静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用現像剤の製造方法、現像剤入り容器、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ

【課題】高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性のよい画像を出力することができる静電潜像現像用現像剤の提供。
【解決手段】キャリア及びトナーを含み、キャリアが磁性を有する芯材粒子と、芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを含み、樹脂層がシロキサン結合を有するアクリレート系樹脂とシラノール前駆体を有するアクリレート系樹脂を１００℃〜２３０℃で加熱処理して得られた樹脂を含み、トナーが界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなる分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理により得られ、前記界面活性剤の濃度が該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ加熱温度（Ｔ１）がトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満である静電潜像現像用現像剤。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用現像剤の製造方法、現像剤入り容器、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速の画像形成が可能で、しかも画像品位の高いカラー画像形成装置（高品位カラー画像形成技術）の開発競争が激化している。このため、フルカラー画像を高速で得るために、画像形成方法において複数の電子写真感光体を直列に並べ、それぞれの電子写真感光体において各色成分の画像を形成し、中間転写体上で重ね合わせ記録材上へ一括転写する、いわゆるタンデム方式が多く採用されてきている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
しかしながら、上記の中間転写体を用いる方式では、現像時に電子写真感光体上に地肌汚れが発生したときに、直接紙などの記録材に地肌汚れが転移することを防止する効果はあるが、電子写真感光体から中間転写体への転写工程（一次転写）と、中間転写体から最終画像を得る記録材上への転写工程（二次転写）という２回にわたる転写工程を経るため転写効率が低下するという問題がある。
【０００３】
一方、高画質化、特に、フルカラー画質への要求に対応するための現像剤設計においては、トナーの小粒径化により、潜像を忠実に再現することが検討されている。このトナーの小粒径化に対しては、トナーを所望のトナー形状及び表面構造に制御することを可能とする手段として、重合法によるトナー製造方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４）。重合法トナーでは、トナー粒子の粒径制御に加えて形状制御も可能である。また、これと併せて粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性がよくなり、パイルハイト（画像層厚）も低くすることが可能となり、より高画質化が期待できる。
しかしながら、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、乃至トナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、転写効率が更に低下しやすい。このため、高速のフルカラー画像形成装置において小粒径トナーを使用した場合には、特に、二次転写での転写効率の低下が顕著となるという問題がある。その理由は、トナー小粒径化によりトナー１粒子あたりの中間転写体との非静電的付着力が増加している上に、二次転写では複数色のトナーが重なりあった状態で存在していることと、高速化に伴い二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなることにより、より転写されにくい条件となるためである。
【０００４】
上記問題点に対処するためには、二次転写の転写電界を更に強くすることが考えられるが、転写電界を強くしすぎると、中間転写体と記録材の剥離時に放電が生じるなどにより、かえって転写効率が低下してしまい限界があるという問題がある。
また、二次転写のニップ部の幅を広くすることにより、トナー粒子が転写電界を受ける時間を長くすることが考えられるが、バイアスローラなどによる接触式の電圧印加方式の場合は、ニップ幅を広くするにはバイアスローラの当接圧力を高くするか、或いは、バイアスローラのローラ径を大きくするかの何れかの方法しかない。当接圧力を高くすることは、画像品質との関係から、ローラ径を大きくすることは、装置の小型化との関係から、それぞれ限界がある。また、チャージャなどによる非接触式の電圧印加方式の場合は、チャージャの数を増やすなどして二次転写のニップ幅を稼がなければならないため、やはり限界がある。そのため、特に、高速機では、これ以上の転写効率を得るまでニップ幅を拡げることは、実質的には不可能であると言える。
【０００５】
これに対し、トナー粒子と電子写真感光体との非静電的付着力、乃至トナー粒子と中間転写体との非静電的付着力を低減する手段として、添加剤の種類や添加量を調整する（特に粒径の大きい添加剤を添加する）方法が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６）。この方法により、トナー粒子は、非静電的付着力低減効果を得て転写効率を向上させることが可能となるとともに、現像の安定性、クリーニングの向上といった効果も得ることが可能となる。
上述のトナー粒子は、初期的には、画像形成装置の転写効率を向上させることが可能となる。しかしながら、画像形成装置の現像装置内でトナーが長期間攪拌などの機械的ストレスを受けていると、添加剤がトナー母体粒子から離脱、添加剤がトナー母体粒子中に埋没、乃至トナー粒子表面に存在する微小な凹凸に進入してしまい、添加剤による付着力低減効果が発揮されなくなり、画像形成装置の転写効率が低下してしまうという問題がある。
特に高速機の場合、現像装置内での攪拌が激しいため、この機械的ストレスが大きく、添加剤のトナー母体からの離脱、トナー母体中への埋没、進入が加速されやすい。このため、比較的早い段階で転写効率の低下に繋がることが想定される。
このため、高速機において長期に渡り安定して高い転写効率を維持するためには、機械的ストレスを受けても添加剤がトナー母体から離脱、トナー母体粒子中に埋没、進入することなく表面に存在できるようにする必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性のよい画像を出力することができる静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用現像剤の製造方法、前記現像剤を有する現像剤入り容器、前記現像剤を用いる画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞キャリア及びトナーを含む静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリアが、少なくとも磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを含み、前記樹脂層が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を１００℃〜２３０℃で加熱処理して得られた樹脂を含み、
前記トナーが、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなる分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理により得られ、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
【化１】

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％である。
【化２】

ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示し、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘは、１０モル％〜４０モル％であり、Ｙは、１０モル％〜４０モル％であり、及びＺは、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
＜３＞樹脂層が、導電性微粒子を更に含み、該樹脂層の平均厚みｈに対する、該導電性微粒子の平均粒子径Ｄの比（Ｄ／ｈ）が、下記式（１）を満たす前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜４＞キャリアの体積固有抵抗が、１×１０^９Ω・ｃｍ〜１×１０^１７Ω・ｃｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜５＞樹脂層の平均厚みｈが、０．０５μｍ〜４μｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜６＞芯材粒子の質量平均粒子径が、２０μｍ〜６５μｍである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜７＞キャリアの１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ^２／ｋｇ〜９０Ａｍ^２／ｋｇである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜８＞補給用現像剤として用いられ、キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部〜５０質量部含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤である。
＜９＞前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器である。
＜１０＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像を、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、該トナー像を記録媒体に転写する記録媒体転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を用いて現像する現像手段とが、一体に支持されることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１２＞キャリア形成工程と、トナー形成工程と、キャリア及びトナーを混合する工程とを含む静電潜像現像用現像剤の製造方法であって、
前記キャリア形成工程が、磁性を有する芯材粒子の表面を樹脂層用組成物で被覆した後に、１００℃〜２３０℃で加熱処理することを含み、前記樹脂層用組成物が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を少なくとも含み、
前記トナー形成工程が、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなるトナー母体粒子分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理を含み、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤の製造方法である。
【化４】

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％である。
【化５】

ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示し、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘは、１０モル％〜４０モル％であり、Ｙは、１０モル％〜４０モル％であり、及びＺは、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
＜１４＞トナー母体粒子分散液の加熱温度（Ｔ１）での加熱処理が、トナー母体粒子表面の凹凸を少なくする処理である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高速のフルカラー画像形成方法において、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性のよい画像を出力することができる静電潜像現像用現像剤、静電潜像現像用現像剤の製造方法、前記現像剤を有する現像剤入り容器、前記現像剤を用いる画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明のローラ式帯電装置の一例示す図である。
【図２】図２は、本発明のブラシ式帯電装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の現像装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の定着装置の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の定着ベルトの層構造を示す図である。
【図６】図６は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図７】図７は、キャリアの体積固有抵抗を測定する際に用いられるセルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（静電潜像現像用現像剤）
本発明の静電潜像現像用現像剤（現像剤）は、少なくともキャリア及びトナーを含んでなり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１１】
＜キャリア（静電潜像現像用キャリア）＞
前記キャリアは、少なくとも磁性を有する芯材粒子（キャリア材料）と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層（キャリア樹脂層）とを含んでなり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子の表面を樹脂層用組成物で被覆した後に、１００℃〜２３０℃の加熱温度で加熱処理することにより得られる。
【００１２】
＜＜芯材粒子（キャリア材料）＞＞
前記芯材粒子としては、磁性体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトなどが好ましい。
【００１３】
前記芯材粒子の質量平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ〜６５μｍが好ましい。前記質量平均粒子径が、２０μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、６５μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがある。
なお、前記質量平均粒子径としては、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０―Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００１４】
＜＜樹脂層（キャリア樹脂層）＞＞
前記樹脂層は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を１００℃〜２３０℃で加熱処理して得られた樹脂を含んでなり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
また、前記樹脂層用組成物は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を含んでなり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【化７】

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％である。
【化８】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％である。
【００１５】
前記共重合体は、下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分を更に含むことが好ましい。この場合、前記樹脂層は、少なくとも前記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、前記一般式（Ｂ）、及び下記一般式（Ｃ）で表されるＢ部分を含む共重合体を１００℃〜２３０℃で加熱処理して得られた樹脂を含む。また、前記樹脂層用組成物は、少なくとも前記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、前記一般式（Ｂ）、及び下記一般式（Ｃ）で表されるＢ部分を含む共重合体を含む。
【化９】

ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示し、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘは、１０モル％〜４０モル％であり、Ｙは、１０モル％〜４０モル％であり、及びＺは、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００１６】
前記ｍにおける炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
前記Ｒ^２における炭素原子数１〜４のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基などが挙げられる。
前記Ｒ^３における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基などが挙げられる。
また、前記Ｒ^３における炭素数１〜４のアルコキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基などが挙げられる。
【００１７】
＜＜＜共重合体（アクリル系共重合体）＞＞＞
前記共重合体は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と、下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体であり、例えば、下記一般式（１）で示す共重合体である。
【化１０】

