静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法
【課題】長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用キャリアを提供する。
【解決手段】キャリア芯材と、被覆樹脂および導電性粒子を含有し、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有し、導電性粒子の少なくとも一部は樹脂被覆層の表面に露出しており、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きい静電荷像現像用キャリアである。
【解決手段】キャリア芯材と、被覆樹脂および導電性粒子を含有し、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有し、導電性粒子の少なくとも一部は樹脂被覆層の表面に露出しており、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きい静電荷像現像用キャリアである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアは、一般に磁性粒子（コア粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。これまでに樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層に粒子を混合して、キャリアの特性を改善することが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表面もしくは表面近傍に導電性粒子を含有する導電性複合粒子を、樹脂被覆層中に含有してなるキャリアにより、特に小径トナーの帯電立ち上がりを迅速に行えるようにすることで、小型の高速機においても画像を安定して形成することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置された超音波振動子発振器付き振動ふるい機を用い、該超音波振動子から下層側のメッシュ材が受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給された該キャリアを加振処理することにより、該キャリア表面の遊離しやすい導電性カーボンを分離することによって、キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色濁りなど色特性劣化のない、かつ、被覆層摩耗やトナー組成物のスペントによる帯電変動の少ないキャリアが得られることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、無機微粉体が少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することにより、高湿環境下、長期耐久放置後にトナー非画像部における画像流れを防止し、かつ、高湿環境下、長期間の画像形成時においても現像性を低下させることなく、長期間の画像形成（耐久）を通してカブリや画像濃度の変化を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１３０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用キャリア、そのキャリアを含む静電荷像現像用現像剤、その現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、キャリア芯材と、被覆樹脂および導電性粒子を含有し、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有し、前記導電性粒子の少なくとも一部は前記樹脂被覆層の表面に露出しており、前記樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、前記樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きい静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂは、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であり、０．００５≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤を含有する現像剤カートリッジである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像がより安定して得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１８】
請求項３に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる現像剤カートリッジが提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られるプロセスカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項６に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる画像形成装置が提供される。
【００２２】
請求項７に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明の実施形態に係るキャリアは、キャリア芯材と、被覆樹脂および導電性粒子を含有し、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有し、導電性粒子の少なくとも一部は樹脂被覆層の表面に露出しており、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きい（Ｄａ＞Ｄｂ）ものである。
【００２６】
この構成により、長期間使用して樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層が磨耗しても、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きいために、キャリアの抵抗変動が抑制される。トナーとキャリアとの摩擦帯電量が安定に維持されることから、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる。また、複写機内部のトナー汚染の発生が抑制される。
【００２７】
一般に、樹脂被覆キャリアを長期間にわたり使用していくと、樹脂被覆層が磨耗し、添加剤の露出や脱落、キャリア芯材の露出が進み、キャリア抵抗や帯電量の低下等により、細線再現性の劣化や白点等の画像欠陥が生じ易い。樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）より大きくなるように導電性粒子を配置させると、樹脂被覆層の表面が磨耗してキャリア芯材の露出等が発生しても、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子の面積が減少するため、キャリア抵抗の変動が抑制され、トナーとキャリアとの摩擦帯電量が安定に維持されることから、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる。
【００２８】
本実施形態に係るキャリアにおいて、導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂは、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂが、５ｎｍ未満であると、キャリア抵抗の制御効果がなくなる場合があり、１，０００ｎｍを超えると、樹脂被覆層に固定されず脱落する場合がある。
【００２９】
本実施形態に係るキャリアにおいて、０．００５≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１であることが好ましく、０．０１０≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１であることがより好ましい。（Ｄｂ／Ｄａ）が、０．００５未満であると、樹脂被覆層が摩耗してもキャリア抵抗が上昇していく場合があり、１を超えると、キャリア抵抗の変動抑制効果が発揮されない。
【００３０】
導電性粒子としては、導電性を有する粒子であればよく、特に制限はないが、金属粒子、例えば、酸化金属粒子、カーボンブラック、カーボン繊維、金属化合物粒子などの中から選択される。上記のような導電性粒子ドメインの数平均凝集径を構成させるには、複数の異なる組成の導電性粒子を用いてもよく、単一組成で凝集形態の異なる導電性粒子を用いてもよく、全く同一の導電性粒子を用いてもよい。導電性粒子ドメインの数平均凝集径は用いる導電性粒子の種類等により異なるため、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した後の導電性粒子ドメインの数平均凝集径を予め試験で確認しておくことが好ましい。用いる導電性粒子の種類を適宜選択することにより、上記のような導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ＞Ｄｂ）が構成される。
【００３１】
導電性粒子の含有量としては、樹脂被覆層の２．５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。２．５質量％未満であると，キャリア抵抗の制御効果がなくなる場合があり、２０質量％を超えると、樹脂被覆層での粒子の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００３２】
被覆樹脂としては、キャリア芯材を被覆する樹脂であればよく、特に制限はないが、トナー構成物質による樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層の表面の汚染やトナー自体の付着等を抑制し、機械的強度に優れ、摩耗や破損に強い樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合を含むシリコーン樹脂およびその変性体、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸などが挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると、樹脂被覆層の強度が高く、かつ、導電性粒子の分散状態の制御が容易となる。
【００３３】
キャリア芯材（コア粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、フェライトなど公知の磁性粒子が挙げられるが、特に好ましいものとしてフェライトコアが挙げられる。特に最適な磁性芯材としてのフェライトコアは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた一種類以上の元素を含む酸化物とＦｅ2Ｏ2とを主成分として造粒、焼結して形成された粒子が挙げられる。このフェライトコアは被覆樹脂との密着性に優れ、また、コアの表面形状の制御も容易なため、導電性粒子の凝集径の精密な制御に好適である。
【００３４】
本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層における導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ＞Ｄｂ）を構成させるには、導電性粒子の種類を選択する方法の他に、例えば、樹脂被覆層を、数平均凝集径がより小さい導電性粒子ドメインを含む内層と、数平均凝集径がより大きい導電性粒子ドメインを含む外層との２層構成としてもよい。この場合、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した後の導電性粒子ドメインの数平均凝集径を予め試験で確認しておくことが好ましい。樹脂被覆層は２層構成に限らず、３層以上の構成として、段階的に導電性粒子ドメインの数平均凝集径を変化させて、Ｄａ＞Ｄｂとなるようにしてもよい。
【００３５】
樹脂被覆キャリアは、例えば、被覆樹脂を溶解させた溶液に導電性粒子を添加して撹拌、分散した樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に塗布して、被覆する方法により製造すればよい。
