静電潜像現像用キャリア、現像剤、及び画像形成装置

【課題】長期に亘って履歴現象による影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることができ、また、長期に亘ってトナースペントによる帯電性の低下及びキャリア抵抗の変化が少なく、かつ、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像用キャリアの提供。
【解決手段】本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材と、前記芯材を被覆する被覆層とを含み、前記被覆層が、樹脂及び微粒子を含有し、前記被覆層の平均層厚差が、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、キャリアの算術平均表面粗さＲａ１が、０．５μｍ〜０．９μｍである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法に使用される静電潜像現像用キャリア、並びに該静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場が拡大する傾向にある。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成では、静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色のカラートナーを現像してトナー像を形成させた後、このトナー像を記録媒体に転写して定着させることにより行っている。
【０００３】
このようなフルカラー電子写真方式による画像形成において、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、静電潜像担持体上のトナー量を静電潜像に忠実に保つ必要がある。これは、静電潜像担持体上のトナー量が変動すると、記録媒体上で画像濃度が変わったり、画像の色調が変わったりしてしまうからである。
静電潜像担持体上のトナー量が変動する原因としては、トナー帯電量の変動などの要因もあるが、特に、ハイブリッド現像方式においては、トナー担持体上のトナー量の差が、次の現像時の画像上に濃度差として現れる所謂履歴現象（ゴースト現象）によることが報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ハイブリッド現像方式において、履歴現象を解消する方法としては、前記静電潜像担持体上の静電潜像を現像した後にトナー担持体上の残トナーを一旦除去して、該トナー担持体の表面に新たなトナーを供給し、上述のようなトナー担持体上のトナー量の差を解消することが有効である。例えば、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（特許文献２〜４参照）。また、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させることにより履歴現象を解消する方法が提案されている（特許文献５参照）。また、磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、現像ロール上のトナーの回収と供給の安定化を図ることにより履歴現象を解消する提案がなされている（特許文献６参照）。更に、二成分現像剤用のキャリアとして非球形状のキャリアを使用して、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めて、トナー担持体への一回でのトナー供給量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、直前画像の履歴の影響を受けずに、トナー担持体上のトナー量を一定に保つことにより履歴現象を解消する方法が提案されている（特許文献７参照）。
【０００５】
上述した履歴現象は、ハイブリッド現像方式に特有の課題であるとされているが、二成分現像方式においても、現像剤を長期間使用すると、現像能力が低下して、画像濃度が減少する履歴現象が生じることが報告されている（特許文献８参照）。
【０００６】
前記二成分現像方式における履歴現象は、二成分現像剤の剥離が正常に行われないことに起因する。前記現像剤の剥離は、現像スリーブ内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより行う。
しかし、直前画像でのトナー消費時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリアと現像剤担持体との間に鏡像力が発生し、前記剥離領域において現像剤が正常に離れない。そのため、トナー消費によりトナー濃度の低下した現像剤が再度現像領域に搬送され、現像能力が低下する。即ち、スリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなるという問題である。
【０００７】
二成分現像方式における履歴現象を解消する方法として、例えば、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像スリーブ上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行うことが提案されている（特許文献８参照）。剥離された現像剤は、別の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電が行われる。
【０００８】
しかしながら、上記提案によっても、長期間連続使用すると、履歴現象による影響を受けるため、安定したトナー量を静電潜像担持体に供給することできず、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることができないという問題がある。また、上記提案によっては、二成分現像方式に特有の課題である、トナースペントの堆積によるキャリア抵抗の変化が大きく、キャリアの帯電性の低下が大きいという問題がある。更に、前記問題を解決するためには、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないというキャリアの諸特性は維持されている必要がある。したがって、このような問題を同時に解決することが強く望まれているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、長期に亘って履歴現象による影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることができ、また、長期に亘ってトナースペントによる帯電性の低下及びキャリア抵抗の変化が少なく、かつ、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明が課題とする履歴現象は、上記履歴現象における発生メカニズムと異なる。
本発明における履歴現象（ゴースト現象）の発生メカニズムは、詳細は明らかではないが以下のように考えている。直前の画像履歴に応じ現像剤担持体上へトナーが付着し、現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じ、次画像のトナー現像量が変動する。つまり、直前の画像履歴によって次画像のトナー現像量が変動することに起因すると考えている。
より詳細に述べると、非画像部では、画像部とは逆に、静電潜像担持体から現像スリーブ方向へトナーが移動するポテンシャルが形成されるため、トナーが現像剤担持体上へ付着してしまう（現像剤担持体上へのトナー付着が発生する）。このように現像担持体上にトナーが付着した状態で、次回現像時に画像部を現像する場合、現像剤担持体上へ付着したトナーは帯電しているため、現像剤担持体上のトナーによる電位分だけ現像ポテンシャルが嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまう。また、現像剤担持体上へ付着したトナーは、現像時に消費されるため、付着しているトナー量は一定ではなく、直前画像の履歴により変動する。即ち、直前に、非画像部や用紙と用紙の間隔部がある場合は、その後の画像部の現像には、上述の現像ポテンシャルの嵩上げが起こり、その後の画像濃度は高くなる。一方、直前画像が画像面積の多い画像の場合には、現像剤担持体上に付着したトナーは、直前画像を現像した際に消費され、上述の現像ポテンシャルの嵩上げの効果は少なくなるため、その後の画像濃度は高くならない。
以上のように、本発明が課題とする履歴現象は、直前画像の影響により現像剤担持体上のトナー付着量が変動し、その変動の影響を受け、次画像の濃度変動が現れる現象である。
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、キャリアの凹凸形状及び被覆層の凹凸を規定の範囲とすることで、非画像時に現像剤担持体上でキャリアが転がりにくくなるために、現像担持体上へのトナー付着量が安定すること、更に、キャリア凹凸が所定の値であることで、被覆後のキャリアは部分的に芯材抵抗に近い低抵抗部を作ることが可能であり、非画像時に現像剤担持体上に付着したトナーが、印刷時に消費されにくくなることを知見した。そして、長期間連続で使用しても、履歴現象の影響を受けることなく、安定したトナー量を供給することができ、画像の均一性が得られ、更に、キャリアの前記諸特性をより一層充分に満足し、長期間にわたりトナースペントを防止して帯電安定性に優れ、抵抗変化の少ない静電潜像現像用キャリアが得られることを知見した。
【００１２】
即ち、本発明の構成とすることにより、長期に亘って直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることができ、また、長期に亘ってトナースペントによる帯電性の低下及びキャリア抵抗の変化が少なく、かつ、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像用キャリアとなることを知見した。
【００１３】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決する手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材と、前記芯材を被覆する被覆層とを含み、
前記被覆層が、結着樹脂及び微粒子を含有し、
前記被覆層の平均層厚差が、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、
キャリアの算術平均表面粗さＲａ１が、０．５０μｍ〜０．９０μｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、長期に亘って履歴現象による影響を受けず、安定したトナー量を現像し、色再現性に優れ、鮮明な画像を得ることができ、また、長期に亘ってトナースペントによる帯電性の低下及びキャリア抵抗の変化が少なく、かつ、地肌汚れ、トナー飛散による機内汚染などを生じないという諸特性を同時に満足する静電潜像現像用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、トナーがキャリア表面に接近した状態を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、トナーがキャリア表面に保持された状態を示す模式図である。
【図２】図２は、通常のトナーを示す模式図である。
【図３】図３は、トナーの外添剤がトナー母体粒子の凹部へ転動された様子を示す模式図である。
【図４】図４は、図３に示すトナーとキャリアとが接触する様子を示す模式図である。
【図５】図５は、Ｒａ１／Ｒａ２が小さい（０．６０未満）場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である。
【図６】図６は、Ｒａ１／Ｒａ２が１．００に近い場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である（微粒子が少ない場合）。
【図７】図７は、Ｒａ１／Ｒａ２が１．００に近い場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である（微粒子が小さい場合）。
【図８】図８は、本発明の静電潜像現像用キャリアの電気抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの一例を表す斜視図である。
【図９Ａ】図９Ａは、球形の外添剤を含有するトナーの模式図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、球形の外添剤を含有するトナーにおいて外添剤が転動した様子を示す模式図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、非球形（紡錘形）の外添剤を含有するトナーの模式図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、非球形（紡錘形）の外添剤を含有するトナーにおいて外添剤が転動しにくい様子を示す模式図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、非球形の外添剤（合着粒子）を含有するトナーの模式図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、非球形の外添剤（合着粒子）を含有するトナーにおいて外添剤が転動しにくい様子を示す模式図である。
【図１２】図１２は、外添剤の転動により、トナーとキャリアとの接触が低減した様子を示す模式図である。
【図１３】図１３は、トナー母体粒子と現像剤担持体との距離が短くなった様子を示す模式図である。