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｘは、モル比を示し、１０モル％〜９０モル％であり、及びＹは、モル比を示し、１０モル％〜９０モル％である。
【００１８】
前記共重合体は、下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分を更に含むことが好ましい。この場合、前記共重合体は、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分（及びそのためのモノマーＡ成分；以下同じ）と、下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分（及びそのためのモノマーＢ成分；以下同じ）と、下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分（及びそのためのモノマーＣ成分；以下同じ）とをラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体であり、例えば、前記一般式（２）で示す共重合体である。
【化１１】

ただし、前記一般式（２）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｘは、モル比を示し、１０モル％〜４０モル％であり、Ｙは、モル比を示し、１０モル％〜４０モル％であり、及びＺは、モル比を示し、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【００１９】
以下に、一般式（Ａ）で表されるＡ部分（及びモノマーＡ成分）、一般式（Ｂ）で表されるＢ部分（及びモノマーＢ成分）、及び一般式（Ｃ）で表されるＣ部分（及びモノマーＣ成分）について説明する。
【００２０】
Ａ部分（及びモノマーＡ成分）：
【化７】

ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を示す。
【００２１】
前記Ｘにおけるモル比としては、１０モル％〜９０モル％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０モル％〜４０モル％が好ましく、２０モル％〜３０モル％がより好ましい。
前記Ａ部分（及びモノマーＡ成分）は、側鎖にメチル基が多数存在する原子団・トリス（トリメチルシロキシ）シランを有しており、前記共重合体に対して前記Ａ部分（及びモノマーＡ成分）の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分、添加剤などとの付着が少なくなる。
前記Ｘが、１０モル％未満であると、十分な撥水効果が得られず、トナー成分の付着が急増する。これによってトナーの添加剤がキャリアに付着しやすくなり、トナーから添加剤が離脱しやすくなり、転写性が落ちることがある。また、９０モル％を超えると、後述するＢ部分（及びモノマーＢ成分）が減り、強靭性が不足すると共に、芯材と樹脂層の接着性が低下し、キャリア被膜の耐久性が悪くなることがある。
【００２２】
前記Ａ部分を生じるモノマーＡ成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の構造式（１）〜（９）で示されるトリス（トリアルキルシロキシ）シラン化合物が挙げられる。
なお、以下の構造式（１）〜（９）中、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｅｔは、エチル基を示し、Ｐｒは、プロピル基を示す。
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３・・・構造式（１）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３・・・構造式（２）
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３・・・構造式（３）
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３・・・構造式（４）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３・・・構造式（５）
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＥｔ_３）_３・・・構造式（６）
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３・・・構造式（７）
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３・・・構造式（８）
ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｓｉ（ＯＳｉＰｒ_３）_３・・・構造式（９）
【００２３】
前記Ａ部分を生じるモノマーＡ成分の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（トリアルキルシロキシ）シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレート乃至アリルメタクリレートと反応させる方法、特開平１１−２１７３８９に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などが挙げられる。
【００２４】
Ｂ部分（及びモノマーＢ成分／前駆体モノマーＢ）：（架橋成分）
【化８】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を示す。
【００２５】
前記Ｂ成分は、架橋成分として機能する。Ｂ部分のためのモノマーＢ成分（前駆体を含む）は、ラジカル重合性の２官能（Ｒ^３がアルキル基の場合）、乃至３官能性（Ｒ^３がアルコキシ基の場合）のシラン化合物である。
前記Ｙにおけるモル比としては、１０モル％〜９０モル％であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜７０モル％がより好ましい。
前記Ｙが、１０モル％未満だと、強靭さが十分得られないことがあり、９０モル％を超えると、前記樹脂層は、固くて脆くなり、膜削れが発生し易くなることがあるまた、環境特性が悪化する。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残り、環境特性（湿度依存性）を悪化させていることも考えられる。
一方、前記Ｙが、１５モル％〜７０モル％であると、Ａ成分とのバランスにより、前記被覆層の膜強度及びトナー成分の付着がいずれも良好となる点で有利である。
【００２６】
前記Ｂ部分を生じるモノマーＢ成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリトキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シラン、３−アクリロキシプロピルトリ（イソプロペキシ）シランなどが挙げられる。
【００２７】
前記樹脂層の架橋による高耐久化技術としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法を適宜選択することができ、例えば、特許第３６９１１１５号公報に記載の事項を適用することができる。
ここで、特許第３６９１１１５号公報には、磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル基、アミノ基、アミド基及びイミド基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とする静電荷像現像用キャリアが記載されている。しかしながら、特許第３６９１１１５号公報に記載の材料では、前記樹脂層の剥がれ乃至削れにおいて十分な耐久性が得られない。
【００２８】
その理由としては、十分明らかになっているとは言えないが、前述の共重合体をイソシアネート系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂の場合、構造式からも分かるように、共重合体樹脂中のイソシアネート化合物と反応（架橋）する単位重量当りの官能基が少なく、架橋点において、ニ次元的乃至三次元的な緻密な架橋構造を形成することができない。その為に長時間使用すると、樹脂層の剥がれ、削れなどが生じ易く（つまり、樹脂層の耐磨耗性が小さく）、十分な耐久性が得られていないと推察される。
前記樹脂層の剥がれ乃至削れが生じると、キャリア抵抗低下による画像品質の変化、キャリア付着が起こる。また、前記樹脂層の剥がれ乃至削れは、現像剤の流動性を低下させ、汲み上げ量低下を引き起こし、画像濃度低下、トナー濃度の上昇に伴う地汚れ、トナー飛散の原因となる。
【００２９】
一方、本発明の静電潜像現像用現像剤における前記樹脂層（キャリア樹脂層）は、単位質量当たり、二官能、乃至三官能の架橋可能な官能基（反応点）を多数（特許第３６９１１１５号公報の共重合体に比べて、２倍〜３倍多く）有した共重合体であり、これを更に、縮重合により架橋させた架橋物であるため、前記樹脂層が極めて強靭で削れ難いと考えられる。
また、特許第３６９１１１５号公報に記載のイソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、前記樹脂層の経時安定性が保たれると推察される。
【００３０】
Ｃ部分（及びモノマーＣ成分）：（アクリル成分）

ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示す。
【００３１】
更に前記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分（及びモノマーＣ成分）を含むことにより、十分なに可とう性を付与し、かつ、芯材と樹脂層、及び樹脂層と導電性微粒子との接着性を良好にすることができる。
【００３２】
前記Ｃ部分を含む場合の、前記Ａ部分及び前記Ｂ部分の前記共重合体における含有量としては、Ｘ＝１０モル％〜４０モル％、かつＹ＝１０〜４０モル％であり、前記Ｃ部分の含有量は、Ｚ＝３０モル％〜８０モル％であり、かつ６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％であることを必須とする。
前記Ｘ、Ｙ及びＺの値としては、そのような範囲である限り特に制限なく、適宜選択することができるが、Ｚ＝３５モル％〜７５モル％が好ましく、７０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜８５モル％がより好ましい。
前記Ｃ部分（モノマーＣ成分）の含有量Ｚが８０モル％より大きくなると、Ｘ、及びＹのいずれかが１０モル％以下となるため、キャリア被膜の撥水性、硬さ、及び可とう性（膜削れの防止）を両立させることが難しくなる。
【００３３】
前記Ｃ部分を生じるモノマーＣ成分としては、アクリル系化合物のモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが好ましい。
前記アクリル酸エステル乃至メタクリル酸エステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、アルキルメタクリレートが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。また、これらのアクリル酸エステル乃至メタクリル酸エステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記共重合体の重合方法としては、特に制限なく、適宜公知の重合方法を選択することができる。具体的には、撹拌機付きフラスコにトルエンなどの有機溶媒を投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温する。次いでこれに、前記モノマーＡ成分、前記モノマーＢ成分（更に必要に応じて前記モノマーＣ成分）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどの触媒を含む混合物を１時間かけて滴下する。滴下終了後、更に、有機溶媒に溶解した触媒を加えて、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて、前記共重合体を得ることができる。
得られた重合体乃至前記樹脂層に含まれる樹脂は、例えば、以下の方法により解析することができる。前記重合体乃至前記樹脂をキシレン、ＭＥＫ、クロロホルムなどの溶媒で溶解し、これをろ過した後、ガス・クロマトグラフを直結した質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）にかけて分析を実施し、構造解析することにより、共重合体のＡ部分、Ｂ部分、及びＣ部分の同定、並びにモル比Ｘ、Ｙ、及びＺの定量を行う。前記ＧＣ−ＭＳ装置としては、例えば、ＱＰ−２０１０（株式会社島津製作所製）を用いることができる。
【００３５】
本発明の共重合は、Ａ成分及びＢ成分を含む各モノマーをラジカル共重合して得られたアクリル系共重合体であり、樹脂単位重量当たりの架橋可能な官能基が多いものであるのに加えて、加熱処理により架橋成分Ｂを縮重合させ架橋させたものであるため、該共重合を含む樹脂層が極めて強靭で削れ難く、高耐久化を図ることができる。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明におけるシロキサン結合による架橋の方が、結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、樹脂層の経時安定性を保つことができる。
【００３６】
＜＜＜その他の成分＞＞＞
前記樹脂層は、前記共重合体を１００℃〜２３０℃で加熱処理して得られた樹脂に加えて、更に必要に応じて、シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂、該シリコーン樹脂以外の樹脂、微粒子、シランカップリング剤、触媒などのその他の成分を含むことができる。
また、前記樹脂層用組成物は、前記共重合体に加えて、更に必要に応じて、シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂、該シリコーン樹脂以外の樹脂、微粒子、シランカップリング剤、触媒などのその他の成分を含むことができる。
【００３７】
−シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂−
前記樹脂層は、前記共重合体に加え、シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂を更に含むことが好ましい。
前記シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれか（例えば、アルコキシ基やＳｉ原子に結合するハロゲノ基などの陰性基）を有するシリコーン樹脂は、前記共重合体の架橋成分Ｂと直接的に、或いはシラノール基に変化した状態の架橋成分Ｂと縮重合することができる。そして、前記共重合体に、シリコーン樹脂成分を含有させることにより、トナースペント性を更に改善することができる。
【００３８】
前記シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含有することが好ましい。
【化９】