【００３６】
本実施形態において、キャリア芯材の表面を被覆樹脂により被覆するために用いられるコーティング装置としては、いかなる方式のものであってもよい。そのようなコーティング装置としては、例えば、流動床、スプレードライ、高速回転ミキサ、プラネタリコーティング装置、ニーダーコーティング装置などが挙げられる。
【００３７】
本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層における導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ＞Ｄｂ）を構成させるには、例えば、コーティング装置を複数種使用してもよく、単一のコーティング装置を使用してもよい。また被覆工程の条件を段階的に変化させて製造してもよく、連続的に変化させて製造してもよい。
【００３８】
樹脂被覆層形成用溶液には、被覆樹脂のほかに、導電性粒子と、必要に応じて用いられる帯電制御剤等を適宜含んでもよい。被覆樹脂を溶解させる溶剤としては、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを用いればよい。
【００３９】
樹脂被覆層に負極性の帯電制御剤を含有してもよい。負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基およびスルホニル基のうち少なくとも１つを含有する樹脂等が挙げられる。
【００４０】
負極性の帯電制御剤の含有量は、コア粒子の質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲であることがより好ましい。負極性の帯電制御剤の含有量がコア粒子の質量に対して０．００１質量％未満であるとトナー帯電立ち上がり性に対して効果がない場合があり、１．０質量％を超えるとキャリアの帯電能を阻害する場合がある。
【００４１】
また、キャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは通常、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００４２】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他公知のものを使用してもよい。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００４３】
また、コア粒子表面と被覆樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
また、チタネートカップリング剤としては、例えば「プレンアクト ＫＲ ＴＴＳ」、「プレンアクト ＫＲ ４６Ｂ」、「プレンアクト ＫＲ ５５」、「プレンアクト ＫＲ ４１Ｂ」、「プレンアクト ＫＲ ３８Ｓ」、「プレンアクト ＫＲ １３８Ｓ」、「プレンアクト ＫＲ ２３８Ｓ」、「プレンアクト ３３８Ｘ」、「プレンアクト ＫＲ ４４」、「プレンアクト ＫＲ ９ＳＡ」、「プレンアクト ＫＲ ＥＴ」（上記いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられ、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクト ＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
樹脂被覆層の厚みは、併せて０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面にできるだけ均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集してできるだけ均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。
【００４７】
＜静電荷像現像用トナー＞
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用すればよい。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法などの湿式製法により製造されたトナーが好ましい。
【００４８】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的球形で、粒度分布が狭く、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００４９】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等が挙げられる。
【００５０】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用すればよい。
【００５１】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５２】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；およびそれらの変性物等を使用すればよい。離型剤の添加量は、トナーに対して５０質量％以下の範囲で添加すればよい。
【００５３】
その他に内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、またはそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用してもよい。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用すればよいが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御および廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５４】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等すればよい。
【００５５】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、石けん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００５６】
また、本実施形態において使用する外部添加剤（外添剤）としては、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いればよい。その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【００５８】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．１以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．２７以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子および微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【００５９】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定する。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として求められる。
【００６０】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【００６１】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。）
【００６２】
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１として求める。
【００６３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。
【００６４】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１質量％以上１５質量％以下、好ましくは３質量％以上１２質量％以下の範囲が適当である。
【００６５】
トナーの比率が１質量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる場合がある。また、１５質量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（カブリ）高品位なカラ−画像が得られなくなる場合がある。例えば、１５質量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が上がり、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下の範囲のなかに収まり難くなり、画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる場合がある。
【００６６】
ただし、低湿環境下ではトナー比率が１質量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇを超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下の範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００６７】
＜現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤が収納されているものである。
【００６８】
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、像保持体と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを備える。本実施形態のプロセスカートリッジは、必要に応じて、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電した像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の像保持体の表面に残留した残留トナー等を除去して清掃する像保持体清掃手段と、被転写体に転写されたトナー像を定着するための定着手段とからなる群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。
【００６９】
本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成を図１に示し、その構成について説明する。プロセスカートリッジ１は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体（電子写真感光体）１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とが一体に支持されており、画像形成装置に着脱自在である。画像形成装置に装着されたときには感光体１４の周囲に、帯電装置１０、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２、現像装置１６、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録用紙２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されるようになっている。なお、図１では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。
【００７０】
本実施形態に係るプロセスカートリッジ１の動作について説明する。
【００７１】