【図１４】図１４は、トナー母体粒子と現像剤担持体との距離が保たれている様子を示す模式図である。
【図１５】図１５は、本発明の現像剤のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図１６】図１６は、本発明の現像剤のトナーにおける外添剤の一例を示す写真である。
【図１７】図１７は、合着粒子を乾式法で製造する際の装置の一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、本発明における現像装置の一例を表す図である。
【図１９】図１９は、本発明の画像形成装置の一例を表す図である。
【図２０】図２０は、本発明の画像形成装置の他の一例を表す図である。
【図２１】図２１は、本発明におけるプロセスカートリッジの一例を表す図である。
【図２２】図２２は、縦帯チャートにおける正常な画像、及び異常画像の一例を表す図である。
【図２３】図２３は、本発明の現像剤の帯電量を測定する測定方法（ブローオフ法）の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（静電潜像現像用キャリア）
本発明の静電潜像現像用キャリアは、芯材と、前記芯材を被覆する被覆層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
【００１７】
本発明は、キャリアの凹凸とトナーの外添剤の凹凸との間に働く相互作用によって非静電的な結びつきを強くすることで、キャリアのトナー保持力を上げることを狙うものである。
詳しくは、本発明は、前記キャリアにおいて、キャリアの芯材に由来するキャリア表面の凹凸によりキャリアとトナーとの接点を増やすこと、及び被覆層中に含有したキャリアフィラー（微粒子）による微細な凹凸を被覆層表面に設けてキャリアがトナーの外添剤と接触することで、キャリアのトナー保持力を上げることを狙うものである。
本発明においては、キャリアのトナー保持力を上げることで、非画像部において、静電潜像担持体から現像剤担持体（現像スリーブ）方向へバイアスが掛かった際に、トナーが現像剤担持体へ付着してしまうことを抑制し、画像履歴によるゴースト現象を抑制しているものと考える。
【００１８】
以下に、前記キャリアによるトナー保持力の向上について、図を用いて説明する。図１Ａは、トナーがキャリア表面に接近した状態を示す模式図である。図１Ｂは、トナーがキャリア表面に保持された状態を示す模式図である。
図１Ｂにおいて、２つの丸い破線うち、右側の丸い破線の示す範囲においては、キャリアの芯材１１１に由来する凹凸によってトナー１０１とキャリアとが複数個所で接触している。また、左側の丸い破線の示す範囲においては、キャリアの被覆層に含まれる樹脂１１２と微粒子１１３とが形成する微細な凹凸により、キャリアとトナー１０１の外添剤とが接触している。このように、キャリアとトナーとが多くの接点を有することにより、キャリアの凹凸とトナーの凹凸との間に働く相互作用によって非静電的な結びつきが強くなり、キャリアのトナー保持力が高くなるものと考えられる。
【００１９】
−キャリアの算術平均表面粗さＲａ１−
本発明のキャリアにおける算術平均表面粗さＲａ１としては、０．５０μｍ〜０．９０μｍであり、０．６０μｍ〜０．８５μｍが好ましい。
ここで、前記表面粗さＲａ１とは、キャリア表面における凹凸を表し、現像剤担持体上へのトナー付着量に寄与する。
前記表面粗さＲａ１が０．５０μｍ未満であると、現像剤担持体上でのキャリアが回転し易く、現像剤担持体の回転速度に対し、現像剤が追従しないため、現像担持体上で現像剤が滑ってしまうことがある。これにより、現像剤担持体と現像剤が速度差を持ち、現像剤担持体上への非画像時のトナー付着量が増えてしまうことがある。また、低抵抗部、即ち樹脂層が薄く芯材露出に近い部分、が少ないために、非画像時に現像剤担持体上に付着したトナーが、印刷時に消費されてしまい、現像剤担持体上のトナー量が大きく変動してしまうことがある。
一方、前記表面粗さＲａ１が０．９０μｍを超えると、キャリア自体の凹凸が大きすぎ、キャリアの磨耗が凸部に偏ってしまうため、被覆層の磨耗が顕著となることがある。
【００２０】
またトナーとの関係においては、前記表面粗さＲａ１が０．９０μｍを超えると、キャリア自体の凹凸が大きすぎるために、トナーに対するハザードが高くなってしまい、トナーの外添剤がトナー母体粒子へ埋め込まれること及びトナーの外添剤がトナー母体粒子の凹部へ転がることを促進してしまい、トナーの外添剤の機能が失われやすくなる。
ここで、図２は、通常のトナーを示す模式図である。図３は、トナーの外添剤がトナー母体粒子の凹部へ転動された様子を示す模式図である。図４は、図３に示すトナーとキャリアとが接触する様子を示す模式図である。
図２に示す通常のトナー１０１は、トナー母体粒子１０２の表面に外添剤１０３が均一に分布している。一方、図３に示すトナー１０１は、トナー母体粒子１０２の凹部へ外添剤１０３が転動された結果、トナー母体粒子１０２表面の外添剤１０３の分布が不均一になっている。図３に示すトナーは、凹凸が大きいキャリア（前記表面粗さＲａ１が０．９μｍを超えるキャリア）との接触により得られやすい。図３に示すトナーは、トナー母体粒子１０２表面の外添剤１０３の分布が不均一であるために、図４に示すように、キャリアとトナー１０１とが近接する丸い破線で示す範囲において、トナーの外添剤とキャリアとの良好な接触状態が得られにくい。また、外添剤がトナーに埋没する場合にも、トナーとキャリアとの良好な接触状態は得られにくい。球形の外添剤を用いると、トナーの転動や埋没はより起こりやすくなり、良好な接触状態が得られにくい傾向はより大きくなる。
【００２１】
前記算術平均表面粗さＲａ１の値は、以下の測定方法により求めることができる。ＬＡＳＥＲＴＥＣ社製のＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０を用いて、対物レンズ倍率を５０倍、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎを０．２０μｍとして画像を取り込んだ後、キャリアの頂点部を中心にして観察エリアを１０μｍ×１０μｍとし、キャリア１００個を測定した値を用いる。
【００２２】
＜芯材＞
前記芯材としては、磁性体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｃａフェライトが好ましい。
【００２３】
−芯材の算術平均表面粗さＲａ２−
前記芯材の算術平均表面粗さＲａ２は、前記芯材の表面粗さを規定する。
前記芯材の算術平均表面粗さＲａ２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５０μｍ〜１．５０μｍが好ましく、０．６０μｍ〜１．３０μｍがより好ましい。前記算術平均表面粗さＲａ２が、０．５０μｍ未満であると、キャリアを製造する際に所望の前記Ｒａ１を得ることが難しくなることがあり、１．５０μｍを超えると、キャリアを製造する際に前記Ｒａ１が大きくなりすぎることがある。一方、前記算術平均表面粗さＲａ２が、前記より好ましい範囲内であると、キャリアを製造する際に、現像剤担持体上へのトナー付着量をより制御できる点で有利である。
なお、前記算術平均表面粗さＲａ２の値は、前記算術平均表面粗さＲａ１の測定方法と同様の方法によって求めることができる。
【００２４】
前記キャリアの算術平均表面粗さＲａ１と前記芯材の算術平均表面粗さＲａ２との比Ｒａ１／Ｒａ２としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．６０〜１．００が好ましく、０．７０〜０．９０がより好ましい。前記Ｒａ１／Ｒａ２が、０．６０未満であると、キャリアを製造する際に芯材の凹凸を埋めてしまい、現像剤担持体上へのトナー付着量が増加することがある。前記Ｒａ１／Ｒａ２が１．００に近いことは、芯材の凹凸とキャリアの凹凸の程度が近いことを意味している。この場合、芯材に由来するキャリアの凹凸では、トナーとキャリアとが複数点で接触することによるキャリアのトナー保持ができにくいため、現像剤担持体上へのトナーの付着量が増加してしまうことがある。また、被覆層中の耐久性を担うフィラーが十分に添加されていない、あるいは添加されていてもその粒径が小さい為に、耐久性の効果が不十分になることがある。一方、前記Ｒａ１／Ｒａ２が、前記より好ましい範囲内であると、現像剤担持体上へのトナー付着量の制御、及び耐久性の両立の点で有利である。
ここで、図５は、前記Ｒａ１／Ｒａ２が小さい（０．６０未満）場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である。図５に示すように、前記Ｒａ１／Ｒａ２が小さい（０．６０未満）場合には、キャリアを製造する（被覆層を形成する）際に被覆層が芯材の凹凸を埋めてしまっており、キャリアとトナーの外添剤との接触が少なくなる。そのため、現像剤担持体上へのトナー付着量が増加することがある。
また、図６及び図７は、前記Ｒａ１／Ｒａ２が１．００に近い場合のキャリアとトナーの外添剤との接触状態を示す模式図である。図６は、微粒子が少ない場合であり、図７は、微粒子が小さい場合である。図６及び図７に示すように、前記Ｒａ１／Ｒａ２が１．００に近い場合には、芯材に由来するキャリアの凹凸では、トナーとキャリアとが複数点で接触することによるキャリアのトナー保持ができにくいため、現像剤担持体上へのトナーの付着量が増加してしまうことがある。
【００２５】
＜被覆層＞
前記被覆層は、樹脂及び微粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記被覆層は、例えば、樹脂及び微粒子を含有する被覆層形成溶液を前記芯材の塗布することにより形成することができる。
【００２６】
前記被覆層の厚みは、前記樹脂の前記芯材に対する含有量により制御することができる。前記キャリアにおける前記樹脂の前記芯材に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、被覆層の厚みにより局所的な低抵抗状態を形成することができる点で、０．５質量％〜３．０質量％が好ましい。
【００２７】
前記被覆層の平均厚みｈとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２μｍ〜２μｍが好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍがより好ましい。前記平均厚みが、０．２μｍ未満であると、現像装置内で現像剤を攪拌する際、容易に前記芯材が前記被覆層の表面に露出してしまい、抵抗値の変化が大きくなることがあり、２μｍを超えると、前記芯材の凸部は露出せず、局所的な低抵抗状態を作ることが難しくなることがある。前記平均厚みが、前記好ましい範囲内であると、局所的な低抵抗状態を有するキャリアを製造することができる点で有利である。
前記被覆層の厚みは、前記樹脂の前記芯材に対する含有量により制御することができる。
【００２８】
前記被覆層の平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値から求めることができる。具体的には、前記キャリア断面から任意の５０点について芯材表面から被覆層表面までの距離を測定し、測定値の平均を求める。
【００２９】
−平均層厚差−
前記被覆層の平均層厚差は、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、０．１５μｍ〜０．４０μｍが好ましい。
ここで、前記被覆層の平均層厚差とは、前記被覆層に含有される微粒子によって生じる凹凸を表し、トナーの外添剤との接触によるトナー保持力を利用した現像剤担持体上へのトナー移動の抑制、キャリアの抵抗調整、耐磨耗性、及びトナースペントの掻き取りに寄与している。
前記平均層厚差が０．０２μｍ未満であると、キャリア表面に微粒子による凹凸が殆どないため、キャリアとトナーの外添剤との微小な接触による付着力が生じにくいため、現像剤担持体上へトナーが移行し易くなってしまい、ゴースト現象の原因となってしまうことがある。また、所謂フィラー効果が十分でないため、被覆層の耐磨耗性が悪化することがある。更に、キャリア表面に凹凸が殆どないため、トナースペント物の掻き取りが十分でなく、帯電の安定性も課題となることがある。
前記平均層厚差が３．０μｍを超えると、樹脂が微粒子を拘束する力が十分でないために、微粒子の離脱、それに基づく樹脂の磨耗が課題となることがある。また、キャリアのトナー保持力の低下による現像剤担持体へのトナー移行が増加することによって、ゴースト現象が悪化することがある。
【００３０】
前記平均層厚差の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う被覆層の樹脂部の厚みを測定することで求めることができる。具体的には、前記キャリア断面において、任意の５０点について芯材表面から被覆層表面までの距離を測定し、得られた測定値の数値の大きい値から５点の平均値と数値の小さい値から５点の平均値との差とする。
【００３１】
＜＜樹脂＞＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【００３２】
また、前記樹脂としては、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む樹脂も好適に用いることができる。
【００３３】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記シリコーン樹脂は、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂が好ましい。
【化１】