ただし、前記一般式（３）中、Ａ^１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、トリル基など）のいずれかを示し、Ａ^２は、炭素数１〜４のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基（フェニレン基など）のいずれかを示す。
【００３９】
前記Ａ^１におけるアリール基の炭素数としては、炭素数６〜２０であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１４が好ましい。前記アリール基としては、例えば、ベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、及びビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基などが挙げられる。なお、前記アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４０】
前記Ａ^２におけるアリーレン基の炭素数としては、炭素数６〜２０であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数６〜１４が好ましい。前記アリーレン基としては、例えば、ベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基、及びビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基などが挙げられる。なお、前記アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００４１】
前記シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＫＲ２５１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、ＫＲ１５５、ＫＲ２１１、ＫＲ２１６、ＫＲ２１３（以上、信越シリコーン社製）、ＡＹ４２−１７０、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング株式会社製）（東レ・シリコーン社製）などが挙げられる。
【００４２】
上述のように、種々のシリコーン樹脂が使用可能であるが、中でも、メチルシリコーン樹脂は、低トナースペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から特に好ましい。
前記シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜１００,０００が好ましく、１，０００〜３０，０００程度がより好ましい。前記分子量が、１００,０００を超えると、塗布時に塗布液の粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られないこと、硬化後に樹脂層の密度が十分上がらないことがあり、１，０００未満であると、硬化後の樹脂層が脆くなるなどの不具合が生じやすい。
【００４３】
前記シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂の含有比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体に対して、５質量％〜８０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましい。
前記含有比率が、５質量％未満であるとスペント性などの改良効果が得られず、８０質量％を超えると樹脂層の強靭性が不足して、膜削れし易くなる。
【００４４】
−導電性微粒子−
前記導電性微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末、アンチモンドープ酸化アルミナ粉末などが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これにより、キャリアの体積固有抵抗を調整することができる。
【００４５】
前記導電性微粒子の添加量としては、特に制限はないが、シリコーン樹脂に対して、０．１質量％〜１，０００質量％であることが好ましい。前記添加量が、０．１質量％未満であると、キャリアの体積固有抵抗を調整する効果が不十分となることがあり、１，０００質量％を超えると、前記導電性微粒子を保持することが難しくなり、キャリアの表面層が破壊され易くなる。
【００４６】
−シランカップリング剤−
また、本発明では、導電性微粒子の分散性向上、トナー帯電量調整などのために、シランカップリング剤を用いることができる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でも、アミノシランカップリング剤が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、前記シリコーン樹脂に対しては、トナー帯電量調整のため、下記化学式（１）〜（９）で表されるアミノシランカップリング剤を適量（０．００１質量％〜３０質量％）含有させることが有効である。
【００４７】
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ・・・化学式（１）
Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ・・・化学式（２）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（ＯＣ₂Ｈ₅）・・・化学式（３）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ ・・・化学式（４）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ・・・化学式（５）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂・・・化学式（６）
Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ・・・化学式（７）
（ＣＨ₃）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ(ＣＨ₃)(ＯＣ₂Ｈ₅)₂ ・・・化学式（８）
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ・・・化学式（９）
【００４８】
前記シランカップリング剤の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）などが挙げられる。
【００４９】
前記シランカップリング剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量が、０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に樹脂層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００５０】
−シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂以外の樹脂−
また、本発明の樹脂層は、前記シラノール基、及び加水分解によりシラノ−ル基を生成することが可能な官能基の少なくともいずれかを有するシリコーン樹脂以外の樹脂も含有することができ、そのような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シラノール基乃至加水分解性官能基を有さないシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芯材粒子及び導電性微粒子との密着性が強く、脆性が低いことから、アクリル樹脂、アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋物が好ましい。
【００５１】
前記アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、２０℃〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。このようなアクリル樹脂は、適度な弾性を有しているため、現像剤を摩擦帯電させる際に、トナーとキャリアの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による樹脂層への強い衝撃を伴う場合に、衝撃を吸収することができ、樹脂層及び導電性微粒子の劣化を防止できる。
【００５２】
前記アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋物を含有することにより、適度な弾性を維持したまま、キャリア間の樹脂層同士の融着を抑制することができる。
前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができる点から、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
前記アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがより好ましい。これにより、芯材粒子、乃至導電性微粒子との密着性を更に向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、前記アクリル樹脂の水酸基価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００５３】
−触媒−
また、前記モノマーＢ成分（架橋成分）の縮合反応を促進するために、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒を使用できる。これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンアルコキシドとチタンキレートが好ましい。これは、架橋成分Ｂに由来するシラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
前記チタンアルコキシド系触媒としては、例えば、下記構造式５で表されるチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が挙げられる。また、前記チタンキレート系触媒としては、例えば、下記構造式６で表されるチタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）が挙げられる。
【化１０】

【化１１】

【００５４】
＜樹脂層の形成方法＞
前記樹脂層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂層用組成物で前記芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させることにより前記樹脂層を形成する方法、前記樹脂層用組成物で前記芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させることにより前記樹脂層を形成する方法が挙げられる。
前記樹脂層用組成物で芯材粒子を被覆しながら、シラノール基を縮合させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱、光等を付与しながら、前記樹脂層用組成物で前記芯材粒子を被覆する方法などが挙げられる。
また、前記樹脂層用組成物で前記芯材粒子を被覆した後に、シラノール基を縮合させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂層用組成物で前記芯材粒子を被覆した後に、加熱する方法などが挙げられる。
【００５５】
また、通常、分子量の大きな樹脂は、粘度が非常に高いため、粒径の小さな基体に塗布する場合、粒子の凝集、樹脂層の不均一化などが生じ易く、コートキャリアを製造することが極めて難しい。
したがって、前記共重合体の重量平均分子量としては、５,０００〜１００,０００が好ましく、１０,０００〜７０,０００がより好ましく、３０，０００〜４０，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、５,０００未満であると、樹脂層の強度が不足し、１００,０００を超えると、液粘度が高くなり、キャリア製造性が悪くなる。
【００５６】
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子の表面を前記樹脂層用組成物で被覆した後に、１００℃〜２３０℃の加熱温度で加熱処理することを必須とする。
前記加熱処理により、前記共重合体の縮合が進み、前記樹脂層（キャリアコート膜）の膜強度が上がる。これによって、トナーの収支が少ない状態で長時間現像器を動作しても、前記樹脂層の削れ量を少なくすることができ、キャリアの抵抗低下によるキャリア現像由来の白斑点などを防ぐことができる。
【００５７】
前記加熱温度としては、１００℃〜２３０℃であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記加熱温度が、１００℃未満であると、前記樹脂の縮合が十分に進まず、十分な強度を得ることができないことがある。また、前記加熱温度が、２３０℃を超えると、前記樹脂層が変色し、該樹脂層中の樹脂が削れてトナーと混ざり、画像上で混色することがある。
【００５８】
また、前記樹脂層の厚みｈに対する、前記樹脂層中に含まれる導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄの比（Ｄ／ｈ）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
〔式〕
０．５＜Ｄ／ｈ＜１．５・・・式（１）
すなわち、該粒子径Ｄと該樹脂層膜厚ｈとの比（Ｄ／ｈ）が、０.５＜Ｄ／ｈ＜１.５であることで、該被覆層に比べ該導電性微粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるために現像剤を攪拌する際のトナーとの摩擦、乃至キャリア同士の摩擦において、前記樹脂層の結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。
これにより、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。これによって前述したようなトナーの添加剤を離脱させる副作用も抑えることができる。
前記Ｄ／ｈが、０.５よりも少ないと、前記導電性微粒子は、結着樹脂中に埋もれてしまう傾向がある。特に、Ｄ／ｈが０.４よりも少なくなると効果が著しく低下し好ましくない。また、前記Ｄ／ｈが、１．５を超えると、該導電性微粒子と結着樹脂との接触面積が少ないために充分な拘束力が得られず、該導電性微粒子が脱離し易くなることがある。該導電性微粒子が脱離した場合には、抵抗低下を引き起こしてしまう。
【００５９】
前記樹脂層の厚みとしては、０．０５μｍ〜４μｍが好ましく、０．２μｍ〜０．６μｍがより好ましく、０．３μｍ〜０．４μｍが特に好ましい。前記厚みが、０．０５μｍ未満であると、前記樹脂層が破壊されやすくなり、削れてしまうことがあり、４μｍを超えると、前記樹脂層が磁性体ではないため、画像にキャリアが付着し易くなる。
【００６０】
ここで、前記樹脂層の厚みｈとは、前記樹脂層における樹脂部の厚みをいう。前記樹脂層における樹脂部の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う樹脂層の樹脂部の厚みを測定し、その平均値からを求めることができる。具体的には、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定する。粒子間に存在する樹脂部の厚み、無機微粒子上の樹脂部の厚みなどは、測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め、厚みｈ（μｍ）とすることができる。
【００６１】
前記微粒子の体積平均粒子径Ｄの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒子径を測定することができる。
具体的には、以下の手順により測定することができる。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散する。１，０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。ホモジナイザーにて常に希釈液の攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定する。
＜測定条件＞
回転速度：２，０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ/ｃｍ³
粒子密度：硫酸バリウムの密度は、乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力
【００６２】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｋＯｅ（１０^６／４π［Ａ／ｍ］）の磁場における磁化が、４０Ａｍ^２／ｋｇ〜９０Ａｍ^２／ｋｇが好ましい。該磁化が、４０Ａｍ^２／ｋｇ未満であると、画像にキャリアが付着することがあり、９０Ａｍ^２／ｋｇを超えると、現像剤の磁性ブラシが硬くなり、画像カスレが発生することがある。
なお、前記磁化は、ＶＳＭ−Ｐ７−１５（東英工業社製）を用いて測定することができる。
【００６３】
前記キャリアの体積固有抵抗としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０^９Ω・ｃｍ〜１×１０^１７Ω・ｃｍが好ましい。前記体積固有抵抗が、１×１０^９Ω・ｃｍ未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１×１０^１７Ω・ｃｍを超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
前記体積固有抵抗は、例えば、図７に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、キャリア３を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行う。次に、電極１ａ及び電極１ｂの間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式（２）から、前記体積固有抵抗［Ω・ｃｍ］を算出することができる。
【数１】