まず、帯電装置１０により感光体１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光装置１２により感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電潜像（静電荷像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電潜像が現像装置１６により現像され、感光体１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、感光体１４として有機感光体を用い、露光装置１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、感光体１４の表面は、帯電装置１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像装置１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像装置１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写ロール１８で、被転写体である記録用紙２４がこのトナー像に重ねられ、記録用紙２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録用紙２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録用紙２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着手段としての定着ロール２２を有する定着装置において熱および圧力が加えられ、記録用紙２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに感光体１４の表面に残存したトナー等の残留物はクリーニングブレード２０により除去される（像保持体清掃工程）。この帯電工程から像保持体清掃工程に至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写ロール１８で記録用紙２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写ベルト等の中間転写体を介して転写されてもよい。
【００７２】
帯電手段である帯電装置１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電装置１０により、感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００７３】
感光体１４は、少なくとも静電潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。電子写真感光体は、円筒状の導電性の基体外周面に必要に応じて下引き層と、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、感光層の上に保護層を有してもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜など他の種類の感光層を使用してもよい。
【００７４】
露光装置１２としては、特に制限はなく、例えば、感光体１４表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光、液晶シャッタ光などの光源を、所望の像様に露光するレーザ光学系、ＬＥＤアレイなどの光学系機器などが挙げられる。
【００７５】
現像手段は、感光体１４上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤あるいは二成分現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、トナー層が感光体１４に接触する方式のものでも、接触しない方式のものでもよい。例えば、図１のように静電荷像現像用トナーを現像装置１６を用いて感光体１４に付着させる機能を有する現像器、あるいはブラシなどを用いてトナーを感光体１４に付着させる機能を有する現像器など、公知の現像器などが挙げられる。
【００７６】
転写手段である転写装置としては、例えば、記録用紙２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録用紙２４に与え、静電気力によりトナー画像を記録用紙２４に転写するもの、あるいは図１に示すような記録用紙２４の表面に記録用紙２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、記録用紙２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録用紙２４に転写する方式でもよい。
【００７７】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００７８】
像保持体清掃手段としては、像保持体上の残留トナー等を除去して清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【００７９】
定着手段としての定着装置としては、記録用紙２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであれば特に制限はない。例えば、加熱ロールと加圧ロールとを備える定着装置が用いられる。
【００８０】
トナー像を転写する被転写体である記録用紙２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、転写材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂などでコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙などが好適に使用される。
【００８１】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段とを備える。本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて、被転写体に転写されたトナー像を定着するための定着手段と、転写後の像保持体の表面に残留した残留トナー等を除去して清掃する像保持体清掃手段と、からなる群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記プロセスカートリッジを使用するものであってもよい。
【００８２】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略構成を図２に示し、その構成について説明する。画像形成装置３は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録用紙２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とを備える。画像形成装置３において、感光体１４の周囲に、帯電装置１０、露光装置１２、現像装置１６、転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されている。また、定着手段として定着ロール２２を有する定着装置を備える。なお、図２では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。画像形成装置３の各構成、画像形成時の動作は図１のプロセスカートリッジ１と同様である。
【００８３】
本実施形態に係るプロセスカートリッジおよび画像形成装置の各構成については、これらに限らず従来から電子写真方式のプロセスカートリッジおよび画像形成装置の各構成として公知の構成を適用してもよい。すなわち、帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、除電手段、給紙手段、搬送手段、画像制御手段等について、必要に応じて従来公知のものが適宜採用される。これらの構成については、本実施形態において特に限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜実施例１＞
［樹脂被覆層形成用分散液の調製］
スチレン／アクリル樹脂（スチレン：メチルメタクリレート＝５０：５０（モル比）、Ｍｗ：３０，０００）４質量部をトルエン４０質量部に投入し、樹脂ラッカー１を作製した。この樹脂ラッカー１ ３４質量部に酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−０１）０．５質量部を投入し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、樹脂被覆層形成用分散液１を作製した。また樹脂ラッカー１ １０質量部に酸化アルミニウム（キャボット製、ＳｐｅｃｔｒＡ１５１）２質量部を投入し、ホモジナイザを用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、樹脂被覆層形成用分散液２を作製した。
【００８６】
［樹脂被覆キャリア１の作製］
樹脂被覆層形成用分散液１ ２２．５質量部を、体積平均粒径７０μｍのフェライト粒子１００質量部と混合した。さらにこの混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、さらに減圧しながら撹拌して溶剤を除去し、コーティング粒子１を得た。次に、複合型流動層コーティング装置（パウレック製、ＭＰ０１ ＳＦＰ）にコーティング粒子１を１００質量部仕込み、スクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１，０００ｒｐｍ、排風量１．２ｍ3／ｍｉｎ、塗布速度２．５ｇ／ｍｉｎ、温度８０℃、時間６０分間の条件のもとで樹脂被覆層形成用分散液２を用いてコーティング粒子１を被覆した。装置から取出した後、１０５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去して樹脂被覆キャリア１を得た。
【００８７】
［導電性粒子ドメインの数平均凝集径の測定］
導電性粒子ドメインの数平均凝集径は以下の方法により測定した。樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインは、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ４１００）を用いて３０万倍の倍率で樹脂被覆キャリアを撮影し、その写真から画像解析装置（ニレコ製、ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、導電性粒子の凝集径を水平方向フェレ径（ＦＥＲＥ Ｈ）にて測定した。導電性粒子の測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数が５０個になるまで視野数を増やし、その５０個の平均値を樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径とした。また、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径は、ミクロトームを用いて樹脂被覆キャリアの薄片を作製し、電子顕微鏡（Ｓ４１００）を用いて３０万倍の倍率でその薄片の断面を撮影し、その写真から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、導電性粒子の凝集径を水平方向フェレ径（ＦＥＲＥ Ｈ）にて測定し、同様の手順で得られた５０個の平均値を樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径とした。
【００８８】
樹脂被覆キャリア１の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、２０ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．２０４であった。
【００８９】
［トナー１の作製］
線状ポリエステル（テレフタル酸、ビスフェノールＡ、グリセリンから得られた線状ポリエステル：数平均分子量Ｍｎ＝３，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，０００）
９０質量部
マゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７−１、大日精化工業社製）３質量部
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ−９） ７質量部
上記材料を予備混合した後、エクストリューダで混練し、得られたスラブを圧延、冷却、破砕後、ジェットミルで粉砕した。さらに、風力式分級機で分級した粗粉と微粉を除去し、体積平均粒径９．０μｍのトナー粒子１を得た。
【００９０】
トナー粒子１にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理を行った数平均粒径３５ｎｍのルチル型チタニア０．５質量部とシリコーンオイルで表面処理を行った体積平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子１．５質量部とを添加して、ヘンシェルミキサにて撹拌混合して、トナー１を得た。このトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ、９．５μｍであった。