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【００３５】
前記シランカップリング剤は、前記微粒子を安定して分散させることができる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記シランカップリング剤は、適宜調製したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（以上、東レ・シリコーン社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記シランカップリング剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、前記芯材乃至前記微粒子と前記樹脂との接着性が低下して、長期間の使用中に被覆層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００３８】
前記被覆層は、例えば、前記シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂、重合触媒、必要に応じて、シラノール基及び／又は加水分解性官能基を有するシリコーン樹脂以外の樹脂、溶剤を含む被覆層用組成物を用いて形成することができる。
具体的には、前記被覆層用組成物で芯材を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより形成してもよいし、前記被覆層用組成物で芯材を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより形成してもよい。
前記被覆層用組成物で芯材を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱、光等を付与しながら、被覆層用組成物で芯材を被覆する方法などが挙げられる。
また、前記被覆層用組成物で芯材を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層用組成物で芯材を被覆した後に加熱する方法などが挙げられる。
【００３９】
＜＜微粒子＞＞
前記微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミナ、シリカ、チタン、バリウム、スズ、及びカーボンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
前記微粒子としては、導電性微粒子及び非導電性微粒子のいずれも用いることができ、導電性微粒子と非導電性微粒子とを併用してもよい。
【００４０】
ここで、前記導電性微粒子とは、粉体比抵抗が１００Ω・ｃｍ以下である微粒子を指し、前記非導電性微粒子とは、粉体比抵抗が１００Ω・ｃｍを超える微粒子を指す。
【００４１】
前記粉体比抵抗は、例えば、次のようにして測定することができる。内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に、試料を５ｇ入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータ（４２１６Ａ、横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は、以下の式に示すものである。
粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ：接続直後の抵抗
Ｌ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【００４２】
前記導電性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズ、酸化インジウム等を層として形成した導電性微粒子；カーボンブラックを用いて形成する導電性微粒子などが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、二酸化チタン、又は硫酸バリウムの基体に二酸化スズ、又は酸化インジウムを層として形成した導電性微粒子が好ましい。
【００４３】
前記非導電性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化珪素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００４４】
前記微粒子の粉体比抵抗としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、−３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〜３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）が好ましい。前記粉体比抵抗が、−３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）未満であると、微粒子の抵抗が低すぎるため、トナーとの摩擦帯電の際に十分に帯電することができないことがあり、３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）を超えると、キャリア抵抗調整能力が十分でないため、エッジ効果及び画像の精細性が悪化することがある。
【００４５】
前記微粒子の体積平均粒径Ｄとしては、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記範囲内の粒径を有することで、樹脂被覆層の表面から微粒子が出やすくなり、部分的な低抵抗を作りやすく、更にはキャリア表面のスペント物を掻き取り易く、耐摩耗性にも優れる。
【００４６】
前記微粒子の体積平均粒径Ｄは、例えば、超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、以下の手順で測定を行う。
ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング株式会社製）３０ｍＬにトルエン溶液３００ｍＬを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１，０００ｍＬビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍＬの中に分散液を適量加えて希釈する。得られた希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（株式会社堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。
−測定条件−
測定条件回転速度：２，０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３
粒子密度：乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した真比重値
【００４７】
前記被覆層における前記微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂１００質量部に対して、５０質量部〜５００質量部が好ましく、１００質量部〜３００質量部がより好ましい。
前記含有量が、５０質量部未満であると、被覆層の削れや剥れを防止する効果が減少することがあり、５００質量部を超えると、キャリア表面に出てくる樹脂の割合が相対的に小さくなり、トナーがキャリア表面にスペントし易くなることがある。一方、前記含有量が前記好ましい範囲内であると、現像装置で長期間使用した際の被覆層の削れや剥れを抑制することが可能になる。
【００４８】
前記被覆層の平均厚みｈ（μｍ）に対する前記微粒子の体積平均粒径Ｄ（μｍ）の比（Ｄ／ｈ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜１．００が好ましく、０．１０〜１．００がより好ましい。
前記Ｄ／ｈが、０．０１未満であると、微粒子に起因する凹凸はほとんど見られず、被覆層の表面が平らになり、トナーの固着による帯電性能の低下等が発生し、画像品質が低下することがあり、１．００を超えると、低画像面積でのランニングを行った場合に、被覆層の微粒子に起因する凸部が削れることにより抵抗の低下等が発生し、画像品質が低下することがある。一方、前記Ｄ／ｈが前記より好ましい範囲内であると、耐久性が良好であり、キャリア付着を抑制することが可能である点で有利である。
【００４９】
前記微粒子の被覆層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８５質量％がより好ましく、５０質量％〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、１０質量％未満であると、キャリアの表面における微粒子の割合が少ないため、樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さくなることがあり、９０質量％を超えると、キャリアの表面における樹脂の割合が少ないため、帯電性能が低下すること、樹脂による微粒子の保持能力が不十分となることがある。
なお、前記微粒子の含有量は、下記式で表される。
微粒子の含有量（質量％）＝｛微粒子／（微粒子＋樹脂固形分総量）｝
【００５０】
＜静電潜像現像用キャリアの製造方法＞
前記静電潜像現像用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯材の表面に、前記樹脂及び前記微粒子を含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【００５１】
＜静電潜像現像用キャリアの体積固有抵抗値＞
前記キャリアの体積固有抵抗値としては、体積固有抵抗値が１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０^９Ω・ｃｍ以上１×１０^１２Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記体積固有抵抗値が１×１０^９Ω・ｃｍ未満であると、非画像時に現像剤担持体上に付着するトナー量（例えば、現像スリーブ方向へのバイアスによって、現像スリーブに付着するトナー量）が増えてしまい、画像の均一性が得られないことがある。前記体積固有抵抗値が１×１０^１７Ω・ｃｍを超えると、印刷時に現像剤担持体上に付着したトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られないことがある。なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【００５２】
前記体積固有抵抗値は、以下の方法により測定することができる。
まず、電極間距離２ｍｍ、表面積２ｃｍ×４ｃｍの電極、電極を収容したフッ素樹脂製容器からなるセルにキャリアを充填し、タッピングマシンＰＴＭ−１型（三協パイオテク社製）を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。次いで、両極間に１，０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
【００５３】
＜静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗ＞
前記静電潜像現像用キャリアの重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折・散乱法によって求めた前記芯材の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
前記キャリアの重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜６５μｍであることが好ましい。前記重量平均粒径が前記範囲内であることにより、キャリア付着や画質などに対する改善効果が顕著である。これは、重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、２０μｍ未満の微粉は現像時の遠心力や現像バイアスの注入によるベタキャリア付着が起こりやすくマシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じることがある。一方、６５μｍを超える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないことがある。
【００５４】
前記重量平均粒径Ｄｗは、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されるものである。
この場合の重量平均粒径Ｄｗは次式（１）で表される。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ^２）｝×｛Σ（ｎＤ^４）｝・・・（１）
（式（１）中、Ｄは各チャネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示す）
なお、チャネルとは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを示すもので、本発明の場合には、２μｍの等分長さ（粒径分布幅）を採用する。
また、各チャネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用する。
【００５５】
また、本発明において個数平均粒径Ｄｐは、個数基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されるものである。
この場合の個数平均粒径Ｄｐは以下の式（２）で表される。
Ｄｐ＝（１／Ｎ）×（ΣｎＤ）・・・（２）
ただし、上記式（２）中、Ｎは計測した全粒子数を示し、ｎは各チャネルに存在する粒子の総数を示し、Ｄは各チャネル（２μｍ）に存在する粒子粒径の下限値を示す。
【００５６】
本発明において粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いる。その測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
［１］粒径範囲：１００ｎｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【００５７】
＜静電潜像現像用キャリアの磁化＞
前記静電潜像現像用キャリアの磁化（磁気モーメント）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｋＯｅの磁場において、４０Ａｍ^２／ｋｇ〜９０Ａｍ^２／ｋｇが好ましい。
なお、前記磁化の測定には、例えば、高感度振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｐ７−１５、東英工業株式会社製）を用いることができる。具体的な測定方法としては、キャリア約０．１５ｇを秤量し、内径２．４ｍｍ、高さ８．５ｍｍのセル（図８参照）に前記キャリアを充填し、１，０００エルステット（Ｏｅ）の磁場下で測定する。図８に示すセルは、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ、電極１ｂを収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルであり、キャリア３が充填されている。
【００５８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の静電潜像現像用キャリアとトナーとを含む。
【００５９】
＜トナー＞
前記トナーは、少なくともトナー母体粒子と、外添剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００６０】
前記外添剤は、非球形の外添剤を含有することが好ましい。
前記トナーは、前記非球形の外添剤を含有することにより、高流動性を実現し、現像装置内で攪拌されるなどしてトナーに負荷が与えられた場合においても、外添剤の埋没や転動が抑制されることで、キャリアのトナー保持力を経時で保つことに優れる。
【００６１】
ここで、図を用いて外添剤の転動の一例について説明する。図９Ａ、図１０Ａ、及び図１１Ａは、外添剤を含有するトナーの模式図である。図９Ａに示すトナー１０１の外添剤１０３の形状は、球形である。図１０Ａに示すトナー１０１の外添剤１０３の形状は、非球形（紡錘形）である。図１１Ａに示すトナー１０１の外添剤１０３は、非球形の合着粒子である。
図９Ａに示すトナー１０１は、外添剤１０３の形状が球形であるため、トナー１０１に負荷が与えられた場合、外添剤１０３が、トナー母体粒子１０２表面を矢印の方向に転動し、トナー母体粒子１０２の凹部などに集まり、結果として、外添剤１０３が不均一になる（図９Ｂ参照）。
図１０Ａ及び図１１Ａに示すトナー１０１は、外添剤１０３の形状が非球形であるため、トナー１０１に負荷が与えられた場合でも、外添剤１０３は転動しにしくい（図１０Ｂ及び図１１Ｂ参照）。
【００６２】
外添剤の埋没、又は転動が起こると、図１２に示すようにキャリアの被覆層（樹脂１１２と微粒子１１３を含む被覆層）の微細な凹凸と、外添剤との接触が十分に得られにくい（図１２の丸い破線部分参照）。
また、外添剤の埋没、又は転動が起こることで、トナー母体粒子と現像剤担持体との距離が短くなり（図１３参照）、トナーと現像剤担持体との付着力が上がってしまうことがある。
一方、外添剤の埋没、又は転動が抑制されると、トナー母体粒子と現像剤担持体との距離を保つことができ（図１４参照）、トナーと現像剤担持体との非静電的な付着力を低く保つことができる。
【００６３】
即ち、トナーにおける外添剤の埋没、又は転動を抑制し、トナーとキャリアとの間の保持力（付着力）を大きく保ち、かつ現像剤担持体との付着力を低く保つことで、非画像部において、静電潜像担持体（以下、「感光体」と称することがある）から現像剤担持体（例えば、現像スリーブ）方向へバイアスが掛かった際に、トナーが現像剤担持体へ付着してしまうことを抑制し、画像履歴によるゴースト現象をより抑制することができる。
更に、前記非球形の外添剤が、合着粒子であって、前記合着粒子の合着度Ｇが１．５〜４．０であることで上記効果は顕著となる。
【００６４】
通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナーと電子写真感光体、又はトナーと中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナーが転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００６５】
しかし、前記非球形の外添剤を含有するトナーを用いることにより、トナーの非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。更に、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、外添剤が凹部に転がり、外添剤の機能が消失することが無くなり、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。
【００６６】
＜＜外添剤＞＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非球形の外添剤を含有することが好ましい。
前記非球形の外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、紡錘形の外添剤、合着粒子などが挙げられる。
【００６７】
−合着粒子−
前記合着粒子は、一次粒子同士が合着されてなる非球形の粒子（二次粒子）である。
なお、前記外添剤は、少なくとも前記合着粒子（二次粒子）を含むことが好ましく、前記合着粒子（二次粒子）の他に、その他の外添剤や、前記合着粒子の一次粒子の状態のものを含有していてもよい。
【００６８】
−−一次粒子−−
前記一次粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の無機微粒子、有機微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカが、トナー母体粒子への外添剤の埋没及び離脱を防ぐことができる点で好ましい。
【００６９】
前記一次粒子の平均粒子径（Ｄａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、３５ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。前記平均粒子径（Ｄａ）が、２０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによるトナー母体粒子への外添剤の埋没を抑制できないことがあり、１５０ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなることがある。
【００７０】
前記一次粒子の平均粒子径（Ｄａ）は、前記合着粒子中の一次粒子の粒子径（図１５に示す全ての矢印の長さ）をもとに測定する。前記測定は、前記合着粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の一次粒子の粒子径を計測することにより行う。前記一次粒子の粒子径の測定は、凝集した各粒子の最長長さ（図１５に示す全ての矢印の長さ）の平均値を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００７１】
−−二次粒子−−
前記二次粒子とは、上述のとおり、即ち合着粒子を指す。
前記二次粒子としては、例えば、前記一次粒子を後述する処理剤により化学結合させ、二次凝集させた粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲルシリカが好ましい。
【００７２】
前記二次粒子の平均粒子径（Ｄｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜１８０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１６０ｎｍが特に好ましい。前記平均粒子径（Ｄｂ）が、８０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を果たしにくく、外部ストレスによる埋没を抑制しにくいことがあり、２００ｎｍを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなることがある。
【００７３】
前記二次粒子の平均粒子径（Ｄｂ）の測定は、前記二次粒子を適切な溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の合着粒子の粒子径を計測することにより行う。前記二次粒子の粒子径の測定は、凝集した粒子の最長長さ（図１６に示す矢印の長さ）を計測（計測した粒子数：１００個以上２００個以下）することにより行う。
【００７４】
−−合着粒子の合着度−−
前記合着粒子の前記合着度（Ｇ）は、前記合着粒子（二次粒子）の平均粒子径と、前記合着粒子に含まれる一次粒子の平均粒子径との比（二次粒子の平均粒子径／一次粒子の平均粒子径）で表され、各平均粒子径は、上述の方法により測定されて算出される。
【００７５】
前記合着粒子の合着度（Ｇ）（二次粒子の平均粒子径／一次粒子の平均粒子径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．５〜４．０が好ましく、３．０〜４．０がより好ましく、３．４〜３．９が特に好ましい。前記合着度（Ｇ）が、１．５未満であると、前記外添剤が前記トナー母体粒子表面の凹部へ転がり埋没しやすく、転写性に優れないことがあり、４．０を超えると、トナーから前記外添剤が剥がれやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷付けたりするため、経時での劣化にやや弱い。
【００７６】
−−合着粒子の形状−−
前記合着粒子の形状としては、粒子同士が合着されてなる非球形の形状を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１５〜図１６に示すように、粒子同士が２個以上合着されてなる非球形の形状などが挙げられる。前記合着粒子を用いることにより、トナーの高流動性を実現し、現像器内にて攪拌されるなどトナーに負荷が与えられた場合においても外添剤の埋没や転動が抑制されることで経時での高転写率を維持することが可能となる。また、前記合着粒子は、一定の攪拌条件下においても、粒子同士の凝集力（合着力）が維持されるため、トナーの耐久性が高い。
【００７７】
前記合着粒子の粒子同士が合着されていることを確認する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察することにより、確認する方法が好ましい。
【００７８】
−−合着粒子の製造方法−−
前記合着粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゾルゲル法、乾式法などが挙げられる。
【００７９】
−−−ゾルゲル法−−−
前記ゾルゲル法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一次粒子と、下記に説明する処理剤とを混合乃至焼成することにより化学結合させて二次凝集させ、前記二次粒子（合着粒子）とすることにより製造する方法が好ましい。なお、前記ゾルゲル法により合成する際には、前記処理剤を共存させて、一段反応にて合着粒子を調製してもよい。
【００８０】
−−−−処理剤−−−−
前記処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シラン系処理剤、エポキシ系処理剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記一次粒子として、シリカを用いた場合には、前記シラン系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の方が、前記エポキシ系処理剤が形成するＳｉ−Ｏ−Ｃ結合よりも、熱に対して安定である点で、シラン系処理剤が好ましい。また、必要に応じて、処理助剤（水、１質量％酢酸水溶液等）を使用してもよい。
【００８１】
−−−−−シラン系処理剤−−−−−
前記シラン系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコキシシラン化合物、シランカップリング剤、クロロシラン化合物、シラザン化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ジメチルトリメチルシリルアミンなどが挙げられる。
前記アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシランなどが挙げられる。
前記クロロシラン化合物としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどが挙げられる。
前記シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、サイクリックシラザンの混合物などが挙げられる。
【００８２】
前記シラン系処理剤は、以下に示すように、前記一次粒子（例えば、シリカ一次粒子）を化学結合にさせて二次凝集を形成させる。
前記シラン系処理剤として、前記アルコキシシラン化合物、前記シランカップリング剤等を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、下記式（Ａ）に示すように、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とシラン系処理剤に結合するアルコキシ基が反応し、脱アルコールにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン化合物を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記クロロシラン化合物のクロロ基と、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基とが脱塩化水素反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。また、前記シラン系処理剤として、前記クロロシラン化合物を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、系に水が共存する際には、まずクロロシラン化合物が水に加水分解してシラノール基を生成し、該シラノール基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱水反応により、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
前記シラン系処理剤として、シラザン化合物を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、アミノ基とシリカ一次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して二次凝集する。
【化３】

ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、アルキル基を示す。
【００８３】
−−−−−エポキシ系処理剤−−−−−
前記エポキシ系処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８４】
前記エポキシ系処理剤は、下記式（Ｂ）に示すように、前記シリカ一次粒子を化学結合させて二次凝集を形成させる。前記エポキシ系処理剤を用いて前記シリカ一次粒子を処理した場合、前記シリカ一次粒子に結合するシラノール基が、前記エポキシ系処理剤のエポキシ基酸素原子及びエポキシ基に結合する炭素原子を付加することにより、新たなＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成して二次凝集する。
【００８５】
【化４】

【００８６】
前記処理剤と前記一次粒子との混合質量比（一次粒子：処理剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００：０．０１〜１００：５０が好ましい。なお、前記処理剤の量が多いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００８７】
前記処理剤と前記一次粒子との混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の混合機（スプレードライヤー等）により混合する方法などが挙げられる。なお、前記混合する際は、前記一次粒子を調製した後に前記処理剤を混合して調製してもよいし、前記一次粒子を調製する際に前記処理剤を共存させて、一段反応にて調製してもよい。
【００８８】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００℃〜２，５００℃が好ましい。なお、前記焼成温度が高いほど、合着度が高くなる傾向にある。
【００８９】
前記処理剤と前記一次粒子との焼成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５時間〜３０時間が好ましい。
【００９０】
−−−乾式法−−−
前記乾式法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１７に示すような装置を用いて行うことができる。
図１７に示す装置は、原料の珪素化合物を気化して供給するための蒸発器５０１、原料の珪素化合物ガスを供給するための供給管５０２、可燃性ガスを供給するための供給管５０３、支燃性ガスを供給するための供給管５０４、これらの供給管５０２、５０３、５０４に接続したバーナー５０５、反応器５０６（火炎加水分解反応を行う）、反応器５０６の下流側に連結された冷却管５０７Ａ、５０７Ｂ、５０７Ｃ、製造されたシリカ粉末を回収する回収装置５０８、回収装置５０８の下流に設置された排ガス処理装置５０９Ａ、及び排風機５０９Ｂを有する。
例えば、供給管５０４を開いて酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、供給管５０３を開いて水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化珪素を蒸発器５０１にてガス化して供給して、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収装置５０８のバグフィルターで回収する。粉末回収後の排ガスは排ガス処理装置５０９Ａで処理し、排風機５０９Ｂを通じて排気する。
【００９１】
前記外添剤における前記非球形の外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、３５質量％〜５５質量％が特に好ましい。
【００９２】
前記トナーにおける前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．５質量部〜８．０質量部が好ましく、２．０質量部〜７．０質量部がより好ましく、３．５質量部〜５．５質量部が特に好ましい。
【００９３】
＜＜トナー母体粒子＞＞
前記トナー母体粒子としては、例えば、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナー母体粒子が挙げられる。
【００９４】
＜＜＜結着樹脂＞＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、画像表面を平滑化できる点、及び低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００９５】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非晶性ポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）、結晶性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００９６】
−−非晶性ポリエステル樹脂−−
前記非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するグラフト変性ポリマー、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記非晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【００９７】
前記多価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
前記非晶性ポリエステル樹脂と、後述するプレポリマー並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂とは、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、非晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述するプレポリマーを構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。
【０１００】
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，５００〜１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜４．０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜６，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，５００〜３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５であることが好ましい。
【０１０１】
前記非晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【０１０２】
前記非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【０１０３】
前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｔｇが低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、Ｔｇが高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６０℃がより好ましい。
【０１０４】
前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９５質量部が好ましく、６０質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９５質量部を越えると、結晶性ポリエステルの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【０１０５】
前記非晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【０１０６】
−−結晶性ポリエステル樹脂−−
前記結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性ポリエステル樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【０１０７】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するグラフト変性ポリマー、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
【０１０８】
−−−多価アルコール成分−−−
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
−−−多価カルボン酸成分−−−
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及び
これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【０１１１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃未満であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃以上であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【０１１２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
【０１１３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１１４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１１５】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【０１１６】
前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、結晶性ポリエステル樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【０１１７】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記変性ポリエステル樹脂は、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体と、活性水素基含有化合物とを反応させて得られる。
【０１１８】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（プレポリマー）−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体（以下、「プレポリマー」と称することがある。）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融時の高流動性及び透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１１９】
前記プレポリマーが有する活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、−ＣＯＣｌで示される官能基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【０１２０】
前記プレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構が無い場合でも、良好な離型性及び定着性を確保できる点で、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが好ましい。
【０１２１】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体が、水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
【０１２２】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体がイソシアネート基を含有するポリエステル樹脂である場合には、該ポリエステル樹脂と伸長反応、架橋反応等により高分子量化できる点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の三価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【０１２４】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記三価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【０１２５】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂（以下、「イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー」と称することがある）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
【０１２６】
−−−−ポリオール−−−−
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジオール、ジオールと少量の三価以上のアルコールとの混合物が好ましい。
【０１２７】
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール、オキシアルキレン基を有するジオール、脂環式ジオール、脂環式ジオールにアルキレンオキシドを付加したジオール、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
前記オキシアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
前記脂環式ジオールにアルキレンオキシドを付加したジオールとしては、例えば、前記脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したジオールが挙げられる。
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。
前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したジオールなどが挙げられる。
なお、前記アルキレングリコールの炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜１２が好ましい。
これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物がより好ましい。
【０１２８】
前記三価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【０１２９】
−−−−−ポリカルボン酸−−−−−
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジカルボン酸、ジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。
【０１３０】
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
前記二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数４〜２０の二価のアルケン酸が好ましい。前記炭素数４〜２０の二価のアルケン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１３１】
前記三価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。
前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【０１３２】
前記ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【０１３３】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを重縮合させる際の、前記ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【０１３４】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１３５】
−−−−ポリイソシアネート−−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、前記ポリエステル樹脂の水酸基に対する前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。前記当量比が、１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１３７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１３８】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が特に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【０１３９】
前記多価アルコール成分中にビスフェノール類のプロピレンオキサイド付加物を５０モル％以上含有し、特定の水酸基価と酸価を有するポリエステル樹脂に対する、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５未満／９５超〜２５超／７５未満が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐高温オフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【０１４０】
＜＜＜着色剤＞＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料、顔料等、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントレッド、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
前記着色剤の前記トナーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１４２】
前記着色剤としては、前記樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体（ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等）、スチレン系共重合体（スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂、前記着色剤、及び有機溶剤等を高せん断力で混合乃至混練して製造する方法などが挙げられる。なお、前記有機溶剤は、前記着色剤と前記結着樹脂との相互作用を高めるために添加される。また、前記マスターバッチの他の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がない点で、フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、前記結着樹脂及び有機溶剤とともに混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去して製造する方法が好ましい。なお、前記混合乃至混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１４４】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、層状無機鉱物、磁性材料、クリーニング性向上剤、流動性向上剤、帯電制御剤などが挙げられる。
【０１４５】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。これらの中でも、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる点で、融点が５０℃〜１２０℃のワックスが好ましい。
【０１４６】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。前記融点が、５０℃未満であると、保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。なお、前記離型剤の融点は、示差走査熱量計（ＴＧ−ＤＳＣシステム、ＴＡＳ−１００、理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【０１４７】
