静電潜像現像用キャリア、現像剤
【課題】耐久性に優れ、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、トナー現像量が安定し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤を提供すること。
【解決手段】キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、さらに芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積が、芯材表面積の０．０３％以下であり、かつ、該微粒子を該結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【解決手段】キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、さらに芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積が、芯材表面積の０．０３％以下であり、かつ、該微粒子を該結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像現像に用いる静電潜像現像用キャリア、現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、補給用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着して画像を形成する。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、及び、シアンの３色のカラートナー、または、それに黒色を加えた４色のカラートナーを用い、各色トナー像の濃淡を調節し該トナー像を積層して、全ての色の再現を行なうものであるが、前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が報告されており、トナー像の濃度が変動すると画像の色調が変化してしまう。
【０００４】
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリッド現像方式などが用いられているが、ゴースト現象の発生メカニズムはそれぞれ異なると考えられる。
【０００５】
すなわち、一成分現像方式では、現像工程で消費されなかった残トナーが現像装置に戻ったとき、供給ローラにより完全には剥ぎ取られず現像ローラ表面に残留し、次工程の現像に使われる。トナー供給部で行われる残トナーの剥ぎ取りはメカニカルな力によるものであるため、相対的に大粒径のトナー粒子の方が剥離され易いため、現像部でトナーの小粒径化が生じ、それにより比電荷変動をもたらしてゴーストが発生する。
【０００６】
ハイブリット現像方式は、磁気ローラの外周に非磁性トナーおよび磁性キャリアで構成される磁気ブラシを形成し、前記磁気ローラから非磁性トナーだけをトナー坦持体に供給して均一なトナー層を形成し、該トナー層のトナーを像坦持体静電潜像に塗布するものであり、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量が前画像によって変動しゴーストが発生する。
すなわち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なくなり、トナー供給後も相対的にトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が薄くなる。
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、磁気ブラシからトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーが少なくなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【０００７】
これらを解決するために、例えば、特許文献１の特許第３３５６９４８号公報、特許文献２の特開２００５−１５７００２号公報、特許文献３の特開平１１−２３１６５２号公報には、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。
また、特許文献４の特開平７−７２７３３号公報には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として、特許文献５の特開平７−１２８９８３号公報には、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、トナー坦持体上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。また、特許文献６の特開平６−９２８１３号公報には、非球形状のキャリアを使用しキャリアの表面積を増加させることで、キャリア粒子同士が接触する割合を高くして、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、一回でトナー担持体へ供給できるトナー量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、トナー担持体上のトナー量を一定に保ち、直前画像の履歴の影響を防止する方法が提案されている。
【０００８】
また、二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されており、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由としては、現像剤離れ不良が原因であると考えられる。
二成分現像方式では、現像剤坦持体内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより、現像剤坦持体から現像剤を剥離させている。
【０００９】
しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア−現像剤担持体間に鏡像力が発生し、現像剤離れ極（同極のマグネット対）において現像剤が正常に離れず、トナーが消費され、トナー濃度が低下した現像剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる。すなわちスリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなりゴーストが発生すると考えられる。
これらを解決するために、例えば、特許文献７の特開１１−６５２４７号公報には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像剤坦持体上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電とが行われる構成となっている。
【００１０】
しかし、トナー濃度の再調整とトナーの帯電とが行われてもゴーストが発生することがある。このゴースト現象の発生メカニズムの詳細は明らかではないが、直前の画像履歴に応じて現像剤担持体上へトナーが付着し、該現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じて、次画像のトナー現像量が変動することが考えられる。
具体的には、前記現像剤担持体へのトナー付着は、画像非形成部では現像剤坦持体方向へバイアスが掛かり、現像領域のトナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことで発生する。そして、現像担持体上に現像されたトナーは電位を持つため、トナーが現像された部分の現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまうと考えられる。
【００１１】
一方、電位変化や環境の変化によっても安定して画像を形成できるキャリアが検討されている。
特許文献８の特許第３７５５２８９号公報には、シリコン樹脂被覆層中に、鉄、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加し、これら特定の金属原子の存在により、表面に蓄積した電荷をキャリア粒子内部に誘導し、表面の電荷蓄積を抑制することが開示されているが、前記金属原子はシリコン樹脂被覆層中に独立して存在するため電荷の誘導が充分でない。
【００１２】
特許文献９の特開２０１０−２５６７５９号公報、特許文献１０の特開２００９−１０９８１４号公報、特許文献１２の特許３２９８０３４号公報には、キャリア表面のキャリア芯材を一定の割合で露出させた樹脂被覆キャリアが開示されている。しかし、芯材露出部分１箇所の大きさについては言及がなく、芯材露出部一箇所の面積が大きいと水分の影響を受け易く、電荷のリークが生じ易くなる。
【００１３】
前記電荷のリークを防止するため、特許文献１１の特許第３９０４２０５公報には、芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率を０．０３％以下にすることが開示されている。
しかし、芯材が露出する樹脂被覆キャリアは、芯材が露出する箇所の周辺部の膜厚が薄くなり、かつ他の部分よりもストレスを受け易いため、耐久性が低いという問題を有する。
【００１４】
また、特許文献１３の特開２００９−１８０８２０号公報、特許文献１４の特開２００８−２０３６２４号公報には、樹脂被覆層の抵抗調節のためではあるが、樹脂被覆層に導電性微粒子を添加したキャリアが記載されている。しかし、樹脂被覆層の耐久性が充分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記従来技術の現状に鑑み、本発明は、耐久性に優れ、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、トナー現像量が安定し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂微粒子を一定量添加し被覆層を有し、かつ芯材を適度に露出させたキャリアは、局所的に芯材抵抗に近い低抵抗部を有し、直前に形成した画像によらず、現像剤担持体上のトナー量が安定し、長期に亘り、均一な画像を形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、さらに芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積が、芯材表面積の０．０３％以下であり、かつ、該微粒子を該結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア」、
（２）「前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（３）「前記導電性微粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（２）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（４）「前記導電性微粒子の粉体比抵抗が２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることを特徴とする前記第（２）項または前記第（３）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（５）「前記芯材は、ＳＦ−２の値がＳＦ−１の値よりも大きいものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（６）「前記被覆層は、少なくともシリコン樹脂を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（７）「該被覆層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を、加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア；
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％」、
（８）「前記キャリアは、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（７）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、（９）「前記キャリアは、体積固有抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０１5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（８）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（１０）「前記第（１）項乃至前記第（９）項のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤」により解決される。
また、本発明は、以下の（１１）〜（１６）項に記載のような２成分現像剤、該現像剤を用いた画像形成方法、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、補給用現像剤及び画像形成装置を包含する。
（１１）「前記トナーが、カラートナーであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の静電潜像現像用現像剤」、
（１２）「前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（１３）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を用いてトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
（１４）「静電潜像を形成する静電潜像担持体と、形成された静電潜像を前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置」、
（１５）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１６）「前記第（１）項乃至前記第（９）項のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる補給用現像剤であって、前記キャリアとトナーの配合割合が、キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤」。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、直前に形成した画像によらず、現像剤担持体上のトナー量が安定し、長期に亘り、均一な画像を形成できる静電潜像現像用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】粉体比抵抗の測定方法を示す図である。
【図２】キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いるセルの一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図５】ゴースト画像評価の縦帯チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電潜像現像用キャリアについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであり、前記被覆層は、キャリア芯材粒子表面を完全に被覆せず、芯材粒子が表面に露出する箇所を有するものである。
【００２２】
前記キャリア粒子表面に露出する芯材の露出面積比率は、０．１％以上５．０％以下であり、０．１％以上２．０％以下であることがさらに好ましい。
露出する芯材の面積比率が０．１％未満であると低抵抗部が少ないため、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまう。５．０％を超えるとキャリア全体の抵抗が低抵抗となるために、非画像部へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。