【００９１】
［現像剤１の作製］
得られたトナー１ ８質量部と、樹脂被覆キャリア１ １００質量部とを混合して二成分現像剤を調製した。
【００９２】
［画質評価］
カラー画像形成装置（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機）を用い、現像プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃで用紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙）に画像形成を行い、１００枚目と１０，０００枚目の画質状態について下記の基準で目視により評価した。結果を表１に示す。
○：実使用上問題ない画像レベル
△：出力画像は低品質
×：出力画像は低品質で、複写機内部にトナー汚染が発生
【００９３】
＜実施例２＞
樹脂被覆層形成用分散液１のホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍ、樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）、ホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア２を作製した。樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、６８２ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、１２ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０１８であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例３＞
樹脂被覆層形成用分散液１の酸化チタンを酸化アルミニウム（ＳｐｅｃｔｒＡｌ５１）、樹脂被覆層形成用分散液２のホモジナイザ回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア３を作製した。樹脂被覆キャリア３の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、１５４ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、９７ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．６３０であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
樹脂被覆層形成用分散液１のホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア４を作製した。樹脂被覆キャリア４の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、１２ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．１２２であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例５＞
樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア５を作製した。樹脂被覆キャリア５の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８７ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、２０ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０２０であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例１＞
［樹脂被覆層形成用分散液の調製］
樹脂ラッカー１に酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−０１）５質量部を投入し、ホモジナイザを用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、樹脂被覆層形成用分散液を作製した。
【００９８】
［樹脂被覆キャリア２の作製］
樹脂被覆層形成用分散液 ２２．５質量部を、体積平均粒径７０μｍのフェライト粒子１００質量部と混合した。さらにこの混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、さらに減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。装置から取出した後、１０５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去して樹脂被覆キャリア６を得た。
【００９９】
樹脂被覆キャリア６の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、３８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、４６ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝１．２１であった。
【０１００】
実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
樹脂被覆層形成用分散液１の酸化チタンをカーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅａｇａｌ３３０）、ホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとし、樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）、ホモジナイザ回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア７を作製した。樹脂被覆キャリア７の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、１，８５０ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、４ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．００２であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例３＞
樹脂被覆層形成用分散液１の酸化チタンをカーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅａｇａｌ３３０）、ホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア８を作製した。樹脂被覆キャリア８の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、４ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０４１であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例４＞
樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）、ホモジナイザ回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア９を作製した。樹脂被覆キャリア９の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、１，８５０ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、２０ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０１１であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
このように実施例１〜５の現像剤は、比較例１〜４の現像剤に比べて、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られた。
【符号の説明】
【０１０６】
１ プロセスカートリッジ、３ 画像形成装置、１０ 帯電装置、１２ 露光装置、１４ 感光体、１６ 現像装置、１８ 転写ロール、２０ クリーニングブレード、２２ 定着ロール、２４ 記録用紙。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に形成される静電潜像が静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）を含む静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）により現像されて、転写、定着工程を経て可視化される。現像に用いられる現像剤にはトナーと静電荷像現像用キャリア（以下、単に「キャリア」と呼ぶ場合がある）とを含む二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがあるが、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を分担し、現像剤として機能分離されているため、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
【０００３】
キャリアは、一般に磁性粒子（コア粒子）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、樹脂被覆キャリアを用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。これまでに樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層に粒子を混合して、キャリアの特性を改善することが検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、表面もしくは表面近傍に導電性粒子を含有する導電性複合粒子を、樹脂被覆層中に含有してなるキャリアにより、特に小径トナーの帯電立ち上がりを迅速に行えるようにすることで、小型の高速機においても画像を安定して形成することが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、磁性体粒子表面に、少なくとも導電性カーボンが分散されている樹脂被覆層を有する電子写真現像剤用キャリアの製造方法において、超音波振動子上に少なくとも２枚のメッシュ材が密着して積層設置された超音波振動子発振器付き振動ふるい機を用い、該超音波振動子から下層側のメッシュ材が受けた振動を上層側のメッシュ材に伝えて、最上層メッシュ材上に供給された該キャリアを加振処理することにより、該キャリア表面の遊離しやすい導電性カーボンを分離することによって、キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色濁りなど色特性劣化のない、かつ、被覆層摩耗やトナー組成物のスペントによる帯電変動の少ないキャリアが得られることが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、磁性体を含有する磁性キャリアコア表面に、少なくとも結着樹脂と無機微粉体を被覆処理することにより得られる被覆層を有する磁性キャリアであって、無機微粉体が少なくともチタン酸ストロンチウムを含有することにより、高湿環境下、長期耐久放置後にトナー非画像部における画像流れを防止し、かつ、高湿環境下、長期間の画像形成時においても現像性を低下させることなく、長期間の画像形成（耐久）を通してカブリや画像濃度の変化を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１８１９３５号公報