前記離型剤の溶融粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１４８】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１４９】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【０１５０】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【０１５１】
−層状無機鉱物−
前記層状無機鉱物としては、数ｎｍの厚みの層が積層された無機鉱物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トナーを造粒する際に異形化でき、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着に優れる点で、変性層状無機鉱物が好ましく、モンモリロナイト系の基本結晶構造を持つ層状無機鉱物を有機カチオンで変性させた変性層状無機鉱物がより好ましく、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができる点で、有機変性モンモリロナイト、ベントナイトが特に好ましい。
【０１５２】
前記変性層状無機化合物は、前記層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンにより変性させることが好ましい。前記層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュ−トニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
【０１５３】
前記変性層状無機鉱物の前記トナー母体粒子中における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５質量％〜５質量％が好ましい。
【０１５４】
−磁性材料−
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１５５】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、０．０１μｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１５６】
−流動性向上剤−
流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。なお、前記流動性向上剤を、シリカ、酸化チタン等により表面処理してもよく、この場合、疎水性シリカ、疎水性酸化チタン等として使用することが好ましい。
【０１５７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系化合物などが挙げられる。
【０１５８】
前記帯電制御剤の商品名としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、ＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）などが挙げられる。
【０１５９】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させてもよく、前記有機溶剤に、直接溶解乃至分散する際に加えてもよく、トナー表面にトナー粒子を作成した後に固定化させてもよい。
【０１６０】
前記トナー母体粒子は、前記変性ポリエステル樹脂、前記未変性ポリエステル樹脂及び前記着色剤を含有し、かつ前記トナー母体粒子は、前記変性ポリエステル樹脂の前駆体である前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記活性水素基含有化合物、前記未変性ポリエステル樹脂、並びに前記着色剤を有機溶剤中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長乃至架橋反応させて得られることが好ましい。
【０１６１】
＜＜トナーの製造方法＞＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕法により製造する方法、重合法により製造する方法などが挙げられる。これらの中でも、トナーを小粒径化することができる点で、重合法により製造する方法が好ましい。
【０１６２】
＜＜粉砕法＞＞
前記粉砕法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕乃至分級することによりトナー母体粒子を製造する方法などが挙げられる。なお、前記トナーの平均円形度を０．９７〜１．０にする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、該機械的衝撃力を与える方法としては、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いる方法などが挙げられる。また、このようにして製造されたトナー母体粒子に対し、外添剤で処理することにより、本発明のトナーが得られる。
【０１６３】
＜＜重合法＞＞
前記重合法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、溶解懸濁重合法、乳化重合凝集法などが挙げられる。これらの中でも、乳化重合凝集法が好ましく、溶解懸濁法がより好ましい。
【０１６４】
−溶解懸濁法−
前記溶解懸濁法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系造粒により製造する方法が好ましく、油相調製工程、水相調製工程、乳化乃至分散工程、溶剤除去工程、洗浄乃至乾燥工程、及び外添剤処理工程を含むことにより製造する方法がより好ましい。
【０１６５】
前記溶解懸濁法の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも前記結着樹脂及び前記着色剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させて得られるトナー材料の溶解乃至分散液を水相中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中から前記有機溶剤を除去して得られるトナー母体粒子と、外添剤とを混合して、トナーを製造する方法が好ましい。
【０１６６】
前記溶解懸濁法の中でも、エステル伸長法が好ましく、該エステル伸長法の具体例としては、少なくとも前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、前記結着樹脂、及び前記着色剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させて得られるトナー材料の溶解乃至分散液を、水相中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長乃至架橋反応させ、該乳化乃至分散液から前記有機溶剤を除去して得られるトナー母体粒子と、外添剤とを混合して、トナーを製造する方法が好ましい。
【０１６７】
−−油相調製工程−−
前記油相調製工程は、少なくとも前記結着樹脂、及び前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤に溶解乃至分散させて油相（トナー材料の溶解乃至分散液）を調製する工程である。また、前記トナー材料における前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体な部位を有する重合体以外の成分は、後述する水相の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体に添加する際に、溶解乃至分散液と共に水系媒体に添加してもよい。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが好ましい。前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対し４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１６８】
−−水相調製工程−−
前記水相調製工程は、水相（水系媒体）を調製する工程である。前記水相としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。前記混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ（登録商標）等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
【０１６９】
−−乳化乃至分散工程−−
前記乳化乃至分散工程は、前記油相を、前記水相中に分散させて乳化乃至分散物を得る工程である。前記トナー材料は、必ずしも、前記水相中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよく、例えば、前記着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。前記トナー材料１００質量部に対する水相の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、経済的でないことがある。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１７０】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤、無機化合物（リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等）、微粒子ポリマー（ＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、ＭＭＡポリマー微粒子３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ、スチレン微粒子２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ等）などが挙げられる。これらの中でも、非常に少量でその効果をあげることができる点で、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。
【０１７１】
前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂微粒子分散液の場合、０．０１質量％〜１質量％が好ましく、０．０２質量％〜０．５質量％がより好ましく、０．１質量％〜０．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満の場合、乳化乃至分散物のｐＨが十分に塩基性でない状態で凝集が生じることがある。前記分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤分散液又は離型剤分散液の場合、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜５質量％がより好ましく、０．５質量％〜０．２質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満では、凝集時に各粒子間の安定性が異なるため、特定粒子の遊離が生じることがあり、１０質量％を超えると、粒子の粒度分布が広くなったり、粒子径の制御が困難になることがある。
【０１７２】
前記分散剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−ｌ２１（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９、ＦＣ−１３５（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、ＤＳ−２０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１５０、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、１３２、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−３００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）、ＳＧＰ、ＳＧＰ−３Ｇ（以上、総研社製）、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）などが挙げられる。
【０１７３】
前記分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電面の点で、反応後、洗浄除去することが好ましい。更に、粒度分布がシャープとなり、トナー材料の粘度を低くする点で、ポリエステルプレポリマーの反応後の変性ポリエステル樹脂を可溶する溶剤を使用することが好ましい。前記溶剤としては、除去が容易である点で、沸点が１００℃未満の揮発性の溶剤が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノールなどの水混和性溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
【０１７４】
前記乳化乃至分散工程において使用される分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
【０１７５】
−−溶剤除去工程−−
前記溶剤除去工程は、前記乳化乃至分散物（乳化スラリー等の分散液）から有機溶剤を除去する工程である。前記有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気（空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体）中に噴霧（スプレードライヤー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等）して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。この方法により短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。前記有機溶剤が除去されると、トナー母体粒子が形成される。
【０１７６】
−−洗浄乃至乾燥工程−−
前記洗浄乃至乾燥工程は、前記トナー母体粒子を洗浄乃至乾燥する工程である。前記トナー母体粒子は、更に分級等を行ってもよい。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。なお、得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び微粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェット状態でも構わない。
【０１７７】
−−外添剤処理工程−−
前記外添剤処理工程は、乾燥後の前記トナー母体粒子と、前記外添剤とを混合して処理する工程である。前記トナー母体粒子と、前記外添剤とを混合することにより、前記トナーが得られる。前記混合に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）が好ましい。なお、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離することを抑制するために、機械的衝撃力を印加してもよい。前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１７８】
＜＜トナーの特性＞＞
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下やクリーニング性の悪化につながり易くなることがある。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１７９】
前記トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５〜０．９８が好ましい。前記平均円形度が、０．９５未満であると、現像時の画像均一性が悪化し、静電潜像担持体から中間転写体又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなることがある。溶解懸濁法による製造方法は、水系媒体中で乳化処理をしてトナーを作製するものであり、特にカラートナーにおける小粒径化や、平均円形度が上記の範囲の形状を得るために効果的である。
前記平均円形度の測定は、例えば、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行うことができる。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１ｍＬ〜０．５ｍＬを加え、更に、測定試料０．１ｇ〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１分間〜３分間、分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００個／μＬ〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【０１８０】
＜現像剤の製造方法＞
前記現像剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像現像用キャリアと、前記トナーとを混合して、タービュラーミキサーにより攪拌することにより製造する方法などが挙げられる。
【０１８１】
（補給用現像剤）
前記補給用現像剤は、上述した本発明の静電潜像現像用キャリアと、前記トナーとを含む。また、前記補給用現像剤は、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することができる。また、前記補給用現像剤を用いる現像装置は、極めて長期に渡って安定した画像品質が得ることができる。即ち、前記補給用現像剤を用いた画像形成装置は、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保つことができるため、安定した画像を得ることができる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時の劣化は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電能力低下が主なキャリアの劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が高くなる。
前記補給用現像剤中のキャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％以上３０質量％未満が好ましい。
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２質量部〜５０質量部、好ましくは、５質量部〜１２質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、トナーの帯電量が増加しやすい。又、トナーの帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０１８２】
（現像装置）
前記現像装置は、本発明の現像剤を備えてなり、必要に応じて適宜その他の構造を有してなる。前記現像剤が、形状が容易に変形する収納容器に充填されてなり、前記補給用現像剤を吸引ポンプで吸引して前記現像装置に供給する現像剤補給装置を有することが好ましい。
【０１８３】
図１８は、本発明における現像装置の一例を表す図である。潜像担持体である感光体２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等からなる。
感光体２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１と、キャリア２３からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー２１とキャリア２３を撹拌し、トナー２１に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。感光体２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示を省略している駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０１８４】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を収容する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを含む。前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段が好ましい。前記現像手段としては、例えば、前記現像装置などが挙げられる。
【０１８５】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを含む。前記現像工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、磁気ブラシが形成された現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程が好ましい。