【００６４】
＜トナー＞
前記トナーは、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなる分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理により得られ、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを必須とする。
前記トナーの形成工程は、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなるトナー母体粒子分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理を含み、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを必須とする。
前記トナー母体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のトナー母体粒子を用いることができる。
【００６５】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６６】
＜＜水系媒体＞＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などを用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。また、前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
これらの水系媒体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度の２倍を超えると、加熱をした際に界面活性剤がトナー表面の微小凹凸を保護してしまうため、トナー表面の平滑化が生じず、高い転写効率が得られないことがある。また、界面活性剤の濃度が、臨界ミセル濃度の０．１倍未満であると、トナー表面の数ｎｍ〜数百ｎｍの凹凸のみならず、数μｍ程度の凹凸も緩和してしまうため、ブレードクリーニング性が悪化してしまう恐れがあり、また、トナー表面処理における加熱によりトナー粒子同士が融着しやすくなり、トナーの粒度分布が悪化してしまう恐れがある。
【００６８】
−臨界ミセル濃度−
水系媒体に対する界面活性剤の臨界ミセル濃度は、表面張力法、電気伝導度法、色素法などにより求めることができる。
例えば、表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定し、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なうことができる。具体的には、以下の手順により測定することができる。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定する。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出する。
【００６９】
−界面活性剤濃度の測定−
トナー分散液中の界面活性剤濃度は、例えば以下の方法で測定することができる。
トナー分散液で使用している界面活性剤を水系媒体に０．０１質量％ずつ滴下し、その際の電気伝導度を測定し、界面活性剤の検量線を作成する。トナー分散液の電気伝導度を測定し、得られた検量線より、トナー分散液中での界面活性剤濃度を算出することができる。
【００７０】
前記加熱温度（Ｔ１）としては、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満である限り特に制限はなく、適宜選択することができるが、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−５℃〜５℃が好ましい。
前記加熱温度（Ｔ１）が、トナー母体粒子のガラス転移温度に対して−１０℃未満であると、トナー母体粒子中の結着樹脂の軟化が生じないため、トナー表面の平滑化が生じず、高い転写効率が得られないことがある。また、前記加熱温度が、トナー母体粒子のガラス転移温度に対して１０℃以上であると、本発明のような低界面活性剤濃度では、トナー樹脂の軟化により、トナー粒子同士が融着してしまうため、トナーの粒度分布を悪化させてしまう。
【００７１】
−ガラス転移温度−
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」島津製作所製）を用いて測定することができる。
具体的には、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」島津製作所製）により、ＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のショルダーを選択し、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を算出できる。
【００７２】
また、前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含むトナー材料を、界面活性剤を含む水系媒体中で調整し、かつ前記界面活性剤を除去する工程を含む方法により得られることが好ましい。水系媒体中で得られるトナー母体粒子の場合、トナー材料が分散溶媒である水との親和性を有するため、加熱によりトナー表面の平滑化をより達成しやすい。またそもそもの製造過程において、トナーが水系媒体に分散されている状態を含み、かつ界面活性剤を除去する工程を含むため、トナー表面処理に伴う製造プロセスの増大を抑制することができる。
また、前記トナー母体粒子に用いられる結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂は、低温定着性向上のために低軟化点にした際にも、他の樹脂に比べ対衝撃性に優れるため、トナーの耐ストレスを向上させることができ、かつ分に分子構造中に親水基を有し、比較的極性が高いため、水系媒体との親和性に優れ、より表面平滑化を達成しやすい。
【００７３】
本発明に係る前記トナーは、界面活性剤が少量存在する水中でトナーのガラス転移温度に近い温度で加熱することにより、前記トナー母体粒子中に含まれる結着樹脂成分が弱く軟化し、表面積を小さくするように極微小領域で流動するため、前記トナー母体粒子表面に存在する数ｎｍ〜数百ｎｍの微小な凹凸を緩和して平滑にすることができる。通常、現像装置内の攪拌などによるトナーが機械的ストレスを受けた際に、外添剤がトナー粒子表面の微小な凹凸に進入することで、非静電的付着力が上昇し、転写効率が低下する。特に、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体との非静電的付着力、乃至トナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。更に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加した上に、高速化に伴い転写のニップ部、特に、二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。
【００７４】
本発明に係る前記トナーでは、トナー粒子表面の微小凹凸がトナー表面処理により緩和されているため、前述のような外添剤のトナー粒子の凹凸部への進入による機能低下を防止することが可能となり、トナーが機械的ストレスを受けた際にも、非静電的付着力の上昇を抑制でき、高い転写効率を得ることができる。また、トナー表面の微小凹凸が緩和されることにより、単位重量あたりのトナーの表面積は、微小凹凸が存在するトナー表面に比べ小さくなるため、外添剤を一定量加えた場合のトナー表面に対する外添剤の実効被覆率が大きくなる。そのため外添剤による非静電付着力低減の効果が増大するため、トナーが機械的ストレスを受けた際にも、非静電的付着力の上昇を抑制でき、高い転写効率を得ることができる。
【００７５】
本発明では、水系媒体中でトナー表面処理を実施しているが、気相中で行なう場合、水系媒体中に比べ同一温度でもトナー粒子同士の融着が生じやすく、トナーの粒度分布を悪化させる恐れがある。また気相中で同様の処理を行った場合には、より高い加熱温度が必要となり、更にトナー粒子の融着を進行させてしまう。
【００７６】
＜＜トナー母体粒子、及びトナー＞＞
前記トナー母体粒子（トナー）は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含んでなり、更に必要に応じて、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を含む。
【００７７】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、低温定着性向上のために低軟化点にした際にも、他の樹脂に比べ対衝撃性に優れるため、トナーの耐ストレスを向上させることができる点、分子構造中に親水基を有し、比較的極性が高いため、水系媒体との親和性に優れ、より表面平滑化を達成しやすい点、及び良好な低温定着性が得られる点で、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００７８】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマーなどを、目的に応じて適宜選択することができる。前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸とを脱水縮合することにより得られる。
【００７９】
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコールなどが挙げられる。
なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上の多価アルコールを併用することが好ましい。そのような３価以上の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００８０】
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類及びその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類及びその無水物；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００８１】
また、前記ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の観点から、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが更に好ましい。更に、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１００，０００以下である成分の含有量が、６０質量％〜１００質量％であることが好ましい。ここで、ポリエステル樹脂の分子量分布は、例えば、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００８２】
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、トナーの保存性の観点から、５５℃〜８０℃が好ましく、６０℃〜７５℃がより好ましい。前記Ｔｇが、５５℃〜８０℃であると、トナーの高温保存時における安定性に優れ、トナーの低温定着性に優れる。
【００８３】
また、前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体乃至共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。前記ポリエステル樹脂以外の樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記着色剤のトナー組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン乃至その置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記スチレン乃至その置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００８７】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合乃至混練させて製造することができる。この際、前記着色剤と前記樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合乃至混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合乃至混練には、例えば、三本ロールミルなどの高せん断分散装置を用いることができる。
【００８８】
＜＜その他の成分＞＞
前記トナーは、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を更に含むことができる。
【００８９】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が６０℃〜９０℃の低融点の離型剤が好ましい。前記低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である点で好ましい。特に本発明では、定着補助成分の導入によるトナーの低温定着化によって、定着ローラ温度が従来より低い設定温度で使用することが想定されるため、より低温で離型性を発揮する必要がある。そのため、融点９０℃以下の離型剤が好適に用いられる。また、離型剤の融点が、６０℃未満である場合、トナーの高温保存性が劣る場合があり、得られる画像を劣化させる恐れがある。
【００９０】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体乃至共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記離型剤の中でも、本発明の離型剤としては、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックスが好ましい。前記炭化水素系ワックスは、本発明の定着補助成分との相溶性が低いため、互いの機能を損なうことなく独立して作用することができるため、十分な低温定着性を得ることができる点で好ましい。
【００９１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体乃至化合物、タングステンの単体乃至化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、そのような市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００９３】
帯電制御剤のトナー組成物における含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９４】
−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性などを付与するための外添剤として用いられる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００９５】
前記無機微粒子のトナー組成物における含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。
また、前記無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性や帯電性の低下を抑制することができる。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。
【００９６】
−クリーニング性向上−
前記クリーニング性向上剤は、転写後に感光体や一次転写媒体に残存するトナーを除去しやすくするために用いられる。
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が、０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００９７】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。
本発明のトナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、長期に亘り、高品位な画像を形成することができる。したがって、本発明のトナーは、各種分野で使用することができ、特に、電子写真法による画像形成に使用することが好ましい。
【００９８】
後述する混練・粉砕法、噴霧造粒法により作製されたトナー母体粒子では、水系媒体中に界面活性剤を臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍となるよう添加した後、トナー母体粒子を加え高速せん断分散機にて分散させることでトナー母体粒子分散液を得ることができる。
後述する重合法では、洗浄工程において、トナー母体粒子分散液中の界面活性剤の濃度を本発明における界面活性剤濃度である臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍に調整した後、トナー表面処理を実施することが好ましい。
【００９９】
前記トナー母体粒子を形成する方法としては、特に制限なく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法などが挙げられる。これらの中でもトナー材料が分散溶媒である水との親和性を有するため、加熱によりトナー粒子表面の平滑化をより達成しやすい点、及びそもそもの製造過程において、トナーが水系媒体に分散されている状態を含み、かつ界面活性剤を除去する工程を含むため、トナー表面処理に伴う製造プロセスの増大を抑制することができる点から、重合法、溶解懸濁法が好ましい。
【０１００】
−−混練・粉砕法−−
前記混練・粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、離型剤、及び定着助剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１０１】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸乃至二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機などを用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダーなどが好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行なうことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１０２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１０３】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器などにより、微粒子部分を取り除くことにより行なうことができる。前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、必要に応じて、外添剤のトナー母体粒子への外添が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用い、混合及び攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子などの外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１０４】
−−重合法−−
前記重合法によるトナー母体粒子の製造方法としては、例えば、有機溶媒中に少なくともウレア乃至ウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂、離型剤、及び定着助剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる。そして、この溶解乃至分散物を水系媒体中に分散し、重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去し、界面活性剤などを洗浄して得られる。
【０１０５】
前記ウレア乃至ウレタン結合し得る変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させた、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。そして、このポリエステルプレポリマーとアミン類等の活性水素基含有化合物との反応により分子鎖が架橋乃至伸長されて得られる変性ポリエステル樹脂は、低温定着性を維持しながらホットオフセット性を向上させることができる。
【０１０６】
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等の脂肪族多価イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率としては、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。
【０１０７】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基としては、１個以上が好ましく、平均１．５個〜３個がより好ましく、平均１．８個〜２．５個が特に好ましい。
【０１０８】
前記ポリエステルプレポリマーと反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。前記２価アミン化合物（Ｂ１）としては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）の中でも、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が特に好ましい。
【０１０９】
前記アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］としては、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
上記のような重合法によるトナー母体粒子の製造方法によれば、小粒径かつ球形状トナーを環境負荷少なく、低コストで作製することができる。
【０１１０】
前記トナーは、トナーのＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）とトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比Ｓｂｅｔ／Ｄｖが、２．０×１０^５ｍ／ｇ以上４．０×１０^５ｍ／ｇ未満であることが好ましい。前記Ｓｂｅｔ／Ｄｖが、２．０×１０^５ｍ／ｇ未満であると、トナー粒子の形状が真球に近くなり、感光体、中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性に劣ることがある。また、前記Ｓｂｅｔ／Ｄｖが、４．０×１０^５ｍ／ｇ以上であると、トナー表面の微小凹凸が充分緩和されておらず、高い転写効率が得られないことがある。
【０１１１】
また、本発明に係る前記トナーの体積平均粒径は、１μｍ〜６μｍとなるように制御される。中でも、２μｍ〜５μｍが好ましい。前記体積平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。
【０１１２】
−ＢＥＴ比表面積−
前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００：株式会社島津製作所製）を用いて計測することができる。具体的には、以下の手順により測定することができる。サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（株式会社島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除く。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）を求めることができる。
【０１１３】
−体積平均粒径−
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なうことにより、測定することができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られたトナー分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理する。
測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用い、前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、前記トナー分散液の測定を行う。ここで、装置が示す濃度が８％±２％に成るように前記トナー分散液を滴下する。この測定法において、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８％±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差が生じない。
【０１１４】
また、前記トナーの平均円形度が、０．９４０以上０．９７０未満であることが好ましい。前記平均円形度が、０．９７０以上であると、トナー粒子の形状が真球に近くなり、感光体、中間転写体上の転写残トナーのクリーニング性に劣ることがある。前記平均円形度が、０．９４０未満であると、トナー表面に数百ｎｍ程度の比較的大きい凹凸が多く存在しているため、本発明において数ｎｍ〜数百ｎｍの微小凹凸が緩和されても、高い転写効率が得られないことがある。
【０１１５】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度は、下記式（Ａ）で定義される。
【数２】