【００２３】
また、芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積は、芯材表面積の０．０３％以下であり、０．０１％以下であることがさらに好ましい。
最大露出箇所の面積が芯材表面積の０．０３％を超えると電荷リーク回路ができ易くなり、現像担持体上へ現像される非画像部のトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。
【００２４】
ここで、キャリア芯材の露出面積比率と最大露出面積の比率は、以下の方法で測定できる。本発明では、無作為に選んだキャリア粒子１００個それぞれについて以下の測定を行い平均した。
日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００を用いて、印加電圧１ＫＶ、倍率１０００倍の条件で反射電子像を撮影する。これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分(芯材露出部分)と黒色の部分(樹脂によって被覆されている部分)にわけ、それぞれの面積を求め、芯材露出面積比率を計算する。
また、白色の部分で最も広い箇所の面積を測定し、以下の計算式によって算出する。
芯材露出面積比率（％）＝{白色部の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）}×１００
最大露出箇所の面積（％）＝{白色部で最も広い箇所の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）}×１００
【００２５】
（被覆層）
前記芯材粒子が表面に露出する被覆層は、芯材が露出する箇所の周辺部の膜厚が薄くなり、かつ他の部分よりもストレスを受け易いため、高い膜強度及びキャリア芯材との高い接着性が要求される。
【００２６】
本発明の被覆層は、微粒子を結着樹脂１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下含有するものであり、１００〜３００重量部含有することがさらに好ましい。
微粒子の含有量が１００重量部未満であると、被覆層の強度が劣るため膜が削れてしまい、抵抗低下して画像の均一性が得られず、また、高画像面積率印字時のキャリア飛散も悪化する。５００重量部を超えると、樹脂に対して微粒子が多すぎるため微粒子を保持するのが難しくなり、膜が脆くなるため、抵抗低下して画像の均一性が得られない。
【００２７】
前記微粒子は、導電性微粒子であることが好ましい。導電性微粒子であるとフィラー効果に加えてキャリア抵抗を調節できる。
前記導電性微粒子の体積平均粒径は１００ｎｍより大きく７００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、芯材露出部にも樹脂や導電性微粒子が付着しやすく、芯材露出させることが難しい。７００ｎｍを超えると、微粒子を保持するのが難しくなり、膜が削れて抵抗低下してしまい、画像の均一性が得られない。
【００２８】
導電性微粒子の体積平均粒径は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社
製）を用い測定した真比重値を入力して行う。
【００２９】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗は、２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。粉体比抵抗が２よりも大きいとキャリア全体の抵抗を十分に調整することが困難になることがある。
【００３０】
粉体比抵抗は以下の方法で測定する。（図１参照）。上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れる。次に塩ビ管上部にも鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態でＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は以下の式に示すものである。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ ：接続直後の抵抗
Ｌ ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【００３１】
前記導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモンレス酸化スズ、酸化アルミニウム、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、これらは二種以上併用してもよい。
【００３２】
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅い為、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは、現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべく剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に、場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。 Ｉｎ２Ｏ３ドープＡｌ２Ｏ３／Ｓｎ、及びアンチモンレス酸化スズを含有するキャリアでは、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高く、更に現像後スリーブに連れまわることもないことから画像濃度ムラのない均一な画像を提供できる。
【００３３】
前記被覆層の結着樹脂は、少なくともシリコン樹脂を含有することが好ましい。シリコン樹脂を含有することで、改善効果が顕著である。
シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためにトナー成分のスペントがし難く、スペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００３４】
前記シリコン樹脂としては、一般的に知られているシリコン樹脂を使用することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
前記ストレートシリコン樹脂としては、例えば、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であり、架橋反応する他の成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の被覆層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を、加熱処理して得られた樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％
【００３８】
前記樹脂は、トリス（トリメチルシロキシ）シランを有するモノマーＡ成分とラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物を有するモノマーＢ成分とを有するため、表面エネルギーが小さくトナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなり、かつ、膜の強靭性を向上できる。
【００３９】
さらに下記一般式（３）で表わされるＣ部分（及びモノマーＣ成分）を含むものであるとことが好ましい。Ｃ部分により可撓性を有しキャリア芯材との接着性を向上できる。
【００４０】
【化５】
前記一般式（３）中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００４１】
前記樹脂を有する被覆層は、モノマーＡ成分とモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる共重合体、またはモノマーＡ成分とモノマーＢ成分に加えてモノマーＣ成分をラジカル共重合して得られる共重合体加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理することにより得ることができる。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００４２】
前記Ａ成分の割合が１０モル％未満だと表面エネルギー低下効果が充分得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４３】
前記一般式（１）中、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４４】
前記Ｂ成分の割合は、１０〜９０モル％であるが、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
Ｂ成分が１０モル％未満であると、架橋点が少なく、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００４５】
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００４６】
前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなり、Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られなくなることがある。
【００４７】
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００４９】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００５０】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００５１】
本発明の樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５２】
本発明において、被覆膜には、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。 シランカップリング剤としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが好ましい。
【００５３】
アミノシランとしては、特に限定されないが、化学式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。
【００５５】
前記キャリア芯材表面に芯材が露出する面積比率は、被覆層の膜厚、被覆層形成組成物の粘度等により調節できる。
使用する樹脂やキャリア芯材粒子の表面凹凸にもよるが、前記被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
（キャリア芯材）
本発明のキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、これらに限るものではない。
【００５７】
前記芯材は、形状係数ＳＦ−１は１３０〜１５０であり、ＳＦ−２は１３０〜１６０であることが好ましい。ＳＦ−２の値が小さいと表面凹凸が小さく芯材が露出し難くなり、被覆層が薄くなるため耐久性が低下する。なお、芯材の形状は、焼成時間、焼成温度等により調節が可能である。
【００５８】
芯材の形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。
ＳＦ−１＝（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ × π／４ ×１００
[式中、ＭＸＬＮＧは画像上トナーの絶対最大長（外接円の直径）を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。]
ＳＦ−２＝（ＰＥＲＩＭＥ）２／ＡＲＥＡ × １／４π ×１００
[式中、ＰＥＬＩＭＥは画像上トナー投影像の周囲長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。]
【００５９】
形状係数ＳＦ−１は、主にトナーの丸さの度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど丸くなくなり（扁平が大きく）不定形になる。形状係数ＳＦ−２は、主にトナー粒子表面の凸凹の度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど凸凹の度合いが大きくなる。
【００６０】
本発明のキャリア芯材は、ＳＦ−２の値がＳＦ−１の値よりも大きいことが好ましい。
ＳＦ−１がＳＦ−２よりも大きいと、芯材の表面凹凸による芯材露出部よりもキャリア全体の形状の影響が大きくなるため、局所的な抵抗調節の効果が得られにくい。
【００６１】
形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い求めることができる。
【００６２】
また、本発明におけるキャリアの重量平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ未満であることがより好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることにより、キャリア付着や画質等に対する改善効果が顕著である。
重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００６３】
上記キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で測定することができる。このとき分散液の溶媒にはメタノールを使用しキャリアおよび芯材の屈折率を２．４２に設定する。
【００６４】
本発明におけるキャリアの体積固有抵抗は、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。これは、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。一方、体積固有抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られない。
【００６５】
本発明でいうキャリアの体積固有抵抗とは、図２に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）、電極（１ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（２）に、キャリア（３）を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【００６６】
（トナー）
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００６７】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００６８】
さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００６９】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００７０】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７１】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００７２】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００７３】
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７４】
（補給用現像剤）
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７５】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７６】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７７】