【特許文献２】特開２００６−１７１３０９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０１４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用キャリア、そのキャリアを含む静電荷像現像用現像剤、その現像剤を用いる現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、キャリア芯材と、被覆樹脂および導電性粒子を含有し、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有し、前記導電性粒子の少なくとも一部は前記樹脂被覆層の表面に露出しており、前記樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、前記樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きい静電荷像現像用キャリアである。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂは、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であり、０．００５≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１である、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアを含有する静電荷像現像用現像剤である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤を含有する現像剤カートリッジである。
【００１３】
請求項５に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項６に係る発明は、像保持体と、前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。
【００１５】
請求項７に係る発明は、像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、を備え、前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤である画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１７】
請求項２に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像がより安定して得られる静電荷像現像用キャリアが提供される。
【００１８】
請求項３に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる静電荷像現像用現像剤が提供される。
【００１９】
請求項４に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる現像剤カートリッジが提供される。
【００２０】
請求項５に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られるプロセスカートリッジが提供される。
【００２１】
請求項６に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる画像形成装置が提供される。
【００２２】
請求項７に係る発明によると、本構成を有さない場合に比較して、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
＜静電荷像現像用キャリア＞
本発明の実施形態に係るキャリアは、キャリア芯材と、被覆樹脂および導電性粒子を含有し、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、を有し、導電性粒子の少なくとも一部は樹脂被覆層の表面に露出しており、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きい（Ｄａ＞Ｄｂ）ものである。
【００２６】
この構成により、長期間使用して樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層が磨耗しても、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きいために、キャリアの抵抗変動が抑制される。トナーとキャリアとの摩擦帯電量が安定に維持されることから、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる。また、複写機内部のトナー汚染の発生が抑制される。
【００２７】
一般に、樹脂被覆キャリアを長期間にわたり使用していくと、樹脂被覆層が磨耗し、添加剤の露出や脱落、キャリア芯材の露出が進み、キャリア抵抗や帯電量の低下等により、細線再現性の劣化や白点等の画像欠陥が生じ易い。樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）より大きくなるように導電性粒子を配置させると、樹脂被覆層の表面が磨耗してキャリア芯材の露出等が発生しても、樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子の面積が減少するため、キャリア抵抗の変動が抑制され、トナーとキャリアとの摩擦帯電量が安定に維持されることから、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られる。
【００２８】
本実施形態に係るキャリアにおいて、導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂは、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂが、５ｎｍ未満であると、キャリア抵抗の制御効果がなくなる場合があり、１，０００ｎｍを超えると、樹脂被覆層に固定されず脱落する場合がある。
【００２９】
本実施形態に係るキャリアにおいて、０．００５≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１であることが好ましく、０．０１０≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１であることがより好ましい。（Ｄｂ／Ｄａ）が、０．００５未満であると、樹脂被覆層が摩耗してもキャリア抵抗が上昇していく場合があり、１を超えると、キャリア抵抗の変動抑制効果が発揮されない。
【００３０】
導電性粒子としては、導電性を有する粒子であればよく、特に制限はないが、金属粒子、例えば、酸化金属粒子、カーボンブラック、カーボン繊維、金属化合物粒子などの中から選択される。上記のような導電性粒子ドメインの数平均凝集径を構成させるには、複数の異なる組成の導電性粒子を用いてもよく、単一組成で凝集形態の異なる導電性粒子を用いてもよく、全く同一の導電性粒子を用いてもよい。導電性粒子ドメインの数平均凝集径は用いる導電性粒子の種類等により異なるため、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した後の導電性粒子ドメインの数平均凝集径を予め試験で確認しておくことが好ましい。用いる導電性粒子の種類を適宜選択することにより、上記のような導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ＞Ｄｂ）が構成される。
【００３１】
導電性粒子の含有量としては、樹脂被覆層の２．５質量％以上２０質量％以下の範囲が好ましい。２．５質量％未満であると，キャリア抵抗の制御効果がなくなる場合があり、２０質量％を超えると、樹脂被覆層での粒子の分散制御が困難となり、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００３２】
被覆樹脂としては、キャリア芯材を被覆する樹脂であればよく、特に制限はないが、トナー構成物質による樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層の表面の汚染やトナー自体の付着等を抑制し、機械的強度に優れ、摩耗や破損に強い樹脂が好ましい。具体的には、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合を含むシリコーン樹脂およびその変性体、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル酸などが挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると、樹脂被覆層の強度が高く、かつ、導電性粒子の分散状態の制御が容易となる。
【００３３】
キャリア芯材（コア粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、フェライトなど公知の磁性粒子が挙げられるが、特に好ましいものとしてフェライトコアが挙げられる。特に最適な磁性芯材としてのフェライトコアは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒから選ばれた一種類以上の元素を含む酸化物とＦｅ2Ｏ2とを主成分として造粒、焼結して形成された粒子が挙げられる。このフェライトコアは被覆樹脂との密着性に優れ、また、コアの表面形状の制御も容易なため、導電性粒子の凝集径の精密な制御に好適である。
【００３４】
本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層における導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ＞Ｄｂ）を構成させるには、導電性粒子の種類を選択する方法の他に、例えば、樹脂被覆層を、数平均凝集径がより小さい導電性粒子ドメインを含む内層と、数平均凝集径がより大きい導電性粒子ドメインを含む外層との２層構成としてもよい。この場合、キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成した後の導電性粒子ドメインの数平均凝集径を予め試験で確認しておくことが好ましい。樹脂被覆層は２層構成に限らず、３層以上の構成として、段階的に導電性粒子ドメインの数平均凝集径を変化させて、Ｄａ＞Ｄｂとなるようにしてもよい。
【００３５】
樹脂被覆キャリアは、例えば、被覆樹脂を溶解させた溶液に導電性粒子を添加して撹拌、分散した樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に塗布して、被覆する方法により製造すればよい。
【００３６】
本実施形態において、キャリア芯材の表面を被覆樹脂により被覆するために用いられるコーティング装置としては、いかなる方式のものであってもよい。そのようなコーティング装置としては、例えば、流動床、スプレードライ、高速回転ミキサ、プラネタリコーティング装置、ニーダーコーティング装置などが挙げられる。
【００３７】
本実施形態に係るキャリアの樹脂被覆層における導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ＞Ｄｂ）を構成させるには、例えば、コーティング装置を複数種使用してもよく、単一のコーティング装置を使用してもよい。また被覆工程の条件を段階的に変化させて製造してもよく、連続的に変化させて製造してもよい。
【００３８】
樹脂被覆層形成用溶液には、被覆樹脂のほかに、導電性粒子と、必要に応じて用いられる帯電制御剤等を適宜含んでもよい。被覆樹脂を溶解させる溶剤としては、被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを用いればよい。
【００３９】
樹脂被覆層に負極性の帯電制御剤を含有してもよい。負極性の帯電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基およびスルホニル基のうち少なくとも１つを含有する樹脂等が挙げられる。
【００４０】
負極性の帯電制御剤の含有量は、コア粒子の質量に対して０．００１質量％以上１．０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０１質量％以上０．８質量％以下の範囲であることがより好ましい。負極性の帯電制御剤の含有量がコア粒子の質量に対して０．００１質量％未満であるとトナー帯電立ち上がり性に対して効果がない場合があり、１．０質量％を超えるとキャリアの帯電能を阻害する場合がある。
【００４１】