【０１８６】
本発明の画像形成装置の実施形態について、図１９を用いて説明する。
図１９に示されるように、まず、静電潜像担持体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体２０の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体２０の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【０１８７】
本発明の画像形成装置は、本発明の補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行うことが好ましい。また、前記補給用現像剤が、形状が容易に変形する収納容器に充填されてなり、前記補給用現像剤を吸引ポンプで吸引して前記現像装置に供給する現像剤補給装置を備えることが好ましい。
【０１８８】
図２０は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す図である。感光体２０は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電装置３２による帯電、露光装置３３による像露光、現像装置４０による現像、コロナ帯電器を有する転写装置５０を用いる転写、クリーニング前露光光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電装置７０による除電が繰り返し行われる。感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【０１８９】
（プロセスカートリッジ）
本発明に関するプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上述した本発明の静電潜像現像用キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像する現像手段とを有し、画像形成装置に支持される。
【０１９０】
本発明におけるプロセスカートリッジの実施形態について、図２１を用いて説明する。
図２１に示されるように、プロセスカートリッジ１０は、静電潜像担持体１１、該静電潜像担持体を帯電する帯電装置１２、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３、及び該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、該静電潜像担持体上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４を有し、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【０１９１】
前記プロセスカートリッジとしては、余剰の現像剤を排出し、新たに現像剤が補充されるものであることが好ましく、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上の静電潜像を可視像化する現像装置とが一体に支持されてなり、前記補給用現像剤を前記現像装置に補給するとともに、前記現像装置から現像剤を排出する画像形成装置本体に着脱可能に備えられることが好ましい。また、プロセスカートリッジ内の現像装置が、前記現像装置内現像剤を有することが好ましい。
【実施例】
【０１９２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例において測定された算術平均表面粗さＲａ１及びＲａ２、被覆層の平均層厚差、微粒子の粉体比抵抗値、芯材の重量平均粒径、微粒子の平均粒径、トナーの平均粒径などは、上述した測定方法により測定して得られた値である。
【０１９３】
＜製造例１−１：芯材１の製造＞
ＭｎＣＯ_３、Ｍｇ(ＯＨ)_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＳｒＣＯ_３の粉体を秤量し、混合して混合粉を得た。
前記混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、平均粒径３μｍ以下の粉体とした。
前記粉体に分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材１）を得た。芯材１の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４０．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：０．４ｍｏｌ％であった。また、算術平均表面粗さＲａ２は、０．６３μｍであった。
【０１９４】
＜製造例１−２：芯材２の製造＞
製造例１と同様に、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。前記造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，１２０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材２）を得た。
また、算術平均表面粗さＲａ２は、０．８５μｍであった。
【０１９５】
＜製造例１−３：芯材３の製造＞
製造例１と同様にして平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。前記造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，０８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材３）を得た。このときの算術平均表面粗さＲａ２は、１．０３μｍであった。
【０１９６】
＜製造例１−４：芯材４の製造＞
ＭｎＣＯ_３、Ｍｇ(ＯＨ)_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＣａＣＯ_３の粉体を秤量し、混合して混合粉を得た。
前記混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、平均粒径３μｍ以下の粉体とした。
前記粉体に分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤーに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
前記造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材４）を得た。
芯材４の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４４．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５３ｍｏｌ％、ＣａＯ：２．０ｍｏｌ％であった。また、算術平均表面粗さＲａ２は、０．６８μｍであった。
【０１９７】
＜製造例１−５：芯材５の製造＞
ＭｎＣＯ_３、Ｍｇ(ＯＨ)_２、及びＦｅ_２Ｏ_３を秤量し、混合して混合粉を得た。
前記混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、平均粒径１μｍの粉体とした。
前記粉体に分散剤（１質量％）及び水を加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
前記造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径約３５μｍの球形フェライト粒子（芯材５）を得た。
芯材５の成分分析を行ったところ、ＭｎＯ：４６．２ｍｏｌ％、ＭｇＯ：０．７ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５３ｍｏｌ％であった。また、算術平均表面粗さＲａ２は、０．４５μｍであった。
【０１９８】
＜製造例２−１：導電性微粒子１の製造＞
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１００ｇ及び五酸化りん３ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように２時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で１時間処理して導電性微粒子１を得た。
得られた導電性微粒子１の体積固有抵抗値は８Ω・ｃｍであった。
【０１９９】
＜製造例２−２：導電性微粒子２の製造＞
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１０ｇ及び五酸化りん０．３０ｇを２Ｎ塩酸１００ｍＬに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように１２分間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理して導電性微粒子２を得た。
得られた導電性微粒子２は、体積平均粒径が３００ｎｍで、体積固有抵抗が１，２００Ω・ｃｍであった。
【０２００】
＜製造例２−３：導電性微粒子３の製造＞
酸化アルミニウム（住友化学株式会社製、ＡＫＰ−３０）１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を７０℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１５０ｇ及び五酸化りん４．５ｇを２Ｎ塩酸１．５リットルに溶かした溶液と１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように３時間かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、この乾燥粉末を窒素気流中、５００℃で１時間処理して導電性微粒子３を得た。
得られた導電性微粒子３は、体積平均粒径が３００ｎｍで、体積固有抵抗が３Ω・ｃｍであった。
【０２０１】
＜製造例２−４：導電性微粒子４の製造＞
ＢＥＴ表面積５０ｍ^２／ｇの酸化スズ微粉末（一次粒径５０ｎｍ）を窒素雰囲気下、アセトンガスと接触させながら加熱し、３００℃の温度下で２時間保持することによって表面改質処理を行い、導電性微粒子４を得た。
【０２０２】
＜導電性微粒子５＞
導電性微粒子５としてＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ−２０００（Ｃａｂｏｔ社製、比表面積１，５００ｍｍ^２／ｇ、アスペクト比３）を用いた。
【０２０３】
＜製造例３−１：樹脂１の合成＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いで、これに下記構造式
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３
（上記構造式中、Ｍｅはメチル基である）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン８４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ、サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ｍｍｏｌ）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体（樹脂１）を得た。
得られた樹脂１の重量平均分子量は、３３，０００であった。次いで、この樹脂１の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた樹脂１溶液の粘度は、８．８ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０２０４】
＜製造例３−２：樹脂２の合成＞
製造例３−１において、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）に代えた以外は、製造例３−１と同様にして、ラジカル共重合させてメタクリル系共重合体（樹脂２）を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は、３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．７ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０２０５】
＜樹脂３＞
樹脂３としてシリコーン樹脂溶液（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を用いた。
【０２０６】
＜製造例３−３：樹脂４の調製＞
１１８．６９質量部の５０質量％のアクリル樹脂溶液（ヒタロイド３００１、日立化成工業株式会社製）と、３７．１８質量部の７０質量％のグアナミン溶液（マイコート１０６、三井サイテック株式会社製）と、０．６８質量部の４０質量％の酸性触媒（キャタリスト４０４０、三井サイテック株式会社製）とを混合し、被覆層塗布液（樹脂４の塗布液）を得た。
【０２０７】
＜製造例４−１：トナー母体粒子Ａの調製＞
＜＜トナー材料の溶解乃至分散液の調製＞＞
−未変性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル樹脂）の合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、得られた反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃であった。
【０２０８】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル樹脂１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２０９】
−トナー材料相の調製−
ビーカー内に前記未変性ポリエステル樹脂１００質量部、及び酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、トナー材料の溶解乃至分散液（トナー材料相）を調製した。
【０２１０】
＜＜樹脂微粒子１の調製＞＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］の体積平均粒径をＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、９ｎｍであった。
【０２１１】
＜＜トナー母体粒子Ａの調製＞＞
−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記［樹脂微粒子分散液１］２５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業株式会社製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相１）を得た。
【０２１２】
−乳化乃至分散液の調製−
水系媒体相１１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリーＡ）を得た。
【０２１３】
−有機溶剤の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、乳化スラリーＡ１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し脱溶剤スラリーＡを得た。
【０２１４】
−洗浄−
脱溶剤スラリーＡの全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を３回行い、洗浄スラリーＡを得た。
【０２１５】
−加熱処理−
得られた洗浄スラリーＡを４５℃で１０時間熟成を行い、濾過して加熱処理後ケーキを得た。
【０２１６】
−乾燥−
上記加熱処理後ケーキを順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａを得た。
【０２１７】
＜製造例４−２：トナー母体粒子Ｂの調製＞
＜＜結晶性ポリエステル樹脂の合成＞＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，６−ヘキサンジオール２，３００ｇ、フマル酸２，５３０ｇ、無水トリメリット酸２９１ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
【０２１８】
＜＜非晶性ポリエステル樹脂（低分子ポリエステル樹脂）樹脂の合成＞＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０２１９】
＜＜ポリエステルプレポリマー（プレポリマー）の合成＞＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル］を得た。［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０２２０】
＜＜ケチミン化合物の合成＞＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。
【０２２１】
＜＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞＞
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０質量部、上記で合成した非晶性ポリエステル樹脂１，２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチ］を得た。
【０２２２】
＜＜顔料・ＷＡＸ分散液の調製＞＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル樹脂］３７８質量部、カルナバＷＡＸ１１０質量部、及びＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業株式会社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液］を得た。
［原料溶解液］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶性ポリエステル樹脂］の６５質量％酢酸エチル溶液１，０４２．３質量部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０２２３】
＜＜結晶性ポリエステル分散液の作製＞＞
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂］を１００ｇ、及び酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分間の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ株式会社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液］を得た。
【０２２４】
＜＜有機微粒子エマルションの合成＞＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液２］を得た。［樹脂微粒子分散液２］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０２２５】
＜＜水系媒体相２の調製＞＞
水９９０質量部、［樹脂微粒子分散液２］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相２）を得た。
【０２２６】
＜＜乳化・脱溶剤＞＞
［顔料・ＷＡＸ分散液２］６６４質量部、［プレポリマー］１０９．４質量部、［結晶性ポリエステル分散液］７３．９質量部、及び［ケチミン化合物］４．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水系媒体相２］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
【０２２７】
＜＜洗浄・乾燥＞＞
［分散スラリー２］１００質量部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ２］を得た。
［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子Ｂ］を得た。
【０２２８】
＜製造例５：外添剤の作製＞
−合着粒子（シラン系処理シリカ）（シリカ１〜３及びシリカ６〜８）の調製−
合着粒子の作製では、種々の平均粒径を有するシリカ１次粒子を用いて種々の処理剤により２次凝集させた合着シリカを製造した。合着度の調整は、使用したシリカ１次粒子の平均粒子径、処理剤、シリカ１次粒子と処理剤の混合比、処理条件（焼成温度、焼成時間）により行った。シリカ１次粒子と処理剤との混合はスプレードライヤーを用いて行った。本製造例で作製した合着粒子（シリカ）は、表１に示した。
【０２２９】
−合着粒子（非球形乾式シリカ）（シリカ４及び５）の調製−
図１７に示す装置を用いて乾式法により合着粒子を製造した。
シリカ４及び５の製造において用いた原料の四塩化珪素ガス量、水素ガスの量、酸素ガスの量、火炎中のシリカ濃度、及び滞留時間を表２に示した。作製したシリカを表１に示した。
【０２３０】
【表１】