図３は、本実施形態に係るフルカラープリンタ（以下、便宜上、複写機という）（５００）の概略構成図である。
複写機（５００）は、プリンタ部（１００），これを搭載する給紙装置（２００），プリンタ部（１００）の上に固定されるスキャナ（３００）などを備えている。また、スキャナ（３００）の上には原稿自動給送装置（４００）が固定されている。
【００７８】
プリンタ部（１００）は、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像を形成するための４組のプロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）からなる画像形成ユニット（２０）を備えている。
【００７９】
各符号の数字の後に付されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック用の部材であることを示している（以下同様）。プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の他には、光書込ユニット（２１）、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、レジストローラ対（４９）、ベルト定着方式の定着装置（２５）などが配設されている。
【００８０】
光書込ユニット（２１）は、図示しない光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ、反射ミラーなどを有し、画像データに基づいて後述の感光体の表面にレーザ光を照射する。
プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、ドラム状の感光体（１）、帯電器、現像装置（４）、ドラムクリーニング装置、除電器などを有している。
【００８１】
図４において、図はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
【００８３】
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
Ｔｇは６２℃であった。
【００８４】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【００８５】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
３:上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
４:上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
上記[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して[濾過ケーキ１] を１５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
これを、[トナー母体粒子１]とする。上記で得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナー１を得た。
【００８６】
＜共重合体の合成＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（Ａ成分）８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｂ成分）３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル（Ｃ成分）６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８７】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。
また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
【００８８】
（キャリア芯材の製造）
＜芯材製造方法１＞
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉の混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子１を得た。
球形フェライト粒子１の成分分析を行ったところＭｎＯ ３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ １２ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３ ５１ｍｏｌ％、ＳｒＯ ０．５ｍｏｌ％であった。
また、ＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１５６であった。
【００８９】
＜芯材製造方法２＞
芯材製造方法１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子２を得た。
また、このときのＳＦ−１は１３７、ＳＦ−２は１３３であった。
【００９０】
＜芯材製造方法３＞
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、およびＦｅ２Ｏ３粉の混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径８μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１３００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子３を得た。
球形フェライト粒子３の成分分析を行ったところＭｎＯ ４５．６ｍｏｌ％、ＭｇＯ ０．６ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３ ５３．７ｍｏｌ％であった。
また、このときのＳＦ−１は１４１、ＳＦ−２は１４８であった。
【００９１】
＜芯材製造方法４＞
芯材製造方法３と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍ径の粉体とした。 それ以降は芯材製造方法１と同様に焼成し球形フェライト粒子４を得た。
また、このときのＳＦ−１は１２９、ＳＦ−２は１２８であった。
【００９２】
＜芯材製造方法５＞
芯材製造方法１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０４０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子５を得た。
また、このときのＳＦ−１は１５３、ＳＦ−２は１７１であった。
【００９３】
（実施例１）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ １８．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ３６０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．０重量部
・導電性微粒子 １８０重量部
（Ｉｎ２Ｏ３ドープＡｌ２Ｏ３／Ｓｎ：チタン工業社製：ＥＣ−７００、粒径：０．３５μｍ）
・トルエン ９００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液に、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）１０．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１]を得た。
こうして得た［キャリア１］９３部［トナー１］７部とを混合攪拌して得た現像剤を評価した。キャリアの性質を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例２）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ３０．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６００．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６．７重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）３００重量部
・トルエン １５００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１７．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア２]を得た。
こうして得た［キャリア２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９５】
（実施例３）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ １２．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２４０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２．７重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）１２０重量部
・トルエン ６００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７．０重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア３]を得た。
こうして得た［キャリア３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９６】
（実施例４）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子２を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９７】
（実施例５）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子３を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア５］を得た。こうして得た［キャリア５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９８】
（実施例６）
実施例１において、ＥＣ−７００を１８０重量部から４５０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア６］を得た。こうして得た［キャリア６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９９】
（実施例７）
実施例１において、ＥＣ−７００を１８０重量部から２７０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア７］を得た。こうして得た［キャリア７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１００】
（実施例８）
実施例１において、ＥＣ−７００を１８０重量部から９０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア８］を得た。こうして得た［キャリア８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０１】
（実施例９）
実施例１において、ＥＣ−７００を酸化アルミニウムＡＡ−０３(住友化学社製)に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例１において、ＥＣ−７００を酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１において、ＥＣ−７００の粒径を３５０ｎｍから７００ｎｍに大径化した以外は実施例１と同様にして［キャリア１１］を得た。こうして得た［キャリア１１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例１において、ＥＣ−７００の粒径を３５０ｎｍから８００ｎｍに大径化した以外は実施例１と同様にして［キャリア１２］を得た。こうして得た［キャリア１２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１において、ＥＣ−７００をスズ系化合物Ｓ−２０００(ジェムコ社製)に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア１３］を得た。こうして得た［キャリア１３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０６】
（実施例１４）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４５０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．０重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）１８０重量部
・トルエン ９００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１４]を得た。
こうして得た［キャリア１４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０７】
（実施例１５）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ９０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．０重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）１８０重量部
・トルエン ９００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１５]を得た。
こうして得た［キャリア１５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０８】
（実施例１６）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ １２．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２４０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２．７重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）３００重量部
・トルエン ６００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７．０重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１６]を得た。
こうして得た［キャリア１６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子４を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア１７］を得た。こうして得た［キャリア１７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１０】
（比較例２）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ３６．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７２０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ８．０重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）３６０重量部