また、キャリアの樹脂被覆層には、ワックスを含有させてもよい。ワックスは通常、疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤と称する粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしてもその付着部分のワックスの分子レベルの剥離によって表面が一新されキャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。
【００４２】
ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他公知のものを使用してもよい。ワックスの融点は６０℃以上２００℃以下が好ましい。さらに好ましくは、ワックスの融点は８０℃以上１５０℃以下である。６０℃未満ではキャリアとしての流動性が悪化する場合がある。
【００４３】
また、コア粒子表面と被覆樹脂との密着性を高めるため、コア粒子にカップリング処理を行ってもよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用してもよい。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
また、チタネートカップリング剤としては、例えば「プレンアクト ＫＲ ＴＴＳ」、「プレンアクト ＫＲ ４６Ｂ」、「プレンアクト ＫＲ ５５」、「プレンアクト ＫＲ ４１Ｂ」、「プレンアクト ＫＲ ３８Ｓ」、「プレンアクト ＫＲ １３８Ｓ」、「プレンアクト ＫＲ ２３８Ｓ」、「プレンアクト ３３８Ｘ」、「プレンアクト ＫＲ ４４」、「プレンアクト ＫＲ ９ＳＡ」、「プレンアクト ＫＲ ＥＴ」（上記いずれも味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられ、アルミニウム系カップリング剤としては、例えばアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクト ＡＬ−Ｍ」味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
樹脂被覆層の厚みは、併せて０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲であることがより好ましい。樹脂被覆層の厚みが０．１μｍより小さいとコア粒子表面にできるだけ均一で平坦な樹脂被覆層を形成することが困難となる場合がある。また、厚みが５μｍより大きいとキャリア同士が凝集してできるだけ均一なキャリアを得ることが困難となる場合がある。
【００４７】
＜静電荷像現像用トナー＞
トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用すればよい。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。着色剤や離型剤の表面露出が少なく、画像の安定性が良好である等の点から乳化重合凝集法などの湿式製法により製造されたトナーが好ましい。
【００４８】
このようなトナーは、粒子の形状が比較的球形で、粒度分布が狭く、トナー表面が比較的均一で帯電性が高く、帯電分布も狭く良好である。このトナーは粒度分布が狭いため、カブリの発生が少ない。
【００４９】
トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等が挙げられる。
【００５０】
また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用すればよい。
【００５１】
本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲であることが好ましい。また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。
【００５２】
離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；およびそれらの変性物等を使用すればよい。離型剤の添加量は、トナーに対して５０質量％以下の範囲で添加すればよい。
【００５３】
その他に内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、またはそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用してもよい。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用すればよいが、凝集や融合一体化時の安定性に影響するイオン強度の制御および廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。
【００５４】
湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものを、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等すればよい。
【００５５】
湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、石けん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【００５６】
また、本実施形態において使用する外部添加剤（外添剤）としては、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いればよい。その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５７】
本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。
【００５８】
また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．１以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．２７以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子および微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。
【００５９】
なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定する。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として求められる。
【００６０】
また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。
【００６１】
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。）
【００６２】
なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１として求める。
【００６３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。
【００６４】
トナーとキャリアを混合して現像剤を作製する際のトナーの比率は、現像剤全体の１質量％以上１５質量％以下、好ましくは３質量％以上１２質量％以下の範囲が適当である。
【００６５】
トナーの比率が１質量％未満であると十分な画像濃度が得られにくくなることや、ベタ画像が均一になりにくくなる場合がある。また、１５質量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％を超えるため帯電量が下がり（平均帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満になると）非画像部位のトナー汚れが発生して（カブリ）高品位なカラ−画像が得られなくなる場合がある。例えば、１５質量％を超えるとキャリア表面のトナー被覆率が１００％に近づいて来るために現像剤としての抵抗値が上がり、１×１０5Ω・ｃｍ以上１×１０8Ω・ｃｍ以下の範囲のなかに収まり難くなり、画像エッジ部位のボケなど良好で高品位なカラー画像が得られにくくなる場合がある。
【００６６】
ただし、低湿環境下ではトナー比率が１質量％未満になると高帯電量（平均帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇを超える）になりやすくなり十分な画像濃度が得られにくくなる可能性がある。したがって、環境に応じて、帯電性の絶対値が１５μＣ／ｇ以上５０μＣ／ｇ以下の範囲にあるようにトナーの比率を選ぶことが好ましい。
【００６７】
＜現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用キャリアを含む静電荷像現像用現像剤が収納されているものである。
【００６８】
＜プロセスカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、像保持体と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段とを備える。本実施形態のプロセスカートリッジは、必要に応じて、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、帯電した像保持体の表面に潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、転写後の像保持体の表面に残留した残留トナー等を除去して清掃する像保持体清掃手段と、被転写体に転写されたトナー像を定着するための定着手段とからなる群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。
【００６９】
本発明の実施形態に係るプロセスカートリッジの一例の概略構成を図１に示し、その構成について説明する。プロセスカートリッジ１は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体（電子写真感光体）１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とが一体に支持されており、画像形成装置に着脱自在である。画像形成装置に装着されたときには感光体１４の周囲に、帯電装置１０、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２、現像装置１６、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録用紙２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されるようになっている。なお、図１では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。
【００７０】
本実施形態に係るプロセスカートリッジ１の動作について説明する。
【００７１】
まず、帯電装置１０により感光体１４の表面が帯電される（帯電工程）。次に、露光装置１２により感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電潜像（静電荷像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電潜像が現像装置１６により現像され、感光体１４の表面にトナー像が形成される（現像工程）。例えば、感光体１４として有機感光体を用い、露光装置１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、感光体１４の表面は、帯電装置１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像装置１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像装置１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写ロール１８で、被転写体である記録用紙２４がこのトナー像に重ねられ、記録用紙２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が記録用紙２４に与えられ、静電気力によりトナー像が記録用紙２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー像は、定着手段としての定着ロール２２を有する定着装置において熱および圧力が加えられ、記録用紙２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに感光体１４の表面に残存したトナー等の残留物はクリーニングブレード２０により除去される（像保持体清掃工程）。この帯電工程から像保持体清掃工程に至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写ロール１８で記録用紙２４に直接トナー像が転写されているが、中間転写ベルト等の中間転写体を介して転写されてもよい。