前記トナーの平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ＤａｔａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なうことにより測定することができる。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液について前記ＦＰＩＡ−２１００を用い、濃度５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液のトナー濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液のトナー濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は、前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は、粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【０１１６】
（静電潜像現像用現像剤の製造方法）
本発明の静電潜像現像用現像剤の製造方法は、キャリア形成工程と、トナー形成工程と、キャリア及びトナーを混合する工程とを含んでなり、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【０１１７】
＜キャリア形成工程＞
前記静電潜像現像用現像剤の製造方法における前記キャリア形成工程は、前記磁性を有する前記芯材粒子の表面を前記樹脂層用組成物で被覆した後に、１００℃〜２３０℃で加熱処理することを含み、前記樹脂層用組成物が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を少なくとも含むことを必須とする。
【化４】

ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、ｍは、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３は、炭素原子数１〜８のアルキル基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基のいずれかを示し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を示し、１０モル％〜９０モル％である。
【０１１８】
前記共重合体は、下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分を更に含むことが好ましい。その場合、前記キャリア形成工程は、前記磁性を有する前記芯材粒子の表面を前記樹脂層用組成物で被覆した後に、１００℃〜２３０℃で加熱処理することを含み、前記樹脂層用組成物が、少なくとも前記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、前記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分、及び下記一般式（Ｃ）で表されるＣ部分を含む共重合体を少なくとも含む。
【化６】

ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示し、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘは、１０モル％〜４０モル％であり、Ｙは、１０モル％〜４０モル％であり、及びＺは、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
なお、前記キャリア形成工程の具体的な内容としては、本発明の前記キャリアについて説明した事項の全てを適用することができる。
【０１１９】
＜トナー形成工程＞
前記トナー形成工程は、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなるトナー母体粒子分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理を含み、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを必須とする。
なお、前記トナー形成工程の具体的な内容としては、本発明の前記トナーについて説明した事項の全てを適用することができる。
【０１２０】
（補給用現像剤）
前記静電潜像現像用現像剤は、補給用現像剤として用いることができる。
前記静電潜像現像用現像剤が、補給用現像剤として用いられる場合、前記トナーの含量としては、前記キャリア１質量部に対して、２質量〜５０質量部であれば、特に制限はなく、適宜選択することができるが、前記キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部〜５質量部含有することが好ましい。
前記トナーの含量が、２質量部未満であると、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。また、現像剤帯電量が上がることにより、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また、前記トナーの含量が、５０質量部を超えると、前記補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中の前記キャリアの入れ替わりが少なくなり、前記キャリアの劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０１２１】
前記キャリアと前記トナーとを含有する現像剤を補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。
つまり、現像装置内の劣化した前記キャリアと、補給用現像剤中の劣化していない前記キャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、前記キャリアへのトナースペントによる前記キャリアの帯電劣化が主なキャリア劣化の原因であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、前記キャリアの補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度が上がる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得られる。
なお、前記補給用現像剤としては、本発明の前記現像剤において説明した事項の全てを適用することができる。
【０１２２】
（現像剤入り容器）
本発明の現像剤入り容器は、本発明の前記静電潜像現像用現像剤を容器中に収容してなる。
前記現像剤入り容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などにつき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像剤容器本体の形状としては、例えば、前記円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部乃至全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジに着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
【０１２３】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像してトナー像を形成する工程と、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含む。そして、トナー像形成工程において使用する静電潜像現像用現像剤が、上述の本発明の静電潜像現像用現像剤であることを必須とする。
本発明の画像形成方法は、更に必要に応じて、クリーニング工程などのその他の工程を含む。
本発明の画像形成方法は、フルカラー画像形成方法であることが好ましい。また、本発明の画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録材への転写の線速度は、３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は、０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃとすることが好ましい。さらに、本発明の画像形成方法は、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
【０１２４】
＜静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。なお、帯電工程と、露光工程とを合わせて静電潜像形成工程と称することもある。前記帯電工程は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電させる工程である。前記露光工程は、前記帯電された静電潜像担持体上に露光手段により静電潜像を形成する露光工程である。
【０１２５】
＜＜帯電工程＞＞
本発明の画像形成方法において使用される帯電装置としては、例えば、図１及び図２に示した接触式の帯電装置を用いることができる。
＜ローラ式帯電装置＞
図１に接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置５００の一例の概略構成を示した。被帯電体である像担持体としての感光体５０５は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５０５接触させた帯電部材である帯電ローラ５０１は、芯金５０２と、この芯金５０２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層５０３とを基本構成とし、芯金の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、本図の場合、この帯電ローラ５０１は、感光体５０５の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ５０１は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層５０３を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ５０１の芯金５０２と図示の電源５０４とは、電気的に接続されており、電源５０４により帯電ローラ５０１に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体５０５の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１２６】
＜ファーブラシ式帯電装置＞
本発明で使われる帯電装置の形状としては、ローラ式帯電装置の他にも、磁気ブラシ式帯電装置、ファーブラシ式帯電装置など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシ式帯電装置を用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライトなどの各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって形成される。また、ファーブラシ式帯電装置を用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【０１２７】
図２に接触式のブラシ式帯電装置５１０の一例の概略構成を示した。被帯電体としての像担持体としての感光体５１５は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５１５に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ５１１が、ブラシ部５１３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１２８】
本例における接触式帯電装置としてのファーブラシローラ５１１は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金５１２に、ブラシ部５１３としてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部５１３のブラシは、３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１２９】
ファーブラシローラ５１１の抵抗値は、印加電圧１００Ｖにおいて１×１０Ｅ５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。このブラシ式帯電装置５１０の抵抗値は、被帯電体である感光体５１５上にピンホールなどの低耐圧欠陥部が生じた場合にも、この部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０Ｅ４Ω以上必要であり、感光体５１５表面に十分に電荷を注入させるために１０Ｅ７Ω以下である必要がある。
【０１３０】
ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに、東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバルなどが考えられる。ブラシは、一本が３〜１０デニールで、１０フィラメント／束〜１００フィラメント／束、８０本／ｍｍ〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は、１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【０１３１】
このファーブラシローラ５１１は、感光体５１５の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そして、このブラシローラ５１１に電源５１４から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性乃至電位に一様に接触帯電処理される。
【０１３２】
本例では、該ファーブラシローラ５１１による感光体５１５の接触帯電は、直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラ５１１に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０１３３】
本発明で使われる帯電部材の形状としては、ファーブラシローラ５１１の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えばＺｎ−Ｃｕフェライトなど、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【０１３４】
また、別の例における接触帯電部材としてのファーブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作製された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１３５】
＜トナー像形成工程＞
前記トナー像形成工程は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像してトナー像を形成する工程であり、トナー像形成工程において使用する静電潜像現像用現像剤が、上述の本発明の静電潜像現像用現像剤であることを必須とする。
【０１３６】
本発明において静電潜像担持体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図３に示した現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー６０５が現像スリーブ６０１及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体６０４に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー６０５は、上述の本発明の製造方法で製造されたトナーである。
【０１３７】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５ｋＶ〜５ｋＶが好ましく、周波数は、１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波などが使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１３８】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが静電潜像担持体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。また、トナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが静電潜像担持体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１３９】
＜転写工程＞
前記転写工程は、静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程である。なお、一次転写工程と、二次転写工程とを合わせて転写工程と称することもある。前記一次転写工程は、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を一次転写手段により中間転写体上に転写する工程である。前記二次転写工程は、前記中間転写体上に転写されたトナー像を二次転写手段により記録材上に転写する工程である。
【０１４０】
＜定着工程＞
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程である。
本発明の画像形成方法において使用される定着装置としては、例えば、図４に示した帯電装置を用いることができる。図４に示す定着装置は、誘導加熱手段７６０の電磁誘導により加熱される加熱ローラ７１０と、該加熱ローラ７１０と平行に配置された定着ローラ７２０（対向回転体）と、該加熱ローラ７１０と、定着ローラ７２０とに張り渡され、該加熱ローラ７１０により加熱されるとともに少なくともこれらの何れかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト７３０（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）と、該定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０に圧接されるとともに定着ベルト７３０に対して順方向に回転する加圧ローラ７４０（加圧回転体）とを含む。
【０１４１】
加熱ローラ７１０は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル乃至これら金属の合金などの中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を、例えば、２０ｍｍ〜４０ｍｍ、肉厚を、例えば、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
【０１４２】
定着ローラ７２０（対向回転体）は、例えばステンレススチールなどの金属製の芯金７２１と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状乃至発泡状にして芯金７２１を被覆した弾性部材７２２とからなる。そして、加圧ローラ７４０からの押圧力でこの加圧ローラ７４０と、定着ローラ７２０との間に所定幅の接触部を形成するために、外形を２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ７１０より大きくしている。弾性部材７２２は、その肉厚を４ｍｍ〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ７１０の熱容量は、定着ローラ７２０の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ７１０が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【０１４３】
加熱ローラ７１０と、定着ローラ７２０とに張り渡された定着ベルト７３０は、誘導加熱手段７６０により加熱される加熱ローラ７１０との接触部位（Ｗ１）で加熱される。そして、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０の回転によって定着ベルト７３０の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。図中、符号７４２は、弾性部材を、符号７５０は、温度検知部材を、それぞれ示す。
【０１４４】
図５に定着ベルト７３０の層構造を示す。ベルト７３０の層構造は、内層から表層に向かって下記４層であり、以下のようにすることができる。
・基体７３１：ポリイミド（ＰＩ）樹脂などの樹脂層
・発熱層７３２：Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳなどの導電材料層
・中間層７３３：均一定着のための弾性層
・離型層７３４：離型効果とオイルレス化のための弗素樹脂材料などの樹脂層
【０１４５】
離型層７３４の厚さとしては、１０μｍから３００μｍ程度が望ましく、特に、２００μｍ程度が望ましい。このようにすれば、図４に示すような定着装置７００において、記録材７７０上に形成されたトナー像（Ｔ）を定着ベルト７３０の表層部が十分に包み込むため、トナー像（Ｔ）を均一に加熱溶融することが可能になる。離型層７３４の厚さ、即ち、表面離型層は、経時耐磨耗性を確保するためには最低１０μｍは必要である。また、離型層７３４の厚さが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト７３０の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。さらに、トナー像定着工程において定着ベルト７３０の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト７３０の離型性が低下してトナー像（Ｔ）のトナーが定着ベルト７３０に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト７３０の基体として、上記金属からなる発熱層７３２としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【０１４６】
加圧ローラ７４０は、例えば、銅、アルミなどの熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金７４１と、この芯金７４１の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材７４２とから構成されている。芯金７４１には上記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。加圧ローラ７４０は、定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０を押圧して定着ニップ部（Ｎ）を形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ７４０の硬度を定着ローラ７２０に比べて硬くすることによって、加圧ローラ７４０が定着ローラ７２０（及び定着ベルト７３０）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録材７７０は、加圧ローラ７４０表面の円周形状に沿うため、記録材７７０が定着ベルト７３０表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ７４０の外径は、定着ローラ７２０と同じ２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度であるが、肉圧は、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ７２０より薄く構成されている。
【０１４７】
電磁誘導により加熱ローラ７１０を加熱する誘導加熱手段７６０は、図４に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７６１と、この励磁コイル７６１が巻き回されたコイルガイド板７６２とを有している。コイルガイド板７６２は、加熱ローラ７１０の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル７６１は、長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板７６２に沿って加熱ローラ７１０の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル７６１の外側には、フェライトなどの強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア７６３が、励磁コイルコア支持部材７６４に固定されて励磁コイル７６１に近接配置されている。
【０１４８】
＜クリーニング工程＞
前記クリーニング工程は、前記一次転写手段によりトナー像を中間転写体上に転写した静電潜像担持体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングする工程である。
【０１４９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像する現像手段とが、一体に支持されるように形成される。
図６に、前記プロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１０は、感光体１１、感光体１１を帯電する帯電装置１２、感光体１１上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置１３及び感光体１１上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体１１上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１４が一体に支持されており、プロセスカートリッジ１０は、複写機、プリンターなどの画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ１０を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体１１が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置１２により、感光体１１の周面が正乃至負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置などの露光装置（不図示）から感光体１１の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。更に、感光体１１の周面に形成された静電潜像は、現像装置１３により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体１１の周面に形成されたトナー像は、感光体１１の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体１１と転写装置（不図示）の間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、感光体１１の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体１１の表面は、クリーニング装置１４により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
【０１５１】
＜トナー＞
（トナー製造実施例１）
以下の手順により、トナー１を作製した。
−ポリエステル樹脂Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６５質量部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物８６質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で１５時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの減圧下、６時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５８℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５２】
―プレポリマー（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）の合成―
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は、５０質量％であった。
【０１５３】
−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は、４２３であった。
【０１５４】
−マスターバッチの作製−
水１，０００質量部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０質量部、及び１，２００質量部のポリエステル樹脂Ａを、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを作製した。
【０１５５】
−水系媒体の調製−
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウムの１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０質量部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
【０１５６】
−臨界ミセル濃度の測定−
界面活性剤の臨界ミセル濃度は、以下の方法で測定した。表面張力計Ｓｉｇｍａ（ＫＳＶＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、Ｓｉｇｍａシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して０．０１質量％ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Ｓｉｇｍａで測定を行ったところ、水系媒体の重量に対して０．０５質量％であった。
【０１５７】
−トナー材料液の調製−
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Ａを７０質量部、プレポリマーを１０質量部及び酢酸エチル１００質量部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス５質量部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９融点７５℃）、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業社製）２質量部、及びマスターバッチ１０質量部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスクの周速度６ｍ／秒で、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした後、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
【０１５８】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１５９】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０１６０】
−洗浄−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１６１】
−界面活性剤量調整−
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が所望の終濃度０．０５質量％になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
【０１６２】
−トナー表面処理−
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーを用いて５，０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
【０１６３】
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子１を得た。
【０１６４】
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子１を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６重量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。
【０１６５】
（トナー製造実施例２）
トナー製造実施例１のトナー表面処理における加熱温度Ｔ１を４６℃に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナー２を作製した。
【０１６６】
（トナー製造実施例３）
トナー製造実施例１のトナー表面処理における加熱温度Ｔ１を６４℃に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナー３を作製した。
【０１６７】
（トナー製造実施例４）
トナー製造実施例４のトナーは、以下のようにして、粉砕法によりトナーを製造した。
−トナー母体粒子の作製−
ポリエステル樹脂Ａ８０質量部、パラフィンワックス５質量部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９融点７５℃）、及びマスターバッチ１０質量部を加えて、ヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルを用い、１３０℃で３０分間加熱溶融させ、更に室温まで冷却し、得られた混練物をハンマーミルにて２００μｍ〜４００μｍに粗粉砕した。次いで、ジェット気流を用いて衝突板に粗粉砕物を直接衝突させて微粉砕する微粉砕装置と、該微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成させ、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置と、を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）を用い、粉砕分級を行い、分級上がりトナー母体粒子を得た。
なお、所望の粒度分布は、コールターカウンターで測定し、被粉砕物の供給量、粉砕用高圧空気の圧力及び流量、粉砕用衝突部材の毛上、分級装置内におけるエアーが吸引される際のエアー流入位置や流入方向、排気ブロワー圧などを変更することにより調整することができる。
【０１６８】
−トナー分散液の調製−
得られたトナー母体粒子１００質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部、イオン交換水８９５質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）し、トナー分散液を得た。
−トナー表面処理−
上記のようにして得られたトナー分散液を、ＴＫ式ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度Ｔ１＝５５℃で１０時間加熱を行なった。その後トナー分散液を２５℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。
−乾燥−
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子２を得た。
−外添処理−
さらに、トナー母体粒子２を１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー４を得た。
【０１６９】
（トナー製造実施例５）
トナー製造実施例１のトナー表面処理での加熱温度Ｔ１を６４℃に変更した以外は、トナー製造実施例４と同様にして、トナー５を作製した。
【０１７０】
（トナー製造比較例１）
界面活性剤調整、及びトナー表面処理を実施せず、洗浄後、乾燥してトナーを得た以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナーａを得た。
【０１７１】
（トナー製造比較例２）
トナー製造実施例１のトナー表面処理における加熱温度Ｔ１を４４℃に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナーｂを作製した。
【０１７２】
（トナー製造比較例３）
トナー製造実施例１のトナー表面処理における加熱温度Ｔ１を６６℃に変更した以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナーｃを作製した。
【０１７３】
（トナー製造比較例４）
トナー製造実施例１の界面活性剤量調整において、水系媒体に対する界面活性剤の終濃度を０．１２質量％とした以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナーｄを作製した。
【０１７４】
（トナー製造比較例５）
トナー製造実施例１の界面活性剤量調整において、水系媒体に対する界面活性剤の終濃度を０．００３質量％とした以外は、トナー製造実施例１と同様にして、トナーｅを作製した。
【０１７５】
上記のようにして得られたトナー製造実施例のトナー１〜５、及びトナー製造比較例のトナーａ〜ｃの製造条件の一覧を表１に示す。
【表１】