・トルエン １８００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２１．０重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１８]を得た。
こうして得た［キャリア１８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１１】
（比較例３）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ６．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １２０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．３重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ６０重量部
・トルエン ３００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１９]を得た。
こうして得た［キャリア１９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１２】
（比較例４）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子５を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア２０］を得た。こうして得た［キャリア２０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１において、導電性微粒子（ＥＣ−７００）を１８０重量部から４９５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア２１］を得た。こうして得た［キャリア２１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１４】
（比較例６）
実施例１において、導電性微粒子（ＥＣ−７００）を１８０重量部から４５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア２２］を得た。こうして得た［キャリア２２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
（現像剤特性評価）
＜ゴースト画像＞
ゴーストについては、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率８％のＡ４サイズの画像チャート５０，０００枚出力後と５００，０００枚出力後に、図５に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：０．０１≧ΔＩＤ 非常に良好
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３ 良好
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６ 許容
×：０．０６＜ΔＩＤ 実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１１８】
＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率３％のＡ４サイズの画像チャート８００，０００枚出力した。このときの初期とランニング後のキャリア抵抗を測定し、抵抗変化量を算出した。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言う。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。抵抗変化量は以下の様にランク分けした。
◎：抵抗変化量≦０．５ 非常に良好
○：０．５＜抵抗変化量≦１．０ 良好
△：１．０＜抵抗変化量≦２．０ 許容
×：２．０＜抵抗変化量 実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１１９】
以上、本発明の実施例を具体的に説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
（図２について）
１ａ、１ｂ 電極
２ セル
３ キャリア
（図３）について
１ 感光体
４ 現像装置
１２
１７ 中間転写ユニット
１４ 張架ローラ
１５ 駆動ローラ
１６ 二次転写バックアップローラ
１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ プロセスカートリッジ
２０ 画像形成ユニット
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２３ 張架ローラ
２４ 紙搬送ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ対
４８ 給紙路
４９ レジストローラ対
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５７ スタック部
６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ 一次転写バイアスローラ
９０ ベルトクリーニング装置
１００ プリンタ部
１０５
１１０ 中間転写ベルト
２００ 給紙装置
３００ スキャナ
４００ 原稿自動給送装置
５００ 複写機
（図４について）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特許第３３５６９４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献４】特開平７−７２７３３号公報
【特許文献５】特開平７−１２８９８３号公報
【特許文献６】特開平６−９２８１３号公報
【特許文献７】特開１１−６５２４７号公報
【特許文献８】特許第３７５５２８９号公報
【特許文献９】特開２０１０−２５６７５９号公報
【特許文献１０】特開２００９−１０９８１４号公報
【特許文献１１】特許第３９０４２０５公報
【特許文献１２】特許３２９８０３４号公報
【特許文献１３】特開２００９−１８０８２０号公報
【特許文献１４】特開２００８−２０３６２４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電潜像現像に用いる静電潜像現像用キャリア、現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、補給用現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を付着させて可視像を形成した後、該トナー像を紙等の記録媒体に転写し、定着して画像を形成する。近年、電子写真方式を用いた複写機やプリンタの技術は、モノクロからフルカラーへの展開が急速になりつつあり、フルカラーの市場は拡大する傾向にある。
【０００３】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、及び、シアンの３色のカラートナー、または、それに黒色を加えた４色のカラートナーを用い、各色トナー像の濃淡を調節し該トナー像を積層して、全ての色の再現を行なうものであるが、前画像履歴を次画像が引き継ぐ現象（ゴースト現象）が報告されており、トナー像の濃度が変動すると画像の色調が変化してしまう。
【０００４】
従来、画像形成装置で使用される現像方式としては、一成分現像方式、二成分現像方式、ハイブリッド現像方式などが用いられているが、ゴースト現象の発生メカニズムはそれぞれ異なると考えられる。
【０００５】
すなわち、一成分現像方式では、現像工程で消費されなかった残トナーが現像装置に戻ったとき、供給ローラにより完全には剥ぎ取られず現像ローラ表面に残留し、次工程の現像に使われる。トナー供給部で行われる残トナーの剥ぎ取りはメカニカルな力によるものであるため、相対的に大粒径のトナー粒子の方が剥離され易いため、現像部でトナーの小粒径化が生じ、それにより比電荷変動をもたらしてゴーストが発生する。
【０００６】
ハイブリット現像方式は、磁気ローラの外周に非磁性トナーおよび磁性キャリアで構成される磁気ブラシを形成し、前記磁気ローラから非磁性トナーだけをトナー坦持体に供給して均一なトナー層を形成し、該トナー層のトナーを像坦持体静電潜像に塗布するものであり、常に一定量のトナーがトナー担持体へ供給されるため、トナー担持体上のトナー量が前画像によって変動しゴーストが発生する。
すなわち、前画像がトナー消費の少ない画像を印刷時には、トナー担持体上の残トナー量は多く、トナー供給後にはトナー担持体上のトナー量が更に多くなってしまい画像濃度は濃くなる。一方、トナー消費の多い画像を印刷後には、トナー担持体上の残トナー量が少なくなり、トナー供給後も相対的にトナー担持体上のトナー量が少なくなり画像濃度が薄くなる。
以上のように、ハイブリッド現像におけるゴースト現像は、磁気ブラシからトナー担持体上にトナーを転移させるときに、トナーが現像されトナー担持体上からトナーが少なくなった部分と、トナーが現像されずトナー担持体上のトナーがそのまま残る部分のトナー量を均一になるように再塗布することが困難で、直前画像の履歴に応じて次画像印刷時のトナー担持体上のトナー量が変動してしまうことに起因している。
【０００７】
これらを解決するために、例えば、特許文献１の特許第３３５６９４８号公報、特許文献２の特開２００５−１５７００２号公報、特許文献３の特開平１１−２３１６５２号公報には、トナー担持体上の残トナーを現像後かつトナー再供給前にスクレーパーやトナー回収ロールにより掻きとることが提案されている。
また、特許文献４の特開平７−７２７３３号公報には、コピーとコピーの間や紙間を利用して、トナー担持体上の残トナーを電位差により磁気ロールに回収し、トナー担持体上のトナー量を安定させる方法が提案されている。さらに磁気ブラシを用いた履歴現象の対応策として、特許文献５の特開平７−１２８９８３号公報には、磁気ロールの磁束密度の半値幅領域を広く設定することにより、トナー坦持体上のトナーの回収と供給を図る提案がなされている。また、特許文献６の特開平６−９２８１３号公報には、非球形状のキャリアを使用しキャリアの表面積を増加させることで、キャリア粒子同士が接触する割合を高くして、磁気ブラシ先端のキャリアまで電荷注入し、現像剤担持体とトナー担持体との実質的な間隔を狭めることで、一回でトナー担持体へ供給できるトナー量を増やし、トナー担持体上のトナー飽和量までトナーを供給することで、トナー担持体上のトナー量を一定に保ち、直前画像の履歴の影響を防止する方法が提案されている。
【０００８】
また、二成分現像方式においてもゴースト現象は報告されており、二成分現像方式でゴースト現象が発生する理由としては、現像剤離れ不良が原因であると考えられる。
二成分現像方式では、現像剤坦持体内のマグネットを奇数個とし現像スリーブの回転軸よりも下側の位置に同極のマグネット対を設けて磁力が殆どゼロとなる剥離領域を作り、その領域で重力を用いて現像後の現像剤を自然落下させることにより、現像剤坦持体から現像剤を剥離させている。
【０００９】
しかし、直前画像でのトナー消費量時にキャリアにカウンターチャージが発生することで、キャリア−現像剤担持体間に鏡像力が発生し、現像剤離れ極（同極のマグネット対）において現像剤が正常に離れず、トナーが消費され、トナー濃度が低下した現像剤が再度現像領域に搬送されることで、現像能力が低下し画像濃度が薄くなる。すなわちスリーブ一周分は正常濃度であるのに対し、二周目以降は濃度が薄くなりゴーストが発生すると考えられる。
これらを解決するために、例えば、特許文献７の特開１１−６５２４７号公報には、内部にマグネットを有した汲上ロールを現像剤坦持体上の剥離領域付近に配置し、その磁力をもって現像後の現像剤の剥離を行う構成が記載されている。剥離された現像剤は、さらにもう１本の汲上ロールによって汲み上げられた後、スクリューを有した現像剤攪拌室に搬送され、トナー濃度の再調整とトナーの帯電とが行われる構成となっている。
【００１０】
しかし、トナー濃度の再調整とトナーの帯電とが行われてもゴーストが発生することがある。このゴースト現象の発生メカニズムの詳細は明らかではないが、直前の画像履歴に応じて現像剤担持体上へトナーが付着し、該現像剤担持体上に付着したトナーが持つ電位に応じて、次画像のトナー現像量が変動することが考えられる。
具体的には、前記現像剤担持体へのトナー付着は、画像非形成部では現像剤坦持体方向へバイアスが掛かり、現像領域のトナーが現像剤担持体上へ現像されてしまうことで発生する。そして、現像担持体上に現像されたトナーは電位を持つため、トナーが現像された部分の現像電位が嵩上げされ、トナー現像量が増加してしまうと考えられる。
【００１１】
一方、電位変化や環境の変化によっても安定して画像を形成できるキャリアが検討されている。
特許文献８の特許第３７５５２８９号公報には、シリコン樹脂被覆層中に、鉄、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を添加し、これら特定の金属原子の存在により、表面に蓄積した電荷をキャリア粒子内部に誘導し、表面の電荷蓄積を抑制することが開示されているが、前記金属原子はシリコン樹脂被覆層中に独立して存在するため電荷の誘導が充分でない。
【００１２】
特許文献９の特開２０１０−２５６７５９号公報、特許文献１０の特開２００９−１０９８１４号公報、特許文献１２の特許３２９８０３４号公報には、キャリア表面のキャリア芯材を一定の割合で露出させた樹脂被覆キャリアが開示されている。しかし、芯材露出部分１箇所の大きさについては言及がなく、芯材露出部一箇所の面積が大きいと水分の影響を受け易く、電荷のリークが生じ易くなる。
【００１３】
前記電荷のリークを防止するため、特許文献１１の特許第３９０４２０５公報には、芯材露出部１箇所当たりの平均面積比率を０．０３％以下にすることが開示されている。
しかし、芯材が露出する樹脂被覆キャリアは、芯材が露出する箇所の周辺部の膜厚が薄くなり、かつ他の部分よりもストレスを受け易いため、耐久性が低いという問題を有する。
【００１４】
また、特許文献１３の特開２００９−１８０８２０号公報、特許文献１４の特開２００８−２０３６２４号公報には、樹脂被覆層の抵抗調節のためではあるが、樹脂被覆層に導電性微粒子を添加したキャリアが記載されている。しかし、樹脂被覆層の耐久性が充分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記従来技術の現状に鑑み、本発明は、耐久性に優れ、直前画像のトナー消費履歴の影響を受けず、トナー現像量が安定し、色再現性に優れた均一な画像を長期にわたり得ることができるキャリア及び二成分系現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、樹脂微粒子を一定量添加し被覆層を有し、かつ芯材を適度に露出させたキャリアは、局所的に芯材抵抗に近い低抵抗部を有し、直前に形成した画像によらず、現像剤担持体上のトナー量が安定し、長期に亘り、均一な画像を形成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、さらに芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積が、芯材表面積の０．０３％以下であり、かつ、該微粒子を該結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア」、
（２）「前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（３）「前記導電性微粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする前記第（２）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（４）「前記導電性微粒子の粉体比抵抗が２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることを特徴とする前記第（２）項または前記第（３）項に記載の静電潜像現像用キャリア」、