【００７２】
帯電手段である帯電装置１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電装置１０により、感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。
【００７３】
感光体１４は、少なくとも静電潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。電子写真感光体は、円筒状の導電性の基体外周面に必要に応じて下引き層と、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とがこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、感光層の上に保護層を有してもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜など他の種類の感光層を使用してもよい。
【００７４】
露光装置１２としては、特に制限はなく、例えば、感光体１４表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）光、液晶シャッタ光などの光源を、所望の像様に露光するレーザ光学系、ＬＥＤアレイなどの光学系機器などが挙げられる。
【００７５】
現像手段は、感光体１４上に形成された静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む一成分現像剤あるいは二成分現像剤により現像してトナー像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、トナー層が感光体１４に接触する方式のものでも、接触しない方式のものでもよい。例えば、図１のように静電荷像現像用トナーを現像装置１６を用いて感光体１４に付着させる機能を有する現像器、あるいはブラシなどを用いてトナーを感光体１４に付着させる機能を有する現像器など、公知の現像器などが挙げられる。
【００７６】
転写手段である転写装置としては、例えば、記録用紙２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を記録用紙２４に与え、静電気力によりトナー画像を記録用紙２４に転写するもの、あるいは図１に示すような記録用紙２４の表面に記録用紙２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、記録用紙２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して記録用紙２４に転写する方式でもよい。
【００７７】
中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。
【００７８】
像保持体清掃手段としては、像保持体上の残留トナー等を除去して清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。
【００７９】
定着手段としての定着装置としては、記録用紙２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであれば特に制限はない。例えば、加熱ロールと加圧ロールとを備える定着装置が用いられる。
【００８０】
トナー像を転写する被転写体である記録用紙２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、転写材の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂などでコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙などが好適に使用される。
【００８１】
＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段とを備える。本実施形態の画像形成装置は、必要に応じて、被転写体に転写されたトナー像を定着するための定着手段と、転写後の像保持体の表面に残留した残留トナー等を除去して清掃する像保持体清掃手段と、からなる群より選択される少なくとも１つを備えていてもよい。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記プロセスカートリッジを使用するものであってもよい。
【００８２】
本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略構成を図２に示し、その構成について説明する。画像形成装置３は、静電潜像が形成される像保持体としての感光体１４と、感光体１４の表面を帯電する帯電手段としての帯電装置１０と、レーザ光あるいは原稿の反射光などにより感光体１４の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段としての露光装置１２と、感光体１４の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させてトナー像を形成する現像手段としての現像装置１６と、感光体１４表面のトナー像を被転写体である記録用紙２４に転写処理する転写手段としての転写ロール１８と、感光体１４の表面に接触して、転写後に感光体１４の表面に残留した残留トナーなどを除去して清掃する像保持体清掃手段としてのクリーニングブレード２０とを備える。画像形成装置３において、感光体１４の周囲に、帯電装置１０、露光装置１２、現像装置１６、転写ロール１８、クリーニングブレード２０がこの順序で配置されている。また、定着手段として定着ロール２２を有する定着装置を備える。なお、図２では、他の電子写真プロセスにおいて通常必要な機能ユニットは、その記載を省略してある。画像形成装置３の各構成、画像形成時の動作は図１のプロセスカートリッジ１と同様である。
【００８３】
本実施形態に係るプロセスカートリッジおよび画像形成装置の各構成については、これらに限らず従来から電子写真方式のプロセスカートリッジおよび画像形成装置の各構成として公知の構成を適用してもよい。すなわち、帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、像保持体清掃手段、除電手段、給紙手段、搬送手段、画像制御手段等について、必要に応じて従来公知のものが適宜採用される。これらの構成については、本実施形態において特に限定されるものではない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜実施例１＞
［樹脂被覆層形成用分散液の調製］
スチレン／アクリル樹脂（スチレン：メチルメタクリレート＝５０：５０（モル比）、Ｍｗ：３０，０００）４質量部をトルエン４０質量部に投入し、樹脂ラッカー１を作製した。この樹脂ラッカー１ ３４質量部に酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−０１）０．５質量部を投入し、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）を用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、樹脂被覆層形成用分散液１を作製した。また樹脂ラッカー１ １０質量部に酸化アルミニウム（キャボット製、ＳｐｅｃｔｒＡ１５１）２質量部を投入し、ホモジナイザを用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、樹脂被覆層形成用分散液２を作製した。
【００８６】
［樹脂被覆キャリア１の作製］
樹脂被覆層形成用分散液１ ２２．５質量部を、体積平均粒径７０μｍのフェライト粒子１００質量部と混合した。さらにこの混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、さらに減圧しながら撹拌して溶剤を除去し、コーティング粒子１を得た。次に、複合型流動層コーティング装置（パウレック製、ＭＰ０１ ＳＦＰ）にコーティング粒子１を１００質量部仕込み、スクリーンメッシュ０．５ｍｍ、回転インペラ１，０００ｒｐｍ、排風量１．２ｍ3／ｍｉｎ、塗布速度２．５ｇ／ｍｉｎ、温度８０℃、時間６０分間の条件のもとで樹脂被覆層形成用分散液２を用いてコーティング粒子１を被覆した。装置から取出した後、１０５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去して樹脂被覆キャリア１を得た。
【００８７】
［導電性粒子ドメインの数平均凝集径の測定］
導電性粒子ドメインの数平均凝集径は以下の方法により測定した。樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインは、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ４１００）を用いて３０万倍の倍率で樹脂被覆キャリアを撮影し、その写真から画像解析装置（ニレコ製、ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、導電性粒子の凝集径を水平方向フェレ径（ＦＥＲＥ Ｈ）にて測定した。導電性粒子の測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数が５０個になるまで視野数を増やし、その５０個の平均値を樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径とした。また、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径は、ミクロトームを用いて樹脂被覆キャリアの薄片を作製し、電子顕微鏡（Ｓ４１００）を用いて３０万倍の倍率でその薄片の断面を撮影し、その写真から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＡＰ）を用いて、導電性粒子の凝集径を水平方向フェレ径（ＦＥＲＥ Ｈ）にて測定し、同様の手順で得られた５０個の平均値を樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径とした。
【００８８】
樹脂被覆キャリア１の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、２０ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．２０４であった。
【００８９】
［トナー１の作製］
線状ポリエステル（テレフタル酸、ビスフェノールＡ、グリセリンから得られた線状ポリエステル：数平均分子量Ｍｎ＝３，５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，０００）
９０質量部
マゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７−１、大日精化工業社製）３質量部
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ−９） ７質量部
上記材料を予備混合した後、エクストリューダで混練し、得られたスラブを圧延、冷却、破砕後、ジェットミルで粉砕した。さらに、風力式分級機で分級した粗粉と微粉を除去し、体積平均粒径９．０μｍのトナー粒子１を得た。
【００９０】
トナー粒子１にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理を行った数平均粒径３５ｎｍのルチル型チタニア０．５質量部とシリコーンオイルで表面処理を行った体積平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子１．５質量部とを添加して、ヘンシェルミキサにて撹拌混合して、トナー１を得た。このトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ、９．５μｍであった。
【００９１】
［現像剤１の作製］
得られたトナー１ ８質量部と、樹脂被覆キャリア１ １００質量部とを混合して二成分現像剤を調製した。
【００９２】
［画質評価］
