＵ、横川ヒューレットパッカード社製）にて直流抵抗を測定し、０枚印刷時とのΔＬｏｇＲを算出した。なお、「◎：非常に良好」、「○：良好」、「△：許容」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
［評価基準］
◎： ΔＬｏｇＲ≦０．５
○：０．５＜ΔＬｏｇＲ≦１．０
△：１．０＜ΔＬｏｇＲ≦２．０
×：２．０＜ΔＬｏｇＲ
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
実施例１から１５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、１０万枚印刷後に実施したΔＩＤも小さく良好であった。また、実施例１から１５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、０枚印刷時、１０万枚、及び３０万枚印刷時において、抵抗変化が少なく、更にトナースペント量も少なく、画像の変化が少なかった。
【０１３２】
一方、比較例２、３、４、６で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、１０万枚印刷後に実施したΔＩＤが大きく、直前画像履歴による影響が大きく、目視にて異常画像が確認された。また、比較例５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤は、トナースペント量が多く、帯電の低下に伴う地肌汚れ、機内トナー飛散、画像濃度の上昇が確認された。また、比較例１及び７で製造した静電潜像現像用キャリアは、０枚印刷時と、３０万枚印刷時とで抵抗値の変化が大きく、細線へのトナー量の減少、画像濃度の上昇等、画像品質の変化が見られた。また、比較例８については、キャリア付着が多数発生し、画像上にも飛散したキャリアが付着し、画像の欠損が確認された。
【０１３３】
以上より、実施例１〜１５で製造した静電潜像現像用キャリアを用いることにより、長期間連続で使用しても、履歴現象による影響を受けることなく、安定したトナー量を静電潜像現像用担持体に供給することができ、かつ、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の増加を低減できることがわかった。
【符号の説明】
【０１３４】
１ａ 電極
１ｂ 電極
２ フッ素樹脂製容器
３ 静電潜像現像用キャリア
５ トナー
７ ブローオフケージ
１０ プロセスカートリッジ
１１ 静電潜像担持体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
２０ 静電潜像担持体
３２ 帯電装置
３３ 露光装置
４０ 現像装置
５０ 転写装置
６０ クリーニング装置
７０ 除電装置
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開２００７−２５６９３号公報
【特許文献２】特許３３５６９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献５】特開平０７−０７２７３３号公報
【特許文献６】特開平０７−１２８９８３号公報
【特許文献７】特開平０７−０９２８１３号公報
【特許文献８】特開平１１−０６５２４７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ−２が、１１５〜１５０であり、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、１２０〜１６０であり、
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが、０．５μｍ〜１．０μｍであり、
前記被覆層が、樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
フィラーが、導電性フィラー、及び非導電性フィラーを少なくとも含有する請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
フィラーが、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
フィラーの個数平均粒径が、５０ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
樹脂が、シリコーン樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
樹脂が、シランカップリング剤、及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【請求項８】
樹脂１００質量部に対して、フィラーを１００質量部〜３００質量部の割合で含有する請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
樹脂の芯粒子に対する含有量が、０．５質量％〜３．０質量％である請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
被覆層が、流動床型コーティング装置を使用して芯粒子の表面に塗布される請求項１から９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１から１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア、及びトナーを含む現像剤を用いて現像する手段とが、一体に支持されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１から１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア、及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する手段と、
前記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段とを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
トナー像を形成する手段が、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段である請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１】
磁性を有する芯粒子と、該芯粒子を被覆する被覆層とを含み、形状係数ＳＦ−２が、１１５〜１５０であり、嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．４ｇ／ｃｍ３である静電潜像現像用キャリアであって、
前記芯粒子の形状係数ＳＦ−２が、１２０〜１６０であり、
前記芯粒子の算術平均表面粗さＲａが、０．５μｍ〜１．０μｍであり、
前記被覆層が、樹脂及びフィラーを含有し、該樹脂１００質量部に対して、該フィラーを５０質量部〜５００質量部の割合で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
フィラーが、導電性フィラー、及び非導電性フィラーを少なくとも含有する請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
フィラーが、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有する請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
フィラーの個数平均粒径が、５０ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
樹脂が、シリコーン樹脂を含有する請求項１から４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
樹脂が、シランカップリング剤、及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【請求項８】
樹脂１００質量部に対して、フィラーを１００質量部〜３００質量部の割合で含有する請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
樹脂の芯粒子に対する含有量が、０．５質量％〜３．０質量％である請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
被覆層が、流動床型コーティング装置を使用して芯粒子の表面に塗布される請求項１から９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１から１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア、及びトナーを含む現像剤を用いて現像する手段とが、一体に支持されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１から１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア、及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する手段と、
前記録媒体に転写されたトナー像を定着させる手段とを含むことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
トナー像を形成する手段が、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段である請求項１２に記載の画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−５７８１７（Ｐ２０１３−５７８１７Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９６２７７（Ｐ２０１１−１９６２７７）
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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