（５）「前記芯材は、ＳＦ−２の値がＳＦ−１の値よりも大きいものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（４）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（６）「前記被覆層は、少なくともシリコン樹脂を含有するものであることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（５）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（７）「該被覆層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を、加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（６）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア；
【００１７】
【化１】
【００１８】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％」、
（８）「前記キャリアは、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（７）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、（９）「前記キャリアは、体積固有抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０１5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至前記第（８）項のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア」、
（１０）「前記第（１）項乃至前記第（９）項のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤」により解決される。
また、本発明は、以下の（１１）〜（１６）項に記載のような２成分現像剤、該現像剤を用いた画像形成方法、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、補給用現像剤及び画像形成装置を包含する。
（１１）「前記トナーが、カラートナーであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の静電潜像現像用現像剤」、
（１２）「前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器」、
（１３）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を用いてトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法」、
（１４）「静電潜像を形成する静電潜像担持体と、形成された静電潜像を前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を用いてトナー像に現像する現像手段と、該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置」、
（１５）「静電潜像担持体、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を前記第（１０）項または前記第（１１）項に記載の現像剤を用いて現像する手段が少なくとも一体に支持されていることを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１６）「前記第（１）項乃至前記第（９）項のいずれかに記載のキャリアとトナーからなる補給用現像剤であって、前記キャリアとトナーの配合割合が、キャリア１質量部に対してトナーが２〜５０重量部であることを特徴とする補給用現像剤」。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、直前に形成した画像によらず、現像剤担持体上のトナー量が安定し、長期に亘り、均一な画像を形成できる静電潜像現像用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】粉体比抵抗の測定方法を示す図である。
【図２】キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いるセルの一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す図である。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図５】ゴースト画像評価の縦帯チャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の静電潜像現像用キャリアについて詳細に説明する。
本発明の静電潜像現像用キャリアは、キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであり、前記被覆層は、キャリア芯材粒子表面を完全に被覆せず、芯材粒子が表面に露出する箇所を有するものである。
【００２２】
前記キャリア粒子表面に露出する芯材の露出面積比率は、０．１％以上５．０％以下であり、０．１％以上２．０％以下であることがさらに好ましい。
露出する芯材の面積比率が０．１％未満であると低抵抗部が少ないため、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまう。５．０％を超えるとキャリア全体の抵抗が低抵抗となるために、非画像部へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。
【００２３】
また、芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積は、芯材表面積の０．０３％以下であり、０．０１％以下であることがさらに好ましい。
最大露出箇所の面積が芯材表面積の０．０３％を超えると電荷リーク回路ができ易くなり、現像担持体上へ現像される非画像部のトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。
【００２４】
ここで、キャリア芯材の露出面積比率と最大露出面積の比率は、以下の方法で測定できる。本発明では、無作為に選んだキャリア粒子１００個それぞれについて以下の測定を行い平均した。
日立製走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００を用いて、印加電圧１ＫＶ、倍率１０００倍の条件で反射電子像を撮影する。これをＴＩＦＦ画像に取り込み、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓを用いて、粒子だけの画像にした後、二値化処理を行い、白色の部分(芯材露出部分)と黒色の部分(樹脂によって被覆されている部分)にわけ、それぞれの面積を求め、芯材露出面積比率を計算する。
また、白色の部分で最も広い箇所の面積を測定し、以下の計算式によって算出する。
芯材露出面積比率（％）＝{白色部の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）}×１００
最大露出箇所の面積（％）＝{白色部で最も広い箇所の面積／（白色部の面積＋黒色部の面積）}×１００
【００２５】
（被覆層）
前記芯材粒子が表面に露出する被覆層は、芯材が露出する箇所の周辺部の膜厚が薄くなり、かつ他の部分よりもストレスを受け易いため、高い膜強度及びキャリア芯材との高い接着性が要求される。
【００２６】
本発明の被覆層は、微粒子を結着樹脂１００重量部に対して、１００重量部以上５００重量部以下含有するものであり、１００〜３００重量部含有することがさらに好ましい。
微粒子の含有量が１００重量部未満であると、被覆層の強度が劣るため膜が削れてしまい、抵抗低下して画像の均一性が得られず、また、高画像面積率印字時のキャリア飛散も悪化する。５００重量部を超えると、樹脂に対して微粒子が多すぎるため微粒子を保持するのが難しくなり、膜が脆くなるため、抵抗低下して画像の均一性が得られない。
【００２７】
前記微粒子は、導電性微粒子であることが好ましい。導電性微粒子であるとフィラー効果に加えてキャリア抵抗を調節できる。
前記導電性微粒子の体積平均粒径は１００ｎｍより大きく７００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒径が１００ｎｍ未満であると、芯材露出部にも樹脂や導電性微粒子が付着しやすく、芯材露出させることが難しい。７００ｎｍを超えると、微粒子を保持するのが難しくなり、膜が削れて抵抗低下してしまい、画像の均一性が得られない。
【００２８】
導電性微粒子の体積平均粒径は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇ加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし、３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
［測定条件］
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ3
粒子密度：無機微粒子の密度は乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社
製）を用い測定した真比重値を入力して行う。
【００２９】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗は、２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることが好ましい。粉体比抵抗が２よりも大きいとキャリア全体の抵抗を十分に調整することが困難になることがある。
【００３０】
粉体比抵抗は以下の方法で測定する。（図１参照）。上皿天秤で試料５ｇを取り、内径１インチの塩ビ管の下部に鋼鉄製電極を当て、塩ビ管内に試料を入れる。次に塩ビ管上部にも鋼鉄製電極を当てる。電極の上下に２ｍｍ厚テフロン（登録商標）板を敷き、油圧プレス機にて油圧ゲージ目盛で１０ｋｇ／ｃｍ２の加重を加える。１０ｋｇ／ｃｍ２で加圧した状態でＬＣＲメータ（横川−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社製４２６１Ａ又は同等以上の性能を有する測定器）を接続する。接続直後の抵抗ｒ（Ω）を読み取りノギスで全長Ｌ（ｃｍ）を測定し粉体比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出する。計算式は以下の式に示すものである。
粉体の比抵抗（Ω・ｃｍ）＝｛（２．５４／２）２×π｝×ｒ／（Ｌ−１１．３５）
ｒ ：接続直後の抵抗
Ｌ ：試料を充填した場合の全長
１１．３５：試料を充填しない場合の全長
【００３１】
前記導電性微粒子としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモンレス酸化スズ、酸化アルミニウム、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、これらは二種以上併用してもよい。
【００３２】
キャリア抵抗調整は、画像品質の点等より従来から求められている。例えば、キャリアの抵抗調節が十分でないと、電荷リーク速度が遅い為、現像後にキャリアに発生するカウンターチャージのリークが遅く、新たなトナーに対する電荷付与能力が劣るため、未帯電トナーが発生し易くなり、非画像部へのトナーチリが多くなる。或いは、現像後発生するカウンターチャージによって、スリーブに鏡像力が発生してしまい、本来スリーブから離れるべく剤がスリーブに連れまわってしまう。連れまわった現像後のトナー濃度が下がった現像剤と、トナー消費前の現像剤が混ざりトナー濃度むらが発生する。このことにより、特にベタ画像等の高画像現像時に、場所による濃度のむらが顕著にあらわれてしまう。 Ｉｎ２Ｏ３ドープＡｌ２Ｏ３／Ｓｎ、及びアンチモンレス酸化スズを含有するキャリアでは、キャリア抵抗調整効果が大きいだけではなく、電荷のリークが早いので新しいトナーへの帯電付与能力も高くトナーチリに対する余裕度も高く、更に現像後スリーブに連れまわることもないことから画像濃度ムラのない均一な画像を提供できる。
【００３３】
前記被覆層の結着樹脂は、少なくともシリコン樹脂を含有することが好ましい。シリコン樹脂を含有することで、改善効果が顕著である。
シリコン樹脂は表面エネルギーが低いためにトナー成分のスペントがし難く、スペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。
【００３４】
前記シリコン樹脂としては、一般的に知られているシリコン樹脂を使用することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。
前記ストレートシリコン樹脂としては、例えば、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコン樹脂単体で用いることも可能であり、架橋反応する他の成分や、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
さらに、変性シリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の被覆層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を、加熱処理して得られた樹脂を含有するものであることが好ましい。
【００３６】
【化３】
【００３７】
【化４】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％
【００３８】
前記樹脂は、トリス（トリメチルシロキシ）シランを有するモノマーＡ成分とラジカル重合性の２官能、又は３官能性のシラン化合物を有するモノマーＢ成分とを有するため、表面エネルギーが小さくトナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなり、かつ、膜の強靭性を向上できる。
【００３９】
さらに下記一般式（３）で表わされるＣ部分（及びモノマーＣ成分）を含むものであるとことが好ましい。Ｃ部分により可撓性を有しキャリア芯材との接着性を向上できる。
【００４０】
【化５】
前記一般式（３）中、
Ｒ１： 水素原子、またはメチル基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００４１】
前記樹脂を有する被覆層は、モノマーＡ成分とモノマーＢ成分をラジカル共重合して得られる共重合体、またはモノマーＡ成分とモノマーＢ成分に加えてモノマーＣ成分をラジカル共重合して得られる共重合体加水分解し、シラノール基を生成し、触媒を用いて縮合することにより架橋、被覆した後、加熱処理することにより得ることができる。
樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、熱、光等を付与しながら、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆する方法等が挙げられる。また、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に限定されないが、樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆した後に加熱する方法等が挙げられる。
【００４２】