表１中、ＲＸ５０とは、アエロジル社製のＲＸ５０（シラン系処理）である。
【０２３１】
【表２】

【０２３２】
＜製造例６−１：トナーＡの調製＞
トナー母体粒子Ａ１００質量部に対して、表１における合着シリカ（シリカ１）２．０質量部と、平均粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ２．０質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン０．６質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、目開き５００メッシュの篩を通過させ、トナーＡを得た。
【０２３３】
＜製造例６−２：トナーＢ〜Ｅ、Ｇ〜Ｊの調製＞
製造例６−１において、シリカ１を表３に記載のシリカに代えた以外は、製造例６−１と同様にして、トナーＢ〜Ｅ、Ｇ〜Ｊを得た。
【０２３４】
＜製造例６−３：トナーＦの調製＞
製造例６−１において、トナー母体粒子Ａをトナー母体粒子Ｂに代え、シリカ１をシリカ４に代えた以外は、製造例６−１と同様にして、トナーＦを得た。
【０２３５】
【表３】

【０２３６】
（実施例１）
＜キャリアの製造＞
静電潜像現像用キャリア１の被覆層の形成のため、下記組成の被覆層形成溶液Ａ（固形分１０質量％）を調製した。この被覆層形成溶液Ａを１，０００質量部の芯材１に塗布して乾燥させた。ここで、塗布乃至乾燥は、流動槽内の温度を各７０℃に制御した流動床型コーティング装置を使用して行った。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成し、キャリア１を得た。キャリア１の特性を、表４−１に示す。
−被覆層形成溶液Ａの組成−
・被覆層用樹脂（樹脂１、固形分７５質量％）・・・３０質量部
・導電性微粒子１・・・５６質量部
・触媒・・・４質量部
（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート））
（オルガチックスＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル社製）
・シランカップリング剤・・・０．６質量部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング社製）
・トルエン・・・残部
【０２３７】
＜現像剤の作製＞
上記で得られたキャリア（９３０質量部）、及び市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１、株式会社リコー製）用のトナー（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて８１ｒｐｍで５分間攪拌し、評価用現像剤を作製した。また、補給用現像剤は、表４−１のプレミックス率（補給用現像剤中のキャリアの含有割合（質量％））となるように、前記キャリア及び前記トナーを用いて作製した。
【０２３８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた静電潜像現像用キャリアを以下に示す各種評価項目により評価した。結果を表６−１に示す。
【０２３９】
＜ゴースト画像の評価＞
作製した各現像剤及び各補給用現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）にセットし、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１００，０００枚出力した。その後、図２２に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差を測定することにより、直前画像履歴による影響を評価した。前記測定は、色彩値測定器（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いた。前記スリーブのセンター、リア、及びフロントの３箇所について測定してその平均濃度差をΔＩＤとした。なお、評価基準は以下の通りとした。
＜＜評価基準＞＞
◎：ΔＩＤが０．０１以下である
○：ΔＩＤが０．０１超、０．０３以下である
△：ΔＩＤが０．０３超、０．０６以下である
×：ΔＩＤが０．０６超である
ここで、◎、○、△、及び×は、それぞれ、◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベルであり、◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０２４０】
＜初期キャリア付着の評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）を改造した改造機に前記各現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、無画像チャートを現像した。
感光体表面に付着しているキャリアの個数をルーペ観察により、５視野カウントし、その平均の１００ｃｍ^２当たりのキャリア付着個数をもってキャリア付着量とした。
＜＜評価基準＞＞
◎：２０個以下
○：２１個以上６０個以下
△：６１個以上８０個以下
×：８１個以上
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０２４１】
＜エッジ効果の評価＞
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）を改造した改造機に前記各現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。得られた画像パターンにおいて、中央部の画像濃度と端部の画像濃度との差を目視により下記評価基準に従って評価した。
＜＜評価基準＞＞
◎：差がない
○：若干差がある
△：差はあるが許容できる
×：許容できないレベルまで差が生じている
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０２４２】
＜画像の精細性の評価＞
作製した各現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）改造機にセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさ：２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字画像部の再現性により評価し、次のようにランク分けした。
＜＜評価基準＞＞
◎：非常に良好
○：良好
△：許容できるレベル
×：実用できないレベル
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０２４３】
＜トナーチリの評価＞
画像の精細性の評価と同じ画像形成条件で画像形成した際の、文字部以外（白部）へのトナーチリについて、目視により観察し、以下の評価基準で評価した。
＜＜評価基準＞＞
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
○：トナー汚れがわずかに観察されるが良好な状態である。
△：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
◎、○及び△を合格とし、×を不合格とした。
【０２４４】
＜混色の評価＞
色汚れ（混色）評価は、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）に前記各現像剤をセットし、現像ユニット単独で１時間攪拌することで実施した。こうして得た現像剤を現像及び定着し、画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊１、ａ＊１、ｂ＊１値を求めた。一方、色汚れのない画像を得るために、キャリアと接触させることなくトナー単独で画像化（定着を含む）したものを作成し、前記と同様に画像濃度が１．５となる箇所のＣＩＥ表色系のＬ＊０、ａ＊０、ｂ＊０値を求めた。こうして得た２つの画像の色差ΔＥを下式により求め、ΔＥ≦３．０であれば実使用上問題ないので合格（○）とし、ΔＥ＞３．０は実使用上問題であるので不合格（×）とした。
ΔＥ＝√（Ｌ＊０−Ｌ＊１）^２＋（ａ＊０−ａ＊１）^２＋（ｂ＊０−ｂ＊１）^２
【０２４５】
＜耐久性の評価＞
作製した各現像剤を、市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）を改造した改造機にセットし、単色による１００，０００枚のランニング評価を行った。このランニングを終えた後のキャリアのキャリア付着、帯電低下量、及び抵抗低下量を評価した。なお、前記キャリア付着は、前述した初期キャリア付着の評価と同様の方法及び評価基準で評価した。
【０２４６】
＜＜抵抗低下量の評価＞＞
前記抵抗低下量は、ランニング前のキャリアを抵抗計測平行電極（ギャップ２ｍｍ）の電極間に投入し、直流１，０００Ｖを印加し、３０秒間後の抵抗値をハイレジスト計（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置（図２３参照）にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量とした。図２３において、符号３はキャリアを示し、符号５はトナーを示し、符号７はブローゲージを示す。
前記抵抗低下量は、絶対値で３．０Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）以内であれば、実使用上問題ないレベルである。
また、抵抗変化の原因は、キャリアの樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の大きな粒径の微粒子脱離などであるため、抵抗変化量によりこれらの発生を評価することができる。
【０２４７】
＜＜帯電低下量の評価＞＞
前記帯電低下量は、ランニング前のキャリア９３質量％に対しトナー７質量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量とした。
前記帯電低下量は、１０．０μｃ／ｇ以内であれば、実使用上問題ないレベルである。また、帯電量の低下の原因は、キャリア表面へのトナースペントであるため、トナースペントを帯電低下量により評価することができる。
【０２４８】
（実施例２〜２１及び比較例１〜１０）
実施例１のキャリアの製造において、芯材の種類、微粒子の種類、分散方法、製造方法などを表４−１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
実施例１において、表４−１に示すキャリアを用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤を作製し、評価を行った。結果を表６−１に示す。
【０２４９】
（実施例２２〜５０及び比較例１１〜２１）
実施例２２〜５０及び比較例１１〜２１では、表５に示すトナーを用いた。
実施例１のキャリアの製造において、芯材の種類、微粒子の種類、分散方法、製造方法などを表４−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、キャリアを作製した。
実施例１において、表５に示すトナー及び表４−２に示すキャリアを用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤を作製し、評価を行った。結果を表６−２に示す。なお、実施例２２〜５０及び比較例１１〜２１では、以下に示す評価も行った。
【０２５０】
＜クリーニング性＞
作製した各現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）改造機にセットし、初期、１，０００枚及び１０万枚印刷した後に、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差（ΔＩＤ）を下記評価基準で評価した。
◎：ΔＩＤが０．０１以下である。
○：ΔＩＤが０．０１超、０．０２以下である。
△：ΔＩＤが０．０２超、０．０３以下である。
×：ΔＩＤが０．０３超である。
【０２５１】
＜転写性＞
作製した各現像剤を市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨＰｒｏＣ９０１）改造機にセットし、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。
【０２５２】
【表４−１】