【０１７６】
＜静電潜像現像用キャリア＞
以下の手順により、まず、共重合体１〜８を作製した。次に、得られた共重合体１〜６などを用い、静電潜像現像用キャリア１〜１０及び静電潜像現像用キャリアａ〜ｃを作製した。
＜＜共重合体の合成＞＞
−共重合体（Ａ部分：Ｂ部分＝５０：５０）の合成例１−
撹拌機付きフラスコにトルエン５００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３（ただし、式中、Ｍｅは、メチル基である）で表される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２１１ｇ（５００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２４．０ｇ（５００ミリモル）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させて、合成例１に係るメタクリル系共重合体（共重合体１）を得た。得られたメタクリル系共重合体の質量平均分子量は、３５，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．５ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０１７７】
−共重合体（Ａ部分：Ｂ部分＝５０：５０）の合成例２−
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）を、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）に代えたこと以外は、共重合体の合成例１と同様にして、合成例２に係るメタクリル系共重合体（共重合体２）を得た。得られたメタクリル系共重合体の質量平均分子量は、３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．６ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９２であった。
【０１７８】
−共重合体（Ａ部分：Ｂ部分＝９０：１０）の合成例３−
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの添加量を２１１ｇ（５００ミリモル）から３７９．８ｇ（９００ミリモル）に変えたこと、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１２４．０ｇ（５００ミリモル）から２４．８ｇ（１００ミリモル）に変えたこと以外は、共重合体の合成例１と同様にして、合成例３に係るメタクリル系共重合体（共重合体３）を得た。得られたメタクリル系共重合体の質量平均分子量は、３７，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８.４ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９２であった。
【０１７９】
−共重合体（Ａ部分：Ｂ部分＝１０：９０）の合成例４−
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの添加量を２１１ｇ（５００ミリモル）から４２．２ｇ（１００ミリモル）に変えたこと、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１２４．０ｇ（５００ミリモル）から２２３．２ｇ（９００ミリモル）に変えたこと以外は、共重合体の合成例１と同様にして、合成例４に係るメタクリル系共重合体（共重合体４）を得た。得られたメタクリル系共重合体の質量平均分子量は、３４，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８.７ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９０であった。
【０１８０】
−共重合体（更にＣ部分を含む共重合体）の合成例５−
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。次いでこれに、ＣＨ_２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ_３）_３（ただし、構造式（１）中、Ｍｅは、メチル基である。）で表される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル：サイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ、チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、及び２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ（３．３ミリモル））、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させ、合成例５に係るメタクリル系共重合体（共重合体５）を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は、３３，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．８ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０１８１】
−共重合体（更にＣ部分を含む共重合体）の合成例６−
３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン３９ｇ（１５０ミリモル）を３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３７．２ｇ（１５０ミリモル）に変えたこと以外は、共重合体の合成例７と同様にして、合成例６に係るメタクリル系共重合体（共重合体６）を得た。
得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は、３４，０００であった。次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５重量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．７ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０１８２】
−共重合体（Ａ部分：Ｂ部分＝１００：０）の合成例７−
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの添加量を２１１ｇ（５００ミリモル）から４２２ｇ（５００ミリモル）に変えたこと、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを添加しないこと以外は、共重合体の合成例１と同様にして、合成例７に係るメタクリル系共重合体（共重合体ａ）を得た。得られたメタクリル系共重合体の質量平均分子量は、３７，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．４ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９１であった。
【０１８３】
−共重合体（Ａ部分：Ｂ部分＝０：１００）の合成例８−
３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを添加しないこと、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１２４．０ｇ（５００ミリモル）から２４８．０ｇ（１，０００ミリモル）に変えたこと以外は、共重合体の合成例１と同様にして、合成例８に係るメタクリル系共重合体（共重合体ｂ）を得た。得られたメタクリル系共重合体の質量平均分子量は、３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は、８．７ｍｍ^２／ｓであり、比重は、０．９０であった。
【０１８４】
（キャリア製造実施例１）
合成例１に係る共重合体１（１００部）と、触媒としてのチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）４部と、酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）８０部とを、トルエンで希釈して、固形分１０質量％の樹脂溶液を得た。
芯材粒子として質量平均粒径が３５μｍのＭｎフェライト粒子を用いて、芯材表面において樹脂層の平均膜厚が０．３０μｍになるように、流動床型コーティング装置を使用して、流動槽内の温度を各７０℃に制御して塗布・乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて、１８０℃／２時間焼成して加熱処理した。
【０１８５】
このようにして、合成例１に係る共重合体１を加水分解し、シラノール基を生成し、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）触媒を用いて縮合する架橋物と、硫酸バリウムとを樹脂層に含む静電潜像現像用キャリア１を製造した。
【０１８６】
（キャリア製造実施例２）
合成例１に係る共重合体１を合成例２に係る共重合体２に代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア２を製造した。
【０１８７】
（キャリア製造実施例３）
合成例１に係る共重合体１を合成例３に係る共重合体３に代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア３を製造した。
【０１８８】
（キャリア製造実施例４）
合成例１に係る共重合体１を合成例４に係る共重合体４に代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア４を製造した。
【０１８９】
（キャリア製造実施例５）
酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）に代えてアンチモンドープ酸化アルミナ粉末（チタン工業製）を用いたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア５を製造した。
【０１９０】
（キャリア製造実施例６）
合成例１に係る共重合体１を合成例５に係る共重合体５に代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア６を製造した。
【０１９１】
（キャリア製造実施例７）
合成例１に係る共重合体１を合成例６に係る共重合体６に代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア７を製造した。
【０１９２】
（キャリア製造実施例８）
酸素欠損型酸化スズ被覆硫酸バリウム粉末（三井金属製、商品名パストラン４３１０）に代えて酸化スズ粉末（三菱マテリアル株式会社製）を１２０部用いたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア８を製造した。
【０１９３】
（キャリア製造実施例９）
合成例１における樹脂層の平均膜厚を０．２μｍとした以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア９を製造した。
【０１９４】
（キャリア製造実施例１０）
合成例１における樹脂層の平均膜厚を０．６μｍとした以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリア１０を製造した。
【０１９５】
（キャリア製造比較例１）
合成例１に係る共重合体１を合成例５に係る共重合体ａに代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリアａを製造した。
【０１９６】
（キャリア製造比較例２）
合成例１に係る共重合体１を合成例６に係る共重合体ｂに代えたこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリアｂを製造した。
【０１９７】
（キャリア製造比較例３）
合成例１に係る共重合体１（１００部）に代えて、２官能乃至３官能のモノマーから調製された質量平均分子量１５，０００のメチルシリコーンレジン（固形分２５質量％）３０部を添加したこと以外は、キャリア製造実施例１と同様にして、静電潜像現像用キャリアｃを製造した。
【０１９８】
＜静電潜像現像用現像剤＞
（実施例１）
静電潜像現像用キャリア１（９３部）に対して、トナー１を７部加えて、ボールミルで２０分攪拌して、静電潜像現像用現像剤１を得た。
（実施例２〜１４）
実施例１の静電潜像現像用キャリア及びトナーの組合せを、表２に示す静電潜像現像用キャリア及びトナーの組合せに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４の静電潜像現像用現像剤２〜１４を作製した。
（比較例１〜９）
実施例１の静電潜像現像用キャリア及びトナーの組合せを、表２に示す静電潜像現像用キャリア及びトナーの組合せに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜８の静電潜像現像用現像剤Ａ〜Ｈを作製した。
【表２】

【０１９９】
＜キャリア及びトナー特性の測定方法及び評価方法＞
以下、キャリア及びトナーの特性の測定方法及び評価方法を示す。
＜＜芯材粒子の質量平均粒径＞＞
マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて、前記芯材粒子の粒度分布を測定した。結果を表３に示す。
【０２００】
＜＜体積固有抵抗＞＞
体積固有抵抗は、図７に示すセルを用いて測定した。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極１ａ及び電極１ｂを、０．２ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器２からなるセルに、各キャリアを充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分で、１０回のタッピングを行った。次に、電極１ａ及び１ｂの間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横川ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から体積固有抵抗［Ωｃｍ］を算出した。結果を表３に示す。
【数３】