前記Ａ成分の割合が１０モル％未満だと表面エネルギー低下効果が充分得られず、トナー成分の付着が急増する。また、９０モル％より多くなると、成分Ｂ、および成分Ｃが減り、架橋が進まず、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなる。
【００４３】
前記一般式（１）中、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、このようなモノマー成分としては、次式で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が例示される。
下式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基である。
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ３）３
Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
【００４４】
前記Ｂ成分の割合は、１０〜９０モル％であるが、３０〜７０モル％であることがより好ましい。
Ｂ成分が１０モル％未満であると、架橋点が少なく、強靭さが十分得られない。一方、９０モル％より多いと、被膜は固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなる。また、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
【００４５】
このようなＢ成分としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランが例示される。
【００４６】
前記Ｃ成分を含む場合の前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の含有量としては、Ｘ＝１０〜４０モル％、Ｙ＝１０〜４０モル％であり、Ｃ成分の含有量は、Ｚ＝３０〜８０モル％、好ましくは、３５〜７５モル％であり、かつ、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であり、更に好ましくは、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％である。
Ｃ部分（モノマーＣ成分）が８０モル％より大きくなると、Ｘ、およびＹのいずれかが１０以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さと可とう性（膜削れ）を両立させることが難しくなり、Ｃ成分が３０モル％未満だと十分な接着性が得られなくなることがある。
【００４７】
Ｃ成分のアクリル系化合物（モノマー）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが例示される。これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらの化合物の１種類を単独で使用してもよく、２種類以上の混合物を使用してもよい。
【００４８】
被膜の架橋による高耐久化技術としては、特許第３６９１１１５号がある。特許第３６９１１１５号は、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアであるが、被膜の剥がれ・削れにおいて十分な耐久性が得られていないのが現状である。
【００４９】
その理由は十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元、あるいは三次元的な緻密な架橋構造を形成することが出来ない。そのために長時間使用すると、被膜剥がれ・削れなどが生じ（被膜の耐磨耗性が小さく）易く、十分な耐久性が得られていないと推察される。
【００５０】
被膜の剥がれ・削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、被膜の剥がれ・削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、ＴＣアップに伴う時汚れ、トナー飛散の原因となっている。
【００５１】
本発明の樹脂は、樹脂単位重量当たりでみても、二官能、あるいは三官能の架橋可能な官能基（点）を多数（単位重量当り、２倍〜３倍多い）有した共重合樹脂であり、これを更に、縮重合により架橋させたものであるため、被膜が極めて強靭で削れ難く、高耐久化がはかれていると考えられる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
【００５２】
本発明において、被覆膜には、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性を向上させることができることから、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。 シランカップリング剤としては、特に限定されず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、アミノシランが好ましい。
【００５３】
アミノシランとしては、特に限定されないが、化学式
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２（ＮＨ）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
被覆層中のアミノシランの含有量は、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．００１〜１５質量％がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％未満であると、キャリアの耐久性を向上させる効果が不十分となることがあり、３０質量％を超えると、導電性粒子や無機粒子を被覆層中に保持することが困難となることがある。
【００５５】
前記キャリア芯材表面に芯材が露出する面積比率は、被覆層の膜厚、被覆層形成組成物の粘度等により調節できる。
使用する樹脂やキャリア芯材粒子の表面凹凸にもよるが、前記被覆層の膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
（キャリア芯材）
本発明のキャリアの芯材としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよく、これらに限るものではない。
【００５７】
前記芯材は、形状係数ＳＦ−１は１３０〜１５０であり、ＳＦ−２は１３０〜１６０であることが好ましい。ＳＦ−２の値が小さいと表面凹凸が小さく芯材が露出し難くなり、被覆層が薄くなるため耐久性が低下する。なお、芯材の形状は、焼成時間、焼成温度等により調節が可能である。
【００５８】
芯材の形状係数ＳＦ１、およびＳＦ２は以下のものを意味する。
ＳＦ−１＝（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ × π／４ ×１００
[式中、ＭＸＬＮＧは画像上トナーの絶対最大長（外接円の直径）を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。]
ＳＦ−２＝（ＰＥＲＩＭＥ）２／ＡＲＥＡ × １／４π ×１００
[式中、ＰＥＬＩＭＥは画像上トナー投影像の周囲長を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。]
【００５９】
形状係数ＳＦ−１は、主にトナーの丸さの度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど丸くなくなり（扁平が大きく）不定形になる。形状係数ＳＦ−２は、主にトナー粒子表面の凸凹の度合いを示し、その値が１００であるときが真円であり、数値が大きくなるほど凸凹の度合いが大きくなる。
【００６０】
本発明のキャリア芯材は、ＳＦ−２の値がＳＦ−１の値よりも大きいことが好ましい。
ＳＦ−１がＳＦ−２よりも大きいと、芯材の表面凹凸による芯材露出部よりもキャリア全体の形状の影響が大きくなるため、局所的な抵抗調節の効果が得られにくい。
【００６１】
形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い３００倍に拡大したキャリア粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行い求めることができる。
【００６２】
また、本発明におけるキャリアの重量平均粒径は、２０μｍ以上６５μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ未満であることがより好ましい。
重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることにより、キャリア付着や画質等に対する改善効果が顕著である。
重量平均粒径が２０μｍ未満の場合は、粒子の均一性が低下することと、マシン側で充分使いこなす技術が確立できていないことにより、キャリア付着などの問題が生じ好ましくない。一方、６５μｍを越える場合には、画像細部の再現性が悪く精細な画像が得られないので好ましくない。
【００６３】
上記キャリアの重量平均粒子径は、マイクロトラック粒度分析計（日機装社製）のＳＲＡタイプを用いて測定することができる。０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で測定することができる。このとき分散液の溶媒にはメタノールを使用しキャリアおよび芯材の屈折率を２．４２に設定する。
【００６４】
本発明におけるキャリアの体積固有抵抗は、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましい。これは、体積固有抵抗が１×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、非画像時に現像担持体上へ現像されるトナー量が増えてしまい、画像の均一性が得られない。一方、体積固有抵抗が１×１０１５Ω・ｃｍを超える場合、印刷時に現像剤担持体上に現像されたトナーが消費されてしまい、画像の均一性が得られない。
【００６５】
本発明でいうキャリアの体積固有抵抗とは、図２に示すように、電極間距離０．２ｃｍ、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）、電極（１ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（２）に、キャリア（３）を充填し、三協パイオテク社製：タッピングマシンＰＴＭ−１型を用いて、タッピングスピード３０回／ｍｉｎにて１分間タッピング操作を行う。両極間に１０００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ ０ＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）により直流抵抗を測定して電気抵抗率ＲΩ・ｃｍを求め、ＬｏｇＲを算出する。
なお、ハイレジスト計の測定可能下限を下回った場合には、実質的には体積固有抵抗値は得られず、ブレークダウンしたものとして扱うことにする。
【００６６】
（トナー）
本発明のトナーに用いる結着樹脂としては、公知のものが使用できる。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００６７】
そして、圧力定着用結着樹脂としては、公知のものを混合して使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが単独あるいは混合して使用でき、これらに限られるものではない。
【００６８】
さらに、本発明で用いるトナーには上記結着樹脂、着色剤、帯電制御剤の他に、定着助剤を含有することもできる。これにより、定着ロールにトナー固着防止用オイルを塗布しない定着システム、いわゆるオイルレスシステムにおいても使用できる。定着助剤としては、公知のものが使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックス等が使用でき、これらに限られるものではない。
【００６９】
本発明のカラートナー等のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用でき、ここで挙げるものに限らない。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。
橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
また、これら着色剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００７０】
本発明のカラートナー等のトナーには必要に応じ帯電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、本発明のカラートナーは必要に応じ荷電制御剤をトナー中に含有させることができる。例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう荷電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００７１】
外添剤については、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５乃至１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０乃至５０ｍ／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００乃至１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００７２】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤も使用可能である。この他、クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪酸金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００７３】
本発明のトナー製造法は粉砕法、重合法など従来公知の方法が適用できる。例えば粉砕法の場合、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３乃至１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５乃至２０μｍに粒度調整されることが好ましい。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。以上はあくまでも例でありこれに限るものではない。
【００７４】
（補給用現像剤）
本発明のキャリアを、キャリアとトナーから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。
【００７５】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【００７６】
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
本発明の現像剤を用いる現像手段を有するプロセスカートリッジを搭載する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一耐電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００７７】
図３は、本実施形態に係るフルカラープリンタ（以下、便宜上、複写機という）（５００）の概略構成図である。
複写機（５００）は、プリンタ部（１００），これを搭載する給紙装置（２００），プリンタ部（１００）の上に固定されるスキャナ（３００）などを備えている。また、スキャナ（３００）の上には原稿自動給送装置（４００）が固定されている。
【００７８】