【０２５３】
【表４−２】

表４−１及び表４−２において、分散手段とは、被覆層形成溶液中に導電性微粒子を分散させる際の分散手段を表す。
【０２５４】
【表５】

【０２５５】
【表６−１】

【０２５６】
【表６−２】

【０２５７】
キャリアのＲａ１が０．６０μｍ〜０．８５μｍであり、かつトナーにおける合着粒子の合着度が３．０〜４．０である実施例４７〜５０では、ゴースト画像の発生がほとんどなく、また、他の評価結果も非常に良好であり、非常に優れた結果が得られた。
【０２５８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞芯材と、前記芯材を被覆する被覆層とを含み、
前記被覆層が、樹脂及び微粒子を含有し、
前記被覆層の平均層厚差が、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、
キャリアの算術平均表面粗さＲａ１が、０．５０μｍ〜０．９０μｍであることを特徴とする静電潜像現像用キャリアである。
＜２＞キャリアの算術平均表面粗さＲａ１が、０．６０μｍ〜０．８５μｍである前記＜１＞に記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜３＞被覆層の平均厚みｈに対する微粒子の体積平均粒径Ｄの比Ｄ／ｈが、０．０１〜１．００である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜４＞微粒子の被覆層における含有量が、４０質量％〜８５質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜５＞微粒子の粉体比抵抗が、−３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〜３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜６＞微粒子が、アルミナ、シリカ、チタン、バリウム、スズ、及びカーボンの少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜７＞キャリアの算術平均表面粗さＲａ１と芯材の算術平均表面粗さＲａ２との比Ｒａ１／Ｒａ２が、０．７０〜０．９０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜８＞樹脂が、シリコーン樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜９＞樹脂が、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜１０＞樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
【化５】

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化６】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
＜１１＞被覆層が、流動床型コーティング装置によって芯材の表面に塗布されてなる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアである。
＜１２＞前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１３＞トナーが、トナー母体粒子と、外添剤とを含有し、
前記外添剤が、非球形の外添剤を含有する前記＜１２＞に記載の現像剤である。
＜１４＞非球形の外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子である前記＜１３＞に記載の現像剤である。
＜１５＞合着粒子の合着度（二次粒子の平均粒子径／一次粒子の平均粒子径）が、１．５〜４．０である前記＜１４＞に記載の現像剤である。
＜１６＞合着粒子の合着度（二次粒子の平均粒子径／一次粒子の平均粒子径）が、３．０〜４．０である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜１７＞トナー母体粒子が、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、
前記トナー母体粒子が、変性ポリエステル樹脂の前駆体である活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、未変性ポリエステル樹脂、並びに着色剤を有機溶剤中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長乃至架橋反応させて得られる前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の現像剤である。
＜１８＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を収容する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像剤を前記現像手段に補給するとともに、前記現像手段内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行い、
前記現像剤が前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０２５９】
１ａ電極
１ｂ電極
２フッ素樹脂製容器
３キャリア
５トナー
７ブローケージ
１０プロセスカートリッジ
１１静電潜像担持体
１２帯電装置
１３現像装置
１４クリーニング装置
２０静電潜像担持体（感光体）
２１トナー
２３キャリア
２４ａ、２４ｂ駆動ローラ
２６クリーニング前露光光源
３２帯電装置
３３露光装置
４０現像装置
４１現像スリーブ
４２現像剤収容部材
４３ドクターブレード
４４支持ケース
４５トナーホッパー
４６現像剤収容部
４７現像剤撹拌機構
４８トナーアジテータ
４９トナー補給機構
５０転写装置
６０クリーニング装置
６１クリーニングブレード
６４ブラシ状クリーニング手段
７０除電装置
１０１トナー
１０２トナー母体粒子
１０３外添剤
１１１芯材
１１２樹脂
１１３微粒子
１２０現像剤担持体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６０】
【特許文献１】特開２００７−２５６９３号公報
【特許文献２】特許第３３５６９４８号公報
【特許文献３】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献４】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献５】特開平７−７２７３３号公報
【特許文献６】特開平７−１２８９８３号公報
【特許文献７】特開平７−９２８１３号公報
【特許文献８】特開平１１−６５２４７号公報

【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材と、前記芯材を被覆する被覆層とを含み、
前記被覆層が、樹脂及び微粒子を含有し、
前記被覆層の平均層厚差が、０．０２μｍ〜３．０μｍであり、
キャリアの算術平均表面粗さＲａ１が、０．５０μｍ〜０．９０μｍであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
キャリアの算術平均表面粗さＲａ１が、０．６０μｍ〜０．８５μｍである請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
被覆層の平均厚みｈに対する微粒子の体積平均粒径Ｄの比Ｄ／ｈが、０．０１〜１．００である請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
微粒子の被覆層における含有量が、４０質量％〜８５質量％である請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
微粒子の粉体比抵抗が、−３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〜３Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）である請求項１から４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
微粒子が、アルミナ、シリカ、チタン、バリウム、スズ、及びカーボンの少なくともいずれかを含有する請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
キャリアの算術平均表面粗さＲａ１と芯材の算術平均表面粗さＲａ２との比Ｒａ１／Ｒａ２が、０．７０〜０．９０である請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
樹脂が、シリコーン樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
樹脂が、シランカップリング剤及びシリコーン樹脂を含有する混合物の硬化物を含む請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
樹脂が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する請求項１から９のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【請求項１１】
被覆層が、流動床型コーティング装置によって芯材の表面に塗布されてなる請求項１から１０のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１３】
トナーが、トナー母体粒子と、外添剤とを含有し、
前記外添剤が、非球形の外添剤を含有する請求項１２に記載の現像剤。
【請求項１４】
非球形の外添剤が、一次粒子同士が合着されてなる非球形の合着粒子である請求項１３に記載の現像剤。
【請求項１５】
合着粒子の合着度（二次粒子の平均粒子径／一次粒子の平均粒子径）が、１．５〜４．０である請求項１４に記載の現像剤。
【請求項１６】
合着粒子の合着度（二次粒子の平均粒子径／一次粒子の平均粒子径）が、３．０〜４．０である請求項１４から１５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１７】
トナー母体粒子が、変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、
前記トナー母体粒子が、変性ポリエステル樹脂の前駆体である活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体、活性水素基含有化合物、未変性ポリエステル樹脂、並びに着色剤を有機溶剤中に添加し乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得た後、前記乳化乃至分散液中で前記活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する重合体を伸長乃至架橋反応させて得られる請求項１２から１６のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する、前記現像剤を収容する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記現像剤を前記現像手段に補給するとともに、前記現像手段内の余剰となった現像剤を排出しながら現像を行い、
前記現像剤が請求項１２から１７のいずれかに記載の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。

【図２０】