【０２０１】
＜＜樹脂部の平均厚み（ｈ）の測定＞＞
前記キャリアにおける樹脂層の平均厚みｈは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、キャリア表面を覆う樹脂層における樹脂部の厚みを測定し、その平均値から求めた。
具体的には、芯材表面と硫酸バリウム粒子との間に存在する樹脂部の厚みのみを測定した。粒子間に存在する樹脂部の厚みや、硫酸バリウム粒子上の樹脂部の厚みは、測定には含めない。前記キャリア断面の任意の５０点測定の平均を求め厚みｈ（μｍ）とした。
なお、樹脂部は、樹脂層のうち樹脂層を形成する樹脂材料で形成された層状の部分である。
【０２０２】
＜＜導電性微粒子の体積平均粒子径（Ｄ）の測定方法＞＞
前記導電性微粒子の体積平均粒子径（Ｄ）の測定は、自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）にて体積平均粒子径を測定して行った。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れ、試料６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をｌｏｗにセットし３分間分散した。１，０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈した。ホモジナイザーにて常に希釈液の攪拌を続けた。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−７００にて測定して行った。
測定条件
回転速度：２，０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ/ｃｍ³
粒子密度：硫酸バリウムの密度は、乾式自動嵩密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定した真比重値を入力した
前記キャリアにおける樹脂層の平均厚みｈに対する、前記導電性微粒子の平均粒子径Ｄの比（Ｄ／ｈ）を算出した結果を表３に示す。
【０２０３】
＜＜樹脂層における樹脂の構造解析方法＞＞
樹脂層における樹脂について、以下の方法により構造解析を行った。
即ち、前記樹脂層における樹脂をキシレン、ＭＥＫ、クロロホルムなどの溶媒で溶解し、これをろ過した後、ガス・クロマトグラフを直結した質量分析計（ＧＣ-ＭＳ、ＱＰ−２０１０、株式会社島津製作所社製）にかけて分析を実施して、該樹脂の構造解析を行った。
【０２０４】
＜＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞＞
前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求めた。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）を測定した。
【０２０５】
＜＜トナーの体積平均粒径の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られたトナー分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。
測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用い、前記マルチサイザーＩＩＩを用いて、前記トナー分散液の測定を行った。
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）に対する、前記トナー粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓｂｅｔ）の比（Ｓｂｅｔ／Ｄｖ）を算出した結果を表４に示す。
【０２０６】
＜＜平均円形度の測定方法＞＞
前記トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ＤａｔａＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＦＰＩＡｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行なった。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液について前記ＦＰＩＡ−２１００を用い、濃度５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。結果を表４に示す。
【０２０７】
実施したキャリア及びトナーについて得られた特性を下記表３及び４に示す。
【表３】

【表４】

【０２０８】
＜現像剤の特性評価方法＞
以下、現像剤の特性の評価方法を示す。
＜＜体積固有抵抗、及び地肌かぶりの測定及び評価＞＞
実施例１〜９及び比較例１〜９における現像剤を用いて、デジタルフルカラー複合機ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００（リコー社製）を用いて、画像評価を実施した。
具体的には、まず、実施例１〜９及び比較例１〜９における現像剤を用いて、画像面積率３％で、初期及び１０万枚のランニング後のキャリアの体積固有抵抗を測定し、体積固有抵抗の変化量を算出した。また、同時に地肌かぶりの評価も実施した。
一方、初期のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ１）は、上記［体積固有抵抗］と同様にして測定したキャリアの体積固有抵抗の常用対数値である。ランニング後のキャリアの体積固有抵抗（ＬｏｇＲ２）は、ブローオフ装置を用いてランニング後の現像剤中の各色のトナーを除去したキャリアを用いた以外は、上記と同様にして測定した。なお、体積固有抵抗の目標値は、絶対値で１．５［Ｌｏｇ（Ωｃｍ）］以下である。
地肌かぶりは、出力後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れを抑制できることを示す。結果を表５に示す。
［評価基準］
◎：ΔＩＤが０．００５未満
○：ΔＩＤが０．００５〜０．０１
△：ΔＩＤが０．０１〜０．０２
×：ΔＩＤが０．０２以上
【０２０９】
＜＜転写効率（％）＞＞
デジタルフルカラー複合機ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００（リコー社製）を用い、各現像剤について、Ａ４サイズ、画像面積率３％のテスト画像を出力するランニング試験を行った。テスト画像１万枚、１０万枚出力後、一次転写における転写効率を下記式（３）により、二次転写における転写効率を下記式（４）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は、下記のとおりである。結果を表５に示す。
【数４】

【数５】

［評価基準］
◎：９５％以上
○：９０％以上９５％未満
△：８５％以上９０％未満
×：８５％未満
【０２１０】
＜＜転写ムラ＞＞
デジタルフルカラー複合機ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００（リコー社製）を用いて、黒ベタ画像を形成し、得られた画像の転写ムラの有無を目視観察し、転写ムラを評価した。各現像剤について、Ａ４サイズ、画像面積率３％のテスト画像を出力するランニング試験を行ない、テスト画像１万枚出力後、及び１０万枚出力後の状態を下記評価基準により判定した。結果を表５に示す。
［評価基準］
◎：転写ムラがなく、非常に良好なレベルである
○：転写ムラがなく、実使用上、問題が無いレベルである
△：転写ムラが少しあるが、実使用可能なレベルである
×：転写ムラがあり、実用上、問題があるレベルである
【０２１１】
＜＜クリーニング性＞＞
クリーニング性は、以下のようにして評価した。デジタルフルカラー複合機ＩｍａｇｉｏＮｅｏＣ６００（リコー社製）を用いて、Ａ４サイズ、画像面積率３％のテスト画像を出力するランニング試験を行ない、テスト画像１万枚、１０万枚出力後にトナー付着量０．４ｍｇ／ｃｍ^２のＡ３ベタ画像を通紙し、クリーニング工程を通過した感光体上の残存するトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移し、マクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定した測定値を、下記評価基準により判定した。結果を表５に示す。
［評価基準］
◎：ブランクとの差が０．００５未満
○：ブランクとの差が０．００５以上０．０１５未満
△：ブランクとの差が０．０１５以上０．０２５未満
×：ブランクとの差が０．０２５を越えるもの（不良）
【０２１２】
得られた現像剤の評価結果を下記表５に示す。
【表５】

【符号の説明】
【０２１３】
５００ローラ式帯電装置
５０１帯電ローラ
５０２芯金
５０３導電ゴム層
５０４電源
５０５感光体
５１０ブラシ式帯電装置
５１１ブラシローラ（ファーブラシローラ乃至磁気ブラシローラ）
５１２芯金
５１３ブラシ部
５１４電源
５１５感光体
６００現像装置（現像器）
６０１現像スリーブ
６０２電源
６０３現像部
６０４感光体
６０５トナー
７００定着装置
７１０加熱ローラ
７２０定着ローラ（対向回転体）
７２１芯金
７２２弾性部材
７３０定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）
７３１基体
７３２発熱層
７３３中間層
７３４離型層
７４０加圧ローラ（加圧回転体）
７４１芯金
７４２弾性部材
７５０温度検知部材
７６０誘導加熱手段
７６１励磁コイル
７６２コイルガイド板
７６３励磁コイルコア
７６４励磁コイルコア支持部材
７７０記録媒体（記録材）
Ａベルトの回転方向
Ｎ定着ニップ部
Ｗ１接触部位
Ｔトナー像
１ａ電極
１ｂ電極
２フッ素樹脂製
３キャリア
１０プロセスカートリッジ
１１感光体
１２帯電装置
１３現像装置
１４クリーニング装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１４】
【特許文献１】特開平０７−２０９９５２号公報
【特許文献２】特開２０００−０７５５５１号公報
【特許文献３】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献４】特開平０６−２５０４３９号公報
【特許文献５】特開２００１−０６６８２０号公報
【特許文献６】特許第３６９２８２９号公報

【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア及びトナーを含む静電潜像現像用現像剤であって、
前記キャリアが、少なくとも磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを含み、前記樹脂層が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を１００℃〜２３０℃で加熱処理して得られた樹脂を含み、
前記トナーが、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなる分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理により得られ、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【化１】

ただし、前記一般式（Ｃ）中、Ｒ^１は、水素原子及びメチル基のいずれかを示し、Ｒ^２は、炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｚは、前記共重合体におけるモル比を示し、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘは、１０モル％〜４０モル％であり、Ｙは、１０モル％〜４０モル％であり、及びＺは、３０モル％〜８０モル％であり、６０モル％＜Ｙ＋Ｚ＜９０モル％である。
【請求項３】
樹脂層が、導電性微粒子を更に含み、該樹脂層の平均厚みｈに対する、該導電性微粒子の平均粒子径Ｄの比（Ｄ／ｈ）が、下記式（１）を満たす請求項１から２のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
〔式〕
０．５＜Ｄ／ｈ＜１．５・・・式（１）
【請求項４】
キャリアの体積固有抵抗が、１×１０^９Ω・ｃｍ〜１×１０^１７Ω・ｃｍである請求項１から３のいずれかに記載の静電潜像現像剤用現像剤。
【請求項５】
樹脂層の平均厚みｈが、０．０５μｍ〜４μｍである請求項１から４のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項６】
芯材粒子の質量平均粒子径が、２０μｍ〜６５μｍである請求項１から５のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項７】
キャリアの１ｋＯｅの磁場における磁化が、４０Ａｍ^２／ｋｇ〜９０Ａｍ^２／ｋｇである請求項１から６のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項８】
補給用現像剤として用いられ、キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部〜５０質量部含有する請求項１から７のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を有することを特徴とする現像剤入り容器。
【請求項１０】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、該静電潜像を、請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を用いて現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、該トナー像を記録媒体に転写する記録媒体転写工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項１から８のいずれかに記載の静電潜像現像用現像剤を用いて現像する現像手段とが、一体に支持されることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
キャリア形成工程と、トナー形成工程と、キャリア及びトナーを混合する工程とを含む静電潜像現像用現像剤の製造方法であって、
前記キャリア形成工程が、磁性を有する芯材粒子の表面を樹脂層用組成物で被覆した後に、１００℃〜２３０℃で加熱処理することを含み、前記樹脂層用組成物が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を少なくとも含み、
前記トナー形成工程が、少なくとも界面活性剤を含む水系媒体中にトナー母体粒子を分散してなるトナー母体粒子分散液を加熱温度（Ｔ１）で加熱するトナー表面処理を含み、前記界面活性剤の濃度が、該界面活性剤の臨界ミセル濃度の０．１倍〜２．０倍であり、かつ前記加熱温度（Ｔ１）が、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、−１０℃以上１０℃未満であることを特徴とする静電潜像現像用現像剤の製造方法。
【化４】