プリンタ部（１００）は、イエロー（Ｙ）、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色の画像を形成するための４組のプロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）からなる画像形成ユニット（２０）を備えている。
【００７９】
各符号の数字の後に付されたＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋは、イエロー、シアン、マゼンダ、ブラック用の部材であることを示している（以下同様）。プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）の他には、光書込ユニット（２１）、中間転写ユニット（１７）、二次転写装置（２２）、レジストローラ対（４９）、ベルト定着方式の定着装置（２５）などが配設されている。
【００８０】
光書込ユニット（２１）は、図示しない光源、ポリゴンミラー、ｆ−θレンズ、反射ミラーなどを有し、画像データに基づいて後述の感光体の表面にレーザ光を照射する。
プロセスカートリッジ（１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ）は、ドラム状の感光体（１）、帯電器、現像装置（４）、ドラムクリーニング装置、除電器などを有している。
【００８１】
図４において、図はプロセスカートリッジ全体を示し、感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を備えている。
プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンター等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
【実施例】
【００８２】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお部は重量基準である。
【００８３】
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０乃至１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。
Ｔｇは６２℃であった。
【００８４】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５４の生顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。次いで、この混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。分散スラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキを得た。
【００８５】
（洗浄・乾燥・フッ素処理）
１:濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
２：上記１の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間)した後、減圧濾過した。
３:上記２の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過した。
４:上記３の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合(回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間)した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。これを、[濾過ケーキ１]とする。
上記[濾過ケーキ１]を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、水９０部に対して[濾過ケーキ１] を１５部を加えて、これにフッ素化合物を０．０００５部分散させることで、トナー粒子表面にフッ素化合物（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μmメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
これを、[トナー母体粒子１]とする。上記で得られた[トナー母体粒子１]１００部に対して、外添剤として疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．７部をヘンシェルミキサーにて２０００ｒｐｍ×３０秒、５サイクルで混合処理し、トナー１を得た。
【００８６】
＜共重合体の合成＞
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ３Ｈ６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３ （式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン（Ａ成分）８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーン ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｂ成分）３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル（Ｃ成分）６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００８７】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。
また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の重量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の重量−加熱後の重量）×１００／加熱前の重量
【００８８】
（キャリア芯材の製造）
＜芯材製造方法１＞
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｒＣＯ３粉の混合粉を、加熱炉により８５０℃、１時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径３μｍ以下の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１２０℃、４時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子１を得た。
球形フェライト粒子１の成分分析を行ったところＭｎＯ ３８ｍｏｌ％、ＭｇＯ １２ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３ ５１ｍｏｌ％、ＳｒＯ ０．５ｍｏｌ％であった。
また、ＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１５６であった。
【００８９】
＜芯材製造方法２＞
芯材製造方法１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１１８０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子２を得た。
また、このときのＳＦ−１は１３７、ＳＦ−２は１３３であった。
【００９０】
＜芯材製造方法３＞
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、およびＦｅ２Ｏ３粉の混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径８μｍ径の粉体とした。
この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１３００℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子３を得た。
球形フェライト粒子３の成分分析を行ったところＭｎＯ ４５．６ｍｏｌ％、ＭｇＯ ０．６ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３ ５３．７ｍｏｌ％であった。
また、このときのＳＦ−１は１４１、ＳＦ−２は１４８であった。
【００９１】
＜芯材製造方法４＞
芯材製造方法３と同様に混合粉を仮焼成し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、ほぼ粒径１μｍ径の粉体とした。 それ以降は芯材製造方法１と同様に焼成し球形フェライト粒子４を得た。
また、このときのＳＦ−１は１２９、ＳＦ−２は１２８であった。
【００９２】
＜芯材製造方法５＞
芯材製造方法１と同様に仮焼成し、造粒して平均粒径約４０μｍの造粒物を得たのち、この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１０４０℃、４時間焼成した。得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子５を得た。
また、このときのＳＦ−１は１５３、ＳＦ−２は１７１であった。
【００９３】
（実施例１）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ １８．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ３６０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．０重量部
・導電性微粒子 １８０重量部
（Ｉｎ２Ｏ３ドープＡｌ２Ｏ３／Ｓｎ：チタン工業社製：ＥＣ−７００、粒径：０．３５μｍ）
・トルエン ９００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液に、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル社製）１０．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１]を得た。
こうして得た［キャリア１］９３部［トナー１］７部とを混合攪拌して得た現像剤を評価した。キャリアの性質を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
（実施例２）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ３０．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６００．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６．７重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）３００重量部
・トルエン １５００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１７．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア２]を得た。
こうして得た［キャリア２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９５】
（実施例３）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ １２．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２４０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２．７重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）１２０重量部
・トルエン ６００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７．０重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア３]を得た。
こうして得た［キャリア３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９６】
（実施例４）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子２を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア４］を得た。こうして得た［キャリア４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９７】
（実施例５）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子３を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア５］を得た。こうして得た［キャリア５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９８】
（実施例６）
実施例１において、ＥＣ−７００を１８０重量部から４５０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア６］を得た。こうして得た［キャリア６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【００９９】
（実施例７）
実施例１において、ＥＣ−７００を１８０重量部から２７０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア７］を得た。こうして得た［キャリア７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１００】
（実施例８）
実施例１において、ＥＣ−７００を１８０重量部から９０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア８］を得た。こうして得た［キャリア８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０１】
（実施例９）
実施例１において、ＥＣ−７００を酸化アルミニウムＡＡ−０３(住友化学社製)に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア９］を得た。こうして得た［キャリア９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例１において、ＥＣ−７００を酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア１０］を得た。こうして得た［キャリア１０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０３】
（実施例１１）
実施例１において、ＥＣ−７００の粒径を３５０ｎｍから７００ｎｍに大径化した以外は実施例１と同様にして［キャリア１１］を得た。こうして得た［キャリア１１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例１において、ＥＣ−７００の粒径を３５０ｎｍから８００ｎｍに大径化した以外は実施例１と同様にして［キャリア１２］を得た。こうして得た［キャリア１２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例１において、ＥＣ−７００をスズ系化合物Ｓ−２０００(ジェムコ社製)に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア１３］を得た。こうして得た［キャリア１３］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０６】
（実施例１４）
［キャリア被覆層］