カラー画像形成装置（富士ゼロックス製、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機）を用い、現像プロセススピード２００ｍｍ／ｓｅｃで用紙（富士ゼロックス社製、Ｃ２紙）に画像形成を行い、１００枚目と１０，０００枚目の画質状態について下記の基準で目視により評価した。結果を表１に示す。
○：実使用上問題ない画像レベル
△：出力画像は低品質
×：出力画像は低品質で、複写機内部にトナー汚染が発生
【００９３】
＜実施例２＞
樹脂被覆層形成用分散液１のホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍ、樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）、ホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア２を作製した。樹脂被覆キャリア２の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、６８２ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、１２ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０１８であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜実施例３＞
樹脂被覆層形成用分散液１の酸化チタンを酸化アルミニウム（ＳｐｅｃｔｒＡｌ５１）、樹脂被覆層形成用分散液２のホモジナイザ回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア３を作製した。樹脂被覆キャリア３の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、１５４ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、９７ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．６３０であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
樹脂被覆層形成用分散液１のホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア４を作製した。樹脂被覆キャリア４の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、１２ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．１２２であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜実施例５＞
樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア５を作製した。樹脂被覆キャリア５の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８７ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、２０ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０２０であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
＜比較例１＞
［樹脂被覆層形成用分散液の調製］
樹脂ラッカー１に酸化チタン（テイカ社製、ＭＴ−０１）５質量部を投入し、ホモジナイザを用いて、５，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌して、樹脂被覆層形成用分散液を作製した。
【００９８】
［樹脂被覆キャリア２の作製］
樹脂被覆層形成用分散液 ２２．５質量部を、体積平均粒径７０μｍのフェライト粒子１００質量部と混合した。さらにこの混合物を真空脱気型ニーダーに入れ、８０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、さらに減圧しながら撹拌して溶剤を除去した。装置から取出した後、１０５μｍのメッシュで篩分を行い、凝集物を除去して樹脂被覆キャリア６を得た。
【００９９】
樹脂被覆キャリア６の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、３８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、４６ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝１．２１であった。
【０１００】
実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
樹脂被覆層形成用分散液１の酸化チタンをカーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅａｇａｌ３３０）、ホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとし、樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）、ホモジナイザ回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア７を作製した。樹脂被覆キャリア７の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、１，８５０ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、４ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．００２であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜比較例３＞
樹脂被覆層形成用分散液１の酸化チタンをカーボンブラック（キャボット社製、Ｒｅａｇａｌ３３０）、ホモジナイザ回転数を７，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア８を作製した。樹脂被覆キャリア８の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、９８ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、４ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０４１であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜比較例４＞
樹脂被覆層形成用分散液２の酸化アルミニウムを酸化チタン（富士チタン社製、ＴＡ−５００）、ホモジナイザ回転数を３，０００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして、樹脂被覆キャリア９を作製した。樹脂被覆キャリア９の樹脂被覆層表面上に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄａは、１，８５０ｎｍであり、樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径Ｄｂは、２０ｎｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝０．０１１であった。実施例１と同様にして、現像剤を作製し、画質の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
このように実施例１〜５の現像剤は、比較例１〜４の現像剤に比べて、長期間にわたり高品位な画像が安定して得られた。
【符号の説明】
【０１０６】
１ プロセスカートリッジ、３ 画像形成装置、１０ 帯電装置、１２ 露光装置、１４ 感光体、１６ 現像装置、１８ 転写ロール、２０ クリーニングブレード、２２ 定着ロール、２４ 記録用紙。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア芯材と、
被覆樹脂および導電性粒子を含有し、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、
を有し、
前記導電性粒子の少なくとも一部は前記樹脂被覆層の表面に露出しており、
前記樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、前記樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きいことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂは、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であり、０．００５≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤を含有することを特徴とする現像剤カートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、を備え、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備え、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、
前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を備え、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１】
キャリア芯材と、
被覆樹脂および導電性粒子を含有し、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層と、
を有し、
前記導電性粒子の少なくとも一部は前記樹脂被覆層の表面に露出しており、
前記樹脂被覆層の表面に露出した導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄａ）が、前記樹脂被覆層内に含有される導電性粒子ドメインの数平均凝集径（Ｄｂ）よりも大きいことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記導電性粒子ドメインの数平均凝集径ＤａおよびＤｂは、５ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の範囲であり、０．００５≦（Ｄｂ／Ｄａ）＜１であることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリアを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤を含有することを特徴とする現像剤カートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、を備え、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、
前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備え、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
像保持体の表面を帯電させる帯電工程と、
前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体の表面に形成された静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像工程と、
前記現像されたトナー像を被転写体に転写する転写工程と、
を備え、
前記現像剤は、請求項３に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３３２８８（Ｐ２０１２−１３３２８８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８７３８９（Ｐ２０１０−２８７３８９）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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