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４５０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．０重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）１８０重量部
・トルエン ９００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１４]を得た。
こうして得た［キャリア１４］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０７】
（実施例１５）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ９０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ４．０重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）１８０重量部
・トルエン ９００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）１０．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１５]を得た。
こうして得た［キャリア１５］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０８】
（実施例１６）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ １２．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２４０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ２．７重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００ チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）３００重量部
・トルエン ６００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）７．０重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１６]を得た。
こうして得た［キャリア１６］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子４を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア１７］を得た。こうして得た［キャリア１７］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１０】
（比較例２）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ３６．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７２０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ８．０重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ）３６０重量部
・トルエン １８００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）２１．０重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１８]を得た。
こうして得た［キャリア１８］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１１】
（比較例３）
［キャリア被覆層］
・メタクリル系共重合体１[固形分１００重量％ ６．０重量部
・シリコン樹脂溶液［固形分２０重量％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １２０．０重量部
・アミノシラン［固形分１００重量％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １．３重量部
・導電性微粒子（ＥＣ−７００チタン工業社製 粒径：０．３５μｍ） ６０重量部
・トルエン ３００重量部
上記被覆層形成材料を０．５ｍｍＺｒビーズ１０００部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し、樹脂被覆膜形成溶液を得た。芯材として前述した球形フェライト粒子１：５０００重量部を用い、上記被覆膜形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）３．５重量部を加えた溶液を芯材表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度７０℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて２１０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、 [キャリア１９]を得た。
こうして得た［キャリア１９］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１２】
（比較例４）
実施例１において、芯材として球形フェライト粒子１の代わりに球形フェライト粒子５を使用した以外は実施例１と同様にして［キャリア２０］を得た。こうして得た［キャリア２０］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１において、導電性微粒子（ＥＣ−７００）を１８０重量部から４９５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア２１］を得た。こうして得た［キャリア２１］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１４】
（比較例６）
実施例１において、導電性微粒子（ＥＣ−７００）を１８０重量部から４５重量部に変更した以外は実施例１と同様にして［キャリア２２］を得た。こうして得た［キャリア２２］９３部と［トナー１］７部を混合攪拌して得た現像剤を評価した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
（現像剤特性評価）
＜ゴースト画像＞
ゴーストについては、市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率８％のＡ４サイズの画像チャート５０，０００枚出力後と５００，０００枚出力後に、図５に示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分（ａ）と一周後（ｂ）の濃度差をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均濃度差をΔＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：０．０１≧ΔＩＤ 非常に良好
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３ 良好
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６ 許容
×：０．０６＜ΔＩＤ 実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１１８】
＜耐久性＞
市販のデジタルフルカラープリンター（リコー社製 ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ９０１）に現像剤をセットし、画像面積率３％のＡ４サイズの画像チャート８００，０００枚出力した。このときの初期とランニング後のキャリア抵抗を測定し、抵抗変化量を算出した。
ここでいう抵抗変化量とは、初期のキャリアを前述した抵抗測定方法にて求めた抵抗値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことを言う。また、抵抗変化の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆膜中の粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、抵抗変化量を抑えることができる。抵抗変化量は以下の様にランク分けした。
◎：抵抗変化量≦０．５ 非常に良好
○：０．５＜抵抗変化量≦１．０ 良好
△：１．０＜抵抗変化量≦２．０ 許容
×：２．０＜抵抗変化量 実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
【０１１９】
以上、本発明の実施例を具体的に説明したが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
（図２について）
１ａ、１ｂ 電極
２ セル
３ キャリア
（図３）について
１ 感光体
４ 現像装置
１２
１７ 中間転写ユニット
１４ 張架ローラ
１５ 駆動ローラ
１６ 二次転写バックアップローラ
１８Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ プロセスカートリッジ
２０ 画像形成ユニット
２１ 光書込ユニット
２２ 二次転写装置
２３ 張架ローラ
２４ 紙搬送ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取センサ
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ対
４８ 給紙路
４９ レジストローラ対
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５７ スタック部
６２Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋ 一次転写バイアスローラ
９０ ベルトクリーニング装置
１００ プリンタ部
１０５
１１０ 中間転写ベルト
２００ 給紙装置
３００ スキャナ
４００ 原稿自動給送装置
５００ 複写機
（図４について）
１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２１】
【特許文献１】特許第３３５６９４８号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７００２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１６５２号公報
【特許文献４】特開平７−７２７３３号公報
【特許文献５】特開平７−１２８９８３号公報
【特許文献６】特開平６−９２８１３号公報
【特許文献７】特開１１−６５２４７号公報
【特許文献８】特許第３７５５２８９号公報
【特許文献９】特開２０１０−２５６７５９号公報
【特許文献１０】特開２００９−１０９８１４号公報
【特許文献１１】特許第３９０４２０５公報
【特許文献１２】特許３２９８０３４号公報
【特許文献１３】特開２００９−１８０８２０号公報
【特許文献１４】特開２００８−２０３６２４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、さらに芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積が、芯材表面積の０．０３％以下であり、かつ、該微粒子を該結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗が２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記芯材は、ＳＦ−２の値がＳＦ−１の値よりも大きいものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、少なくともシリコン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
該被覆層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を、加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％
【請求項８】
前記キャリアは、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記キャリアは、体積固有抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０１5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項１】
キャリア芯材上に少なくとも結着樹脂と微粒子を含む被覆層を有する静電荷像現像剤用キャリアであって、キャリア粒子表面に芯材が露出する部分の面積比率が０．１％以上５．０％以下であり、さらに芯材露出箇所のうち、最大露出箇所の面積が、芯材表面積の０．０３％以下であり、かつ、該微粒子を該結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以上５００重量部以下含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記微粒子が導電性微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記導電性微粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記導電性微粒子の粉体比抵抗が２（ＬｏｇΩ・ｃｍ）以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
前記芯材は、ＳＦ−２の値がＳＦ−１の値よりも大きいものであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項６】
前記被覆層は、少なくともシリコン樹脂を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項７】
該被覆層は、少なくとも下記一般式（１）で表されるモノマーＡ成分由来のＡ部位と下記一般式（２）で表されるモノマーＢ成分由来のＢ部位とを含む共重合体を、加熱処理して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、及びＹは以下に該当するものを示す。）
Ｒ１：水素原子、またはメチル基
ｍ：炭素原子数１〜８のアルキレン基
Ｒ２：炭素原子数１〜４のアルキル基
Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基
Ｘ＝１０〜９０モル％
Ｙ＝１０〜９０モル％
【請求項８】
前記キャリアは、重量平均粒径が２０μｍ以上６５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
前記キャリアは、体積固有抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ以上１×１０１5Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のキャリアとトナーからなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−６１５１１（Ｐ２０１３−６１５１１Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２００２２３（Ｐ２０１１−２００２２３）
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１４日（２０１１．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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